JP2019504066A - ポリ（フェニレン）及びベンゾイミダゾリウムヒドロキシドのための保護基としてのｍ−テルフェニル - Google Patents

ポリ（フェニレン）及びベンゾイミダゾリウムヒドロキシドのための保護基としてのｍ−テルフェニル Download PDF

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Abstract

本開示は、オルト位に様々な置換基を有するフェニル基にC2位が結合した、アルカリ安定なm-テルフェニルベンゾイミダゾリウムヒドロキシド化合物を提供する。これらのアルカリ安定なベンゾイミダゾリウムヒドロキシド化合物から誘導されたm-テルフェニレン繰返し基を導入したポリマーもまた、イオン性メンブレン及び電気化学的デバイスへのこれらのポリマーの組入れと一緒に提供される。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、その開示の全体を参照により明細書に組み込む、2016年1月8日に出願された米国仮特許出願第62/276,724号の利益を主張する。
固定化第四級アンモニウムは、アニオンの伝導を支援するカチオン性頭部基のうちの1種である。固定化第四級アンモニウムは、アニオン交換樹脂、水素燃料電池、水電解装置、レドックスフローバッテリー及び逆透析等の種々の技術において使用されてきた。しかしながら、報告された数多くのカチオン性基の中には、高温(例えば、80℃)の強アルカリ性条件下における長期的な安定性に関して将来性を示すものがほとんどない。注目を増々引き付けているカチオン性頭部基の下位分類の1つが、立体保護されたイミダゾリウム及びベンゾイミダゾリウムである。
Maity S.及びJana T.、Appl. Mater. Interfaces、2014、6 (9)、6851〜6864頁 Greeneら、Protective Groups in Organic Synthesis、第4版、Wiley & Sons、2006 Varcoe, J. R.ら、Chem. Mater. 2007、19、2686〜2693
アニオン交換樹脂及び水素燃料電池等に使用できる、アルカリ安定なカチオン性頭部基の必要性が存在する。本開示は、これらの必要性の充足を希求し、付随する更なる利点を提供する。
この概要は、下記の発明を実施するための形態において更に記述されている、単純化した形態の概念のうちの一選択を導入するために提供されている。この概要は、特許請求された主題の主要な特徴を認定するように意図されておらず、特許請求された主題の範囲を決定するときの補助として使用されることも意図されていない。
一態様において、本開示は、式(I):
(式中、
R101及びR102がそれぞれ独立に、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキル及びヘテロアリールから選択され、
R103及びR104がそれぞれ独立に、水素、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキル、ヘテロアリール及びハロから選択され、前記アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキル又はヘテロアリールがそれぞれ任意選択により、アルキル及びハロから独立に選択される1個、2個、3個又は4個の置換基によって置換されており、
R105が、水素、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキル及びヘテロアリールから選択され、
R106、R107、R108及びR109が独立に、水素、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキル及びヘテロアリールから選択される。)
の化合物を特徴とする。
別の態様において、本開示は、式(I)の化合物から誘導された繰返し単位を含む、ポリマーを特徴とする。
更に別の態様において、本開示は、式(II-A)及び(II-B):
(式中、
R101a、R102a及びR102bがそれぞれ独立に、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキル及びヘテロアリールから選択され、
R111a、R110a、R111b及びR110bがそれぞれ独立に、アルキレン、ペルフルオロアルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、アラルキレン、ヘテロアリーレンから選択され、前記アルキレン、ペルフルオロアルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、アラルキレン又はヘテロアリーレンがそれぞれ任意選択により、アルキル及びハロから独立に選択される1個、2個、3個又は4個の置換基によって置換されており、
R105a及びR105bがそれぞれ独立に、水素、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキル及びヘテロアリールから選択され、
R106a、R107a、R108a、R109a、R106b、R107b、R108b及びR109bがそれぞれ独立に、水素、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキル及びヘテロアリールから選択される。)
の繰返し単位を含む、ポリマーであって、
ポリマーが、rモル百分率の式(II-A)の繰返し単位及びsモル百分率の式(II-B)の繰返し単位を含み、
rが、1モルパーセント〜100モルパーセントであり、
sが、0モルパーセント〜99モルパーセントであり、
r+s=100%である、
ポリマーを特徴とする。
なお更なる態様において、本開示は、式(II-A)及び/又は(II-B)の繰返し単位を含むポリマーを含む、イオン性メンブレンを特徴とする。
なお更なる態様において、本開示は、燃料電池、電解装置又は他の電気化学的デバイスの触媒層中に導入された、式(II-A)及び/又は(II-B)の繰返し単位を含むポリマーを特徴とする。
本開示に関する上記態様及び付随する利点のうちの多くは、添付の図面と一緒に利用する次の詳細な記述を参照することによって、これらの態様及び利点をより深く理解すると、より容易に理解される。
測定された二面角に沿った50%確率レベルにおける熱楕円(thermal ellipsoid)を用いて、ヨウ化物形態のモデル化合物の実施形態に関するX線結晶構造を示す、図である(Aが、2-フェニル平面を表し、Bが、ベンゾイミダゾリウム平面を表す。)。分かりやすくするために、2種の特有なBrB構造のうちの1種のみが示されており、PhBは、H2Oと一緒に共結晶化している(H2Oの水素は、図示されていない。)。 測定された二面角に沿った50%確率レベルにおける熱楕円(thermal ellipsoid)を用いて、ヨウ化物形態のモデル化合物の実施形態に関するX線結晶構造を示す、図である(Aが、2-フェニル平面を表し、Bが、ベンゾイミダゾリウム平面を表す。)。分かりやすくするために、2種の特有なBrB構造のうちの1種のみが示されており、PhBは、H2Oと一緒に共結晶化している(H2Oの水素は、図示されていない。)。 測定された二面角に沿った50%確率レベルにおける熱楕円(thermal ellipsoid)を用いて、ヨウ化物形態のモデル化合物の実施形態に関するX線結晶構造を示す、図である(Aが、2-フェニル平面を表し、Bが、ベンゾイミダゾリウム平面を表す。)。分かりやすくするために、2種の特有なBrB構造のうちの1種のみが示されており、PhBは、H2Oと一緒に共結晶化している(H2Oの水素は、図示されていない。)。 測定された二面角に沿った50%確率レベルにおける熱楕円(thermal ellipsoid)を用いて、ヨウ化物形態のモデル化合物の実施形態に関するX線結晶構造を示す、図である(Aが、2-フェニル平面を表し、Bが、ベンゾイミダゾリウム平面を表す。)。分かりやすくするために、2種の特有なBrB構造のうちの1種のみが示されており、PhBは、H2Oと一緒に共結晶化している(H2Oの水素は、図示されていない。)。 HB、MeB及びPhBを対象にした、ヒドロキシドによって媒介される2種の分解経路(脱メチル化及び開環)に関する、反応プロファイルのグラフ表示である。点線は、エネルギーがより高いTS2,transの開環分解経路を表す。IS1とIS2との間に障壁は見受けられない。 様々な濃度(c)において25.0℃で測定した粘度から計算された、NMP中のPPBに関するHuggins-Kraemerプロットである。 指定の持続期間にわたって80℃で加熱した後における、3M NaOD/CD3OD/D2O中のPhB(0.02M)の1H NMRスペクトルを示す、図である。 指定の持続期間にわたって80℃で加熱した後における、3M NaOD/CD3OD/D2O中のMeB(0.02M)の1H NMRスペクトルを示す、図である。 指定の持続期間にわたって80℃で加熱した後における、3M NaOD/CD3OD/D2O中のBrB(0.02M)の1H NMRスペクトルを示す、図である。 溶解後(「0時間」)に取得された3M NaOD/CD3OD/D2O中のHB(0.02M)の1H NMRスペクトル及び純粋なCD3OD(NaOD/D2Oなし)中のHB(0.02M)の1H NMRスペクトルを示す、図である。 1H NMR分光法測定された、80℃の3M NaOD/CD3OD/D2Oに溶解させたモデル化合物(0.02M)に関する、経時的な残留出発物質の測定を示す、グラフである。 1M又は2M KOH水溶液に晒される前(「初期」)及び80℃で168時間晒された後における、DMSO-d6中のPPMB(塩化物形態)の1H NMRスペクトルを示す、図である。 5.00mm min-1のクロスヘッド速度を用いた、周囲条件(21℃、42%のRH)下におけるPPMB(ヨウ化物形態)の応力-ひずみ曲線を示す、グラフである。 DFTによって計算された試薬の構造を示す図であり、示されている二面角は、灰色の線によって示した4個の原子(2-フェニル平面に対するベンゾイミダゾリウム平面)にわたって測定されており、示されている点線は、保護基からC2炭素までの最短距離を表す。 HB、MeB及びPhBのTS1のDFT構造を示す、図である。 HB、MeB及びPhBのTS2,cisのDFT構造を示す、図である。 HB、MeB及びPhBのTS2,transのDFT構造を示す、図である。 HB、MeB及びPhBのTSSN2のDFT構造を示す、図である。
本開示は、オルト位に様々な置換基を有するフェニル基にC2位が結合した、アルカリ安定なベンゾイミダゾリウムヒドロキシド化合物を提供する。本開示のアルカリ安定な化合物から誘導された繰返し基を導入したポリマーも提供されている。
規定
本明細書の様々な場所において、本開示の化合物の置換基は、群又は範囲として開示されている。本開示は、このような群及び範囲の構成要素のありとあらゆる個別の部分的組合せを含むことが、特に意図されている。例えば、「C1〜6アルキル」という用語は、メチル、エチル、C3アルキル、C4アルキル、C5アルキル及びC6アルキルを個別に開示するように特に意図されている。
本開示の化合物は、安定であることが更に意図されている。本明細書において使用されているとき、「安定な」は、有用な度合いの純度になるまでの反応混合物からの単離に耐え切るほど十分に頑健な化合物を指す。
分かりやすくするために別個の実施形態との関連において記述されている本開示の特定の特徴は、単一の実施形態において、組合せとして提供されることもあり得ると更に理解されている。逆に、簡潔にするために単一の実施形態との関連において記述された本開示の様々な特徴は、別々に提供されることもあり得るし、又は任意の適切な部分的組合せとして提供されることもあり得る。
「任意選択により置換された」基は、例えば、更なる官能基によって置換されていてもよいし、又は無置換であってもよい、官能基を指し得る。例えば、ある基が無置換である場合、当該の基は、例えばアルキル又はアリールといった当該の基の名称で呼ばれることがあり得る。より大まかに言うと、ある基が更なる官能基によって置換されている場合、当該の基は、置換アルキル又は置換アリールと呼ばれることもあり得る。
本明細書において使用されているとき、「置換された」又は「置換」という用語は、H以外の置換基による水素原子の置換えを指す。例えば、「N置換ピペリジン-4-イル」は、ピペリジニルのNHのH原子が、例えばアルキル等の水素ではない置換基によって置き換えられることを指す。
本明細書において使用されているとき、「アルキル」という用語は、直鎖状炭化水素基又は分岐状炭化水素基を指す。一部の実施形態において、アルキルは、1〜10個の炭素原子(例えば、1〜8個の炭素原子、1〜6個の炭素原子、1〜3個の炭素原子、1個若しくは2個の炭素原子又は1個の炭素原子)を有する。代表的なアルキル基には、メチル基、エチル基、プロピル(例えば、n-プロピル、イソプロピル)基、ブチル(例えば、n-ブチル、sec-ブチル及びtert-ブチル)基、ペンチル(例えば、n-ペンチル、tert-ペンチル、ネオペンチル、イソペンチル、ペンタン-2-イル、ペンタン-3-イル)基、及びヘキシル(例えば、n-ヘキシル及びn-ヘキシルの異性体)基が挙げられる。
本明細書において使用されているとき、「アルキレン」という用語は、架橋形成用のアルキル基を指す。
本明細書において使用されているとき、「シクロアルキル」という用語は、環化したアルキル基、アルケニル基及びアルキニル基を含む、非芳香族炭素環を指す。シクロアルキル基は、単環式又はスピロ環を含む多環式の(例えば、2個、3個又は4個の縮合環を有する)環系を含み得る。一部の実施形態において、シクロアルキル基は、3〜約20個の炭素原子、3〜約14個の炭素原子、3〜約10個の炭素原子又は3〜7個の炭素原子を有し得る。シクロアルキル基は、0個、1個、2個若しくは3個の二重結合及び/又は0個、1個若しくは2個の三重結合を更に有し得る。シクロアルキルの規定には、シクロアルキル環に縮合した(すなわち、一般にシクロアルキル環との結合を有する)1個又は複数の芳香族環を有する部分、例えば、ペンタン、ペンテン及びヘキサン等のベンゾ誘導体も含まれる。1つ又は複数の縮合芳香族環を有するシクロアルキル基は、芳香族部分又は非芳香族部分を介して結合されることが可能である。シクロアルキル基において環を形成する1個又は複数の炭素原子は、例えばオキソ置換基又はスルフィド置換基を有するように、酸化することができる。例示的なシクロアルキル基には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘキサジエニル、シクロヘプタトリエニル、ノルボルニル(norbomyl)、ノルピニル、ノルカリル(norcamyl)及びアダマンチル等が挙げられる。
本明細書において使用されているとき、「シクロアルキレン」という用語は、架橋形成用のシクロアルキル基を指す。
