JP2023131148A - スルホニウム含有ポリマー - Google Patents
スルホニウム含有ポリマー Download PDFInfo
- Publication number
- JP2023131148A JP2023131148A JP2023034910A JP2023034910A JP2023131148A JP 2023131148 A JP2023131148 A JP 2023131148A JP 2023034910 A JP2023034910 A JP 2023034910A JP 2023034910 A JP2023034910 A JP 2023034910A JP 2023131148 A JP2023131148 A JP 2023131148A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sulfonium
- group
- formula
- integer
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 157
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O sulfonium Chemical compound [SH3+] RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O 0.000 title claims abstract description 156
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 129
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 62
- -1 sulfide compound Chemical class 0.000 claims description 62
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 33
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims description 18
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 18
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 14
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 claims description 13
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 claims description 12
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 claims description 11
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 claims description 11
- 239000002001 electrolyte material Substances 0.000 claims description 11
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 10
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 claims description 10
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 abstract description 22
- 150000001768 cations Chemical group 0.000 abstract description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 113
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 66
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 57
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 33
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 32
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 27
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 27
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 22
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 22
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 20
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N Furan Chemical group C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 18
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 18
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- XJHCXCQVJFPJIK-UHFFFAOYSA-M caesium fluoride Chemical compound [F-].[Cs+] XJHCXCQVJFPJIK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 description 16
- 150000003462 sulfoxides Chemical group 0.000 description 16
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 15
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 14
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 13
- KLYCPFXDDDMZNQ-UHFFFAOYSA-N Benzyne Chemical compound C1=CC#CC=C1 KLYCPFXDDDMZNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 12
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 12
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 12
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 11
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 11
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 11
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 11
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 11
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 11
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 10
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229920005603 alternating copolymer Polymers 0.000 description 10
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 10
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 9
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 9
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003011 anion exchange membrane Substances 0.000 description 8
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 8
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 8
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 8
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 8
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 8
- WJKHJLXJJJATHN-UHFFFAOYSA-N triflic anhydride Chemical compound FC(F)(F)S(=O)(=O)OS(=O)(=O)C(F)(F)F WJKHJLXJJJATHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical group [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 7
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 7
- NHQDETIJWKXCTC-UHFFFAOYSA-N 3-chloroperbenzoic acid Chemical compound OOC(=O)C1=CC=CC(Cl)=C1 NHQDETIJWKXCTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 6
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 6
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 5
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 5
- 229920000412 polyarylene Polymers 0.000 description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 5
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 5
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 5
- BDAJBOIAMYRWFR-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-2-(2-methylphenyl)sulfanylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC=C1SC1=CC=CC=C1C BDAJBOIAMYRWFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GQHTUMJGOHRCHB-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,6,7,8,9,10-octahydropyrimido[1,2-a]azepine Chemical compound C1CCCCN2CCCN=C21 GQHTUMJGOHRCHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N Bipyridyl Chemical compound N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 4
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 4
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 4
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 4
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 4
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- VIDWNQCJTYKBSF-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trimethyl-2-(2,4,6-trimethylphenyl)sulfinylbenzene Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1S(=O)C1=C(C)C=C(C)C=C1C VIDWNQCJTYKBSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OWOZWDGSGTZPHF-UHFFFAOYSA-N 2-(2,5-dimethylphenyl)sulfinyl-1,4-dimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=C(C)C(S(=O)C=2C(=CC=C(C)C=2)C)=C1 OWOZWDGSGTZPHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical group C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 3
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 3
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 3
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 3
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 3
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 3
- 125000005496 phosphonium group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 3
- 230000004083 survival effect Effects 0.000 description 3
- 125000000101 thioether group Chemical group 0.000 description 3
- JRTIUDXYIUKIIE-KZUMESAESA-N (1z,5z)-cycloocta-1,5-diene;nickel Chemical compound [Ni].C\1C\C=C/CC\C=C/1.C\1C\C=C/CC\C=C/1 JRTIUDXYIUKIIE-KZUMESAESA-N 0.000 description 2
- VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 1,5-cyclooctadiene Chemical compound C1CC=CCCC=C1 VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004912 1,5-cyclooctadiene Substances 0.000 description 2
- OKVZAPTUTBSDEH-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-4-(4-bromo-2,5-dimethylphenyl)sulfanyl-2,5-dimethylbenzene Chemical compound CC1=CC(=C(C=C1Br)C)SC2=C(C=C(C(=C2)C)Br)C OKVZAPTUTBSDEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CXBXYGOPEKWILU-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-2-(2-methylphenyl)sulfinylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC=C1S(=O)C1=CC=CC=C1C CXBXYGOPEKWILU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NKTOLZVEWDHZMU-UHFFFAOYSA-N 2,5-xylenol Chemical compound CC1=CC=C(C)C(O)=C1 NKTOLZVEWDHZMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LMIXQDKEOPSFTP-UHFFFAOYSA-N 2-(2,5-dimethylphenyl)sulfanyl-1,4-dimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=C(C)C(SC=2C(=CC=C(C)C=2)C)=C1 LMIXQDKEOPSFTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N N-bromosuccinimide Chemical compound BrN1C(=O)CCC1=O PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 125000003785 benzimidazolyl group Chemical group N1=C(NC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 2
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 2
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 2
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000306 component Substances 0.000 description 2
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 description 2
- 229940125782 compound 2 Drugs 0.000 description 2
- 229940126214 compound 3 Drugs 0.000 description 2
- 229940125898 compound 5 Drugs 0.000 description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- LSXDOTMGLUJQCM-UHFFFAOYSA-M copper(i) iodide Chemical compound I[Cu] LSXDOTMGLUJQCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 description 2
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 2
- 238000001226 reprecipitation Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 2
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M triflate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001889 triflyl group Chemical group FC(F)(F)S(*)(=O)=O 0.000 description 2
