WO2008120809A1 - 有機光電変換素子及びその製造に有用な重合体 - Google Patents

Abstract

本発明は有機光電変換素子及びその製造に有用な重合体を提供する。重合体は、下記式（１ａ）で表される構造及び／又は下記式（１ｂ）で表される構造と、下記式（２）で表される構造とからなる繰り返し単位を含む。（式中、Ａ環は６員環以上の単環の脂環式炭化水素を表す。該脂環式炭化水素は、炭素数１～２０のアルキル基で置換されていてもよい。）（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、又は炭素数６～６０のアリール基を表す。ｘは１又は２であり、ｙは０又は１であり、ｚは０、１又は２である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、各々、複数存在する場合には、同一であっても異なっていてもよい。該アルキル基及び該アルコキシ基は、一部又は全部の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。該アリール基は、置換基を有していてもよい。）

Description

明 細 書 有職 « ^子及びその こ有用な重合体 分野

本発明は、 有概^^子及びその S ^に有用な重合体に関する。 背景猫

電荷 （電子、 ホール） 輸通を る有機 才料は、 有機エレクト口ルミネッセン ス素子、 有機トランジスタ、 有 ^子 m . 光セ ^一等） への応用 力溯待され、 種々検討されている。

有機^ ^才料としては、 有 ^？の高性能化の観 から、 電 の高い ものが求められている。 この観 から、 芳蘭匕合物力 ¾討されている。 有機半 材才料 として、 具体的には、 フルオレンジィル基とチォフェンジィル基とを含むポリフルオレン 共重合体が験されている （Appl ied Physics Letters Vol. 84, No. 10 1653-1655 (2004)) 。

しかし、 上記ポリフルオレン共重合体では電纖»が十分ではなぐ 光 ？の M に用いても、 光 率が十分ではない。 発明の開示

本発明は、 光« ^子の s¾iに用いた;^に優れた光 率を付与すること力 きる重合体を搬することを目的とする。

本発明は第一に、 下記式 （l a) で表される構造及び Z又は下記式 ( l b) で表される 構造と、 下記式 ( 2 ) で表される構造とからなる繰り返し単位を含む重合体を驗する。

(式中、 A環は 6員環以上の戦の J3識式炭ィは素を表す。

1〜2 oのアルキル基で督換されていてもよい。 )

(式中、 R R²、 R³、 R⁴、 R⁵及び R⁶はそれぞれ に、 τΚ素原子、 数 1〜2 0の アルキル基、 数 1〜2 0のアルコキシ基、 又は炭素数 6〜6 0のァリール基を表す。

Xは 1又は 2であり、 yは 0又は 1であり、 zは 0、 1又は 2である。 R'、 R²、 R³、 R⁴、 R⁵及び R⁶は、 各々、 撤¾^る齢には、 同一であっても ¾よっていてもよい。 該ァ ルキル基及び該ァルコキシ基は、 "^又は全部の水素原子がフッ素原子で欖換されていて もよい。 該ァリール基は、 置換基を有していてもよい。 )

本発明は第二に、 一対の電極と、 該¾¾間に設けられ電 容性化^ lを含 る第一 の有翻と、 ¾^一の有 t Sに隣接して設けられ電子供与性化合物を含^ る第二の有機 層とを る有献^^子であって、 該電子供与性化合物又は該電 容性化合物が 2≤合体である有 ^子を する。

本発明は第三に、 一対の電極と、 該電極間に設けられ電子受容性化合物及び電子供与性 化合物を含 る有翻を少なくとも一層 る有献電^^子であって、 該電子 性化合物又は該電 容性化合物が前記重合体である有概電^^子を提供する。 本発明は第四に、 一対の電極と、 該電極間に設けられ電 容性化^;及び電子供与性 化合物を含； る有翻を少なくとも一層 る有献電 ¾ ^子であって、 該電子供与 性化合物が 合体であり、 該電 容性化^!がフラーレン誘 ^本である有 電変

»？を撤する。 発明を するための最良の形熊

く重合体〉

本発明の重合体は、 嫌己式 （l a) で表される構造及び Z又は嫌己式 ( l b) で表され る構造と、 嫌己式 (2) で表される^ gとからなる繰り返し単位を含むものである。 カゝか る構造を ることにより、 本発明の重合体は、 肝の平面性が増大し、 さらに^間の パッキング性を向上させることにより、 間の相互作用を高めることが きると灘』さ れる。

•式 （l a) /式 ( l b) で表される構造

嫌己式 （l a) 及び ( l ) 中、 A環は、 6員環以上の戦の J3驟端は素を表す。 嫌 り返し単位中に A獻獵 る には、 それらは同一であっても つてい てもよい。 この！！驟 は素は、 数 1〜2 0のアルキル基で督換されていてもよい。 本明細書において、 「職の 11 式炭ィは素」 とは、 漏した芳香環 の環状の炭 itoK 素を意味する。 本発明の重合体では、 A^^^ の ]3驟式炭ィ 素であることにより、 分 子力重なりやすくなり、 間の相互作用が、増大するので、 電^ ¾ftが向上すると腿 IJ される。

A環は、 得られる重合体の溶媒への溶解性の観 から、 1 0員環以上であることカ^?ま しく、 1 2〜 3 0員環であることがより好ましく、 1 4〜2 0員環であること力 ¾ (寺に好ま しい。 A環の構造としては、 例えば、 シクロへキサン、 シクロヘプタン、 シクロオクタン、 シクロノナン、 シクロデカン、 シクロウンデカン、 シクロドデカン、 シクロトリデカン、 シクロテトラデカン、 シクロペン夕デカン、 シクロへキ fカン、 シクロへプタデカン、 シク口才クタデカン、 シクロノナデカン等の馳の fl 式炭ィは素；シクロへキセン、 シ クロへキサジェン、 シクロヘプテン、 シクロへキ fセン、 シクロォクタトリェン等の不 赫の J3 式炭ィは籍カ襻げられる。 これらの脑又は不馳の fl識 は素中の水 素原子の 又は全部が、 炭素数 1〜2 0のアルキル基で督換されていてもよい。 該ァル キル基は、 例えば、 麵状、 分岐濃である。

A環は、 得られる重合体の溶媒への溶解性をより向上させるために、 A環に含まれる炭 素の合計数が 7以上であること力 ましく、 8〜 3 0であることがより好ましく、 1 0〜 2 0であること力 ¾に好ましい。 本明細書において、 「A環に含まれる赫の合計 fa と は、 置換基を含めて A環に含まれる全藤数を意味する。

本発明の重合体を有難 子の に用いる には、 に重合活性基がそ のまま残っていると、 得られる素子の耐久性等の特性が低下することがあるので、 安定な 基で保護すること力 ましい。

