JP2001520289A - 共役ポリマーの製造方法 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
(a) ポリマーが少なくとも１パーセントの溶液を形成する有機溶媒、(b) pKaが９〜13であって、濃度が少なくとも0.1Nである、無機塩基の水溶液、(c) 触媒量のパラジウム錯体、及び(d) 反応混合物中のボロン酸、ボロン酸エステル、及びボラン基のモル数を基準として少なくとも0.01モルパーセントの相間移動触媒、を含む反応混合物中において、(i) ボロン酸、Ｃ1-Ｃ6 ボロン酸エステル、Ｃ 1-Ｃ6 ボラン、及びこれらの組合せより選ばれる２つの反応性基を有するモノマーを芳香族ジハロゲン化物官能性モノマーと、又は(ii)１つの反応性ボロン酸、ボロン酸エステル、又はボラン基と１つの反応性ハロゲン化物官能性基を有するモノマーを互いに、対応する共役ポリマーが形成するに十分な反応条件において接触させることを含み、これらのモノマーは重合反応生成物が共役不飽和内部基を有するように選択されることを特徴とする、共役ポリマーの製造方法。
Description
【０００１】 本発明は、ジボロン酸、ジボロン酸エステル、及び／又はジボランを芳香族ジ
ハロゲン化物と反応させて共役ポリマーを形成する方法に関する。
ハロゲン化物と反応させて共役ポリマーを形成する方法に関する。
【０００２】 共役ポリマーは、例えばD.J.Sandman のTrends in Polymer Science, Vol.2,
p.44 (1994) に記載されているように、主鎖に沿って非局在化パイ電子系を有す
るものである。これらのポリマーを製造する１つの方法は、SuzukiによりSynthe
tic Communications, Vol.11, No.7, p.513 (1981)において最初に報告されてい
るように、芳香族ボロン酸(boronic acid)誘導体と芳香族ハロゲン化物の間でＰ
ｄ触媒化クロスカップリング反応（通常、「鈴木反応」と呼ばれる）を起こし、
対応するビフェニルを形成することに基づく。この反応はＰｄ(II)塩もしくはＰ
ｄ(0) 錯体の形態の可溶性Ｐｄ化合物を必要とする。芳香族反応体を基準として
0.01〜５モルパーセントのPd(Ph3P)4 及び３級ホスフィンリガンドとのPd(OAc)2 錯体が一般に好ましいＰｄ源である。この反応は塩基も必要とし、水性アルカリ
カーボネートもしくはバイカーボネートが最も好ましい。芳香族化合物の代わり
にアルケニル及びアルキニル誘導体を用いてもよい（N.Miyaura and A.Suzuki,
Chemical Reviews, Vol.95, p.2457 (1995))。Wallow and Novakは、この反応を
行うための最適の条件を求める試みにおいて(Journal of Organic Chemistry, V
ol.59, p.5034 (1994)、水性カーボネート及び水混和性アセトン及びテトラヒド
ロフランが最適の結果を与えるが、非極性溶媒、例えばトルエンは反応を著しく
遅らせることを見出した。相間移動触媒の使用による、非極性溶媒中におけるこ
の反応を促進する試みはまったく成功しなかった。
p.44 (1994) に記載されているように、主鎖に沿って非局在化パイ電子系を有す
るものである。これらのポリマーを製造する１つの方法は、SuzukiによりSynthe
tic Communications, Vol.11, No.7, p.513 (1981)において最初に報告されてい
るように、芳香族ボロン酸(boronic acid)誘導体と芳香族ハロゲン化物の間でＰ
ｄ触媒化クロスカップリング反応（通常、「鈴木反応」と呼ばれる）を起こし、
対応するビフェニルを形成することに基づく。この反応はＰｄ(II)塩もしくはＰ
ｄ(0) 錯体の形態の可溶性Ｐｄ化合物を必要とする。芳香族反応体を基準として
0.01〜５モルパーセントのPd(Ph3P)4 及び３級ホスフィンリガンドとのPd(OAc)2 錯体が一般に好ましいＰｄ源である。この反応は塩基も必要とし、水性アルカリ
カーボネートもしくはバイカーボネートが最も好ましい。芳香族化合物の代わり
にアルケニル及びアルキニル誘導体を用いてもよい（N.Miyaura and A.Suzuki,
Chemical Reviews, Vol.95, p.2457 (1995))。Wallow and Novakは、この反応を
行うための最適の条件を求める試みにおいて(Journal of Organic Chemistry, V
ol.59, p.5034 (1994)、水性カーボネート及び水混和性アセトン及びテトラヒド
ロフランが最適の結果を与えるが、非極性溶媒、例えばトルエンは反応を著しく
遅らせることを見出した。相間移動触媒の使用による、非極性溶媒中におけるこ
の反応を促進する試みはまったく成功しなかった。
【０００３】 下式Ｉで示されるように、共役芳香族ポリマーの製造に鈴木カップリング反応
が適用された。
が適用された。
【化２】 （上式中、Ａｒ1 及びＡｒ2 は芳香族基であり、Ｙはボロン酸又はボロネート基
である） Scherf and Mullen らは(Makromoleculare Chemistry, Rapid Communications
, Vol.12, p.489 (1992)) 、１〜２モルパーセントのPd(Ph3P)4 を含む還流した
トルエン／水性カリウムカーボネート溶液中で1,4-フェニレンジボロン酸を2',5
'-ジブロモ-4- アルキル-4'-(4- アルキルベンゾイル）ベンゾフェノンと１日反
応させ、、600 〜15,100g/モルＭｗ（ポリスチレン標準に対して）の比較的低分
子量のポリマーを得た。最近では、Tanigaki and Laeriyamaらは(Polymer, Vol.
38, p.1221 (1997) 、還流したトルエン−水性ナトリウムカーボネート中で同じ
Ｐｄ触媒を用いて2,5-ジ-n- ヘプチルベンゼン-1,4- ジボロネートを様々な芳香
族ジボロミドを72時間反応させることにより製造した芳香族ポリマーを報告した
。得られたポリマーの分子量は4000〜45,000g/モルのＭｗであり広範囲で変動し
た。ポリマーの分子量はその特性、例えば熱転移、機械的一体性、フィルム形成
能等を決定するため、分子量の高いポリマーを与え、そして好ましくは必要な反
応時間が短い改良方法が明らかに必要である。
である） Scherf and Mullen らは(Makromoleculare Chemistry, Rapid Communications
, Vol.12, p.489 (1992)) 、１〜２モルパーセントのPd(Ph3P)4 を含む還流した
トルエン／水性カリウムカーボネート溶液中で1,4-フェニレンジボロン酸を2',5
'-ジブロモ-4- アルキル-4'-(4- アルキルベンゾイル）ベンゾフェノンと１日反
応させ、、600 〜15,100g/モルＭｗ（ポリスチレン標準に対して）の比較的低分
子量のポリマーを得た。最近では、Tanigaki and Laeriyamaらは(Polymer, Vol.