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- FNQJDLTXOVEEFB-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-benzothiadiazole Chemical group C1=CC=C2SN=NC2=C1 FNQJDLTXOVEEFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000355 1,3-benzoxazolyl group Chemical group O1C(=NC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IANQTJSKSUMEQM-UHFFFAOYSA-N 1-benzofuran Chemical group C1=CC=C2OC=CC2=C1 IANQTJSKSUMEQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 1-benzothiophene Chemical group C1=CC=C2SC=CC2=C1 FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RINOYHWVBUKAQE-UHFFFAOYSA-N 1-iodo-2-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC=C1I RINOYHWVBUKAQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYKLQIOPIMZZBZ-UHFFFAOYSA-N 2,7-dibromo-9,9-dioctylfluorene Chemical compound C1=C(Br)C=C2C(CCCCCCCC)(CCCCCCCC)C3=CC(Br)=CC=C3C2=C1 CYKLQIOPIMZZBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAHIZHKRQQNPLC-UHFFFAOYSA-N 2-[9,9-dioctyl-7-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)fluoren-2-yl]-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane Chemical compound C1=C2C(CCCCCCCC)(CCCCCCCC)C3=CC(B4OC(C)(C)C(C)(C)O4)=CC=C3C2=CC=C1B1OC(C)(C)C(C)(C)O1 FAHIZHKRQQNPLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RRTLQRYOJOSPEA-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-1,3,5-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC(C)=C(Br)C(C)=C1 RRTLQRYOJOSPEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SIZYXYRNXJSAON-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-5-fluoro-1,3-dimethylbenzene Chemical compound CC1=CC(F)=CC(C)=C1Br SIZYXYRNXJSAON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VADKRMSMGWJZCF-UHFFFAOYSA-N 2-bromophenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1Br VADKRMSMGWJZCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYZVNUSNUCABRF-UHFFFAOYSA-N 2-iodo-1,4-dimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=C(C)C(I)=C1 WYZVNUSNUCABRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N AIBN Substances N#CC(C)(C)\N=N\C(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229910021595 Copper(I) iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005985 Hofmann elimination reaction Methods 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 1
- 239000004962 Polyamide-imide Substances 0.000 description 1
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 1
- 239000004697 Polyetherimide Substances 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 description 1
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical group C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N Thiazole Chemical group C1=CSC=N1 FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical group C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005349 anion exchange Methods 0.000 description 1
- 125000005577 anthracene group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N benzothiazole Chemical group C1=CC=C2SC=NC2=C1 IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000000609 carbazolyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3NC12)* 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 239000008358 core component Substances 0.000 description 1
- TXCDCPKCNAJMEE-UHFFFAOYSA-N dibenzofuran Chemical group C1=CC=C2C3=CC=CC=C3OC2=C1 TXCDCPKCNAJMEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IYYZUPMFVPLQIF-ALWQSETLSA-N dibenzothiophene Chemical group C1=CC=CC=2[34S]C3=C(C=21)C=CC=C3 IYYZUPMFVPLQIF-ALWQSETLSA-N 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002883 imidazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 125000001041 indolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 239000002198 insoluble material Substances 0.000 description 1
- 125000002183 isoquinolinyl group Chemical group C1(=NC=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 150000004715 keto acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N lithium butane Chemical compound [Li+].CCC[CH2-] DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 238000010534 nucleophilic substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 description 1
- 125000002971 oxazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005582 pentacene group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N phenolphthalein Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)C2=CC=CC=C2C(=O)O1 KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical compound [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920003050 poly-cycloolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920002312 polyamide-imide Polymers 0.000 description 1
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 1
- 229920001601 polyetherimide Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 229920001955 polyphenylene ether Polymers 0.000 description 1
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 description 1
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 239000008213 purified water Substances 0.000 description 1
- 125000003373 pyrazinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005581 pyrene group Chemical group 0.000 description 1
- PBMFSQRYOILNGV-UHFFFAOYSA-N pyridazine Chemical group C1=CC=NN=C1 PBMFSQRYOILNGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000714 pyrimidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000168 pyrrolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002943 quinolinyl group Chemical group N1=C(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 125000001567 quinoxalinyl group Chemical group N1=C(C=NC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000010421 standard material Substances 0.000 description 1
- 230000003335 steric effect Effects 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005579 tetracene group Chemical group 0.000 description 1
- USFPINLPPFWTJW-UHFFFAOYSA-N tetraphenylphosphonium Chemical compound C1=CC=CC=C1[P+](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 USFPINLPPFWTJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004001 thioalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 125000005580 triphenylene group Chemical group 0.000 description 1
- WLOQLWBIJZDHET-UHFFFAOYSA-N triphenylsulfonium Chemical compound C1=CC=CC=C1[S+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 WLOQLWBIJZDHET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012953 triphenylsulfonium Substances 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
Description
新規性喪失の例外適用申請有り
本発明は、スルホニウム含有ポリマーに関する。より詳しくは、燃料電池、水電解装置における電解質材料等として好適に用いられるスルホニウム含有ポリマー、スルホニウム含有化合物、これらの製造方法、イオン交換膜、及び、電解質材料に関する。
近年、燃料電池や水電解装置等、水素をエネルギー源として活用することが期待され、種々の研究開発がなされている。
燃料電池や水電解装置等の心臓部材である固体高分子電解質膜としてプロトン交換膜(PEM:Proton Exchange Membrane)が利用されているが、Nafion(登録商標)に代表されるスルホン酸系の材料は強酸性であり腐食性が高いため、周辺部材の材質に高価な金属が必要(例えば、プロトン交換膜を含んで構成される水電解装置において、給電体にTi、Pt等が、触媒にPt、Ir等が、バイポーラープレートにTi等がそれぞれ必要)となり、コスト増加の原因となっている。一方、プロトン交換膜の代わりに水酸化物イオンを伝導するアニオン交換膜(AEM:Anion Exchange Membrane)を利用すれば、周辺部材に安価な金属部材を使用できると考えられる。
燃料電池や水電解装置等の心臓部材である固体高分子電解質膜としてプロトン交換膜(PEM:Proton Exchange Membrane)が利用されているが、Nafion(登録商標)に代表されるスルホン酸系の材料は強酸性であり腐食性が高いため、周辺部材の材質に高価な金属が必要(例えば、プロトン交換膜を含んで構成される水電解装置において、給電体にTi、Pt等が、触媒にPt、Ir等が、バイポーラープレートにTi等がそれぞれ必要)となり、コスト増加の原因となっている。一方、プロトン交換膜の代わりに水酸化物イオンを伝導するアニオン交換膜(AEM:Anion Exchange Membrane)を利用すれば、周辺部材に安価な金属部材を使用できると考えられる。
アニオン交換膜を構成するポリマーには、アニオン伝導性の他、化学的安定性等の基本的特性が重要である。
アニオン伝導性を担うアニオン交換基としては、第4級アンモニウム基が従来から用いられている(例えば、特許文献1~6参照)。また、第4級ホスホニウム基を含むアニオン伝導性材料についての研究例(例えば、特許文献7、非特許文献1参照)や第3級スルホニウム基を含むアニオン伝導性材料についての研究例(例えば、特許文献8、非特許文献2参照)がある。
アニオン伝導性を担うアニオン交換基としては、第4級アンモニウム基が従来から用いられている(例えば、特許文献1~6参照)。また、第4級ホスホニウム基を含むアニオン伝導性材料についての研究例(例えば、特許文献7、非特許文献1参照)や第3級スルホニウム基を含むアニオン伝導性材料についての研究例(例えば、特許文献8、非特許文献2参照)がある。
Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 6499-6502
RSC Adv., 2012, 33, 12683-12685
しかしながら、第4級アンモニウム基は、高温・塩基性(アルカリ性)条件下ではホフマン脱離、求核置換反応等により分解し、化学的安定性(耐久性)に乏しかった。
本発明者らは、高耐久性のカチオンとして、第4級ホスホニウム基を既に見出している(例えば、特許文献7)。
ここで第3級スルホニウム基は、第4級ホスホニウム基に比べると、イオン交換基のサイズが小さいため、イオン交換容量を上げ易く、イオン伝導性(アニオン伝導性)の面でより有利であると考えられる。
一方、本発明者らが非特許文献2に記載の第3級スルホニウム基を含むポリスルホンについて検証した結果、高温、アルカリ性条件下では耐久性が低いことを確認した。
本発明者らは、高耐久性のカチオンとして、第4級ホスホニウム基を既に見出している(例えば、特許文献7)。
ここで第3級スルホニウム基は、第4級ホスホニウム基に比べると、イオン交換基のサイズが小さいため、イオン交換容量を上げ易く、イオン伝導性(アニオン伝導性)の面でより有利であると考えられる。
一方、本発明者らが非特許文献2に記載の第3級スルホニウム基を含むポリスルホンについて検証した結果、高温、アルカリ性条件下では耐久性が低いことを確認した。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、アニオン伝導性が優れるとともに、高温、アルカリ性条件下でも耐久性に優れる材料を提供することを目的とする。
本発明者らは、アニオン伝導性が優れるとともに、耐久性に優れる材料について種々検討し、特定のスルホニウムカチオンを有する材料とすると、アニオン伝導性が優れるとともに、高温、アルカリ性条件下でも耐久性に優れ、種々の用途に好適に使用できる可能性があることを見出し、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
すなわち本発明(1)は、下記一般式(1);
(式中、R1~R3は、同一又は異なって、置換基、又は、ポリマーが有する他の構造との直接結合を表す。p、q、rは、それぞれ、環構造に結合するR1~R3の個数を表し、0~5の整数であり、その合計は3~15の整数である。R1~R3の少なくとも3個は、環構造における-Sに対してオルト位の位置に結合する。R1~R3は、複数個が結合して更に環構造を形成していてもよい。)で表されるカチオン構造を含むことを特徴とするスルホニウム含有ポリマーである。
本発明(2)は、下記一般式(2);
(式中、R4~R11は、同一又は異なって、炭化水素基、エーテル基、アシル基、アミド基、アミノ基、及び、ハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも1種からなる基を表す。s、t、u、vは、それぞれ、環構造に結合するR8~R11の個数を表し、sは0~3の整数であり、tは0~2の整数であり、uは0~5の整数であり、vは0~5の整数である。R4~R11は、複数個が結合して更に環構造を形成していてもよい。)で表されるカチオン構造、又は、下記一般式(2A);
(式中、R12~R18は、同一又は異なって、炭化水素基、エーテル基、アシル基、アミド基、アミノ基、及び、ハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも1種からなる基を表す。w、x、yは、それぞれ、環構造に結合するR16~R18の個数を表し、wは0~3の整数であり、xは0~4の整数であり、yは0~4の整数であり、その合計は2~11の整数である。R16~R18の少なくとも2個は、環構造における-Sに対してメタ位の位置に結合する。R12~R18は、複数個が結合して更に環構造を形成していてもよい。)で表されるカチオン構造を含むことを特徴とするスルホニウム含有化合物でもある。
(式中、R12~R18は、同一又は異なって、炭化水素基、エーテル基、アシル基、アミド基、アミノ基、及び、ハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも1種からなる基を表す。w、x、yは、それぞれ、環構造に結合するR16~R18の個数を表し、wは0~3の整数であり、xは0~4の整数であり、yは0~4の整数であり、その合計は2~11の整数である。R16~R18の少なくとも2個は、環構造における-Sに対してメタ位の位置に結合する。R12~R18は、複数個が結合して更に環構造を形成していてもよい。)で表されるカチオン構造を含むことを特徴とするスルホニウム含有化合物でもある。