本明細書において使用されているとき、「ペルフルオロアルキル」という用語は、直鎖状フルオロ炭素鎖又は分岐状フルオロ炭素鎖を指す。一部の実施形態において、ペルフルオロアルキルは、1〜10個の炭素原子(例えば、1〜8個の炭素原子、1〜6個の炭素原子、1〜3個の炭素原子、1個若しくは2個の炭素原子又は1個の炭素原子)を有する。代表的なアルキル基には、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル等が挙げられる。
本明細書において使用されているとき、「ペルフルオロアルキレン」という用語は、架橋形成用のペルフルオロアルキル基を指す。
本明細書において使用されているとき、「ヘテロアルキル」という用語は、炭素原子のうちの1個又は複数が、O、N又はSから選択されるヘテロ原子によって置き換えられた、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を指す。一部の実施形態において、ヘテロアルキルアルキルは、1〜10個の炭素原子(例えば、1〜8個の炭素原子、1〜6個の炭素原子、1〜3個の炭素原子、1個若しくは2個の炭素原子又は1個の炭素原子)を有する。
本明細書において使用されているとき、「ヘテロアルキレン」という用語は、架橋形成用のヘテロアルキル基を指す。
本明細書において使用されているとき、「アルコキシ」という用語は、酸素原子に結合した、本明細書において記述されたアルキル基又はシクロアルキル基を指す。一部の実施形態において、アルコキシは、1〜10個の炭素原子(例えば、1〜8個の炭素原子、1〜6個の炭素原子、1〜3個の炭素原子、1個若しくは2個の炭素原子又は1個の炭素原子)。代表的なアルコキシ基には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基及びイソプロポキシ基が挙げられる。
本明細書において使用されているとき、「ペルフルオロアルコキシ」という用語は、酸素原子に結合した本明細書に記載のペルフルオロアルキル基又は環状ペルフルオロアルキル基を指す。一部の実施形態において、ペルフルオロアルコキシは、1〜10個の炭素原子(例えば、1〜8個の炭素原子、1〜6個の炭素原子、1〜3個の炭素原子、1個若しくは2個の炭素原子又は1個の炭素原子)を有する。代表的なペルフルオロアルコキシ基には、トリフルオロメトキシ、ペンタフルオロエトキシ等が挙げられる。
本明細書において使用されているとき、「アリール」という用語は、6〜10個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基を指す。代表的なアリール基には、フェニル基が挙げられる。一部の実施形態において、「アリール」という用語は、例えばフェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、インダニル及びインデニル等、単環式又は多環式の(例えば、2個、3個又は4個の縮合環を有する)芳香族炭化水素を含む。
本明細書において使用されているとき、「アリーレン」という用語は、架橋形成用のアリール基を指す。例えば、「フェニレン」という用語は、架橋形成用のフェニル基を指す。
本明細書において使用されているとき、「アラルキル」という用語は、当該アルキル基の水素原子のうちの1個が本明細書に規定のアリール基によって置換された、本明細書に規定のアルキル基又はシクロアルキル基を指す。代表的なアラルキル基は、ベンジル基である。
本明細書において使用されているとき、「アラルキレン」という用語は、架橋形成用のアラルキル基を指す。
本明細書において使用されているとき、「ヘテロアリール」という用語は、O、S及びNから選択される1〜4個のヘテロ原子を含有する、5〜10員の単環式芳香環又は二環式芳香環を指す。代表的な5員又は6員の単環式芳香環基には、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、フラン、チオフェン、チアゾール、オキサゾール及びイソオキサゾールが挙げられる。代表的な9員又は10員の二環式芳香環基には、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、ピラノピロール、ベンゾピラン、キノリン、ベンゾシクロヘキシル及びナフチリジンが挙げられる。
本明細書において使用されているとき、「ヘテロアリーレン」という用語は、架橋形成用のヘテロアリール基を指す。
本明細書において使用されているとき、「ハロゲン」又は「ハロ」という用語は、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基及びヨード基を指す。
本明細書において使用されている場合で、ベンゾイミダゾリウム又はイミダゾリウムが、例えば下記においてイミダゾリウムについて図示しているときのように、正に荷電しているとき、
図示された構造は、2種の部位のうちの1つに配置できる二重結合を包含し、この結果、正の電荷は、環を形成する2個の窒素原子のうちの1個に局在化すると理解されている。
本明細書において使用されているとき、「コポリマー」という用語は、2種以上の異なるモノマーが重合した結果である、ポリマーを指す。ポリマーにおいて、各構造単位の数及び性質は、別々に制御されることが可能である。構造単位は、そうではないとの明示的な記載がない限り、純粋にランダムな構成、互い違いのランダムな構成、規則的な互い違いの構成、規則的なブロック構成又はランダムなブロック構成として配置されることが可能である。純粋にランダムな構成は、例えば、x-x-y-z-x-y-y-z-y-z-z-z…又はy-z-x-y-z-y-z-x-x…であってよい。互い違いのランダムな構成は、x-y-x-z-y-x-y-z-y-x-z…であってよく、規則的な互い違いの構成は、x-y-z-x-y-z-x-y-z…であってよい。規則的なブロック構成(すなわち、ブロックコポリマー)は、…x-x-x-y-y-y-z-z-z-x-x-x…の一般構成を有するが、ランダムなブロック構成は、…x-x-x-z-z-x-x-y-y-y-y-z-z-z-x-x-z-z-z…の一般構成を有する。
本明細書において使用されているとき、「ランダムコポリマー」という用語は、制御されていない2種以上の構造単位の混合物を有する、コポリマーである。ポリマー骨格(又は主鎖)の全体にわたる構造単位の分布は、構造単位の統計学的分布であってもよいし、又は構造単位の統計学的分布に近似することもあり得る。一部の実施形態において、構造単位のうちの1種又は複数の分布が優先される。
本明細書において使用されているとき、ポリマーの「構造単位」という用語は、もしあればペンダント原子又はペンダント原子の群と一緒になって、鎖の一部を構成する、ポリマー中にある原子又は原子の群を指す。構造単位は、繰返し単位を指すことがある。構造単位は、ポリマー鎖に付いた末端基を指すこともある。例えば、ポリエチレングリコールの構造単位は、繰返し単位に対応する-CH2CH2O-であってもよいし、又は末端基に対応する-CH2CH2OHであってもよい。
本明細書において使用されているとき、「繰返し単位」という用語は、当該構造単位の繰返しが、規則的な高分子(又はオリゴマー分子若しくはオリゴマーブロック)を構成する、最も小さい構造単位に対応する。
本明細書において使用されているとき、「末端基」という用語は、ポリマー鎖への結合を1つのみ有し、ポリマーの末端に配置された、構造単位を指す。例えば、末端基は、モノマー単位が重合されたらすぐに、ポリマーの末端にあるモノマー単位から誘導され得る。別の例として、末端基は、ポリマーを合成するために使用された連鎖移動剤又は開始剤の一部であってよい。
本明細書において使用されているとき、ポリマーの「末端」という用語は、ポリマー骨格の末端に配置されたポリマーの構造単位を指す。
本明細書において使用されているとき、「カチオン性」という用語は、正に荷電した部分を指し、又は、生理条件下で正に荷電した部分になるようにイオン化できる部分を指す。カチオン性部分の例には、例えば、アミノ基、アンモニウム基、ピリジニウム基、イミノ基、スルホニウム基、第四級ホスホニウム基等が挙げられる。
本明細書において使用されているとき、「アニオン性」という用語は、負に荷電した官能基を指し、又は、生理条件下で負に荷電した部分になるようにイオン化できる官能基を指す。アニオン性基の例には、カルボキシレート、スルフェート、スルホネート、ホスフェート等が挙げられる。
本明細書において使用されているとき、「架橋形成用部分」という用語は、所与のポリマー又は異なる2種のポリマーに付いた2個の繰返し単位に共有結合した少なくとも2個の反応性基を含有する、部分を指す。
そうではないとの規定がない限り、本明細書において使用されたすべての専門用語及び科学技術用語は、当業者によって一般的に理解されるものと同じ意味を有する。本明細書において記述された方法及び材料と類似した又は均等な方法及び材料が、本開示の実用又は試験において使用され得るが、適切な方法及び材料が、下記において記述されている。本明細書において言及された、すべての刊行物、特許出願、特許及び他の参考文献は、全体を組み込む。矛盾がある場合、規定を含めて本明細書が統制する。更に、材料、方法及び例は、説明用のものにすぎず、限定を加えるものであるするように意図されていない。
化合物及びポリマーの構造
本開示は特に、式(I):
(式中、
R101及びR102がそれぞれ独立に、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキル及びヘテロアリールから選択され、
R103及びR104がそれぞれ独立に、水素、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキル、ヘテロアリール及びハロから選択され、前記アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキル又はヘテロアリールがそれぞれ任意選択により、アルキル及びハロから独立に選択される1個、2個、3個又は4個の置換基によって置換されており、
R105が、水素、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキル及びヘテロアリールから選択され、
R106、R107、R108及びR109が独立に、水素、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキル及びヘテロアリールから選択される。)
の化合物を提供する。
本開示の化合物は、80℃で170時間2M水酸化物の水溶液に曝露されたときに所与の化合物のうちの6パーセント未満が分解するため、アルカリ安定である。一部の実施形態において、分解は、ベンゾイミダゾリウム部分の開環分解である(例えば、下記のスキーム2を参照されたい。)。一部の実施形態において、分解は、ベンゾイミダゾリウム部分の脱メチル化を含む(例えば、下記のスキーム2を参照されたい。)。
一部の実施形態において、R101及びR102はそれぞれ独立に、C1〜10アルキル、C1〜10ペルフルオロアルキル、C1〜10ヘテロアルキル、C6〜10アリール、C7〜16アラルキル及びC5〜10ヘテロアリールから選択される。
一部の実施形態において、R101及びR102はそれぞれ独立に、C1〜6アルキル、C1〜6ペルフルオロアルキル、C1〜6ヘテロアルキル、C6〜10アリール、C7〜16アラルキル及びC5〜10ヘテロアリールから選択される。
一部の実施形態において、R101及びR102はそれぞれ独立に、アルキル、ペルフルオロアルキル及びヘテロアルキルから選択される。
一部の実施形態において、R101及びR102はそれぞれ独立に、アルキル及びペルフルオロアルキルから選択される。
一部の実施形態において、R101及びR102はそれぞれ独立に、アルキルである。
一部の実施形態において、R101及びR102はそれぞれ独立に、メチル及びエチルから選択される。
一部の実施形態において、R101及びR102はそれぞれ、メチルである。
一部の実施形態において、R103及びR104はそれぞれ独立に、水素、C1〜10アルキル、C1〜10ペルフルオロアルキル、C1〜10ヘテロアルキル、C6〜10アリール、C7〜16アラルキル、C5〜10ヘテロアリール及びハロから選択され、前記C1〜10アルキル、C1〜10ペルフルオロアルキル、C1〜10ヘテロアルキル、C6〜10アリール、C7〜16アラルキル又はC5〜10ヘテロアリールはそれぞれ任意選択により、アルキル及びハロから独立に選択される1個、2個、3個又は4個の置換基によって置換されている。
一部の実施形態において、R103及びR104はそれぞれ独立に、水素、C1〜6アルキル、C1〜6ペルフルオロアルキル、C1〜6ヘテロアルキル、C6〜10アリール、C7〜16アラルキル、C5〜10ヘテロアリール及びハロから選択され、前記C1〜6アルキル、C1〜6ペルフルオロアルキル、C1〜6ヘテロアルキル、C6〜10アリール、C7〜16アラルキル又はC5〜10ヘテロアリールはそれぞれ任意選択により、アルキル及びハロから独立に選択される1個、2個、3個又は4個の置換基によって置換されている。
一部の実施形態において、R103及びR104はそれぞれ独立に、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール及びハロから選択され、前記アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール又はヘテロアリールはそれぞれ任意選択により、アルキル及びハロから独立に選択される1個、2個、3個又は4個の置換基によって置換されている。
一部の実施形態において、R103及びR104はそれぞれ独立に、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール及びハロから選択され、前記アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール又はヘテロアリールは、それぞれ任意選択により、アルキル及びハロから独立に選択される1個、2個、3個又は4個の置換基によって置換されている。
一部の実施形態において、R103及びR104はそれぞれ独立に、アルキル、ペルフルオロアルキル、アリール及びハロから選択され、前記アルキル、ペルフルオロアルキル又はアリールはそれぞれ任意選択により、アルキル及びハロから独立に選択される1個、2個、3個又は4個の置換基によって置換されている。
一部の実施形態において、R103及びR104はそれぞれ独立に、アルキル、アリール及びハロから選択され、前記アルキル又はアリールはそれぞれ任意選択により、アルキル及びハロから独立に選択される1個、2個、3個又は4個の置換基によって置換されている。
一部の実施形態において、R103及びR104はそれぞれ独立に、アルキル及びアリールから選択され、前記アルキル又はアリールはそれぞれ任意選択により、アルキル及びハロから独立に選択される1個、2個、3個又は4個の置換基によって置換されている。
一部の実施形態において、R103及びR104はそれぞれ独立に、メチル及びフェニルから選択され、前記フェニルは任意選択により、1個、2個、3個又は4個のハロによって置換されている。