38, p.1221 (1997) 、還流したトルエン−水性ナトリウムカーボネート中で同じ
Ｐｄ触媒を用いて2,5-ジ-n- ヘプチルベンゼン-1,4- ジボロネートを様々な芳香
族ジボロミドを72時間反応させることにより製造した芳香族ポリマーを報告した
。得られたポリマーの分子量は4000〜45,000g/モルのＭｗであり広範囲で変動し
た。ポリマーの分子量はその特性、例えば熱転移、機械的一体性、フィルム形成
能等を決定するため、分子量の高いポリマーを与え、そして好ましくは必要な反
応時間が短い改良方法が明らかに必要である。
【０００４】 一態様において、本発明は、(a) ポリマーが少なくとも１パーセントの溶液を
形成する有機溶媒、 (b) pKa が９〜13であって、濃度が少なくとも0.1Nである、無機塩基の水溶液
、 (c) 触媒量のパラジウム錯体、及び (d) 反応混合物中のボロン酸、ボロン酸エステル、及びボラン基のモル数を基
準として少なくとも0.01モルパーセントの相間移動触媒 を含む反応混合物中において、 (i) ボロン酸、Ｃ1-Ｃ6 ボロン酸エステル、Ｃ1-Ｃ6 ボラン、及びこれらの組
合せより選ばれる２つの反応性基を有するモノマーを芳香族ジハロゲン化物官能
性モノマーと、又は(ii)１つの反応性ボロン酸、ボロン酸エステル、又はボラン
基と１つの反応性ハロゲン化物官能性基を有するモノマーを互いに、対応する共
役ポリマーが形成するに十分な反応条件において接触させることを含み、これら
のモノマーは重合反応生成物が共役不飽和内部基を有するように選択されること
を特徴とする、共役ポリマーの製造方法である。
形成する有機溶媒、 (b) pKa が９〜13であって、濃度が少なくとも0.1Nである、無機塩基の水溶液
、 (c) 触媒量のパラジウム錯体、及び (d) 反応混合物中のボロン酸、ボロン酸エステル、及びボラン基のモル数を基
準として少なくとも0.01モルパーセントの相間移動触媒 を含む反応混合物中において、 (i) ボロン酸、Ｃ1-Ｃ6 ボロン酸エステル、Ｃ1-Ｃ6 ボラン、及びこれらの組
合せより選ばれる２つの反応性基を有するモノマーを芳香族ジハロゲン化物官能
性モノマーと、又は(ii)１つの反応性ボロン酸、ボロン酸エステル、又はボラン
基と１つの反応性ハロゲン化物官能性基を有するモノマーを互いに、対応する共
役ポリマーが形成するに十分な反応条件において接触させることを含み、これら
のモノマーは重合反応生成物が共役不飽和内部基を有するように選択されること
を特徴とする、共役ポリマーの製造方法である。
【０００５】 本発明の方法は、比較的短時間で多分散インデックスの低い、比較的分子量の
高いポリマーを製造することが見出された。理論付けようとするものではないが
、相間移動触媒が水溶液から有機層へのボロネートアニオンの移動を促進し、そ
こに存在するボロネートとハロゲン化物−パラジウム錯体の間の反応が急速に進
行し、ポリマーを形成させると考えられる。本発明のこれら及び他の利点は以下
の記載より明らかとなるであろう。
高いポリマーを製造することが見出された。理論付けようとするものではないが
、相間移動触媒が水溶液から有機層へのボロネートアニオンの移動を促進し、そ
こに存在するボロネートとハロゲン化物−パラジウム錯体の間の反応が急速に進
行し、ポリマーを形成させると考えられる。本発明のこれら及び他の利点は以下
の記載より明らかとなるであろう。
【０００６】 本発明の方法は、ＡＡ−ＢＢとＡＢタイプモノマーの両者の重合に用いること
ができる。ＡＡ−ＢＢタイプ（モノマー(i))の重合は下式IIで表される。
ができる。ＡＡ−ＢＢタイプ（モノマー(i))の重合は下式IIで表される。
【化３】
【０００７】 ＡＢタイプ（モノマー(ii)) の重合は下式III で表される。
【化４】 上記式II及び式III において、Ｍ1 、Ｍ2 及びＭ3 は、ｓｐ2 もしくはｓｐ炭素
原子に結合した２つの反応性基に加えて、不飽和内部基を有する分子である（以
後、総称してモノマーとよぶ）。Ｍ1 モノマーは、ボロン酸（Ｂ（ＯＨ）2)、ボ
ロン酸エステル（Ｂ（ＯＲ）2)（このＲはＣ1-Ｃ6 ヒドロカルビルであるか又は
２つのＲ基は−ＣＨ2-ＣＨ2-及び[-ＣＨ2-ＣＨ2-ＣＨ2-] のように結合している
）、又はボラン（ＢＲ2)基（このＲ2 はＣ1-Ｃ20ヒドロカルビルである）より選
ばれる反応性基を有する（以上を総称してボロン誘導体とよぶ）。「ハロゲン化
物官能性」とは、沃化物、臭化物、及びトリフレート（ＣＦ3 ＳＯ3-) 、並びに
これらの組合せより選ばれる反応性基を有するモノマーを意味する。上記式IIに
おいて、Ｍ2 モノマーはジハロゲン化物官能性であり、上記基を２つ有する。式
III におけるＭ3 モノマーは１つのハロゲン化物官能性基と１つのボロン誘導体
基を有する。Ｐ1 、Ｐ2 及びＰ3 は、それぞれ重合反応において反応性基の反応
後に残っているＭ1 、Ｍ2 及びＭ3 の残基を意味する。上記モノマー中のボロン
誘導体基は好ましくはボロン酸又はボロネート基であり、最も好ましくはボロネ
ート基である。上記モノマー中のハロゲン化物官能性基は好ましくは臭化物もし
くは沃化物であり、最も好ましくは臭化物である。
原子に結合した２つの反応性基に加えて、不飽和内部基を有する分子である（以
後、総称してモノマーとよぶ）。Ｍ1 モノマーは、ボロン酸（Ｂ（ＯＨ）2)、ボ
ロン酸エステル（Ｂ（ＯＲ）2)（このＲはＣ1-Ｃ6 ヒドロカルビルであるか又は
２つのＲ基は−ＣＨ2-ＣＨ2-及び[-ＣＨ2-ＣＨ2-ＣＨ2-] のように結合している
）、又はボラン（ＢＲ2)基（このＲ2 はＣ1-Ｃ20ヒドロカルビルである）より選
ばれる反応性基を有する（以上を総称してボロン誘導体とよぶ）。「ハロゲン化
物官能性」とは、沃化物、臭化物、及びトリフレート（ＣＦ3 ＳＯ3-) 、並びに
これらの組合せより選ばれる反応性基を有するモノマーを意味する。上記式IIに
おいて、Ｍ2 モノマーはジハロゲン化物官能性であり、上記基を２つ有する。式
III におけるＭ3 モノマーは１つのハロゲン化物官能性基と１つのボロン誘導体
基を有する。Ｐ1 、Ｐ2 及びＰ3 は、それぞれ重合反応において反応性基の反応
後に残っているＭ1 、Ｍ2 及びＭ3 の残基を意味する。上記モノマー中のボロン
誘導体基は好ましくはボロン酸又はボロネート基であり、最も好ましくはボロネ
ート基である。上記モノマー中のハロゲン化物官能性基は好ましくは臭化物もし
くは沃化物であり、最も好ましくは臭化物である。
【０００８】 好ましくは、重合反応混合物に存在する反応性基の約50モルパーセントはハロ
ゲン化物官能性基より選ばれる。「共役不飽和基」とは、共役した二重結合、三
重結合及び／又は芳香族環を有する内部基を意味し、「共役ポリマー」はそのよ
うな基を含むポリマーを意味する。そのような基をポリマーに混入させることは
、ポリマーの光吸収性、イオン化ポテンシャル、及び／又は電子特性を特定の用
途に対して最適にするために用いられる。
ゲン化物官能性基より選ばれる。「共役不飽和基」とは、共役した二重結合、三
重結合及び／又は芳香族環を有する内部基を意味し、「共役ポリマー」はそのよ
うな基を含むポリマーを意味する。そのような基をポリマーに混入させることは
、ポリマーの光吸収性、イオン化ポテンシャル、及び／又は電子特性を特定の用
途に対して最適にするために用いられる。
【０００９】 好ましくは、このモノマーは、エチレン、アセチレン、Ｃ6-Ｃ20単核／多核芳
香族炭化水素、Ｃ2-Ｃ10単核／多核複素環、及び３級アリールアミンより選ばれ
る内部基を含む。単核／多核芳香族炭化水素内部基の例は、フェニレン、ナフチ
レン、フルオレン、アセナフテン、フェナントレン、アントラセン、フルオラン
テン、ピレン、ペリレン、ルブレン、及びクリセンを含む。単核／多核複素環内
部基の例は、５員複素環、例えばフラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール
、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、オキサジア
ゾール、チアジアゾール、及びピラゾール；６員複素環、例えばピリジン、ピリ
ダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、及びテトラゼン；ベンゾ縮合環系
、例えばベンゾキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンズイミダゾール、キノリン
、イソキノリン、シンノリン、キナゾリン、フタラジン、ベンゾチアジアゾール
、及びベンゾトリアジン；並びに多核縮合環系、例えばフェナジン、フェナント
リジン、アクリジン、カルバゾール、及びジフェニレンオキシドを含む。３級ア
リールアミン基の例は、トリフェニルアミン、N,N'−ジフェニルベンジジン、N,
N'−ジフェニル-1,4- フェニレンジアミン、及びジフェニルナフチルアミンを含
む。通常、炭素を30個まで含むオレフィン、アリールアミノ、芳香族及び複素環
芳香族基が本発明の目的に行こうである。これらは所望により、１以上の置換基
で置換していてもよい。置換基の例は、Ｃ1-Ｃ20（チオ）アルコキシ基、Ｃ1-Ｃ 20 （チオ）アリールオキシ基、シアノ、フルオロ、クロロ、Ｃ1-Ｃ20アルコキシ
カルボニル、Ｃ1-Ｃ20アリールオキシカルボニル、ポリ（アルキレンオキシ）、
及びアルキル（アリール）スルホニル基を含む。この置換基は、ポリマーの溶解