本発明(3)は、本発明(1)のスルホニウム含有ポリマー又は本発明(2)のスルホニウム含有化合物を製造する方法であって、上記製造方法は、スルフィド化合物、スルホキシド化合物、又は、これら化合物由来の構造単位とアラインとを反応させる工程を含むことを特徴とするスルホニウム含有ポリマー又はスルホニウム含有化合物の製造方法である。
本発明(4)は、本発明(1)のスルホニウム含有ポリマー又は本発明(2)のスルホニウム含有化合物を製造する方法であって、該製造方法は、強酸及び/又は強酸無水物の存在下で、スルホキシド化合物又はスルホキシド化合物由来の構造単位をスルホニウム化する工程を含むことを特徴とするスルホニウム含有ポリマー又はスルホニウム含有化合物の製造方法である。
本発明(5)は、本発明(1)のスルホニウム含有ポリマー又は本発明(2)のスルホニウム含有化合物を含むことを特徴とするイオン交換膜である。
本発明(6)は、本発明(1)のスルホニウム含有ポリマー又は本発明(2)のスルホニウム含有化合物を含むことを特徴とする電解質材料である。
本発明のスルホニウム含有ポリマー又は本発明のスルホニウム含有化合物は、上述の構成よりなり、アニオン伝導性に優れるとともに、高温、アルカリ性条件下でも耐久性に優れる。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を2つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を2つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
<本発明のスルホニウム含有ポリマー>
本発明のスルホニウム含有ポリマーは、上記一般式(1)で表されるカチオン構造を有する。上記カチオン構造の位置は、ポリマー中の主鎖でもよく、側鎖でもよい。
カチオン構造の位置がポリマー中の主鎖であるとは、上記一般式(1)で示されるS原子が主鎖にあることをいい、この場合、本発明のスルホニウム含有ポリマーは、上記カチオン構造のみを主鎖に有するホモポリマーであってもよく、上記カチオン構造と、別の構造(構造単位)とをそれぞれ主鎖に有するコポリマー(共重合ポリマー)であってもよい。
カチオン構造の位置がポリマー中の側鎖であるとは、上記一般式(1)で示されるS原子が側鎖にあることをいい、この場合、本発明のスルホニウム含有ポリマーは、上記カチオン構造を側鎖の一部に有するものであってもよく、側鎖の全部に有するものであってもよい。
本発明のスルホニウム含有ポリマーは、上記一般式(1)で表されるカチオン構造を有する。上記カチオン構造の位置は、ポリマー中の主鎖でもよく、側鎖でもよい。
カチオン構造の位置がポリマー中の主鎖であるとは、上記一般式(1)で示されるS原子が主鎖にあることをいい、この場合、本発明のスルホニウム含有ポリマーは、上記カチオン構造のみを主鎖に有するホモポリマーであってもよく、上記カチオン構造と、別の構造(構造単位)とをそれぞれ主鎖に有するコポリマー(共重合ポリマー)であってもよい。
カチオン構造の位置がポリマー中の側鎖であるとは、上記一般式(1)で示されるS原子が側鎖にあることをいい、この場合、本発明のスルホニウム含有ポリマーは、上記カチオン構造を側鎖の一部に有するものであってもよく、側鎖の全部に有するものであってもよい。
上記カチオン構造において、R1~R3は、同一又は異なって、置換基、又は、ポリマーが有する他の構造との直接結合を表す。
上記置換基は、特に限定されず、炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、チオアルキル基等の有機基;エーテル基;アミド基;アミノ基;ハロゲン原子、これらの2種以上が結合してなる基等を使用できるが、例えば、炭化水素基、エーテル基、アシル基、アミド基、アミノ基、及び、ハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも1種からなる基であることが好ましい。
上記置換基が、炭化水素基、エーテル基、アシル基、アミド基、アミノ基、及び、ハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも1種からなる基であるとは、これら基・原子のうち1種のみからなる基であってもよく、2種以上が結合してなる基であってもよい。
なお、炭化水素基は、炭素及び水素からなる基をいい、脂肪族飽和炭化水素基(アルキル基)、脂肪族不飽和炭化水素基(アルケニル基等)、芳香族炭化水素基(アリール基)、これらの2種以上が結合してなる基のいずれであってもよい。エーテル基は、エーテル結合(エーテル結合している酸素原子)をいい、例えば、上記一般式(1)で示されるS原子に結合した芳香環の炭素原子と、1価の炭化水素基の炭素原子のそれぞれに直接結合した酸素原子が好適である。アシル基は、オキソ酸(好ましくは、カルボン酸)からヒドロキシ基を除いたかたちの有機基をいう。アミド基は、カルボニル基と窒素原子からなるアミド結合をいう。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子が好ましい。
上記置換基は、特に限定されず、炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、チオアルキル基等の有機基;エーテル基;アミド基;アミノ基;ハロゲン原子、これらの2種以上が結合してなる基等を使用できるが、例えば、炭化水素基、エーテル基、アシル基、アミド基、アミノ基、及び、ハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも1種からなる基であることが好ましい。
上記置換基が、炭化水素基、エーテル基、アシル基、アミド基、アミノ基、及び、ハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも1種からなる基であるとは、これら基・原子のうち1種のみからなる基であってもよく、2種以上が結合してなる基であってもよい。
なお、炭化水素基は、炭素及び水素からなる基をいい、脂肪族飽和炭化水素基(アルキル基)、脂肪族不飽和炭化水素基(アルケニル基等)、芳香族炭化水素基(アリール基)、これらの2種以上が結合してなる基のいずれであってもよい。エーテル基は、エーテル結合(エーテル結合している酸素原子)をいい、例えば、上記一般式(1)で示されるS原子に結合した芳香環の炭素原子と、1価の炭化水素基の炭素原子のそれぞれに直接結合した酸素原子が好適である。アシル基は、オキソ酸(好ましくは、カルボン酸)からヒドロキシ基を除いたかたちの有機基をいう。アミド基は、カルボニル基と窒素原子からなるアミド結合をいう。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子が好ましい。
上記置換基は、その価数は特に限定されないが、通常は1価又は2価である。
1価の置換基としては、特に限定されないが、例えば、1価の炭化水素基、アシル基、アミノ基、ハロゲン原子等が好ましいものとして挙げられる。1価の炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数1~18の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数2~18の脂肪族不飽和炭化水素基、炭素数6~18の芳香族炭化水素基、又は、炭素数7~18のアラルキル基等が好ましい。なお、アラルキル基は、ベンジル基のように、脂肪族炭化水素基とともに芳香環を有するものをいう。
1価の炭化水素基は、中でも、炭素数1~12の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数2~12の脂肪族不飽和炭化水素基、炭素数6~12の芳香族炭化水素基、炭素数7~12のアラルキル基であることが好ましく、炭素数1~6の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数2~6の脂肪族不飽和炭化水素基、炭素数6の芳香族炭化水素基であることがより好ましく、メチル基、エチル基であることが更に好ましい。
1価の置換基としては、特に限定されないが、例えば、1価の炭化水素基、アシル基、アミノ基、ハロゲン原子等が好ましいものとして挙げられる。1価の炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数1~18の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数2~18の脂肪族不飽和炭化水素基、炭素数6~18の芳香族炭化水素基、又は、炭素数7~18のアラルキル基等が好ましい。なお、アラルキル基は、ベンジル基のように、脂肪族炭化水素基とともに芳香環を有するものをいう。
1価の炭化水素基は、中でも、炭素数1~12の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数2~12の脂肪族不飽和炭化水素基、炭素数6~12の芳香族炭化水素基、炭素数7~12のアラルキル基であることが好ましく、炭素数1~6の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数2~6の脂肪族不飽和炭化水素基、炭素数6の芳香族炭化水素基であることがより好ましく、メチル基、エチル基であることが更に好ましい。
2価の置換基としては、例えば、上述した1価の置換基から更に水素原子が1個脱離した構造のもの(2価の炭化水素基等)や、エーテル基(エーテル結合している酸素原子)、その他の2価の酸素原子、アミド基、硫黄原子等が挙げられる。2価の置換基は、一般式(1)で示される芳香環と結合するとともに、ポリマーが有する他の構造と結合していてもよく、後述するように、2価の置換基どうしが結合して更に環構造を形成していてもよい。
上記一般式(1)で表される構造において、上記置換基は、炭化水素基及び/又はエーテル基からなる基であることがより好ましい。
例えば、上記置換基は、炭化水素基、又は、一般式:-O-C6H(5-x)Rxで表される基(Rは、同一又は異なって、炭化水素基を表し、環構造における-Oに対してオルト位及び/又はメタ位の位置に結合することが好適である。xは、1~5の整数であり、好適には1又は2である。炭化水素基としては、上述した炭化水素基として好ましいものを好適に使用できる。)であることが更に好ましい。
また例えば、上記置換基が炭化水素基であることが、本発明における好ましい形態の1つである。
また、上記置換基はアルコキシ基であることも、本発明における好ましい形態の1つである。特にアルコキシ基が-Sに対してオルト位又はパラ位の位置に置換すると電子的効果(電子供与基として正電荷を安定化する効果)からも、より一層耐久性が優れるものになると考えられる。
例えば、上記置換基は、炭化水素基、又は、一般式:-O-C6H(5-x)Rxで表される基(Rは、同一又は異なって、炭化水素基を表し、環構造における-Oに対してオルト位及び/又はメタ位の位置に結合することが好適である。xは、1~5の整数であり、好適には1又は2である。炭化水素基としては、上述した炭化水素基として好ましいものを好適に使用できる。)であることが更に好ましい。
また例えば、上記置換基が炭化水素基であることが、本発明における好ましい形態の1つである。
また、上記置換基はアルコキシ基であることも、本発明における好ましい形態の1つである。特にアルコキシ基が-Sに対してオルト位又はパラ位の位置に置換すると電子的効果(電子供与基として正電荷を安定化する効果)からも、より一層耐久性が優れるものになると考えられる。
上記一般式(1)で表される構造において、R1~R3は、それぞれ、環構造に複数個結合していてもよい。
上記一般式(1)で表される構造において、p、q、rは、それぞれ、環構造に結合するR1~R3の個数を表し、0~5の整数であり、その合計は3~15の整数である。
本発明の効果をバランス良く発揮する観点からは、例えば、p、q、rは、それぞれ、1~5の整数であることが好ましく、1~4の整数であることがより好ましく、1~3の整数であることが更に好ましく、2又は3であることが特に好ましい。また、p、q、rの合計は、4~14の整数であることが好ましく、5~13の整数であることがより好ましく、6~12の整数であることが更に好ましい。
上記一般式(1)で表される構造において、p、q、rは、それぞれ、環構造に結合するR1~R3の個数を表し、0~5の整数であり、その合計は3~15の整数である。
本発明の効果をバランス良く発揮する観点からは、例えば、p、q、rは、それぞれ、1~5の整数であることが好ましく、1~4の整数であることがより好ましく、1~3の整数であることが更に好ましく、2又は3であることが特に好ましい。また、p、q、rの合計は、4~14の整数であることが好ましく、5~13の整数であることがより好ましく、6~12の整数であることが更に好ましい。
本発明のスルホニウム含有ポリマーにおいて、R1~R3の少なくとも3個は、環構造における-Sに対してオルト位の位置に結合する。
環構造における-Sに対してオルト位の位置に置換基等を導入し、カチオン中心(S)周辺の基を嵩高いものとすることで、アルカリ性条件下でも水酸化物イオンがカチオン中心(S)と反応することを立体障害により充分に防止でき、カチオン構造の分解を充分に防止して耐久性(特に、アルカリ耐性)がより向上すると考えられる。また、本発明の効果は立体障害による作用効果が主なものと考えられる。置換基が炭化水素基等の電子供与基である場合は、電子的効果(電子供与基からの電子供与による正電荷の安定化)からも、耐久性がより一層優れるものになると考えられる。
ここで、R1~R3の3個が、上記オルト位の位置に結合する場合、例えば、R1、R2、R3の各1個が、上記オルト位の位置に結合していてもよいし、R12個とR21個の合計3個が、上記オルト位の位置に結合していてもよい。
また上記の場合において、R1~R3の3個が上記オルト位の位置に結合する上記置換基を表すものであってもよく、R1~R3の2個が上記オルト位の位置に結合する上記置換基を表し、R1~R3の1個が上記オルト位の位置に結合する上記直接結合を表すものであってもよく、R1~R3の1個が上記オルト位の位置に結合する上記置換基を表し、R1~R3の2個が上記オルト位の位置に結合する上記直接結合を表すものであってもよく、R1~R3の3個が上記オルト位の位置に結合する上記直接結合を表すものであってもよい。
例えば、R1~R3の少なくとも各1個が、上記オルト位の位置に結合することが好ましい。すなわち、3個の芳香環それぞれのオルト位に上記置換基又は上記直接結合があることが更に好ましい。
なお、芳香環のオルト位に上記置換基又は上記直接結合があるとは、各芳香環に2つあるオルト位の少なくとも1つに上記置換基又は上記直接結合があることをいう。
環構造における-Sに対してオルト位の位置に置換基等を導入し、カチオン中心(S)周辺の基を嵩高いものとすることで、アルカリ性条件下でも水酸化物イオンがカチオン中心(S)と反応することを立体障害により充分に防止でき、カチオン構造の分解を充分に防止して耐久性(特に、アルカリ耐性)がより向上すると考えられる。また、本発明の効果は立体障害による作用効果が主なものと考えられる。置換基が炭化水素基等の電子供与基である場合は、電子的効果(電子供与基からの電子供与による正電荷の安定化)からも、耐久性がより一層優れるものになると考えられる。
ここで、R1~R3の3個が、上記オルト位の位置に結合する場合、例えば、R1、R2、R3の各1個が、上記オルト位の位置に結合していてもよいし、R12個とR21個の合計3個が、上記オルト位の位置に結合していてもよい。
また上記の場合において、R1~R3の3個が上記オルト位の位置に結合する上記置換基を表すものであってもよく、R1~R3の2個が上記オルト位の位置に結合する上記置換基を表し、R1~R3の1個が上記オルト位の位置に結合する上記直接結合を表すものであってもよく、R1~R3の1個が上記オルト位の位置に結合する上記置換基を表し、R1~R3の2個が上記オルト位の位置に結合する上記直接結合を表すものであってもよく、R1~R3の3個が上記オルト位の位置に結合する上記直接結合を表すものであってもよい。
例えば、R1~R3の少なくとも各1個が、上記オルト位の位置に結合することが好ましい。すなわち、3個の芳香環それぞれのオルト位に上記置換基又は上記直接結合があることが更に好ましい。
なお、芳香環のオルト位に上記置換基又は上記直接結合があるとは、各芳香環に2つあるオルト位の少なくとも1つに上記置換基又は上記直接結合があることをいう。
耐久性をより優れたものとする観点からは、R1~R3の少なくとも4個が、環構造における-Sに対してオルト位の位置に結合することが本発明における好ましい実施形態の1つである。
またアニオン伝導性をより優れたものとする観点からは、R1~R3のうち3個のみが、環構造における-Sに対してオルト位の位置に結合することもまた本発明における好ましい実施形態の1つである。
なお、上記一般式(1)で表される構造において、-Sに対してオルト位の位置に結合する上記置換基又は上記直接結合は合計6個まで可能である。
またアニオン伝導性をより優れたものとする観点からは、R1~R3のうち3個のみが、環構造における-Sに対してオルト位の位置に結合することもまた本発明における好ましい実施形態の1つである。
なお、上記一般式(1)で表される構造において、-Sに対してオルト位の位置に結合する上記置換基又は上記直接結合は合計6個まで可能である。
更に、上記R1~R3の少なくとも1個(より好適には少なくとも2個、更に好適には少なくとも3個、特に好適には少なくとも4個)が、オルト位の置換基であることが好ましく、オルト位の炭化水素基であることがより好ましい。
更に、上記R1~R3の少なくとも1個(より好適には少なくとも2個、更に好適には少なくとも3個)は、環構造における-Sに対してメタ位に結合することが本発明における好ましい形態の1つである。
例えば、上記R1~R3の少なくとも1個(より好適には少なくとも2個、更に好適には少なくとも3個)は、環構造における-Sに対してメタ位に結合する置換基であることが本発明における好ましい形態の1つである。
例えば、上記R1~R3の少なくとも各1個が、環構造における-Sに対してメタ位に結合する置換基であることもまた本発明における好ましい形態の1つである。
これにより、立体障害による効果から、耐久性が更に優れるものとなる。なお、置換基が電子供与基である場合は電子的効果(電子供与基からの電子供与による正電荷の安定化)から、耐久性が一層優れる。
例えば、上記R1~R3の少なくとも1個(より好適には少なくとも2個、更に好適には少なくとも3個)は、環構造における-Sに対してメタ位に結合する置換基であることが本発明における好ましい形態の1つである。
例えば、上記R1~R3の少なくとも各1個が、環構造における-Sに対してメタ位に結合する置換基であることもまた本発明における好ましい形態の1つである。
これにより、立体障害による効果から、耐久性が更に優れるものとなる。なお、置換基が電子供与基である場合は電子的効果(電子供与基からの電子供与による正電荷の安定化)から、耐久性が一層優れる。
そして、上記R1~R3の少なくとも1個は、環構造における-Sに対してパラ位に結合することが好ましい。
例えば、上記R1~R3の少なくとも1個は、環構造における-Sに対してパラ位に結合する置換基であることが好ましい。
これにより、立体障害による効果から、耐久性が更に優れるものとなる。なお、置換基が電子供与基である場合は電子的効果(電子供与基からの電子供与による正電荷の安定化)から、耐久性が一層優れる。
例えば、上記R1~R3の少なくとも1個は、環構造における-Sに対してパラ位に結合する置換基であることが好ましい。
これにより、立体障害による効果から、耐久性が更に優れるものとなる。なお、置換基が電子供与基である場合は電子的効果(電子供与基からの電子供与による正電荷の安定化)から、耐久性が一層優れる。
例えば、上記R1~R3の少なくとも4個は、環構造における-Sに対してオルト位に結合する置換基であり、上記R1~R3の少なくとも2個は、環構造における-Sに対してメタ位に結合する置換基であり、上記R1~R3の少なくとも1個は、環構造における-Sに対してパラ位に結合する置換基であることが特に好ましい。
これにより、立体障害による効果から、耐久性に優れる効果が顕著になる。なお、置換基が電子供与基である場合は電子的効果(電子供与基からの電子供与による正電荷の安定化)から、耐久性が一層優れる。
これにより、立体障害による効果から、耐久性に優れる効果が顕著になる。なお、置換基が電子供与基である場合は電子的効果(電子供与基からの電子供与による正電荷の安定化)から、耐久性が一層優れる。
本明細書中、ポリマーが有する他の構造は、他の一般式(1)で表される構造でもよく、別の構造(繰り返し単位である構造単位、又は、その他の構造)でもよい。
カチオン構造の位置が、ポリマー中の主鎖である場合は、例えば、上記R1、R2の各1個、上記R1、R3の各1個、又は、上記R2、R3の各1個を、それぞれ、ポリマーが有する他の構造との直接結合とすることができる。
またカチオン構造の位置が、ポリマー中の側鎖である場合は、例えば、上記R12個、上記R22個、上記R32個、又は、上記R1~R3のうちの1個を、ポリマーが有する他の構造との直接結合とすることができる。
なお、上記ポリマーが有する他の構造との直接結合の代わりに、ポリマーが有する他の構造と結合している2価の置換基を用いることも可能である。
カチオン構造の位置が、ポリマー中の主鎖である場合は、例えば、上記R1、R2の各1個、上記R1、R3の各1個、又は、上記R2、R3の各1個を、それぞれ、ポリマーが有する他の構造との直接結合とすることができる。