一部の実施形態において、R105は、水素、C1〜10アルキル、C1〜10ペルフルオロアルキル、C1〜10ヘテロアルキル、C6〜10アリール、C7〜16アラルキル及びC5〜10ヘテロアリールから選択される。
一部の実施形態において、R105は、水素、C1〜6アルキル、C1〜6ペルフルオロアルキル、C1〜6ヘテロアルキル、C6〜10アリール、C7〜16アラルキル及びC5〜10ヘテロアリールから選択される。
一部の実施形態において、R105は、水素、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール及びヘテロアリールから選択される。
一部の実施形態において、R105は、水素、アルキル、アリール及びヘテロアリールから選択される。
一部の実施形態において、R105は、水素及びアルキルから選択される。
一部の実施形態において、R105は、水素及びメチルから選択される。
一部の実施形態において、R106、R107、R108及びR109は独立に、水素、C1〜10アルキル、C1〜10ペルフルオロアルキル、C1〜10ヘテロアルキル、C6〜10アリール、C7〜16アラルキル及びC5〜10ヘテロアリールから選択される。
一部の実施形態において、R106、R107、R108及びR109は独立に、水素、C1〜6アルキル、C1〜6ペルフルオロアルキル、C1〜6ヘテロアルキル、C6〜10アリール、C7〜16アラルキル及びC5〜10ヘテロアリールから選択される。
一部の実施形態において、R106、R107、R108及びR109は独立に、水素及びアルキルから選択される。
一部の実施形態において、R106、R107、R108及びR109はそれぞれ、水素である。
本開示の化合物は、ヨウ化物アニオン、臭化物アニオン、塩化物アニオン、フッ化物アニオン、三ヨウ化物アニオン、水酸化物アニオン、炭酸アニオン、重炭酸アニオン、シアン化物アニオン、酢酸アニオン、硝酸アニオン、硫酸アニオン、リン酸アニオン、トリフル酸アニオン、トシル酸アニオン、テトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ホウ酸アニオン、ビス(トリフルオロメタン)スルホンアミドアニオン及びこれらの任意の組合せから選択されるX-アニオンを更に含み得る。X-アニオンは、本化合物中にある正の電荷と釣り合うことができる。
一部の実施形態において、式(I)の化合物は、
(式中、X-が、ヨウ化物アニオン、臭化物アニオン、塩化物アニオン、フッ化物アニオン、三ヨウ化物アニオン、水酸化物アニオン、炭酸アニオン、重炭酸アニオン、シアン化物アニオン、酢酸アニオン、硝酸アニオン、硫酸アニオン、リン酸アニオン、トリフル酸アニオン、トシル酸アニオン、テトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ホウ酸アニオン、ビス(トリフルオロメタン)スルホンアミドアニオン及びこれらの任意の組合せから選択されるアニオンである。)
からなる群のうちのものである。
一部の実施形態において、ポリマーは、上記化合物から誘導された繰返し単位を含む。上記ベンゾイミダゾリウム化合物から誘導された繰返し単位は、当業者に知られた任意の方法によって、ポリマーに導入することができる。特に、ポリマーは、R103基及びR104基が、ポリマー骨格に付いた他の繰返し単位への架橋形成用部分である、式(I)の化合物から誘導された繰返し単位を含み得る。
一実施形態において、本開示のベンゾイミダゾリウム含有化合物は、下記の更なる実験の詳細において記述されているようにして、ポリマー骨格中に導入される。本明細書において使用されているとき、ポリマーの主鎖(又は骨格)の一部であるモノマーは、ポリマー鎖にある少なくとも2個の末端に連結された、繰返し単位である。この部分は、骨格モノマー:
に含まれる唯一の部分であってよいことは、理解されよう。代替的には、この部分は、モノマー:[ベンゾイミダゾリウム含有部分]x[A]y[B]zの骨格に含まれる複数の部分のうちの1つであってもよい。
本開示は特に、式(II-A)及び(II-B)
(式中、
R101a、R102a及びR102bがそれぞれ独立に、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキル及びヘテロアリールから選択され、
R111a、R110a、R111b及びR110bがそれぞれ独立に、アルキレン、ペルフルオロアルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、アラルキレン、ヘテロアリーレンから選択され、前記アルキレン、ペルフルオロアルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、アラルキレン又はヘテロアリーレンがそれぞれ任意選択により、アルキル及びハロから独立に選択される1個、2個、3個又は4個の置換基によって置換されており、
R105a及びR105bがそれぞれ独立に、水素、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキル及びヘテロアリールから選択され、
R106a、R107a、R108a、R109a、R106b、R107b、R108b及びR109bがそれぞれ独立に、水素、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキル及びヘテロアリールから選択される。)
から選択される少なくとも1種の繰返し単位を含む、ポリマーを提供する。
上記実施形態は、任意の方法によって組み合わせることができる。例えば、一部の実施形態において、本開示は、式(I):
(式中、
R101及びR102がそれぞれ独立に、C1〜10アルキル、C1〜10ペルフルオロアルキル、C1〜10ヘテロアルキル、C6〜10アリール、C7〜16アラルキル及びC5〜10ヘテロアリールから選択され、
R103及びR104がそれぞれ独立に、水素、C1〜10アルキル、C1〜10ペルフルオロアルキル、C1〜10ヘテロアルキル、C6〜10アリール、C7〜16アラルキル、C5〜10ヘテロアリール及びハロから選択され、前記C1〜10アルキル、C1〜10ペルフルオロアルキル、C1〜10ヘテロアルキル、C6〜10アリール、C7〜16アラルキル又はC5〜10ヘテロアリールがそれぞれ任意選択により、アルキル及びハロから独立に選択される1個、2個、3個又は4個の置換基によって置換されており、
R105が、水素、C1〜10アルキル、C1〜10ペルフルオロアルキル、C1〜10ヘテロアルキル、C6〜10アリール、C7〜16アラルキル及びC5〜10ヘテロアリールから選択され、
R106、R107、R108及びR109が独立に、水素、C1〜10アルキル、C1〜10ペルフルオロアルキル、C1〜10ヘテロアルキル、C6〜10アリール、C7〜16アラルキル及びC5〜10ヘテロアリールから選択される。)
の化合物を特徴とする。
一部の実施形態において、R101及びR102はそれぞれ独立に、C1〜6アルキル、C1〜6ペルフルオロアルキル、C1〜6ヘテロアルキル、C6〜10アリール、C7〜16アラルキル及びC5〜10ヘテロアリールから選択され、
R103及びR104はそれぞれ独立に、水素、C1〜6アルキル、C1〜6ペルフルオロアルキル、C1〜6ヘテロアルキル、C6〜10アリール、C7〜16アラルキル、C5〜10ヘテロアリール及びハロから選択され、前記C1〜6アルキル、C1〜6ペルフルオロアルキル、C1〜6ヘテロアルキル、C6〜10アリール、C7〜16アラルキル又はC5〜10ヘテロアリールはそれぞれ任意選択により、アルキル及びハロから独立に選択される1個、2個、3個又は4個の置換基によって置換されており、
R105は、水素、C1〜6アルキル、C1〜6ペルフルオロアルキル、C1〜6ヘテロアルキル、C6〜10アリール、C7〜16アラルキル及びC5〜10ヘテロアリールから選択され、
R106、R107、R108及びR109は独立に、水素、C1〜6アルキル、C1〜6ペルフルオロアルキル、C1〜6ヘテロアルキル、C6〜10アリール、C7〜16アラルキル及びC5〜10ヘテロアリールから選択される。
一部の実施形態において、R101及びR102はそれぞれ独立に、アルキル及びペルフルオロアルキルから選択され、
R103及びR104はそれぞれ独立に、アルキル、アリール及びハロから選択され、前記アルキル又はアリールはそれぞれ任意選択により、アルキル及びハロから独立に選択される1個、2個、3個又は4個の置換基によって置換されており、
R105は、水素及びアルキルから選択され、
R106、R107、R108及びR109は独立に、水素及びアルキルから選択される。
一部の実施形態において、R101及びR102はそれぞれ独立に、アルキル及びペルフルオロアルキルから選択され、
R103及びR104はそれぞれ独立に、アルキル、アリール及びハロから選択され、
R105は、水素及びアルキルから選択され、
R106、R107、R108及びR109は独立に、水素及びアルキルから選択される。
一部の実施形態において、R101及びR102はそれぞれ独立に、アルキルから選択され、
R103及びR104はそれぞれ独立に、アルキル、アリール及びハロから選択され、
R105は、水素及びアルキルから選択され、
R106、R107、R108及びR109はそれぞれ、水素である。
本開示は特に、式(II-A)及び(II-B)
(式中、
R101a、R102a及びR102bがそれぞれ独立に、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキル及びヘテロアリールから選択され、
R111a、R110a、R111b及びR110bがそれぞれ独立に、アルキレン、ペルフルオロアルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、アラルキレン、ヘテロアリーレンから選択され、前記アルキレン、ペルフルオロアルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、アラルキレン又はヘテロアリーレンがそれぞれ任意選択により、アルキル及びハロから独立に選択される1個、2個、3個又は4個の置換基によって置換されており、
R105a及びR105bがそれぞれ独立に、水素、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキル及びヘテロアリールから選択され、
R106a、R107a、R108a、R109a、R106b、R107b、R108b及びR109bがそれぞれ独立に、水素、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキル及びヘテロアリールから選択される。)の選択された繰返し単位を含む、ポリマーであって、
ポリマーが、rモル百分率の式(II-A)の繰返し単位及びsモル百分率の式(II-B)の繰返し単位を含み、
rは、1モルパーセント〜100モルパーセントであり、
sは、0モルパーセント〜99モルパーセントであり、
r+s=100%である、
ポリマーも提供する。
一部の実施形態において、本開示は、式(II-A)
(式中、
R101a及びR102aがそれぞれ独立に、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキル及びヘテロアリールから選択され、
R111a及びR110aがそれぞれ独立に、アルキレン、ペルフルオロアルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、アラルキレン、ヘテロアリーレンから選択され、前記アルキレン、ペルフルオロアルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、アラルキレン又はヘテロアリーレンがそれぞれ任意選択により、アルキル及びハロから独立に選択される1個、2個、3個又は4個の置換基によって置換されており、
R105aが、水素、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキル及びヘテロアリールから選択され、
R106a、R107a、R108a及びR109aがそれぞれ独立に、水素、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキル及びヘテロアリールから選択される。)
の繰返し単位を含む、ポリマーを特徴とする。
一部の実施形態において、R101a、R102a及びR102bはそれぞれ独立に、C1〜10アルキル、C1〜10ペルフルオロアルキル、C1〜10ヘテロアルキル、C6〜10アリール、C7〜16アラルキル及びC5〜10ヘテロアリールから選択される。
一部の実施形態において、R101a、R102a及びR102bはそれぞれ独立に、C1〜6アルキル、C1〜6ペルフルオロアルキル、C1〜6ヘテロアルキル、C6〜10アリール、C7〜16アラルキル及びC5〜10ヘテロアリールから選択される。
一部の実施形態において、R101a、R102a及びR102bはそれぞれ独立に、アルキル、ペルフルオロアルキル及びヘテロアルキルから選択される。
一部の実施形態において、R101a、R102a及びR102bはそれぞれ独立に、アルキル及びペルフルオロアルキルから選択される。
一部の実施形態において、R101a、R102a及びR102bはそれぞれ独立に、アルキルである。
一部の実施形態において、R101a、R102a及びR102bはそれぞれ独立に、メチル及びエチルから選択される。
一部の実施形態において、R101a、R102a及びR102bはそれぞれ、メチルである。
一部の実施形態において、R111a、R110a、R111b及びR110bはそれぞれ独立に、C1〜10アルキレン、C1〜10ペルフルオロアルキレン、C1〜10ヘテロアルキレン、C6〜10アリーレン、C7〜16アラルキレン、C5〜10ヘテロアリーレンから選択され、前記C1〜10アルキレン、C1〜10ペルフルオロアルキレン、C1〜10ヘテロアルキレン、C6〜10アリーレン、C7〜16アラルキレン又はC5〜10ヘテロアリーレンはそれぞれ任意選択により、C1〜10アルキル及びハロから独立に選択される1個、2個、3個又は4個の置換基によって置換されている。
一部の実施形態において、R111a、R110a、R111b及びR110bはそれぞれ独立に、C1〜6アルキレン、C1〜6ペルフルオロアルキレン、C1〜6ヘテロアルキレン、C6〜10アリーレン、C7〜16アラルキレン、C5〜10ヘテロアリーレンから選択され、前記C1〜6アルキレン、C1〜6ペルフルオロアルキレン、C1〜6ヘテロアルキレン、C6〜10アリーレン、C7〜16アラルキレン又はC5〜10ヘテロアリーレンはそれぞれ任意選択により、C1〜6アルキル及びハロから独立に選択される1個、2個、3個又は4個の置換基によって置換されている。