としては、 水素原子、 アルキル基、 アルコキシ基、 フルォロアルキル基、 フルォ 口アレコキシ基、 ァリール基、 ァリールアミノ基、 ¾^縛力寧け'られ、 でホー リ 難を高めるという鼠 からは、 ァリールアミノ基などの電子 力 ましい。 末 端基としては、 ±mの 殳構造と纖した共 m&を有しているものも好ましぐ 例えば、 賺—藤 を介してァリ一ル基又〖¾i ^基と しているもの等カ举げられる。 本発明の重合体は、 通常、 共役系高肝化合物である。 ここで、 共役系高 匕合物と は、 該化合物を構^ る奸の ±mが実質的に 殳している化合物を意味する。

嫌己式 ( l a) で表される構造としては、 例えば、 以下のものカ举げられる。 なお、 以 下の例示において、 A環に相当する環の内側の ¾ ^は、 A環における環を構 fiTTる炭素原 子の数を表す。 具体的には、 ^^力 nの には、 A »結合を有しない n員環 であることを意味し、 例えば、 » ^が 9の場合には、 A環はシクロノナン環である。

Mf己式 (lb) で表される構造としては、 例えば、 以下のものカ举げられる。 なお、 以 下の例示において、 A環に相当する環の内側の は、 前述と同じ意味を有する。

本発明の重合体に含まれる嫌己式 (1 a) で表される構造及び嫌己式 (lb) で表され る構造は、 一種のみであっても二種以上であってもよい。

本発明の重合体のポリスチレン騰の重量平均肝量は、 通常、 10³〜10⁸であり、 好ましくは 10³〜： I 0⁷であり、 より好ましくは 10³〜10⁶である。 •式 （2 ) で表される構造

前記式 （2 ) 中、 R'、 R²、 R³、 R⁴、 R⁵及び R⁶で表されるアルキル基は、 炭素数が、 1〜1 8であること力 ¾fましい。 アルキル基としては、 例えば、 メチル基、 ェチル基、 n 一プロピレ基、 イソプロピル基、 n—ブチル基、 イソブチル基、 s e c—ブチル基、 t e r t—ブチリレ基、 n—ペンチリレ基、 n—へキシル基、 n—ォクチ^/基、 イソォクチリレ基、 n—デシル基、 n—ドデシル基、 n—ペンタデシル基、 n—ォクタデシル¾ ^力寧げられ る。 アルキル基は、 ^^又は全部の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。

嫌己式 （2 ) 中、 R'、 R²、 R³、 R\ R⁵及び R⁶で表されるアルコキシ基は、 賺数が、 1〜1 8であること力 ましい。 アルコキシ基としては、 例えば、 メトキシ基、 エトキシ 基、 プロピルォキシ基、 i—プロピルォキシ基、 ブトキシ基、 i—ブトキシ基、 t—ブト キシ基、 ペンチルォキシ基、 へキシルォキシ基、 シクロへキシルォキシ基、 へプチルォキ シ基、 ォクチルォキシ基、 2—ェチルへキシルォキシ基、 ノニルォキシ基、 デシルォキシ 基、 3 , 7—ジメチルォクチルォキシ¾ ^カ举げられる。 アルコキシ基は、 又は全部 の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。

嫌己式 （2 ) 中、 R'、 R²、 R³、 R⁴、 R⁵及び R⁶で表されるァリール基は、 数が、 6〜 3 0であること力軒ましい。 ァリール基としては、 例えば、 フエニル基、 1—ナフチ ル基、 2—ナフチル カ举げられる。 ァリール基は、 ハロゲン原子、 アルキル基、 アル コキシ基等の置換基を有していてもよい。

編己式 ( 2 ) で表される構造としては、 例えば、 以下のものカ举げられる。

本発明の重合体に含まれる嫌己式 (2) で表される構造は、 一種のみであっても二種以 上であってもよい。 ·本発明の重合体

本発明の重合体が含む繰り返し単位は、 式 （l a) Z式 （lb) で表される構造の説明 の項、 式 （2) で表される構造の説明の項で具体的に示した構造を組み合わせてなるもの であること力 ましく、 下記式 (3a) 又は （3b) で表されるものであることがより好 ましい。

(式中、 A環、 R R²、 R³及び R⁴は、 嫌己と同じ意味を表す。 )

本発明の重合体の具体例としては、 以下のものが挙げられる。

(式中、 m雄り返し単位数を表す。 ) 本発明の重合体において、 嫌己繰り返し単位は、 鍾合体中の全繰り返し単位に対して、 通常、 2 0〜： L 0 0モル％であり、 高光電 ¾ ^率を得る氍 から、 好ましくは 5 0〜 1 0 0モル％である。 く重合体の難方法〉

本発明の重合体は、 如何なる方法で I ^されたものであってもよいが、 例えば、 用いる 重合 SJSに適した官^ sを るモノマーを合成した後に、 必要に応じて有醫媒に溶解 し、 アルカリ 当な賺、 配位子等を用いた のァリールカップリングによる重合方 法を用いて重合することにより合^ ることが きる。 嫌己モノマーの合成は、 例えば、 特開 2 0 0 6— 1 8 2 9 2 0号公報、 特開 2 0 0 6— 3 3 5 9 3 3号公報等に示された方 法を参考にして行うことができる。

ァリールカップリングによる重合方法は、 特に さ よいが、 例えば、 ホウ膨錢又 はホウ酸エステル ¾sを るモノマーと、 ： ^原子、 ヨウ素原子、 職原子等のハロゲ ン原子、 又はトリフルォロメ夕ンスルホネ一ト基、 ρ -トルエンスルホネート¾ のスル ホネート基を るモノマーとを碰ナトリウム、 膽カリウム、 シゥム、 リン酸 三カリウム、 フッ化カリウム等の無 ¾^、 フッ化テトラプチルアンモニゥム、 塩化テト ラブチルアンモニゥム、 匕テトラプチルアンモニゥム、 7丽匕テトラ工チルアンモニゥ ム等の有 の 下、 パラジウム [テトラキス （トリフエニルホスフィン） ]、 [トリ ス （ジベンジリデンアセトン） ] ジパラジウム、 パラジウムアセテート、 ビス （トリフエ ニレホスフィン） パラジウムジクロライド、 ビス （シクロォク夕ジェン） ニッケル等のパ ラジウム錯体若しくはニッケ 体と、 必要に応じて、 さらにトリフエニルホスフィン、 トリ （2—メチリレフェニレ） ホスフィン、 トリ （2 -メトキシフエ二リレ） ホスフィン、 ジ フエニルホスフイノプロパン、 トリ （シクロへキシル） ホスフィン、 トリ （t e r t—ブ チル） ホスフィン等の配位子とからなる «を用いた S u z u k iカツプリング反応によ り重合する方法；ハロゲン原子又はトリフルォロメタンスルホネート¾ ^のスルホネート 基を るモノマ一同士をビス （シクロォク夕ジェン） ニッケル等のニッケルゼロ価錯体 とビビリジル等の配位子からなる醒を用い、 若しくは [ビス （ジフエニルホスフイノ） ェタン] ニッケルジクロライド、 [ビス （ジフエニルホスフイノ） プロパン] ニッケルジ クロライド等のニッケ jug体と、 必要に応じ、 さらにトリフエニルホスフィン、 ジフエ二 ルホスフイノプロパン、 トリ （シクロへキシル） ホスフィン、 トリ （t e r t—プチル） ホスフィン等の配位子とからなる触媒と亜鉛、 マグネシウム等の ¾ ^を用い、 必要に応 じて «条件で させる、 Y a m a m o t oカツプリング反応により重合する方法；八 ロゲン化マグネシウム基を衬る化合物とハロゲン原子を る化合物とを [ビス （ジフ ェニルホスフイノ） ェタン] ニッケルジクロライド、 [ビス （ジフエニルホスフイノ） プ ロハ。ン] ニッケルジクロライド等のニッケ Μίίϋを用い、 J»条件で ®Sさせる、 ァリー ルカップリング により重合する K u m a d a— T am a oカツプリング SiSにより重 合する方法、 F e C 1 ₃等の酸化剤により重合する方法、 電気化 に酸 合する方法 等カ举げられる。

