JP2006182920A - 高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子 - Google Patents

高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子 Download PDF

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Abstract

【課題】 耐熱性に優れ、さらに溶解性や輝度半減寿命等の素子特性が優れる高分子化合物を提供する。
【解決手段】 下記式（１）で示される構造を含むことを特徴とする高分子化合物。

Figure 2006182920

（1）
〔式中、Ａ環およびＢ環はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を表し、Ｃ環は、縮環した芳香族化合物を含まず、かつ少なくとも１個の置換基を有する脂環式炭化水素を表す。該脂環式炭化水素はヘテロ原子を含んでいてもよい。〕
【選択図】 なし

Description

本発明は、高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子に関する。
高分子量の発光材料や電荷輸送材料は低分子量のそれらとは異なり溶媒に可溶で塗布法により発光素子における有機層を形成できることから種々検討されており、その例として、繰り返し単位として、シクロペンタジエン環に、２個のベンゼン環が縮合し、該シクロペンタジエン環のベンゼン環が縮合していない炭素原子に２個のアルキル基が結合した下の構造を有する高分子化合物が知られている（例えば、非特許文献１、特許文献１）。
Figure 2006182920
Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １９９９年９巻１０号 ７９８頁 国際公開第９９／５４３８５号パンフレット
しかしながら上記の高分子化合物は、その耐熱性が必ずしも十分でないという問題があった。
本発明の目的は、発光材料や電荷輸送材料として有用で、耐熱性に優れる高分子化合物を提供することにある。
即ち本発明は、下記式（１）で示される構造を含む高分子化合物を提供するものである。
Figure 2006182920
（1）
〔式中、Ａ環およびＢ環はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を表し、Ｃ環は、１個以上の置換基を有する脂環式炭化水素環を表す。該脂環式炭化水素環はヘテロ原子を含んでいてもよい。〕
本発明の高分子化合物は、発光材料や電荷輸送材料として有用で、耐熱性にすぐれる。したがって、本発明の高分子化合物を含む高分子ＬＥＤは、液晶ディスプレイのバックライトまたは照明用としての曲面状や平面状の光源、セグメントタイプの表示素子、ドットマトリックスのフラットパネルディスプレイなどに使用できる。
本発明の高分子化合物は、前記式（１）で示される構造を含む。
前記式（１）の好ましい構造の１つとして下記式（１−Ａ）で示される構造があげられる。
Figure 2006182920
（１−Ａ）
［式中、Ａ環、Ｂ環およびＣ環は前記と同じ意味を表し、２つの結合手はそれぞれＡ環またはＢ環上に存在する。］
前記式（１−Ａ）で示される構造は、高分子化合物中の主鎖中に１分子含む場合、繰り返し単位として含む場合、側鎖中に含む場合がある。耐熱性や溶解性、発光特性、輝度半減寿命等の素子特性の観点からは、高分子化合物中に繰り返し単位として含まれることが好ましい。本発明の高分子化合物が前記式（１−Ａ）で示される構造を繰り返し単位として含む場合、本発明の高分子化合物が有する全繰り返し単位の合計の通常１モル％以上１００モル％以下であり、２０モル％以上であることが好ましく、３０モル％以上１００モル％以下であることがさらに好ましい。
他の前記式（１）の好ましい構造として、下記式（１−Ｂ）で示される構造があげられる。
Figure 2006182920
（１−Ｂ）
［式中、Ａ環、Ｂ環およびＣ環は前記と同じ意味を表し、１つの結合手はＡ環またはＢ環上に存在する。］
上記式（１−Ｂ）で示される構造は、高分子化合物の側鎖または末端に存在する。これらの場合、高分子化合物の繰り返し単位に前記式（１−Ａ）で示される構造を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。
他の前記式（１）の好ましい構造として、下記式（１−Ｃ）で示される構造があげられる。
Figure 2006182920
（１−Ｃ）
［式中、Ａ環、Ｂ環およびＣ環は前記と同じ意味を表し、３つの結合手はそれぞれＡ環またはＢ環上に存在する。］
前記式（１−Ｃ）で示される構造を含む場合、高分子化合物は通常は分岐構造をとる。前記式（１−Ｃ）を繰り返し単位として含む場合、溶解性等の観点から、前記式（１−Ｃ）で示される繰り返し単位が全繰り返し単位の１０モル％以下であることが好ましく、１モル％以下であることがより好ましい。
前記式（１）で示される構造としては、前記式（１−Ａ）、（１−Ｂ）、（１−Ｃ）以外に、結合手が４個以上Ａ環およびＢ環上に存在する構造、Ｃ環上に結合手が１個以上存在する構造などがあげられる。
前記式（１）において、Ａ環およびＢ環はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を表すが、耐熱性、蛍光強度、素子特性等の観点から、その少なくとも１つが、２個以上のベンゼン環が縮合した芳香族炭化水素環であることが好ましい。該芳香族炭化水素環はさらにベンゼン環以外の芳香族炭化水素環および／または非芳香族炭化水素系縮合環が縮合していてもよい。
前記式（１）において、Ａ環における芳香族炭化水素環とＢ環における芳香族炭化水素環とは互いに同じ環構造であっても異なる環構造であってもよいが、耐熱性、蛍光強度の観点から、Ａ環における芳香族炭化水素環とＢ環における芳香族炭化水素環とは互いに異なる環構造の芳香族炭化水素環であることが好ましい。
芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環単独または２個以上のベンゼン環が縮合したものが好ましく、その例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、ピレン環、フェナントレン環等の芳香族炭化水素環が挙げられ、好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環が挙げられる。
Ａ環とＢ環との組合せとして、好ましくはベンゼン環とナフタレン環、ベンゼン環とアントラセン環、ベンゼン環とフェナントレン環、ナフタレン環とアントラセン環、ナフタレン環とフェナントレン環、アントラセン環とフェナントレン環の組合せが挙げられ、ベンゼン環とナフタレン環の組み合わせがより好ましい。
なお、Ａ環における芳香族炭化水素環とＢ環における芳香族炭化水素環とは互いに異なる環構造であるとは、
式（１）における
Figure 2006182920

を平面構造式で表したときに、
Ａ環における芳香族炭化水素環と、Ｂ環におけるそれとが、構造式の中央の５員環の頂点と、頂点に対向する辺の中点とを結んだ対称軸（点線）に対して非対称であることをいう。
例えば、Ａ環およびＢ環がナフタレン環である場合、

Figure 2006182920


の場合にはＡ環とＢ環とは環構造が異なる。

一方、Ａ環およびＢ環がナフタレン環であっても、

Figure 2006182920

の場合にはＡ環とＢ環とは環構造が同じである。
前記式（１−Ａ）で示される構造の具体例としては、以下のもの（１Ａ−１〜１Ａ−６４、１Ｂ−１〜１Ｂ−６４、１Ｃ−１〜１Ｃ−６４、１Ｄ−１〜１Ｄ−２０）、以下のものに置換基を有するものが挙げられる。なお、以下において、芳香族炭化水素環における結合手は、Ａ環およびＢ環の任意の位置をとり得ることを表す。また、Ｃ環は前記と同じ意味を表す。
Figure 2006182920
Figure 2006182920
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Figure 2006182920

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Figure 2006182920
Figure 2006182920

Figure 2006182920

Figure 2006182920
前記式（１−Ｂ）で示される構造の具体例としては、前述の構造（１Ａ−１〜１Ａ−６４、１Ｂ−１〜１Ｂ−６４、１Ｃ−１〜１Ｃ−６４、１Ｄ−１〜１Ｄ−２０）および前述の構造に置換基を有する構造から結合手を１個削除した構造が挙げられる。また、前記式（１−Ｃ）で示される構造の具体例としては、前述の構造（１Ａ−１〜１Ａ−６４、１Ｂ−１〜１Ｂ−６４、１Ｃ−１〜１Ｃ−６４、１Ｄ−１〜１Ｄ−２０）および前述の構造に置換基を有する構造のＡ環もしくはＢ環に結合手を１個加えた構造が挙げられる。
上記式（１−Ａ）で示される構造において、耐熱性、蛍光強度等の観点から、好ましくは、２つの結合手がそれぞれＡ環およびＢ環上に一つずつ存在するものであり、より好ましくは、Ａ環とＢ環が、ベンゼン環とナフタレン環との組合せからなるものである。中でも、下記式（１−１）、（１−２）、（１−３）、（１−４）で示される構造が好ましく、式（１−１）、（１−２）で示される構造がより好ましい。

Figure 2006182920

〔式中、Ｒp1、Ｒq1、Ｒp2、Ｒq2、Ｒp3、Ｒq3、Ｒp4およびＲq4はそれぞれ独立に置換基を表す。ａは０〜３の整数を表し、ｂは０〜５の整数を表す。Ｒp1、Ｒq1、Ｒp2、Ｒq2、Ｒp3、Ｒq3、Ｒp4およびＲq4がそれぞれ複数個存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
芳香族炭化水素環が置換基を有する場合、有機溶媒への溶解性、素子特性、合成の行いやすさ等の観点からは、置換基が、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、ニトロ基およびシアノ基から選ばれるものであることが好ましい。これらの置換基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置き換わっていてもよい。
ここに、アルキル基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数が通常１〜２０程度、好ましくは炭素数３〜２０であり、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ラウリル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基などが挙げられ、有機溶媒への溶解性、素子特性、合成の行いやすさ等の観点と耐熱性とのバランスからは、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基が好ましい。
アルコキシ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数が通常１〜２０程度、好ましくは炭素数３〜２０であり、その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、メトキシメチルオキシ基、２−メトキシエチルオキシ基などが挙げられ、有機溶媒への溶解性、素子特性、合成の行いやすさ等の観点と耐熱性とのバランスからは、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基が好ましい。
アルキルチオ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数が通常１〜２０程度、好ましくは炭素数３〜２０であり、その具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ブチルチオ基、ｉ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基、トリフルオロメチルチオ基などが挙げられ、有機溶媒への溶解性、素子特性、合成の行いやすさ等の観点と耐熱性とのバランスからは、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基が好ましい。
アリール基は、芳香族炭化水素から、水素原子１個を除いた原子団であり、縮合環をもつもの、独立したベンゼン環または縮合環２個以上が直接またはビニレン等の基を介して結合したものも含まれる。アリール基は、炭素数が通常６〜６０程度、好ましくは７〜４８であり、その具体例としては、フェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基（Ｃ1〜Ｃ12は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、ペンタフルオロフェニル基などが例示され、有機溶媒への溶解性、素子特性、合成の行いやすさ等の観点からは、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基が好ましい。Ｃ1〜Ｃ12アルコキシとして具体的には、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ｉ−プロピルオキシ、ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、３，７−ジメチルオクチルオキシ、ラウリルオキシなどが例示される。
Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基として具体的にはメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、プロピルフェニル基、メシチル基、メチルエチルフェニル基、ｉ−プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ｉ−ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、イソアミルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ドデシルフェニル基などが例示される。
アリールオキシ基は、炭素数が通常６〜６０程度、好ましくは７〜４８であり、その具体例としては、フェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、ペンタフルオロフェニルオキシ基などが例示され、有機溶媒への溶解性、素子特性、合成の行いやすさ等の観点からは、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基が好ましい。
Ｃ1〜Ｃ12アルコキシとして具体的には、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ｉ−プロピルオキシ、ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、３，７−ジメチルオクチルオキシ、ラウリルオキシなどが例示される。
Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基として具体的にはメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、１,３,５−トリメチルフェノキシ基、メチルエチルフェノキシ基、ｉ−プロピルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、ｉ−ブチルフェノキシ基、ｔ−ブチルフェノキシ基、ペンチルフェノキシ基、イソアミルフェノキシ基、ヘキシルフェノキシ基、ヘプチルフェノキシ基、オクチルフェノキシ基、ノニルフェノキシ基、デシルフェノキシ基、ドデシルフェノキシ基などが例示される。
アリールチオ基は、炭素数が通常３〜６０程度であり、その具体例としては、フェニルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基などが例示され、有機溶媒への溶解性、素子特性、合成の行いやすさ等の観点からは、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニルチオ基が好ましい。
アリールアルキル基は、炭素数が通常７〜６０程度、好ましくは７〜４８であり、その具体例としては、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基などが例示され、有機溶媒への溶解性、素子特性、合成の行いやすさ等の観点からは、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基が好ましい。
アリールアルコキシ基は、炭素数が通常７〜６０程度、好ましくは炭素数７〜４８であり、その具体例としては、フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基、フェニルブトキシ基、フェニルペンチロキシ基、フェニルヘキシロキシ基、フェニルヘプチロキシ基、フェニルオクチロキシ基などのフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基などが例示され、有機溶媒への溶解性、素子特性、合成の行いやすさ等の観点からは、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基が好ましい。
アリールアルキルチオ基は、炭素数が通常７〜６０程度、好ましくは炭素数７〜４８であり、その具体的としては、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基などが例示され、有機溶媒への溶解性、素子特性、合成の行いやすさ等の観点からは、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基が好ましい。
アリールアルケニル基は、炭素数が通常８〜６０程度であり、その具体的としては、フェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、１−ナフチル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、２−ナフチル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基などが例示され、有機溶媒への溶解性、素子特性、合成の行いやすさ等の観点からは、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルケニル基が好ましい。
アリールアルキニル基は、炭素数が通常８〜６０程度であり、その具体的としては、フェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、１−ナフチル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、２−ナフチル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基などが例示され、有機溶媒への溶解性、素子特性、合成の行いやすさ等の観点からは、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基が好ましい。
置換アミノ基としては、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基から選ばれる１または２個の基で置換されたアミノ基があげられ、該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基は置換基を有していてもよい。置換アミノ基の炭素数は該置換基の炭素数を含めないで通常１〜６０程度、好ましくは炭素数２〜４８である。
具体的には、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ｉ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ｉ−ブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基、ジトリフルオロメチルアミノ基フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、ペンタフルオロフェニルアミノ基、ピリジルアミノ基、ピリダジニルアミノ基、ピリミジルアミノ基、ピラジルアミノ基、トリアジルアミノ基フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル）アミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル）アミノ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基などが例示される。
置換シリル基としては、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基から選ばれる１、２または３個の基で置換されたシリル基があげられる。置換シリル基の炭素数は通常１〜６０程度、好ましくは炭素数３〜４８である。なお該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基は置換基を有していてもよい。
具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ジメチル−ｉ−プロピリシリル基、ジエチル−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルシリルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、２−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基、ラウリルジメチルシリル基、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基、トリベンジルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基などが例示される。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示される。
アシル基は、炭素数が通常２〜２０程度、好ましくは炭素数２〜１８であり、その具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基、ペンタフルオロベンゾイル基などが例示される。
アシルオキシ基は、炭素数が通常２〜２０程度、好ましくは炭素数２〜１８であり、その具体例としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、ペンタフルオロベンゾイルオキシ基などが例示される。
イミン残基としては、イミン化合物（分子内に、−Ｎ＝Ｃ-を持つ有機化合物のことをいう。その例として、アルジミン、ケチミン及びこれらのＮ上の水素原子が、アルキル基等で置換された化合物があげられる）から水素原子１個を除いた残基があげられ、通常炭素数２〜２０程度であり、好ましくは炭素数２〜１８である。具体的には、以下の構造式で示される基などが例示される。
Figure 2006182920
アミド基は、炭素数が通常２〜２０程度、好ましくは炭素数２〜１８であり、その具体例としては、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、ジベンズアミド基、ジトリフルオロアセトアミド基、ジペンタフルオロベンズアミド基、などが例示される。
酸イミド基としては、酸イミドからその窒素原子に結合した水素原子を除いて得られる残基が挙げられ、炭素数が４〜２０程度であり、具体的には以下に示す基などが例示される。
Figure 2006182920
１価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子１個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は通常４〜６０程度、好ましくは４〜２０である。なお、複素環基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。ここに複素環化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、燐、硼素、珪素などのヘテロ原子を環内に含むものをいう。具体的には、チエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基などが例示され、チエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニル基、ピリジル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジル基が好ましい。
置換カルボキシル基としては、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基で置換されたカルボキシル基があげられ、炭素数が通常２〜６０程度、好ましくは炭素数２〜４８であり、その具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ｉ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシロキシカルボニル基、シクロヘキシロキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシロキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシロキシカルボニル基、３，７−ジメチルオクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、ペンタフルオロエトキシカルボニル基、パーフルオロブトキシカルボニル基、パーフルオロヘキシルオキシカルボニル基、パーフルオロオクチルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基、ピリジルオキシカルボニル基、などが挙げられる。なお該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基は置換基を有していてもよい。置換カルボキシル基の炭素数には該置換基の炭素数は含まれない。
高分子量化の観点および耐熱性向上の観点からは、芳香族炭化水素環が置換基を有さないことが好ましい。
芳香族炭化水素環がアルキル基等の置換基を有することで、高分子化合物の化学的安定性を高めることができる。結合手に近い原子が置換基を有する場合、重合時に反応を立体的に抑制することがあるため、結合手から芳香族炭素にして２個以上離れた位置に置換していることが好ましい。
化学的安定性および重合反応を抑制する影響の少なさのバランスの観点からは、前記式（１−１）、（１−２）、（１−３）または（１−４）の構造においては、ａ＝０、ｂ＝１であることが好ましく、下記式（１−１−１）もしくは（１−１−２）で示される構造であることがより好ましく、Ｒq1がアルキル基であることがより好ましい。
Figure 2006182920
〔式中、Ｃ環は前記と同様の意味である。〕
ここで、Ｒq1におけるアルキル基としては、通常炭素数が１から３０であり、好ましくは３から３０である。アルキル基の種類としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基等の直鎖状アルキル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、１，１−ジメチルプロピル基等の分岐状アルキル基、１−アダマンチル基、１−アダマンチルメチル基、２−アダマンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、シクロペンタデシル基、シクロペンチルメチル基等の環状構造を有するアルキル基などが挙げられる。
アルキル基の中では、化学的安定性の観点から、分岐構造または環状構造を有するアルキル基であることが好ましく、環状構造を有するアルキル基であることがより好ましく、１−アダマンチル基もしくは２−アダマンチル基であることがさらに好ましい。
前記式（１）中、Ｃ環は、１個以上の置換基を有する脂環式炭化水素環を表す。該脂環式炭化水素環はヘテロ原子を含んでいてもよい。ヘテロ原子としては、窒素、酸素、硫黄、硼素、珪素、燐、セレンなどがあげられる。ここで、脂環式炭化水素環とは、縮環した芳香環を含まない炭化水素環をいい、単環である場合も多環である場合も含む。多環としては、単環同士が縮合したものに加えて、スピロに結合したものも含まれる。Ｃ環が１個以上の置換基を有する脂環式炭化水素環であることにより、耐熱性に加えて、溶解性や輝度半減寿命等の素子特性が優れる。
Ｃ環の構造としては、合成の行いやすさ等の観点から、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロウンデカン、シクロドデカン、シクロトリデカン、シクロテトラデカン、シクロペンタデカン、シクロヘキサデカン、シクロヘプタデカン、シクロオクタデカン、シクロノナデカン、ビシクロ環、シクロヘキセン環、シクロヘキサジエン環、シクロヘプテン環、シクロヘキサデセン環、シクロオクタトリエン環などが好ましく、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンがより好ましい。
Ｃ環の脂環式炭化水素中の炭素原子はヘテロ原子で置き換えられていてもよい。ヘテロ原子は、合成の行いやすさや素子特性等の観点から、窒素、酸素、硫黄、珪素、硼素、燐、セレンであることが好ましく、窒素、酸素、硫黄、珪素であることがより好ましい。また、置き換えられる炭素原子数は２個以下であることが好ましい。
具体例としては、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロチオフェン環、テトラヒドロインドール環、テトラヒドロピラン環、ヘキサヒドロピリジン環、、テトラヒドロチオピラン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、クラウンエーテル類などが例示される。
Ｃ環の具体例［前記式（１）の構造として表す］としては、下記構造のＣ環に対応する脂環式炭化水素に置換基が１個以上結合した構造があげられる。

Figure 2006182920
Figure 2006182920
Figure 2006182920


なお、上記において、Ｃ環内の数字は、Ｃ環の環を構成する炭素原子の数を表す。
例えば、該数字が９の場合、Ｃ環は、シクロノナン環である。
Figure 2006182920
Figure 2006182920