性もしくは加工性を向上させるために選択してもよい。そのような場合、この置
換基は好ましくは、アルキル、アルコキシ、ポリアルキレンオキシ、及びシアノ
から選ばれ、最も好ましくはアルコキシである。本発明の方法は、上記モノマー
を２種以上用いてもよい。この方法は、各モノマーが１つの硼素誘導体と１つの
ハロゲン基を有する（Ｍ3 モノマー）、ＡＢタイプ重合にも適用することができ
る。所望により、この反応において連鎖停止剤として一官能性アリールハロゲン
化物又はアリールボロネートを用いてもよく、これは末端アリール基を形成する
。好ましくは、このモノマーは内部フルオレン基を含む。
香族炭化水素、Ｃ2-Ｃ10単核／多核複素環、及び３級アリールアミンより選ばれ
る内部基を含む。単核／多核芳香族炭化水素内部基の例は、フェニレン、ナフチ
レン、フルオレン、アセナフテン、フェナントレン、アントラセン、フルオラン
テン、ピレン、ペリレン、ルブレン、及びクリセンを含む。単核／多核複素環内
部基の例は、５員複素環、例えばフラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール
、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、オキサジア
ゾール、チアジアゾール、及びピラゾール；６員複素環、例えばピリジン、ピリ
ダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、及びテトラゼン；ベンゾ縮合環系
、例えばベンゾキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンズイミダゾール、キノリン
、イソキノリン、シンノリン、キナゾリン、フタラジン、ベンゾチアジアゾール
、及びベンゾトリアジン；並びに多核縮合環系、例えばフェナジン、フェナント
リジン、アクリジン、カルバゾール、及びジフェニレンオキシドを含む。３級ア
リールアミン基の例は、トリフェニルアミン、N,N'−ジフェニルベンジジン、N,
N'−ジフェニル-1,4- フェニレンジアミン、及びジフェニルナフチルアミンを含
む。通常、炭素を30個まで含むオレフィン、アリールアミノ、芳香族及び複素環
芳香族基が本発明の目的に行こうである。これらは所望により、１以上の置換基
で置換していてもよい。置換基の例は、Ｃ1-Ｃ20（チオ）アルコキシ基、Ｃ1-Ｃ 20 （チオ）アリールオキシ基、シアノ、フルオロ、クロロ、Ｃ1-Ｃ20アルコキシ
カルボニル、Ｃ1-Ｃ20アリールオキシカルボニル、ポリ（アルキレンオキシ）、
及びアルキル（アリール）スルホニル基を含む。この置換基は、ポリマーの溶解
性もしくは加工性を向上させるために選択してもよい。そのような場合、この置
換基は好ましくは、アルキル、アルコキシ、ポリアルキレンオキシ、及びシアノ
から選ばれ、最も好ましくはアルコキシである。本発明の方法は、上記モノマー
を２種以上用いてもよい。この方法は、各モノマーが１つの硼素誘導体と１つの
ハロゲン基を有する（Ｍ3 モノマー）、ＡＢタイプ重合にも適用することができ
る。所望により、この反応において連鎖停止剤として一官能性アリールハロゲン
化物又はアリールボロネートを用いてもよく、これは末端アリール基を形成する
。好ましくは、このモノマーは内部フルオレン基を含む。
【００１０】 Ｍ1 モノマーの例は、9,9-ジアルキル-2,7- フルオレンジボロネート及び9,9-
ジアリール-2,7- フルオレンボロネートを含む。Ｍ2 モノマーの例は、9,9-二置
換−ジ−2,7-ブロモフルオレン及び4,7-ジブロモ-2,1,3- ベンゾチアジアゾール
を含む。Ｍ3 モノマーの例は、4-ブロモベンゼンボロネート及び9,9-二置換−2-
ブロモ-7- フルオレンボロネートを含む。
ジアリール-2,7- フルオレンボロネートを含む。Ｍ2 モノマーの例は、9,9-二置
換−ジ−2,7-ブロモフルオレン及び4,7-ジブロモ-2,1,3- ベンゾチアジアゾール
を含む。Ｍ3 モノマーの例は、4-ブロモベンゼンボロネート及び9,9-二置換−2-
ブロモ-7- フルオレンボロネートを含む。
【００１１】 Ｍ1 及びＭ2 モノマーを用いる場合、２つのハロゲン化物官能性基を有するモ
ノマーに対する２つのボロン誘導体を有するモノマーのモル比は、好ましくは少
なくとも0.98：1.00、より好ましくは少なくとも１：１、最も好ましくは少なく
とも1.02：1.00であるが、好ましくは1.1:1.0 以下、より好ましくは1.06：1.00
以下である。
ノマーに対する２つのボロン誘導体を有するモノマーのモル比は、好ましくは少
なくとも0.98：1.00、より好ましくは少なくとも１：１、最も好ましくは少なく
とも1.02：1.00であるが、好ましくは1.1:1.0 以下、より好ましくは1.06：1.00
以下である。
【００１２】 本発明において用いるに適した有機溶媒は、モノマーを少なくとも１パーセン
ト、より好ましくは少なくとも２パーセントの溶液濃度に溶解することのできる
ものを含む。好ましくは、この溶媒はＣ6-Ｃ20芳香族基含有化合物であり、より
好ましくはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、アニ
ソール、又はこれらのフッ素化体である。これらのうち、トルエンが最も好まし
い。反応中の溶媒の体積は、反応混合物はポリマー分子量の増大により粘度が増
加するために、還流において有効に混合できるようでなければならない。これは
通常、ポリマー１ｇに対して５〜20mLであり、好ましくはポリマー１ｇに対して
トルエン約10mLである。
ト、より好ましくは少なくとも２パーセントの溶液濃度に溶解することのできる
ものを含む。好ましくは、この溶媒はＣ6-Ｃ20芳香族基含有化合物であり、より
好ましくはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、アニ
ソール、又はこれらのフッ素化体である。これらのうち、トルエンが最も好まし
い。反応中の溶媒の体積は、反応混合物はポリマー分子量の増大により粘度が増
加するために、還流において有効に混合できるようでなければならない。これは
通常、ポリマー１ｇに対して５〜20mLであり、好ましくはポリマー１ｇに対して
トルエン約10mLである。
【００１３】 本発明において有効な水性無機塩基の例は、アルカリ金属カーボネート及びバ
イカーボネートを含む。好ましくは、この水性塩基は水性アルカリ金属カーボネ
ートの溶液、例えば1M〜2Mの炭酸ナトリウムもしくはカリウムである。モノマー
に対する塩基の正確な比率は、塩基のモル量がモノマーのモル量よりも多い限り
問題ではない。好ましくは、この塩基は、ハロゲン化物官能性モノマー１モルに
対して１〜３モルの量で用いられる。
イカーボネートを含む。好ましくは、この水性塩基は水性アルカリ金属カーボネ
ートの溶液、例えば1M〜2Mの炭酸ナトリウムもしくはカリウムである。モノマー
に対する塩基の正確な比率は、塩基のモル量がモノマーのモル量よりも多い限り
問題ではない。好ましくは、この塩基は、ハロゲン化物官能性モノマー１モルに
対して１〜３モルの量で用いられる。
【００１４】 Ｐｄ(II)塩又はＰｄ(0) 錯体としてパラジウムを加えてもよい。酢酸Ｐｄが好
ましいＰｄ(II)塩であり、Pd(Ph3P)4 が好ましいＰｄ(0) 錯体である。Ｐｄ(II)
塩を用いる場合、反応混合物に、Ｐｄ塩１モルに対して２〜４モル当量のトリフ
ェニルホスフィン(Ph3P)を加えることが有利である。または、Pd(II)-Ph3P 錯体
、例えばPdCl2(Ph3P)2を用いる。モノマーに対するＰｄの量は、好ましくはモノ
マー１モルに対して１×10-6モル〜１×10-2モル、より好ましくは１×10-5モル
〜１×10-2モル、最も好ましくは１×10-4モル〜１×10-3モルのＰｄである。
ましいＰｄ(II)塩であり、Pd(Ph3P)4 が好ましいＰｄ(0) 錯体である。Ｐｄ(II)
塩を用いる場合、反応混合物に、Ｐｄ塩１モルに対して２〜４モル当量のトリフ
ェニルホスフィン(Ph3P)を加えることが有利である。または、Pd(II)-Ph3P 錯体
、例えばPdCl2(Ph3P)2を用いる。モノマーに対するＰｄの量は、好ましくはモノ
マー１モルに対して１×10-6モル〜１×10-2モル、より好ましくは１×10-5モル
〜１×10-2モル、最も好ましくは１×10-4モル〜１×10-3モルのＰｄである。
【００１５】 「相間移動触媒」とは、４級アンモニウム及びホスホニウム塩、クラウンエー
テル、クリプタンド、並びにAdvanced Organic Chemistry、３版、p.320-322 (1
992)に記載されているような「三相」触媒を意味する。好ましくは、この相間移
動触媒は、テトラアルキルハロゲン化アンモニウム、テトラアルキル硫酸水素ア
ンモニウム、又はテトラアルキル水酸化アンモニウムである。好ましくは、この
触媒の４つのアルキル基は合計して16〜120 個の炭素原子を有する。最も好まし
い相間移動触媒の例は、テトラ-n- ブチルハロゲン化アンモニウム、ベンジルト
リエチルハロゲン化アンモニウム、及びトリカプリリルメチル塩化アンモニウム
（Aldrich ChemicalよりAliquat 336 として入手可能）である。好ましくは。モ
ノマーに対する相間移動触媒の比率は、モノマー１モルに対して少なくとも0.01
モル、より好ましくは0.05モルであるが、好ましくは0.5 モル以下、より好まし
くは0.1 モル以下である。