嫌己ァリ一ルカップリングによる重合方法では、 通常、 溶 佣いられる。 この溶媒は、 用いる重合反応、 モノマー及びポリマーの溶解性等を考慮して選択すればよい。 具体的に は、 テトラヒドロフラン、 トルエン、 1， 4一ジォキサン、 ジメトキシェタン、 N, N— ジメチルァセトアミド、 N， N—ジメチルホルムアミド、 それらの 2種以上の混合溶媒等 の有霧媒、 又はそれらと水との二相系が例示される。 S u z u k iカップリング反応に おいては、 テトラヒドロフラン、 トルエン、 1 , 4—ジォキサン、 ジメトキシェタン、 N， N—ジメチルァセトアミド、 N， N—ジメチルホルムアミド、 それらの 2種以上の混合溶 媒等の有 »媒、 又はそれらと水との二相系力 ましい。 反応 媒は"^に副反応を抑制 するために、 J»素処理を行うこと力 ましい。 Y am amo t oカップリング反応にお いては、 テトラヒドロフラン、 卜ルェン、 1 , 4—ジォキサン、 ジメ卜キシェタン、 N， N—ジメチルァセトアミド、 N， N—ジメチルホルムアミド、 それらの 2種以上の混合溶 媒等の有機溶鎖 ましい。 反腿媒は H¾に副反応を抑制するために、 賺素麵を行 うこと力 fましい。

前記ァリ一ルカップリングによる重合方法の中でも、 反応性の観点から、 Suzuk i カップリング反応、 Yamamo t oカップリング反応力 ましく、 Suzuk iカップ リング反応とニッケルゼロ価錯体を用いた Yamamo t oカップリング反応がより好ま しい。 より翻には、 S u z u k iカツプリングによる重合に関しては、 例えば、 J ou r n a 1 o f Po l yme r Sc i ence : Par t A : P o 1 yme r Che mi s t r y, Vo 1. 39， 1533— 1556 (2001) に記載されている^ Πの 方法を にできる。 Yamamo t oカップリングによる重合に関しては、 例えば、 M ac r omo 1 e cu 1 e s 1992, 25, 1214_ 1223に言 S¾されている公 知の方法を参考にできる。

嫌己ァリールカップリングによる重合方法において、 は、 S¾液が献を保 つことが きる^ S麵であれば、 特に! ^さ lよいが、 その下限は、 性の亂 から、 好ましくは _100°C、 より好ましくは一 20°C、 特に好ましくは 0°Cであり、 その上限 は、 安定性の親 から、 好ましくは 200°C、 より好ましくは 150°C、 特に好ましくは 120°Cである。

嫌己ァリールカツプリングによる重合 こおいて、 SJ»了後の 系からの本発明 の重合体の取り出しは^！の方法に準じて行うことが きる。 例えば、 メタノール等の低 級アルコールに反 液を加えて析出させた餓をろ過、 腿することにより、 本発明の 重合体を得ること力 きる。 得られた重合体の Sが低レ^^は、 再結晶、 ソックスレー 抽出器による 出、 カラムクロマトグラフィ一等の通常の方法にて精製することが さる。 く有舰電^ ¾子〉

本発明の有 «電¾ ^子は、 例えば、 一対の離と、 該應間に設けられ、 電"？ ¾容 性化合物と電子供与性化合物とが憐接したヘテロ を る層を有しているものであり、 具体的には、

1. 一対の βと、 該 β間に設けられ電 容性化合物を含 る第一の有漏と、 該 第一の有漏に赚して設けられ電子供与性化^を含^ る第二の有^) sとを^ る有 献« であって、 該電子供与性化合物又は該電 容性化合物が嫌 aa合体であ る有献^^ P ;

2. 一対の と、 該 s¾間に設けられ電 容性化合物及び電子 »性化合物を含 る有漏を少なくとも一層 る有難 であって、 該電子 性化合物又は該 電 容性化合物が嫌 HS合体である有献 ；

3. 一対の離と、 該¾¾間に設けられ電 容性化合物及び電子 性化合物を含 る有機層を少なくとも一層有する有 子であって、 該電 性化合物が前記 重合体であり、 該電 容性化合物がフラーレン誘 ^本である有 子； 等力举げられる。 嫌己一対の ¾®は、 通常、 少なくとも一方が透明又は半透明であり、 以 下、 その齢を Uとして説明する。

また、 嫌己 3. の有難電^^子では、 電 容性化合物及び電 性化合物を含 する有機層における ¾¾¾容性化合物の割合が、 該電子供与性化合物 1 0 0重量部に 対して、 1 0〜： 1 0 0 0重量部であること力 ましく、 5 0〜5 0 0重量部であることが より好ましい。

次に、 有 電^ »の動^Wを説明する。 透明又は半透明の ¾Sから Altした光 エネルギーが電"？ ¾容性化合物及び/又は電 性化合物で吸収され 電子とホールの 結合した励起子を生^ る。 生成した躯子が移動して、 電 容性化合物と電预与性 化合物が！ ^接しているへテロ接合界面に達すると界面でのそれぞれの HOMOエネルギー 及び L UMOエネルギーの違いにより電子とホールが分離し、 独立に動くことが 'きる電 荷（電子とホール） が発生する。 発生した電荷は、 それぞれ ®ϋ動することにより外 部へ電気エネルギー として取り出すことが きる。

有献電 子が レ 率を るためには、 鎌己電 容性化合物、 嫌己 電子 »性化合物が 望の λΐί光のスぺクトルを効率よく吸収すること力 ?きる吸収域を 有するものであること、 ヘテロ^ "界面が励起子を効率よく分離するためにへテロ接合界 面を多く含むこと、 ヘテロ齢界面が^^した電荷を速やかに電極^ i送する電«¾14 を有することが重要である。

このような黽、から、 本発明の有献 としては、 嫌己 2. 又は Ml己 3. 搬 ましぐ ヘテロ齢界面を多く含むという観 からは、 嫌己 3. がより好ましい。 また、 本発明の有献« ^子には、 少なくとも一方の と該素子中の有麵との間に働口 的な層を設けてもよい。 働口的な層としては、 例えば、 ホール又は電子を輸送する電繊 ¾ϋ等カ举げられる。