またカチオン構造の位置が、ポリマー中の側鎖である場合は、例えば、上記R12個、上記R22個、上記R32個、又は、上記R1~R3のうちの1個を、ポリマーが有する他の構造との直接結合とすることができる。
なお、上記ポリマーが有する他の構造との直接結合の代わりに、ポリマーが有する他の構造と結合している2価の置換基を用いることも可能である。
上記一般式(1)で表される構造において、R1~R3は、複数個が結合して更に環構造を形成していてもよい。
例えば、隣り合う2個の2価の置換基どうしが結合して、当該置換基が結合する芳香環(ベンゼン環)とともに、ナフタレン環、ベンゾイミダゾール環等の縮環構造を形成していてもよい。
例えば、隣り合う2個の2価の置換基どうしが結合して、当該置換基が結合する芳香環(ベンゼン環)とともに、ナフタレン環、ベンゾイミダゾール環等の縮環構造を形成していてもよい。
本発明のスルホニウム含有ポリマーが、上記一般式(1)で表される構造と、別の構造単位とをそれぞれ主鎖に有する共重合ポリマーである場合、別の構造単位としては特に限定されないが、芳香環を含む構造単位が好ましい。芳香環としては、ベンゼン環、ビフェニル、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、トリフェニレン環、ピレン環、フルオレン環、インデン環、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、インドール環、ジベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、カルバゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、ベンゾチアジアゾール環等が挙げられ、別の構造単位としてこれらの1種又は2種以上を含むものを使用できる。
また別の構造単位が、酸素原子を更に含むポリエーテル構造や硫黄原子を更に含むポリアリーレンスルフィド構造、ポリスルホン構造を有することもまた好ましい。
また別の構造単位が、酸素原子を更に含むポリエーテル構造や硫黄原子を更に含むポリアリーレンスルフィド構造、ポリスルホン構造を有することもまた好ましい。
上記式(1a-1)中、R1~R3、pは、一般式(1)におけるR1~R3、pと同様である。q′、r′は、それぞれ、0~4の整数であり、1~3の整数であることが好ましく、2又は3であることがより好ましい。p、q′、r′の合計は、3~13の整数であり、4~12の整数であることが好ましく、5~11の整数であることがより好ましく、6~10の整数であることが更に好ましい。Raは、置換基、又は、ポリマーが有する他の構造との直接結合を表し、R1~R3と同様のものを使用できる。wは、環構造に結合するRaの個数を表し、0~4の整数である。なお、Raは、R1~R3と同様に、複数個が結合して更に環構造を形成していてもよい。m及びnは配合比又は繰り返し単位数であり、それぞれ1~100の数値を示す。oは、繰り返し単位数であり、1~500の数値を示す。 mの合計数は、好ましくは10以上であり、より好ましくは20以上である。mの合計数は、上限は特に制限されないが、好ましくは500以下である。また、nの合計数は、好ましくは10以上であり、より好ましくは20以上である。nの合計数は、上限は特に制限されないが、好ましくは500以下である。
なお、本明細書中、「mの合計数」とは、本発明のスルホニウム含有ポリマー中に含まれる、mを付した丸カッコで括られた構造(以下、構造Aともいう)の数をいう。例えば「mの合計数が10以上」とは、本発明のスルホニウム含有ポリマー中に含まれる、構造Aの数が10以上であることをいい、例えば、構造Aが、nを付した丸カッコで括られた構造(以下、構造Bともいう)と交互に繋がった形態で「o」が10以上の形態や、構造Aが10個以上連続して繋がったブロックが存在するようなポリマーの形態を含む。「nの合計数」についても同様である。
更に、交互共重合体、ブロック共重合体等の形態によらず、ポリマーは以下の形態であることが好ましい。すなわち、ポリマー中に構造Aが10個以上(より好ましくは20個以上)含まれる形態が好ましい。また、ポリマー中に構造Aが500個以下含まれる形態が好ましい。そして、ポリマー中に構造Bが10個以上(より好ましくは20個以上)含まれる形態が好ましい。また、ポリマー中に構造Bが500個以下含まれる形態が好ましい。
なお、本明細書中、「mの合計数」とは、本発明のスルホニウム含有ポリマー中に含まれる、mを付した丸カッコで括られた構造(以下、構造Aともいう)の数をいう。例えば「mの合計数が10以上」とは、本発明のスルホニウム含有ポリマー中に含まれる、構造Aの数が10以上であることをいい、例えば、構造Aが、nを付した丸カッコで括られた構造(以下、構造Bともいう)と交互に繋がった形態で「o」が10以上の形態や、構造Aが10個以上連続して繋がったブロックが存在するようなポリマーの形態を含む。「nの合計数」についても同様である。
更に、交互共重合体、ブロック共重合体等の形態によらず、ポリマーは以下の形態であることが好ましい。すなわち、ポリマー中に構造Aが10個以上(より好ましくは20個以上)含まれる形態が好ましい。また、ポリマー中に構造Aが500個以下含まれる形態が好ましい。そして、ポリマー中に構造Bが10個以上(より好ましくは20個以上)含まれる形態が好ましい。また、ポリマー中に構造Bが500個以下含まれる形態が好ましい。
上記式(1a-2)中、R1~R3、p、q′、r′は、一般式(1a-1)におけるR1~R3、p、q′、r′と同様である。mは、繰り返し単位数であり、1以上である。mは、好ましくは10以上であり、より好ましくは20以上である。mは、その上限は特に制限されないが、好ましくは500以下である。
上記式(1a-3)中、R1~R3、p、q′、r′、m、n、oは、一般式(1a-1)におけるR1~R3、p、q′、r′、m、n、oと同様である。Xは、ベンゼン環以外の構造単位を表す。
上記Xは、特に制限されないが、上記別の構造単位として例示した構造単位の内、ベンゼン環以外のものが挙げられる。中でも、ビフェニル、フルオレン環が好ましい。
なお、上記式(1a-1)~(1a-3)では、R2、R3が結合する環構造における-Sに対してパラ位の位置に、ポリマーが有する他の構造との直接結合が形成されている。ここで、式(1)において、R2、R3がそれぞれ複数あってもよいところ、R2、R3の各1個が、環構造における-Sに対してパラ位の位置に結合する、ポリマーが有する他の構造との直接結合を表すと考えることができる。
上記Xは、特に制限されないが、上記別の構造単位として例示した構造単位の内、ベンゼン環以外のものが挙げられる。中でも、ビフェニル、フルオレン環が好ましい。
なお、上記式(1a-1)~(1a-3)では、R2、R3が結合する環構造における-Sに対してパラ位の位置に、ポリマーが有する他の構造との直接結合が形成されている。ここで、式(1)において、R2、R3がそれぞれ複数あってもよいところ、R2、R3の各1個が、環構造における-Sに対してパラ位の位置に結合する、ポリマーが有する他の構造との直接結合を表すと考えることができる。
本発明のスルホニウム含有ポリマーが、上記カチオン構造を側鎖に有する(一般式(1)で示されるS原子が側鎖にある)場合、本発明のスルホニウム含有ポリマーの主鎖の構造は特に限定されないが、上述した芳香環やポリエーテル構造、ポリアリーレンスルフィド構造、ポリスルホン構造、重合性のビニル基含有単量体由来の構造、上記カチオン構造のS原子以外の部分、これらの組合せを有するもの等が挙げられる。例えば、主鎖としては、ポリオレフィン、ポリシクロオレフィン等のビニル重合体;ポリフェニレン等のポリアリーレン;ポリフェニレンエーテル等のポリアリーレンエーテル;ポリフェニレンスルフィド等のポリアリーレンスルフィド;ポリスルホン;ポリエーテルスルホン;ポリイミド;ポリエーテルイミド;ポリアミドイミド等が挙げられる。
主鎖にポリオレフィンを含む本発明のスルホニウム含有ポリマーとしては、例えば、下記(1b-1)で表される構造を含むものが挙げられる。
また主鎖にポリフェニレンを含む本発明のスルホニウム含有ポリマーとしては、例えば、下記(1b-2)、(1b-3)で表される構造を含むものが挙げられる。
また主鎖にポリフェニレンを含む本発明のスルホニウム含有ポリマーとしては、例えば、下記(1b-2)、(1b-3)で表される構造を含むものが挙げられる。
上記式(1b-1)~(1b-3)中、R1~R3、Ra、p、q、r、w、m、n、oは、式(1a-1)において上述したものと同様である。式(1b-2)中、q′′は、0~3の整数であり、1~3の整数であることが好ましい。p、q′′、rの合計は、3~13である。式(1b-1)、(1b-3)中、r′は、0~4の整数であり、1~4の整数であることが好ましい。p、q、r′の合計は、3~14である。
上記(1b-3)で表される構造を含むスルホニウム含有ポリマーは、例えば、下記反応式により得ることができる。下記反応式中、Ni(cod)2は、ビス(1,5-シクロオクタジエン)ニッケルを表し、bpyは、ビピリジンを表す。
本発明のスルホニウム含有ポリマーは、カウンターアニオンX-を有していてもよい。カウンターアニオンX-としては、カウンターアニオンとして一般的な無機塩を用いることができ、例えばF-、Cl-、Br-、I-等のハロゲン化物イオンや、水酸化物イオン、トリフルオロメタンスルホナート等が挙げられ、これらの1種又は2種以上を使用できる。
本発明のスルホニウム含有ポリマーは、そのヒドロキシイオン交換容量が、特に制限されないが、0.3mmol/g以上であることが好ましく、より好ましくは0.4mmol/g以上であり、更に好ましくは0.5mmol/g以上である。該ヒドロキシイオン交換容量は、その上限は特に限定されないが、通常、3.0mmol/g以下である。
本発明のスルホニウム含有ポリマーは、アニオン伝導性に優れながら、耐久性に優れるものであり、水の電気分解やアルカリ燃料電池用の固体高分子電解質膜の他、相間移動触媒、光酸発生剤等の多くの用途に好適に使用できる可能性がある。
本発明のスルホニウム含有ポリマーは、アニオン伝導性に優れながら、耐久性に優れるものであり、水の電気分解やアルカリ燃料電池用の固体高分子電解質膜の他、相間移動触媒、光酸発生剤等の多くの用途に好適に使用できる可能性がある。
<本発明のスルホニウム含有化合物>
本発明のスルホニウム含有化合物は、例えば、上記一般式(2)で表されるカチオン構造を含むものである。
本発明のスルホニウム含有化合物は、例えば、上記一般式(2)で表されるカチオン構造を含むものである。
式中、R4~R11は、同一又は異なって、炭化水素基、エーテル基、アシル基、アミド基、アミノ基、及び、ハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも1種からなる基を表す。
なお、上記一般式(2)で表されるカチオン構造を含む本発明のスルホニウム含有化合物では、R10、R11が結合する環構造における-Sに対してオルト位の位置(4箇所)にそれぞれ水素原子が結合していてもよいが、R10、R11が結合する環構造における-Sに対してオルト位の位置の少なくとも1つに置換基又は他のポリマーとの直接結合が結合していることが好ましい。
R8~R11は、それぞれ、環構造に複数個結合していてもよく、R4~R11は、複数個が結合して更に環構造を形成していてもよい。
以上により、本発明のスルホニウム含有化合物は、本発明のスルホニウム含有ポリマーと同様に、優れた耐久性を有する。
なお、上記一般式(2)で表されるカチオン構造を含む本発明のスルホニウム含有化合物では、R10、R11が結合する環構造における-Sに対してオルト位の位置(4箇所)にそれぞれ水素原子が結合していてもよいが、R10、R11が結合する環構造における-Sに対してオルト位の位置の少なくとも1つに置換基又は他のポリマーとの直接結合が結合していることが好ましい。
R8~R11は、それぞれ、環構造に複数個結合していてもよく、R4~R11は、複数個が結合して更に環構造を形成していてもよい。
以上により、本発明のスルホニウム含有化合物は、本発明のスルホニウム含有ポリマーと同様に、優れた耐久性を有する。
上記一般式(2)では、上記R4~R11における置換基が2価の置換基である場合、2価の置換基は、2価の置換基どうしが結合して環構造を形成している。その他は、本発明のスルホニウム含有化合物におけるR4~R11が表す置換基、その好ましい形態は、上述した本発明のスルホニウム含有ポリマーにおけるR1~R3が表す置換基、その好ましい形態と同様である。
本発明のスルホニウム含有化合物はまた、上記一般式(2A)で表されるカチオン構造を含むものであってもよい。上記一般式(2A)で表されるカチオン構造を含む本発明のスルホニウム含有化合物は、耐久性が際立って優れる。
式中、R12~R18は、同一又は異なって、炭化水素基、エーテル基、アシル基、アミド基、アミノ基、及び、ハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも1種からなる基を表す。
R16~R18は、それぞれ、環構造に結合していなくてもよく、環構造に1個結合していてもよく、環構造に複数個結合していてもよい。
R16~R18は、それぞれ、環構造に結合していなくてもよく、環構造に1個結合していてもよく、環構造に複数個結合していてもよい。
上記R16~R18の少なくとも1個(より好適には少なくとも2個)は、環構造における-Sに対してメタ位に結合する置換基であることが好ましい。
これにより、立体障害による効果から、耐久性が更に優れるものとなる。なお、置換基が電子供与基である場合は電子的効果(電子供与基からの電子供与による正電荷の安定化)から、耐久性が一層優れる。
これにより、立体障害による効果から、耐久性が更に優れるものとなる。なお、置換基が電子供与基である場合は電子的効果(電子供与基からの電子供与による正電荷の安定化)から、耐久性が一層優れる。
また上記R16~R18の少なくとも1個は、環構造における-Sに対してパラ位に結合する置換基であることが好ましい。
これにより、立体障害による効果から、耐久性が更に優れるものとなる。なお、置換基が電子供与基である場合は電子的効果(電子供与基からの電子供与による正電荷の安定化)から、耐久性が一層優れる。
これにより、立体障害による効果から、耐久性が更に優れるものとなる。なお、置換基が電子供与基である場合は電子的効果(電子供与基からの電子供与による正電荷の安定化)から、耐久性が一層優れる。
例えば、上記R16~R18の少なくとも2個は、環構造における-Sに対してメタ位に結合する置換基であり、上記R1~R3の少なくとも1個は、環構造における-Sに対してパラ位に結合する置換基であることが特に好ましい。
これにより、立体障害による効果から、耐久性に優れる効果がより一層顕著になる。なお、置換基が電子供与基である場合は電子的効果(電子供与基からの電子供与による正電荷の安定化)から、耐久性が一層優れる。
これにより、立体障害による効果から、耐久性に優れる効果がより一層顕著になる。なお、置換基が電子供与基である場合は電子的効果(電子供与基からの電子供与による正電荷の安定化)から、耐久性が一層優れる。
なお、R12~R18は、複数個が結合して更に環構造を形成していてもよい。上記一般式(2A)では、上記R12~R18における置換基が2価の置換基である場合、2価の置換基は、2価の置換基どうしが結合して環構造を形成している。その他は、本発明のスルホニウム含有化合物におけるR12~R18が表す置換基、その好ましい形態は、上述した本発明のスルホニウム含有ポリマーにおけるR1~R3が表す置換基、その好ましい形態と同様である。
本発明のスルホニウム含有化合物は、通常、上記一般式(2)で表されるカチオン構造又は上記一般式(2A)で表されるカチオン構造と、カウンターアニオンX-からなるものである。本発明のスルホニウム含有化合物が有するカウンターアニオンX-としては、カウンターアニオンとして一般的な無機塩を用いることができ、例えばF-、Cl-、Br-、I-等のハロゲン化物イオンや、水酸化物イオン、トリフルオロメタンスルホナート等が挙げられ、これらの1種又は2種以上を使用できる。
本発明のスルホニウム含有化合物は、そのヒドロキシイオン交換容量が、特に制限されないが、0.3mmol/g以上であることが好ましく、より好ましくは0.4mmol/g以上であり、更に好ましくは0.5mmol/g以上である。該ヒドロキシイオン交換容量は、その上限は特に限定されないが、通常、3.0mmol/g以下である。
本発明のスルホニウム含有化合物は、耐久性に優れ、電解質材料、相間移動触媒、光酸発生剤等の多くの用途に好適に使用できる可能性がある。
本発明のスルホニウム含有化合物は、耐久性に優れ、電解質材料、相間移動触媒、光酸発生剤等の多くの用途に好適に使用できる可能性がある。
<本発明のスルホニウム含有ポリマー又はスルホニウム含有化合物の製造方法>
本発明のスルホニウム含有化合物は、種々の方法により得ることができるが、例えば、スルフィド化合物又はスルホキシド化合物にアラインを反応させて、芳香環を付加することで好適に得ることができる。
また本発明のスルホニウム含有ポリマーは、種々の方法により得ることができるが、例えば、スルフィド化合物又はスルホキシド化合物にアラインを反応させて、芳香環を付加し、これを他のモノマーと反応させることで好適に得ることができる。または、スルフィド化合物又はスルホキシド化合物と他のモノマーとを反応させ、ポリマー化したうえで、スルフィド化合物由来の構造単位又はスルホキシド化合物由来の構造単位とアラインとを反応させて、ポリマーに芳香環を付加することでも好適に得ることができる。
すなわち、本発明のスルホニウム含有ポリマー又はスルホニウム含有化合物の製造方法は、スルフィド化合物、スルホキシド化合物、又は、これら化合物由来の構造単位とアラインとを反応させる工程を含む。
本明細書中、「由来の」とは、実際にその化合物を重合等して形成したものでなくてもよく、実際にその化合物を重合等して形成したものと同様の構造のもの、すなわち、その化合物を特徴づける骨格(例えば、スルフィド骨格-S-、スルホキシド骨格-(S=O)-)を含むものであればよい。「構造単位」は、ポリマー中のその化合物を特徴づける骨格が含まれている構造を意味し、通常、ポリマー中のモノマー1個分に相当する単位である。
本発明のスルホニウム含有化合物は、種々の方法により得ることができるが、例えば、スルフィド化合物又はスルホキシド化合物にアラインを反応させて、芳香環を付加することで好適に得ることができる。
また本発明のスルホニウム含有ポリマーは、種々の方法により得ることができるが、例えば、スルフィド化合物又はスルホキシド化合物にアラインを反応させて、芳香環を付加し、これを他のモノマーと反応させることで好適に得ることができる。または、スルフィド化合物又はスルホキシド化合物と他のモノマーとを反応させ、ポリマー化したうえで、スルフィド化合物由来の構造単位又はスルホキシド化合物由来の構造単位とアラインとを反応させて、ポリマーに芳香環を付加することでも好適に得ることができる。
すなわち、本発明のスルホニウム含有ポリマー又はスルホニウム含有化合物の製造方法は、スルフィド化合物、スルホキシド化合物、又は、これら化合物由来の構造単位とアラインとを反応させる工程を含む。
本明細書中、「由来の」とは、実際にその化合物を重合等して形成したものでなくてもよく、実際にその化合物を重合等して形成したものと同様の構造のもの、すなわち、その化合物を特徴づける骨格(例えば、スルフィド骨格-S-、スルホキシド骨格-(S=O)-)を含むものであればよい。「構造単位」は、ポリマー中のその化合物を特徴づける骨格が含まれている構造を意味し、通常、ポリマー中のモノマー1個分に相当する単位である。
本発明のスルホニウム含有化合物はまた、例えば、強酸及び/又は強酸無水物の存在下で、スルホキシド化合物をスルホニウム化することで好適に得ることができる。
強酸は、水中の酸解離定数pKaが3以下である酸をいい、金属ハロゲン化物等の無機酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸を使用でき、中でも、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸が好ましい。強酸無水物は、強酸である有機酸の無水物をいい、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸無水物が好ましい。
スルホキシド化合物をスルホニウム化するとは、スルホキシド化合物と芳香環含有化合物とを反応しておこなうことができる。
強酸は、水中の酸解離定数pKaが3以下である酸をいい、金属ハロゲン化物等の無機酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸を使用でき、中でも、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸が好ましい。強酸無水物は、強酸である有機酸の無水物をいい、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸無水物が好ましい。
スルホキシド化合物をスルホニウム化するとは、スルホキシド化合物と芳香環含有化合物とを反応しておこなうことができる。
また本発明のスルホニウム含有ポリマーは、例えば、スルホキシド化合物と芳香環含有化合物とを反応させて、芳香環を付加(スルホニウム化)し、これを他のモノマーと反応させたのち重合したり、他のモノマーと反応させながら重合したりすることで好適に得ることができる。または、スルホキシド化合物と他のモノマーとを反応させ、ポリマー化したうえで、スルホキシド化合物由来の構造単位と芳香環含有化合物とを反応させて、ポリマーに芳香環を付加(スルホニウム化)することでも好適に得ることができる。更に、芳香環を片方の末端に有し、もう片方の末端にスルホキシドを有する化合物を、スルホニウム化を伴って重合することでも好適に得ることができる。更に、構造単位に芳香環を有するポリマー(言い換えれば、芳香環含有ポリマー)に、スルホキシド化合物を反応させることでも好適に得ることができる。