一部の実施形態において、R111a、R110a、R111b及びR110bはそれぞれ独立に、アルキレン、ペルフルオロアルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン及びヘテロアリーレンから選択され、前記アルキレン、ペルフルオロアルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン及びヘテロアリーレンはそれぞれ任意選択により、アルキル及びハロから独立に選択される1個、2個、3個又は4個の置換基によって置換されている。
一部の実施形態において、R111a、R110a、R111b及びR110bはそれぞれ独立に、アルキレン、ペルフルオロアルキレン及びアリーレンから選択され、前記アルキレン、ペルフルオロアルキレン又はアリーレンはそれぞれ任意選択により、アルキル及びハロから独立に選択される1個、2個、3個又は4個の置換基によって置換されている。
一部の実施形態において、R111a、R110a、R111b及びR110bはそれぞれ独立に、アルキレン及びアリーレンから選択され、前記アルキレン又はアリーレンはそれぞれ任意選択により、アルキル及びハロから独立に選択される1個、2個、3個又は4個の置換基によって置換されている。
一部の実施形態において、R111a、R110a、R111b及びR110bはそれぞれ独立に、アリーレンであり、前記アリーレンは任意選択により、アルキル及びハロから独立に選択される1個、2個、3個又は4個の置換基によって置換されている。
一部の実施形態において、R111a、R110a、R111b及びR110bはそれぞれ、フェニレンであり、前記フェニレンは任意選択により、アルキル及びハロから独立に選択される1個、2個、3個又は4個の置換基によって置換されている。
一部の実施形態において、R105a及びR105bはそれぞれ独立に、水素、C1〜10アルキル、C1〜10ペルフルオロアルキル、C1〜10ヘテロアルキル、C6〜10アリール、C7〜16アラルキル及びC5〜10ヘテロアリールから選択される。
一部の実施形態において、R105a及びR105bはそれぞれ独立に、水素、C1〜6アルキル、C1〜6ペルフルオロアルキル、C1〜6ヘテロアルキル、C6〜10アリール、C7〜16アラルキル及びC5〜10ヘテロアリールから選択される。
一部の実施形態において、R105a及びR105bはそれぞれ独立に、水素、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール及びヘテロアリールから選択される。
一部の実施形態において、R105a及びR105bはそれぞれ独立に、水素、アルキル、アリール及びヘテロアリールから選択される。
一部の実施形態において、R105a及びR105bはそれぞれ独立に、水素及びアルキルから選択される。
一部の実施形態において、R105a及びR105bはそれぞれ独立に、水素及びメチルから選択される。
一部の実施形態において、R106a、R107a、R108a、R109a、R106b、R107b、R108b及びR109bはそれぞれ独立に、水素、C1〜10アルキル、C1〜10ペルフルオロアルキル、C1〜10ヘテロアルキル、C6〜10アリール、C7〜16アラルキル及びC5〜10ヘテロアリールから選択される。
一部の実施形態において、R106a、R107a、R108a、R109a、R106b、R107b、R108b及びR109bはそれぞれ独立に、水素、C1〜6アルキル、C1〜6ペルフルオロアルキル、C1〜6ヘテロアルキル、C6〜10アリール、C7〜16アラルキル及びC5〜10ヘテロアリールから選択される。
一部の実施形態において、R106a、R107a、R108a及びR109a、R106b、R107b、R108b及びR109bは独立に、水素及びアルキルから選択される。
一部の実施形態において、R106a、R107a、R108a及びR109a、R106b、R107b、R108b及びR109bはそれぞれ、水素である。
一部の実施形態において、ポリマーは、rモル百分率の式(II-A)の繰返し単位及びsモル百分率の式(II-B)の繰返し単位を含み、
rは、1モルパーセント〜95モルパーセントであり、
sは、5モルパーセント〜99モルパーセントであり、
r+s=100%である。
一部の実施形態において、sは、0モルパーセントである。
上記実施形態は、任意の方法によって組み合わせることができる。例えば、一部の実施形態において、本開示は、式(II-A)及び(II-B)
(式中、
R101a、R102a及びR102bがそれぞれ独立に、C1〜10アルキル、C1〜10ペルフルオロアルキル、C1〜10ヘテロアルキル、C6〜10アリール、C7〜16アラルキル及びC5〜10ヘテロアリールから選択され、
R111a、R110a、R111b及びR110bがそれぞれ独立に、C1〜10アルキレン、C1〜10ペルフルオロアルキレン、C1〜10ヘテロアルキレン、C6〜10アリーレン、C7〜16アラルキレン、C5〜10ヘテロアリーレンから選択され、前記C1〜10アルキレン、C1〜10ペルフルオロアルキレン、C1〜10ヘテロアルキレン、C6〜10アリーレン、C7〜16アラルキレン又はC5〜10ヘテロアリーレンがそれぞれ任意選択により、C1〜10アルキル及びハロから独立に選択される1個、2個、3個又は4個の置換基によって置換されており、
R105a及びR105bがそれぞれ独立に、水素、C1〜10アルキル、C1〜10ペルフルオロアルキル、C1〜10ヘテロアルキル、C6〜10アリール、C7〜16アラルキル及びC5〜10ヘテロアリールから選択され、
R106a、R107a、R108a、R109a、R106b、R107b、R108b及びR109bがそれぞれ独立に、水素、C1〜10アルキル、C1〜10ペルフルオロアルキル、C1〜10ヘテロアルキル、C6〜10アリール、C7〜16アラルキル及びC5〜10ヘテロアリールから選択される。)の選択された繰返し単位を含む、ポリマーであって、
ポリマーが、rモル百分率の式(II-A)の繰返し単位及びsモル百分率の式(II-B)の繰返し単位を含み、
rが、1モルパーセント〜100モルパーセントであり、
sが、0モルパーセント〜99モルパーセントであり、
r+s=100%である、
ポリマーを特徴とする。
一部の実施形態において、R101a、R102a及びR102bはそれぞれ独立に、C1〜6アルキル、C1〜6ペルフルオロアルキル、C1〜6ヘテロアルキル、C6〜10アリール、C7〜16アラルキル及びC5〜10ヘテロアリールから選択され、
R111a、R110a、R111b及びR110bはそれぞれ独立に、C1〜6アルキレン、C1〜6ペルフルオロアルキレン、C1〜6ヘテロアルキレン、C6〜10アリーレン、C7〜16アラルキレン、C5〜10ヘテロアリーレンから選択され、前記C1〜6アルキレン、C1〜6ペルフルオロアルキレン、C1〜6ヘテロアルキレン、C6〜10アリーレン、C7〜16アラルキレン又はC5〜10ヘテロアリーレンがそれぞれ任意選択により、C1〜6アルキル及びハロから独立に選択される1個、2個、3個又は4個の置換基によって置換されており、
R105a及びR105bはそれぞれ独立に、水素、C1〜6アルキル、C1〜6ペルフルオロアルキル、C1〜6ヘテロアルキル、C6〜10アリール、C7〜16アラルキル及びC5〜10ヘテロアリールから選択され、
R106a、R107a、R108a、R109a、R106b、R107b、R108b及びR109bはそれぞれ独立に、水素、C1〜6アルキル、C1〜6ペルフルオロアルキル、C1〜6ヘテロアルキル、C6〜10アリール、C7〜16アラルキル及びC5〜10ヘテロアリールから選択され、
ポリマーは、rモル百分率の式(II-A)の繰返し単位及びsモル百分率の式(II-B)の繰返し単位を含み、
rは、1モルパーセント〜100モルパーセントであり、
sは、0モルパーセント〜99モルパーセントであり、
r+s=100%である。
一部の実施形態において、R101a、R102a及びR102bはそれぞれ独立に、アルキルであり、
R111a、R110a、R111b及びR110bはそれぞれ独立に、アルキレン及びアリーレンから選択され、前記アルキレン又はアリーレンはそれぞれ任意選択により、アルキル及びハロから独立に選択される1個、2個、3個又は4個の置換基によって置換されており、
R105a及びR105bはそれぞれ独立に、水素及びアルキルから選択され、
R106a、R107a、R108a及びR109a、R106b、R107b、R108b及びR109bは独立に、水素及びアルキルから選択され、
ポリマーは、rモル百分率の式(II-A)の繰返し単位及びsモル百分率の式(II-B)の繰返し単位を含み、
rは、1モルパーセント〜100モルパーセントであり、
sは、0モルパーセント〜99モルパーセントであり、
r+s=100%である。
一部の実施形態において、R101a、R102a及びR102bはそれぞれ独立に、アルキルであり、
R111a、R110a、R111b及びR110bはそれぞれ独立に、アリーレンであり、前記アリーレンは任意選択により、アルキル及びハロから独立に選択される1個、2個、3個又は4個の置換基によって置換されており、
R105a及びR105bはそれぞれ独立に、水素及びアルキルから選択され、
R106a、R107a、R108a及びR109a、R106b、R107b、R108b及びR109bはそれぞれ、水素であり、
ポリマーは、rモル百分率の式(II-A)の繰返し単位及びsモル百分率の式(II-B)の繰返し単位を含み、
rは、1モルパーセント〜100モルパーセントであり、
sは、0モルパーセント〜99モルパーセントであり、
r+s=100%である。
ポリマーは、ヨウ化物アニオン、臭化物アニオン、塩化物アニオン、フッ化物アニオン、三ヨウ化物アニオン、水酸化物アニオン、炭酸アニオン、重炭酸アニオン、シアン化物アニオン、酢酸アニオン、硝酸アニオン、硫酸アニオン、リン酸アニオン、トリフル酸アニオン、トシル酸アニオン、テトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ホウ酸アニオン、ビス(トリフルオロメタン)スルホンアミドアニオン及びこれらの任意の組合せから選択される1個又は複数のX-アニオンを更に含み得、1つ又は複数のX-アニオンは、ポリマー中にある正の電荷と釣り合っている。
ポリマーは、ランダムコポリマー又はブロックコポリマー等のコポリマーであってよい。ブロックコポリマーは、例えばMaity S.及びJana T.、Appl. Mater. Interfaces、2014、6 (9)、6851〜6864頁に記載のように製造されることが可能である。例えば、別個の2種のホモポリマーを合成し、次いで、別の重合において一緒に反応させて、ブロックコポリマーを得ることができる。次いで、重合後の官能化により、ポリマー鎖に沿ってN置換がランダム分布したイオン性アミン骨格を有するブロックコポリマーを得ることができる。
概略的な合成スキーム
本開示のポリマーは、有機合成の技術分野の当業者に知られた種々の方法によって調製されることが可能である。本開示のポリマーは、下記に後述する方法及び実施例に記載の方法を、合成有機化学の技術分野において公知の合成法又は当業者によって理解されるこれらの公知の合成法の変更形態と一緒に使用して、合成することができる。
本開示のポリマーは、次の概略的な方法及び手順を使用して、容易に入手できる出発物質から調製されることが可能である。一般的なプロセス条件又は好ましいプロセス条件(すなわち、反応温度、時間、反応物質のモル比、溶媒、圧力等)が与えられている場合は、そうではないとの記載がない限り、他のプロセス条件も使用可能であることは、理解されよう。最適な反応条件は、使用された特定の反応物質又は溶媒に応じて異なり得るが、このような条件は、当業者ならば、通例の最適化手順によって決定することができる。
本明細書において記述されたプロセスは、当技術分野において公知の任意の適切な方法によってモニタリングすることができる。例えば、生成物の形成は、核磁気共鳴分光法(例えば、1H又は13C)赤外分光法、分光測光法(例えば、UV-可視分光測光法)若しくは質量分析等の分光法による手段又は高速液体クロマトグラフィー(HPLC)又は薄層クロマトグラフィー等のクロマトグラフィーによってモニタリングすることができる。
ポリマー及び化合物の調製は、様々な化学基の保護及び脱保護を伴うことがある。保護及び脱保護の必要性及び適切な保護基の選択は、当業者ならば、容易に決定することができる。保護基の化学的性質は、例えば、Greeneら、Protective Groups in Organic Synthesis、第4版、Wiley & Sons、2006において発見することができる。
本明細書において記述された方法の反応は、有機合成の技術分野の当業者によって容易に選択できる適切な溶媒中で実施されることが可能である。適切な溶媒は、反応が実施される温度、すなわち、溶媒の凍結温度から溶媒の沸騰温度までの範囲であり得る温度において、出発物質(反応物質)、中間物質又は生成物と実質的に反応しないものであってよい。所与の反応は、1種の溶媒中で実施されてもよいし、又は1種より多い溶媒の混合物中で実施されてもよい。特定の反応ステップに応じて、特定の反応ステップに適した溶媒を選択することができる。
本開示のポリマー及び化合物は、例えば下記の実施例のスキーム1において記述された反応経路経路及び反応技法を使用して、調製することができる。一部の実施形態において、ベンゾイミダゾール部分を有する中性ポリマーが合成されたらすぐに、ポリマーを官能化して、カチオン性N置換ポリマーを得ることができる。
N置換は、適切な有機溶媒(例えば、N-メチル-2-ピロリドン、NMP)に中性ポリマーを溶解させて、ポリマー溶液を得ること、ポリマー溶液に既知の量のアルキルハライドを加えること、及びある期間の時間にわたってポリマー溶液を撹拌して、カチオン性N置換ポリマーを得ることを含み得る。
メンブレン形成
別の態様において、イオン性メンブレンが提供される。一実施形態において、イオン性メンブレンは、上記式(II-A)及び(II-B)(例えば、式(II-A))から選択される少なくとも1種の繰返し単位を含む、ポリマーを含む。一例として、イオン性メンブレンは、上記式(II-A)及び(II-B)の繰返し単位を含む、ポリマーを含み得る。これらのポリマーから作製されたメンブレンは高pH環境下で安定であり、これは大部分の現行技術が耐え切ることができない快挙である。
一部の実施形態において、本開示のポリマーは、メタノール、エタノール及びプロパノールな等のアルコール溶媒並びにジメチルスルホキシド等の有機溶媒に容易に溶解させることができる。一旦溶解したら、ポリマー溶液を基材にドロップキャストすることが可能であり、温度及び圧力が適切に制御された条件下で溶媒が蒸発したらすぐに、自立したポリマーフィルムを得ることができる。他の実施形態において、溶存ポリマーを含む溶液は、スプレーコーティングされてもよいし、ディップコーティングされてもよいし、又はこれら以外の場合、基材上に塗布されてもよい。