テル、クリプタンド、並びにAdvanced Organic Chemistry、３版、p.320-322 (1
992)に記載されているような「三相」触媒を意味する。好ましくは、この相間移
動触媒は、テトラアルキルハロゲン化アンモニウム、テトラアルキル硫酸水素ア
ンモニウム、又はテトラアルキル水酸化アンモニウムである。好ましくは、この
触媒の４つのアルキル基は合計して16〜120 個の炭素原子を有する。最も好まし
い相間移動触媒の例は、テトラ-n- ブチルハロゲン化アンモニウム、ベンジルト
リエチルハロゲン化アンモニウム、及びトリカプリリルメチル塩化アンモニウム
（Aldrich ChemicalよりAliquat 336 として入手可能）である。好ましくは。モ
ノマーに対する相間移動触媒の比率は、モノマー１モルに対して少なくとも0.01
モル、より好ましくは0.05モルであるが、好ましくは0.5 モル以下、より好まし
くは0.1 モル以下である。
【００１６】 反応温度の好ましい上限は、水性塩基及び有機溶媒中のモノマーの溶液からな
る不混和性液体混合物の沸点である。通常、反応温度を好ましくは150 ℃以下、
より好ましくは130 ℃以下、最も好ましくは120 ℃以下に制限する。
る不混和性液体混合物の沸点である。通常、反応温度を好ましくは150 ℃以下、
より好ましくは130 ℃以下、最も好ましくは120 ℃以下に制限する。
【００１７】 この反応はすばやく進行し、ほとんどの場合、１〜２時間後に分子量の増加が
認められる。好ましい反応時間は10〜50時間であり、最も好ましい反応時間は24
時間未満である。本発明の方法により製造されるポリマーは、好ましくは少なく
とも20、より好ましくは少なくとも50、最も好ましくは少なくとも100 の重合度
（モノマーあたりの）、及び６より大きい、より好ましくは５より大きい、最も
好ましくは４より大きい多分散度を有する。
認められる。好ましい反応時間は10〜50時間であり、最も好ましい反応時間は24
時間未満である。本発明の方法により製造されるポリマーは、好ましくは少なく
とも20、より好ましくは少なくとも50、最も好ましくは少なくとも100 の重合度
（モノマーあたりの）、及び６より大きい、より好ましくは５より大きい、最も
好ましくは４より大きい多分散度を有する。
【００１８】 好ましくは、本発明の方法により製造されるポリマーは、下式のユニットを含
む。
む。
【化５】 （上式中、ｎは少なくとも20の数であり、Ａｒは共役不飽和基であり、そしてＲ 1 、Ｒ2 及びＲ3 は以下の規定と同じである）
【００１９】 このポリマーを製造するため、式(IV)、式(VI)又はこれらの混合物に対応する
ハロゲン化物を、式(III) 、(V) 又はこれらの混合物に対応する等モル量の二硼
素酸又はジボロネートと、Ｐｄの触媒作用のもとで反応させる。
ハロゲン化物を、式(III) 、(V) 又はこれらの混合物に対応する等モル量の二硼
素酸又はジボロネートと、Ｐｄの触媒作用のもとで反応させる。
【００２０】
【化６】 （上式中、Ｒ1 は独立に、Ｃ1-Ｃ20ヒドロカルビル、Ｓ、Ｎ、Ｏ、ＰもしくはＳ
ｉを１以上含むＣ1-Ｃ20ヒドロカルビル、Ｃ4-Ｃ16ヒドロカルビルカルボニルオ
キシ、Ｃ4-Ｃ16アリール（トリアルキルシロキシ）であり、又は２つのＲ1 はフ
ルオレンの９位の炭素と共にＣ5-Ｃ20環構造又はＳ、ＮもしくはＯのヘテロ原子
を１以上含むＣ4-Ｃ20環構造を形成してもよく、 Ｒ2 は独立に、Ｃ1-Ｃ20ヒドロカルビル、Ｃ1-Ｃ20ヒドロカルビルオキシ、Ｃ 1 -Ｃ20チオエーテル、Ｃ1-Ｃ20ヒドロカルビルカルボニルオキシ、又はシアノで
あり、 Ｒ3 は独立に、Ｃ1-Ｃ20ヒドロカルビル、ジ（Ｃ1-Ｃ20アルキル）アミノ、Ｃ 1 -Ｃ20ヒドロカルビルオキシもしくはＣ1-Ｃ20ヒドロカルビルで置換したＣ1-Ｃ 20 ヒドロカルビル、又はトリ（Ｃ1-Ｃ10アルキル）シロキシであり、 ａは独立に０又は１であり、 Ｘは独立に、ボロン誘導体基である）
ｉを１以上含むＣ1-Ｃ20ヒドロカルビル、Ｃ4-Ｃ16ヒドロカルビルカルボニルオ
キシ、Ｃ4-Ｃ16アリール（トリアルキルシロキシ）であり、又は２つのＲ1 はフ
ルオレンの９位の炭素と共にＣ5-Ｃ20環構造又はＳ、ＮもしくはＯのヘテロ原子
を１以上含むＣ4-Ｃ20環構造を形成してもよく、 Ｒ2 は独立に、Ｃ1-Ｃ20ヒドロカルビル、Ｃ1-Ｃ20ヒドロカルビルオキシ、Ｃ 1 -Ｃ20チオエーテル、Ｃ1-Ｃ20ヒドロカルビルカルボニルオキシ、又はシアノで
あり、 Ｒ3 は独立に、Ｃ1-Ｃ20ヒドロカルビル、ジ（Ｃ1-Ｃ20アルキル）アミノ、Ｃ 1 -Ｃ20ヒドロカルビルオキシもしくはＣ1-Ｃ20ヒドロカルビルで置換したＣ1-Ｃ 20 ヒドロカルビル、又はトリ（Ｃ1-Ｃ10アルキル）シロキシであり、 ａは独立に０又は１であり、 Ｘは独立に、ボロン誘導体基である）
【００２１】 本発明の方法により製造されるポリマーを用いてフィルムを製造してもよい。
このフィルムはポリマー発光ダイオードに用いることができる。好ましくは、こ
のフィルムは発光層又は電荷キャリヤ搬送層として用いることができる。このオ
リゴマー及びポリマーは電子製品の保護コーティングとして及び蛍光コーティン
グとしても用いることができる。このコーティングもしくはフィルムの厚さは最
終用途によってきまる。通常、その厚さは0.01〜200 μm である。蛍光コーティ
ングとしてこのコーティングを用いる態様において、このコーティングもしくは
フィルム厚さは50〜200 μm である。電子保護層としてこのコーティングを用い
る態様において、コーティングの厚さは５〜20μm である。ポリマー発光ダイオ
ードにこのコーティングを用いる態様において、形成される層の厚さは0.02〜２
μm である。本発明のオリゴマー又はポリマーはピンホールのないもしくは欠陥
のない良好なフィルムを形成する。このフィルムは、スピンコーティング、スプ
レーコーティング、ディップコーティング及びローラーコーティングを含む当該
分野において公知の方法により製造される。このコーティングは、組成物を基材
に塗布し、塗布された組成物をフィルムが形成する条件にすることを含む方法に
よって製造される。フィルムを形成する条件は、塗布法及びポリマーが反応性末
端基を含むか否かによってきまる。好ましい実施態様において、基材に塗布され
る組成物は、通常の有機溶媒に溶解された2,7-ジアリール-9- 置換フルオレンオ
リゴマー又はポリマーを含む。好ましくは、この溶液はオリゴマーもしくはポリ
マーを0.1 〜10wt％含む。薄いコーティングでは、この組成物はオリゴマーもし
くはポリマーを0.5 〜5.0wt ％含むことが好ましい。次いでこの組成物は所望の
方法によって適当な基材に塗布され、溶媒が蒸発される。残留溶媒は真空及び／
又は加熱によって除去される。溶媒の沸点が低い場合、低溶液濃度、例えば0.1
〜２パーセントが望ましい。溶媒の沸点が高い場合、高濃度、高い３〜10パーセ
ントが望ましい。溶媒を除去した後、必要によってフィルムを硬化させるに必要
な条件にコーティングをさらし、溶剤耐性及び耐熱性の高いフィルムを製造する
。このフィルムは好ましくは、厚さが実質滴に均一であり、ピンホールが実質的
に存在しない。好ましくは、このフィルムは50℃以上、より好ましくは100 ℃以
上、最も好ましくは150 ℃以上の温度にさらして乾燥される。好ましくは、この
フィルムは300 ℃以下の温度で硬化する。
このフィルムはポリマー発光ダイオードに用いることができる。好ましくは、こ
のフィルムは発光層又は電荷キャリヤ搬送層として用いることができる。このオ
リゴマー及びポリマーは電子製品の保護コーティングとして及び蛍光コーティン
グとしても用いることができる。このコーティングもしくはフィルムの厚さは最
終用途によってきまる。通常、その厚さは0.01〜200 μm である。蛍光コーティ
ングとしてこのコーティングを用いる態様において、このコーティングもしくは
フィルム厚さは50〜200 μm である。電子保護層としてこのコーティングを用い
る態様において、コーティングの厚さは５〜20μm である。ポリマー発光ダイオ
ードにこのコーティングを用いる態様において、形成される層の厚さは0.02〜２
μm である。本発明のオリゴマー又はポリマーはピンホールのないもしくは欠陥
のない良好なフィルムを形成する。このフィルムは、スピンコーティング、スプ
レーコーティング、ディップコーティング及びローラーコーティングを含む当該
分野において公知の方法により製造される。このコーティングは、組成物を基材
に塗布し、塗布された組成物をフィルムが形成する条件にすることを含む方法に
よって製造される。フィルムを形成する条件は、塗布法及びポリマーが反応性末
端基を含むか否かによってきまる。好ましい実施態様において、基材に塗布され
る組成物は、通常の有機溶媒に溶解された2,7-ジアリール-9- 置換フルオレンオ
リゴマー又はポリマーを含む。好ましくは、この溶液はオリゴマーもしくはポリ
マーを0.1 〜10wt％含む。薄いコーティングでは、この組成物はオリゴマーもし
くはポリマーを0.5 〜5.0wt ％含むことが好ましい。次いでこの組成物は所望の
方法によって適当な基材に塗布され、溶媒が蒸発される。残留溶媒は真空及び／
又は加熱によって除去される。溶媒の沸点が低い場合、低溶液濃度、例えば0.1
〜２パーセントが望ましい。溶媒の沸点が高い場合、高濃度、高い３〜10パーセ
ントが望ましい。溶媒を除去した後、必要によってフィルムを硬化させるに必要