すなわち、本発明のスルホニウム含有ポリマー又はスルホニウム含有化合物の製造方法は、強酸及び/又は強酸無水物の存在下で、スルホキシド化合物又はスルホキシド化合物由来の構造単位をスルホニウム化する工程を含む。
「スルホキシド化合物由来の」とは、上述したように、実際にスルホキシド化合物を重合等して形成したものでなくてもよく、スルホキシド化合物を特徴づける骨格であるスルホキシド骨格-(S=O)-を含むものであればよい。「構造単位」は、ポリマー中のスルホキシド骨格が含まれている構造を意味し、通常、ポリマー中のモノマー1個分に相当する単位である。
すなわち、本発明のスルホニウム含有ポリマー又はスルホニウム含有化合物の製造方法は、強酸及び/又は強酸無水物の存在下で、スルホキシド化合物又はスルホキシド化合物由来の構造単位をスルホニウム化する工程を含む。
「スルホキシド化合物由来の」とは、上述したように、実際にスルホキシド化合物を重合等して形成したものでなくてもよく、スルホキシド化合物を特徴づける骨格であるスルホキシド骨格-(S=O)-を含むものであればよい。「構造単位」は、ポリマー中のスルホキシド骨格が含まれている構造を意味し、通常、ポリマー中のモノマー1個分に相当する単位である。
本発明のスルホニウム含有ポリマー又はスルホニウム含有化合物の製造方法により、第3級スルホニウム構造を簡便に形成することができる。
上記アラインは、下記一般式(5-1)で表される化合物であるか、又は、下記一般式(5-1)で表される化合物及び下記一般式(5-2)で表される化合物であることが好ましい。
(式中、R1、Rは、一般式(1)に関して上述したR1、Rと同様である。p′、xは、それぞれ、0~4の整数であり、1~4の整数であることが好ましい。)
上記一般式(5-1)又は(5-2)で表される化合物は、それぞれ、例えば下記一般式(6-1)又は(6-2):
(式中、TMSは、トリメチルシリル基を表す。Tfは、トリフルオロメタンスルホニル基を表す。R1、R、p′、xは、一般式(5-1)、(5-2)で上述したとおりである。)で表される化合物を、例えばフッ化セシウム等のフッ化物と反応させて得ることができる。
上記スルフィド化合物又はスルホキシド化合物とアラインとを反応させる工程は、アセトニトリル等の有機溶媒中で行うことができる。反応温度は、例えば15~60℃であることが好ましい。反応時間は、例えば1~48時間であることが好ましい。圧力条件は、特に限定されず、常圧下、加圧下、減圧下のいずれであってもよい。
なお、上述した一般式(6-1)又は(6-2)で表される化合物をフッ化物と反応させて上記一般式(5-1)又は(5-2)で表される化合物を得る工程は、上記反応工程と同時に行うことができる。本発明のスルホニウム含有化合物の製造方法は、安定な原料化合物(例えば、上記一般式(6-1)又は(6-2)で表される化合物)から一段階の反応で行うことが可能であり、非常に簡便に本発明のスルホニウム含有化合物を得ることができるものである。
なお、上述した一般式(6-1)又は(6-2)で表される化合物をフッ化物と反応させて上記一般式(5-1)又は(5-2)で表される化合物を得る工程は、上記反応工程と同時に行うことができる。本発明のスルホニウム含有化合物の製造方法は、安定な原料化合物(例えば、上記一般式(6-1)又は(6-2)で表される化合物)から一段階の反応で行うことが可能であり、非常に簡便に本発明のスルホニウム含有化合物を得ることができるものである。
本発明のスルホニウム含有化合物の製造方法は、例えば、下記反応式:
で表される反応工程を含むものとすることができる。
なお、上記式(4a)で表される化合物と、上記式(5-1a)で表される化合物と、上記式(5-2a)で表される化合物から、式(2)で表される化合物が生成する反応について、想定される反応機構を示しているが、この反応は、1工程で式(2)で表される化合物を生成させることができるものである。例えば、上記式(5-1a)で表される化合物と、上記式(5-2a)で表される化合物が同一である場合、通常、上記式(5-1a)で表される化合物2当量が、上記式(4a)で表される化合物1当量に対して連続して反応し、式(2)で表される化合物が1工程で一気に生成する。なお、上記式(5-1a)で表される化合物と、上記式(5-2a)で表される化合物が異なっている場合、この反応は、開始時から3種類すべての原料を用いて1工程で式(2)で表される化合物を生成させるものであってもよいし、上記式(4a)で表される化合物と、上記式(5-1a)で表される化合物とを先ず反応させた後、上記式(5-2a)で表される化合物を後添加して、上記反応機構で示される順序に沿って2工程で反応させるものであってもよい。
なお、上記式(4a)で表される化合物と、上記式(5-1a)で表される化合物と、上記式(5-2a)で表される化合物から、式(2)で表される化合物が生成する反応について、想定される反応機構を示しているが、この反応は、1工程で式(2)で表される化合物を生成させることができるものである。例えば、上記式(5-1a)で表される化合物と、上記式(5-2a)で表される化合物が同一である場合、通常、上記式(5-1a)で表される化合物2当量が、上記式(4a)で表される化合物1当量に対して連続して反応し、式(2)で表される化合物が1工程で一気に生成する。なお、上記式(5-1a)で表される化合物と、上記式(5-2a)で表される化合物が異なっている場合、この反応は、開始時から3種類すべての原料を用いて1工程で式(2)で表される化合物を生成させるものであってもよいし、上記式(4a)で表される化合物と、上記式(5-1a)で表される化合物とを先ず反応させた後、上記式(5-2a)で表される化合物を後添加して、上記反応機構で示される順序に沿って2工程で反応させるものであってもよい。
本発明のスルホニウム含有化合物の製造方法は、例えば、下記反応式:
で表される反応工程を含むものとすることができる。
上記では、上記式(4x)で表される化合物と、上記式(A)で表される化合物とを、強酸の存在下で反応させ、式(2A)で表される化合物が生成する反応を示している。強酸とともに、又は、強酸に代えて、強酸無水物を用いてもよい。強酸、強酸無水物は、上述した通りである。
R12~R18、x~wは、上記式(2A)において上述した通りである。
上記反応は、例えばジクロロメタン等のハロゲン溶媒中で行うことができる。反応温度は、例えば5~50℃の範囲内とすることができる。反応時間は、例えば10分~6時間の範囲内とすることができる。
上記では、上記式(4x)で表される化合物と、上記式(A)で表される化合物とを、強酸の存在下で反応させ、式(2A)で表される化合物が生成する反応を示している。強酸とともに、又は、強酸に代えて、強酸無水物を用いてもよい。強酸、強酸無水物は、上述した通りである。
R12~R18、x~wは、上記式(2A)において上述した通りである。
上記反応は、例えばジクロロメタン等のハロゲン溶媒中で行うことができる。反応温度は、例えば5~50℃の範囲内とすることができる。反応時間は、例えば10分~6時間の範囲内とすることができる。
本発明のスルホニウム含有ポリマーの製造方法は、特に限定されないが、例えば、スルホニウム含有化合物をポリマー化するものとすることができる。
すなわち、スルホニウム含有化合物の中でも、ハロゲン原子等の官能基を少なくとも2つ有する化合物(1c)又は(1d)と、ジヒドロキシ化合物等の二官能基含有化合物(7)とを反応させてポリマー化することで、本発明のスルホニウム含有ポリマーを得ることができる。このポリマー化反応は、炭酸カリウム等の塩基の存在下、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)等の有機溶媒中で行うことができる。反応温度は、例えば100~200℃であることが好ましい。反応時間は、例えば6~48時間であることが好ましい。圧力条件は、特に限定されず、常圧下、加圧下、減圧下のいずれであってもよい。
すなわち、スルホニウム含有化合物の中でも、ハロゲン原子等の官能基を少なくとも2つ有する化合物(1c)又は(1d)と、ジヒドロキシ化合物等の二官能基含有化合物(7)とを反応させてポリマー化することで、本発明のスルホニウム含有ポリマーを得ることができる。このポリマー化反応は、炭酸カリウム等の塩基の存在下、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)等の有機溶媒中で行うことができる。反応温度は、例えば100~200℃であることが好ましい。反応時間は、例えば6~48時間であることが好ましい。圧力条件は、特に限定されず、常圧下、加圧下、減圧下のいずれであってもよい。
カチオン構造を主鎖に有する本発明のスルホニウム含有ポリマーの製造方法は、例えば、下記反応式:
で表される反応工程を含むものとすることができる。
上記反応式において、Y1、Y2は、同一又は異なって、ハロゲン原子を表す。R1~R3、p、q′、r′は、一般式(1a-1)におけるR1~R3、p、q′、r′と同様である。Zは、2価の有機基を表し、好ましくは2価の炭化水素基を表し、より好ましくは2価の、芳香環を含む炭化水素基を表す。nは、1以上であり、例えば2~1000であり、好ましくは2~500である。
上記反応式において、Y1、Y2は、同一又は異なって、ハロゲン原子を表す。R1~R3、p、q′、r′は、一般式(1a-1)におけるR1~R3、p、q′、r′と同様である。Zは、2価の有機基を表し、好ましくは2価の炭化水素基を表し、より好ましくは2価の、芳香環を含む炭化水素基を表す。nは、1以上であり、例えば2~1000であり、好ましくは2~500である。
カチオン構造を側鎖に有する本発明のスルホニウム含有ポリマーの製造方法は、例えば、下記反応式:
で表される反応工程を含むものとすることができる。
なお、上記ポリマー化反応の反応式において、Y1、Y2、R1~R3、Z、nは、上記反応式において上述した通りである。p、q′′、rは、式(1b-2)にて上述した通りである。
なお、上記ポリマー化反応の反応式において、Y1、Y2、R1~R3、Z、nは、上記反応式において上述した通りである。p、q′′、rは、式(1b-2)にて上述した通りである。
本発明のスルホニウム含有ポリマーの製造方法はまた、例えば、スルフィド化合物をポリマー化したうえでアラインと反応させるものとすることができる。
先ず、ハロゲン原子等の官能基を少なくとも2つ有するスルフィド化合物(3a)又は(3b)と、ジヒドロキシ化合物等の二官能基含有化合物(7)とを反応させてポリマー化する。この反応は、例えば、上述したポリマー化反応と同様の条件下でおこなうことができる。
先ず、ハロゲン原子等の官能基を少なくとも2つ有するスルフィド化合物(3a)又は(3b)と、ジヒドロキシ化合物等の二官能基含有化合物(7)とを反応させてポリマー化する。この反応は、例えば、上述したポリマー化反応と同様の条件下でおこなうことができる。
上記反応により得られたポリマー1当量に、アラインを1当量反応させることで、本発明のスルホニウム含有ポリマーを得ることができる。このポリマーとアラインとの反応は、テトラヒドロフラン(THF)、アセトニトリル等の有機溶媒中で行うことができる。反応温度は、例えば-10~40℃であることが好ましい。反応時間は、例えば10~48時間であることが好ましい。圧力条件は、特に限定されず、常圧下、加圧下、減圧下のいずれであってもよい。
カチオン構造を主鎖に有する本発明のスルホニウム含有ポリマーの製造方法は、例えば、下記反応式:
で表される反応工程を含むものとすることができる。
上記反応式において、Y1、Y2、R1~R3、Z、nは、上記反応式において上述した通りである。p′、q′、r′は、それぞれ、0~4の整数であり、1~3の整数であることが好ましく、2又は3であることがより好ましい。p′、q′、r′の合計は、3~12の整数であり、4~11の整数であることが好ましく、6~10の整数であることがより好ましい。
上記反応式において、Y1、Y2、R1~R3、Z、nは、上記反応式において上述した通りである。p′、q′、r′は、それぞれ、0~4の整数であり、1~3の整数であることが好ましく、2又は3であることがより好ましい。p′、q′、r′の合計は、3~12の整数であり、4~11の整数であることが好ましく、6~10の整数であることがより好ましい。
カチオン構造を側鎖に有する本発明のスルホニウム含有ポリマーの製造方法は、例えば、下記反応式:
で表される反応工程を含むものとすることができる。
なお、上記反応式において、Y1、Y2、R1~R3、Z、nは、上記反応式において上述した通りである。p′は、0~4の整数であり、1~3の整数であることが好ましく、2又は3であることがより好ましい。q′′は、0~3の整数であり、1~3の整数であることが好ましく、2又は3であることがより好ましい。rは、0~5の整数であり、1~4の整数であることが好ましく、1~3の整数であることがより好ましく、2又は3であることが更に好ましい。p′、q′′、rの合計は、3~12の整数であり、4~11の整数であることが好ましく、6~10の整数であることがより好ましい。
なお、上記反応式において、Y1、Y2、R1~R3、Z、nは、上記反応式において上述した通りである。p′は、0~4の整数であり、1~3の整数であることが好ましく、2又は3であることがより好ましい。q′′は、0~3の整数であり、1~3の整数であることが好ましく、2又は3であることがより好ましい。rは、0~5の整数であり、1~4の整数であることが好ましく、1~3の整数であることがより好ましく、2又は3であることが更に好ましい。p′、q′′、rの合計は、3~12の整数であり、4~11の整数であることが好ましく、6~10の整数であることがより好ましい。
本発明のスルホニウム含有ポリマーの製造方法は更に、例えば、スルホキシド化合物をポリマー化したうえでアラインと反応させるものとすることができる。
先ず、ハロゲン原子を少なくとも2つ有するスルホキシド化合物(4b)と、ジヒドロキシ化合物等の二官能基含有化合物(7)とを反応させてポリマー化する。この反応は、上述したポリマー化反応と同様の条件下でおこなうことができる。
先ず、ハロゲン原子を少なくとも2つ有するスルホキシド化合物(4b)と、ジヒドロキシ化合物等の二官能基含有化合物(7)とを反応させてポリマー化する。この反応は、上述したポリマー化反応と同様の条件下でおこなうことができる。
上記反応により得られたポリマー1当量に、アラインを2当量反応させることで、本発明のスルホニウム含有ポリマーを得ることができる。この反応は、例えば、上述したポリマーとアラインとの反応と同様の条件下でおこなうことができる。
カチオン構造を主鎖に有する本発明のスルホニウム含有ポリマーの製造方法は、例えば、下記反応式:
で表される反応工程を含むものとすることができる。
上記反応式において、Y1、Y2、R1~R3、p′、q′、r′、R、x、Z、nは、上記反応式において上述した通りである。
上記反応式において、Y1、Y2、R1~R3、p′、q′、r′、R、x、Z、nは、上記反応式において上述した通りである。
なお、上記式(8b)で表されるポリマーと、上記式(5-1)で表される化合物と、上記式(5-2)で表される化合物から、式(9b)で表されるポリマーが生成する反応について、想定される反応機構を示しているが、この反応は、1工程で式(8b)で表されるポリマーから式(9b)で表されるポリマーを生成させることができるものである。例えば、上記式(5-1)で表される化合物と、上記式(5-2)で表される化合物が同一である場合、通常、上記式(5-1)で表される化合物2当量が、式(8b)で表されるポリマー1当量に対して連続して反応し、式(9b)で表されるポリマーが1工程で一気に生成する。なお、上記式(5-1)で表される化合物と、上記式(5-2)で表される化合物が異なっている場合、この反応は、開始時から3種類すべての原料を用いて1工程で式(9b)で表されるポリマーを生成させるものであってもよいし、上記式(8b)で表されるポリマーと、上記式(5-1)で表される化合物とを先ず反応させた後、上記式(5-2)で表される化合物を後添加して、上記反応機構で示される順序に沿って2工程で反応させるものであってもよい。
カチオン構造を側鎖に有する本発明のスルホニウム含有ポリマーの製造方法は、例えば、下記反応式:
で表される反応工程を含むものとすることができる。
なお、上記ポリマー化反応の反応式において、Y1、Y2、R1~R3、p′、q′′、r、R、x、Z、nは、上記反応式において上述した通りである。
なお、上記ポリマー化反応の反応式において、Y1、Y2、R1~R3、p′、q′′、r、R、x、Z、nは、上記反応式において上述した通りである。
本発明のスルホニウム含有ポリマーの製造方法は、下記反応式:
で表される反応工程を含むものであってもよい。
上記反応式において、Y1、Y2、R1~R3、p、q′、r′、Z、nは、上記反応式において上述した通りである。x、1-xは、それぞれ、構成単位数を比率で表すものである。Y3、Y4は、同一又は異なって、ハロゲン原子を表す。
先ず、ハロゲン原子を2つ有するスルフィド化合物(3a)と、有機ジハロゲン化合物(7a)とを反応させてポリマー化し、スルフィド含有ポリマー(8f)(ランダム共重合体)を得る。この反応は、例えば、ビス(1,5-シクロオクタジエン)ニッケル、ビピリジン、1,5-シクロオクタジエンの存在下、THF等の有機溶媒中で行うことができる。この反応は、例えば50~90℃の反応温度で、還流しながら行うことができる。反応時間は、例えば3~100時間の範囲内とすることができる。
上記反応式において、Y1、Y2、R1~R3、p、q′、r′、Z、nは、上記反応式において上述した通りである。x、1-xは、それぞれ、構成単位数を比率で表すものである。Y3、Y4は、同一又は異なって、ハロゲン原子を表す。
先ず、ハロゲン原子を2つ有するスルフィド化合物(3a)と、有機ジハロゲン化合物(7a)とを反応させてポリマー化し、スルフィド含有ポリマー(8f)(ランダム共重合体)を得る。この反応は、例えば、ビス(1,5-シクロオクタジエン)ニッケル、ビピリジン、1,5-シクロオクタジエンの存在下、THF等の有機溶媒中で行うことができる。この反応は、例えば50~90℃の反応温度で、還流しながら行うことができる。反応時間は、例えば3~100時間の範囲内とすることができる。
次いで、スルフィド含有ポリマー(8f)を酸化し、スルホキシド含有ポリマー(8g)(ランダム共重合体)を得る。この反応は、例えばm-クロロ過安息香酸等の酸化剤の存在下、ジクロロメタン等の有機溶媒中で行うことができる。反応温度は、例えば5~50℃の範囲内とすることができる。反応時間は、例えば3~100時間の範囲内とすることができる。
更に、スルホキシド含有ポリマー(8g)を、芳香族化合物と反応させて、スルホニウム含有ポリマー(9d)(ランダム共重合体)を得る。この反応は、強酸及び/又は強酸無水物の存在下、ジクロロメタン等の有機溶媒中で行うことができる。反応温度は、例えば5~50℃の範囲内とすることができる。反応時間は、例えば3~100時間の範囲内とすることができる。
本発明のスルホニウム含有ポリマーの製造方法は、下記反応式:
で表される反応工程を含むものであってもよい。
上記反応式において、Y1、Y2、R1~R3、p、q′、r′、Z、nは、上記反応式において上述した通りである。
先ず、ハロゲン原子を2つ有するスルフィド化合物(3a)と、ジオキサボロラン化合物(7b)とを反応させてポリマー化し、スルフィド含有ポリマー(8h)(交互共重合体)を得る。この反応は、例えば、炭酸カリウム等の塩基、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムの存在下、THFと水の混合溶媒等の溶媒中で行うことができる。この反応は、例えば60~100℃の反応温度とし、還流しながら行うことができる。反応時間は、例えば3~80時間の範囲内とすることができる。
上記反応式において、Y1、Y2、R1~R3、p、q′、r′、Z、nは、上記反応式において上述した通りである。
先ず、ハロゲン原子を2つ有するスルフィド化合物(3a)と、ジオキサボロラン化合物(7b)とを反応させてポリマー化し、スルフィド含有ポリマー(8h)(交互共重合体)を得る。この反応は、例えば、炭酸カリウム等の塩基、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムの存在下、THFと水の混合溶媒等の溶媒中で行うことができる。この反応は、例えば60~100℃の反応温度とし、還流しながら行うことができる。反応時間は、例えば3~80時間の範囲内とすることができる。
次いで、スルフィド含有ポリマー(8h)を酸化し、スルホキシド含有ポリマー(8i)(交互共重合体)を得る。この反応は、例えばm-クロロ過安息香酸等の酸化剤の存在下、ジクロロメタン等の有機溶媒中で行うことができる。反応温度は、例えば5~50℃の範囲内とすることができる。反応時間は、例えば3~100時間の範囲内とすることができる。
更に、スルホキシド含有ポリマー(8i)を、芳香族化合物と反応させて、スルホニウム含有ポリマー(9e)(交互共重合体)を得る。この反応は、強酸及び/又は強酸無水物の存在下、ジクロロメタン等の有機溶媒中で行うことができる。反応温度は、例えば5~50℃の範囲内とすることができる。反応時間は、例えば3~100時間の範囲内とすることができる。
本発明のスルホニウム含有ポリマーの製造方法は、下記反応式:
で表される反応工程を含むものであってもよい。