［式中、Ａ環およびＢ環は前記と同じ意味を表す。Ｃ環の部分には少なくとも１個の置換基が結合する。Ｃ環中の炭素原子はヘテロ原子で置き換えられていてもよい］
Ｃ環が有する置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、ニトロ基またはシアノ基が例示されるが、溶解性や素子特性、合成の行いやすさ等の観点から、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、シリル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子が好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子がより好ましく、アルキル基がさらに好ましい。溶解性の観点から、Ｃ環には芳香族性を示す構造を含まないことが好ましい。
ここに、アルキル基としては、Ａ環およびＢ環が有するアルキル基と同様の基が例示されるが、溶解性や合成の行いやすさ等の観点から、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが好ましい。
アルコキシ基としては前述の基が例示されるが、溶解性や合成の行いやすさ等の観点から、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ブチルチオ基、ｉ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基が好ましい。
アルキルチオ基としては前述の基が例示されるが、溶解性や合成の行いやすさ等の観点から、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ブチルチオ基、ｉ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基が好ましい。
アリール基としては、フェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基があげられる。Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基の具体例としては前述の基が例示される。
アリールオキシ基としては、フェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基があげられる。Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基の具体例としては前述の基が例示される。
アリールチオ基としては、フェニルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニルチオ基があげられる。
アリールアルキル基としては、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基があげられる。
アリールアルコキシ基としては、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基があげられる。
アリールアルキルチオ基としては、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基があげられる。
アリールアルケニル基としては、フェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基があげられる。
アリールアルキニル基としては、フェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基があげられる。
１価の複素環基としては、チエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジル基があげられる。
ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、アミド基としては前述の基が例示される。
高分子化合物の溶解性、素子特性等の観点から、Ｃ環が有する全置換基の炭素数の合計が２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましく、４以上であることがさらに好ましい。
高分子化合物の溶解性、素子特性等の観点から、Ａ環およびＢ環が縮合している５員環とＣ環とが共有する炭素原子（スピロ原子）に隣接するＣ環上の原子の少なくとも一方に置換基が結合しており、該置換基が炭素原子を少なくとも１個有することが好ましい。Ａ環およびＢ環が縮合した５員環とＣ環とが共有する炭素原子に隣接するＣ環上の原子とは、例えば、Ｃ環がシクロヘキシル環である場合、下記構造の＊印の原子があげられる。
Figure 2006182920
高分子化合物の溶解性、合成の行いやすさ等の観点から、スピロ原子に隣接するＣ環上の原子は、炭素原子、珪素原子、窒素原子であることが好ましく、少なくとも１個は炭素原子であることが好ましく、２個とも炭素原子であることがより好ましい。
高分子化合物の溶解性、素子特性等の観点から、スピロ原子に隣接するＣ環上の２個の原子が有する置換基の合計数が、２〜４個であることが好ましく、３〜４個であることがより好ましく、４個であることがさらに好ましい。また、スピロ原子に隣接するＣ環上の２個の原子が、それぞれ１個以上の置換基を有することが好ましい。具体的にＣ環がシクロヘキサン環である場合、下記構造（１Ｅ−１〜１Ｅ−５）の中では、（１Ｅ−２）〜（１Ｅ−５）の構造であることが好ましく、（１Ｅ−３）〜（１Ｅ−５）の構造であることがより好ましく、（１Ｅ−４）〜（１Ｅ−５）の構造がさらに好ましく、（１Ｅ−５）の構造がより好ましい。下記構造中、Ｒspは置換基を表す。また、Ｃ環がシクロヘキサン環以外のシクロアルカン環の場合でも同様である。
Figure 2006182920
高分子化合物の溶解性、素子特性、合成の行いやすさ等の観点から、スピロ原子に隣接するＣ環上の原子が有する置換基はアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基であることがより好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基であることがより好ましい。
本発明の高分子化合物としては、前記式（１−Ａ）で示される繰り返し単位からなる高分子化合物とは、繰り返し単位として、実質的に、前記式（１−Ａ）で示される繰り返し単位のみからなる高分子化合物をいうが、該高分子化合物は、原料モノマーに含まれる不純物等に起因する構造等を含んでいてもよい。「（１−１）、（１−２）、（１−３）および（１−４）で示される繰り返し単位からなる」等についても同様である。前記式（１−Ａ）で示される繰り返し単位からなる高分子化合物の中では、耐熱性、蛍光強度等の観点から、前記式（１−１）、（１−２）、（１−３）、（１−４）で示される繰り返し単位からなる高分子化合物が好ましく、（１−１）、（１−２）で示される繰り返し単位からなる高分子化合物がより好ましく、（１−１）で示される繰り返し単位からなる高分子化合物がさらに好ましい。
本発明の高分子化合物の中で、２種類の前記式（１−Ａ）で示される繰り返し単位からなる高分子化合物としては、２種類の繰り返し単位であって、繰り返し単位のＣ環および置換基を除いた環構造が同一で、芳香環上の置換基の有無、置換基の種類、Ｃ環の種類のいずれかが異なる２種類の繰り返し単位（繰り返し単位（ａ）（ｂ）と呼ぶ）からなる共重合体であるものが挙げられる。この共重合体は、繰り返し単位（ａ）のみからなる単独重合体、繰り返し単位(ｂ)のみからなる単独重合体にくらべて有機溶媒への溶解性に優れ得る。具体的には、前記式（１−１）から選ばれる２種からなる共重合体、前記式（１−２）から選ばれる２種からなる共重合体、前記式（１−３）から選ばれる２種からなる共重合体、前記式（１−４）から選ばれる２種からなる共重合体等があげられる。２種類の前記式（１−Ａ）で示される繰り返し単位からなる高分子化合物の中では、耐熱性、蛍光強度等の観点から、、２種類の前記式（１−１）、（１−２）、（１−３）、（１−４）で示される繰り返し単位からなる高分子化合物が好ましく、２種類の（１−１）、（１−２）で示される繰り返し単位からなる高分子化合物がより好ましく、２種類の（１−１）で示される繰り返し単位からなる高分子化合物がさらに好ましい。
中でも、高分子化合物の製造時における反応性の制御しやすさの観点からは、（ａ）（ｂ）として、芳香環上に置換基を有しないかまたは、芳香環上の置換基は同一であるものであって、Ｃ環の種類が異なるものを有する共重合体が好ましい。
本発明の高分子化合物は、発光波長を変化させる観点、発光効率を高める観点、耐熱性を向上させる観点等から、本発明の高分子化合物が繰り返し単位（１−Ａ）を有し、さらにそれ以外の繰り返し単位を１種類以上含む共重合体が好ましい。繰り返し単位（１−Ａ）以外の繰り返し単位としては、下記式（３）、式（４）、式（５）または式（６）で示される繰り返し単位が好ましい。

−Ａｒ1− （３）

Figure 2006182920
−Ａｒ4−Ｘ2− （５）
−Ｘ3− （６）

式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3およびＡｒ4はそれぞれ独立にアリーレン基、２価の複素環基または金属錯体構造を有する２価の基を示す。Ｘ1、Ｘ2およびＸ3はそれぞれ独立に−ＣＲ9＝ＣＲ10−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ（Ｒ11）−、または−（ＳｉＲ12Ｒ13）m−を示す。Ｒ9およびＲ10は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、アリールアルキル基または置換アミノ基を含む基を示す。ｆｆは１または２を示す。ｍは１〜１２の整数を示す。Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
ここでアリーレン基とは、芳香族炭化水素から、水素原子２個を除いた原子団であり、、縮合環をもつもの、独立したベンゼン環または縮合環２個以上が直接またはビニレン等の基を介して結合したものも含まれる。アリーレン基は置換基を有していてもよい。
置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、シアノ基が挙げられる。
アリーレン基における置換基を除いた部分の炭素数は通常６〜６０程度であり、好ましくは６〜２０である。また、アリーレン基の置換基を含めた全炭素数は、通常６〜１００程度である。
アリーレン基としては、フェニレン基（例えば、下図の式１〜３）、ナフタレンジイル基（下図の式４〜１３）、アントラセン−ジイル基（下図の式１４〜１９）、ビフェニル−ジイル基（下図の式２０〜２５）、フルオレン−ジイル基（下図の式３６〜３８）、ターフェニル−ジイル基（下図の式２６〜２８）、縮合環化合物基（下図の式２９〜３５）、スチルベン−ジイル（下図の式Ａ〜Ｄ）， ジスチルベン−ジイル （下図の式Ｅ，Ｆ）などが例示される。中でもフェニレン基、ビフェニレン基、フルオレン−ジイル基、スチルベン−ジイル基が好ましい。
Figure 2006182920
Figure 2006182920
Figure 2006182920
Figure 2006182920
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また、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3およびＡｒ4における２価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子２個を除いた残りの原子団をいい、該基は置換基を有していてもよい。
ここに複素環化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素、ヒ素などのヘテロ原子を環内に含むものをいう。２価の複素環基の中では、芳香族複素環基が好ましい。
置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、シアノ基が挙げられる。
２価の複素環基における置換基を除いた部分の炭素数は通常３〜６０程度である。また、２価の複素環基の置換基を含めた全炭素数は、通常３〜１００程度である。
２価の複素環基としては、例えば以下のものが挙げられる。
ヘテロ原子として、窒素を含む２価の複素環基；ピリジンージイル基（下図の式３９〜４４）、ジアザフェニレン基（下図の式４５〜４８）、キノリンジイル基（下図の式４９〜６３）、キノキサリンジイル基（下図の式６４〜６８）、アクリジンジイル基（下図の式６９〜７２）、ビピリジルジイル基（下図の式７３〜７５）、フェナントロリンジイル基（下図の式７６〜７８）、など。
ヘテロ原子として酸素、けい素、窒素、セレンなどを含みフルオレン構造を有する基（下図の式７９〜９３）。
ヘテロ原子として酸素、けい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基：（下図の式９４〜９８）が挙げられる。
ヘテロ原子として酸素、けい素、窒素、セレンなどを含む５員環縮合複素基：（下図の式９９〜１１０）が挙げられる。
ヘテロ原子として酸素、けい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位で結合し２量体やオリゴマーになっている基：（下図の式１１１〜１１２）が挙げられる。
ヘテロ原子として酸素、けい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位でフェニル基に結合している基：（下図の式１１３〜１１９）が挙げられる。
ヘテロ原子として酸素、窒素、硫黄、などを含む５員環縮合複素環基にフェニル基やフリル基、チエニル基が置換した基：（下図の式１２０〜１２５）が挙げられる。
Figure 2006182920
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Figure 2006182920
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また、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3およびＡｒ4における金属錯体構造を有する２価の基とは、有機配位子を有する金属錯体の有機配位子から水素原子を２個除いた残りの２価の基である。
該有機配位子の炭素数は、通常４〜６０程度であり、その例としては、８−キノリノールおよびその誘導体、ベンゾキノリノールおよびその誘導体、２−フェニル−ピリジンおよびその誘導体、２−フェニル−ベンゾチアゾールおよびその誘導体、２−フェニル−ベンゾキサゾールおよびその誘導体、ポルフィリンおよびその誘導体などが挙げられる。
また、該錯体の中心金属としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、ベリリウム、イリジウム、白金、金、ユーロピウム、テルビウムなどが挙げられる。
有機配位子を有する金属錯体としては、低分子の蛍光材料、燐光材料として公知の金属錯体、三重項発光錯体などが挙げられる。
金属錯体構造を有する２価の基としては、具体的には、以下の（１２６〜１３２）が例示される。

Figure 2006182920

Figure 2006182920

Figure 2006182920

Figure 2006182920

Figure 2006182920

Figure 2006182920

Figure 2006182920
上記の式１〜１３２において、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、ニトロ基またはシアノ基を示す。また、式１〜１３２の基が有する炭素原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子と置き換えられていてもよく、水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
ここに、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、置換アミノ基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、置換カルボキシル基の定義、具体例、好ましい例は、前記芳香族炭化水素環が置換基を有する場合におけるそれらと同様である。
溶解性、素子特性等の観点から、前記式（３）で示される好ましい繰り返し単位であるアリーレン基としては、下記式（１−Ｄ）、下記式（１−Ｅ）で示される繰り返し単位が好ましい。
Figure 2006182920

（１−Ｄ）
〔式中、Ａ環およびＢ環は前述と同様であり、２つの結合手はそれぞれＡ環および／またはＢ環上に存在し、Ｒｗ1およびＲｘ1はそれぞれ独立に置換基を表す。〕
Ｒｗ1およびＲｘ1としては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、ニトロ基またはシアノ基が好ましく、前述のＡ環およびＢ環が有する置換基と同様の基が例示される。なお、Ｒｗ1とＲｘ1がそれぞれ互いに結合して環を形成することはない。
Figure 2006182920
（１−Ｅ）
〔式中、Ａ環およびＢ環は前述と同様であり、２つの結合手はそれぞれＡ環および／またはＢ環上に存在し、Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒｗ2）−、−Ｓｉ（Ｒｗ2）（Ｒｘ2）−、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒｗ2）−、−Ｐ（Ｒｗ2）−、−Ｂ（Ｒｗ2）−、−Ｃ（Ｒｗ2）（Ｒｘ2）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒｗ2）＝Ｎ−、−Ｓｅ−を表す。Ｒｗ2およびＲｘ2はそれぞれ独立に置換基を表す。〕
Ｒｗ2およびＲｘ2としては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、ニトロ基またはシアノ基が好ましく、Ａ環およびＢ環が有する置換基と同様の基が例示される。
前記式（１−Ｄ）で示される繰り返し単位の具体的構造としては、下記構造（１Ｆ−１〜１Ｆ−７３）および下記構造に置換基を有する構造が例示される。置換基の種類としては、前述のＡ環およびＢ環が有する置換基と同様の基が例示される。
Figure 2006182920
Figure 2006182920
Figure 2006182920
Figure 2006182920
Figure 2006182920
Figure 2006182920
Figure 2006182920
Figure 2006182920
前記式（１−Ｅ）で示される繰り返し単位の具体的構造としては、下記構造（１Ｇ−１〜１Ｇ−１２）および下記構造に置換基を有する構造が例示される。置換基の種類としては、前述のＡ環およびＢ環が有する置換基と同様の基が例示される。
Figure 2006182920
前記式（３）で示される好ましい繰り返し単位であるアリーレン基としては、前記式（１−Ｄ）、（１−Ｅ）で示される繰り返し単位の他に、下記式（７）、式（８）、式（９）、式（１０）、式（１１）、または式（１２）で示される繰り返し単位が好ましい。

Figure 2006182920
〔式中、Ｒ14は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。ｎは０〜４の整数を示す。Ｒ14が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
Figure 2006182920
〔式中、Ｒ15およびＲ16は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。ｏおよびｐはそれぞれ独立に０〜３の整数を示す。Ｒ15およびＲ16がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕

Figure 2006182920
〔式中、Ｒ17およびＲ20は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。ｑおよびｒはそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。Ｒ18およびＲ19は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。Ｒ17およびＲ20が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕

Figure 2006182920
〔式中、Ｒ21は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。sは０〜２の整数を示す。Ａｒ13およびＡｒ14はそれぞれ独立にアリーレン基、２価の複素環基または金属錯体構造を有する２価の基を示す。ｓｓおよびｔｔはそれぞれ独立に０または１を示す。
Ｘ4は、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、Ｓｅ，またはＴｅを示す。Ｒ21が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕

Figure 2006182920

〔式中、Ｒ22およびＲ25は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。tおよびuはそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。Ｘ5は、Ｏ、Ｓ、ＳＯ2、Ｓｅ，Ｔｅ、Ｎ−Ｒ24、またはＳｉＲ25Ｒ26を示す。Ｘ6およびＸ7は、それぞれ独立にＮまたはＣ−Ｒ27を示す。Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26およびＲ27はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基を示す。Ｒ22、Ｒ23およびＲ27が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
式（１１）で示される繰り返し単位の中央の５員環の例としては、チアジアゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、チオフェン、フラン、シロールなどが挙げられる。


Figure 2006182920

〔式中、Ｒ28およびＲ33は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。vおよびwはそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31およびＲ36は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。Ａｒ5はアリーレン基、２価の複素環基または金属錯体構造を有する２価の基を示す。Ｒ28およびＲ33が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
また、上記式（４）で示される繰り返し単位の中で、下記式（１３）で示される繰り返し単位が、発光波長を変化させる観点、発光効率を高める観点、耐熱性を向上させる観点からも好ましい。

Figure 2006182920


〔式中、Ａｒ6、Ａｒ7、Ａｒ8およびＡｒ9はそれぞれ独立にアリーレン基または２価の複素環基を示す。Ａｒ10、Ａｒ11およびＡｒ12はそれぞれ独立にアリール基、または１価の複素環基を示す。Ａｒ6、Ａｒ7、Ａｒ8、Ａｒ9、Ａｒ10、Ａｒ11およびＡｒ12は置換基を有していてもよい。ｘおよびｙはそれぞれ独立に０または正の整数を示す。〕
発光素子の安定性の観点や合成の行いやすさから、前記式（１３）で示される繰り返し単位を１種類以上３種類以下含むことが好ましく、１種類または２種類含むことがより好ましい。さらに好ましくは、式（１３）で示される繰り返し単位を１種類含む場合である。
本発明の高分子化合物の中で、繰り返し単位として前記式（１３）で示される繰り返し単位を２種類有する場合、発光波長を調節する観点、素子特性等の観点から、ｘ＝ｙ＝０で示される繰り返し単位とｘ＝１かつｙ＝０で示される繰り返し単位の組み合わせ、あるいはｘ＝１かつｙ＝０で示される繰り返し単位２種の組み合わせから選ばれる場合が好ましい。
本発明において前記式（１−Ａ）で示される繰り返し単位と前記式（１３）で示される繰り返し単位を含む場合、そのモル比は９８：２〜６０：４０であることが好ましい。
蛍光強度、素子特性等の観点からは、前記式（１３）で示される繰り返し単位が前記式（１−Ａ）で示される繰り返し単位と前記式（１３）で示される繰り返し単位の合計に対して３０モル％以下であることがより好ましい。本発明の高分子化合物を１種類のみ用いてＥＬ用素子を作製する場合、素子特性等の観点から、前記式（１−Ａ）で示される繰り返し単位と前記式（１３）で示される繰り返し単位の比率は、好ましくは９５：５〜７０：３０である。
本発明において前記式（１−Ａ）で示される繰り返し単位と前記式（１−Ｄ）、（１−Ｅ）で示される繰り返し単位を含む場合、そのモル比は９０：１０〜１０：９０であることが好ましい。
本発明において前記式（１−Ａ）で示される繰り返し単位と前記式（３）〜（１２）（ただし、前記式（３）が前記式（１−Ｄ）、（１−Ｅ）である場合および前記式（４）が前記式（１３）である場合は除く）で示される繰り返し単位を含む場合、そのモル比は９９：１〜６０：４０であることが好ましく、９９：１〜７０：３０であることがより好ましい。
上記式（１３）で示される繰り返し単位の具体例としては、以下の（式１３３〜１４０）で示されるものが挙げられる。
Figure 2006182920


Figure 2006182920


Figure 2006182920
上記式においてＲは、前記式１〜１３２のそれと同じである。
有機溶媒への溶解性を高めるためには、水素原子以外を１つ以上有していることが好ましく、また置換基を含めた繰り返し単位の形状の対称性が少ないことが好ましい。
上記式においてＲがアルキルを含む置換基においては、高分子化合物の有機溶媒への溶解性を高めるために、１つ以上に環状または分岐のあるアルキルが含まれることが好ましい。さらに、上記式においてＲがアリール基や複素環基をその一部に含む場合は、それらがさらに１つ以上の置換基を有していてもよい。上記式１３３〜１４０で示される構造のうち、発光波長を調節する観点から、上記式１３４および上記式１３７で示される構造が好ましい。
上記式（１３）で示される繰り返し単位において、発光波長を調節する観点、素子特性等の観点から、Ａｒ6、Ａｒ7、Ａｒ8およびＡｒ9がそれぞれ独立にアリーレン基であり、Ａｒ10、Ａｒ11およびＡｒ12がそれぞれ独立にアリール基を示すものが好ましい。
Ａｒ6、Ａｒ7、Ａｒ8としては、それぞれ独立に、無置換のフェニレン基、無置換のビフェニル基、無置換のナフチレン基、無置換のアントラセンジイル基である場合が好ましい。
Ａｒ10、Ａｒ11およびＡｒ12としては、有機溶媒への溶解性、素子特性等の観点から、それぞれ独立に、３つ以上の置換基を有するアリール基であるものが好ましく、Ａｒ10、Ａｒ11およびＡｒ12が置換基を３つ以上有するフェニル基、３つ以上の置換基を有するナフチル基または３つ以上の置換基を有するアントラニル基であるものがより好ましく、Ａｒ10、Ａｒ11およびＡｒ12が置換基を３つ以上有するフェニル基であるものがさらに好ましい。
中でも、Ａｒ10、Ａｒ11およびＡｒ12が、それぞれ独立に下記式（１３−１）であり、かつｘ＋ｙ≦３であるものが好ましく、ｘ＋ｙ＝１であるものがより好ましく、さらに好ましくはｘ＝１、ｙ＝０の場合である。

Figure 2006182920


〔式中、Ｒe、ＲfおよびＲgは、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、１価の複素環基またはハロゲン原子を表す。Ｒe、ＲfおよびＲgに含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。〕
より好ましくは上記式（１３−１）において、ＲeおよびＲfがそれぞれ独立に、炭素数３以下のアルキル基、炭素数３以下のアルコキシ基、炭素数３以下のアルキルチオ基であり、かつＲgが炭素数３〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のアルコキシ基、炭素数３〜２０のアルキルチオ基であるものが挙げられる。
前記式（１３）で示される繰り返し単位において、Ａｒ7が下記式（１９−１）または（１９−２）であることが好ましい。