な条件にコーティングをさらし、溶剤耐性及び耐熱性の高いフィルムを製造する
。このフィルムは好ましくは、厚さが実質滴に均一であり、ピンホールが実質的
に存在しない。好ましくは、このフィルムは50℃以上、より好ましくは100 ℃以
上、最も好ましくは150 ℃以上の温度にさらして乾燥される。好ましくは、この
フィルムは300 ℃以下の温度で硬化する。
【００２２】 本発明の他の態様は、本発明の方法により製造されたポリマーのフィルムを含
む有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）デバイスに関する。行きＥＬデバイス
は通常、正のバイアスをこのデバイスに加えた場合にアノードから有機フィルム
にホールが注入され、カソードから有機フィルムに電子が射出されるような、ア
ノードとカソードの間にはさまれた有機フィルムからなっている。ホールと電子
の組合せは、光子を放出することにより基底状態に放射減衰する励起子を生じさ
せる。実際、アノードは通常、導電性と透明性のため、錫とインジウムの混合酸
化物（ＩＴＯ）である。このＩＴＯは、有機フィルムによって放出された光を観
察できるように、ガラスもしくはプラスチックのような透明な基材に付着される
。有機フィルムは、各々別個の機能を有する多くの層の複合体であってよい。ホ
ールはアノードから注入され、アノードに隣接する層はホールを搬送する機能を
有することが必要である。同様に、カソードに隣接する層は電子を搬送する機能
を有することが必要である。多くの場合、ホール（電子）搬送層も発光層として
機能する。ある場合には、１つの層はホール搬送及び電子搬送及び発光の合わせ
た機能を発揮する。有機フィルムの個々の層は、熱蒸着によって付着された、す
べてポリマーであってもよく、又はポリマーのフィルムと低分子のフィルムの組
合せであってもよい。有機フィルムの全体の厚さは1000nm未満であることが好ま
しい。有機フィルムの全体の厚さは500nm 未満であることがより好ましい。有機
フィルムの全体の厚さは300nm 未満であることが最も好ましい。本発明の一実施
態様は、有機フィルムが本発明のポリマー組成物を少なくとも１種含むＥＬデバ
イスである。
む有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）デバイスに関する。行きＥＬデバイス
は通常、正のバイアスをこのデバイスに加えた場合にアノードから有機フィルム
にホールが注入され、カソードから有機フィルムに電子が射出されるような、ア
ノードとカソードの間にはさまれた有機フィルムからなっている。ホールと電子
の組合せは、光子を放出することにより基底状態に放射減衰する励起子を生じさ
せる。実際、アノードは通常、導電性と透明性のため、錫とインジウムの混合酸
化物（ＩＴＯ）である。このＩＴＯは、有機フィルムによって放出された光を観
察できるように、ガラスもしくはプラスチックのような透明な基材に付着される
。有機フィルムは、各々別個の機能を有する多くの層の複合体であってよい。ホ
ールはアノードから注入され、アノードに隣接する層はホールを搬送する機能を
有することが必要である。同様に、カソードに隣接する層は電子を搬送する機能
を有することが必要である。多くの場合、ホール（電子）搬送層も発光層として
機能する。ある場合には、１つの層はホール搬送及び電子搬送及び発光の合わせ
た機能を発揮する。有機フィルムの個々の層は、熱蒸着によって付着された、す
べてポリマーであってもよく、又はポリマーのフィルムと低分子のフィルムの組
合せであってもよい。有機フィルムの全体の厚さは1000nm未満であることが好ま
しい。有機フィルムの全体の厚さは500nm 未満であることがより好ましい。有機
フィルムの全体の厚さは300nm 未満であることが最も好ましい。本発明の一実施
態様は、有機フィルムが本発明のポリマー組成物を少なくとも１種含むＥＬデバ
イスである。
【００２３】 基材及びアノードとして用いられるＩＴＯガラスは、洗剤、有機溶媒及びＵＶ
−オゾン処理で洗浄後にコーティングしてもよい。ホール注入を促進すために導
電性物質の薄層をコートしてもよい。そのような物質は、銅フタロシアニン、ポ
リアニリン及びポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）(PEDT)を含み、最後の
２種の物質は、強有機酸、例えばポリ（スチレンスルホン酸）でドーピングする
ことにより導電性の形態が形成される。この層の厚さは200nm 以下であることが
好ましく、100nm 以下であることがより好ましい。
−オゾン処理で洗浄後にコーティングしてもよい。ホール注入を促進すために導
電性物質の薄層をコートしてもよい。そのような物質は、銅フタロシアニン、ポ
リアニリン及びポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）(PEDT)を含み、最後の
２種の物質は、強有機酸、例えばポリ（スチレンスルホン酸）でドーピングする
ことにより導電性の形態が形成される。この層の厚さは200nm 以下であることが
好ましく、100nm 以下であることがより好ましい。
【００２４】 ホール搬送層を用いる場合、1996年２月23日出願の米国特許出願番号No.08/60
6,180 、1996年８月13日出願の米国特許出願番号No.08/696,280 、及び米国特許
第 5,728,801号に記載のポリマーアリールアミンを用いてもよい。他の公知のホ
ール形成ポリマー、例えばポリビニルカルバゾールも用いてよい。次に塗布され
るコポリマーフィルムの溶液による腐食に対するこの層の耐性は、多層デバイス
の加工を成功させるために明らかに重要である。本発明のコポリマーはキシレン
もしくはトルエン溶液として塗布されるため、ホール搬送層はこれらの溶媒に不
溶であることが必要である。この層の厚さは500nm 以下、好ましくは200nm 以下
、最も好ましくは100nm 以下である。
6,180 、1996年８月13日出願の米国特許出願番号No.08/696,280 、及び米国特許
第 5,728,801号に記載のポリマーアリールアミンを用いてもよい。他の公知のホ
ール形成ポリマー、例えばポリビニルカルバゾールも用いてよい。次に塗布され
るコポリマーフィルムの溶液による腐食に対するこの層の耐性は、多層デバイス
の加工を成功させるために明らかに重要である。本発明のコポリマーはキシレン
もしくはトルエン溶液として塗布されるため、ホール搬送層はこれらの溶媒に不
溶であることが必要である。この層の厚さは500nm 以下、好ましくは200nm 以下
、最も好ましくは100nm 以下である。
【００２５】 電子搬送層を用いる場合、低分子量材料の熱蒸着又は下のフィルムにダメージ
を与えない溶剤によるポリマーの溶液コーティングによって塗布してもよい。
を与えない溶剤によるポリマーの溶液コーティングによって塗布してもよい。
【００２６】 低分子量材料の例は、8-ヒドロキシキノリンの金属錯体（Burrows らのApplie
d Physics Letters, Vol.64, p.2718-2720 (1994) に記載）、10−ヒドロキシベ
ンゾキノリンノキンゾクサクタイ（HamadaらのChemistry Letters, p.906-906 (
1993) に記載）、1,3,4-オキサジアゾール（HamadaらのOptoelectronics-Device
s and Technologies, Vol.7, p.83-93 (1992) に記載）、1,3,4-トリアゾール（
KidoらのChemistry Letters, p.47-48 (1996) に記載）、及びポリレンのジカル
ボキシイミド（Yoshida らのApplied Physics Letters, Vol.69, p.734-736 (19
96) に記載）を含む。
d Physics Letters, Vol.64, p.2718-2720 (1994) に記載）、10−ヒドロキシベ
ンゾキノリンノキンゾクサクタイ（HamadaらのChemistry Letters, p.906-906 (
1993) に記載）、1,3,4-オキサジアゾール（HamadaらのOptoelectronics-Device
s and Technologies, Vol.7, p.83-93 (1992) に記載）、1,3,4-トリアゾール（
KidoらのChemistry Letters, p.47-48 (1996) に記載）、及びポリレンのジカル
ボキシイミド（Yoshida らのApplied Physics Letters, Vol.69, p.734-736 (19
96) に記載）を含む。
【００２７】 ポリマー電子搬送材料の例は、1,3,4-オキサジアゾール含有ポリマー（Liらの
Journal of Chemical Society, p.2211-2212 (1995) 及びYang and PeiらのJour
nal of Applied Physics, Vol.77, p.4807-4809 (1995)に記載）、1,3,4-トリア
ゾール含有ポリマー（StrukeljらのScience, Vol.267, p.1969-1972 (1995)に記
載）、キノキサリン含有ポリマー（YamamotoらのJapan Journal of Applied Phy
sics, Vol.33, p.L250-L253 (1994)、O'Brien らのSynthetic Metals, Vol.76,