上記反応式において、R1~R3、p、q′、r′、nは、上記反応式において上述した通りである。
上記反応式では、スルホキシド含有化合物を、スルホニウム化を伴って重合することにより、スルホニウム含有ポリマー(9f)を得る。この反応は、強酸及び/又は強酸無水物の存在下、アセトニトリル、メタノール、エタノール、アセトン、ジメチルスルホキシド(DMSO)等の有機溶媒中で行うことができる。反応温度は、例えば5~50℃の範囲内とすることができる。反応時間は、例えば3~100時間の範囲内とすることができる。
上記反応式において、R1~R3、p、q′、r′、nは、上記反応式において上述した通りである。
上記反応式では、スルホキシド含有化合物を、スルホニウム化を伴って重合することにより、スルホニウム含有ポリマー(9f)を得る。この反応は、強酸及び/又は強酸無水物の存在下、アセトニトリル、メタノール、エタノール、アセトン、ジメチルスルホキシド(DMSO)等の有機溶媒中で行うことができる。反応温度は、例えば5~50℃の範囲内とすることができる。反応時間は、例えば3~100時間の範囲内とすることができる。
本発明のスルホニウム含有ポリマーの製造方法は、下記反応式:
で表される反応工程を含むものであってもよい。
上記反応式において、R1~R3、p、q′、r′、nは、上記反応式において上述した通りである。
上記反応式では、芳香環含有ポリマー(より具体的には、芳香環に置換基を有するポリスチレン等の、置換基を有する芳香環をもつポリマー)に、スルホニウム化を伴ってスルホキシド含有化合物を反応させ、スルホニウム含有ポリマー(9g)を得る。この反応は、強酸及び/又は強酸無水物の存在下、ジクロロメタン等の有機溶媒中で行うことができる。反応温度は、例えば5~50℃の範囲内とすることができる。反応時間は、例えば3~100時間の範囲内とすることができる。
上記反応式において、R1~R3、p、q′、r′、nは、上記反応式において上述した通りである。
上記反応式では、芳香環含有ポリマー(より具体的には、芳香環に置換基を有するポリスチレン等の、置換基を有する芳香環をもつポリマー)に、スルホニウム化を伴ってスルホキシド含有化合物を反応させ、スルホニウム含有ポリマー(9g)を得る。この反応は、強酸及び/又は強酸無水物の存在下、ジクロロメタン等の有機溶媒中で行うことができる。反応温度は、例えば5~50℃の範囲内とすることができる。反応時間は、例えば3~100時間の範囲内とすることができる。
<本発明のイオン交換膜>
本発明は、本発明のスルホニウム含有ポリマー又は本発明のスルホニウム含有化合物を含むことを特徴とするイオン交換膜でもある。
本発明のイオン交換膜は、ガスバリア性、機械的特性等の基本的性能を充分に発揮しながら、アニオン伝導性に優れるとともに、高温、アルカリ性条件下でも耐久性に優れるため、例えば、水の電気分解やアルカリ燃料電池用の固体高分子電解質膜として有用である。
本発明は、本発明のスルホニウム含有ポリマー又は本発明のスルホニウム含有化合物を含むことを特徴とするイオン交換膜でもある。
本発明のイオン交換膜は、ガスバリア性、機械的特性等の基本的性能を充分に発揮しながら、アニオン伝導性に優れるとともに、高温、アルカリ性条件下でも耐久性に優れるため、例えば、水の電気分解やアルカリ燃料電池用の固体高分子電解質膜として有用である。
なお、上述したように、スルホニウムはホスホニウムに比べると、イオン交換基のサイズが小さい(テトラフェニルホスホニウムの分子量339に対してトリフェニルスルホニウムの分子量は263)ため、イオン交換容量(ヒドロキシイオン交換容量)を上げ易く、イオン伝導性(アニオン伝導性)の面で有利である。
なお、イオン交換容量は、下記式で表される。
IEC(イオン交換容量)=1000/EW(mmol/g)
EW(等価容量):イオン交換基1モル当たりの乾燥状態の材料のグラム数(イオン交換基の分子量に比例する)
本発明のイオン交換膜における、スルホニウム含有ポリマー又はスルホニウム含有化合物は、そのヒドロキシイオン交換容量が、0.3mmol/g以上であることが好ましい。より好ましくは0.4mmol/g以上であり、更に好ましくは0.5mmol/g以上である。該ヒドロキシイオン交換容量は、その上限は特に限定されないが、通常、3.0mmol/g以下である。
なお、イオン交換容量は、下記式で表される。
IEC(イオン交換容量)=1000/EW(mmol/g)
EW(等価容量):イオン交換基1モル当たりの乾燥状態の材料のグラム数(イオン交換基の分子量に比例する)
本発明のイオン交換膜における、スルホニウム含有ポリマー又はスルホニウム含有化合物は、そのヒドロキシイオン交換容量が、0.3mmol/g以上であることが好ましい。より好ましくは0.4mmol/g以上であり、更に好ましくは0.5mmol/g以上である。該ヒドロキシイオン交換容量は、その上限は特に限定されないが、通常、3.0mmol/g以下である。
本発明のイオン交換膜は、平均膜厚が10~1000μmであることが好ましい。該平均膜厚は、より好ましくは、20~500μmである。
本発明のイオン交換膜の平均膜厚は、マイクロメーターを用いて任意の5点を測定した平均値である。
本発明のイオン交換膜の平均膜厚は、マイクロメーターを用いて任意の5点を測定した平均値である。
本発明のイオン交換膜を製造する方法は、膜が形成される限り特に制限されず、本発明のスルホニウム含有ポリマー又はスルホニウム含有化合物を溶媒に溶解し、平坦面上に注いで有機溶媒を蒸発させる方法や、後述する本発明の電解質材料をロールで圧延して膜状に成形する方法、平板プレス等で圧延して膜状に成形する方法や、射出成形法、押出成形法、キャスト法等の膜状に成形する方法を用いることができる。これらの成形方法は単独で用いてもよく、2種以上の方法を組み合わせて用いてもよい。
上記製造方法は、上述したように、電解質材料を膜状に成形する工程の他に、膜を乾燥させる工程を含んでいてもよい。乾燥温度は適宜設定すればよいが、例えば60℃~160℃で行うことができる。
上記製造方法は、上述したように、電解質材料を膜状に成形する工程の他に、膜を乾燥させる工程を含んでいてもよい。乾燥温度は適宜設定すればよいが、例えば60℃~160℃で行うことができる。
<本発明の電解質材料>
本発明は、本発明のスルホニウム含有ポリマー又は本発明のスルホニウム含有化合物を含むことを特徴とする電解質材料でもある。
本発明の電解質材料は、本発明のスルホニウム含有ポリマー又は本発明のスルホニウム含有化合物の他、その他の成分、溶媒等を含んでいてもよい。
溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール;アルキレングリコールモノアルキルエーテル;ジクロロメタン、クロロホルム、1,2-ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)、ジメチルスルホキシド、γ-ブチロラクトン等が挙げられ、これらの1種又は2種以上を使用できる。
本発明の電解質材料は、アニオン伝導性に優れるとともに、高温、アルカリ性条件下でも耐久性に優れる。
本発明は、本発明のスルホニウム含有ポリマー又は本発明のスルホニウム含有化合物を含むことを特徴とする電解質材料でもある。
本発明の電解質材料は、本発明のスルホニウム含有ポリマー又は本発明のスルホニウム含有化合物の他、その他の成分、溶媒等を含んでいてもよい。
溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール;アルキレングリコールモノアルキルエーテル;ジクロロメタン、クロロホルム、1,2-ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)、ジメチルスルホキシド、γ-ブチロラクトン等が挙げられ、これらの1種又は2種以上を使用できる。
本発明の電解質材料は、アニオン伝導性に優れるとともに、高温、アルカリ性条件下でも耐久性に優れる。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、「%」は「モル%」を意味するものとする。
(数平均分子量、重量平均分子量の測定)
溶離液としてクロロホルムを用いてゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)法により以下の条件で測定した。
装置:島津製作所LC-9A
(視差屈折計検出器:島津製作所RID-10A、UV/VIS検出器:SPD-10A)
カラム:TSK-gel(GMH-HRM×2)
カラム温度:40℃
溶離液:クロロホルム
流速:1.0mL/min
分子量標準物質:ポリスチレン
(数平均分子量、重量平均分子量の測定)
溶離液としてクロロホルムを用いてゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)法により以下の条件で測定した。
装置:島津製作所LC-9A
(視差屈折計検出器:島津製作所RID-10A、UV/VIS検出器:SPD-10A)
カラム:TSK-gel(GMH-HRM×2)
カラム温度:40℃
溶離液:クロロホルム
流速:1.0mL/min
分子量標準物質:ポリスチレン
(化合物の合成)
<ベンザイン前駆体の合成>
合成例1:ベンザイン前駆体1の合成
2-ブロモフェノール(10.4g,60mmol)と1,1,1,3,3,3-ヘキサメチルジシラザン(25.3mL,120mmol,2.0eq.)をTHF(20mL)に溶解させ、加熱還流下で3時間撹拌した。減圧下で溶媒を留去したのち1H-NMRでシリル保護体が生成しているのを確認した。生成物をTHF(78mL)に溶解させ、-78℃に冷却したのちノルマルブチルリチウム(41.3mL,66mmol,ca.1.6M,1.1eq.)をゆっくり加え、-78℃下で30分間攪拌した後、トリフルオロメタンスルホン酸無水物(20.3g,72mmol,1.2eq.)をゆっくり加え、-78℃下で30分間攪拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え反応をクエンチしたのち、酢酸エチルで有機層を抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後ろ過し、減圧下で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(展開溶媒;ヘキサン/酢酸エチル=40/1〔体積比〕)で精製し、ベンザイン前駆体1(14.9g,50mmol,83%)を無色透明油状物質として得た。NMRにて下記式に示す構造であることを確認した。なお、TMSは、トリメチルシリル基、Tfは、トリフルオロメタンスルホニル基を意味する。以下の合成例、実施例においても同様である。
1H-NMR(300MHz,CDCl3):δ7.54(dd,J=7.6,1.6Hz,1H),7.44(ddd,J=8.0,7.6,2.0Hz,1H),7.38-7.29(m,2H),0.304(s,9H)
<ベンザイン前駆体の合成>
合成例1:ベンザイン前駆体1の合成
2-ブロモフェノール(10.4g,60mmol)と1,1,1,3,3,3-ヘキサメチルジシラザン(25.3mL,120mmol,2.0eq.)をTHF(20mL)に溶解させ、加熱還流下で3時間撹拌した。減圧下で溶媒を留去したのち1H-NMRでシリル保護体が生成しているのを確認した。生成物をTHF(78mL)に溶解させ、-78℃に冷却したのちノルマルブチルリチウム(41.3mL,66mmol,ca.1.6M,1.1eq.)をゆっくり加え、-78℃下で30分間攪拌した後、トリフルオロメタンスルホン酸無水物(20.3g,72mmol,1.2eq.)をゆっくり加え、-78℃下で30分間攪拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え反応をクエンチしたのち、酢酸エチルで有機層を抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後ろ過し、減圧下で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(展開溶媒;ヘキサン/酢酸エチル=40/1〔体積比〕)で精製し、ベンザイン前駆体1(14.9g,50mmol,83%)を無色透明油状物質として得た。NMRにて下記式に示す構造であることを確認した。なお、TMSは、トリメチルシリル基、Tfは、トリフルオロメタンスルホニル基を意味する。以下の合成例、実施例においても同様である。
1H-NMR(300MHz,CDCl3):δ7.54(dd,J=7.6,1.6Hz,1H),7.44(ddd,J=8.0,7.6,2.0Hz,1H),7.38-7.29(m,2H),0.304(s,9H)
合成例2:ベンザイン前駆体2の合成
2,5-ジメチルフェノール(1.2g,10mmol)の二硫化炭素(30mL)溶液に対し、N-ブロモスクシンイミド(2.0g,11mmol,1.1当量)をアルゴン雰囲気下、0℃で加え、室温に昇温し3時間撹拌した。固形成分をろ別し、溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒;ヘキサン)により精製することで、ブロモ化体(1.7g,8.3mmol,83%)を得た。この生成物及び1,1,1,3,3,3-ヘキサメチルジシラザン(0.84mL,4.0mmol,2.0当量)をTHF(1.5mL)に溶解させ、2時間加熱還流を行った後、減圧濃縮した。ここに、THF(2.6mL)を加え、0℃に冷却した。ノルマルブチルリチウム(1.6M,2.5mL,4.0mmol,2.0当量)を加え、20分間撹拌した。続いてトリフルオロメタンスルホン酸無水物(0.70mL,4.0mmol,2.0当量)を0℃で加え、室温に昇温し、20分間撹拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え反応をクエンチしたのち、酢酸エチルで有機層を抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させたのち、減圧下で溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒;ヘキサン)により精製し、ベンザイン前駆体2(0.26g,0.80mmol,40%)を無色透明油状物質として得た。NMRにて下記式に示す構造であることを確認した。
1H-NMR(300MHz,CDCl3):δ=7.03(d,J=7.5Hz,1H),6.91(d,J=7.5Hz,1H),2.33(s,3H),1.97(s,3H),0.42(s,9H)
2,5-ジメチルフェノール(1.2g,10mmol)の二硫化炭素(30mL)溶液に対し、N-ブロモスクシンイミド(2.0g,11mmol,1.1当量)をアルゴン雰囲気下、0℃で加え、室温に昇温し3時間撹拌した。固形成分をろ別し、溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒;ヘキサン)により精製することで、ブロモ化体(1.7g,8.3mmol,83%)を得た。この生成物及び1,1,1,3,3,3-ヘキサメチルジシラザン(0.84mL,4.0mmol,2.0当量)をTHF(1.5mL)に溶解させ、2時間加熱還流を行った後、減圧濃縮した。ここに、THF(2.6mL)を加え、0℃に冷却した。ノルマルブチルリチウム(1.6M,2.5mL,4.0mmol,2.0当量)を加え、20分間撹拌した。続いてトリフルオロメタンスルホン酸無水物(0.70mL,4.0mmol,2.0当量)を0℃で加え、室温に昇温し、20分間撹拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え反応をクエンチしたのち、酢酸エチルで有機層を抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させたのち、減圧下で溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒;ヘキサン)により精製し、ベンザイン前駆体2(0.26g,0.80mmol,40%)を無色透明油状物質として得た。NMRにて下記式に示す構造であることを確認した。
1H-NMR(300MHz,CDCl3):δ=7.03(d,J=7.5Hz,1H),6.91(d,J=7.5Hz,1H),2.33(s,3H),1.97(s,3H),0.42(s,9H)
<スルホニウム塩類の合成>
参考例1:スルホニウム含有化合物1の合成
2-ヨードトルエン(2.2g,10mmol)のトルエン(15mL)溶液に、二硫化炭素(0.76g,10mmol)、ヨウ化銅(I)(0.19g,1.0mmol)、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン(DBU,3.0g,10mmol)を加え、100℃で12時間加熱した。精製水を加えて反応をクエンチしたのち、酢酸エチルで有機層を抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させたのち、減圧下で溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒;ヘキサン)で精製したのち、メタノール溶液から再結晶を行い、ビス-(o-トリル)スルフィド(1.9g,8.8mmol,88%)を白色固体として得た。フッ化セシウム(0.23g,1.5mmol)をフラスコに入れ、真空引きをしてヒートガンで約5分間加熱して含有水分を除去した。アルゴンガスで置換後、上記で合成したビス-(o-トリル)スルフィド(0.11g,0.50mmol)と乾燥アセトニトリル(5.0mL)を加えた後、0℃でベンザイン前駆体2(0.49g,1.5mmol,3.0当量)をゆっくり滴下し、室温で24時間撹拌した。反応後溶液をろ過後、減圧下で溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒;塩化メチレン/メタノール=20/1〔体積比〕)で精製し、スルホニウム含有化合物1(0.085g,0.18mmol,36.1%)を橙色粉末として得た。NMRにて下記式に示す構造であることを確認した。スペクトルデータを以下に示す。
1H-NMR(300MHz,CDCl3):δ=7.73(dt,J=7.6Hz,1.1Hz,2H),7.60(d,J=7.7Hz,2H),7.47(m,4H),7.12(d,J=9.1,2H),6.81(s,1H),2.57(s,6H),2.52(s,3H),2.36(s,3H)
参考例1:スルホニウム含有化合物1の合成
2-ヨードトルエン(2.2g,10mmol)のトルエン(15mL)溶液に、二硫化炭素(0.76g,10mmol)、ヨウ化銅(I)(0.19g,1.0mmol)、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン(DBU,3.0g,10mmol)を加え、100℃で12時間加熱した。精製水を加えて反応をクエンチしたのち、酢酸エチルで有機層を抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させたのち、減圧下で溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒;ヘキサン)で精製したのち、メタノール溶液から再結晶を行い、ビス-(o-トリル)スルフィド(1.9g,8.8mmol,88%)を白色固体として得た。フッ化セシウム(0.23g,1.5mmol)をフラスコに入れ、真空引きをしてヒートガンで約5分間加熱して含有水分を除去した。アルゴンガスで置換後、上記で合成したビス-(o-トリル)スルフィド(0.11g,0.50mmol)と乾燥アセトニトリル(5.0mL)を加えた後、0℃でベンザイン前駆体2(0.49g,1.5mmol,3.0当量)をゆっくり滴下し、室温で24時間撹拌した。反応後溶液をろ過後、減圧下で溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒;塩化メチレン/メタノール=20/1〔体積比〕)で精製し、スルホニウム含有化合物1(0.085g,0.18mmol,36.1%)を橙色粉末として得た。NMRにて下記式に示す構造であることを確認した。スペクトルデータを以下に示す。
1H-NMR(300MHz,CDCl3):δ=7.73(dt,J=7.6Hz,1.1Hz,2H),7.60(d,J=7.7Hz,2H),7.47(m,4H),7.12(d,J=9.1,2H),6.81(s,1H),2.57(s,6H),2.52(s,3H),2.36(s,3H)
実施例1:スルホニウム含有化合物2の合成
ビス-(o-トリル)スルフィド(0.22g,1.0mmol)を塩化メチレン(10mL)に溶解させ、m-クロロ過安息香酸を(0.19g,1.1mmol,1.1当量) を0℃で加え、室温に昇温し12時間撹拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え反応をクエンチしたのち、塩化メチレンで有機層を抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させたのち、減圧下で溶媒を留去した。シリカゲルクロマトグラフィー(展開溶媒;ヘキサン/酢酸エチル=4/1〔体積比〕)により精製後、ヘキサン/酢酸エチルからの再結晶により、ビス-(o-トリル)スルホキシド(0.20g,0.86mmol,86%)を白色固体として得た。参考例1と同様の手順でビス-(o-トリル)スルホキシド(0.12g,0.50mmol)、ベンザイン前駆体2(0.49g,1.5mmol,3.0当量)、フッ化セシウム(0.23g,1.5mmol)、アセトニトリル(5.0mL)を反応させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、スルホニウム含有化合物2(0.17g,0.29mmol,57%)を橙色粉末として得た。NMRにて下記式に示す構造であることを確認した。スペクトルデータを以下に示す。