下記の実施例において、オルト位に水素、ブロミド、メチル又はフェニルを有するフェニル基にC2位が結合したベンゾイミダゾリウムヒドロキシド化合物を調製し、定量的なアルカリ安定性試験における安定性について調査した。
オルト位に水素、ブロミド、メチル又はフェニルを有するフェニル基にC2位(すなわち、ベンゾイミダゾリウム部分に含まれる2個の窒素原子の間にある炭素)が結合したベンゾイミダゾリウムヒドロキシド化合物を調製し、定量的なアルカリ安定性試験における安定性について調査した。腐食性溶液中における様々な保護基の安定性の差異は、結晶構造及びDFT計算に基づいて論理的に説明されている。最も高い安定性は、m-テルフェニル保護ベンゾイミダゾリウムの場合に観察されており、80℃の3M NaOD/CD3OD/D2O中において3240時間の半減期を示した。優れた機械的特性、高いイオン伝導度及びイオン交換能力と、80℃の2M KOH中で168時間後にわずか5%の分解という、アルカリ溶液中における顕著なヒドロキシド安定性とを示す、このモデル化合物の高分子量ポリマーアナログを調製した。このポリマーアナログは、ヒドロキシドを伝導する、これまでで最も安定な水性のベンゾイミダゾリウムポリマーに相当した。
それぞれが、オルト位に配置された水素原子(HB)、ブロミド(BrB)、メチル(MeB)又はフェニル(PhB)を有する、4個のo置換フェニレンC2基におけるヒドロキシド安定性の差異が提示された。
BrB及びPhBは全く報告されていなかったため、新規な多目的用の合成経路(スキーム1)が、アリール保護された官能化ベンゾイミダゾリウムを数グラムスケールで調製するために設計された。1,3-ジブロモベンゼンの指向性オルトメタル化及び芳香族求電子置換後、酸の縮合により、ほぼ定量的な収率で化合物2を得た。3を生成するように制御された2のメチル化により、鈴木カップリングによって、4及び5等の様々なアリール保護ベンゾイミダゾールを入手することができる。3及び4の第2のメチル化により、それぞれBrB及びPhBを得た。MeB及びHBを、スキームS1及びS2を使用して調製した。
スキーム1。モデル化合物(BrB及びPhB)並びにポリマーPPB及びPPMBへの合成経路。
4種のモデル化合物のそれぞれは、ヒドロキシド安定性に関する同じ加速試験を受けたが、この加速試験は、3M NaOD/CD3OD/D2O(質量により7:3のCD3OD:D2O)へのモデル化合物(0.02M)の溶解を伴った。溶液を、最大240時間にわたって80℃に加熱した。アリコートを断続的に抽出し、1H NMR分光法によって分析した(図4〜図7)。式S5を使用して分解の程度を定量化し、図8にプロットした。
化合物HBは、室温の塩基性溶液中に溶解した直後に分解し始め、第1の測定の時間(図7)までにアミド生成物に完全に分解しており、強アルカリ性の媒体中において、無保護ベンゾイミダゾリウムが極度に不安定であることを実証した。
BrBは、室温において安定であるように見えたが、温度を80℃に上昇させると、16時間後に完全に分解した(図6)。1H NMRスペクトルの4.00ppm〜3.90ppmにおける共鳴の遷移は、ヒドロキシル基を対象にしたブロミドの求核変位から形成する新たなジメチル化ベンゾイミダゾリウムが生成し、更には、3.0〜2.7ppmにおいて出現しているアミド生成物も生成したことを示唆していた。
MeB及びPhBの分解は、擬一次反応であることを示唆する指数関数的減衰に従っていた。データを指数関数に当てはめることによって、これらの溶液中で80℃における速度定数及び半減期(t1/2)を、表1に提示のように計算した。PhBの分解速度(t1/2が3240時間)は、MeBの分解速度(t1/2が436時間)より約7倍ゆっくりだったが、これは、これまでに報告されたベンゾイミダゾリウムヒドロキシドに関して最も高いアルカリ安定性を表していた。
PhBのポリマーアナログPPMB(スキーム1)を調製した。1-メチルベンゾイミダゾールペンダント基を有する高分子量(2.10dL g-1の固有粘度、図3)ポリ(フェニレン)骨格を生成するための5の山本カップリングによって、中性ポリマーPPBを調製した。ヨードメタン(MeI)によるPPBの完全なメチル化により、ヨウ化物形態のPPMBが生成した。メンブレンとして、PPMBは、72MPaの高い引張り強度、49%の破断伸び及び1.29GPaのヤング率(図10)を有し、強固で柔軟だった。水酸化物形態において、無色の透明なフィルムは、2.56meq g-1のイオン交換能力(IECOH -)を有していた。完全に水和した状態のときに、空気中において、このフィルムは、13.2±1.4mS cm-1(22℃)の混合ヒドロキシド/カルボネートイオン伝導度を示したが、これは、同様のIEC及び81±10%の同様の吸水を有するメチル保護ポリ(ベンゾイミダゾリウム)の伝導度の2倍である。80℃で168時間1M KOH又は2M KOH中にメンブレンを浸漬した後、それぞれ1.7%及び5.3%の分解のみが観察されたが(図9)、これは、ベンゾイミダゾリウム含有ポリマーに関しては、前例のないものである。
C2保護ベンゾイミダゾリウム小分子どうしの間にある安定性の差異の原因を調査するために、単結晶を成長させ、XRDによってキャラクタリゼーションした。更に、DFT計算を使用して、これらの小分子の分解経路の相対エネルギーを探査した。各化合物を、ヨウ化物形態になるように結晶化させた。精密化した結晶構造が、図1に示されている。結晶構造を使用して、ベンゾイミダゾリウム平面と、C2置換フェニル平面(図11)との二面角及びC2炭素とヨージドとの最短距離を測定した(表1に報告されている)。
固体状態において各分子内にある二面角は、ベンゾイミダゾリウム環の非平面性のため、各象限に特有だった。BrBは、最も大きな二面角のバラつきを有していたが、単位格子中に2種の分子構造も有しており、異なる8種の二面角をもたらした。平均二面角は、HB<PhB<BrB<MeBの順番で増大した。この傾向は、強塩基中における半減期の傾向に従っていなかったため、二面角単独では、ヒドロキシド安定性の尺度として使用することができなかった。しかしながら、C2炭素とヨージドとの距離は、半減期の傾向と合致せず、距離がより長いことは、より長い半減期がより長いということになる。この傾向の例外はBrBであるが、理由は、BrBの保護ブロミド基が求核置換を非常に受けやすかったためである。
HBと、MeBと、PhBとのヒドロキシド安定性の差異を比較するために、DFTを使用して、可能な2種の分解経路に沿ったエネルギー障壁及び状態を計算し、図2にグラフとして提示している。各経路の全体的な反応が、スキーム2に示されている。第1の経路は、アミド「開環」生成物を生じさせることになる、ベンゾイミダゾリウムのC2炭素を対象にしたヒドロキシドの求核付加脱離反応を表す。第2の経路は、2-置換1-メチルベンゾイミダゾールを生じさせることになる、N-メチル炭素によるヒドロキシドの求核置換を表し、この求核置換は、本明細書において、「脱メチル化」分解と呼ぶ。
図2において認められるように、ベンゾイミダゾリウムのC2炭素を対象にした、求核付加脱離反応は、第1の遷移状態(TS1)を経た後に、中間体状態(IS1)の形成を起こした。HBは、TS1における10.6kcal mol-1の反応自由エネルギー障壁(ΔG‡)を有するが、この反応自由エネルギー障壁は、MeB(22.9kcal mol-1)に比較してエネルギーがかなり低く、Long及びPivovarの発見と同様である。ΔG‡はTS1において最も大きいため、この律速ステップのためのエネルギーが高いほど、開環分解がよりゆっくりになる。したがって、MeBは、HBの安定性より改善された安定性を有すべきであり、これは、実験の観察と良く整合している。PhBは、開環分解に対する抵抗性が更により高く、より大きなΔG‡(24.2kcal mol-1)と合致する。
スキーム2。ベンゾイミダゾリウムヒドロキシドに関する2種の分解経路(開環及び脱メチル化)。
第2の遷移状態(TS2)は、2つのN-メチル基の配向(TS2,trans又はTS2,cis)に応じて2種の経路のうちの1つによって進行することが可能であり、異なる2種のアミド生成物の立体配置異性体を生じさせる(図13及び図14を参照されたい)。単一の異性体立体配置に関しては、3.0〜2.0ppmの共鳴領域において2つのアルキルピークのみが予想されるため、分解したMeBの1H NMRスペクトルは、数多くのアミド生成物が形成されたことを明らかにした。分解生成物も単離し、質量分析によって分析した。アミド生成物のみが観察されており、メチル基における様々な量のデューテリウム交換があった。しかしながら、単離されたPhB分解生成物に同じプロセスを実施すると、2種の生成物が観察された)。開環アミドが脱メチル化生成物に沿って存在していたが、これは、アルカリ分解ベンゾイミダゾリウムヒドロキシドに関して、最初に観察された類の事柄である。
DFT計算は、脱メチル化の活性化エネルギーが、HBと、MeBと、PhBとでごくわずかに異なっていた(TSSN2のΔG‡が、それぞれ27.4kcal mol-1、26.9kcal mol-1及び27.3kcal mol-1)であることを示唆している。TS1は概して、TSSN2より著しく低かったため、脱メチル化生成物は通常、観察されなかった。しかしながら、PhBにおけるTS1のΔG‡の大幅な増大は、脱メチル化のものを上回る開環分解のエネルギー的利点が減じており、差異がわずか3.1kcal mol-1である。メタノールの効果は、DFT計算において考慮されなかったが、個別のモデル化合物に関して想定される分解速度と機構との差異は、DFTと実験とが良く整合していた。
要するに、ベンゾイミダゾリウムヒドロキシド型モデル化合物の検査、XRD計算及びDFT計算によって、4種のC2保護基の安定性に及ぼす効果が有理化された。ベンゾイミダゾリウムは、オルト-二置換フェニレンの立体保護機能を利用する態様でポリ(フェニレン)骨格のペンダント基になるように設計された。このようなポリマーは、80℃のアルカリ溶液中で際立った安定性をもたらした。更に、数多くの他のC2保護基に関する更なる調査を容易にする多目的用の合成経路が提供された。
材料及び設備
すべての化学物質は、Sigma Aldrichから得ており、そうではないとの記載がない限り、ACS試薬グレードだった。メシト酸(98%)及び1,3-ジブロモベンゼン(98%)をCombi-Blocks社から購入した。フェニルボロン酸(98+%)及び無水ジメチルスルホキシド(99.8+%)をAlfa Aesar社から購入した。4-クロロフェニルボロン酸(98%)をArk Pharm, Inc.社から購入した。塩酸(37%、水溶液)、ヘキサン、炭酸カリウム、ジエチルエーテル、塩化ナトリウム及び塩化カリウムをACP Chemicals Inc.社から購入した。水酸化カリウムをMacron Fine Chemicals社から購入した。メタノール、エチルアセテート、アセトン及びメチレンクロリド(DCM)をFisher Chemical社から購入した。テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(99%)及びビス(シクロオクタジエン)ニッケル(0)(98+%)をStrem Chemicals Inc.社から購入した。水酸化ナトリウム、硫酸マグネシウム、ジメチルスルホキシド(DMSO)及びクロロホルムをBDH Chemicals社から購入した。エタノールをCommercial Alcohols社から購入した。塩基性酸化アルミニウム(Brockmann I、50〜200μm、60Å)をAcros Organics社から購入した。アルゴン雰囲気下で120℃のメタンスルホン酸にP2O5を溶解させることによって、前もってEaton試薬(メタンスルホン酸中の7.7wt%のP0O5)を調製した後、必要とされるまで室温でガラスの中に貯蔵しておいた。ジメチルスルホキシド-d6(D、99.9%)及びメタノール-d4(D、99.8%、CD3OD)をCambridge Isotope Laboratories, Inc.社から購入した。重水酸化ナトリウム(D2O中の30wt%、99原子%のD)及び1,1,2,2-テトラクロロエタン-d2(D、99.5%、C2D2Cl4)をSigma Aldrich社から購入した。TopSpin 2.1によりIconNMRを実行する500 MHz Bruker AVANCE IIIを用いて、1H NMR及び13C NMRスペクトルを得たが、DMSO-d6、CD3OD及びC2D2Cl4の残留溶媒ピークは、1H NMRスペクトルに関しては、それぞれ2.50ppm、3.31ppm及び5.36ppmに設定し、DMSO-d6中の13C NMRスペクトルに関しては、39.52ppmに設定した。18.2MΩcmにおいてMillipore Gradient Milli-Q(登録商標)水精製システムから出た脱イオン水(DI水)を使用した。Bruker micrOTOFをポジティブモードで使用して、エレクトロスプレーイオン化質量分析(ESI-MS)を実施した。
2,6-ジブロモ安息香酸(1)の合成
2,6-ジブロモ安息香酸を文献の手順に従って合成した。例えば、全体を本明細書に組み込むVarcoe, J. R.ら、Chem. Mater. 2007、19、2686〜2693を参照されたい。より厳密には、アルゴン下の2つ口丸底フラスコ内にある無水テトラヒドロフラン(THF、400mL)を、氷水浴中で0℃に冷却した。n-ブチルリチウム(ヘキサン中の2.5M、117mL)を加え、続いて、0℃でジイソプロピルアミン(45mL)をゆっくり加えて、リチウムジイソプロピルアミド(LDA)を形成した。混合物を45分撹拌し、次いで、ドライアイス/アセトン浴中で-78℃に冷却した。この温度になっている間に、1,3-ジブロモベンゼン(50.0g、0.212mol)を5分かけて滴下し、1時間撹拌した。次いで、ドライアイスをガラス容器の中に閉じ込め、シリンジによって反応混合物中に至るように接続した。発生した気体状のCO2によって混合物を45分バブリングした後、ドライアイス片を混合物中に加えた。混合物を室温までゆっくり温めた。固体のすべてが溶解するまで水酸化ナトリウム(0.5M)水溶液及びエチルアセテート(400mL)を加えた。水性層をエチルアセテートによって洗浄し、次いで、約pH=1になるまで濃塩酸によって酸性化した。沈殿物を新たなエチルアセテートに溶解させ、ブラインによって洗浄し、MgSO4によって脱水し、ろ過し、真空下において40℃で溶媒を蒸発させた。油状物質を室温に冷却すると、結晶化が起きた。固体をヘキサン(2L)中で1時間沸騰させ、次いで、室温に冷却した。固体を収集し、ヘキサンによって洗浄し、真空下において80℃で乾燥させると、オフホワイト色粉末として1(39.3g、66%)が生じた。1H NMR (500 MHz, DMSO-d6, δ 7.70 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.29 (t, J = 8.1 Hz, 1H). 13C NMR (125 MHz, DMSO-d6, δ 166.87, 138.67, 131.87, 131.65.