p.105-108 (1996)に記載）、及びシアノ−ＰＰＶ（WeaverらのThin Solid Films
, Vol.273, p.39-47 (1996) に記載）である。この層の厚さは500nm 以下、好ま
しくは300nm 以下、最も好ましくは150nm 以下である。
Journal of Chemical Society, p.2211-2212 (1995) 及びYang and PeiらのJour
nal of Applied Physics, Vol.77, p.4807-4809 (1995)に記載）、1,3,4-トリア
ゾール含有ポリマー（StrukeljらのScience, Vol.267, p.1969-1972 (1995)に記
載）、キノキサリン含有ポリマー（YamamotoらのJapan Journal of Applied Phy
sics, Vol.33, p.L250-L253 (1994)、O'Brien らのSynthetic Metals, Vol.76,
p.105-108 (1996)に記載）、及びシアノ−ＰＰＶ（WeaverらのThin Solid Films
, Vol.273, p.39-47 (1996) に記載）である。この層の厚さは500nm 以下、好ま
しくは300nm 以下、最も好ましくは150nm 以下である。
【００２８】 金属カソードは熱蒸着又はスパッタリングによって付着される。カソードの厚
さは100nm 〜10,000nmであってよい。好ましい金属は、カルシウム、マグネシウ
ム、インジウム、イッテルビウム、及びアルミニウムである。これらの金属の合
金も用いてよい。１〜５パーセントのリチウムを含むアルミニウムの合金及びマ
グネシウムを少なくとも80パーセント含むマグネシウムの合金が好ましい。 本発明のＥＬデバイスは、６ Cd/A ほどのルミナンス効率で、50ボルト以下の
電圧を加えた際に発光する。
さは100nm 〜10,000nmであってよい。好ましい金属は、カルシウム、マグネシウ
ム、インジウム、イッテルビウム、及びアルミニウムである。これらの金属の合
金も用いてよい。１〜５パーセントのリチウムを含むアルミニウムの合金及びマ
グネシウムを少なくとも80パーセント含むマグネシウムの合金が好ましい。 本発明のＥＬデバイスは、６ Cd/A ほどのルミナンス効率で、50ボルト以下の
電圧を加えた際に発光する。
【００２９】 好ましい実施態様において、このＥＬデバイスは、アノード材料とカソード材
料の間に配列された、本発明のポリマーから構成される少なくとも１つの発光ポ
リマーフィルム及びホール搬送ポリマーフィルムを含む。このＥＬデバイスは、
電圧を加えると、アノード材料からホール搬送ポリマーフィルムにホールが注入
され、カソード材料から発光ポリマーフィルムに電子が射出され、発光層から発
光することになる。他の好ましい実施態様では、ホール搬送ポリマーの層は、ア
ノードに最も近い層の酸化ポテンシャルが低く、隣接層の酸化ポテンシャルがか
なり高いように配列されている。これらの方法によれば、単位電圧あたりの光出
力が高いＥＬデバイスが製造される。
料の間に配列された、本発明のポリマーから構成される少なくとも１つの発光ポ
リマーフィルム及びホール搬送ポリマーフィルムを含む。このＥＬデバイスは、
電圧を加えると、アノード材料からホール搬送ポリマーフィルムにホールが注入
され、カソード材料から発光ポリマーフィルムに電子が射出され、発光層から発
光することになる。他の好ましい実施態様では、ホール搬送ポリマーの層は、ア
ノードに最も近い層の酸化ポテンシャルが低く、隣接層の酸化ポテンシャルがか
なり高いように配列されている。これらの方法によれば、単位電圧あたりの光出
力が高いＥＬデバイスが製造される。
【００３０】 「ホール搬送ポリマーフィルム」とは、電場が加えられ、ホールがアノードか
ら注入される２つの電極の間に配置されたポリマーのフィルムの層を意味する。
ホール搬送ポリマーは通常、トリアリールアミノ基から構成されている。「発光
ポリマーフィルム」は、好ましくは可視光範囲の波長に相当する光子を放出する
ことによりその励起状態が基底状態に緩和するポリマーのフィルムの層を意味す
る。「アノード材料」は、半透明な又は透明な、仕事関数が4.5eV 〜5.5eV であ
る導電性フィルムを意味する。その例は、インジウム及び錫の酸化物及び混合酸
化物、並びに金である。「カソード材料」は、仕事関数が2.5eV 〜4.5eV である
導電性フィルムを意味する。その例は、リチウム、カルシウム、マグネシウム、
インジウム、銀、アルミニウム、又はこれらの混合物及び合金である。
ら注入される２つの電極の間に配置されたポリマーのフィルムの層を意味する。
ホール搬送ポリマーは通常、トリアリールアミノ基から構成されている。「発光
ポリマーフィルム」は、好ましくは可視光範囲の波長に相当する光子を放出する
ことによりその励起状態が基底状態に緩和するポリマーのフィルムの層を意味す
る。「アノード材料」は、半透明な又は透明な、仕事関数が4.5eV 〜5.5eV であ
る導電性フィルムを意味する。その例は、インジウム及び錫の酸化物及び混合酸
化物、並びに金である。「カソード材料」は、仕事関数が2.5eV 〜4.5eV である
導電性フィルムを意味する。その例は、リチウム、カルシウム、マグネシウム、
インジウム、銀、アルミニウム、又はこれらの混合物及び合金である。
【００３１】 以下の実施例は本発明を説明するものであり、なんら限定するものではない。
特に示さない限り、部及びパーセントは重量基準である。 対数粘度数はすべて、0.5g/dL のＴＨＦ溶液中で25℃において測定した。用い
たモノマーの式を以下に示す。
特に示さない限り、部及びパーセントは重量基準である。 対数粘度数はすべて、0.5g/dL のＴＨＦ溶液中で25℃において測定した。用い
たモノマーの式を以下に示す。
【化７】
【００３２】 実施例１−9,9-ジ-n- オクチルフルオレンのホモポリマーの製造 9,9-ジ-n- オクチルフルオレン-2,7- ジ（エチレンボロネート)(モノマー(1)
、Ｒ＝n-オクチル、15.8g 、29.49mmol)、2,7-ジブロモ-9,9- ジ-n- オクチルフ
ルオレン(16.18g 、29.49mmol 、モノマー(2) 、Ｒ＝n-オクチル）、のトルエン
(130mL) 中の混合物に窒素下においてAliquat 336(1.5g、3.7mmol)、テトラキス
（トリフェニルホスフィン）パラジウム(0.18g、0.15mmol) 、及び２Ｍの炭酸ナ
トリウム水溶液(50mL 、100mmol)を加えた。この混合物を激しく攪拌し、穏やか
に２時間還流して加熱し、粘稠な混合物が観察された。さらに50mLのトルエンを
加え、さらに15時間反応を続けた。次いで60mLのトルエンをこの粘稠な反応混合
物に加え、さらに９時間加熱、攪拌を続けた。この最後において、２ｇのフェニ
ルエチレンボロネートを加え、次いで15時間加熱し、１ｇのブロモベンゼンを加
え、５時間加熱することによってポリマーをキャップした。この反応混合物を約
60℃に冷却し、３Ｌのメタノールと300mL の脱イオン水の攪拌溶液にゆっくり加
えた。濾過によって繊維状のポリマーを集め、メタノール(500mL) 、脱イオン水
(200mL) 、及びメタノール(800mL) で連続して洗浄し、次いで真空オーブン内で
60℃において10時間乾燥させた。ポリマーの重量は23g であった（収率100 パー
セント）。このポリマーの対数粘度数は1.50dL/gであった。ポリスチレン標準に
対するゲル浸透クロマトグラフィーによる分子量測定では、148,000g/mole のＭ
ｗ及び47,980g/moleのＭｎを示した。このポリマーのスペクトル特性は以下の構
造と一致した。
、Ｒ＝n-オクチル、15.8g 、29.49mmol)、2,7-ジブロモ-9,9- ジ-n- オクチルフ
ルオレン(16.18g 、29.49mmol 、モノマー(2) 、Ｒ＝n-オクチル）、のトルエン
(130mL) 中の混合物に窒素下においてAliquat 336(1.5g、3.7mmol)、テトラキス
（トリフェニルホスフィン）パラジウム(0.18g、0.15mmol) 、及び２Ｍの炭酸ナ
トリウム水溶液(50mL 、100mmol)を加えた。この混合物を激しく攪拌し、穏やか
に２時間還流して加熱し、粘稠な混合物が観察された。さらに50mLのトルエンを
加え、さらに15時間反応を続けた。次いで60mLのトルエンをこの粘稠な反応混合
物に加え、さらに９時間加熱、攪拌を続けた。この最後において、２ｇのフェニ
ルエチレンボロネートを加え、次いで15時間加熱し、１ｇのブロモベンゼンを加
え、５時間加熱することによってポリマーをキャップした。この反応混合物を約
60℃に冷却し、３Ｌのメタノールと300mL の脱イオン水の攪拌溶液にゆっくり加
えた。濾過によって繊維状のポリマーを集め、メタノール(500mL) 、脱イオン水
(200mL) 、及びメタノール(800mL) で連続して洗浄し、次いで真空オーブン内で
60℃において10時間乾燥させた。ポリマーの重量は23g であった（収率100 パー
セント）。このポリマーの対数粘度数は1.50dL/gであった。ポリスチレン標準に
対するゲル浸透クロマトグラフィーによる分子量測定では、148,000g/mole のＭ
ｗ及び47,980g/moleのＭｎを示した。このポリマーのスペクトル特性は以下の構
造と一致した。