Figure 2006182920
[ここで、(１９−１)、(１９−２)で示される構造に含まれるベンゼン環は、それぞれ独立に１個以上４個以下の置換基を有していてもよい。それら置換基は、互いに同一であっても、異なっていても良い。また、複数の置換基が連結して環を形成していても良い。さらに、該ベンゼン環に隣接して他の芳香族炭化水素環または複素環が結合していても良い。]
前記式（１３）で示される繰り返し単位として、特に好ましい具体例としては、以下の（式１４１〜１４２）で示されるものが挙げられる。

Figure 2006182920
式（１３）の好ましい具体例としては、発光波長を調節する観点から、下記式（１７）、（１９）、（２０）で示される繰り返し単位が好ましい。さらに好ましくは蛍光強度の観点から、下記式（１７）で示される繰り返し単位である。この場合、耐熱性がより高くなりうる。


Figure 2006182920
なお、本発明の高分子化合物は、発光特性や電荷輸送特性を損なわない範囲で、上記式（１−Ａ）、式（３）〜式（１３）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。また、これらの繰り返し単位や他の繰り返し単位が、非共役の単位で連結されていてもよいし、繰り返し単位にそれらの非共役部分が含まれていてもよい。結合構造としては、以下に示すもの、および以下に示すもののうち２つ以上を組み合わせたものなどが例示される。ここで、Ｒは前記のものと同じ置換基から選ばれる基であり、Ａｒはヘテロ原子（酸素、硫黄、窒素、珪素、硼素、燐、セレン）を含んでいてもよい炭素数６〜６０個の炭化水素基を示す。

Figure 2006182920
前記式（１−Ａ）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含む高分子化合物としては、蛍光特性や素子特性等の観点から、前記式（１−１）、（１−２）、（１−３）および（１−４）で示される繰り返し単位から選ばれる１種以上の繰り返し単位と前記式（１−Ｄ）、（１−Ｅ）、（３）〜（１３）で示される繰り返し単位の１種以上とからなるものが好ましく、式１３３、１３４および１３７で示される繰り返し単位のいずれか１種類と式（１−１）で示される繰り返し単位とからなるものがより好ましく、式１３４および式１３７で示される繰り返し単位のいずれか１種類と式（１−１）で示される繰り返し単位とからなるものがさらに好ましく、式（１−１）で示される繰り返し単位と式（１７）で示される繰り返し単位からなるもの、および式（１−１）で示される繰り返し単位と式（２０）で示される繰り返し単位からなるものがより好ましい。
また、本発明の高分子化合物は、ランダム、ブロックまたはグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する高分子、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。蛍光またはりん光の量子収率の高い高分子発光体を得る観点からは完全なランダム共重合体よりブロック性を帯びたランダム共重合体やブロックまたはグラフト共重合体が好ましい。主鎖に枝分かれがあり、末端部が３つ以上ある場合やデンドリマーも含まれる。
前記式（１）で示される構造において、Ａ環とＢ環が異なる構造である場合には、隣接する式（１）で示される構造は、下記式（３１）、（３２）、（３３）のいずれかで示される構造になる。電子の注入性や輸送性の観点から、高分子化合物中に（３１）〜（３３）のうちの少なくとも１種類を含むことが好ましい。
Figure 2006182920

Figure 2006182920

Figure 2006182920

〔式中、Ａ環およびＢ環はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を表すが、Ａ環における芳香族炭化水素環とＢ環における芳香族炭化水素環とは互いに異なる環構造の芳香族炭化水素環であり、結合手はそれぞれＡ環およびＢ環上に存在する。Ｃ環は前述と同様である。〕
Ｂ環が２個以上のベンゼン環が縮合した芳香族炭化水素環である場合、前記式（３１）〜（３３）のうち、少なくとも（３１）を含むことが好ましい。
Ｂ環が２個以上のベンゼン環が縮合した芳香族炭化水素環である高分子化合物を高分子ＬＥＤ用の材料として用いた場合、素子駆動中の発光波長変化を抑制する観点から、下記式（３２）で示されるＢ環−Ｂ環連鎖が高分子化合物中のＢ環を含む全連鎖に対して０．４以下であることが好ましく、０．３以下であることがより好ましく、０．２以下がさらに好ましく、実質的に０であることがより好ましい。また、素子駆動中の発光波長変化を抑制する観点から、Ａ環はベンゼン環であることが好ましい。
Ｂ環を含む連鎖とは、上記式（３１）中のＢ環−Ａ環連鎖および上記式（３２）中のＢ環−Ｂ環連鎖のみならず、Ｂ環に上記式（１−Ａ）で示される構造以外の繰り返し単位が隣接する場合の連鎖も含まれる。上記式（１−Ａ）で示される構造以外の繰り返し単位がＢ環を含む場合、上記式（１−Ａ）のＢ環と上記式（１−Ａ）で示される構造以外の繰り返し単位のＢ環との連鎖があれば、それらの連鎖もＢ環−Ｂ環連鎖に含む。
２個以上のベンゼン環が縮合した芳香族炭化水素環同士の連鎖が多い高分子化合物では、長時間素子を駆動させた場合に、駆動初期の発光波長と比較して長波長の発光が観測される場合がある。具体的には、前記式（１−１）で示される繰り返し単位を含む場合、ナフタレン環−ナフタレン環連鎖が多いと、長時間素子を駆動させた場合に、駆動初期の発光波長と比較して長波長の発光が観測される場合がある。ナフタレン環−ナフタレン環連鎖が高分子化合物中のナフタレン環を含む全連鎖に対してに対して０．４以下であることが好ましく、０．３以下であることがより好ましく、０．２以下がさらに好ましく、実質的に０であることがより好ましい。
２個以上のベンゼン環が縮合した芳香族炭化水素環同士の連鎖が少ない構造としては、前記式（３１）のように隣接する２つの前記式（１−Ａ）で示される構造がヘッド（Ｈ）とテイル（Ｔ）で連結されている構造が好ましい。また、高分子化合物としては、隣接する前記式（１−Ａ）が実質的に全てＨ−Ｔ結合している高分子化合物が好ましい。特に前記式（１−１）、（１−２）の場合には、Ｈ−Ｔの連結をすることが好ましい。
前記式（１−Ａ）で示される繰り返し単位を全繰り返し単位の５０モル％以上含む共重合体であり、前記式（１−Ａ）で示される繰り返し単位の隣りが式（１−Ａ）で示される繰り返し単位である割合をＱ11とすれば、蛍光強度や素子特性等の観点から、Ｑ11が２５％以上であることが好ましい。
モノマーを重合して本発明の高分子化合物を得るには、前記式（１−Ａ）で示される構造を２個以上含むものをモノマーとして用いることもできる。該モノマーとしては、２〜５量体に重合活性基が２個以上付加した構造のものが例示され、例えば、前記式（３１）〜（３３）の結合手に重合活性基が結合したモノマーがあげられる。
前記式（３１）を多量に含む高分子化合物やＢ環−Ｂ環連鎖の少ない高分子化合物を得る方法の１つに、Ａ環に結合した重合に関与する置換基とＢ環に置換した重合に関与する置換基が異なる化合物用いて重合する方法がある。例えば、Ａ環にホウ酸エステルが結合し、Ｂ環にハロゲン原子が結合した化合物を用いて重合を行えば、Ｂ環−Ｂ環連鎖の少ない高分子化合物が得られる。
本発明の高分子化合物はブロック性を帯びたランダム共重合体やブロックまたはグラフト共重合体が好ましいが、前記式（１−Ａ）で示される繰り返し単位の連鎖を含むほうが、蛍光強度が高く、素子特性に優れる。本発明の高分子化合物中に含まれる前記式（１−Ａ）で示される繰り返し単位が同じ割合で含まれている場合、前記式（１−Ａ）で示される繰り返し単位のより長い連鎖を含むほうが、蛍光強度および素子特性に優れる。
前記式（１−Ａ）で示される繰り返し単位と前記式（１３）で示される繰り返し単位を含み、前記式（１３）で示される繰り返し単位を全繰り返し単位の１５〜５０モル％含む共重合体である場合、前記式（１３）で示される繰り返し単位の隣りが式（１３）で示される繰り返し単位である割合をＱ22とすれば、蛍光強度や素子特性等の観点から、Ｑ22が１５〜５０％以上であることが好ましく、２０〜４０％がより好ましい。
特定の連鎖を持つ場合に蛍光強度や素子特性等が高くなる高分子化合物およびその組成物としては、前記式（１３）で示される繰り返し単位と下記式（１−１）あるいは（１−２）で示される繰り返し単位を含む高分子化合物およびその組成物が好ましい。
本発明の高分子化合物およびその組成物において、前記式（１３）で示される繰り返し単位と下記式（１−１）あるいは（１−２）で示される繰り返し単位を含む場合、全ての式（１３）で示される繰り返し単位のうち、式（１３）が式（１−１）または式（１−２）の※印に結合している割合をＱ21Nとした場合、Ｑ22が１５〜５０％の範囲である場合が好ましく、２０〜４０％の範囲である場合がさらに好ましい。Ｑ22が１５〜５０％の範囲である場合、Ｑ21Nは２０〜４０％の範囲であることが好ましい。
Figure 2006182920

〔式中、Ｒp1、Ｒq1、Ｒp2、Ｒq2、ａ、ｂ、Ｃ環は前記と同様の意味を表す。〕
高分子化合物の連鎖を調べる手法として、ＮＭＲ測定法を用いることができる。
発光素子等を作成するための様々なプロセスに耐えうる為には、高分子化合物のガラス転移温度は１００℃程度以上であることが好ましく、１３０℃以上であることがより好ましく、１５０℃以上であることがさらに好ましい。
本発明の高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量は通常１０3〜１０8程度であり、好ましくは１０4〜１０6である。また、ポリスチレン換算の重量平均分子量は通常１０3〜１０8程度であり、成膜性の観点および素子にした場合の効率の観点から、好ましくは５×１０4以上であり、１０5以上がさらに好ましい。また、溶解性の観点からは、１０5〜５×１０6であることが好ましい。好ましい範囲の高分子化合物は、単独で素子に用いた場合でも２種類以上を混合して素子に用いた場合でも高効率になる。また、同じく高分子化合物の成膜性を向上させる観点から、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．５以上であることが好ましい。
本発明の高分子化合物が共役高分子である場合、成膜性の観点および素子にした場合の効率の観点から、重量平均分子量が４×１０4〜５×１０6であることが好ましく、５×１０4〜５×１０6であることがより好ましく、１０5〜５×１０6がさらに好ましい。
繰り返し単位が前記式（１−Ａ）からなる高分子化合物である場合、ＧＰＣの溶出曲線が実質的に単峰性であっても、実質的に二峰性であってもよい。単峰性である高分子化合物と二峰性である高分子化合物は発光特性や素子特性が異なり、用途によって使いわけることができる。
本発明でいう二峰性とは、曲線の山が２つある場合だけでなく、曲線が上昇する過程において、急激に上昇した後に上昇の度合いが非常になだらかな時間が長時間続きその後再び急激に上昇する場合、曲線が下降する過程において、急激に下降した後に下降の度合いが非常になだらかな時間が長時間続きその後再び急激に上昇する場合も含む。
繰り返し単位が前記式（１−Ａ）と前記式（１３）からなる高分子化合物である場合、ＧＰＣの溶出曲線が実質的に単峰性であっても、実質的に二峰性であってもよい。
ＧＰＣの溶出曲線は、一般的にはＧＰＣ（ゲルパーミッションクロマトグラフィー）により測定される。本発明におけるＧＰＣの溶出曲線の測定は、ＧＰＣの移動相としてテトラヒドロフランを用い、０．６ｍＬ／ｍｉｎの流速で流した。また、カラムは、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー製）２本とＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００（東ソー製）１本を直列に繋げ、検出器には示差屈折率検出器を用いて行った。なお、ＧＰＣはＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）と呼称される場合もある。ＧＰＣの溶出曲線は高分子化合物の種類によって異なり、実質的に単峰性の曲線、実質的に二峰性の曲線、３個以上の山がある曲線がある。
また本発明の高分子化合物は、主鎖に分岐構造を有していてもよいが、分岐構造としては、前記式（１−Ｃ）で示される構造を含む場合があげられるが、結合手がＡ環に１個以上含まれかつＢ環に１個以上含まれる場合が好ましい。
分岐構造として、下記式（４１）である場合がさらに好ましい。
Figure 2006182920

〔式中、Ｒp1、Ｒq1、ａ、ｂおよびＣ環は前記と同様の意味を表す。〕
また、本発明の高分子化合物の末端基は、重合活性基がそのまま残っていると、素子にしたときの発光特性や寿命が低下する可能性があるので、安定な基で保護されていることが好ましい。主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているものが好ましく、例えば、炭素―炭素結合を介してアリール基または複素環基と結合している構造が例示される。具体的には、特開平９−４５４７８号公報の化１０に記載の置換基等が例示される。
本発明の高分子化合物においてはその分子鎖末端の少なくとも一方が、１価の複素環基、１価の芳香族アミン基、複素環配位金属錯体から誘導される１価の基または式量９０以上のアリール基から選ばれる芳香族末端基を有することが好ましい。この芳香族末端基は１種類でも２種類以上であってもよい。芳香族末端基以外の末端基は、蛍光特性や素子特性の観点から、全末端の３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましく、実質的に存在しないことがより好ましい。ここで、分子鎖末端とは、本発明の製造方法により高分子化合物の末端に存在する芳香族末端基、重合に用いた単量体の脱離基であって重合時に脱離しないで高分子化合物の末端に存在する脱離基、高分子化合物の末端に存在する単量体において重合体の脱離基が外れたものの芳香族末端基が結合しないでかわりに結合したプロトンを言う。これらの分子鎖末端のうち、重合に用いた単量体の脱離基であって重合時に脱離しないで高分子化合物の末端に存在する脱離基、例えば、原料としてハロゲン原子を有する単量体を用いて本発明の高分子化合物を製造する場合等には、ハロゲンが高分子化合物末端に残っていると蛍光特性等が低下する傾向があるため、末端には単量体の脱離基が実質的に残っていないことが好ましい。
本発明の高分子化合物においてはその分子鎖末端の少なくとも一方を、１価の複素環基、１価の芳香族アミン基、複素環配位金属錯体から誘導される１価の基または式量９０以上のアリール基から選ばれる芳香族末端基で封止することにより、高分子化合物にさまざまな特性を付加することが期待される。具体的には、素子の輝度低下に要する時間を長くする効果、電荷注入性、電荷輸送性、発光特性等を高める効果、共重合体間の相溶性や相互作用を高める効果、アンカー的な効果等などがあげられる。
１価の複素環基としては、前記載の基があげられるが、具体的には下記構造が例示される。

Figure 2006182920

Figure 2006182920

Figure 2006182920

Figure 2006182920

Figure 2006182920

Figure 2006182920

Figure 2006182920


Figure 2006182920
１価の芳香族アミン基としては、前記式（１３）の構造において２個有する結合手のうちの１つをＲで封止した構造が例示される。
複素環配位金属錯体から誘導される１価の基としては、前述の金属錯体構造を有する２価の基において２個有する結合手のうちの１つをＲで封止した構造が例示される。
末端基のなかで、式量９０以上のアリール基としては、炭素数は通常６〜６０程度である。ここにアリール基の式量とは、アリール基を化学式で表したときに、該化学式中の各元素について、それぞれの元素の原子数に原子量を乗じたものの和をいう。
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フルオレン構造を有する基、縮合環化合物基などあげられる。
末端を封止するフェニル基としては、例えば

Figure 2006182920

があげられる。
末端を封止するナフチル基としては、例えば、
Figure 2006182920

があげられる。
アントラセニル基としては、例えば、
Figure 2006182920

があげられる。
フルオレン構造を含む基としては、例えば、
Figure 2006182920
があげられる。
縮合環化合物基としては、例えば、
Figure 2006182920

があげられる。
電荷注入性、電荷輸送性を高める末端基としては、１価の複素環基、１価の芳香族アミン基、縮合環化合物基が好ましく、１価の複素環基、縮合環化合物基がより好ましい。
発光特性を高める末端基としては、ナフチル基、アントラセニル基、縮合環化合物基、複素環配位金属錯体から誘導される１価の基が好ましい。
素子の輝度低下に要する時間を長くする効果がある末端基としては、置換基を有するアリール基が好ましく、アルキル基を１〜３個有するフェニル基が好ましい。
高分子化合物間の相溶性や相互作用を高める効果がある末端基としては、置換基を有するアリール基が好ましい。また、炭素数６以上のアルキル基が置換したフェニル基を用いることによりアンカー的な効果を奏することができる。アンカー効果とは末端基がポリマーの凝集体に対してアンカー的な役割をし、相互作用を高める効果をいう。
素子特性を高める基としては、下記構造が好ましい。

Figure 2006182920

Figure 2006182920

式中のＲは前述のＲが例示されるが、水素、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、炭素数６〜１８のアリール基、アリールオキシ基、炭素数４〜１４の複素環基が好ましい。
素子特性を高める基としては、下記構造がより好ましい。
Figure 2006182920
本発明の高分子化合物に対する良溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ｎ−ブチルベンゼンなどが例示される。高分子化合物の構造や分子量にもよるが、通常はこれらの溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
本発明の高分子化合物は、蛍光強度や素子特性等の観点から、蛍光量子収率が５０％以上であることが好ましく、６０％以上がより好ましく、７０％以上がさらに好ましい。
次に本発明の高分子化合物の製造方法について説明する。
式（１−Ａ）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物は、例えば、式（１４）で示される化合物を原料の一つとして用いて重合させることにより製造することができる。


Figure 2006182920

〔式中、Ｒtは置換基を表し、Ａ環および/またはＢ環に結合している。ａｔは０以上の整数を表す。Ａ環、Ｂ環およびＣ環は前述と同様である。〕
Ｒｔとしては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、ニトロ基またはシアノ基が好ましく、前述のＡ環およびＢ環が有する置換基と同様の基が例示される。また、ａｔは０以上の整数であるが、０〜３であることが好ましい。
前記式（１４）で示される化合物の中では、重合度のあがりやすさおよび重合の制御の行いやすさの観点から、下記式（１４−Ａ）で示される化合物を用いて重合することが好ましい。

Figure 2006182920
（１４−Ａ）

〔式中、ＹtおよびＹuはそれぞれ独立に重合に関与する置換基を表し、それぞれＡ環および/またはＢ環に結合している。Ａ環、Ｂ環およびＣ環は前述と同様である。〕
式（１−１）、（１−２）、（１−３）、（１−４）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物の原料としては、（１４−Ａ）として、式（１４−１）、（１４−２）、（１４−３）または（１４−４）の化合物があげられる。
Figure 2006182920

〔式中、Ｒr1、Ｒs1、Ｒr2、Ｒs2、Ｒr3、Ｒs3、Ｒr4およびＲs4はそれぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、ニトロ基またはシアノ基を表し、ａは０〜３の整数を表し、ｂは０〜５の整数を表し、Ｒr1、Ｒs1、Ｒr2、Ｒs2、Ｒr3、Ｒs3、Ｒr4およびＲs4がそれぞれ複数個存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Ｃ環は前述と同様である。Ｙt1、Ｙu1、Ｙt2、Ｙu2、Ｙt3、Ｙu3、Ｙt4およびＹu4はそれぞれ独立に重合に関与しうる置換基を表す。〕で示される化合物を原料の一つとして用いて重合させることにより製造することができる。
Ｒr1、Ｒs1、Ｒr2、Ｒs2、Ｒr3、Ｒs3、Ｒr4およびＲs4におけるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基および置換カルボキシル基の定義、具体例は、前記（１）式のＡ環およびＢ環が置換基を有する場合の置換基におけるそれらの定義、具体例と同様である。
Ｙt1、Ｙu1、Ｙt2、Ｙu2、Ｙt3、Ｙu3、Ｙt4およびＹu4において重合に関与しうる置換基がそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基およびアリールアルキルスルホネート基から選ばれる場合、合成が容易な点や種々の重合反応の原料として用いることができる点から好ましい。
また、（１４−１）、（１４−２）、（１４−３）または（１４−４）においてＹt1、Ｙu1、Ｙt3、Ｙu3、Ｙt4およびＹu4が臭素原子である場合、合成が容易な点、官能基変換が容易な点および種々の重合反応の原料として用いることができる点から好ましい。
また、（１４−１）、（１４−２）、（１４−３）または（１４−４）において耐熱性を向上させる観点から、ａ＝ｂ＝０であることが好ましい。
また、主鎖に枝分かれがあり、末端部が３つ以上ある高分子化合物やデンドリマーを製造する場合においては、下記式（１４−Ｂ）で示される化合物を原料の一つとして用いて重合させることにより製造することができる。
Figure 2006182920

〔式中、Ｃ環、Ｙt、Ｙuはそれぞれ前記と同様の意味を表す。ｃは０又は正の整数を表し、ｄは０又は正の整数を表し、かつ３≦ｃ＋ｄ≦６を満たす整数を表し、好ましくは３≦ｃ＋ｄ≦４を満たす整数を表す。Ｙt、Ｙuが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕で示される化合物を原料の一つとして用いて重合させることにより製造することができる。
式（１４−Ｂ）で示される原料としては、好ましくは、下記式（１４−５）、（１４−６）、（１４−７）で示される化合物が挙げられる。