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ=7.76-7.72(m,1H),7.62(m,3H),7.55(d,J=7.6Hz,1H),7.41(d,J=7.9Hz,1H),7.15-7.10(m,1H),6.86-6.80(m,3H),6.55(d,J=7.6Hz,1H),5.28(s,1H),2.69(s,3H),2.54(s,3H),2.39(s,3H),2.08(s,3H),1.92(s,6H)
ビス-(o-トリル)スルフィド(0.22g,1.0mmol)を塩化メチレン(10mL)に溶解させ、m-クロロ過安息香酸を(0.19g,1.1mmol,1.1当量) を0℃で加え、室温に昇温し12時間撹拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え反応をクエンチしたのち、塩化メチレンで有機層を抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させたのち、減圧下で溶媒を留去した。シリカゲルクロマトグラフィー(展開溶媒;ヘキサン/酢酸エチル=4/1〔体積比〕)により精製後、ヘキサン/酢酸エチルからの再結晶により、ビス-(o-トリル)スルホキシド(0.20g,0.86mmol,86%)を白色固体として得た。参考例1と同様の手順でビス-(o-トリル)スルホキシド(0.12g,0.50mmol)、ベンザイン前駆体2(0.49g,1.5mmol,3.0当量)、フッ化セシウム(0.23g,1.5mmol)、アセトニトリル(5.0mL)を反応させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、スルホニウム含有化合物2(0.17g,0.29mmol,57%)を橙色粉末として得た。NMRにて下記式に示す構造であることを確認した。スペクトルデータを以下に示す。
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ=7.76-7.72(m,1H),7.62(m,3H),7.55(d,J=7.6Hz,1H),7.41(d,J=7.9Hz,1H),7.15-7.10(m,1H),6.86-6.80(m,3H),6.55(d,J=7.6Hz,1H),5.28(s,1H),2.69(s,3H),2.54(s,3H),2.39(s,3H),2.08(s,3H),1.92(s,6H)
実施例2:スルホニウム含有化合物3の合成
参考例1と同様の手順で、2,5-ジメチル-1-ヨードベンゼン(2.3g,10mmol)、二硫化炭素(0.76g,10mmol)、ヨウ化銅(I)(0.19g,1.0mmol)、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン(DBU,3.0g,20mmol)をトルエン(15mL)中反応させ、シリカゲルクロマトグラフィーと再結晶で精製し、ビス-(2,5-ジメチルフェニル)スルフィド(0.93g,3.8mmol,75%)を白色固体として得た。実施例1と同様の手順で、ビス-(2,5-ジメチルフェニル)スルフィド(0.24g,1.0mmol)とm-クロロ過安息香酸(0.19g,1.1mmol,1.1当量)を塩化メチレン(10mL)中反応させ、シリカゲルクロマトグラフィーと再結晶で精製し、ビス-(2,5-ジメチルフェニル)スルホキシド(0.22g,0.86mmol,86%)を白色固体として得た。更に参考例1と同様の手順で、ビス-(2.5-ジメチルフェニル)スルホキシド(0.13 g,0.50mmol)、ベンザイン前駆体2(0.49g,1.5mmol,3.0当量)、フッ化セシウム(0.23g,1.5mmol)、アセトニトリル(5.0mL)を反応させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、スルホニウム含有化合物3(0.16g,0.26mmol,53%)を淡い橙色粉末として得た。NMRにて下記式に示す構造であることを確認した。スペクトルデータを以下に示す。
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ=7.66(d,J=7.9Hz,1H),7.57(d,J=7.8Hz,1H),7.48-7.44(m,3H),7.11(d,J=7.9Hz,1H),6.88(dd,J=21.5,7.8Hz,2H),6.58(d,J=7.6Hz,1H),6.53(s,1H),5.22(s,1H),2.78(s,3H),2.48(d,J=8.4Hz,6H),2.39(s,3H),2.11(s,3H),1.92(d,J=7.7Hz,6H),1.82(s,3H)
参考例1と同様の手順で、2,5-ジメチル-1-ヨードベンゼン(2.3g,10mmol)、二硫化炭素(0.76g,10mmol)、ヨウ化銅(I)(0.19g,1.0mmol)、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン(DBU,3.0g,20mmol)をトルエン(15mL)中反応させ、シリカゲルクロマトグラフィーと再結晶で精製し、ビス-(2,5-ジメチルフェニル)スルフィド(0.93g,3.8mmol,75%)を白色固体として得た。実施例1と同様の手順で、ビス-(2,5-ジメチルフェニル)スルフィド(0.24g,1.0mmol)とm-クロロ過安息香酸(0.19g,1.1mmol,1.1当量)を塩化メチレン(10mL)中反応させ、シリカゲルクロマトグラフィーと再結晶で精製し、ビス-(2,5-ジメチルフェニル)スルホキシド(0.22g,0.86mmol,86%)を白色固体として得た。更に参考例1と同様の手順で、ビス-(2.5-ジメチルフェニル)スルホキシド(0.13 g,0.50mmol)、ベンザイン前駆体2(0.49g,1.5mmol,3.0当量)、フッ化セシウム(0.23g,1.5mmol)、アセトニトリル(5.0mL)を反応させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、スルホニウム含有化合物3(0.16g,0.26mmol,53%)を淡い橙色粉末として得た。NMRにて下記式に示す構造であることを確認した。スペクトルデータを以下に示す。
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ=7.66(d,J=7.9Hz,1H),7.57(d,J=7.8Hz,1H),7.48-7.44(m,3H),7.11(d,J=7.9Hz,1H),6.88(dd,J=21.5,7.8Hz,2H),6.58(d,J=7.6Hz,1H),6.53(s,1H),5.22(s,1H),2.78(s,3H),2.48(d,J=8.4Hz,6H),2.39(s,3H),2.11(s,3H),1.92(d,J=7.7Hz,6H),1.82(s,3H)
参考例2:スルホニウム含有化合物4の合成
参考例1と同様の手順で、ビス-(2,4,6-トリメチルフェニル)スルホキシド(0.14g,0.50mmol)、ベンザイン前駆体1(0.48g,1.5mmol,3.0当量)、フッ化セシウム(0.23g,1.5mmol)、アセトニトリル(5.0mL)を反応させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、スルホニウム含有化合物4(0.25g,0.43mmol,86%)を橙色油状液体として得た。NMRにて下記式に示す構造であることを確認した。スペクトルデータを以下に示す。
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ=7.74-7.69(m,1H),7.46-7.36(m,3H),7.31-7.27(m,2H),7.18(s,4H),7.04(dd,J=8.4,1.0Hz,1H),6.95(dd,J=8.6,1.0Hz,2H)
参考例1と同様の手順で、ビス-(2,4,6-トリメチルフェニル)スルホキシド(0.14g,0.50mmol)、ベンザイン前駆体1(0.48g,1.5mmol,3.0当量)、フッ化セシウム(0.23g,1.5mmol)、アセトニトリル(5.0mL)を反応させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、スルホニウム含有化合物4(0.25g,0.43mmol,86%)を橙色油状液体として得た。NMRにて下記式に示す構造であることを確認した。スペクトルデータを以下に示す。
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ=7.74-7.69(m,1H),7.46-7.36(m,3H),7.31-7.27(m,2H),7.18(s,4H),7.04(dd,J=8.4,1.0Hz,1H),6.95(dd,J=8.6,1.0Hz,2H)
比較例1:スルホニウム含有化合物5の合成
参考例1と同様の手順で、ビス-(o-トリル)スルフィド(0.11g,0.50mmol)、ベンザイン前駆体1(0.48g,1.5mmol,3.0当量)、フッ化セシウム(0.23g,1.5mmol)、アセトニトリル(5.0mL)を反応させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、スルホニウム含有化合物5(0.19g,0.43mmol,86%)を黄色固体として得た。NMRにて下記式に示す構造であることを確認した。スペクトルデータを以下に示す。
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ=7.84―7.73(m,5H),7.68(td,J=7.6,1.1Hz,2H),7.55(d,J=7.7Hz,2H),7.52-7.48(m,2H),7.02(dd,J=8.1,1.0Hz,2H),2.59(s,6H)
参考例1と同様の手順で、ビス-(o-トリル)スルフィド(0.11g,0.50mmol)、ベンザイン前駆体1(0.48g,1.5mmol,3.0当量)、フッ化セシウム(0.23g,1.5mmol)、アセトニトリル(5.0mL)を反応させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、スルホニウム含有化合物5(0.19g,0.43mmol,86%)を黄色固体として得た。NMRにて下記式に示す構造であることを確認した。スペクトルデータを以下に示す。
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ=7.84―7.73(m,5H),7.68(td,J=7.6,1.1Hz,2H),7.55(d,J=7.7Hz,2H),7.52-7.48(m,2H),7.02(dd,J=8.1,1.0Hz,2H),2.59(s,6H)
実施例3:スルホニウム含有化合物6の合成
真空下でマグネシウム(20mmol,0.49g)をヒートガンで20分間加熱したのち、Ar雰囲気下で2,4,6-トリメチルブロモベンゼン(20mmol,4.0g,3.0mL)のTHF(20mL)溶液を滴下したのち、3時間加熱還流を行った。これを室温に冷却したのち、0℃の塩化チオニル(10mmol,1.2g,0.72mL)のTHF(20mL)溶液に滴下し、室温で終夜撹拌した。水を加えたのち、酢酸エチルで有機層を抽出し、硫酸マグネシウムにより乾燥して溶媒を減圧留去した。シリカゲルクロマトグラフィー(展開溶媒;ヘキサン/酢酸エチル=4/1[体積比])により精製後、ヘキサン/ジクロロメタン混合溶媒で再結晶を行い、ビス(2,4,6-トリメチルフェニル)スルホキシド(4.6mmol,1.3g,収率46%)を無色透明な結晶として得た。参考例1と同様の手順でビス(2,4,6-トリメチルフェニル)スルホキシド(0.51mmol,0.15g)、ベンザイン前駆体2(1.5mmol,0.49g)、フッ化セシウム(1.5mmol,0.23g)、アセトニトリル(5.0mL)、THF(5.0mL)を反応させ、シリカゲルクロマトグラフィー(展開溶媒;ジクロロメタン/メタノール=19/1[体積比])で精製し、スルホニウム含有化合物6(0.48mmol,0.31g,収率96%)を黄色結晶として得た。NMRにて下記式に示す構造であることを確認した。
真空下でマグネシウム(20mmol,0.49g)をヒートガンで20分間加熱したのち、Ar雰囲気下で2,4,6-トリメチルブロモベンゼン(20mmol,4.0g,3.0mL)のTHF(20mL)溶液を滴下したのち、3時間加熱還流を行った。これを室温に冷却したのち、0℃の塩化チオニル(10mmol,1.2g,0.72mL)のTHF(20mL)溶液に滴下し、室温で終夜撹拌した。水を加えたのち、酢酸エチルで有機層を抽出し、硫酸マグネシウムにより乾燥して溶媒を減圧留去した。シリカゲルクロマトグラフィー(展開溶媒;ヘキサン/酢酸エチル=4/1[体積比])により精製後、ヘキサン/ジクロロメタン混合溶媒で再結晶を行い、ビス(2,4,6-トリメチルフェニル)スルホキシド(4.6mmol,1.3g,収率46%)を無色透明な結晶として得た。参考例1と同様の手順でビス(2,4,6-トリメチルフェニル)スルホキシド(0.51mmol,0.15g)、ベンザイン前駆体2(1.5mmol,0.49g)、フッ化セシウム(1.5mmol,0.23g)、アセトニトリル(5.0mL)、THF(5.0mL)を反応させ、シリカゲルクロマトグラフィー(展開溶媒;ジクロロメタン/メタノール=19/1[体積比])で精製し、スルホニウム含有化合物6(0.48mmol,0.31g,収率96%)を黄色結晶として得た。NMRにて下記式に示す構造であることを確認した。
実施例4:スルホニウム含有化合物7の合成
Ar雰囲気下でビス(2,5-ジメチルフェニル)スルホキシド(0.49mmol,0.13g)にメシチレン(0.50mmol,0.061g,0.070mL)、ジクロロメタン(5.0mL)を加えた。-78℃に冷却したのち、トリフルオロメタンスルホン酸無水物(0.50mmol,0.14g,0.082mL)を滴下し、室温で1時間撹拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、ジクロロメタンで有機層を抽出し、硫酸マグネシウムにより乾燥したのち、溶媒を減圧留去した。その後、シリカゲルクロマトグラフィー(展開溶媒;ジクロロメタン/メタノール=19/1[体積比])で精製し、目的物スルホニウム含有化合物7(0.42mmol,0.22g,収率86%)を褐色固体として得た。NMRにて下記式に示す構造であることを確認した。
Ar雰囲気下でビス(2,5-ジメチルフェニル)スルホキシド(0.49mmol,0.13g)にメシチレン(0.50mmol,0.061g,0.070mL)、ジクロロメタン(5.0mL)を加えた。-78℃に冷却したのち、トリフルオロメタンスルホン酸無水物(0.50mmol,0.14g,0.082mL)を滴下し、室温で1時間撹拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、ジクロロメタンで有機層を抽出し、硫酸マグネシウムにより乾燥したのち、溶媒を減圧留去した。その後、シリカゲルクロマトグラフィー(展開溶媒;ジクロロメタン/メタノール=19/1[体積比])で精製し、目的物スルホニウム含有化合物7(0.42mmol,0.22g,収率86%)を褐色固体として得た。NMRにて下記式に示す構造であることを確認した。
実施例5:スルホニウム含有ポリマー1の合成
真空下でマグネシウム(20mmol,0.49g)をヒートガンで20分間加熱したのち、Ar雰囲気下で2-ブロモ-5-フルオロ-1,3-ジメチルベンゼン(20mmol,4.1g)のTHF(20mL)溶液を滴下したのち、3時間加熱還流を行った。その後、0℃で塩化チオニル(10mmol,1.2g,0.72mL)のTHF(20mL)溶液を滴下したのち、室温で終夜撹拌した。水を加えたのち、酢酸エチルで有機層を抽出し、硫酸マグネシウムにより乾燥して溶媒を減圧留去した。シリカゲルクロマトグラフィー(展開溶媒;ヘキサン/酢酸エチル=4/1[体積比])で精製したのち、ヘキサン/ジクロロメタン混合溶媒で再結晶を行い、ビス(4-フルオロ-2,6-ジメチルフェニル)スルホキシド(7.5mmol,2.2g,収率75%)を無色透明な結晶として得た。
Ar雰囲気下でビス(4-フルオロ-2,6-ジメチルフェニル)スルホキシド(2.0 mmol,0.59g)にビスフェノールA(2.0mmol,0.45g)、炭酸カリウム(2.8mmol,0.39g)、N-メチルピロリドン(4.0mL)を加え、180℃で7時間撹拌した。反応溶液を室温に冷却したのち、N-メチルピロリドン(13mL)を加え、過剰量の水による再沈殿を2回行った。析出した固体を真空下50℃で6時間乾燥させ、スルホキシド含有ポリマー1(0.64g,収率66%)を薄桃色粉末として得た。ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)で分析したところ、数平均分子量は4200、重量平均分子量は46200であった。
真空下でフッ化セシウム(1.8mmol,0.27g)を5分間加熱したのち、Ar雰囲気下でスルホキシド含有ポリマー1(0.072g)と、アセトニトリル(1.0mL)、THF(9.0mL)を加えた。0℃でベンザイン前駆体2(1.8mmol,0.59g)を滴下したのち、室温で48時間撹拌した。不溶物を吸引ろ過により除去し、クロロホルムで洗浄したのち、溶媒を減圧留去した。残渣にクロロホルム(2.0mL)を加え、過剰量の酢酸エチルへの滴下による再沈殿を行った。析出した固体を過剰量の脱イオン水で洗浄したのち、真空下50℃で6時間乾燥させ、スルホニウム含有ポリマー1(0.073g,収率58%)を橙色粉末として得た。NMRにて下記式に示す構造であることを確認した。
真空下でマグネシウム(20mmol,0.49g)をヒートガンで20分間加熱したのち、Ar雰囲気下で2-ブロモ-5-フルオロ-1,3-ジメチルベンゼン(20mmol,4.1g)のTHF(20mL)溶液を滴下したのち、3時間加熱還流を行った。その後、0℃で塩化チオニル(10mmol,1.2g,0.72mL)のTHF(20mL)溶液を滴下したのち、室温で終夜撹拌した。水を加えたのち、酢酸エチルで有機層を抽出し、硫酸マグネシウムにより乾燥して溶媒を減圧留去した。シリカゲルクロマトグラフィー(展開溶媒;ヘキサン/酢酸エチル=4/1[体積比])で精製したのち、ヘキサン/ジクロロメタン混合溶媒で再結晶を行い、ビス(4-フルオロ-2,6-ジメチルフェニル)スルホキシド(7.5mmol,2.2g,収率75%)を無色透明な結晶として得た。
Ar雰囲気下でビス(4-フルオロ-2,6-ジメチルフェニル)スルホキシド(2.0 mmol,0.59g)にビスフェノールA(2.0mmol,0.45g)、炭酸カリウム(2.8mmol,0.39g)、N-メチルピロリドン(4.0mL)を加え、180℃で7時間撹拌した。反応溶液を室温に冷却したのち、N-メチルピロリドン(13mL)を加え、過剰量の水による再沈殿を2回行った。析出した固体を真空下50℃で6時間乾燥させ、スルホキシド含有ポリマー1(0.64g,収率66%)を薄桃色粉末として得た。ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)で分析したところ、数平均分子量は4200、重量平均分子量は46200であった。
真空下でフッ化セシウム(1.8mmol,0.27g)を5分間加熱したのち、Ar雰囲気下でスルホキシド含有ポリマー1(0.072g)と、アセトニトリル(1.0mL)、THF(9.0mL)を加えた。0℃でベンザイン前駆体2(1.8mmol,0.59g)を滴下したのち、室温で48時間撹拌した。不溶物を吸引ろ過により除去し、クロロホルムで洗浄したのち、溶媒を減圧留去した。残渣にクロロホルム(2.0mL)を加え、過剰量の酢酸エチルへの滴下による再沈殿を行った。析出した固体を過剰量の脱イオン水で洗浄したのち、真空下50℃で6時間乾燥させ、スルホニウム含有ポリマー1(0.073g,収率58%)を橙色粉末として得た。NMRにて下記式に示す構造であることを確認した。
実施例6:スルホニウム含有ポリマー2(ランダム共重合体)の合成
Ar雰囲気下で、2,2’-ビピリジン(3.0mmol,0.47g)に1,5-シクロオクタジエン(3.0mmol,0.32g,0.36mL)、Ni(cod)2(3.0mmol,0.84g)、THF(6.0mL)を加え、30分間加熱還流した。ここに、ビス(4-ブロモ-2,5-ジメチルフェニル)スルフィド(0.60mmol,0.24g)と2,7-ジブロモ-9,9-ジ-n-オクチルフルオレン(0.60mmol,0.33g)のTHF(6.0mL)溶液を滴下し、72時間加熱還流した。30wt%塩酸(2.1mL)を加えた過剰量のメタノールに、反応溶液を滴下し、析出した固体をメタノールで洗浄したのち、真空下、30℃で乾燥してスルフィド含有ポリマー1(ランダム共重合体)(0.53g,収率88%)を白色粉末として得た。
Ar雰囲気下で、スルフィド含有ポリマー1(0.25g)にジクロロメタン(5.0mL)を加えたのち、0℃でm-クロロ過安息香酸(0.40mmol,0.099g)を加え、室温に昇温し、終夜撹拌した。反応溶液から溶媒を減圧留去したのち、クロロホルム(3.0mL)を加え、過剰量のメタノールに滴下した。析出した固体をメタノールで洗浄したのち、真空下30℃で乾燥し、スルホキシド含有ポリマー2(ランダム共重合体)(0.26g,収率99%)を黄色粉末として得た。ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)で分析したところ、数平均分子量は10500、重量平均分子量は62200であった。