【化８】
【００３３】 比較例１−相間移動触媒を用いない、9,9-ジ-n- オクチルフルオレンのホモポリ マーの製造（本発明の例ではない） Aliquat 336 を用いず、スケールを１／３にして実施例１の実験を繰り返した
。60時間還流後に単離されたポリマーの極限粘度数は0.22dL/gであった。ポリス
チレン標準に対するゲル浸透クロマトグラフィーによる分子量測定では、約13,0
00g/moleのＭｗ及び約9,000g/mole のＭｎを示した。
。60時間還流後に単離されたポリマーの極限粘度数は0.22dL/gであった。ポリス
チレン標準に対するゲル浸透クロマトグラフィーによる分子量測定では、約13,0
00g/moleのＭｗ及び約9,000g/mole のＭｎを示した。
【００３４】 実施例２−9,9-ジ-n- オクチルフルオレンと2,1,3-ベンゾチアジアゾールのコポ リマーの製造 9,9-ジ-n- オクチルフルオレン-2,7- ジ（エチレンボロネート)(モノマー(1)
、Ｒ＝n-オクチル、5.77g 、10.87mmol)、4,7-ジブロモ-2,1,3- ベンゾチアジア
ゾール(3.20g、10.87mmol 、モノマー(3))のトルエン(50mL)中の混合物に窒素下
においてAliquat 336(1.1g、2.7mmol)、テトラキス（トリフェニルホスフィン）
パラジウム(0.056g 、0.045mmol)、及び２Ｍの炭酸ナトリウム水溶液(17mL 、34
mmol) を加えた。この混合物を激しく攪拌し、16時間還流して加熱した。フェニ
ルボロネートとブロモベンゼンで末端キャップした後、黄色の繊維状の粒子とし
てコポリマーを単離した(5.7g 、収率100 パーセント）。このポリマーの対数粘
度数は0.94dL/gであった。このポリマーのスペクトル特性は以下の構造と一致し
た。
、Ｒ＝n-オクチル、5.77g 、10.87mmol)、4,7-ジブロモ-2,1,3- ベンゾチアジア
ゾール(3.20g、10.87mmol 、モノマー(3))のトルエン(50mL)中の混合物に窒素下
においてAliquat 336(1.1g、2.7mmol)、テトラキス（トリフェニルホスフィン）
パラジウム(0.056g 、0.045mmol)、及び２Ｍの炭酸ナトリウム水溶液(17mL 、34
mmol) を加えた。この混合物を激しく攪拌し、16時間還流して加熱した。フェニ
ルボロネートとブロモベンゼンで末端キャップした後、黄色の繊維状の粒子とし
てコポリマーを単離した(5.7g 、収率100 パーセント）。このポリマーの対数粘
度数は0.94dL/gであった。このポリマーのスペクトル特性は以下の構造と一致し
た。
【化９】
【００３５】 比較例２−相間移動触媒を用いない、9,9-ジ-n- オクチルフルオレンと2,1,3-ベ ンゾチアジアゾールのコポリマーの製造（本発明の例ではない） Aliquat 336 を用いずに、実施例２の実験を繰り返した。生成物の極限粘度数
は0.14dL/gであった。
は0.14dL/gであった。
【００３６】 実施例３−9,9-ジ-n- オクチルフルオレンとナフタレンのコポリマーの製造 9,9-ジ-n- オクチルフルオレン-2,7- ジ（エチレンボロネート)(モノマー(1)
、Ｒ＝n-オクチル、3.20g 、6.03mmol) 、1,4-ジブロモナフタレン（モノマー(4
) 、1.725g、6.03mmol) のトルエン(40mL)中の混合物に窒素下においてテトラキ
ス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(0.12g、0.1mmol)、及び２Ｍの炭酸ナ
トリウム水溶液(12mL 、24mmol) を加えた。この混合物を激しく攪拌し、16時間
還流して加熱した。少量(0.05mL)を取り出し、10mLのメタノールに加えた。繊維
状のポリマーの沈澱は観察されなかった。次いでこの反応混合物に1.0gのAliqua
t 336 を加え、攪拌しさらに１時間加熱した。上記のように少量を取り出し、メ
タノールに加えると、オフホワイト色の繊維状のポリマーが沈澱した。さらに15
時間後、メタノール中で沈澱させることによりポリマーを単離した（3.1g、収率
100 パーセント）。このポリマーの対数粘度数は0.39dL/gであった。このポリマ
ーのスペクトル特性は以下の構造と一致した。
、Ｒ＝n-オクチル、3.20g 、6.03mmol) 、1,4-ジブロモナフタレン（モノマー(4
) 、1.725g、6.03mmol) のトルエン(40mL)中の混合物に窒素下においてテトラキ
ス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(0.12g、0.1mmol)、及び２Ｍの炭酸ナ
トリウム水溶液(12mL 、24mmol) を加えた。この混合物を激しく攪拌し、16時間
還流して加熱した。少量(0.05mL)を取り出し、10mLのメタノールに加えた。繊維
状のポリマーの沈澱は観察されなかった。次いでこの反応混合物に1.0gのAliqua
t 336 を加え、攪拌しさらに１時間加熱した。上記のように少量を取り出し、メ
タノールに加えると、オフホワイト色の繊維状のポリマーが沈澱した。さらに15
時間後、メタノール中で沈澱させることによりポリマーを単離した（3.1g、収率
100 パーセント）。このポリマーの対数粘度数は0.39dL/gであった。このポリマ
ーのスペクトル特性は以下の構造と一致した。
【化１０】
【００３７】 実施例４−9,9-ジ-n- オクチルフルオレンとバイチオフェンのコポリマーの製造 9,9-ジ-n- オクチルフルオレン-2,7- ジ（エチレンボロネート)(モノマー(1)
、Ｒ＝n-オクチル、6.40g 、12.0mmol) 、5,5'- ジブロモ-2,2'-バイチオフェン
（モノマー(5) 、4.00g 、12.0mmol) のトルエン(80mL)中の混合物に窒素下にお
いてテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(0.18g、0.156mmol)、Al
iquat 336(1.0g) 、及び２Ｍの炭酸ナトリウム水溶液(24mL 、48mmol) を加えた
。この混合物を激しく攪拌し、24時間還流して加熱した。粘稠な反応混合物をア
セトン(500mL) に注ぎ、繊維状の黄色のポリマーを沈澱させた。このポリマーを
濾過によって集め、アセトンで洗浄し、真空オーブンにおいて60℃で一晩乾燥さ
せた。このポリマーの対数粘度数は1.84dL/gであった。このポリマーのスペクト
ル特性は以下の構造と一致した。
、Ｒ＝n-オクチル、6.40g 、12.0mmol) 、5,5'- ジブロモ-2,2'-バイチオフェン
（モノマー(5) 、4.00g 、12.0mmol) のトルエン(80mL)中の混合物に窒素下にお
いてテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(0.18g、0.156mmol)、Al
iquat 336(1.0g) 、及び２Ｍの炭酸ナトリウム水溶液(24mL 、48mmol) を加えた
。この混合物を激しく攪拌し、24時間還流して加熱した。粘稠な反応混合物をア
セトン(500mL) に注ぎ、繊維状の黄色のポリマーを沈澱させた。このポリマーを
濾過によって集め、アセトンで洗浄し、真空オーブンにおいて60℃で一晩乾燥さ
せた。このポリマーの対数粘度数は1.84dL/gであった。このポリマーのスペクト
ル特性は以下の構造と一致した。
【化１１】
【００３８】 実施例５−フルオレン−ベンジジンコポリマーの製造 9,9-ジ-n- オクチルフルオレン-2,7- ジ（エチレンボロネート)(モノマー(1)
、Ｒ＝n-オクチル、16.15g、30.9mmol) 、N,N'- ジ（4-ブロモフェニル)-N,N'-
ジ（3-カルボメトキシフェニル）ベンジジン（モノマー(6) 、23.70g、30.0mmol
) のトルエン(225mL) 中の混合物に窒素下においてテトラキス（トリフェニルホ
スフィン）パラジウム(0.035g 、0.03mmol) 、Aliquat 336(2.6g) 、及び２Ｍの
炭酸ナトリウム水溶液(60mL 、120mmol)を加えた。この混合物を激しく攪拌し、
24時間還流して加熱した。通常の単離法によって、対数粘度数が1.40dL/gである
繊維状のポリマーを得た。このポリマーのスペクトル特性は以下の構造と一致し
た。
、Ｒ＝n-オクチル、16.15g、30.9mmol) 、N,N'- ジ（4-ブロモフェニル)-N,N'-
ジ（3-カルボメトキシフェニル）ベンジジン（モノマー(6) 、23.70g、30.0mmol
) のトルエン(225mL) 中の混合物に窒素下においてテトラキス（トリフェニルホ
スフィン）パラジウム(0.035g 、0.03mmol) 、Aliquat 336(2.6g) 、及び２Ｍの
炭酸ナトリウム水溶液(60mL 、120mmol)を加えた。この混合物を激しく攪拌し、
24時間還流して加熱した。通常の単離法によって、対数粘度数が1.40dL/gである
繊維状のポリマーを得た。このポリマーのスペクトル特性は以下の構造と一致し
た。
【化１２】
【００３９】 実施例６−9,9-ジオクチルフルオレンの高分子量ホモポリマーの製造 9,9-ジ-n- オクチルフルオレン-2,7- ジ（エチレンボロネート)(27.42g、51.2
mmol) 、2,7-ジブロモ-9,9- ジオクチルフルオレン(27.43g 、50mmol) のトルエ