Figure 2006182920

〔式中、Ｒr1、Ｒs1、Ｒr2、Ｒs2、Ｒr3、Ｒs3、Ｒr4、Ｒs4、Ｙt1、Ｙu1、Ｙt3、Ｙu3、Ｙt4およびＹu4は前記と同じ意味を表し、ａ’は０〜４の整数を表し、ｂ’は０〜５の整数を表し、ｃは０〜３の整数を表し、ｄは０〜５の整数を表し、ａ’＋ｃ≦４、ｂ’＋ｄ≦６、３≦ｃ＋ｄ≦６である。Ｒr1、Ｒs1、Ｒr2、Ｒs2、Ｒr3、Ｒs3、Ｒr4、Ｒs4、Ｒy1、Ｒz1、Ｙt1、Ｙu1、Ｙt3、Ｙu3、Ｙt4およびＹu4がそれぞれ複数個存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
また、（１４−５）、（１４−６）または（１４−７）において耐熱性を向上させる観点から、ａ’＝ｂ’＝０であることが好ましい。
本発明の高分子化合物の製造において、原料であるモノマー中に前記式（１４−Ｂ）あるいは（１４−５）〜（１４−７）で示される化合物が含まれた場合のほうが高い分子量の高分子化合物が得られる。この場合の前記式（１４−Ｂ）あるいは（１４−５）〜（１４−７）で示される化合物は、前記式（１４）で示される化合物を１００モル％とした場合、好ましくは１０モル％以下の範囲で原料であるモノマー中に含み、さらに好ましくは１モル％以下の範囲で含む。
また、本発明の高分子化合物が、式（１−Ａ）以外の繰り返し単位を有する場合には、式（１−Ａ）以外の繰り返し単位となる、２個の重合に関与する置換基を有する化合物を共存させて重合させればよい。
上記式（１−Ａ）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位となる、２個の重合しうる置換基を有する化合物としては、下記式（２１）〜（２４）の化合物が例示される。
上記式（１４）で示される化合物に加えて、下記式（２１）〜（２４）のいずれかで示される化合物を重合させることにより
式（２１）
Ｙ5−Ａｒ1−Ｙ6

式（２２）
Figure 2006182920

式（２３）
Ｙ9−Ａｒ4−Ｘ2−Ｙ10

式（２４）
Ｙ11−Ｘ3−Ｙ12
〔式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、ｆｆ、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は前記と同じである。Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7、Ｙ8、Ｙ9、Ｙ10、Ｙ11、およびＹ12はそれぞれ独立に重合可能な置換基を示す。〕
上記式（１−Ａ）で示される単位に加えて、順に（３）、（４）、（５）または（６）の単位を１つ以上有する高分子化合物を製造することができる。
末端を封止した高分子化合物は、上記式（１４）、（１４−Ａ）、（１４−Ｂ）、（１４−１）〜（１４−７）、上記式（２１）〜（２４）に加えて下記式（２５）、（２７）示される化合物を原料として用いて重合することにより製造することができる。

Ｅ1−Ｙ15 （２５）
Ｅ2−Ｙ16 （２７）

（Ｅ１、Ｅ２は１価の複素環、置換基を有するアリール基、１価の芳香族アミン基、複素環配位金属錯体から誘導される１価の基を表し、Ｙ15、Ｙ16はそれぞれ独立に重合に関与しうる置換基を表す。）
また、上記式（１−Ａ）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位となる、上記式（１３）に対応する２個の縮合に関与する置換基を有する化合物としては、下記式（１５−１）で示される化合物があげられる。
Figure 2006182920
〔式中、Ａｒ6、Ａｒ7、Ａｒ8、Ａｒ9、Ａｒ10、Ａｒ11、Ａｒ12、ｘおよびｙの定義および好ましい例については前記と同じ。Ｙ13およびＹ14はそれぞれ独立に重合に関与しうる置換基を示す。〕
本発明の製造方法において、重合に関与しうる置換基のなかで、重合に関与しうる置換基としては、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、ホウ酸エステル基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、−Ｂ（ＯＨ）2、ホルミル基、シアノ基、ビニル基等があげられる。
ここに、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子があげられる。
アルキルスルホネート基としては、メタンスルホネート基、エタンスルホネート基、トリフルオロメタンスルホネート基などが例示され、アリールスルホネート基としては、ベンゼンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基などが例示され、アリールスルホネート基としては、ベンジルスルホネート基などが例示される。
ホウ酸エステル基としては、下記式で示される基が例示される。

Figure 2006182920
式中、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を示す。
スルホニウムメチル基としては、下記式で示される基が例示される。
−ＣＨ2Ｓ+Ｍｅ2Ｘ-、−ＣＨ2Ｓ+Ｐｈ2Ｘ-
（Ｘはハロゲン原子を示し、Ｐｈはフェニル基を示す。）
ホスホニウムメチル基としては、下記式で示される基が例示される。
−ＣＨ2Ｐ+Ｐｈ3Ｘ- （Ｘはハロゲン原子を示す。）
ホスホネートメチル基としては、下記式で示される基が例示される。
−ＣＨ2ＰＯ（ＯＲ’）2 （Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ’はアルキル基、アリール基、アリールアルキル基を示す。）
モノハロゲン化メチル基としては、フッ化メチル基、塩化メチル基、臭化メチル基、ヨウ化メチル基が例示される。
縮合重合に関与する置換基として好ましい置換基は重合反応の種類によって異なるが、例えばＹａｍａｍｏｔｏカップリング反応など０価ニッケル錯体を用いる場合には、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基またはアリールアルキルスルホネート基が挙げられる。またＳｕｚｕｋｉカップリング反応などニッケル触媒あるいはパラジウム触媒を用いる場合には、アルキルスルホネート基、ハロゲン原子、ホウ酸エステル基、-Ｂ（ＯＨ）2などが挙げられる。
本発明の製造方法は、具体的には、モノマーとなる、重合に関与する置換基を複数有する化合物を、必要に応じ、有機溶媒に溶解し、例えばアルカリや適当な触媒を用い、有機溶媒の融点以上沸点以下で行うことができる。例えば、“オルガニック リアクションズ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）”，第１４巻，２７０−４９０頁，ジョンワイリー アンド サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．），１９６５年、 “オルガニック シンセシス（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ）”，コレクティブ第６巻（Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ Ｖｏｌｕｍｅ ＶＩ），４０７−４１１頁，ジョンワイリー アンド サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．），１９８８年、ケミカル レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．），第９５巻，２４５７頁（１９９５年）、ジャーナル オブ オルガノメタリック ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．），第５７６巻，１４７頁（１９９９年）、マクロモレキュラー ケミストリー マクロモレキュラー シンポジウム（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．），第１２巻，２２９頁（１９８７年）などに記載の公知の方法を用いることができる。
本発明の高分子化合物の製造方法において、縮合重合させる方法としては、前記式（１４）、（１４−Ａ）、（１４−Ｂ）、（１４−１）、（１４−２）、（１４−３）、（１４−４）、（１４−５）、（１４−６）、（１４−７）、（２１）、（２２）、（２３）、（２４）、（２５）、（２７）、（１５−１）で表される化合物の縮合重合に関与する置換基に応じて、既知の縮合反応を用いることにより製造できる。
本発明の高分子化合物が縮合重合において、二重結合を生成する場合は、例えば特開平５−２０２３５５号公報に記載の方法が挙げられる。すなわち、ホルミル基を有する化合物とホスホニウムメチル基を有する化合物との、もしくはホルミル基とホスホニウムメチル基とを有する化合物のＷｉｔｔｉｇ反応による重合、ビニル基を有する化合物とハロゲン原子を有する化合物とのＨｅｃｋ反応による重合、モノハロゲン化メチル基を２つあるいは２つ以上有する化合物の脱ハロゲン化水素法による重縮合、スルホニウムメチル基を２つあるいは２つ以上有する化合物のスルホニウム塩分解法による重縮合、ホルミル基を有する化合物とシアノ基を有する化合物とのＫｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応による重合などの方法、ホルミル基を２つあるいは２つ以上有する化合物のＭｃＭｕｒｒｙ反応による重合などの方法が例示される。
本発明の高分子化合物が縮合重合によって主鎖に三重結合を生成する場合には、例えば、Ｈｅｃｋ反応、Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａ反応が利用できる。
また、二重結合や三重結合を生成しない場合には、例えば該当するモノマーからＳｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、Ｎｉ（０）錯体により重合する方法、ＦｅＣｌ3等の酸化剤により重合する方法、電気化学的に酸化重合する方法、あるいは適当な脱離基を有する中間体高分子の分解による方法などが例示される。
これらのうち、Ｗｉｔｔｉｇ反応による重合、Ｈｅｃｋ反応による重合、Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応による重合、およびＳｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、ニッケルゼロ価錯体により重合する方法が、構造制御がしやすいので好ましい。中でも、分子量制御のしやすさの観点、高分子ＬＥＤの寿命、発光開始電圧、電流密度、駆動時の電圧上昇等の素子特性および耐熱性の観点からからニッケルゼロ化錯体により重合する方法が好ましい。
本発明の高分子化合物はその繰り返し単位において、式（１−Ａ）に示されるように、非対称な骨格を有しているため、高分子化合物に繰り返し単位の向きが存在する。これらの繰り返し単位の向きを制御する場合には、例えば、該当するモノマーの縮合重合に関与する置換基および用いる重合反応の組合せを選択して、繰り返し単位の向きを制御して重合する方法などが例示される。
本発明の高分子化合物において、２種類以上の繰り返し単位のシーケンスを制御する場合には、目的とするシーケンスの中での繰り返し単位の一部または全部を有するオリゴマーを合成してから重合する方法、用いるそれぞれのモノマーの、縮合重合に関与する置換基および用いる重合反応を選択して、繰り返し単位のシーケンスを制御して重合する方法などが例示される。
本発明の製造方法の中で、縮合重合に関与する置換基（Ｙt、Ｙu、Ｙt1、Ｙu1、Ｙt2、Ｙu2、Ｙt3、Ｙu3、Ｙt4およびＹu4、Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7、Ｙ8、Ｙ9、Ｙ10、Ｙ11、Ｙ12、Ｙ13、Ｙ14、Ｙ15およびＹ16）がそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基またはアリールアルキルスルホネート基から選ばれ、ニッケルゼロ価錯体存在下で縮合重合する製造方法が好ましい。
原料化合物としては、ジハロゲン化化合物、ビス（アルキルスルホネート）化合物、ビス（アリールスルホネート）化合物、ビス（アリールアルキルスルホネート）化合物あるいはハロゲン−アルキルスルホネート化合物、ハロゲン−アリールスルホネート化合物、ハロゲン−アリールアルキルスルホネート化合物、アルキルスルホネート−アリールスルホネート化合物、アルキルスルホネート−アリールアルキルスルホネート化合物、アリールスルホネート−アリールアルキルスルホネート化合物が挙げられる。
この場合、例えば原料化合物としてハロゲン−アルキルスルホネート化合物、ハロゲン−アリールスルホネート化合物、ハロゲン−アリールアルキルスルホネート化合物、アルキルスルホネート−アリールスルホネート化合物、アルキルスルホネート−アリールアルキルスルホネート化合物、アリールスルホネート−アリールアルキルスルホネート化合物を用いることにより、繰り返し単位の向きやシーケンスを制御した高分子化合物を製造する方法が挙げられる。
また、本発明の製造方法の中で、縮合重合に関与する置換基（Ｙt、Ｙu、Ｙt1、Ｙu1、Ｙt2、Ｙu2、Ｙt3、Ｙu3、Ｙt4およびＹu4、Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7、Ｙ8、Ｙ9、Ｙ10、Ｙ11、Ｙ12、Ｙ13、Ｙ14、Ｙ15およびＹ16）がそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、ホウ酸基、またはホウ酸エステル基から選ばれ、全原料化合物が有する、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基およびアリールアルキルスルホネート基のモル数の合計（Ｊ）と、ホウ酸基（−Ｂ（ＯＨ）2）およびホウ酸エステル基のモル数の合計（Ｋ）の比が実質的に１（通常 Ｋ／Ｊ は０．７〜１．２の範囲）であり、ニッケル触媒またはパラジウム触媒を用いて縮合重合する製造方法が好ましい。
具体的な原料化合物の組み合わせとしては、ジハロゲン化化合物、ビス（アルキルスルホネート）化合物、ビス（アリールスルホネート）化合物またはビス（アリールアルキルスルホネート）化合物とジホウ酸化合物またはジホウ酸エステル化合物との組み合わせが挙げられる。
また、ハロゲン−ホウ酸化合物、ハロゲン−ホウ酸エステル化合物、アルキルスルホネート−ホウ酸化合物、アルキルスルホネート−ホウ酸エステル化合物、アリールスルホネート−ホウ酸化合物、アリールスルホネート−ホウ酸エステル化合物、アリールアルキルスルホネート−ホウ酸化合物、アリールアルキルスルホネート−ホウ酸化合物、アリールアルキルスルホネート−ホウ酸エステル化合物挙げられる。
この場合、例えば原料化合物としてハロゲン−ホウ酸化合物、ハロゲン−ホウ酸エステル化合物、アルキルスルホネート−ホウ酸化合物、アルキルスルホネート−ホウ酸エステル化合物、アリールスルホネート−ホウ酸化合物、アリールスルホネート−ホウ酸エステル化合物、アリールアルキルスルホネート−ホウ酸化合物、アリールアルキルスルホネート−ホウ酸化合物、アリールアルキルスルホネート−ホウ酸エステル化合物を用いることにより、繰り返し単位の向きやシーケンスを制御した高分子化合物を製造する方法が挙げられる。
有機溶媒としては、用いる化合物や反応によっても異なるが、一般に副反応を抑制するために、用いる溶媒は十分に脱酸素処理を施し、不活性雰囲気化で反応を進行させることが好ましい。また、同様に脱水処理を行うことが好ましい。但し、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応のような水との２相系での反応の場合にはその限りではない。
溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの不飽和炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサンなどのハロゲン化飽和炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化不飽和炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類、蟻酸、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどのエーテル類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ， Ｎ‘，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ピリジンなどのアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルモルホリンオキシドなどのアミド類などが例示され、単一溶媒、またはこれらの混合溶媒を用いてもよい。これらの中で、エーテル類が好ましく、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルがさらに好ましい。
反応させるために適宜アルカリや適当な触媒を添加する。これらは用いる反応に応じて選択すればよい。該アルカリまたは触媒は、反応に用いる溶媒に十分に溶解するものが好ましい。アルカリまたは触媒を混合する方法としては、反応液をアルゴンや窒素などの不活性雰囲気下で攪拌しながらゆっくりとアルカリまたは触媒の溶液を添加するか、逆にアルカリまたは触媒の溶液に反応液をゆっくりと添加する方法が例示される。
本発明の高分子化合物を高分子ＬＥＤ等に用いる場合、その純度が発光特性等の素子の性能に影響を与えるため、重合前のモノマーを蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で精製したのちに重合することが好ましい。また重合後、再沈精製、クロマトグラフィーによる分別等の純化処理をすることが好ましい。本発明の高分子化合物の中では、ニッケルゼロ価錯体により重合する方法により製造されたものが、高分子ＬＥＤの寿命、発光開始電圧、電流密度、駆動時の電圧上昇等の素子特性、または耐熱性等の観点から好ましい。
本発明の高分子化合物の原料として有用な（１４−Ａ）、（１４−Ｂ）、（１４−１）、（１４−２）、（１４−３）、（１４−４）、（１４−５）、（１４−６）、（１４−７）の中でＹt、Ｙu、Ｙt1、Ｙu1、Ｙt2、Ｙu2、Ｙt3、Ｙu3、Ｙt4およびＹu4がハロゲンを示すのものは、例えばカップリング反応、閉環反応等を用いて（１４−Ａ）、（１４−Ｂ）、（１４−１）、（１４−２）、（１４−３）、（１４−４）、（１４−５）、（１４−６）、（１４−７）のＹt、Ｙu、Ｙt1、Ｙu1、Ｙt2、Ｙu2、Ｙt3、Ｙu3、Ｙt4およびＹu4を水素原子に置き換えた構造の化合物を合成した後に、例えば、塩素、臭素、ヨウ素、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、ベンジルトリメチルアンモニウムトリブロミド等の種々のハロゲン化試剤によりハロゲン化することによって得られる。
本発明の高分子化合物の原料として有用な（１４−Ａ）、（１４−Ｂ）、（１４−１）、（１４−２）、（１４−３）、（１４−４）、（１４−５）、（１４−６）、（１４−７）の中でＹt、Ｙu、Ｙt1、Ｙu1、Ｙt2、Ｙu2、Ｙt3、Ｙu3、Ｙt4およびＹu4がハロゲンである場合が好ましく、高分子量化の観点や反応終了後の精製の行いやすさの観点から、ハロゲンが臭素であることが好ましい。
また、本発明の高分子化合物の原料として有用な（１４−Ａ）、（１４−Ｂ）、（１４−１）、（１４−２）、（１４−３）、（１４−４）、（１４−５）、（１４−６）、（１４−７）の中で、Ｙt、Ｙu、Ｙt1、Ｙu1、Ｙt2、Ｙu2、Ｙt3、Ｙu3、Ｙt4およびＹu4がアルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、またはアリールアルキルスルホネート基を示すものは、例えば、それぞれ、アルコキシ基等の水酸基へ誘導可能な官能基をもつ化合物をカップリング反応、閉環反応等に供して、（１４−Ａ）、（１４−Ｂ）、（１４−１）、（１４−２）、（１４−３）、（１４−４）、（１４−５）、（１４−６）、（１４−７）のＹt、Ｙu、Ｙt1、Ｙu1、Ｙt2、Ｙu2、Ｙt3、Ｙu3、Ｙt4およびＹu4をアルコキシ基等の水酸基へ誘導可能な官能基に置き換えた化合物を合成した後に、例えば三臭化ホウ素等により脱アルキル化試剤用いるなどの種々の反応により、Ｙt、Ｙu、Ｙt1、Ｙu1、Ｙt2、Ｙu2、Ｙt3、Ｙu3、Ｙt4およびＹu4を水酸基に置き換えた化合物を合成し、ついで、例えば、種々のスルホニルクロライド、スルホン酸無水物等により水酸基をスルホニル化することにより得られる。
また、本発明の高分子化合物の原料として有用な（１４−Ａ）、（１４−Ｂ）、（１４−１）、（１４−２）、（１４−３）、（１４−４）、（１４−５）、（１４−６）、（１４−７）の中で、Ｙt、Ｙu、Ｙt1、Ｙu1、Ｙt2、Ｙu2、Ｙt3、Ｙu3、Ｙt4およびＹu4がホウ酸基、またはホウ酸エステル基を示すものは、前記の方法等により、（１４−Ａ）、（１４−Ｂ）、（１４−１）、（１４−２）、（１４−３）、（１４−４）、（１４−５）、（１４−６）、（１４−７）のＹt、Ｙu、Ｙt1、Ｙu1、Ｙt2、Ｙu2、Ｙt3、Ｙu3、Ｙt4およびＹu4をハロゲン原子に置き換えた化合物を合成した後に、アルキルリチウム、金属マグネシウム等を作用させ、さらにホウ酸トリメチルによりホウ酸化することにより、ハロゲン原子をホウ酸基に変換すること、および、ホウ酸化した後に、アルコールを作用させてホウ酸エステル化することにより得られる。また、前記の方法等により、（１４−Ａ）、（１４−Ｂ）、（１４−１）、（１４−２）、（１４−３）、（１４−４）、（１４−５）、（１４−６）、（１４−７）のＹt、Ｙu、Ｙt1、Ｙu1、Ｙt2、Ｙu2、Ｙt3、Ｙu3、Ｙt4およびＹu4をハロゲン、トリフルオロメタンスルホネート基等に置き換えた化合物を合成し、ついで、非特許文献［Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， 1１９９５，６０，７５０８−７５１０、Ｔｅｔｒａｈｅｄｏｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９９７，２８（１９），３４４７−３４５０］等に記載の方法により、ホウ酸エステル化することにより得られる。本発明の高分子化合物の中では、ニッケルゼロ価錯体により重合する方法により製造されたものが、寿命特性の観点から好ましい。
次に本発明の高分子化合物の用途について説明する。
本発明の高分子化合物は、通常は、固体状態で蛍光または燐光を発し、高分子発光体(高分子量の発光材料)として用いることができる。
また、該高分子化合物は優れた電荷輸送能を有しており、高分子ＬＥＤ用材料や電荷輸送材料として好適に用いることができる。該高分子発光体を用いた高分子ＬＥＤは低電圧、高効率で駆動できる高性能の高分子ＬＥＤである。従って、該高分子ＬＥＤは液晶ディスプレイのバックライト、または照明用としての曲面状や平面状の光源、セグメントタイプの表示素子、ドットマトリックスのフラットパネルディスプレイ等の装置に好ましく使用できる。
また、本発明の高分子化合物はレーザー用色素、有機太陽電池用材料、有機トランジスタ用の有機半導体、導電性薄膜、有機半導体薄膜などの伝導性薄膜用材料としても用いることができる。
さらに、蛍光や燐光を発する発光性薄膜材料としても用いることができる。
次に本発明の化合物の用途について説明する。
前記式（１４）で示される化合物は、ＬＥＤ用材料や電荷輸送材料として用いることができる。
次に、本発明の高分子ＬＥＤについて説明する。
本発明の高分子ＬＥＤは、陽極および陰極からなる電極間に、有機層を有し、該有機層が本発明の高分子化合物を含むことを特徴とする。
有機層（有機物を含む層）は、発光層、正孔輸送層、電子輸送層等のいずれであってもよいが、有機層が発光層であることが好ましい。
ここに、発光層とは、発光する機能を有する層をいい、正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層をいい、電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層をいう。なお、電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。発光層、正孔輸送層、電子輸送層は、それぞれ独立に２層以上用いてもよい。
有機層が発光層である場合、有機層である発光層がさらに正孔輸送性材料、電子輸送性材料または発光性材料を含んでいてもよい。ここで、発光性材料とは、蛍光および／または燐光を示す材料のことをさす。
本発明の高分子化合物と正孔輸送性材料と混合する場合には、その混合物全体
に対して、正孔輸送性材料の混合割合は１ｗｔ％〜８０ｗｔ％であり、好ましくは５ｗｔ％〜６０ｗｔ％である。本発明の高分子材料と電子輸送性材料を混合する場合には、その混合物全体に対して電子輸送性材料の混合割合は１ｗｔ％〜８０ｗｔ％であり、好ましくは５ｗｔ％〜６０ｗｔ％である。さらに、本発明の高分子化合物と発光性材料を混合する場合にはその混合物全体に対して発光性材料の混合割合は１ｗｔ％〜８０ｗｔ％であり、好ましくは５ｗｔ％〜６０ｗｔ％である。本発明の高分子化合物と発光性材料、正孔輸送性材料および／または電子輸送性材料を混合する場合にはその混合物全体に対して発光性材料の混合割合は１ｗｔ％〜５０ｗｔ％であり、好ましくは５ｗｔ％〜４０ｗｔ％であり、正孔輸送性材料と電子輸送性材料はそれらの合計で１ｗｔ％〜５０ｗｔ％であり、好ましくは５ｗｔ％〜４０ｗｔ％であり、本発明の高分子化合物の含有量は９９ｗｔ％〜２０ｗｔ％である。
混合する正孔輸送性材料、電子輸送性材料、発光性材料は公知の低分子化合物、三重項発光錯体、または高分子化合物が使用できるが、高分子化合物を用いることが好ましい。 高分子化合物の正孔輸送性材料、電子輸送性材料および発光性材料としては、ＷＯ９９／１３６９２、ＷＯ９９／４８１６０、ＧＢ２３４０３０４Ａ、ＷＯ００／５３６５６、ＷＯ０１／１９８３４、ＷＯ００／５５９２７、ＧＢ２３４８３１６、ＷＯ００／４６３２１、ＷＯ００／０６６６５、ＷＯ９９／５４９４３、ＷＯ９９／５４３８５、ＵＳ５７７７０７０、ＷＯ９８／０６７７３、ＷＯ９７／０５１８４、ＷＯ００／３５９８７、ＷＯ００／５３６５５、ＷＯ０１／３４７２２、ＷＯ９９／２４５２６、ＷＯ００／２２０２７、ＷＯ００／２２０２６、ＷＯ９８／２７１３６、ＵＳ５７３６３６、ＷＯ９８／２１２６２、ＵＳ５７４１９２１、ＷＯ９７／０９３９４、ＷＯ９６／２９３５６、ＷＯ９６／１０６１７、ＥＰ０７０７０２０、ＷＯ９５／０７９５５、特開平２００１−１８１６１８、特開平２００１−１２３１５６、特開平２００１−３０４５、特開平２０００−３５１９６７、特開平２０００−３０３０６６、特開平２０００−２９９１８９、特開平２０００−２５２０６５、特開平２０００−１３６３７９、特開平２０００−１０４０５７、特開平２０００−８０１６７、特開平１０−３２４８７０、特開平１０−１１４８９１、特開平９−１１１２３３、特開平９−４５４７８等に開示されているポリフルオレン、その誘導体および共重合体、ポリアリーレン、その誘導体および共重合体、ポリアリーレンビニレン、その誘導体および共重合体、芳香族アミンおよびその誘導体の（共）重合体が例示される。
低分子化合物の蛍光性材料としでは、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセンもしくはその誘導体、ペリレンもしくはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエンもしくはその誘導体、またはテトラフェニルブタジエンもしくはその誘導体などを用いることができる。
具体的には、例えば特開昭５７−５１７８１号、同５９−１９４３９３号公報に記載されているもの等、公知のものが使用可能である。
三重項発光錯体としては、例えば、イリジウムを中心金属とするＩｒ（ｐｐｙ）3、Ｂｔｐ2Ｉｒ（ａｃａｃ）、白金を中心金属とするＰｔＯＥＰ、ユーロピウムを中心金属とするＥｕ（ＴＴＡ）3ｐｈｅｎ等が挙げられる。
Figure 2006182920