本発明の有 ？は、 通常、 基板上に形成される。 この基板は、 ¾Sを形成し、 有機物の層を形 fiKTる際に変化しないものであればよい。 基板の材料としては、 例えば、 ガラス、 プラスチック、 高好フィルム、 シリコン等カ举げられる。 不透明な基板の には、 反対の電極 （即ち、 基¾ ^ら遠レ方の議 が透明又は半透明であること力 まし い。

前記の透明又は半透明の《¾=才料としては、 導電性の金属酸化物膨 半透明の金属薄膜 等カ举げられる。 具体的には、 酸化インジウム、 酸ィ t«、 酸化スズ、 及びそれらの複合 体であるィンジゥム ·スズ ·ォキサイド （ I TO) 、 ィンジゥム ·亜鉛 ·ォキサイド等か らなる導電性ガラスを用いて作製された膜（NE SA等） や、 金、 白金、 銀、 銅等が用い られ I TO、 インジウム '碰*オキサイド、 酸化スズカ ましい。 «@の作 法と しては、 真空蒸着法、 スパッタリング法、 イオンプレーティング法、 メツキ法等カ举げら れる。 また、 電酣料として、 ポリア二リン及びその誘 本、 ポリチォフェン及びその誘 ί本等の有機の透明導 を用いてもよい。 さらに電鍵才料としては、 金属、 導電性高分 子等を用いることができ、 好ましくは一対の のうち一方の電極は仕事関数の小さい材 料力 ましい。 例えば、 リチウム、 ナトリウム、 カリウム、 ルビジウム、 セシウム、 マグ ネシゥム、 カルシウム、 ストロンチウム、 ノ リウム、 アルミニウム、 スカンジウム、 ノ ナ ジゥム、 碰、 イットリウム、 インジウム、 セリウム、 サマリウム、 ユーロピウム、 テル ピウム、 イッテルビウム等の金属、 及びそれらのうち 2つ以上の合金、 又はそれらのうち 1つ以上と、 金、 銀、 白金、 銅、 マンガン、 チタン、 コバルト、 ニッケル、 タングステン、 錫のうち 1つ以上との合金、 グラフアイ卜又はグラフアイト層間化合物等が用いられる。 合金の例としては、 マグネシウム一銀合金、 マグネシウム一インジウム合金、 マグネシゥ ム—アルミニウム合金、 インジウム—銀合金、 リチウム—アルミニウム合金、 リチウム一 マグネシウム合金、 リチウム—インジウム合金、 カルシウム—アルミニウム合金等力寧げ られる。

tin己柳口的な層としての電 «iii)B、 即ち、 ^-) , 電子輸 iisに用いられる材 料として、 それぞれ の電子供与性化合物、 電 容性化合物を用いることが きる。 付加的な層としてのバッファ層として用いられる材料としては、 フッ化リチウム等のアル カリ金属、 アルカリ土類金属のハロゲン化物、 酸化物等を用いることが きる。 また、 酸 化チタン等 の微立子を用いることもできる。

•有機薄膜

本発明の有 «電変 »子における (本発明の重合体を含有する有機層） と しては、 例えば、 本発明の重合体を含 る有機薄膜を用いることが きる。

嫌 機薄膜は、 通常、 l nm〜l 0 0 /i mであり、 好ましくは 2 nm〜1 0 O O nmであり、 より好ましくは 5 nm〜5 0 O nmであり、 さらに好ましくは 2 0 nm 〜2 0 0画である。

前言 機薄膜は、 本発明の重合体を一種 ¥ί虫で含んでいても二種以上を組み合わせて含 んでいてもよい。 また、 前言 機薄膜のホーリ 1 1送性を高めるため、 前B 機薄膜中に電 子 性化合物及び Z又は電¾容性化合物として、 化合物及び Z又 ίάΦ発明の重 合体 の重合体を混合して用いることもできる。

嫌己電子供与性化合物としては、 本発明の重合体のほか、 例えば、 ピラゾリン誘 ：、 ァリールアミン誘 、 スチルベン誘 »ί本、 トリフエニルジァミン誘^、 オリゴチオフ ェン及びその誘 ¾本、 ポリビニルカルバゾール及びその誘 ·、 ポリシラン及びその誘導 体、 側默 に芳翻ァミンを るポリシロキサン誘難、 ポリア二リン及びその 誘導体、 ポリチォフェン及びその誘導体、 ポリピロ一ル及びその誘導 ポリフエ二レン ビニレン及びその誘靴 ポリチェ二レンビニレン及びその誘^:等カ举げられる。 嫌己電子受容' 14ィ匕合物としては、 本発明の重合体のほか、 例えば、 ォキサジァゾール誘 m^, アン卜ラキノジメタン及びその誘 、 ベンゾキノン及びその ナフトキノ ン及びその誘^、 アントラキノン及びその s^、 テトラシァノアンスラキノジメタン 及びその薦本、 フルォレノン誘 ：、 ジフエニルジシァノエチレン及びその誘 #f本、 ジ フエノキノン誘 ：、 8—ヒドロキシキノリン及びその誘 の金属！^ ポリキノリン 及びその誘 ：、 ポリキノキサリン及びその^^、 ポリフルオレン及びその誘 #f本、 C _∞等のフラーレン類及びその誘導体、 バソクプロイン等のフエナントレン誘導体等力 げ られ とりわけフラーレン級びその誘 カ ましい。

なお、 嫌己電子供与性化合物、 嫌己電 容性化合物は、 これらの化合物のエネルギー 立のエネリレギ一レベルから相対的に決定される。

フラーレン類としては、 C_ffl、 C_w、 カーボンナノチューブ、 及びその誘 ί本カ举げられ る。 誘 の具体的^ iとしては、 以下のようなものカ举げられる。

-有機薄膜の 法

嫌己有機薄膜は、 如何なる方法で M してもよぐ 例えば、 本発明の重合体を含む溶液 からの謹による方法で i ^してもよいし、 真空蒸着法により薄膜に形成してもよい。 溶猶ゝらの纏に用いる溶媒は、 本発明の重合体を溶解させるものであれば特に制限は ない。 この溶媒としては、 例えば、 トルエン、 キシレン、 メシチレン、 テトラリン、 デカ リン、 ビシクロへキシル、 n—ブチルベンゼン、 s e c—ブチルベンゼン、 t e r t—ブ チルベンゼン等の不^ 0炭 素系溶媒、 四塩化炭素、 クロ口ホルム、 ジクロロメタン、 ジクロロェタン、 クロロブタン、 ブロモブタン、 クロ口ペンタン、 ブロモペンタン、 クロ 口へキサン、 ブロモへキサン、 クロロシクロへキサン、 ブロモシクロへキサン等のハロゲ ン化！^ π炭 itoK素系溶媒、 クロ口ベンゼン、 ジクロロベンゼン、 トリクロ口ベンゼン等の ハロゲン化不,炭化水素系溶媒、 テトラヒドロフラン、 テトラヒドロピラン等のエーテ ル類系溶媒等カ榉げられる。 本発明の重合体は、 通常、 嫌 媒に 0. 1重量％以上溶解 させることが きる。