ン(450mL) 中の混合物に窒素下において、相間移動触媒であるAliquat 336(1.4g
、3.4mmol)、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(38mg 、0.032m
mol)、及び２Ｍの炭酸ナトリウム水溶液(80mL 、160mmol)を加えた。この混合物
を攪拌し、穏やかに20時間還流して加熱すると、粘稠な反応混合物が観察された
。１ｇのブロモベンゼンを加え、５時間攪拌、加熱を続けた。この反応混合物を
約50℃に冷却し、3.5Lのメタノールと200mの１ＮのＨＣｌ水溶液の激しく攪拌し
た混合物にゆっくり加えた。濾過によってポリマー繊維を集め、メタノール(1L)
、脱イオン水(500mL) 、及びメタノール(1L)で連続して洗浄し、真空オーブンに
おいて60℃で16時間乾燥させた。このポリマーの重量は39g であった（収率100
パーセント）。このポリマーの対数粘度数は1.65dL/gであった（ＴＨＦ、25℃、
0.5g/dL)。このポリマーのトルエン溶液をシリカゲルのカラムに通し、４Ｌのメ
タノールから再沈澱させることにより、このポリマーを精製した。精製したポリ
マーの重量は37g であった（収率95パーセント）。
mmol) 、2,7-ジブロモ-9,9- ジオクチルフルオレン(27.43g 、50mmol) のトルエ
ン(450mL) 中の混合物に窒素下において、相間移動触媒であるAliquat 336(1.4g
、3.4mmol)、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(38mg 、0.032m
mol)、及び２Ｍの炭酸ナトリウム水溶液(80mL 、160mmol)を加えた。この混合物
を攪拌し、穏やかに20時間還流して加熱すると、粘稠な反応混合物が観察された
。１ｇのブロモベンゼンを加え、５時間攪拌、加熱を続けた。この反応混合物を
約50℃に冷却し、3.5Lのメタノールと200mの１ＮのＨＣｌ水溶液の激しく攪拌し
た混合物にゆっくり加えた。濾過によってポリマー繊維を集め、メタノール(1L)
、脱イオン水(500mL) 、及びメタノール(1L)で連続して洗浄し、真空オーブンに
おいて60℃で16時間乾燥させた。このポリマーの重量は39g であった（収率100
パーセント）。このポリマーの対数粘度数は1.65dL/gであった（ＴＨＦ、25℃、
0.5g/dL)。このポリマーのトルエン溶液をシリカゲルのカラムに通し、４Ｌのメ
タノールから再沈澱させることにより、このポリマーを精製した。精製したポリ
マーの重量は37g であった（収率95パーセント）。
【００４０】 実施例７−9,9-ジ- ン- オクチルフルオレンと9,9-ジ-(4-メトキシフェニル）フ ルオレンのコポリマーの製造 9,9-ジ-n- オクチルフルオレン-2,7- ジ（エチレンボロネート)(モノマー(1)
、Ｒ＝n-オクチル、3.26g 、6.15mmol) 、2,7-ジブロモ-9,9- ジ（4-メトキシフ
ェニル) フルオレン（モノマー(2) 、Ｒ＝4-メトキシフェニル、3.22g 、6.00mm
ol) のトルエン(60mL)中の混合物にAliquat 336(0.8g) 、テトラキス（トリフェ
ニルホスフィン）パラジウム(13.8mg 、0.012mmol 、0.2 モルパーセント) 、及
び２Ｍの炭酸ナトリウム水溶液(14mL 、28mmol) を加えた。この混合物を激しく
攪拌し、22時間穏やかに還流して加熱すると、粘稠な反応混合物が観察された。
この最後において、１ｇのブロモベンゼンを加え、５時間加熱することにより、
このポリマーをキャップした。この反応混合物を約60℃に冷却し、２Ｌのメタノ
ールと200mL の脱イオン水の攪拌した溶液にゆっくり加えた。濾過によって繊維
状のポリマーを集め、メタノール(200mL) 、脱イオン水(100mL) 、及びメタノー
ル(200mL) で連続して洗浄した。次いで真空オーブンにおいて60℃で10時間乾燥
させた。このポリマーの重量は4.1gであった（収率99パーセント）。このポリマ
ーの対数粘度数は1.2dL/g であった。このポリマーのスペクトル特性は以下の構
造と一致した。
、Ｒ＝n-オクチル、3.26g 、6.15mmol) 、2,7-ジブロモ-9,9- ジ（4-メトキシフ
ェニル) フルオレン（モノマー(2) 、Ｒ＝4-メトキシフェニル、3.22g 、6.00mm
ol) のトルエン(60mL)中の混合物にAliquat 336(0.8g) 、テトラキス（トリフェ
ニルホスフィン）パラジウム(13.8mg 、0.012mmol 、0.2 モルパーセント) 、及
び２Ｍの炭酸ナトリウム水溶液(14mL 、28mmol) を加えた。この混合物を激しく
攪拌し、22時間穏やかに還流して加熱すると、粘稠な反応混合物が観察された。
この最後において、１ｇのブロモベンゼンを加え、５時間加熱することにより、
このポリマーをキャップした。この反応混合物を約60℃に冷却し、２Ｌのメタノ
ールと200mL の脱イオン水の攪拌した溶液にゆっくり加えた。濾過によって繊維
状のポリマーを集め、メタノール(200mL) 、脱イオン水(100mL) 、及びメタノー
ル(200mL) で連続して洗浄した。次いで真空オーブンにおいて60℃で10時間乾燥
させた。このポリマーの重量は4.1gであった（収率99パーセント）。このポリマ
ーの対数粘度数は1.2dL/g であった。このポリマーのスペクトル特性は以下の構
造と一致した。
【化１３】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウー，ウェイシ アメリカ合衆国，ミシガン 48642，ミッ ドランド，タイラー ストリート 5413 Ｆターム(参考） 4J032 BA03 BA04 BA12 BA17 BA18 BB01 BB03 BB06 BC02 BC03 CA12 CA43 CD02 CG01 CG08
Claims (12)
- 【請求項１】 共役ポリマーの製造方法であって、 (a) ポリマーが少なくとも１パーセントの溶液を形成する有機溶媒、 (b) pKa が９〜13であって、濃度が少なくとも0.1Nである、無機塩基の水溶液
、 (c) 触媒量のパラジウム錯体、及び (d) 反応混合物中のボロン酸、ボロン酸エステル、及びボラン基のモル数を基
準として少なくとも0.01モルパーセントの相間移動触媒 を含む反応混合物中において、 (i) ボロン酸、Ｃ1-Ｃ6 ボロン酸エステル、Ｃ1-Ｃ6 ボラン、及びこれらの組
合せより選ばれる２つの反応性基を有するモノマーを芳香族ジハロゲン化物官能
性モノマーと、又は(ii)１つの反応性ボロン酸、ボロン酸エステル、又はボラン
基と１つの反応性ハロゲン化物官能性基を有するモノマーを互いに、対応する共
役ポリマーが形成するに十分な反応条件において接触させることを含み、これら
のモノマーは重合反応生成物が共役不飽和内部基を有するように選択されること
を特徴とする方法。 - 【請求項２】 前記ボロン酸、Ｃ1-Ｃ6 ボロン酸エステル、Ｃ1-Ｃ6 ボラン
、及びこれらの組合せより選ばれる２つの基を有するモノマー(i) と芳香族ジハ
ロゲン化物官能性モノマーの比率が少なくとも1.02：1.00である、請求項１記載
の方法。 - 【請求項３】 前記有機溶媒が、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン、メシチレン、又はアニソールである、請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 前記有機溶媒がトルエンである、請求項１記載の方法。
- 【請求項５】 前記無機塩基が、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムである、
請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 前記無機塩基が少なくとも２：１の塩基：ハロゲン化物官能
性モノマーのモル比を与えるに十分な量で用いられる、請求項１記載の方法。 - 【請求項７】 前記パラジウム錯体が、0.001:１のパラジウム：モノマーの
モル比を与えるに十分な量で用いられる、請求項１記載の方法。 - 【請求項８】 前記相間移動触媒が、Ｃ4-Ｃ30テトラアルキルアンモニウム
ハロゲン化物である、請求項１記載の方法。 - 【請求項９】 前記相間移動触媒が、少なくとも0.01：１の触媒：モノマー
のモル比を与えるに十分な量で用いられる、請求項１記載の方法。 - 【請求項１０】 前記ポリマーが24時間以内で少なくとも20の重合度を達成
する、請求項１記載の方法。 - 【請求項１１】 前記ポリマーが下式 【化１】 （上式中、Ａｒは共役不飽和基であり、Ｒ1 は独立に、Ｃ1-Ｃ20ヒドロカルビル
、Ｓ、Ｎ、Ｏ、ＰもしくはＳｉ原子を１以上含むＣ1-Ｃ20ヒドロカルビル、Ｃ4-
Ｃ16ヒドロカルビルカルボニルオキシ、Ｃ4-Ｃ16アリール（トリアルキルシロキ
シ）であり、又は２つのＲ1 はフルオレン環上の９位の炭素と共にＣ5-Ｃ20環構
造又はＳ、ＮもしくはＯののヘテロ原子を１以上含むＣ4-Ｃ20環構造を形成して
もよい） の基を少なくとも20個含む、請求項１記載の方法。 - 【請求項１２】 前記Ａｒがベンゾチアジアゾールである、請求項１１記載
の方法。
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