Figure 2006182920
Figure 2006182920
Figure 2006182920

三重項発光錯体として具体的には、例えばＮａｔｕｒｅ，（１９９８），３９５，１５１、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．（１９９９），７５（１），４、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ−Ｉｎｔ．Ｓｏｃ．Ｏｐｔ．Ｅｎｇ．（２００１），４１０５（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｄｅｖｉｃｅｓ ＩＶ），１１９、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（２００１），１２３，４３０４、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，（１９９７），７１（１８），２５９６、Ｓｙｎ．Ｍｅｔ．，（１９９８），９４（１），１０３、Ｓｙｎ．Ｍｅｔ．，（１９９９），９９（２），１３６１、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，（１９９９），１１（１０），８５２、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３４，１８８３（１９９５）などに記載されている。
本発明の高分子化合物は、耐熱性が高いことを特徴とする。高分子化合物のガラス転移温度が１３０℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、１６０℃以上であることがさらに好ましい。
本発明の高分子組成物は、正孔輸送材料、電子輸送材料および発光材料から選ばれる少なくとも１種類の材料と本発明の高分子化合物を含有し、発光材料や電荷輸送材料として用いることができる。
その正孔輸送材料、電子輸送材料、発光材料から選ばれる少なくとも１種類の材料と本発明の高分子化合物の含有比率は、用途に応じて決めればよいが、発光材料の用途の場合は、上記の発光層におけると同じ含有比率が好ましい。
本発明の別の実施態様としては、本発明の高分子化合物（式（１−Ａ）で示される繰り返し単位を含む高分子化合物）を２種類以上含む高分子組成物が例示される。
具体的には、前記式（１−Ａ）で示される繰り返し単位を含む高分子化合物を２種類以上含み、該高分子化合物の合計量が全体の５０重量％以上である高分子組成物が、高分子ＬＥＤの発光材料として用いた場合に、発光効率、寿命特性などの点で優れており、好ましい。より好ましくは、該高分子化合物の合計量は全体の７０重量％以上である。
本発明の高分子組成物は、高分子化合物を単独で高分子ＬＥＤに用いる場合よりも、寿命等の素子特性を高めることができる。
該高分子組成物において、好ましい例としては、前記式（１−Ａ）で示される繰り返し単位からなる高分子化合物１種類以上と、前記式（１−Ａ）で示される繰り返し単位を５０モル％以上含む共重合体１種類以上とを含む高分子組成物である。該共重合体が、前記式（１−Ａ）で示される繰り返し単位を７０モル％以上含むことが、発光効率、寿命特性などの点で、より好ましい。
また、別の好ましい例としては、前記式（１−Ａ）で示される繰り返し単位を５０モル％以上含む共重合体を２種類以上含み、該共重合体は、互いに異なる繰り返し単位も含む、高分子組成物が好ましい。少なくとも１種類の該共重合体が、前記式（１−Ａ）で示される繰り返し単位を７０モル％以上含むことが、発光効率、寿命特性などの点でより好ましい。
さらに、別の好ましい例としては、前記式（１−Ａ）で示される繰り返し単位を５０モル％以上含む共重合体を２種類以上含み、該共重合体は、互いに共重合比は異なっているが、同一の繰り返し単位の組み合わせからなる、高分子組成物が好ましい。少なくとも１種類の該共重合体が、前記式（１−Ａ）で示される繰り返し単位を７０モル％以上含むことが、発光効率、寿命特性などの点で、より好ましい。
あるいは、別の好ましい例としては、前記式（１−Ａ）で示される繰り返し単位からなる高分子化合物を２種類以上含む高分子組成物が好ましい。
より好ましい高分子組成物の例としては、上記例で示された高分子組成物に含まれる少なくとも１種類の高分子化合物が、前記式（１−Ａ）で示される繰り返し単位を５０モル％以上含む共重合体であり、前記式（１３）で示される繰り返し単位も含み、かつ前記式（１−Ａ）で示される繰り返し単位と、前記式（１３）で示される繰り返し単位とのモル比が、９９：１〜５０：５０となる高分子組成物である。該モル比が、９８：２〜７０：３０であることが、発光効率、寿命特性などの点で、より好ましい。
また、別のより好ましい高分子組成物の例としては、前記式（１−Ａ）で示される繰り返し単位からなる高分子化合物１種類以上と、前記式（１−Ａ）で示される繰り返し単位を５０モル％以上含む共重合体１種類以上とを含む高分子組成物であり、該共重合体は、前記式（１−Ａ）で示される繰り返し単位と、前記式（１３）で示される繰り返し単位とからなり、かつ前記式（１−Ａ）で示される繰り返し単位と前記式（１３）で示される繰り返し単位とのモル比が９０：１０〜５０：５０である、高分子組成物である。該モル比が、９０：１０〜６０：４０であることが、発光効率、寿命特性などの点でより好ましい。
本発明の高分子化合物を高分子組成物として用いる場合、有機溶媒への溶解性の観点や発光効率や寿命特性等の素子特性の観点から、前記式（１−Ａ）で示される繰り返し単位は、前記式（１−１）で示される繰り返し単位または式（１−２）で示される繰り返し単位から選ばれることが好ましく、式（１−１）で示される繰り返し単位である場合がより好ましく、式（１−１）においてａおよびｂが０の場合がさらに好ましい。また、前記式（１３）で示される繰り返し単位は、前記式１３４で示される繰り返し単位もしくは前記式１３７で示される繰り返し単位であることが好ましく、前記式（１７）で示される繰り返し単位もしくは式（２０）で示される繰り返し単位であることがより好ましい。
本発明の高分子組成物としては、有機溶媒への溶解性の観点や発光効率や寿命特性等の素子特性の観点から、前記式（１−Ａ）で示される繰り返し単位からなる高分子化合物を１種類と、前記式（１−Ａ）で示される繰り返し単位を５０モル％以上含む共重合体を１種類含む高分子組成物、前記式（１−Ａ）で示される繰り返し単位を５０モル％以上含む共重合体であって、互いに共重合比は異なっているが、同一の繰り返し単位の組み合わせからなる共重合体を２種類含む高分子組成物が好ましい。
本発明の高分子組成物のポリスチレン換算の数平均分子量は通常１０3〜１０8程度であり、好ましくは１０4〜１０6である。また、ポリスチレン換算の重量平均分子量は通常１０3〜１０8程度であり、成膜性の観点および素子にした場合の効率の観点から、好ましくは５×１０4〜５×１０6であり、１０5〜５×１０6がさらに好ましい。ここで、高分子組成物の平均分子量とは、２種類以上の高分子化合物を混合して得られた組成物をＧＰＣで分析して求めた値をいう。
本発明の高分子ＬＥＤが有する発光層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
発光層の形成方法としては、例えば、溶液からの成膜による方法が例示される。溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。パターン形成や多色の塗分けが容易であるという点で、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の印刷法が好ましい。
印刷法等で用いる溶液（インク組成物）としては、少なくとも１種類の本発明の高分子化合物が含有されていればよく、また本発明の高分子化合物以外に正孔輸送材料、電子輸送材料、発光材料、溶媒、安定剤などの添加剤を含んでいてもよい。
該インク組成物中における本発明の高分子化合物の割合は、溶媒を除いた組成物の全重量に対して通常は２０ｗｔ％〜１００ｗｔ％であり、好ましくは４０ｗｔ％〜１００ｗｔ％である。
またインク組成物中に溶媒が含まれる場合の溶媒の割合は、組成物の全重量に対して１ｗｔ％〜９９．９ｗｔ％であり、好ましくは６０ｗｔ％〜９９．５ｗｔ％であり、さらに好ましく８０ｗｔ％〜９９．０ｗｔ％である。
インク組成物の粘度は印刷法によって異なるが、インクジェットプリント法などインク組成物中が吐出装置を経由するもの場合には、吐出時の目づまりや飛行曲がりを防止するために粘度が２５℃において２〜２０ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、５〜２０ｍＰａ・ｓの範囲であることがより好ましく、７〜２０ｍＰａ・ｓの範囲であることがさらに好ましい。
本発明の溶液は、発明の高分子化合物の他に、粘度および／または表面張力を調節するための添加剤を含有していても良い。該添加剤としては、粘度を高めるための高分子量の高分子化合物（増粘剤）や貧溶媒、粘度を下げるための低分子量の化合物、表面張力を下げるための界面活性剤などを適宜組み合わせて使用すれば良い。
前記の高分子量の高分子化合物としては、本発明の高分子化合物と同じ溶媒に可溶性で、発光や電荷輸送を阻害しないものであれば良い。例えば、高分子量のポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、あるいは本発明の高分子化合物のうち分子量が大きいものなどを用いることができる。重量平均分子量が５０万以上が好ましく、１００万以上がより好ましい。
貧溶媒を増粘剤として用いることもできる。すなわち、溶液中の固形分に対する貧溶媒を少量添加することで、粘度を高めることができる。この目的で貧溶媒を添加する場合、溶液中の固形分が析出しない範囲で、溶媒の種類と添加量を選択すれば良い。保存時の安定性も考慮すると、貧溶媒の量は、溶液全体に対して５０ｗｔ％以下であることが好ましく、３０ｗｔ％以下であることが更に好ましい。
また、本発明の溶液は、保存安定性を改善するために、本発明の高分子化合物の他に、酸化防止剤を含有していても良い。酸化防止剤としては、本発明の高分子化合物と同じ溶媒に可溶性で、発光や電荷輸送を阻害しないものであれば良く、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などが例示される。
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、本発明の高分子化合物を溶解または均一に分散できるものが好ましい。該溶媒としてクロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、１，２−ヘキサンジオール等の多価アルコールおよびその誘導体、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が例示される。また、これらの有機溶媒は、単独で、または複数組み合わせて用いることができる。上記溶媒のうち、ベンゼン環を少なくとも１個以上含む構造を有し、かつ融点が０℃以下、沸点が１００℃以上である有機溶媒を１種類以上含むことが好ましい。
溶媒の種類としては、有機溶媒への溶解性、成膜時の均一性、粘度特性等の観点から、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、ｓ−ブチルベンゼン、アニソール、エトキシベンゼン、１−メチルナフタレン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、シクロヘキシルベンゼン、ビシクロヘキシル、シクロヘキセニルシクロヘキサノン、ｎ−ヘプチルシクロヘキサン、ｎ−ヘキシルシクロヘキサン、２−プロピルシクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、２−ノナノン、２−デカノン、テトラリン、ジシクロヘキシルケトン、シクロヘキサノン、フェニルヘキサン、デカリンが好ましく、キシレン、アニソール、シクロヘキシルベンゼン、ビシクロヘキシル、シクロヘキサノン、フェニルヘキサン、デカリンのうち少なくとも１種類を含むことがより好ましい。
溶液中の溶媒の種類は、成膜性の観点や素子特性等の観点から、２種類以上であることが好ましく、２〜３種類であることがより好ましく、２種類であることがさらに好ましい。
溶液中に２種類の溶媒が含まれる場合、そのうちの１種類の溶媒は２５℃において固体状態でもよい。成膜性の観点から、１種類の溶媒は沸点が１８０℃以上の溶媒であり、他の１種類の溶媒は沸点が１８０℃以下の溶媒であることが好ましく、１種類の溶媒は沸点が２００℃以上の溶媒であり、他の１種類の溶媒は沸点が１８０℃以下の溶媒であることがより好ましい。また、粘度の観点から、２種類の溶媒ともに、６０℃において１ｗｔ％以上の高分子化合物が溶解することが好ましく、２種類の溶媒のうちの１種類の溶媒には、２５℃において１ｗｔ％以上の高分子化合物が溶解することが好ましい。
溶液中に３種類の溶媒が含まれる場合、そのうちの１〜２種類の溶媒は２５℃において固体状態でもよい。成膜性の観点から、３種類の溶媒のうちの少なくとも１種類の溶媒は沸点が１８０℃以上の溶媒であり、少なくとも１種類の溶媒は沸点が１８０℃以下の溶媒であることが好ましく、３種類の溶媒のうちの少なくとも１種類の溶媒は沸点が２００℃以上３００℃以下の溶媒であり、少なくとも１種類の溶媒は沸点が１８０℃以下の溶媒であることがより好ましい。また、粘度の観点から、３種類の溶媒のうちの２種類の溶媒には、６０℃において１ｗｔ％以上の高分子化合物が溶解することが好ましく、３種類の溶媒のうちの１種類の溶媒には、２５℃において１ｗｔ％以上の高分子化合物が溶解することが好ましい。
溶液中に２種類以上の溶媒が含まれる場合、粘度および成膜性の観点から、最も沸点が高い溶媒が、溶液中の全溶媒の重量の４０〜９０ｗｔ％であることが好ましく、５０〜９０ｗｔ％であることがより好ましく、６５〜８５ｗｔ％であることがさらに好ましい。
本発明の溶液としては、粘度および成膜性の観点から、アニソールおよびビシクロヘキシルからなる溶液、アニソールおよびシクロヘキシルベンゼンからなる溶液、キシレンおよびビシクロヘキシルからなる溶液、キシレンおよびシクロヘキシルベンゼンからなる溶液が好ましい。
高分子化合物の溶媒への溶解性の観点から、溶媒の溶解度パラメータと、高分子化合物の溶解度パラメータとの差が１０以下であることをが好ましく、７以下であることがより好ましい。
溶媒の溶解度パラメーターと高分子化合物の溶解度パラメーターは、「溶剤ハンドブック（講談社刊、１９７６年）」に記載の方法で求めることができる。
溶液中に含まれる本発明の高分子化合物は、１種類でも２種類以上でもよく、素子特性等を損なわない範囲で本発明の高分子化合物以外の高分子化合物を含んでいてもよい。
本発明の溶液には、水、金属およびその塩を１〜１０００ｐｐｍの範囲で含んでいてもよい。金属としては、具体的にはリチウム、ナトリウム、カルシウム、カリウム、鉄、銅、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、クロム、マンガン、コバルト、白金、イリジウム等があげられる。また、珪素、リン、フッ素、塩素、臭素を１〜１０００ｐｐｍの範囲で含んでいてもよい。
本発明の溶液を用いて、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等により薄膜を作製することができる。中でも、本発明の溶液をスクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法により成膜する用途に用いることが好ましく、インクジェット法で成膜する用途に用いることがより好ましい。
本発明の溶液を用いて薄膜を作製する場合、溶液に含まれる高分子化合物のガラス転移温度が高いため、１００℃以上の温度でベークすることが可能であり、１３０℃の温度でベークしても素子特性の低下が非常に小さい。また、高分子化合物の種類によっては、１６０℃以上の温度でベークすることも可能である。
本発明の溶液を用いて作製できる薄膜としては、発光性薄膜、導電性薄膜、有機半導体薄膜が例示される。
本発明の発光性薄膜は、素子の輝度や発光電圧等の観点から、発光の量子収率が５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることがさらに好ましい。
本発明の導電性薄膜は、表面抵抗が１ＫΩ／□以下であることが好ましい。薄膜に、ルイス酸、イオン性化合物などをドープすることにより、電気伝導度を高めることができる。表面抵抗が１００Ω／□以下であることがより好ましく、１０Ω／□であることがさらに好ましい。
本発明の有機半導体薄膜は、電子移動度または正孔移動度のいずれか大きいほうが、１０-5ｃｍ2／Ｖ／秒以上であることが好ましい。より好ましくは、１０-3ｃｍ2／Ｖ／秒以上であり、さらに好ましくは、１０-1ｃｍ2／Ｖ／秒以上である。
ＳｉＯ２などの絶縁膜とゲート電極とを形成したＳｉ基板上に該有機半導体薄膜を形成し、Ａｕなどでソース電極とドレイン電極を形成することにより、有機トランジスタとすることができる。
本発明の高分子発光素子は、素子の輝度等の観点から陽極と陰極との間に３．５Ｖ以上の電圧を印加したときの最大外部量子収率が１％以上であることが好ましく、１．５％以上がより好ましい。
また、本発明の高分子発光素子（以下、高分子ＬＥＤ）としては、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設け、かつ陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ等が挙げられる。
例えば、具体的には、以下のａ）〜ｄ）の構造が例示される。
ａ）陽極／発光層／陰極
ｂ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
ｃ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
ｄ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ここで、／は各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。）
本発明の高分子ＬＥＤとしては、本発明の高分子化合物が正孔輸送層および／または電子輸送層に含まれているものも含む。
本発明の高分子化合物が正孔輸送層に用いられる場合には、本発明の高分子化合物が正孔輸送性基を含む高分子化合物であることが好ましく、その具体例としては、芳香族アミンとの共重合体、スチルベンとの共重合体などが例示される。
また、本発明の高分子化合物が電子輸送層に用いられる場合には、本発明の高分子化合物が電子輸送性基を含む高分子化合物であることが好ましく、その具体例としては、オキサジアゾールとの共重合体、トリアゾールとの共重合体、キノリンとの共重合体、キノキサリンとの共重合体、ベンゾチアジアゾールとの共重合体などが例示される。
本発明の高分子ＬＥＤが正孔輸送層を有する場合、使用される正孔輸送性材料としては、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリピロールもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体などが例示される。
具体的には、該正孔輸送性材料として、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
これらの中で、正孔輸送層に用いる正孔輸送性材料として、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体等の高分子正孔輸送性材料が好ましく、さらに好ましくはポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体である。
また、低分子化合物の正孔輸送性材料としてはピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体が例示される。低分子の正孔輸送性材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。
ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体は、例えばビニルモノマーからカチオン重合またはラジカル重合によって得られる。
ポリシランもしくはその誘導体としては、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）第８９巻、１３５９頁（１９８９年）、英国特許ＧＢ２３００１９６号公開明細書に記載の化合物等が例示される。合成方法もこれらに記載の方法を用いることができるが、特にキッピング法が好適に用いられる。
ポリシロキサンもしくはその誘導体は、シロキサン骨格構造には正孔輸送性がほとんどないので、側鎖または主鎖に上記低分子正孔輸送性材料の構造を有するものが好適に用いられる。特に正孔輸送性の芳香族アミンを側鎖または主鎖に有するものが例示される。
正孔輸送層の成膜の方法に制限はないが、低分子正孔輸送性材料では、高分子バインダーとの混合溶液からの成膜による方法が例示される。また、高分子正孔輸送性材料では、溶液からの成膜による方法が例示される。
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正孔輸送性材料を溶解または均一に分散できるものが好ましい。該溶媒としてクロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、１，２−ヘキサンジオール等の多価アルコールおよびその誘導体、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が例示される。また、これらの有機溶媒は、単独で、または複数組み合わせて用いることができる。
溶液からの成膜方法としては、溶液からのスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
正孔輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該正孔輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
本発明の高分子ＬＥＤが電子輸送層を有する場合、使用される電子輸送性材料としては公知のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンもしくはその誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、ナフトキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンもしくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンもしくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体等が例示される。
具体的には、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
これらのうち、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体が好ましく、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、ポリキノリンがさらに好ましい。
電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、低分子電子輸送性材料では、粉末からの真空蒸着法、または溶液もしくは溶融状態からの成膜による方法が、高分子電子輸送材料では溶液または溶融状態からの成膜による方法がそれぞれ例示される。溶液または溶融状態からの成膜時には、上記の高分子バインダーを併用してもよい。
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、電子輸送材料および／または高分子バインダーを溶解または均一に分散できるものが好ましい。該溶媒としてクロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、１，２−ヘキサンジオール等の多価アルコールおよびその誘導体、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が例示される。また、これらの有機溶媒は、単独で、または複数組み合わせて用いることができる。
溶液または溶融状態からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
本発明の高分子化合物は、高分子電界効果トランジスタとしても用いることができる。高分子電界効果トランジスタの構造としては、通常は、ソース電極およびドレイン電極が高分子からなる活性層に接して設けられており、さらに活性層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられていればよい。
高分子電界効果トランジスタは、通常は支持基板上に形成される。支持基板の材質としては電界効果トランジスタとしての特性を阻害しなければ特に制限されないが、ガラス基板やフレキシブルなフィルム基板やプラスチック基板も用いることができる。
電界効果トランジスタは、公知の方法、例えば特開平５−１１００６９号公報記載の方法により製造することができる。
活性層を形成する際に、有機溶媒可溶性の高分子を用いることが製造上非常に有利であり好ましい。高分子を有機溶剤に溶解した溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法等の塗布法を用いることができる。
高分子電界効果トランジスタを作成後、封止してなる封止高分子電界効果トランジスタが好ましい。これにより、高分子電界効果トランジスタが、大気から遮断され、高分子電界トランジスタの特性の低下を抑えることができる。
封止する方法としては、ＵＶ硬化樹脂、熱硬化樹脂や無機のＳｉＯＮｘ膜などでカバーする方法、ガラス板やフィルムをＵＶ硬化樹脂、熱硬化樹脂などで張り合わせる方法などがあげられる。大気との遮断を効果的に行うため高分子電界効果トランジスタを作成後封止するまでの工程を大気に曝すことなく（例えば、乾燥した窒素雰囲気中、真空中など）行うことが好ましい。
電子輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該電子輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
また、電極に隣接して設けた電荷輸送層のうち、電極からの電荷注入効率を改善する機能を有し、素子の駆動電圧を下げる効果を有するものは、特に電荷注入層（正孔注入層、電子注入層）と一般に呼ばれることがある。
さらに電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、電極に隣接して前記の電荷注入層又は膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けてもよく、また、界面の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄いバッファー層を挿入してもよい。
積層する層の順番や数、および各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案して適宜用いることができる。
本発明において、電荷注入層（電子注入層、正孔注入層）を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。
例えば、具体的には、以下のｅ）〜ｐ）の構造が挙げられる。
ｅ）陽極／正孔注入層／発光層／陰極
ｆ）陽極／発光層／電子注入層／陰極
ｇ）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
ｈ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｉ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
ｊ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
ｋ）陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／陰極
ｌ）陽極／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
ｍ）陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
ｎ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｏ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
ｐ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
本発明の高分子ＬＥＤとしては、前述のとおり、本発明の高分子化合物が正孔輸送層および／または電子輸送層に含まれているものも含む。
また、本発明の高分子ＬＥＤとしては、本発明の高分子化合物が正孔注入層および／または電子注入層に含まれているものも含む。本発明の高分子化合物が正孔注入層に用いられる場合には、電子受容性化合物と同時に用いられることが好ましい。また、本発明の高分子化合物が電子輸送層に用いられる場合には、電子供与性化合物と同時に用いられることが好ましい。ここで、同時に用いるためには、混合、共重合、側鎖としての導入などの方法がある。
電荷注入層の具体的な例としては、導電性高分子を含む層、陽極と正孔輸送層との間に設けられ、陽極材料と正孔輸送層に含まれる正孔輸送性材料との中間の値のイオン化ポテンシャルを有する材料を含む層、陰極と電子輸送層との間に設けられ、陰極材料と電子輸送層に含まれる電子輸送性材料との中間の値の電子親和力を有する材料を含む層などが例示される。
上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導度は、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０3以下であることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０2以下がより好ましく、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０1以下がさらに好ましい。
上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導度は、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０3Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０2Ｓ／ｃｍ以下がより好ましく、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０1Ｓ／ｃｍ以下がさらに好ましい。
通常は該導電性高分子の電気伝導度を１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０3以下とするために、該導電性高分子に適量のイオンをドープする。
ドープするイオンの種類は、正孔注入層であればアニオン、電子注入層であればカチオンである。アニオンの例としては、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオンなどが例示され、カチオンの例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンなどが例示される。
電荷注入層の膜厚としては、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍであり、２ｎｍ〜５０ｎｍが好ましい。
電荷注入層に用いる材料は、電極や隣接する層の材料との関係で適宜選択すればよく、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ポリキノリンおよびその誘導体、ポリキノキサリンおよびその誘導体、芳香族アミン構造を主鎖または側鎖に含む重合体などの導電性高分子、金属フタロシアニン（銅フタロシアニンなど）、カーボンなどが例示される。
膜厚２ｎｍ以下の絶縁層は電荷注入を容易にする機能を有するものである。上記絶縁層の材料としては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料等が挙げられる。膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。
具体的には、例えば、以下のｑ）〜ａｂ）の構造が挙げられる。
ｑ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／陰極
ｒ）陽極／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｓ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｔ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｕ）陽極／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｖ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｗ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／陰極
ｘ）陽極／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｙ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｚ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ａａ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ａｂ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
本発明の高分子ＬＥＤは、上記ａ)〜ａｂ）に例示した素子構造において、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層のうちのいずれかに、本発明の高分子
化合物を含むものがあげられる。
本発明の高分子ＬＥＤを形成する基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよく、例えばガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン基板などが例示される。不透明な基板の場合には、反対の電極が透明または半透明であることが好ましい。
通常本発明の高分子ＬＥＤが有する陽極および陰極の少なくとも一方が透明または半透明である。陽極側が透明または半透明であることが好ましい。
該陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性ガラスを用いて作成された膜（ＮＥＳＡなど）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、該陽極として、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。
陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
また、陽極上に、電荷注入を容易にするために、フタロシアニン誘導体、導電性高分子、カーボンなどからなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよい。
本発明の高分子ＬＥＤで用いる陰極の材料としては、仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、およびそれらのうち２つ以上の合金、あるいはそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、グラファイトまたはグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金などが挙げられる。陰極を２層以上の積層構造としてもよい。
陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が用いられる。また、陰極と有機物層との間に、導電性高分子からなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよく、陰極作製後、該高分子ＬＥＤを保護する保護層を装着していてもよい。該高分子ＬＥＤを長期安定的に用いるためには、素子を外部から保護するために、保護層および／または保護カバーを装着することが好ましい。
該保護層としては、高分子化合物、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物などを用いることができる。また、保護カバーとしては、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板などを用いることができ、該カバーを熱効果樹脂や光硬化樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。スペーサーを用いて空間を維持すれば、素子がキズつくのを防ぐことが容易である。該空間に窒素やアルゴンのような不活性なガスを封入すれば、陰極の酸化を防止することができ、さらに酸化バリウム等の乾燥剤を該空間内に設置することにより製造工程で吸着した水分が素子にタメージを与えるのを抑制することが容易となる。これらのうち、いずれか１つ以上の方策をとることが好ましい。
本発明の高分子ＬＥＤは面状光源、セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置、液晶表示装置のバックライトとして用いることができる。
本発明の高分子ＬＥＤを用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の発光を得るためには、前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部の有機物層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極または陰極のいずれか一方、または両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にＯｎ／ＯＦＦできるように配置することにより、数字や文字、簡単な記号などを表示できるセグメントタイプの表示素子が得られる。更に、ドットマトリックス素子とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる高分子蛍光体を塗り分ける方法や、カラーフィルターまたは蛍光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス素子は、パッシブ駆動も可能であるし、ＴＦＴなどと組み合わせてアクティブ駆動してもよい。これらの表示素子は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダーなどの表示装置として用いることができる。
さらに、前記面状の発光素子は、自発光薄型であり、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、あるいは面状の照明用光源として好適に用いることができる。また、フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源や表示装置としても使用できる。
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（数平均分子量および重量平均分子量）
ここで、数平均分子量および重量平均分子量については、ＧＰＣ（島津製作所製：ＬＣ−１０Ａｖｐ）によりポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量を求めた。測定する重合体は、約０．５ｗｔ％の濃度になるようテトラヒドロフランに溶解させ、ＧＰＣに５０μＬ注入した。ＧＰＣの移動相はテトラヒドロフランを用い、０．６ｍＬ／ｍｉｎの流速で流した。カラムは、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー製）２本とＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００（東ソー製）１本を直列に繋げた。検出器には示差屈折率検出器（島津製作所製：ＲＩＤ−１０Ａ）を用いた。
(蛍光スペクトル)
蛍光スペクトルの測定は以下の方法で行った。重合体の０．８ｗｔ％溶液を石英上にスピンコートして重合体の薄膜を作製した。この薄膜を３５０ｎｍの波長で励起し、蛍光分光光度計（堀場製作所製Ｆｌｕｏｒｏｌｏｇ）を用いて蛍光スペクトルを測定した。薄膜での相対的な蛍光強度を得るために、水のラマン線の強度を標準に、波数プロットした蛍光スペクトルをスペクトル測定範囲で積分して、分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製 Ｃａｒｙ５Ｅ）を用いて測定した、励起波長での吸光度で割り付けた値を求めた。
（ガラス転移温度）
ガラス転移温度はＤＳＣ（ＤＳＣ２９２０、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）により求めた。
（ＨＰＬＣ測定）
測定機器：Ａｇｉｌｅｎｔ １１００ＬＣ
測定条件：Ｌ−Ｃｏｌｕｍｎ ＯＤＳ、５μｍ、２．１ｍｍ×１５０ｍｍ；
Ａ液：アセトニトリル、Ｂ液：ＴＨＦ
グラジエント
Ｂ液：
０％（６０ｍｉｎ．）→１０％ｕｐ／ｍｉｎ→１００％（１０ｍｉｎ）、
サンプル濃度：５．０ｍｇ／ｍＬ（ＴＨＦ溶液）、
注入量：１μＬ
検出波長：３５０ｎｍ
（蛍光量子収率の測定）
高分子化合物の０．８％トルエン溶液を調整し、その溶液を用いて石英板上に１４００ｒｐｍの回転数スピンコートを行なって均一な薄膜を得た。この薄膜について、（株）オプテル製有機ＥＬ発光特性評価装置を用い、蛍光量子収率測定を測定した。測定にはキセノンランプを回折格子で分光した励起光を用いた。励起光の中心波長は３５０ｎｍとし、励起光強度の測定範囲は３３０ｎｍ〜３７０ｎｍ、また蛍光強度の測定波長範囲は４００ｎｍから８００ｎｍとした。
合成例１
（１−ブロモ−４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルベンゼンの合成）