Ar雰囲気下で、2,2’-ビピリジン(3.0mmol,0.47g)に1,5-シクロオクタジエン(3.0mmol,0.32g,0.36mL)、Ni(cod)2(3.0mmol,0.84g)、THF(6.0mL)を加え、30分間加熱還流した。ここに、ビス(4-ブロモ-2,5-ジメチルフェニル)スルフィド(0.60mmol,0.24g)と2,7-ジブロモ-9,9-ジ-n-オクチルフルオレン(0.60mmol,0.33g)のTHF(6.0mL)溶液を滴下し、72時間加熱還流した。30wt%塩酸(2.1mL)を加えた過剰量のメタノールに、反応溶液を滴下し、析出した固体をメタノールで洗浄したのち、真空下、30℃で乾燥してスルフィド含有ポリマー1(ランダム共重合体)(0.53g,収率88%)を白色粉末として得た。
Ar雰囲気下で、スルフィド含有ポリマー1(0.25g)にジクロロメタン(5.0mL)を加えたのち、0℃でm-クロロ過安息香酸(0.40mmol,0.099g)を加え、室温に昇温し、終夜撹拌した。反応溶液から溶媒を減圧留去したのち、クロロホルム(3.0mL)を加え、過剰量のメタノールに滴下した。析出した固体をメタノールで洗浄したのち、真空下30℃で乾燥し、スルホキシド含有ポリマー2(ランダム共重合体)(0.26g,収率99%)を黄色粉末として得た。ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)で分析したところ、数平均分子量は10500、重量平均分子量は62200であった。
スルホキシド含有ポリマー2(ランダム共重合体)(0.15g)にメシチレン(0.35mmol,0.042g,0.049mL)、ジクロロメタン(7.0mL)を加え、―78℃に冷却し、トリフルオロメタンスルホン酸無水物(0.35mmol,0.098g,0.057mL)を滴下し、室温に昇温したのち、終夜撹拌した。飽和した炭酸水素ナトリウム/メタノール溶液を滴下後、溶媒を減圧留去した。メタノール(3.0mL)を加え、過剰量の脱イオン水に滴下し、析出した固体を脱イオン水で洗浄したのち、真空下50℃で乾燥し、スルホニウム含有ポリマー2(ランダム共重合体)(0.16g、収率76%)をベージュ色の粉末として得た。NMRにて下記式に示す構造であることを確認した。
実施例7:スルホニウム含有ポリマー2(交互共重合体)の合成
Ar雰囲気下で、ビス(4-ブロモ-2,5-ジメチルフェニル)スルフィド(0.20mmol,0.80g)、2,7-ビス(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)-9,9-ジオクチルフルオレン(0.20mmol,0.13g)、炭酸カリウム(1.0mmol,0.14g)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0.021mmol,0.025g)にTHF(10mL)、脱イオン水(2.5mL)を加え、48時間加熱還流を行った。溶媒を減圧留去したのち、クロロホルム(1.5mL)を加え、30wt%塩酸(0.70mL)を加えた過剰量のメタノールに滴下した。析出した固体をメタノールで洗浄したのち、真空下、30℃で乾燥してスルフィド含有ポリマー1(交互共重合体)(0.16g,収率60%)を淡い黄色粉末として得た。
Ar雰囲気下で、ビス(4-ブロモ-2,5-ジメチルフェニル)スルフィド(0.20mmol,0.80g)、2,7-ビス(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)-9,9-ジオクチルフルオレン(0.20mmol,0.13g)、炭酸カリウム(1.0mmol,0.14g)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0.021mmol,0.025g)にTHF(10mL)、脱イオン水(2.5mL)を加え、48時間加熱還流を行った。溶媒を減圧留去したのち、クロロホルム(1.5mL)を加え、30wt%塩酸(0.70mL)を加えた過剰量のメタノールに滴下した。析出した固体をメタノールで洗浄したのち、真空下、30℃で乾燥してスルフィド含有ポリマー1(交互共重合体)(0.16g,収率60%)を淡い黄色粉末として得た。
Ar雰囲気下で、スルフィド含有ポリマー1(交互共重合体)(0.077g)にジクロロメタン(4.0mL)を加えたのち、0℃でm-クロロ過安息香酸(0.12mmol,0.030g)を加え、室温に昇温し、終夜撹拌した。反応溶液から溶媒を減圧留去したのち、クロロホルム(1.0mL)を加え、過剰量の飽和炭酸水素ナトリウム/メタノール溶液に滴下した。析出した固体をメタノールで洗浄したのち、真空下30℃で乾燥し、スルホキシド含有ポリマー2(交互共重合体)(0.075g,収率95%)を黄色粉末として得た。ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)で分析したところ、数平均分子量は6200、重量平均分子量は17700であった。
スルホキシド含有ポリマー2(交互共重合体)(0.031g)にメシチレン(0.47mmol,0.056g,0.065mL)、ジクロロメタン(3.0mL)を加え、―78℃に冷却し、トリフルオロメタンスルホン酸無水物(0.47mmol,0.13g,0.077mL)を滴下し、室温に昇温したのち、終夜撹拌した。飽和した炭酸水素ナトリウム/メタノール溶液を滴下後、溶媒を減圧留去した。メタノール(1.0mL)を加え、過剰量の脱イオン水に滴下し、析出した固体を脱イオン水で洗浄したのち、真空下50℃で乾燥し、スルホニウム含有ポリマー2(交互共重合体)(0.041g、収率97%)を橙色の粉末として得た。NMRにて下記式に示す構造であることを確認した。
(化学的安定性の評価)
<スルホニウム含有化合物の化学的安定性評価(イオン交換基の安定性)>
スルホニウム含有化合物中のイオン交換基の塩基に対する化学的安定性を、1H-NMR分光測定をもとに以下の方法によって評価した。水酸化カリウムを重メタノール溶媒に溶解した。水酸化カリウム溶液は1Mの濃度のものを調製した。各スルホニウム含有化合物を上記の水酸化カリウム溶液に溶解させ、サンプル溶液を調製した。また、内部標準物質である1,4-ジオキサンを添加した。各スルホニウム含有化合物溶液を入れたNMRチューブを室温で1H-NMR測定を行った。次に、各スルホニウム含有化合物溶液をオイルバス中80℃で加熱し、所定の時間を経過した後1H-NMR測定を行った。各サンプルの残存率を下記式により算出し、分解挙動を追跡した。
残存率={(加熱後のスルホニウム含有化合物のピーク面積)/(1,4-ジオキサンのピーク面積)}/{(加熱前のスルホニウム含有化合物のピーク面積)/(1,4-ジオキサンのピーク面積)}×100(%)
結果を下記表1、表2、図1、及び、図2に示す。表2、図2では、より長時間後(7日後)の残存率評価を示している。
<スルホニウム含有化合物の化学的安定性評価(イオン交換基の安定性)>
スルホニウム含有化合物中のイオン交換基の塩基に対する化学的安定性を、1H-NMR分光測定をもとに以下の方法によって評価した。水酸化カリウムを重メタノール溶媒に溶解した。水酸化カリウム溶液は1Mの濃度のものを調製した。各スルホニウム含有化合物を上記の水酸化カリウム溶液に溶解させ、サンプル溶液を調製した。また、内部標準物質である1,4-ジオキサンを添加した。各スルホニウム含有化合物溶液を入れたNMRチューブを室温で1H-NMR測定を行った。次に、各スルホニウム含有化合物溶液をオイルバス中80℃で加熱し、所定の時間を経過した後1H-NMR測定を行った。各サンプルの残存率を下記式により算出し、分解挙動を追跡した。
残存率={(加熱後のスルホニウム含有化合物のピーク面積)/(1,4-ジオキサンのピーク面積)}/{(加熱前のスルホニウム含有化合物のピーク面積)/(1,4-ジオキサンのピーク面積)}×100(%)
結果を下記表1、表2、図1、及び、図2に示す。表2、図2では、より長時間後(7日後)の残存率評価を示している。
表1、表2、図1、及び、図2の結果より、オルト位の置換基数が3~6個である、実施例1~4、参考例1、2のスルホニウム含有化合物は、48時間後の残存率が39~100%であり、優れていた。また、実施例2~4はいずれも7日後の残存率が82%以上であり、特に優れていた。一方、オルト位の置換基数が2個である比較例1のスルホニウム含有化合物は、48時間後の残存率が0%であった。
カチオン中心(S)に近いオルト位の置換基数が少なくとも3個以上であれば、アルカリ性条件下でも水酸化物イオンがカチオン中心(S)と反応することを主に立体障害により充分に防止でき、カチオン構造の分解を充分に防止して耐久性(特に、アルカリ耐性)がより向上すると考えられる。また、メタ位、パラ位の置換基が増加すると、さらなる立体効果や電子的効果が得られることで、より耐久性が増すと考えられる。このような作用効果は、カチオン中心(S)周辺が同様に嵩高いものであれば他の化合物・ポリマーであっても同様に発揮されると考えられる。
なお、本実施例(参考例)・比較例のスルホニウム含有化合物は、イオン交換基の分子量が比較的小さいことから、イオン交換容量が大きく、優れたアニオン伝導性を実現できる。
カチオン中心(S)に近いオルト位の置換基数が少なくとも3個以上であれば、アルカリ性条件下でも水酸化物イオンがカチオン中心(S)と反応することを主に立体障害により充分に防止でき、カチオン構造の分解を充分に防止して耐久性(特に、アルカリ耐性)がより向上すると考えられる。また、メタ位、パラ位の置換基が増加すると、さらなる立体効果や電子的効果が得られることで、より耐久性が増すと考えられる。このような作用効果は、カチオン中心(S)周辺が同様に嵩高いものであれば他の化合物・ポリマーであっても同様に発揮されると考えられる。
なお、本実施例(参考例)・比較例のスルホニウム含有化合物は、イオン交換基の分子量が比較的小さいことから、イオン交換容量が大きく、優れたアニオン伝導性を実現できる。
(アニオン交換膜の作成・物性評価)
<アニオン交換膜の成膜>
膜はドロップキャスト法で作成した。スルホニウム含有ポリマー1(28mg)に0.20mLのDMAcを加え溶解させた。この溶液を10cm×10cmのガラス基板に滴下し、オーブンで60℃,24時間常圧下で加熱後、24時間真空乾燥した。その後、ガラス基板から膜を剥がし、1M NaOH溶液に24時間室温で浸漬させ、脱イオン水で洗浄後、各種測定を行った。他のスルホニウム含有ポリマーも同様の方法で成膜、評価した。
<アニオン交換膜の成膜>
膜はドロップキャスト法で作成した。スルホニウム含有ポリマー1(28mg)に0.20mLのDMAcを加え溶解させた。この溶液を10cm×10cmのガラス基板に滴下し、オーブンで60℃,24時間常圧下で加熱後、24時間真空乾燥した。その後、ガラス基板から膜を剥がし、1M NaOH溶液に24時間室温で浸漬させ、脱イオン水で洗浄後、各種測定を行った。他のスルホニウム含有ポリマーも同様の方法で成膜、評価した。
<熱安定性評価>
アニオン交換膜の熱安定性を熱重量測定(TGA)によって測定した。40~800℃の温度範囲で測定を行い、熱分解温度(Td:5重量%熱分解温度)を求めた。Tdを表3に示す。
アニオン交換膜の熱安定性を熱重量測定(TGA)によって測定した。40~800℃の温度範囲で測定を行い、熱分解温度(Td:5重量%熱分解温度)を求めた。Tdを表3に示す。
<含水率(Water Uptake:WU)>
脱イオン水に24時間浸漬させペーパータオルで表面の水気をとり、湿潤重量(Mw)を測定した。その後、60℃で24時間真空乾燥を行い、乾燥重量(Md)を測定した。含水率(WU)は以下の式にそれぞれ測定したMwとMdを代入することで算出した。結果を表3に示す。
WU(%)=(Mw-Md)/Md×100%
Md:乾燥重量 Mw:湿潤重量
脱イオン水に24時間浸漬させペーパータオルで表面の水気をとり、湿潤重量(Mw)を測定した。その後、60℃で24時間真空乾燥を行い、乾燥重量(Md)を測定した。含水率(WU)は以下の式にそれぞれ測定したMwとMdを代入することで算出した。結果を表3に示す。
WU(%)=(Mw-Md)/Md×100%
Md:乾燥重量 Mw:湿潤重量
<イオン交換容量(Ion Exchange Capacity:IEC)測定>
イオン交換容量とはアニオン交換膜の取り込める対アニオンの量を示し、通常は取り込んだヒドロキシイオンについて測定される。IECが高いほど相対的に膜抵抗は低くなり、燃料電池、水電解槽などのデバイスにおいて高い発電効率が期待される。
IECは次のように測定した。アニオン交換膜を1M水酸化ナトリウム水溶液に室温で48時間浸漬し、軽くペーパータオルで水気を取った後0.025M HCl溶液に24時間浸漬させた。指示薬としてフェノールフタレイン溶液を数滴加え、0.025M水酸化ナトリウム水溶液で滴定を行った。IECを、下記式を用いて算出した。
IEC[mmol/g]=(VHCl×CHCl-VNaOH×CNaOH)/M
VHCl:塩酸の体積 CHCl:塩酸の濃度 VNaOH:水酸化ナトリウムの体積 CNaOH:水酸化ナトリウムの濃度 M:試料の重量
算出したイオン交換容量の数値を表3に示す。
イオン交換容量とはアニオン交換膜の取り込める対アニオンの量を示し、通常は取り込んだヒドロキシイオンについて測定される。IECが高いほど相対的に膜抵抗は低くなり、燃料電池、水電解槽などのデバイスにおいて高い発電効率が期待される。
IECは次のように測定した。アニオン交換膜を1M水酸化ナトリウム水溶液に室温で48時間浸漬し、軽くペーパータオルで水気を取った後0.025M HCl溶液に24時間浸漬させた。指示薬としてフェノールフタレイン溶液を数滴加え、0.025M水酸化ナトリウム水溶液で滴定を行った。IECを、下記式を用いて算出した。
IEC[mmol/g]=(VHCl×CHCl-VNaOH×CNaOH)/M
VHCl:塩酸の体積 CHCl:塩酸の濃度 VNaOH:水酸化ナトリウムの体積 CNaOH:水酸化ナトリウムの濃度 M:試料の重量
算出したイオン交換容量の数値を表3に示す。
Claims (6)
- 下記一般式(2);
- 請求項1に記載のスルホニウム含有ポリマー又は請求項2に記載のスルホニウム含有化合物を製造する方法であって、
該製造方法は、スルフィド化合物、スルホキシド化合物、又は、これら化合物由来の構造単位とアラインとを反応させる工程を含むことを特徴とするスルホニウム含有ポリマー又はスルホニウム含有化合物の製造方法。 - 請求項1に記載のスルホニウム含有ポリマー又は請求項2に記載のスルホニウム含有化合物を製造する方法であって、
該製造方法は、強酸及び/又は強酸無水物の存在下で、スルホキシド化合物又はスルホキシド化合物由来の構造単位をスルホニウム化する工程を含むことを特徴とするスルホニウム含有ポリマー又はスルホニウム含有化合物の製造方法。 - 請求項1に記載のスルホニウム含有ポリマー又は請求項2に記載のスルホニウム含有化合物を含むことを特徴とするイオン交換膜。
- 請求項1に記載のスルホニウム含有ポリマー又は請求項2に記載のスルホニウム含有化合物を含むことを特徴とする電解質材料。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2022035382 | 2022-03-08 | ||
JP2022035382 | 2022-03-08 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2023131148A true JP2023131148A (ja) | 2023-09-21 |
Family
ID=88050246
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2023034910A Pending JP2023131148A (ja) | 2022-03-08 | 2023-03-07 | スルホニウム含有ポリマー |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2023131148A (ja) |
-
2023
- 2023-03-07 JP JP2023034910A patent/JP2023131148A/ja active Pending
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Banerjee et al. | Novel poly (arylene ether) s with pendent trifluoromethyl groups | |
JP3698067B2 (ja) | 電子吸引性基および電子供与性基を有するモノマー、それを用いた共重合体、ならびにプロトン伝導膜 | |
US5403675A (en) | Sulfonated polymers for solid polymer electrolytes | |
WO2008120809A1 (ja) | 有機光電変換素子及びその製造に有用な重合体 | |
CN108358767B (zh) | 含五苯甲基苯双氟单体、制备方法及其在聚芳醚酮功能膜中的应用 | |
Ford et al. | Perfluorocyclobutyl (PFCB) aromatic polyethers: Synthesis and characterization of new sulfonimide containing monomers and fluoropolymers | |
JP2010070750A (ja) | ポリマー、高分子電解質及びその用途 | |
JP6917999B2 (ja) | ポリ(フェニレン)及びベンゾイミダゾリウムヒドロキシドのための保護基としてのm−テルフェニル | |
Nederstedt et al. | Poly (p-phenylene) s tethered with oligo (ethylene oxide): synthesis by Yamamoto polymerization and properties as solid polymer electrolytes | |
JP7457323B2 (ja) | ホスホニウム含有ポリマー | |
JP2013221086A (ja) | ポリアリーレン及びその製造方法 | |
Hajdok et al. | Synthesis and characterization of fluorinated and sulfonated poly (arylene ether-1, 3, 4-oxadiazole) derivatives and their blend membranes | |
JP6628054B2 (ja) | 高分子およびその製造方法、並びにそれを含む電解質膜 | |
JP4752318B2 (ja) | オキソカーボン基を有する高分子及びその用途 | |
JP2023131148A (ja) | スルホニウム含有ポリマー | |
JP6441196B2 (ja) | ポリマーおよびそれを用いた太陽電池 | |
JP2008189769A (ja) | メタロール共重合体 | |
JP2005036125A (ja) | ポリアリーレンおよびその製造方法 | |
Huang et al. | High glass-transition temperature and organosoluble novel arylene ether polymers | |
JP3841168B2 (ja) | 新規な含リン芳香族ジハロゲン化合物、ポリアリーレン重合体、スルホン化ポリアリーレン重合体およびこれら重合体の製造方法、ならびにプロトン伝導膜 | |
JP2009108319A (ja) | オキソカーボン基を有する高分子及びその使用 | |
JP6028963B2 (ja) | 高分子電解質の製造方法 | |
JP2024035778A (ja) | ホスホニウム含有ポリマー | |
JP2009235261A (ja) | N−アルキレンスルホン酸基またはn−アルキレンスルホン酸塩基を有する含窒素複素環を含む高分子有機化合物およびn−アルキレンスルホン酸基またはn−アルキレンスルホン酸塩基を有する含窒素複素環を有する有機化合物、それらを用いた医薬品、消毒剤あるいは抗菌剤、イオン交換体、電解質膜、触媒、膜電極接合体、燃料電池 | |
WO2024080321A1 (ja) | 化合物、ポリマー、電解質膜、燃料電池、及び電解装置 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
AA64 | Notification of invalidation of claim of internal priority (with term) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A241764 Effective date: 20230328 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230317 |
|
A80 | Written request to apply exceptions to lack of novelty of invention |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A80 Effective date: 20230405 |