2-(2,6-ジブロモフェニル)-1H-ベンゾイミダゾール(2)の合成
CaCl2乾燥管、ストッパー及びアルゴン導入口を有する200mL 3つ口丸底フラスコ内に、1(17.00g、60.7mmol)、o-フェニレンジアミン(6.57g、60.8mmol)及びEaton試薬(136mL)を加えた。混合物を、完全に溶解するまでアルゴン下で120℃に加熱した。次いで、混合物を150℃で45分加熱した。混合物を水(3.3L)に注ぎ込み、水酸化カリウム及び炭酸カリウムを使用してpH=7に中和した。得られた沈殿物を収集し、水によって洗浄した。固体を真空下において90℃で乾燥させて、オフホワイト色粉末として2(20.79g、97%)を得た。1H NMR (500 MHz, DMSO-d6, δ 12.87 (s, 1H), 7.84 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.69-7.56 (m, 2H), 7.44 (t, J = 8.1 Hz, 1H), 7.30-7.20 (m, 2H). 13C NMR (125 MHz, DMSO-d6, δ 149.71, 134.33, 132.95, 131.77, 124.51, 122.15. ESI-MS m/z C13H9Br2N2 + [M+-H]の計算値: 350.913, 実測値350.908.
2-(2,6-ジブロモフェニル)-1-メチル-1H-ベンゾイミダゾール(3)の合成
500mL丸底フラスコ内に、粉末状水酸化カリウム(6.18g、110mmol)を加え、続いて、DMSO(120mL)を加え、室温で30分激しく撹拌した。次いで、DMSO(120mL)中の2(20.00g、56.8mmol)の溶液を塩基性DMSO溶液に加え、密閉状態において室温で45分撹拌した。次いで、ヨードメタン(3.9mL、62.7mmol)を加え、室温で45分撹拌した。混合物を、水酸化カリウム(10.0g)を含有する水(2.0L)に注ぎ込んだ。ジエチルエーテル(500mL)を加え、混合物を、完全に溶解するまで撹拌した。有機物をデカンテーデョンによって収集した。このプロセスを、更なるジエチルエーテル(2×150mL)の使用によって繰り返し、合わせた有機物を水、ブライン及び水によって洗浄し、MgSO4によって脱水し、ろ過し、溶媒を蒸発させた。真空下において室温で乾燥させると、淡い褐色のフレークとして3(18.20g、88%)が生じた。1H NMR (500 MHz, DMSO-d6, δ 7.89 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.69 (dd, J = 23.2, 7.8 Hz, 2H), 7.49 (t, J = 8.1 Hz, 1H), 7.32 (dt, J = 28.6, 7.7 Hz, 1H), 3.58 (s, 3H). 13C NMR (125 MHz, DMSO-d6, δ 150.80, 142.30, 134.88, 133.43, 132.64, 131.92, 124.77, 122.73, 122.01, 119.52, 110.66, 29.89. ESI-MS m/z C14H11Br2N2 + [M+-H]の計算値: 364.928, 実測値364.924.
2-([m-テルフェニル]-2'-イル)-1-メチル-1H-ベンゾイミダゾール(4)の合成
500mL丸底フラスコ内に、3(8.00g、21.9mmol)、ベンゼンボロン酸(8.00g、65.6mmol)、1,4-ジオキサン(240mL)及び2M K2CO3(水溶液)(80mL)を加えた。混合物をアルゴンによって15分バブリングし、次いで、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(106mg、3当たり0.4%mol)を加えた。混合物を104℃で18時間加熱し、次いで、熱い33%エタノール(1.2L、水溶液)に注ぎ込んだ。得られた混合物を、溶液が黒色になるまで空気によって5分バブリングし、混合物を、撹拌しながら室温に冷却した。得られた沈殿物を収集し、水によって洗浄した。灰色の固体をメチレンクロリド:エチルアセテート(1:1の体積)に溶解させ、塩基性アルミナを用いて、同じ溶媒混合物によってすすぐことによってろ過した。ろ液を蒸発させた。得られた固体をメタノールから再結晶させ、真空下において80℃で乾燥させて、黄色の色調を有する無色の結晶として4(4.30g、55%)を得た。1H NMR (500 MHz, DMSO-d6, δ 7.75 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 7.57 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.52-7.44 (m, 1H), 7.32-7.26 (m, 1H), 7.19-7.05 (m, 12H), 3.13 (s, 3H). 13C NMR (125 MHz, DMSO-d6, δ 151.29, 143.02, 142.15, 140.11, 134.51, 130.32, 129.26, 128.37, 127.98, 127.33, 127.06, 121.80, 121.39, 118.94, 109.95, 29.75. ESI-MS m/z C26H21N2 + [M+-H]の計算値: 361.170, 実測値361.172.
2-([m-テルフェニル]-2'-イル)-1,3-ジメチル-1H-ベンゾイミダゾリウム(PhB)ヨージドの合成
50mL丸底フラスコ内に、4(3.00g、8.32mmol)及びメチレンクロリド(25mL)を加えた。完全に溶解したらすぐに、ヨードメタン(2.6mL、41.8mmol)を加え、混合物を、密閉状態において30℃で17時間撹拌した。混合物を動的真空によって40℃で蒸発させ、得られた固体をジエチルエーテル(50mL)中で簡単に撹拌した。固体を真空ろ過によって収集し、ジエチルエーテルによって洗浄し、真空下において80℃で乾燥させて、オフホワイト色粉末としてPhB(4.09g、98%)を得た。1H NMR (500 MHz, DMSO-d6, δ 8.08 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.92-7.87 (m, 2H), 7.85 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.70-7.62 (m, 2H), 7.36-7.25 (m, 6H), 7.20-7.13 (m, 4H), 3.53 (s, 6H). 13C NMR (125 MHz, DMSO-d6, δ 149.25, 144.07, 137.90, 134.09, 130.64, 130.25, 128.97, 128.60, 127.96, 127.20, 117.30, 113.41, 32.42. ESI-MS m/z C27H23N2 + [M+]の計算値: 375.186, 実測値375.187.
2-(2,6-ジブロモフェニル)-1,3-ジメチル-1H-ベンゾイミダゾリウム(BrB)ヨージドの合成
50mL丸底フラスコ内に、3(4.00g、11.4mmol)を加え、続いて、メチレンクロリド(20mL)を加えた。完全に溶解したらすぐに、ヨードメタン(3.4mL、54.6mmol)を加え、密閉状態の混合物を30℃で18時間攪拌した。溶媒を動的真空によって44℃で蒸発させ、ジエチルエーテル(50mL)を加えた。固体を真空ろ過によって収集し、ジエチルエーテルによって洗浄し、真空下において80℃で乾燥させて、オフホワイト色粉末としてBrB(5.21g、94%)を得た。1H NMR (500 MHz, DMSO-d6, δ 8.29-8.20 (m, 2H), 8.14 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.92-7.84 (m, 2H), 7.79 (t, J = 8.2 Hz, 1H), 3.98 (s, 6H). 13C NMR (125 MHz, DMSO-d6, δ): 147.36, 136.96, 132.88, 131.14, 127.83, 124.64, 123.17, 114.16, 32.47. ESI-MS m/z C15H13Br2N2 + [M+]の計算値: 378.944, 実測値378.945.
2-(4,4''-ジクロロ-[m-テルフェニル]-2'-イル)-1-メチル-1H-ベンゾイミダゾール(5)の合成
1L丸底フラスコ内に、3(14.64g、40.0mmol)、4-クロロフェニルボロン酸(24.80g、159mmol)、1,4-ジオキサン(366mL)及び2M K2CO3(水溶液)(132mL)を加えた。混合物をアルゴンによって15分バブリングし、次いで、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(0.46g、3当たり1%mol)を加えた。混合物を104℃で19時間加熱した。溶液を室温に冷却していたとき、混合物は、溶液の色が暗くなるまで空気によって15分バブリングした。エチルアセテート(600mL)の添加によって有機物を収集し、水、ブライン及び水によって洗浄した。硫酸マグネシウムによって有機相を乾燥させた後、回転蒸発によって55℃で溶液を蒸発させて、オレンジ色の油状物質を得た。粗製混合物を、体積1:2のエチルアセテート:ヘキサンを使用する塩基性アルミナによるフラッシュクロマトグラフィーによって精製した。次いで、収集した固体を、ヘキサン(400mL)によって洗浄して、オフホワイト色の固体を得た。この固体をエタノール/水中で1回再結晶させ、エチルアセテート/ヘキサン中で3回再結晶させた。真空下において100℃で乾燥させると、白色粉末として5(3.61g、21%)が得られた。1H NMR (500 MHz, DMSO-d6, δ 7.77 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.59 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.51 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.36 (d, J = 7.3 Hz, 1H), 7.22 (d, J = 8.5 Hz, 4H), 7.18-7.09 (m, 6H), 3.17 (s, 3H). 13C NMR (125 MHz, DMSO-d6, δ 150.82, 142.14, 141.88, 138.88, 134.61, 132.17, 130.67, 130.29, 129.68, 128.16, 127.27, 122.17, 121.75, 119.14, 110.31, 29.95. ESI-MS m/z C26H19Cl2N2 + [M+-H]の計算値: 429.092, 実測値429.093.
ポリ(4,4''-[2'-(1-メチル-1H-ベンゾイミダゾール-2-イル)-m-テルフェニレン])(PPB)の合成
250mL丸底フラスコに、5(1.9974g、4.65mmol)及び2,2'-ビピリジル(1.7078g、10.9mmol)を加えた。フラスコにセプタムでフタをした。セプタムを貫通した針を使用して、フラスコを空にし、アルゴンを3回再充填した。次いで、セプタムを取り除き、素早く再度フタをすることによって、ビス(1,5-シクロオクタジエン)ニッケル(0)(2.9414g、10.7mmol)を加えた。フラスコを空にし、やはり、アルゴン3回再充填した。次いで、無水ジメチルスルホキシド(130mL)を加え、撹拌しながら19時間混合物を80℃で加熱した。次いで、混合物を体積1:1のH2O:濃HCl(1.0L)に注ぎ込み、30分撹拌すると、色が黒色から白色に変化した。沈殿物を真空ろ過によってガラスフリット上に収集し、水によって洗浄した。固体を炭酸カリウムの溶液(250mLの水に溶かした10g)中で30分撹拌した。固体を真空ろ過によって収集し、水によって洗浄し、続いて、アセトンによって洗浄した。次いで、固体をアセトン(200mL)中で30分撹拌した。固体を真空ろ過によって収集し、アセトンによって洗浄し、真空下において100℃で乾燥させて、けば立った白色固体としてPPB(1.58g、95%)を得た。1H NMR (500 MHz, C2D2Cl4, δ 7.37-6.05 (m, 15H), 2.52 (s, 3H).
ポリ(4,4''-[2'-(1,3-ジメチル-1H-ベンゾイミダゾリウム-2-イル)-m-テルフェニレン])(PPMB)ヨージドの合成
50mL丸底フラスコ内に、PPB(1.00g)を加え、続いて、1-メチル-2-ピロリジノン(25mL)を加えた。混合物を撹拌し、ポリマーが完全に溶解するまで80℃で2時間加熱した。次いで、混合物を室温に冷却した。ヨードメタン(1.7mL)を加え、混合物を、ガラスストッパーによって密閉した状態で室温において15時間撹拌した。次いで、溶液を、撹拌しているエタノール(600mL)にゆっくり注ぎ込んだ。得られた繊維状沈殿物を収集し、エタノールによって洗浄した。固体を真空下において80℃で乾燥させると、赤色で脆いフィルム状の固体としてPPMB(1.40g、100%)が生じた。キャスティングし、水によって洗浄し、80℃で真空乾燥させたヨウ化物形態のメンブレン(方法に関しては、キャスティングの部を参照されたい。)の1H NMRスペクトルを取得した。1H NMR (500 MHz, DMSO-d6, δ 8.20-7.98 (m, 1H), 7.96-7.76 (m, 4H), 7.70-7.61 (m, 2H), 7.60-7.36 (m, 4H), 7.32-7.08 (m, 4H), 3.57 (s, 6H).
スキームS1。メシト酸からのMeBの合成のための合成経路。
2-メシチル-1H-ベンゾイミダゾール(6)の合成
CaCl2乾燥管、ガラスストッパー及びアルゴン導入口を取り付けた200mL 3つ口丸底フラスコ内に、メシト酸(13.34g、81.2mmol)、o-フェニレンジアミン(8.79g、81.3mmol)及びEaton試薬(136mL)を加えた。アルゴン流下において、混合物を15分間120℃に加熱した。混合物を140℃で更に15分撹拌し、次いで、蒸留水(3.3L)に混合物を注ぎ込んだ。混合物を、水酸化カリウム及び炭酸カリウムの添加によってpH=7に中和した。得られた沈殿物を真空ろ過によって収集し、水によって洗浄し、真空下において90℃で乾燥させて、白色粉末として6(18.93g、98.6%)を得た。1H NMR (500 MHz, DMSO-d6, δ 12.51 (s, 1H) δ 7.61-7.51 (m, 2H), 7.23-7.16 (m, 2H), 6.99 (s, 2H), 2.31 (s, 3H), 2.06 (s, 6H). 13C NMR (125 MHz, DMSO-d6, δ): 151.26, 138.36, 137.13, 128.89, 127.95, 121.50, 20.76, 19.70.