Figure 2006182920

不活性雰囲気下で、５００ｍｌの３つ口フラスコに酢酸２２５ｇを入れ、５−ｔ−ブチル−ｍ−キシレン２４．３ｇを加えた。続いて臭素３１．２ｇを加えた後、１５〜２０℃で３時間反応させた。
反応液を水５００ｍｌに加え析出した沈殿をろ過した。水２５０ｍｌで２回洗浄し、白色の固体３４．２ｇを得た。
＜Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミンの合成＞

Figure 2006182920

不活性雰囲気下で、１００ｍｌの３つ口フラスコに脱気した脱水トルエン３６ｍｌを入れ、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン０．６３ｇを加えた。続いてトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム ０．４１ｇ、１−ブロモ−４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルベンゼン９．６ｇ、ｔ−ブトキシナトリウム５．２ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン４．７ｇを加えた後、１００℃で３時間反応させた。
反応液を飽和食塩水３００ｍｌに加え、約５０℃に温めたクロロホルム３００ｍｌで抽出した。溶媒を留去した後、トルエン１００ｍｌを加えて、固体が溶解するまで加熱、放冷した後、沈殿をろ過し、白色の固体９．９ｇを得た。
＜Ｎ，Ｎ’− ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミンの合成＞

Figure 2006182920


不活性雰囲気下で、１０００ｍｌの３つ口フラスコに脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３５０ｍｌを入れ、，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミン５．２ｇを溶解した後、氷浴下でＮ−ブロモスクシンイミド３．５ｇ／Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液を滴下し、一昼夜反応させた。
反応液に水１５０ｍｌを加え、析出した沈殿をろ過し、メタノール５０ｍｌで２回洗浄し白色の固体４．４ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＴＨＦ−ｄ８）：
δ(ｐｐｍ) ＝ １．３〔ｓ，１８Ｈ〕、２．０〔ｓ，１２Ｈ〕、６．６〜６．７〔ｄ，４Ｈ〕、６．８〜６．９〔ｂｒ，４Ｈ〕、７．１〔ｓ，４Ｈ〕、７．２〜７．３〔ｄ，４Ｈ〕
ＭＳ（ＦＤ+）Ｍ+ ７３８
合成例２
＜Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ‐ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−ベンジジンの合成＞
Figure 2006182920

不活性雰囲気下で、３００ｍｌの３つ口フラスコに脱気した脱水トルエン１６６０ｍｌを入れ、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン２７５．０ｇ、４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルブロモベンゼン４４９．０ｇを加えた。続いてトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム ７．４８ｇ、ｔ−ブトキシナトリウム１９６．４ｇ、を加えた後、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン５．０ｇを加えた。その後、１０５℃で７時間反応させた。

反応液にトルエン２０００ｍｌを加え、セライト濾過し、濾液を水１０００ｍｌで３回洗浄した後、７００ｍｌまで濃縮した。これにトルエン／メタノール（１：１）溶液１６００ｍｌを加え、析出した結晶を濾過し、メタノールで洗浄した。白色の固体４７９．４ｇを得た。


＜Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ‐ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−ベンジジンの合成＞

Figure 2006182920
不活性雰囲気下で、クロロホルム４７３０ｇに、上記Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−ベンジジン４７２．８ｇを溶解した後、遮光および氷浴下でＮ−ブロモスクシンイミド２８１．８ｇを１２分割で１時間かけて仕込み、３時間反応させた。
クロロホルム１４３９ｍｌを反応液に加え、濾過し、濾液のクロロホルム溶液を５％チオ硫酸ナトリウム２１５９ｍｌで洗浄し、トルエンを溶媒留去して白色結晶を得た。得られた白色結晶をトルエン／エタノールで再結晶し、白色結晶６７８．７ｇを得た。
ＭＳ（ＡＰＣＩ（＋））：（Ｍ＋Ｈ）+ ８１５．２
実施例１＜化合物Ｃの合成＞
（化合物Ａの合成）

Figure 2006182920
（化合物Ａ）

三口の丸底フラスコ（５００ｍｌ）に２−ブロモヨードベンゼン２５．１ｇ、ナフタレンボロン酸２０．０ｇ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）０．４２７ｇおよび炭酸カリウム２５．５ｇを加えた後、トルエン９２ｍｌ、水９１ｍｌを加え加熱還流した。２４時間攪拌した後、室温まで冷却した。反応溶液をシリカゲルを通してろ過し、溶媒を留去し組成生物２５ｇを得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した後、ヘキサンを用いて再結晶を行い、化合物Ａを白色固体として１２．２ｇ得た。

（化合物Ｂの合成）

Figure 2006182920
（化合物Ｂ）

窒素置換した三口の丸底フラスコ（５００ｍｌ）に化合物Ａを１０．０ｇ、テトラヒドロフラン１２０ｍｌを加えて−７８℃で攪拌した。ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液を４３．９ｍｌを加え２時間攪拌後、３，３，５，５−テトラメチルシクロヘキサノン１３．７ｍｌを滴下した。室温まで昇温した後、０℃に冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液２００ｍｌを加えて反応を停止し、水１００ｍｌで二回洗浄した。得られた有機層はシリカゲルを通してろ過し、溶媒を留去したところ２１ｇの化合物Ｂを含む粗生成物を得た。精製はおこなわず次の反応に用いた。

（化合物Ｃの合成）

Figure 2006182920
（化合物Ｃ） （化合物Ｄ）

窒素置換した三口の丸底フラスコ（５００ｍｌ）に三フッ化ホウ素エーテル錯体８２ｍｌ、ジクロロメタン３００ｍｌを加え、０℃に冷却した溶液に、化合物Ｂ ２１ｇをジクロロメタン１００ｍｌに溶解させた溶液を滴下した。３０分室温で攪拌後、水２００ｍｌを加えて反応を停止し、クロロホルム３００ｍｌを用いて抽出し、得られた有機層をシリカゲルを通してろ過し、溶媒を留去したところ、１７．６ｇの粗生成物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、化合物Ｃを油状物として４．５ｇと化合物Ｄを４．６ｇ得た。

（化合物Ｄから化合物Ｃの合成）
窒素置換した１００ｍｌナスフラスコに化合物Ｄを４．６０ｇ仕込みトルエン５０ｍｌを加えて攪拌した。パラトルエンスルホン酸を２．５７ｇ加えて加熱還流しながら３時間加熱した。室温まで冷却して反応を停止し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌを加えて洗浄し、水１００ｍｌで洗浄した。プレコートしたシリカゲルを通してろ過し、化合物Ｃを含む粗生成物を４ｇ得た。
実施例２（化合物Ｅの合成）