溶膨ゝらの藤には、 スピンコート法、 キャスティング法、 マイクログラビアコート法、 グラビアコ一卜法、 バーコ一卜法、 ロールコート法、 ワイア一バーコ一卜法、 ディップコ ート法、 スプレーコート法、 スクリーン印刷法、 フレキソ印刷法、 オフセット印刷法、 ィ ンクジェット印刷法、 ディスペ^一印刷法、 ノズリレコ一ト法、 キヤビラリ一コート體 の塗布法を用いることが き、 スピンコート法、 フレキソ印刷法、 インクジェット印刷法、 ディスペンザ一印刷法力 ましい。

有献¾¾ ^子は、 透明又は半透明の電極から ^光等の光を照 i ることにより、 離間に腿電力が発生し、 有機 陽電池として動作させることが きる。 有機薄膜 太陽電池を複^ isすることにより有機薄] i«電池モジュールとして用いることもでき る。

また、 ¾®間に ¾Ξを印加した 態で、 透明又は半透明の ¾@から光を照 することに より、 光電流が流れ、 有誠センサーとして難させることが きる。 有献センサ一を » ^することにより有機イメージセンサーとして用いることもできる。 く素子の用 i >

本発明の有 子は、 » ^することにより有機薄 陽電池モジュ 有機ィメ一ジセンサーを構^することが^'きる。 mm

以下、 本発明をさらに詳細に説明するために 例を示すが、 本発明はこれらに さ れるものではない。

ポリスチレン購の数平均肝量はサイズェクスク ジョンク'ロマトグラフィ一 （S EC) により求めた。

カラム： TOSQHTSKgel SuperHM-H (2本） + TSKgel SuperH2000(4.6mm I.d. 15cm)； 検出器： RI (SHIMADZU RID-10A)；移動相：テトラヒドロフラン（TH F) く合成例 1〉 （化 ^#JCの合

3口の力 J£フラスコ （50 Oml) に 2—ブロモヨ一ドベンゼン 25. 1 g、 ナフタレ ンボロン酸 20. 0g、 テトラキストリフエニルホスフィンパラジウム （0) 0. 427 g及び^ 力リウム 25. 5gを加えた後、 トルエン 92ml及び水 91mlを加え、 加 醒流した。 24時間辦した後、 室温まで脚した。 液をシリカゲルを通してろ 過し、 溶媒を留去し、 ffi^成物 25gを得た。 シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて 精製した後、 へキサンを用いて再結晶を行い、 下記式：

で表される化合物 Aを白色固体として 12. 2 g得た。

300mlの 3口フラスコを^置換し、 化^ A 5. 00g (17. 7mmo 1) を加え、 100 m 1の TH Fに溶解させた。 一 78 °Cに? ^後、 12. 6 m 1の n—プチ ルリチウム （1. 54Mへキサン溶液、 19. 4mmo 1) を滴下した。 30分保温後、 4. 75g (21. 2mmo 1) のシクロペン夕デカノンを 25mlの THFに溶解させ た溶液を滴下した。 5分間保温後、 冷浴を外し、 室温まで昇温させ、 8時間保温した。 水 lml及びトルエン 100m 1を加え、 シリカゲルを敷いたグラスフィルターを通し、 ろ 過した。 溶媒を留去し、 8. 99 gの粗生成物を得た。 シリカゲルカラムクロマトグラフ ィ一にて精製 開溶媒 へキサン：讀ェチル =40： 1) し、 下記式：

で表される化合物 Bを 5.18g得た。

^¾雰囲気下 200mlの 2口フラスコに三フッ化ホウ素ェ一テリレ!^を ffiliみ、 ジク ロロメタン 25m 1を加えて離した。 水浴中で冷却しながら、 化合物 B 5 gをジクロ ロメタン 50 m 1に溶かした溶液を加えた。 1時間 ¾半した後、 水 100 m 1を加えて反 応を停止し、 クロロホルム 50mlで二回抽出を行った。 得られた有機相はプレコ一トし た。 シリカゲルを通してろ過し、 下記式：

で表される化合物 C 4. lgを得た。 なお、 '二の混合物は、 こ U¾±ffi製することなく 次の反応に用いた。

Ή-NMR (30 OMHz/CDC 13) ：

51. 30-1. 52 (m， 24H)， 1. 85 (q, 4H)， 7. 33 (t, 1H) ,

7. 43 (d, 1H) , 7. 50 (t, 1H) , 7. 58〜7. 65 (m, 2Η) , 7.

68 (d, 1H) , 7. 82 (d, 1H) , 7. 94 (d, 1Η) , 8. 36 (d， 1

H) , 8. 76 (d， 1H) く合成例 2 > (化合物 Dの合

窒素雰囲気下、 300mlの 3口フラスコに化合物 C 4. 6 gを仕込み、 ジクロロメ タン 5 Om 1を加えて溶解し、 隱を 7 Om 1加えて油浴中 50°Cに加熱した。 加熱しな がら塩ィ 3. 35 gを加えて離し、 ベンジルトリメチルアンモニゥムトリプロミド 9. 61 gをジクロロメタン 2 lmlに溶かした溶液を加熱還流しながら 30分かけて加 えた。 さらに 50°Cで 1時間勝した後、 室温まで ί^¾Ιし、 次いで、 水 10 Omlを加え て を停止した。 分液し、 水相はクロ口ホルム 5 Omlで抽出し、 有機相を合一した。 有機相¾¾fnチォ «ナトリゥム水溶液 100mlで棚菱、 脑^ K素ナトリゥム水 溶液 15 Om 1で洗浄し、 最後に水 10 Omlで洗浄した。 得られた有機相はプレコ一ト したシリカゲルを通してろ過し、 粗生成物 6. 8gを得た。 この混合物をシリカゲルカラ ムクロマトグラフィーにより精製し、 下記式：

で表される化合物 D 1. 98 gを得た。

Ή— NMR (30 OMHzZCDC ：

δ 1. 26-1. 6 (m， 24H) , 1. 76 (q, 4H) , 7. 55 (dd, 1H) 7. 5807. 71 (m， 2H) , 7. 68 (S， 1 h) ， 7. 96 (S， 1 h) , 8. 17 (d， 1H) , 8. 38 (dd, 1 H) , 8. 67 (d， 1H) く合成例 3 > (化 の合