2-メシチル-1,3-ジメチル-1H-ベンゾイミダゾリウム(MeB)ヨージドの合成
粉末状水酸化カリウム(2.24g、39.9mmol)を250mL丸底フラスコに加え、DMSO(65mL)中で30分激しく撹拌した。DMSO(65mL)中の6(5.00g、21.2mmol)の溶液を塩基性DMSO溶液に加え、混合物を、密閉状態において室温で45分撹拌した。次いで、ヨードメタン(1.4mL、22.5mmol)を加え、混合物を45分撹拌した。次いで、混合物を、水酸化カリウム(5.0g)を含有する水(1.0L)の撹拌溶液に注ぎ込んだ。次いで、ジエチルエーテル(300mL)を加え、両方の層が透明になるまで撹拌した。有機層をデカントし、更なるジエチルエーテル(2×150mL)によって同じプロセスを繰り返した。合わせた有機物を水、ブライン、水によって洗浄し、硫酸マグネシウムによって脱水し、ろ過し、動的真空下において44℃で蒸発させて、ねばついた淡黄色の油状物質を得た。メチレンクロリド(25mL)を油状物質に加え、完全に溶解するまで撹拌した。ヨードメタン(6.0mL、96.4mmol)を加え、混合物を、密閉状態において30℃で18時間撹拌した。動的真空を使用して溶媒を44℃で蒸発させ、ジエチルエーテル(150mL)を加えた。固体を真空ろ過によって収集し、ジエチルエーテルによって洗浄し、真空下において80℃で乾燥させて、オフホワイト色粉末としてMeB(6.81g、82%)を得た。1H NMR (500 MHz, DMSO-d6, δ 8.19-8.09 (m, 2H), 7.82-7.75 (m, 2H), 7.26 (s, 2H), 3.83 (s, 6H), 2.40 (s, 3H), 2.05 (s, 6H). 13C NMR (125 MHz, DMSO-d6, δ): 149.82, 143.01, 138.57, 131.59, 129.07, 126.74, 117.15, 113.84, 32.16, 20.95, 18.85. ESI-MS m/z C18H21N2 + [M+]の計算値: 265.170, 実測値265.171.
スキーム2。2-フェニルベンゾイミダゾールからHBを調製するために使用される合成経路。
2-フェニル-1-メチル-1H-ベンゾイミダゾール(7)の合成
粉末状水酸化カリウム(2.24g、39.9mmol)を250mL丸底フラスコに加え、DMSO(65mL)中で30分激しく撹拌した。DMSO(65mL)中の2-フェニルベンゾイミダゾール(4.11g、21.2mmol)の溶液を塩基性DMSO溶液に加え、混合物を、閉鎖状態において室温で45分撹拌した。次いで、ヨードメタン(1.4mL、22.5mmol)を加え、混合物を45分撹拌した。次いで、混合物を、水酸化カリウム(5.0g)を含有する水(1.0L)の撹拌溶液に注ぎ込んだ。次いで、ジエチルエーテル(300mL)を加え、両方の層が透明になるまで撹拌した。有機層をデカントし、更なるジエチルエーテル(2×200mL)によって同じプロセスを繰り返した。合わせた有機物を水、ブライン、水によって洗浄し、硫酸マグネシウムによって脱水し、ろ過し、動的真空下において44℃で蒸発させて、淡い褐色の粉末として7(3.74g、85%)を得た。1H NMR (500 MHz, DMSO-d6, δ 7.86 (dd, J = 7.8, 1.7 Hz, 2H), 7.69 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.64-7.52 (m, 4H), 7.33-7.22 (m, 2H), 3.88 (s, 3H). 13C NMR (125 MHz, DMSO-d6, δ): 152.98, 142.47, 136.57, 130.15, 129.60, 129.28, 128.63, 122.32, 121.90, 118.98, 110.53, 31.64.
2-フェニル-1,3-ジメチル-1H-ベンゾイミダゾリウム(HB)ヨージドの合成
メチレンクロリド(20mL)を、50mL丸底フラスコに入った7(3.00g、14.4mmol)に加え、完全に溶解するまで撹拌した。ヨードメタン(2.7mL、43.4mmol)を加え、混合物を、密閉状態において30℃で17時間撹拌した。動的真空を使用して溶媒を45℃で蒸発させ、ジエチルエーテルを加えた。固体を真空ろ過によって収集し、ジエチルエーテルによって洗浄し、真空下において40℃で乾燥させて、オフホワイト色粉末としてHB(4.59g、91%)を得た。1H NMR (500 MHz, DMSO-d6, δ 8.15 (dd, J = 6.2, 3.1 Hz, 2H), 7.93 (d, J = 7.0 Hz, 2H), 7.88-7.73 (m, 5H), 3.91 (s, 6H). 13C NMR (125 MHz, DMSO-d6, δ: 150.29, 132.91, 131.68, 130.76, 129.42, 126.61, 120.96, 113.39, 32.85. ESI-MS m/z C15H15N2 + [M+]の計算値: 223.123, 実測値223.124.
固有粘度
最初に、様々な濃度になるようにPPBをNMP(2〜5mg mL-1)に溶かした別個の4種の溶液が、完全に溶解するまで混合物を緩やかに加熱することによって調製された。次いで、溶液を、0.45μm PTFEシリンジフィルターによってろ過した。次いで、0.2〜100cPセンサーを装着した温度制御された(25.0℃)粘度計RheoSense, Inc. μViscを使用して、各溶液の粘度(η)を測定した。セッティングは、5000s-1に設定したせん断速度を除いて、「AUTO」に設定した。各測定の前に、溶液を5分熱平衡させた。各濃度において4回の測定を実施し、平均した。次いで、測定された濃度における比粘度(ηsp)及び相対粘度(ηrel)を、それぞれ式S1及び式S2を使用して計算した。
(式中、ηsolventが、純粋な溶媒の場合に測定された粘度である。)。
濃度(c)に対比させたHuggins(ηsp/c)パラメーター及びKraemerパラメーター([ln(ηrel)]/c)のプロットが、図3に示されている。Huggins-Kraemer線形回帰の外挿から計算された2個のy切片の平均は、固有粘度を表す。図3からは、PPBの固有粘度が、0.210mL mg-1であること、又は、換算すると2.10dL g-1であることが計算された。
メンブレン調製法
ヨウ化物形態(DMSO中の1.5wt%)のPPMBを平坦なペトリ皿に均一に塗り広げ、空気中において86℃で24時間乾燥させた。DI水をペトリ皿に加え、メンブレンをガラスから引きはがした。メンブレンを、室温で24時間DI水中に浸し、48時間1M NaCl中に浸し、24時間DI水中に浸した。次いで、メンブレンを真空下において80℃で乾燥させた。次いで、このクロリド交換メンブレンを、先述したようにDMSO中の1.5wt% PPMBとして再キャスティングした。次いで、このクロリドキャスティング済みメンブレンを、DI水を使用してガラスから引きはがし、少なくとも24時間DI水中に浸した後、後続の実験に使用した。
吸水
塩化物形態のPPMBメンブレン片を48時間1M KOH中に浸し、続いて、48時間にわたってDI水を複数回新たに交換した。kimwipeによって表面の水を除去した後、湿潤(水和)質量を測定した(mwet)。メンブレン片を4日間(合間に1回の新たな交換を行う)1M NaCl中に浸し、続いて、24時間にわたって数回のDI水交換を行った。次いで、メンブレン片を真空下において50℃で乾燥させ、秤量して、乾燥質量(mdry)を得た。次いで、吸水(WU)を4つの試料の平均から計算し、式S3
を使用して、不確実性として標準偏差を使用した。
イオン伝導度
PPMB(塩化物形態)のメンブレン片を室温で48時間1M KOH中に浸し、続いて、複数回の新たな交換を行いながら周囲雰囲気下において室温で更に48時間DI水中に浸した。この濡れたヒドロキシド/カルボネートメンブレン片(約0.5×1.0×0.005cm3)は、2枚の白金プレートに挟まれるように配置されていたが、これらのすべては、うまく接触した状態になるように2個のPTFEブロックの間に挟み込まれていた。濡れた(完全に水和した)状態で22℃になっている間に、面内抵抗及びインピーダンスを、ゲイン/フェーズ分析装置Solartron SI 1260を使用して107〜102Hzsの周波数域にわたって測定した。データへのRandles回路のベストフィット回帰からイオン抵抗性(R)を測定し、式S4を使用してイオン伝導度(σ)を計算した。異なる4つの試料(それぞれ、4回測定した)の平均を計算し、標準偏差を不確実性として使用した。
(式中、Rが、イオン抵抗(Ω)であり、Lが、2個の白金電極間の距離(mm)であり、Tが、メンブレン(mm)の厚さであり、Wが、メンブレンの幅(mm)である。)。
モデル化合物の分解試験
ヨウ化物形態(HB、BrB、MeB及びPhB)の各モデル化合物は、溶液中における各モデル化合物の最終的な濃度が0.02MになるようにPTFE容器に入った3M NaOD/CD3OD/D2O(CD3ODによって2.05gの30wt% NaOD(D2O中)を5.0mLに希釈することによって、調製された)に溶解させた。完全に溶解したらすぐに、約0.6mLの溶液を取り除き、1H NMR分光法によって分析した(「0時間」スペクトル)。次いで、しっかりと閉じたPTFE容器を、オーブン内において80℃で加熱し、1H NMR分光分析のために特定の時点において試料を取り除いた。MestReNova 9.0.1に見受けられる「Full Auto(Polynomial Fit)」機能を使用してすべてベースライン補正されたスペクトルが、図4〜図7に示されている。
(1H NMRスペクトルからの)経時的なPhB及びMeBの残存率%を、式S5を使用して計算した。この式は、すべての分解アリールプロトンを含む合計アリール領域に対して、いかなる他のピークとも重なり合っておらず、分解生成物から出現するあらゆるものを含む、アリールピークを積分することを伴う。この分解条件下では、PhB及びMeBの場合、ベンゾイミダゾリウムの4位及び7位のプロトンである2個のアリールプロトンのみがデューテリウム交換され、デューテリウムに関しては、68時間で完全に交換される。例えば、0時間におけるMeBのアリールプロトンの総数は6Hであるが、68〜240時間のスペクトルにおいては、4Hに減少する。
(式中、ntが、芳香族領域における予想プロトン数であり(PhB及びMeBの場合は、0時間において、それぞれ17個及び6個であり、68時間以上において、それぞれ15個及び4個である。)、xtが、PhBの場合の8.31〜6.26ppmにおいて、合計アリール領域の積分ytに対する8.13〜8.02ppm領域の積分値であり(MeBの場合、xt及びytは、それぞれ8.20〜6.23ppmに対する7.87〜7.75ppmの積分領域である。)、n0、x0及びy0は、0時間の値を表す。
モデル化合物について計算された経時的な残留出発物質が、図8にプロットされている。
モデル化合物の分解生成物の同定
先述したMeB及びPhBを対象とする3M NaOD/CD3OD/D2Oによる80℃における240時間の分解試験の後、各溶液を室温に冷却した。次いで、次の方法を使用して有機分解生成物(例としてPhB)を単離した。
pHが中性になるまで、希塩酸水溶液によってPhB混合物を酸性化すると、沈殿物が生じた。ジエチルエーテルを加えて、沈殿物を完全に溶解させ、有機層を水によって3回洗浄し、MgSO4によって脱水し、ろ過し、動的真空を使用して40℃で蒸発させた。次いで、得られた残留物を質量分析によって分析した。
ポリマーの分解試験
最初に、3個のPPMB(塩化物形態)メンブレン片を室温で48時間1M KOH中に浸し、続いて、周囲雰囲気において室温で更に48時間にわたって、複数回の新たな交換を行いながらDI水中に浸漬した。次いで、メンブレン片のうちの1個を48時間1M NaCl中に浸し(合間に新たな交換を1回行う)、24時間(複数回の新たな交換を行う)DI水中に浸した。真空下において50℃で乾燥させた後、メンブレン片をDMSO-d6に溶解させ、1H NMR分光法によって分析した(「初期」スペクトルに相当する)。第2のメンブレン片及び第3のメンブレン片(それぞれ約25mg)を、80℃のオーブン内部にある密閉FEP容器に入った30mLの1M KOH水溶液又は2M KOH水溶液中に168時間浸漬した。次いで、これらのメンブレン片を1M NaCl又はKCl中に移し、72時間(合間に1回の新たな交換を行う)浸し、続いて、48時間(複数回の新たな交換を行う)DI水中に浸した。次いで、これらのメンブレン片をアルゴン流下で乾燥させ、各試料の一部をDMSO-d6に溶解させ、1H NMR分光法によって分析した(「168時間」スペクトル)。MestReNova 9.0.1に見受けられる「Full Auto(Polynomial Fit)」機能を使用してベースライン補正された1H NMRスペクトルが、図9に示されている。
式S5(式中、xtが、アリール領域に対する8.56〜8.01ppm領域の積分を表し、ytが、8.56〜5.88ppm領域の積分を表し、nが、3種すべてのスペクトルにおいて1に等しく(デューテリウムが存在しないため)、x0とy0が、同じ領域の積分を表すが、「初期」スペクトルに関してのみ表している。)を使用して、分解の程度を計算した。図9において、「1M KOH、168時間」の残留出発物質の量は98.3%であり、1.7%の分解が観察されたことを意味するが、「2M KOH、168時間」の残留出発物質の量は94.7%であり、5.3%の分解が観察されたことを意味する。
機械的強度
水によってあらかじめ洗浄し、真空下において80℃で乾燥させたPPMB(ヨウ化物形態)メンブレンを、ASTM D 638-4カッターを使用してバーベル形状に切削した。シングルカラムシステム(Instron(登録商標) 3344 Series)により、周囲条件(21℃、42%のRH)下で破断するまで、5.00mm min-1の速度で厚さ40μmの試料の両端を引っ張った。次いで、各箇所において測定された力を使用して、応力を計算したが、これらの応力は、図10に示されている。ヤング率を、0.5%〜2.0%のひずみ領域における線形回帰の傾きから計算した。
単結晶X線回折
異なる4種のモデル化合物(HB、BrB、MeB及びPhB)を、ヨウ化物形態になるように結晶化させた(結晶化法に関しては、表S1を参照されたい。)。APEX II CCD検出器及びチューニング可能な黒鉛結晶モノクロメータを有するBruker SMART APEX IIシステムにより、単結晶X線結晶構造解析を実施した。各結晶から5.0cmのところに検出器を配置し、周囲条件下で測定した。データを収集し、APEX2 Suiteを使用して処理し、続いて、ShelXleを使用して構造の精密化を行った。収集された結晶データは、表S1に集計されており、CCDC 1439721-1439724は、本稿に関する補足的な結晶学的データを収載している。データは、Cambridge Crystallographic Data Centre via www.ccdc.cam.ac.uk/getstructuresから無料で得ることができる。構造に関する数値は、Mercuryを使用して準備した。