Figure 2006182920
（化合物Ｅ）

窒素雰囲気下、３００ｍｌの３口フラスコに化合物Ｃ ２．２３ｇを仕込み、ジクロロメタン２０ｍｌを加えて溶解し、酢酸を４０ｍｌ加えて油浴中50℃に加熱した。加熱しながら塩化亜鉛１．６８ｇを加えて攪拌し、ベンジルトリメチルアンモニウムトリブロミド５．０６ｇをジクロロメタン２０ｍｌに溶かした溶液を加熱還流しながら３０分かけて加えた。さらに１時間５０℃で攪拌し、室温まで冷却した後、水１００ｍｌを加えて反応を停止した。分液し、水層はクロロホルム５０ｍｌで抽出し、有機層を合一した。有機層は飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液１００ｍｌで洗浄後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１５０ｍｌ、水１００ｍｌで洗浄した。得られた有機層はプレコートしたシリカゲルを通してろ過し、粗生成物３．９ｇを得た。この混合物をヘキサンより再結晶を行い精製し、化合物Ｅを白色固体として２．３９ｇ得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）
δ ８．６３（１Ｈ，ｄ）、８．３６（１Ｈ，ｄ）、８．１１（１Ｈ，ｄ）、７．９５（１Ｈ，ｓ）、７．７０〜７．６１（３Ｈ，ｍ）、７．５２（１Ｈ，ｄｄ）、１．８９（２Ｈ，ｄ）、１．８２（２Ｈ，ｄ）、１．６８（２Ｈ，ｓ）、１．１８（３Ｈ，ｓ）、１．１７（３Ｈ，ｓ）
実施例３（高分子化合物１の合成）
化合物Ｅ（０．４７４ｇ）、２，２’−ビピリジル（０．４０１ｇ）を脱水したテトラヒドロフラン６８ｍＬに溶解した後、窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）2｝（０．７０６ｇ）を加え、６０℃まで昇温し、３時間反応させた。この反応液を室温まで冷却し、２５％アンモニア水３ｍＬ／メタノール６８ｍＬ／イオン交換水６８ｍＬ混合溶液中に滴下して１時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して減圧乾燥し、トルエン２９ｍｌに溶解させた。溶解後、ラヂオライト２．２８ｇを加えて３０分攪拌し、不溶解物を濾過した。得られた濾液をアルミナカラムを通して精製を行った。次に５．２％塩酸水５６ｍＬを加え３時間攪拌した後に水相を除去した。つづいて４％アンモニア水５６ｍＬを加え、２時間攪拌した後に水相を除去した。さらに有機層にイオン交換水約５６ｍＬを加え1時間攪拌した後、水相を除去した。その後、有機層をメタノール１１２ｍｌに注加して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して減圧乾燥した。得られた重合体（以後、高分子化合物１と呼ぶ）の収量は０．１９ｇであった。またポリスチレン換算の数平均分子量は４．２×１０4、重量平均分子量は５．８×１０5であった。
高分子化合物１のガラス転移温度を測定したところ、１６０℃であった。
実施例４（高分子化合物２の合成）
化合物Ｅ（０．３３２ｇ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−ベンジジン（０．２３２ｇ）、２，２’−ビピリジル（０．４０１ｇ）を脱水したテトラヒドロフラン６８ｍＬに溶解した後、窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）2｝（０．７０６ｇ）を加え、６０℃まで昇温し、３時間反応させた。この反応液を室温まで冷却し、２５％アンモニア水３ｍＬ／メタノール６８ｍＬ／イオン交換水６８ｍＬ混合溶液中に滴下して１時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して減圧乾燥し、トルエン２９ｍｌに溶解させた。溶解後、ラヂオライト２．２８ｇを加えて３０分攪拌し、不溶解物を濾過した。得られた濾液をアルミナカラムを通して精製を行った。次に５．２％塩酸水５６ｍＬを加え３時間攪拌した後に水相を除去した。つづいて４％アンモニア水５６ｍＬを加え、２時間攪拌した後に水相を除去した。さらに有機層にイオン交換水約５６ｍＬを加え1時間攪拌した後、水相を除去した。その後、有機層をメタノール１１２ｍｌに注加して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して減圧乾燥した。得られた重合体（以後、高分子化合物２と呼ぶ）の収量は０．３１ｇであった。また、ポリスチレン換算の数平均分子量は２．１×１０4、重量平均分子量は３．４×１０5であった。
実施例５（高分子化合物３の合成）
化合物Ｅ（０．４２６ｇ）、Ｎ、Ｎ’−ビス（４-ブロモフェニル）−Ｎ、Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミン（０．０７０ｇ）、２，２’−ビピリジル（０．４０１ｇ）を脱水したテトラヒドロフラン３４ｍＬに溶解した後、窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）2｝（０．７０６ｇ）を加え、６０℃まで昇温し、３時間反応させた。この反応液を室温まで冷却し、２５％アンモニア水３ｍＬ／メタノール３４ｍＬ／イオン交換水３４ｍＬ混合溶液中に滴下して１時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して減圧乾燥し、トルエン２９ｍｌに溶解させた。溶解後、ラヂオライト３．５ｇを加えて３０分攪拌し、不溶解物を濾過した。得られた濾液をアルミナカラムを通して精製を行った。次に５．２％塩酸水５６ｍＬを加え３時間攪拌した後に水相を除去した。つづいて４％アンモニア水５６ｍＬを加え、２時間攪拌した後に水相を除去した。さらに有機層にイオン交換水約５６ｍＬを加え1時間攪拌した後、水相を除去した。その後、有機層をメタノール１１２ｍｌに注加して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して減圧乾燥した。得られた重合体（以後、高分子化合物３と呼ぶ）の収量は０．２０ｇであった。また、ポリスチレン換算の数平均分子量は４．０×１０4、重量平均分子量６．０×１０5であった。
実施例６（高分子化合物４の合成）
化合物Ｅ（０．１００ｇ）、化合物Ｆ（０．１１３ｇ）、２，２’−ビピリジル（０．１２５ｇ）を脱水したテトラヒドロフラン７２ｍＬに溶解した後、窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）2｝（０．２２０ｇ）を加え、攪拌し、６０℃まで昇温後３時間反応させた。この反応液を室温まで冷却し、トルエン１４０ｍｌで希釈した後、５．２％塩酸水３０ｇを加え０．５時間攪拌した後に水層を除去した。つづいて４％アンモニア水３０ｇを加え、０．４時間攪拌した後に水層を除去した。さらに有機層にイオン交換水３０ｇを加え０．４５時間攪拌した後、水層を除去した。溶媒留去後、トルエン１００ｇで再溶解し、上澄み液をアルミナカラムを通して精製を行った。そして、溶媒留去と減圧乾燥を行った。得られた重合体（以後、高分子化合物４と呼ぶ）の収量は０．０７ｇであった。また、ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝４．６ｘ１０4、Ｍｗ＝１．９ｘ１０5であった。

Figure 2006182920

（化合物Ｆ）
実施例７（化合物Ｈの合成）
（化合物Ｇの合成）

Figure 2006182920
（化合物Ｇ）

窒素置換した２口の１００ｍｌ丸底フラスコに化合物Ａを３．００ｇ仕込み、テトラヒドロフラン３０mlを加えて−７８℃で攪拌した。ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液７．６mlを加えた後、２，２，６，６，−テトラメチルシクロヘキサノン２．１０mlをテトラヒドロフラン２ｍｌに溶かして滴下した。室温まで昇温した後、2時間攪拌した。０℃に冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液５０mlを加えて反応を停止し、水２０mlで二回洗浄した。得られた有機層はシリカゲルを通してろ過し、溶媒を留去し３．８７gの化合物Ｇの粗生成物を得た。精製はおこなわず次の反応に用いた。

（化合物Ｈの合成）

Figure 2006182920
（化合物Ｈ）

窒素雰囲気下２００ｍｌの２口フラスコに三フッ化ホウ素エーテル錯体１３．６ｍｌを仕込み、ジクロロメタン３０mlを加えて攪拌した。水浴中で冷却しながら、化合物Ｇ ３．８ｇをジクロロメタン４０ｍｌに溶かした溶液を加えた。1時間攪拌した後、水１００ｍｌを加えて反応を停止し、クロロホルム５０ｍｌで二回抽出を行った。得られた有機層はプレコートしたシリカゲルを通してろ過し、化合物Ｈの粗生成物３．７ｇを得た。

1H-NMR（300MHz／CDCl3）
δ８．８５（１Ｈ，ｄ）、８．４２（１Ｈ，ｄ）、８．０６（１Ｈ，ｄ）、７．９４〜７．９０（２Ｈ，ｍ）、７．７３（１Ｈ，ｄ）、７．６３〜７．５７（１Ｈ，ｍ）、７．５２〜７．４０（２Ｈ，ｍ）、７．２９〜７．２６（１Ｈ，ｍ）、１．９５（６Ｈ，ｂｒｓ）、０．８４（１２Ｈ，ｂｒｓ）
実施例８＜化合物Ｉの合成＞

Figure 2006182920
（化合物Ｉ）

窒素雰囲気下、３００ｍｌの３口フラスコに化合物Ｈ ２ｇ（純度８９．９％）を仕込み、ジクロロメタン３３ｍｌを加えて溶解し、酢酸を３３ｍｌ加えて油浴中５０℃に加熱した。加熱しながら塩化亜鉛１．５８ｇを加えて攪拌し、ベンジルトリメチルアンモニウムトリブロミド４．５３ｇをジクロロメタン３３ｍｌに溶かした溶液を加熱還流しながら３０分かけて加えた。さらに１時間５０℃で攪拌し、室温まで冷却した後、水５０ｍｌを加えて反応を停止した。分液し、水層はクロロホルム５０ｍｌで抽出し、有機層を合一した。有機層は飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液１００ｍｌで洗浄後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌ、水５０ｍｌで洗浄した。得られた有機層はプレコートしたシリカゲルを通してろ過し、目的とするジブロモ体化合物を含む混合物２．７ｇを得た。この混合物をヘキサンより再結晶し、化合物Ｉを白色の固体として０．５ｇ（純度９９．４１％、収率１６．６％）得た。

1H-NMR（300MHz／CDCl3）：δ0.84 (brs， 6H)， 0.87 (brs， 6H)， 1.93 (brs， 6H)， 7.57 (dt， 1H)， 7.63 (td， 1H)， 7.65 (td， 1H)， 8.04 (s， 1H)， 8.24 (d， 1H)， 8.38 (s， 1H)， 8.38 (dd， 1H)， 8.75 (d, 1H)
LC/MS(APPI(＋))： m/z calcd for [C26H26Br2]+・, 498.3； found, 498
実施例９＜高分子化合物５の合成＞
化合物Ｉ（０．４４８ｇ）、Ｎ，Ｎ’− ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミン（０．０７４ｇ）、２，２’−ビピリジル（０．４２２ｇ）を脱水したテトラヒドロフラン５４ｍＬに溶解した後、窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）2｝（０．７４３ｇ）を加え、攪拌し、６０℃まで昇温後３時間反応させた。この反応液を室温まで冷却し、２５％アンモニア水４ｍＬ／メタノール５４ｍＬ／イオン交換水５４ｍＬ混合溶液中に滴下して１時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して減圧乾燥し、トルエン７０ｍｌに溶解させた。溶解後、ラヂオライト５．２ｇを加えて３０分攪拌し、不溶解物を濾過した。得られた濾液をアルミナカラムを通して精製を行った。次に５．２％塩酸水１４０ｍＬを加え３時間攪拌した後に水層を除去した。つづいて４％アンモニア水１４０ｍＬを加え、２時間攪拌した後に水層を除去した。さらに有機層にイオン交換水約１４０ｍＬを加え1時間攪拌した後、水層を除去した。その後、有機層をメタノール４２０ｍｌに注加して０．５時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して減圧乾燥した。得られた重合体（以後、高分子化合物５と呼ぶ）の収量は０．２２ｇであった。また、ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝１．９ｘ１０4、Ｍｗ＝７．７ｘ１０4であった。
実施例１０＜化合物Ｍの合成＞
（化合物Ｊの合成）
アルゴンガスで置換した１０Ｌセパラブルフラスコにブロモ安息香酸メチル６１９ｇ、炭酸カリウム９０４ｇ、１−ナフチルボロン酸４５０ｇを加え、トルエン３６００ｍｌおよび水４０００ｍｌを加えて攪拌する。テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）３０ｇを加えてから加熱還流し、そのまま３時間攪拌した。室温まで冷却後分液し、水２０００ｍｌで洗浄した。溶媒を留去したのち、トルエンを用いてシリカゲルカラム精製を行った。得られたクルドを濃縮しヘキサン７７４ｍｌで２回洗浄し、乾燥することにより化合物Ｊを５９６．９ｇ、白色固体として得た。

Figure 2006182920
（化合物Ｊ）
（化合物Ｋの合成）
２Ｌフラスコをアルゴン置換し、ポリリン酸３４０ｇ、メタンスルホン酸２９０ｍｌを加え、均一になるまで攪拌した。この溶液に上記で合成した化合物Ｊ ５０．０ｇ（０．１９モル）を加えた。５０℃で８時間攪拌後、室温まで放冷し、２Ｌの氷水中に滴下した。結晶をろ過、水洗し、減圧乾燥したところ、５６．４３ｇの化合物Ｋの粗生成物を得た。ベンズアントロンとの混合物であったが精製はおこなわず、次の工程に用いた。


Figure 2006182920
（化合物Ｋ）
（化合物Ｌの合成）
１Ｌ３口フラスコを窒素置換し、上記で合成した化合物Ｋ １２．０ｇ、ジエチレングリコール２５０ｍｌ、ヒドラジン１水和物１５ｍｌ加え、１８０℃で４．５時間攪拌した。室温まで放冷した後、水１Ｌ加え、５００ｍｌのトルエンで３回抽出した。トルエン相を合わせ、塩酸、水、飽和食塩水で洗浄し、２０ｇのシリカゲルを通した後、溶媒を留去したところ、６．６６ｇの化合物Ｌの粗生成物を得た。ベンズアントロンとの混合物であったが精製はおこなわず、次の工程に用いた。


Figure 2006182920
（化合物Ｌ）
（化合物Ｍの合成）
５０ｍｌ２口フラスコを窒素置換し、上記で合成した化合物Ｌ ６．５０ｇ、水６．５ｍｌ、ジメチルスルホキシド２０ｍｌ、１，５−ジブロモ−３−メチルペンタン８．８０ｇ、水酸化ナトリウム５．０１ｇ、臭化テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム０．９８ｇを加え、１００℃で１時間攪拌した。水５０ｍｌ加え、５０ｍｌのトルエンで２回抽出した。トルエン相を１０ｇのシリカゲルを通してろ過し、溶媒を留去したところ、１０．１８ｇの粗生成物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル３００ｇ、展開溶媒へキサンのみ）で精製し、６．６４ｇの化合物Ｍを得た（ジアステレオマーの混合物）。
ＭＳ［ＡＰＰＩ（＋）］２９８（［Ｍ］+）
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）２種類のジアステレオマーの混合物（約１：１）
δ８．８１（１Ｈ，ｄ）、８．７８（１Ｈ，ｄ）、８．４１（１Ｈ，ｄ）、８．３７（１Ｈ，ｓ）、８．０３（１Ｈ，ｄ）、７．９６〜７．９３（１Ｈ×２，ｍ）、７．８５（１Ｈ，ｄ）、７．８１（１Ｈ，ｄ）、７．６６〜７．３０（５Ｈ＋６Ｈ，ｍ）、２．２１〜２．０７（２Ｈ×２，ｍ）、１．８５〜１．７７（５Ｈ×２，ｍ）、１．６４〜１．４３（２Ｈ×２，ｍ）、１．２０〜１．１６（３Ｈ×２，ｍ）

Figure 2006182920
（化合物Ｍ）
実施例１１（化合物Ｎの合成）
５００ｍｌ３口フラスコを窒素置換し、６．６０ｇの化合物Ｍ、塩化亜鉛６．９２ｇ、酢酸１４０ｍｌ、ジクロロメタン７０ｍｌを加え、５０℃に昇温した。この溶液にベンジルトリメチルアンモニウムトリブロミド１８．０７ｇを７０ｍｌのジクロロメタンに溶かした溶液を１時間で滴下し、更に２時間保温した。室温まで冷却し、水２００ｍｌを加えて反応を停止した。クロロホルム５０ｍｌを加え、水１００ｍｌで二回洗浄した。さらに、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液２００ｍＬ、飽和炭酸水素ナトリウム２００ｍＬおよび水１００ｍＬで洗浄した。得られた有機層はプレコートしたシリカゲルを通してろ過し、溶液を濃縮して目的化合物を含む粗生成物１３ｇを得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：へキサンのみ）にて精製し、化合物Ｎのジアステレオマーの混合物として５．５８ｇを得た。
ＭＳ（ＡＰＰＩ（＋）） ４５４、４５６、４５８（［Ｍ］+）
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）２種類のジアステレオマーの混合物（約１：１）
δ８．７０（１Ｈ，ｄ）、８．６７（１Ｈ，ｄ）、８．３８（１Ｈ×２，ｄ）、８．３０（１Ｈ，ｓ）、８．２１（１Ｈ，ｄ）、８．１９（１Ｈ，ｄ）、８．００（１Ｈ，ｓ）、７．９０（１Ｈ，ｓ）、７．７１〜７．５３（４Ｈ＋５Ｈ，ｍ）、２．１７〜１．４９（９Ｈ×２，ｍ）、１．２２〜１．１７（３Ｈ×２，ｍ）