窒素雰囲気下、 100 mLの三口フラスコに、 化合物 D 7.24g (12.7画1) 及 水テトラ ヒドロフラン 50mLを ffc み、 しなが、らー 78°Cまで^した。 そこへ n—ブチ^リ チウムへキサン溶液 (1.59M) 17.6mL (28. Ommol) を 30分かけて滴下し、 さらに一 70°C で 5時間辦した。 得られた溶液に、 化合物 E 6.8g (36.5翻 1) を 30分かけて滴下した 後、 室温まで昇温し、 そのまま終 した。 得られた溶液に、 1Ν«7_Κを lmL加え 辦した後、 得られた 液を水 50mL中に滴下した。 次いで、 得られた溶液を、 隱ェ チル 10 OmLで 2回抽出し、 得られた有機相を無水薩ナトリウム ¾ ^した後、 エバ ポレー夕にて有機相を ることで ffi^晶を 4. 4g得た。 これをへキサン Zメ夕ノール 系で再結晶することでホウ酸エステル体（化^ IF) を 4.27g (収率 50.8¾) 得た。

Ή-NMR (27 OMHz/CDC I 3) ：

δ 1. 40 (s、 24H) 、 1. 30-1. 56 (m、 24H) 、 1. 83—1. 9 3 (m、 4H) 、 7. 56 (t、 1 H) 、 7. 62 (t、 1H) 、 7. 91 (d、 1 H) 、 7. 97 (s、 1H) 、 8. 26 (s、 1H) 、 8. 37 (d、 1H) 、 8. 80 (d、 1H) 、 8. 88 (d、 1H) く合成例 4 > (高 匕合物 1の合

鶴雰囲気下、 三つ口フラスコに化合物 F 1.15g (1.75誦 1) と 5,5'—ジブロモ一 2,

2'—ビチォフェン 0.57g (1.75画 ol) 、 ジクロロビス （トリフエニルホスフィン） パラジゥ ム （II) 0.88mg、 及びメチルトリオクチルアンモニゥムクロライド （商品名： aliquat336、 Aldrich製、 0^[( )₇(¾₃じ1、 密度： 0.884g ml (25°C) ) 0.2gを入れ、 そこへ、 あらかじ め 30分間 3¾バプリングしたトルエン 18mlを加えた。 得られた溶液を、 105°Cまで加熱 し、 2mol/lの趣ナトリウム水溶液 3.23mlを滴下した。 滴下終了後、 得られた溶液を 4 時間加醒流した。 得られた溶液にフエ二ルポロン酸 0.02gを加えて更に 5時間加纖流 した後、 そこへ、 Ν,Ν-ジ工チルジチ才力ルバミド酸ナトリゥム Η嫌物 0.5gとイオン交 6.18mlを加えて 90°Cで 3時間勝した。 室温まで? 麦、 水相を (^し、 有機相を 60°Cのィオン 5¾ 30mlで 3回、 2重量％醜維^？ 3回、 更に 60°Cのイオン纖水で 3回洗浄した。 シリカゲル—アルミナカラム Ί¾製し、 メタノールに體させることによ り、 下記式：

(式中、 纖り返し単位数を表す。 )

で表される高^?化合物 1を 0.79g得た。 高^化合物 1のポリスチレン の数平均分 Mnは 2.3X10⁴であり、 ポリスチレン の重量平均^量 Mwは 3.7X10⁴であった。 く合成例 5 > (高 匕合物 2の合

化合物 D (0. 568g) 及び 2, 2' —ビピリジル（0. 422 g) を、 J5 したテ トラヒドロフラン 72mLに溶解した。 次いで、 鶴雰囲気下において、 得られた溶液に ビス （1、 5—シクロォクタジェン） ニッケル（0) {N i (COD) ₂} (0. 743 g) を加え勝し、 60°Cまで昇温後、 3時間 させた。 得られた を室温まで冷 却し、 25重量％アンモニア水 4mLZメタノール 72mLZイオン ¾_K72mLの混 合溶液中に滴下して 1時間勝した後、 析出した をろ過して j¾tし、 トルエン 6 0m lに溶解させた。 得られた溶液にラヂオライト 4. 6 gを加えて 2時間 3 0分辦し、 不溶解物を藝した。 得られた艇を、 アルミナカラムを通して精製した。 次に、 得られ た有機相に 5. 2重量 水 1 1 OmLを加え 3時間辦した後に水相を^ ¾した。 次 いで、 得られた有機相に 4重量％アンモニア水 1 1 OmLを加え、 2時間辦した後に水 相を!^した。 さらに、 得られた有機相にイオン 3¾feK約 1 1 OmLを加え 1時間 し た後、 水相を^ ¾した。 その後、 得られた有機相を 3 Om lま EE«し、 メタノール 9 0111 1に&¾]して0. 5時間勝し、 析出した體をろ過して ^した。 こうして、 下記式：

(式中、 η〖雄り返し単位数を表す。 )

で表される高分子化合物 2を 0. 1 2 g得た。 高分子化合物 2のポリスチレン換算の数平 均分子量 Mnは 3. l x l O⁴であり、 ポリスチレン^:の重量平均分？ MMwは 4. 0 1 0⁵であった。 く合成例 6〉 （化^ ¾Kの合

g¾雰囲気下にて、 500 Λの三口フラスコに化合物 G (15 g、 64.4nnol)、 無水テトラヒ ドロフラン 120mlを ί±ϋみ、 一 70°Cまで した。 そこへ n-ブチルリチウムへキサン溶 液 (1.59 )44.5ml (70.8 ranol) を 30分かけて滴下し、 そのまま同 で 2時間勝した。 シクロペンタデカノン 17.3g (77.1励.1) を 30分かけて滴下後、 室温に上げ、 そのまま終 した。得られた ®¾を脑塩化アンモニゥム水 200ml中に滴下し、 隱ェチル 100mlによって 2回抽出し、 得られた有機相を水 100mlによって洗浄した。 得られた有機 相を無水献マグネシウム ¾ ^後エバポレー夕にて^ Iし、 得られた残渣に対してシリ 力ゲルクロマトグラフィー （へキサン /@體ェチル =95/5 (^割合） ) を行い、 分画を それぞれ HPLC (高速液体クロマトグラフ） で分析し、 HPLC献 90%以上の分画を集め、 エバポレー夕で することにより油状の化^ Ηを 4.15 g得た。

0°Cに した三フッ化ホウ素ジェチルェ一テ 体 15.6g (HOmmol) の 100mlジクロ ロメタン溶液中に、 ィ匕合物 H 4.15gをジクロロメタン 50mlに溶解させた液をゆっくり加 え、 室温で 1時間辦した。 水 100mlを加えて を停止し、 ク口口ホルム 100mlで抽出 し、 有機相を無水 «マグネシウム 後、 エバポレー夕で «し、 得られた残渣をシ リ力ゲルクロマトグラフィー 搌開溶媒：へキサン） にて精製することで油状物の化合物

Iを 3.65g (10.1励 1) 得た。

Ή-NMR (27 OMHz/CDC ：

δ 1. 30 - 1. 70 (m、 24H) 、 1. 70-1. 82 (m、 4H) 、 7. 31

(t、 2H) 、 7. 33 (t、 2H) 、 7. 59 (d、 2H) 、 7. 72 (d、 2H)