密度汎関数理論
G09により積分される積分方程式標識化(IEFPCM)を採用したGaussian G09、B3LYP密度汎関数理論(DFT)及び分極連続体モデル(PCM)を使用して、溶媒としての水(ε=78.36)を用いて、モデル化合物並びにHB、MeB及びPhBの分解に関する電子構造計算を実施した。6-31G(d)基底関数系を使用して、予備最適化を実施した。6 311++G(2d,2p)基底関数系、厳密な集束基準及び対称性なしを用いて、最終的な計算を実施した。試薬の構造、中間体構造(IS)及び生成物(P)は、エネルギーが最低になるように最適化された。遷移状態(TS)は、1つの虚振動を有する、G09により積分されるBernyアルゴリズムを使用して最適化された。HBの中間体は、固有反応座標の計算によって確認された。298.15Kの温度を使用して、振動数分析を実施した。反応自由エネルギー(ΔG)及び反応自由エネルギー障壁(ΔG‡)は、試薬の自由エネルギーの合計に対して与えられている:付加脱離反応におけるベンゾイミダゾリウムカチオン+2OH-及びSN2反応におけるベンゾイミダゾリウムカチオン+OH-。すべての構造の幾何形状は、図11〜図15に見出すことができる。
説明用の実施形態が例示及び記述されてきたが、これらの実施形態において、様々な変更が、本開示の趣旨及び範囲を逸脱することなくなされ得ることは理解されよう。
排他的な所有権又は特権が主張された本開示の実施形態は、下記のように規定されている。

Claims (41)

  1. 式(I):
    (式中、
    R101及びR102がそれぞれ独立に、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキル及びヘテロアリールから選択され、
    R103及びR104がそれぞれ独立に、水素、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキル、ヘテロアリール及びハロから選択され、前記アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキル又はヘテロアリールがそれぞれ任意選択により、アルキル及びハロから独立に選択される1個、2個、3個又は4個の置換基によって置換されており、
    R105が、水素、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキル及びヘテロアリールから選択され、
    R106、R107、R108及びR109が独立に、水素、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキル及びヘテロアリールから選択される。)
    の化合物。
  2. R101及びR102がそれぞれ独立に、アルキル、ペルフルオロアルキル及びヘテロアルキルから選択される、請求項1に記載の化合物。
  3. R101及びR102がそれぞれ独立に、アルキル及びペルフルオロアルキルから選択される、請求項1に記載の化合物。
  4. R101及びR102がそれぞれ独立に、アルキルである、請求項1に記載の化合物。
  5. R101及びR102がそれぞれ独立に、メチル及びエチルから選択される、請求項1に記載の化合物。
  6. R101及びR102がそれぞれ、メチルである、請求項1に記載の化合物。
  7. R103及びR104がそれぞれ独立に、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール及びハロから選択され、前記アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール又はヘテロアリールがそれぞれ任意選択により、アルキル及びハロから独立に選択される1個、2個、3個又は4個の置換基によって置換されている、請求項1から6のいずれか一項に記載の化合物。
  8. R103及びR104がそれぞれ独立に、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール及びハロから選択され、前記アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール又はヘテロアリールがそれぞれ任意選択により、アルキル及びハロから独立に選択される1個、2個、3個又は4個の置換基によって置換されている、請求項1から6のいずれか一項に記載の化合物。
  9. R103及びR104がそれぞれ独立に、アルキル、ペルフルオロアルキル、アリール及びハロから選択され、前記アルキル、ペルフルオロアルキル又はアリールがそれぞれ任意選択により、アルキル及びハロから独立に選択される1個、2個、3個又は4個の置換基によって置換されている、請求項1から6のいずれか一項に記載の化合物。
  10. R103及びR104がそれぞれ独立に、アルキル、アリール及びハロから選択され、前記アルキル又はアリールがそれぞれ任意選択により、アルキル及びハロから独立に選択される1個、2個、3個又は4個の置換基によって置換されている、請求項1から6のいずれか一項に記載の化合物。
  11. R103及びR104がそれぞれ独立に、アルキル及びアリールから選択され、前記アルキル又はアリールがそれぞれ任意選択により、アルキル及びハロから独立に選択される1個、2個、3個又は4個の置換基によって置換されている、請求項1から6のいずれか一項に記載の化合物。
  12. R103及びR104がそれぞれ独立に、メチル及びフェニルから選択され、前記フェニルが任意選択により、1個、2個、3個又は4個のハロによって置換されている、請求項1から6のいずれか一項に記載の化合物。
  13. R105が、水素、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール及びヘテロアリールから選択される、請求項1から12のいずれか一項に記載の化合物。
  14. R105が、水素、アルキル、アリール及びヘテロアリールから選択される、請求項1から12のいずれか一項に記載の化合物。
  15. R105が、水素及びアルキルから選択される、請求項1から12のいずれか一項に記載の化合物。
  16. R105が、水素及びメチルから選択される、請求項1から12のいずれか一項に記載の化合物。
  17. R106、R107、R108及びR109が独立に、水素及びアルキルから選択される、請求項1から16のいずれか一項に記載の化合物。
  18. R106、R107、R108及びR109がそれぞれ、水素である、請求項1から16のいずれか一項に記載の化合物。
  19. ヨウ化物アニオン、臭化物アニオン、塩化物アニオン、フッ化物アニオン、三ヨウ化物アニオン、水酸化物アニオン、炭酸アニオン、重炭酸アニオン、シアン化物アニオン、酢酸アニオン、硝酸アニオン、硫酸アニオン、リン酸アニオン、トリフル酸アニオン、トシル酸アニオン、テトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ホウ酸アニオン、ビス(トリフルオロメタン)スルホンアミドアニオン及びこれらの任意の組合せから選択されるX-アニオンを更に含み、X-アニオンが、化合物中にある正の電荷と釣り合っている、請求項1から16のいずれか一項に記載の化合物。
  20. (式中、X-が、ヨウ化物アニオン、臭化物アニオン、塩化物アニオン、フッ化物アニオン、三ヨウ化物アニオン、水酸化物アニオン、炭酸アニオン、重炭酸アニオン、シアン化物アニオン、酢酸アニオン、硝酸アニオン、硫酸アニオン、リン酸アニオン、トリフル酸アニオン、トシル酸アニオン、テトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ホウ酸アニオン、ビス(トリフルオロメタン)スルホンアミドアニオン及びこれらの任意の組合せから選択されるアニオンである。)
    からなる群より選択される、請求項19に記載の化合物。
  21. 請求項1から20のいずれか一項に記載の化合物から誘導された繰返し単位を含む、ポリマー。
  22. 式(II-A)及び(II-B)
    (式中、
    R101a、R102a及びR102bがそれぞれ独立に、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキル及びヘテロアリールから選択され、
    R111a、R110a、R111b及びR110bがそれぞれ独立に、アルキレン、ペルフルオロアルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、アラルキレン、ヘテロアリーレンから選択され、前記アルキレン、ペルフルオロアルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、アラルキレン又はヘテロアリーレンがそれぞれ任意選択により、アルキル及びハロから独立に選択される1個、2個、3個又は4個の置換基によって置換されており、
    R105a及びR105bがそれぞれ独立に、水素、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキル及びヘテロアリールから選択され、
    R106a、R107a、R108a、R109a、R106b、R107b、R108b及びR109bがそれぞれ独立に、水素、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキル及びヘテロアリールから選択される。)
    の繰返し単位を含む、ポリマーであって、
    ポリマーが、rモル百分率の式(II-A)の繰返し単位及びsモル百分率の式(II-B)の繰返し単位を含み、
    rが、1モルパーセント〜100モルパーセントであり、
    sが、0モルパーセント〜99モルパーセントであり、
    r+s=100%である、
    ポリマー。
  23. R101a、R102a及びR102bがそれぞれ独立に、アルキル、ペルフルオロアルキル及びヘテロアルキルから選択される、請求項22に記載のポリマー。
  24. R101a、R102a及びR102bがそれぞれ独立に、アルキル及びペルフルオロアルキルから選択される、請求項22に記載のポリマー。
  25. R101a、R102a及びR102bがそれぞれ独立に、アルキルである、請求項22に記載のポリマー。
  26. R101a、R102a及びR102bがそれぞれ独立に、メチル及びエチルから選択される、請求項22に記載のポリマー。
  27. R101a、R102a及びR102bがそれぞれ、メチルである、請求項22に記載のポリマー。
  28. R111a、R110a、R111b及びR110bがそれぞれ独立に、アルキレン、ペルフルオロアルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン及びヘテロアリーレンから選択され、前記アルキレン、ペルフルオロアルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン及びヘテロアリーレンがそれぞれ任意選択により、アルキル及びハロから独立に選択される1個、2個、3個又は4個の置換基によって置換されている、請求項22から27のいずれか一項に記載のポリマー。
  29. R111a、R110a、R111b及びR110bがそれぞれ独立に、アルキレン、ペルフルオロアルキレン及びアリーレンから選択され、前記アルキレン、ペルフルオロアルキレン又はアリーレンがそれぞれ任意選択により、アルキル及びハロから独立に選択される1個、2個、3個又は4個の置換基によって置換されている、請求項22から27のいずれか一項に記載のポリマー。
  30. R111a、R110a、R111b及びR110bがそれぞれ独立に、アルキレン及びアリーレンから選択され、前記アルキレン又はアリーレンがそれぞれ任意選択により、アルキル及びハロから独立に選択される1個、2個、3個又は4個の置換基によって置換されている、請求項22から27のいずれか一項に記載のポリマー。
  31. R111a、R110a、R111b及びR110bがそれぞれ独立に、アリーレンであり、前記アリーレンが任意選択により、アルキル及びハロから独立に選択される1個、2個、3個又は4個の置換基によって置換されている、請求項22から27のいずれか一項に記載のポリマー。
  32. R111a、R110a、R111b及びR110bがそれぞれ、フェニレンであり、前記フェニレンが任意選択により、アルキル及びハロから独立に選択される1個、2個、3個又は4個の置換基によって置換されている、請求項22から27のいずれか一項に記載のポリマー。
  33. R105a及びR105bがそれぞれ独立に、水素、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール及びヘテロアリールから選択される、請求項22から32のいずれか一項に記載のポリマー。
  34. R105a及びR105bがそれぞれ独立に、水素、アルキル、アリール及びヘテロアリールから選択される、請求項22から32のいずれか一項に記載のポリマー。
  35. R105a及びR105bがそれぞれ独立に、水素及びアルキルから選択される、請求項22から32のいずれか一項に記載のポリマー。
  36. R105a及びR105bがそれぞれ独立に、水素及びメチルから選択される、請求項22から32のいずれか一項に記載のポリマー。
  37. R106a、R107a、R108a及びR109a、R106b、R107b、R108b及びR109bが独立に、水素及びアルキルから選択される、請求項22から36のいずれか一項に記載のポリマー。
  38. R106a、R107a、R108a及びR109a、R106b、R107b、R108b及びR109bがそれぞれ、水素である、請求項22から36のいずれか一項に記載のポリマー。
  39. ヨウ化物アニオン、臭化物アニオン、塩化物アニオン、フッ化物アニオン、三ヨウ化物アニオン、水酸化物アニオン、炭酸アニオン、重炭酸アニオン、シアン化物アニオン、酢酸アニオン、硝酸アニオン、硫酸アニオン、リン酸アニオン、トリフル酸アニオン、トシル酸アニオン、テトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ホウ酸アニオン、ビス(トリフルオロメタン)スルホンアミドアニオン及びこれらの任意の組合せから選択される1種又は複数のX-アニオンを更に含み、1個又は複数のX-アニオンが、ポリマー中にある正の電荷と釣り合っている、請求項22から38のいずれか一項に記載のポリマー。
  40. 請求項22から39のいずれか一項に記載のポリマーを含む、イオン性メンブレン。
  41. 燃料電池、電解装置又は他の電気化学的デバイスの触媒層中に導入された、請求項22から39のいずれか一項に記載のポリマー。
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