Figure 2006182920
（化合物Ｎ）
実施例１２（高分子化合物６の合成）
化合物Ｎ（１．１ｇ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ‐ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−ベンジジン（０．８６ｇ）、２，２’−ビピリジル（１．５ｇ）を脱水したテトラヒドロフラン２８５ｍＬに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。６０℃まで昇温後、窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）2｝（２．６１６ｇ）を加え、攪拌し、３時間反応させた。この反応液を室温まで冷却し、２５％アンモニア水１３ｍＬ／メタノール２８５ｍＬ／イオン交換水２８５ｍＬ混合溶液中に滴下して１時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して減圧乾燥し、トルエン１０６ｍｌに溶解させた。溶解後、ラヂオライト（昭和科学工業株式会社製）０．４２ｇを加えて３０分攪拌し、不溶解物を濾過した。得られた濾液をアルミナカラムを通して精製を行った。次に５．２％塩酸水２０８ｍＬを加え３時間攪拌した後に水層を除去した。つづいて４％アンモニア水２０８ｍＬを加え、２時間攪拌した後に水層を除去した。さらに有機層にイオン交換水約２０８ｍＬを加え1時間攪拌した後、水層を除去した。その後、有機層をメタノール３３１ｍｌに注加して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して減圧乾燥した。得られた重合体（以後、高分子化合物６と呼ぶ）の収量は１．０７ｇであった。また、ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝１．３ｘ１０4、Ｍｗ＝１．１ｘ１０5であった。
実施例１３（高分子化合物７の合成）
化合物Ｎ（２．０ｇ）、２，２’−ビピリジル（１．８ｇ）を脱水したテトラヒドロフラン３１６ｍＬに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。６０℃まで昇温後、窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）2｝（３．３ｇ）を加え、攪拌し、３時間反応させた。この反応液を室温まで冷却し、２５％アンモニア水１６ｍＬ／メタノール３１６ｍＬ／イオン交換水３１６ｍＬ混合溶液中に滴下して１時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して減圧乾燥し、トルエン１３２ｍｌに溶解させた。溶解後、ラヂオライト（昭和科学工業株式会社製）０．５３ｇを加えて３０分攪拌し、不溶解物を濾過した。得られた濾液をアルミナカラムを通して精製を行った。次に５．２％塩酸水２５９ｍＬを加え３時間攪拌した後に水層を除去した。つづいて４％アンモニア水２５９ｍＬを加え、２時間攪拌した後に水層を除去した。さらに有機層にイオン交換水約２５９ｍＬを加え1時間攪拌した後、水層を除去した。その後、有機層をメタノール４１２ｍｌに注加して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して減圧乾燥した。得られた重合体（以後、高分子化合物７と呼ぶ）の収量は０．４１ｇであった。また、ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝１．８ｘ１０4、Ｍｗ＝９．９ｘ１０4であった。ガラス転移温度を測定したところ１６５℃であった。
実施例１４（高分子化合物８の合成）
化合物Ｎ（１．０ｇ）、Ｎ、Ｎ’−ビス（４-ブロモフェニル）−Ｎ、Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミン（０．１８ｇ）、２，２’−ビピリジル（１．０３ｇ）を脱水したテトラヒドロフラン８８ｍＬに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。６０℃まで昇温後、窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）2｝（１．８１ｇ）を加え、攪拌し、３時間反応させた。この反応液を室温まで冷却し、２５％アンモニア水９ｍＬ／メタノール８８ｍＬ／イオン交換水８８ｍＬ混合溶液中に滴下して１時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して減圧乾燥し、トルエン５０ｍｌに溶解させた。溶解後、ラヂオライト（昭和科学工業株式会社製）５．８４ｇを加えて３０分攪拌し、不溶解物を濾過した。得られた濾液をアルミナカラムを通して精製を行った。次に５．２％塩酸水４９ｍＬを加え３時間攪拌した後に水相を除去した。つづいて４％アンモニア水４９ｍＬを加え、２時間攪拌した後に水相を除去した。さらに有機相にイオン交換水約４９ｍＬを加え1時間攪拌した後、水相を除去した。その後、有機相をメタノール２８７ｍｌに注加して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して減圧乾燥した。得られた重合体（以後、高分子化合物８と呼ぶ）の収量は０．５５ｇであった。また、ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝２．９ｘ１０4、Ｍｗ＝１．９ｘ１０5であった。
実施例１５（素子の作成）
（溶液１の調整）
上記で得た高分子化合物１と高分子化合物２とを重量比７５：２５で混合し、濃度１．３重量％となるようにトルエンに溶解させ、溶液１を作製した。
（ＥＬ素子の作製）
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板上に、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（Ｂａｙｅｒ製、ＢａｙｔｒｏｎＰ ＡＩ４０８３）の懸濁液を０．２μｍメンブランフィルターで濾過した液を用いて、スピンコートにより７０ｎｍの厚みで薄膜を形成し、ホットプレート上で２００℃、１０分間乾燥した。次に、上記で得た溶液１を用いて、スピンコートにより４０００ｒｐｍの回転速度で成膜した。成膜後の膜厚は約８０ｎｍであった。さらに、これを減圧下８０℃で１時間乾燥した後、フッ化リチウムを約４ｎｍ蒸着し、陰極としてカルシウムを約５ｎｍ、次いでアルミニウムを約８０ｎｍ蒸着してＥＬ素子を作製した。なお真空度が１×１０-4Ｐａ以下に到達した後に金属の蒸着を開始した。得られた素子に電圧を印加することにより、この素子から４８５ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。ＥＬ発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。また該素子は４．１Ｖから発光開始が見られ、最大発光効率は４．５３ｃｄ／ｍ2であった。
（寿命測定）
上記で得られたＥＬ素子を７５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で駆動し、輝度の時間変化を測定したところ、該素子は初期輝度が３３００ｃｄ／ｍ2、輝度半減時間が９．８時間であった。これを輝度−寿命の加速係数が２乗であると仮定して、初期輝度４００ｃｄ／ｍ2の値に換算したところ、半減寿命は６６８時間となった。
実施例１６（素子の作成）
（溶液２の調整）
上記で得た高分子化合物７と高分子化合物６とを重量比７５：２５で混合し、濃度１．３重量％となるようにトルエンに溶解させ、溶液２を作製した。
（ＥＬ素子の作製）
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板上に、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（Ｂａｙｅｒ製、ＢａｙｔｒｏｎＰ ＡＩ４０８３）の懸濁液を０．２μｍメンブランフィルターで濾過した液を用いて、スピンコートにより７０ｎｍの厚みで薄膜を形成し、ホットプレート上で２００℃、１０分間乾燥した。次に、上記で得た溶液２を用いて、スピンコートにより４０００ｒｐｍの回転速度で成膜した。成膜後の膜厚は約８０ｎｍであった。さらに、これを減圧下８０℃で１時間乾燥した後、フッ化リチウムを約４ｎｍ蒸着し、陰極としてカルシウムを約５ｎｍ、次いでアルミニウムを約８０ｎｍ蒸着してＥＬ素子を作製した。なお真空度が１×１０-4Ｐａ以下に到達した後に金属の蒸着を開始した。得られた素子に電圧を印加することにより、この素子から４９０ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。ＥＬ発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。また該素子は３．３Ｖから発光開始が見られ、最大発光効率は３．７８ｃｄ／ｍ2であった。
（寿命測定）
上記で得られたＥＬ素子を７５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で駆動し、輝度の時間変化を測定したところ、該素子は初期輝度が２８８０ｃｄ／ｍ2、輝度半減時間が２．８時間であった。これを輝度−寿命の加速係数が２乗であると仮定して、初期輝度４００ｃｄ／ｍ2の値に換算したところ、半減寿命は１４５時間となった。
実施例１７（蛍光量子収率の測定）
高分子化合物１を前記の方法で蛍光量子収率を測定したところ、７３．４％であった。
実施例１８
（溶液３の調整）
高分子化合物２をトルエンに０．８ｗｔ％の濃度となるように溶解させ、溶液３を調整した。
（蛍光スペクトルの測定）
溶液３を石英上にスピンコートして重合体の薄膜を作製した。この薄膜を３５０ｎｍの波長で励起し、蛍光分光光度計（堀場製作所製Ｆｌｕｏｒｏｌｏｇ）を用いて蛍光スペクトルを測定したところ、４７１ｎｍにピークを有する蛍光スペクトルが得られた。
実施例１９
（溶液４の調整）
高分子化合物２をキシレンに０．８ｗｔ％の濃度となるように溶解させ、溶液４を調整した。
（蛍光スペクトルの測定）
溶液４を石英上にスピンコートして重合体の薄膜を作製した。実施例１８と同様の方法で蛍光スペクトルを測定したところ、４７２ｎｍにピークを有する蛍光スペクトルが得られた。
実施例２０
（溶液５の調整）
高分子化合物２をアニソールに０．８ｗｔ％の濃度となるように溶解させ、溶液５を調整した。
（蛍光スペクトルの測定）
溶液５を石英上にスピンコートして重合体の薄膜を作製した。実施例１８と同様の方法で蛍光スペクトルを測定したところ、４７１ｎｍにピークを有する蛍光スペクトルが得られた。
実施例２１
（溶液６の調整）
高分子化合物２をビシクロヘキシルに０．８ｗｔ％の濃度となるように溶解させ、溶液６を調整した。
（蛍光スペクトルの測定）
溶液６を石英上にスピンコートして重合体の薄膜を作製した。実施例１８と同様の方法で蛍光スペクトルを測定したところ、４７１ｎｍにピークを有する蛍光スペクトルが得られた。
実施例２２
（溶液７の調整）
高分子化合物２をテトラリンに０．８ｗｔ％の濃度となるように溶解させ、溶液７を調整した。
（蛍光スペクトルの測定）
溶液７を石英上にスピンコートして重合体の薄膜を作製した。実施例１８と同様の方法で蛍光スペクトルを測定したところ、４７０ｎｍにピークを有する蛍光スペクトルが得られた。
実施例２３
（溶液８の調整）
高分子化合物２をデカリンに０．８ｗｔ％の濃度となるように溶解させ、溶液８を調整した。
（蛍光スペクトルの測定）
溶液８を石英上にスピンコートして重合体の薄膜を作製した。実施例１８と同様の方法で蛍光スペクトルを測定したところ、４７１ｎｍにピークを有する蛍光スペクトルが得られた。
実施例２４
（溶液９の調整）
高分子化合物２をシクロヘキサノンに０．８ｗｔ％の濃度となるように溶解させ、溶液９を調整した。
（蛍光スペクトルの測定）
溶液９を石英上にスピンコートして重合体の薄膜を作製した。実施例１８と同様の方法で蛍光スペクトルを測定したところ、４７２ｎｍにピークを有する蛍光スペクトルが得られた。
実施例２５
（溶液１０の調整）
高分子化合物２をフェニルへキサンに０．８ｗｔ％の濃度となるように溶解させ、溶液１０を調整した。
（蛍光スペクトルの測定）
溶液１０を石英上にスピンコートして重合体の薄膜を作製した。実施例１８と同様の方法で蛍光スペクトルを測定したところ、４６８ｎｍにピークを有する蛍光スペクトルが得られた。
実施例２６
（溶液１１の調整）
高分子化合物１をトルエンに０．８ｗｔ％の濃度となるように溶解させたところ、室温で溶解し、溶液１１を調整した。
実施例２７
（溶液１２の調整）
高分子化合物７をトルエンに０．８ｗｔ％の濃度となるように溶解させたところ、室温では溶解しなかったが、５０℃に加熱したところ溶解し、溶液１２を調整した。

Claims (52)

  1. 下記式（１）で示される構造を含むことを特徴とする高分子化合物。

    Figure 2006182920

    （１）

    〔式中、Ａ環およびＢ環はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を表し、Ｃ環は、１個以上の置換基を有する脂環式炭化水素環を表し、該脂環式炭化水素環はヘテロ原子を含んでいてもよい。〕
  2. 下記式（１−Ａ）で示される構造を含むことを特徴とする請求項１記載の高分子化合物。
    Figure 2006182920

    （１−Ａ）
    ［Ａ環、Ｂ環およびＣ環は前記と同じ意味を表し、２つの結合手はそれぞれＡ環またはＢ環上に存在する。］
  3. 上記式（１−Ａ）で示される構造を繰り返し単位として含むことを特徴とする請求項１記載の高分子化合物。
  4. 下記式（１−Ｂ）で示される構造を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高分子化合物。
    Figure 2006182920

    （１−Ｂ）
    ［Ａ環、Ｂ環およびＣ環は前記と同じ意味を表し、結合手はＡ環またはＢ環上に存在する。］
  5. 下記式（１−Ｃ）で示される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の高分子化合物。
    Figure 2006182920

    （１−Ｃ）
    ［Ａ環、Ｂ環およびＣ環は前記と同じ意味を表し、３つの結合手はそれぞれＡ環またはＢ環上に存在する。］
  6. Ａ環およびＢ環の少なくとも１つが、２個以上のベンゼン環が縮合した芳香族炭化水素環であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の高分子化合物。
  7. Ａ環がベンゼン環でありＢ環がナフタレン環であることを特徴とする請求項６に記載の高分子化合物。
  8. 上記（１−Ａ）で示される構造が下記式（１−１）または（１−２）で示される構造であることを特徴とする請求項２〜７のいずれかに記載の高分子化合物。
    Figure 2006182920
    〔式中、Ｒp1、Ｒq1、Ｒp2およびＲq2はそれぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、ニトロ基またはシアノ基を表す。ａは０〜３の整数を表し、ｂは０〜５の整数を表す。Ｒp1、Ｒq1、Ｒp2およびＲq2がそれぞれ複数個存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
  9. Ｃ環が有する全ての置換基に含まれる炭素数の合計が２以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の高分子化合物。
  10. Ｃ環が有する全ての置換基に含まれる炭素数の合計が４以上であることを特徴とする請求項９に記載の高分子化合物。
  11. Ａ環およびＢ環が縮合している５員環とＣ環とが共有する炭素原子に隣接するＣ環上の原子の少なくとも一方に置換基が結合しており、該置換基が炭素原子を少なくとも１個有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の高分子化合物。
  12. Ａ環およびＢ環が縮合している５員環とＣ環とが共有する炭素原子に隣接するＣ環上の原子が２個とも炭素原子であり、これらの炭素原子に置換基としてアルキル基が合計２個以上４個以下結合していることを特徴とする請求項１１に記載の高分子化合物。
  13. Ａ環および／またはＢ環が分岐構造または環状構造を有するアルキル基を少なくとも１個置換基として有することを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の高分子化合物。
  14. 前記式（１−Ａ）で示される繰り返し単位からなることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の高分子化合物。
  15. ２種類の前記式（１−Ａ）で示される繰り返し単位からなることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の高分子化合物。
  16. ＧＰＣの溶出曲線が実質的に単峰性であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の高分子化合物。
  17. ＧＰＣの溶出曲線が実質的に二峰性であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の高分子化合物。
  18. さらに、下記式（３）、式（４）、式（５）または式（６）で示される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の高分子化合物。
    −Ａｒ1− （３）

    Figure 2006182920
    −Ａｒ4−Ｘ2− （５）
    −Ｘ3− （６）

    〔式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3およびＡｒ4はそれぞれ独立にアリーレン基、２価の複素環基または金属錯体構造を有する２価の基を表す。Ｘ1、Ｘ2およびＸ3はそれぞれ独立に−ＣＲ9＝ＣＲ10−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ（Ｒ11）−、または−（ＳｉＲ12Ｒ13）m−を表す。Ｒ9およびＲ10は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を表す。Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、アリールアルキル基または置換アミノ基を示す。ｆｆは１または２を表す。ｍは１〜１２の整数を表す。Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
  19. 前記式（３）で示される繰り返し単位が、下記式（１−Ｄ）または（１−Ｅ）で示される繰り返し単位であることを特徴とする請求項１８記載の高分子化合物。

    Figure 2006182920

    （１−Ｄ）
    〔式中、Ａ環およびＢ環は前記と同じ意味を表し、２つの結合手はそれぞれＡ環および／またはＢ環上に存在し、Ｒｗ1およびＲｘ1はそれぞれ独立に置換基を表す。〕
    Figure 2006182920
    （１−Ｅ）
    〔式中、Ａ環およびＢ環は前記と同じ意味を表し、２つの結合手はそれぞれＡ環および／またはＢ環上に存在し、Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒｗ2）−、−Ｓｉ（Ｒｗ2）（Ｒｘ2）−、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒｗ2）−、−Ｐ（Ｒｗ2）−、−Ｂ（Ｒｗ2）−、−Ｃ（Ｒｗ2）（Ｒｘ2）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒｗ2）＝Ｎ−または−Ｓｅ−を表す。Ｒｗ2およびＲｘ2はそれぞれ独立に置換基を表す。〕
  20. 前記式（３）で示される繰り返し単位が、下記式（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）または（１２）で示される繰り返し単位であることを特徴とする請求項１８記載の高分子化合物。
    Figure 2006182920
    〔式中、Ｒ14は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を表す。nは０〜４の整数を表す。Ｒ14が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕

    Figure 2006182920
    〔式中、Ｒ15およびＲ16は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を表す。oおよびpはそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。Ｒ15およびＲ16がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
    Figure 2006182920
    〔式中、Ｒ17およびＲ20は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を表す。qおよびrはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。Ｒ18およびＲ19は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を表す。Ｒ17およびＲ20がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕

    Figure 2006182920
    〔式中、Ｒ21は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を表す。ｓは０〜２の整数を表す。Ａｒ13およびＡｒ14はそれぞれ独立にアリーレン基、２価の複素環基または金属錯体構造を有する２価の基を表す。ｓｓおよびｔｔはそれぞれ独立に０または１を表す。Ｘ4は、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、Ｓｅ，またはＴｅを表す。Ｒ21が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕

    Figure 2006182920
    〔式中、Ｒ22およびＲ23は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を表す。tおよびuはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。Ｘ5は、Ｏ、Ｓ、ＳＯ2、Ｓｅ，Ｔｅ、Ｎ−Ｒ24、またはＳｉＲ25Ｒ26を表す。Ｘ6およびＸ7は、それぞれ独立にＮまたはＣ−Ｒ27を表す。Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26およびＲ27はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基を表す。Ｒ22、Ｒ23およびＲ27がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕

    Figure 2006182920
    〔式中、Ｒ28およびＲ33は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を表す。ｖおよびｗはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31およびＲ32は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を表す。Ａｒ5はアリーレン基、２価の複素環基または金属錯体構造を有する２価の基を表す。Ｒ28およびＲ33がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
  21. 上記式（４）で示される繰り返し単位が、下記式（１３）で示される繰り返し単位であることを特徴とする請求項１８記載の高分子化合物。

    Figure 2006182920
    〔式中、Ａｒ6、Ａｒ7、Ａｒ8およびＡｒ9はそれぞれ独立にアリーレン基または２価の複素環基を表す。Ａｒ10、Ａｒ11およびＡｒ12はそれぞれ独立にアリール基、または１価の複素環基を表す。Ａｒ6、Ａｒ7、Ａｒ8、Ａｒ9、およびＡｒ10は置換基を有していてもよい。ｘおよびｙはそれぞれ独立に０または正の整数を表す。〕
  22. 下記式（３１）、（３２）または（３３）で示される繰り返し単位を１種類以上含むことを特徴とする請求項１〜２１のいずれかに記載の高分子化合物。
    Figure 2006182920


    Figure 2006182920


    Figure 2006182920

    〔式中、Ａ環およびＢ環はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を表すが、Ａ環における芳香族炭化水素環とＢ環における芳香族炭化水素環とは互いに異なる環構造の芳香族炭化水素環である。Ｃ環は前記と同じ意味を表す。〕
  23. 前記式（１−Ａ）で示される繰り返し単位を全繰り返し単位の５０モル％以上含む共重合体であり、前記式（１−Ａ）で示される繰り返し単位の隣りが式（１−Ａ）で示される繰り返し単位である割合をＱ11とした場合、Ｑ11が２５％以上である請求項２２に記載の高分子化合物。
  24. 前記式（１３）で示される繰り返し単位を全繰り返し単位の１５〜５０モル％含む共重合体であり、前記式（１３）で示される繰り返し単位の隣りが式（１３）で示される繰り返し単位である割合をＱ22とした場合、Ｑ22が１５〜５０％以上であることを特徴とする請求項２１に記載の高分子化合物。
  25. 高分子化合物の分子鎖末端の１つ以上が、１価の複素環基、１価の芳香族アミン基、複素環配位金属錯体から誘導される１価の基および式量９０以上のアリール基からなる群から選ばれる末端基を有することを特徴とする請求項１〜２４のいずれかに記載の高分子化合物。
  26. ガラス転移温度が１３０℃以上であることを特徴とする請求項１〜２５のいずれかに記載の高分子化合物。
  27. 蛍光量子収率が５０％以上であることを特徴とする請求項１〜２６のいずれかに記載の高分子化合物。
  28. ポリスチレン換算の数平均分子量が１０3〜１０8であることを特徴とする請求項１〜２７のいずれかに記載の高分子化合物。
  29. ポリスチレン換算の重量平均分子量が５×１０4以上であることを特徴とする請求項１〜２８のいずれかに記載の高分子化合物。
  30. 下記式（１４）で示される化合物。

    Figure 2006182920
    〔式中、Ｒtは置換基を表し、Ａ環および/またはＢ環に結合している。ａｔは０以上の整数を表す。Ａ環、Ｂ環およびＣ環は前記と同じ意味を表す。〕
  31. 下記式（１４−Ａ）で示される化合物。

    Figure 2006182920
    〔式中、ＹtおよびＹuはそれぞれ独立に重合に関与する置換基を表し、それぞれＡ環および/またはＢ環に結合している。Ａ環、Ｂ環およびＣ環は前記と同じ意味を表す。〕
  32. 前記式（１４−Ａ）が下記式（１４−１）または（１４−２）であることを特徴とする請求項３１に記載の化合物。
    Figure 2006182920
    〔式中、Ｒr1、Ｒs1、Ｒr2およびＲs2はそれぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、ニトロ基またはシアノ基を表し、ａは０〜３の整数を表し、ｂは０〜５の整数を表し、Ｒr1、Ｒs1、Ｒr2およびＲs2がそれぞれ複数個存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Ｙt1、Ｙu1、Ｙt2およびＹu2はそれぞれ独立に重合に関与しうる置換基を表す。Ｃ環は前記と同じ意味を表す。〕
  33. 請求項３０〜３２のいずれかに記載の化合物を原料の一つとして用いて重合させることを特徴とする請求項１〜２９のいずれかに記載の高分子化合物の製造方法。
  34. 重合に関与する置換基がそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基およびアリールアルキルスルホネート基から選ばれ、ニッケルゼロ価錯体存在下で重合することを特徴とする請求項３３に記載の製造方法。
  35. 重合に関与する置換基がそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、−Ｂ（ＯＨ）2、またはホウ酸エステル基から選ばれ、全原料化合物が有するハロゲン原子、アルキルスルホネート基アリールスルホネート基およびアリールアルキルスルホネート基のモル数の合計と、−Ｂ（ＯＨ）2およびホウ酸エステル基のモル数の合計の比が実質的に１であり、ニッケルまたはパラジウム触媒を用いて重合することを特徴とする請求項３３に記載の製造方法。
  36. 正孔輸送材料、電子輸送材料および発光材料から選ばれる少なくとも１種類の材料と請求項１〜２９のいずれかに記載の高分子化合物とを含有することを特徴とする高分子組成物。
  37. 請求項１〜２９のいずれかに記載の高分子化合物を２種類以上含有することを特徴とする高分子組成物。
  38. 請求項１〜２９のいずれかに記載の高分子化合物または請求項３６もしくは３７に記載の高分子組成物を含有することを特徴とする溶液。
  39. 粘度が２５℃において５〜２０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項３８に記載の記載の溶液。
  40. 請求項１〜２９のいずれかに記載の高分子化合物または請求項３６もしくは３７に記載の高分子組成物を含有する発光性薄膜。
  41. 請求項１〜２９のいずれかに記載の高分子化合物または請求項３６もしくは３７に記載の高分子組成物を含有する導電性薄膜。
  42. 請求項１〜２９のいずれかに記載の高分子化合物または請求項３６もしくは３７に記載の高分子組成物を含有する有機半導体薄膜。
  43. 請求項４２記載の有機半導体薄膜を有することを特徴とする有機トランジスタ。
  44. 陽極および陰極からなる電極間に、有機層を有し、該有機層が請求項１〜２９のいずれかに記載の高分子化合物または請求項３６もしくは３７に記載の高分子組成物を含むことを特徴とする高分子発光素子。
  45. 有機層が発光層であることを特徴とする請求項４４記載の高分子発光素子。
  46. 発光層がさらに正孔輸送材料、電子輸送材料または発光材料を含むことを特徴とする請求項４４記載の高分子発光素子。
  47. 陽極および陰極からなる電極間に、発光層と電荷輸送層とを有し、該電荷輸送層が請求項１〜２９のいずれかに記載の高分子化合物または請求項３６もしくは３７記載の高分子組成物を含むことを特徴とする請求項４４記載の高分子発光素子。
  48. 陽極および陰極からなる電極間に、発光層と電荷輸送層とを有し、該電荷輸送層と電極との間に電荷注入層を有し、該電荷注入層が請求項１〜２９のいずれかに記載の高分子化合物または請求項３６もしくは３７に記載の高分子組成物を含むことを特徴とする請求項４４記載の高分子発光素子。
  49. 請求項４４〜４８のいずれかに記載の高分子発光素子を用いたことを特徴とする面状光源。
  50. 請求項４４〜４８のいずれかに記載の高分子発光素子を用いたことを特徴とするセグメント表示装置。
  51. 請求項４４〜４８のいずれかに記載の高分子発光素子を用いたことを特徴とするドットマトリックス表示装置。
  52. 請求項４４〜４８のいずれかに記載の高分子発光素子をバックライトとすることを特徴とする液晶表示装置。
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