S¾雰囲気下、 100ml 3口フラスコに化合物 I 3.65g (10. lnmol) 及びジクロロメタン 12.5mlを加え、 さらに醜 50mlを加えた後、 50°Cに加熱した。 加熱しながら塩 « 2.9g (21.3mol) を加え、 勝した後、 ベンジルトリメチルアンモニゥムトリプロミド 8.26g (21.2mnol) をジクロロメタン 12.5mlに溶解した溶液を加 疆流しながら 90分かけ て加えた。 さらに、 こうして得られた溶液を 50°Cで 30分間擺半した後、 室温まで^し た。 得られた溶液に水 50mlを加えて を停止した。 得られた溶液を、 クロ口ホルム 30ml を用いて抽出した。 得られた有機相を馳チォ«ナトリウム水溶液 50mlで洗浄後、 馳^ K素ナトリウム 液 50ml、 水 50mlで順番に洗浄した。 洗體の有機相を無水 硫酸マグネシウムで 後、 エバポレー夕で することで化合物 Jの粗生成物固体を得 た。 得られた固体について再結晶 （へキサン メタノール） を繰り返し、 化合物 J (白色 固体） 3.60g (HPLC^99.9¾ (254ηπ 、 収率 72.1%)を得た。

Ή-NMR (27 OMHz/CDC lj) ：

δ 1. 30 - 1. 70 (m、 24H) 、 1. 70—1. 82 (m、 4H) 、 7. 46

窒素雰囲気下 100 mLの三口フラスコに化"^ J 3.60g (6.9½mol) ΜΜτテトラヒド 口フラン 50mLを仕込み、 辦しながら一 70°Cまで^した。 そこへ n—プチルリチウ ムへキサン溶液 (1.59M) 9.6mL (15.3nmol) を 30分かけて滴下し、 さらに一 70°Cで 1時間 攪拌した。 化合物 E 3.87g (20.8mmol) を 30分かけて滴下した後、 室温まで昇温し、 その まま終 した。 その後、 得られた溶液に 1N ^水 lmLを加え■した後、 得られ た反 J»を水 50mL中に滴下した。 こうして得られた溶液を、 醜ェチル 50mLを用いて 抽出した。 次いで、 得られた有機相を無水 ナトリウム 後、 エバポレー夕にて濃 ることで艦晶を得た。 これを再結晶 （へキサン Ζメタノール） を繰り返すことでホ ゥ酸エステル体化合物 Κ 2.14g (HPLC^S99.8¾ (254nm) 、 収率 50.3%) を得た。

Ή-NMR (27 OMHzXCDC 1； ：

δ 1. 38 (s、 24H) 、 1. 30-1. 62 (m、 24H) 、 1. 70— 1. 8 2 (m、 4H) 、 7. 75 (d、 2H) 、 7. 82 (d、 2H) 、 7. 89 (s、 2H) く合成例 7〉 （高肝化合物 3の合 β£)

雰囲気下、 三つ口フラスコに、 ィ匕合物 K 0.367g (0.599ninol) 、 5， 5' —ジブロモ 一 2, 2' —ビチォフェン 0.206g (0.630mol) 、 ジクロロビス （トリフエニルホスフィン） パラジウム （II) 0.4mg及びメチルトリオクチルアンモニゥムクロライド （商品名： aliquat336、 Aldrich製、 琴 [((^ 、 密度： 0.884gml (25°C) ) O.lgを入れ、 そこに あらかじめ 30分間 バブリングしたトルエン 19mlを加えた。 得られた溶液を 105°Cま で加熱し、 そこに 2mol/lの赚ナトリウム水赚 2mlを滴下した。 滴下終了後、 3時間加 鐘流した。 得られた賺にフエ二ルポロン酸 0. Olgを加えて更に 5時間加醒流し、 そ こに N， N-ジェチルジチ才力ルバミド酸ナトリゥム≡ 物 0. lgとィオン交換水 2mlを加 えて 90°Cで 3時間 した。 得られた溶液を室温まで冷却後、 水相を^ ¾し、 有機相を 60°Cのイオン交嫩 30mlで 2回、 2重量％醜 7溶« 2回、 更に 60°Cのィオン交 で 2回洗浄した。 得られた有機相をエバポレータで纖し、 得られた残渣をシリカゲル—ァ レミナカラムでネ冑製し、 メタノールに 殴させることにより、 下記式：

(式中、 n〖雄り返し単位数を表す。 )

で表される高好化合物 3を 0.05g得た。 高肝化合物 3のポリスチレン騰の数平均分 子量 Mnは 1.5 X 10³であり、 ポリスチレン購の重量平均肝量 Mwは 4.9 x 10³であった。― く合成例 8〉 （高^ ΐ化合物 4の合

で表される化合物 L (特開 2 0 0 6— 1 6 9 5 0 2号公報に記載の方法に準じて合成し た） 9. 9 8 gと 2， 2 * —ビビリジル 7. 0 3 gとを反応溶器に仕込んだ後、 ®S系内 を ガスで僵換した。 これに、 あらかじめアルゴンガスでパブリングして、 したテ トラヒドロフラン 1 2 0 0mLを加えた。 次に、 得られた溶液に、 ビス ( 1 , 5—シクロォク夕ジェン） ニッケル（0 ) を 1 2. 3 6 gカロえ、 室温で 1 0分間辦した 後、 6 0°Cで 3時間 、した。 なお、 反応は、 ガス雰囲気中で行った。 反応後、 この反1¾ 液を？ ^した後、 この溶液に、 2 5重量％アンモニア水 8 6m l Z メタノ一ル 7 7 Om l Zイオン 水 7 7 0 m 1混合溶液を注ぎ込み、 約 1時間勝した。 次に、 生成した を ® し、 回収した。 この灘を ^した後、 トルエンに溶解し た。 得られたトルエン溶液を iii し、 不 を^ ¾した。 こうして得られたトルエン溶液 を、 アルミナを雄したカラムを編させた。 次に、 得られたトルエン溶液を、 1 N髓 wr 静置、 分液した後、 トルエン溶液を回収した。 次に、 このトルエン溶液 を、 約 3重量％アンモニア水で洗浄し、 静置、 分液した後、 トルエン溶液を回収した。 次 に、 このトルエン溶液をイオン 3¾水で洗浄し、 静置、 分液した後、 トルエン溶液を回収 した。 次に、 このトルエン溶液を、 メタノール中にそそぎ込み、 再 ¾ ^した。

次に、 生成した餓を回収し、 メタノールで洗浄した後、 得られた體を して、 じ式：

(式中、 ηί纖り返し単位数を表す。 )

で表される高分子化合物 4を 9. 9 4 g得た。 高分子化合物 4のポリスチレン の数平 均肝量 Mnは 9. 8 X 10⁴であり、 ポリスチレン購の重量平均 ^^量 Mwは 4.3 x 10⁵であ つた。 く合成例 9 > (高肝化合物 5の合

窒素置換した 1 L三つ口フラスコに、 下記式：

で表される化合物 M 18. 55g(34.9teol)、 5, 5'—ジブロモ一2, 2'—ビチォフェン 11.72g

(36. 17画 1) 、 メチリレトリオクチルアンモニゥムクロライド （商品名： aliquat336、 Aldrich製、 琴 [( し密度： 0.88 g ml (25°C) ) 4.00& PdCPPl^C 0.023g及びト ルェン 300mlを入れ、 55°Cに加熱、 勝した。 そこへ、 2mo 1/1の厳ナトリウム水溶液 60mlを滴下し、 滴下終了後、 95°Cに昇温し、 24時間反応させた。 得られた溶液に、 フエ 二ルポロン酸 2.0g、 テトラヒドロフラン 40ml及び Pd (PP1½) ₂C1₂ 0.023 gを加え、 更に 24時 間 させた。 得られた溶液を 400mlのトルエンで し、 有機相を抽出後、 fcK 600ml で 3回洗浄した。 得られた溶液に 7.5重量％ジェチルジチォカルバミン酸ナトリゥム Ξ Κ 和物水溶液 300mlを加え、 80°Cで- "«ί^した。 静置して水相を^ ¾¾、 2重量％隱 600mlで洗浄し、 続いて 600mlで 2回洗浄した。 得られた溶液に 500mlのトルエンを加 え、 3Lのメタノールに 2回に分けて勸口、 再 させた。 得られた溶液をろ過して回収 した重合体を 1Lのメタノールで洗浄し、 6(Τσ«夜真 ¾¾¾した。 得られた重合体を 2L の熱トルエンに溶解させ、 セライト、 シリカゲル及び i^ttアルミナを用いたカラムを通 した。 80 の熱トルエンでカラムを洗浄し、 得られた溶液を 1300mlまで蘭した。 3Lの メタノールに 2回に分けて し、 重合体を再¾¾させ、 得られた M lをろ過して重合 体を回収した。 この重合体を、 メタノール、 アセトン、 メタノール (各 500ml)で順番に洗 浄し、 60°Cで真 ¾¾¾することにより、 下記式：

(式中、 nW«り返し単位数を表す。 )

で表される高分子化合物 5を得た。 高分子化合物 5のポリスチレン »の数平均分子量 M nは 2.2 X 10であり、 ポリスチレン の重量平均 量 Mwは 4.4x 10であった。 く雄例 1〉

(有騰駄陽電池 製、 籠）

電"？ ¾容性化合物である P C BM (Phenyl C6卜 butyric acid methyl ester、 フロンティア カーボン社製、 商品名： E 1 0 0)と、 電子 »性化合物である高分子化合物 1を、 3対 1 (重量割合） で、 o—ジクロロベンゼンに溶解させた。 得られた溶液を、 1. 0〃mの テフロン （観商標） フィル夕一で し、 塗布溶液を調製した。

スパッ夕法により 150nmの厚みで I TO膜を付けたガラス基板をオゾン UV処理して表 面 MSを行った。 次に、 嫌己塗 液を用い、 スピンコートにより塗布し、 有機薄 電 池の活性層 厚： 80πιη) を得た。 その後、 真空蒸着機によりフッ化リチウムを 4 nm、 次いで、 アルミニウムを lOOnm蒸着することにより、 有機薄駄陽職を作製した。 蒸着 のときの真空度は、 すべて l〜9 x 1 0—³P aであった。 こうして得られた有機薄献陽 電池の獻は、 2 mm X 2 mmの正四角形であった。 得られた有機薄 ]^« の¾^¾ 率をソーラシミュレ—夕一 (^計器製、 商品名 oiENT0~SUN II： AM1.5Gフィルター、 放 射照渡 lOOmW/cm²)で測定した。 得られた結果を表 1に示す。 く難例 2、 3、 比翻 1〜3〉

鍾例 1において、 電子供与性化合物である高肝化合物 1、 P C BMに対する割合 (重量割合） を、 表 1の鍾例 2及び 3並びに比較^ U〜 3の欄に示す高肝化合物、 P

C BMに対する割合 （S量割合） に代えた im^lM例 1と同様にして、 有機薄駄陽電 池を作製し、 その謹を行った。 得られた結果を表 1に示す。

表 1

産業上の利用可

本発明の重合体は、 光 ^^子の SBに用いた に優れた光電 率を付与する ことが き、 有 子等の S ^に有用である。

Claims

請求の麵 下記式 （l a) で表される構造及び Z又は下記式 ( l b) で表される構造と、 下記 （2 ) で表される構造とからなる繰り返し単位を含む重合体。

(式中、 A環は 6員環以上の の 11驟式炭ィは素を表す。

炭 素数 1〜2 0のアルキル基で督換されていてもよい。 )

(式中、 R¹, R²、 R³、 R⁴、 R⁵及び R⁶はそれぞれ に、 7K素原子、 織数 1〜2 0のアルキル基、 B i 1〜 2 0のアルコキシ基、 又は炭素数 6〜 6 0のァリ一ル基 を表す。 Xは 1又は 2であり、 yは 0又は 1であり、 zは 0、 1又は 2である。 R R³、 R⁴、 R⁵及び R⁶は、 各々、 複数 る齢には、 同一であっても¾¾つ ていてもよい。 該アルキル基及び該アルコキシ基は、 "^又は全部の水素原子がフッ 素原子で置換されていてもよい。 該ァリール基は、 置換基を有していてもよい。 )

2 . 繰り返し単位が、 下記式 （3 a) 又は （3 b) で表されるものである請求項 1に記 載の重合体。

(式中、 A環、 R'、 R R³及び R⁴は、 嫌己と同じ意味を表す。 )

3 . A環に含まれる炭素数が 7以上である請求項 1又は 2に記載の重合体。

4. 有 m ^^に用いられる請求項 1〜 3の ずれか一項に記載の重合体。

5. 一対の と、 該€ϋ間に設けられ電 容性化合物を含 "る第一の有 «と、 一の有機層に隣接して設けられ電子 »性化合物を含 る第二の有機層とを有 する有概 子であって、 該電子 性化合物又は該電 容性化合物が請求 項 1〜4のいずれか一項に記載の重合体である有 ^？。

6. 一対の と、 該 間に設けられ電 容性化合物及び電子 性化合物を含有 する有翻を少なくともー層 る有 であって、 該電 性化合物 又は該電" ¾容性化合物が請求項 1〜 4のいず^^一項に記載の重合体である有 «

7 . 一対の βと、 該 間に設けられ電 容性化合物及び電子 性化合物を含有 する有翻を少なくとも一層 る有献電 子であって、 該電子 性化合物 が請求項 1〜 4のレず^^一項に記載の重合体であり、 該電 容性化合物がフラー レン誘^本である有 電 素子。

8. 電 容性化^/及び電子供与性化合物を含^る有 における該電 容性化 合物の割合が、 該電 性化合物 100重量部に対して、 10-1000重量部で ある請求項 7に記載の有 子。