KR20070108393A

KR20070108393A - 비스카르바졸-9-일-치환 트리아릴아민 함유 중합체 및 전자장치

Info

Publication number: KR20070108393A
Application number: KR1020077020136A
Authority: KR
Inventors: 왕린 유; 웨이시 우; 제임스 제이. 오브라이언
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2005-03-04
Filing date: 2006-02-23
Publication date: 2007-11-09
Also published as: GB0716883D0; CN101133098B; US8034882B2; CN101851190B; JP5022239B2; WO2006096332A2; WO2006096332A3; JP2008537560A; DE112006000532T5; CN101133098A; GB2437695B; GB2437695A; US20080265755A1; CN101851190A

Abstract

본 발명은 화학식 I(식 중, T는 치환 또는 비치환일 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴기 또는 C1-C24 알킬기이고; R₁은 알킬, 알콕시, 아릴기, 시아노 또는 F이며; a 및 b는 1, 2 또는 3으로부터 독립적으로 선택됨)의 구조 단위를 포함하는 공액 또는 부분 공액 중합체에 관한 것이다. 또한, 화학식 IV(식 중, X는 할로겐 또는 보로네이트기임)의 조성물에 관한 것이다.

비스카르바졸-9-일-치환 트리아릴아민 함유 중합체, 중합체 발광 다이오드, 전계발광 장치, 전계 효과 트랜지스터, 광전지

Description

비스카르바졸-9-일-치환 트리아릴아민 함유 중합체 및 전자 장치 {BISCARBAZOL-9-YL-SUBSTITUTED TRIARYLAMINE-CONTAINING POLYMERS AND ELECTRONIC DEVICES}

본 출원은 본원에 참고 문헌으로 포함된 가출원, 미국 출원 제60/658,919호(2005년 3월 4일 출원)의 이점을 청구한다.

본 발명은 비스카르바졸-9-일-치환 트리아릴아민 잔기를 포함하는 중합체 조성물 및 이러한 조성물을 포함하는 전자 장치에 관한 것이다.

플루오렌 기재 공액 중합체는 흥미로운 광전자 특성을 갖는 것으로 알려져 있다. 각종 보고서, 예를 들면 문헌 [A.W. Grice; D.D.C. Bradley, M.T. Bernius; M. Inbasekaran, W. Wu, E.P. Woo; Appl . Phys . Lett . 1998, 73, 및 Y. Young 및 Q. Pei; J. Appl. Phys. 81, 3294 (1997)]은 플루오렌 단일중합체로부터의 청색 발광을 입증하였다. 상이한 방향족 관능기를 중합체 사슬에 혼입함으로써, 플루오렌 기재 공액 중합체는 전체 가시 영역(400 내지 700 nm)에 걸친 발광 스펙트럼에서 상이한 발광색을 나타낸다(문헌 [M.T. Bernius, M. Inbasekaran, J. O'Brien, W. Wu, Adv . Mater . 2000, 12, 1737]). 효율적이고 안정한 전계발광은 애노드 및 캐쏘드로부터 각각 발광 중합체 층으로 정공 및 전자의 효율적인 주입을 필요로 한 다. 플루오렌 단일중합체의 최고 점유 분자 궤도(HOMO) 및 애노드의 일 함수 사이의 에너지 부조화로 인하여, 플루오렌 단일중합체의 정공 주입은 비효율적인 경향이 있다. 미국 특허 제6,309,763호, 동 제6,353,083호 및 동 제5,879,821호는 정공 수송 잔기로서 플루오렌 기재 중합체로 트리아릴아민을 혼입하여 플루오렌 기재 중합체의 전계발광성을 향상시키는 것을 교시하고 있다. 또한, 미국 특허 제2004127666호는 플루오렌 기재 광전자 중합체의 주쇄에 트리시클릭 아릴아민을 포함하는 것이, 미국 특허 제6,353,083호에 기재된 바와 같은 비환형 트리아릴아민과 같은 다른 전하 수송기를 갖는 폴리플루오렌에 비해 저전압에서의 향상된 전도성뿐만 아니라 높은 기기 효율을 제공함을 발견하였다.

효율 및 수명이 향상되고, 다양한 색으로 광을 방출하는 광전자 재료 및 장치를 개발하기 위한 신규 방향족 아민 단량체를 발견할 필요가 남아 있다. 정공 주입 및 정공 수송성이 양호한 진청색 발광을 제공하기 위한, 플루오렌 기재 중합체로 혼입되기 적합한 신규 방향족 아민의 발견에 대한 필요에 특히 관심이 있다. 넓은 HOMO-LUMO 밴드갭(> 2.9 eV)을 갖는 방향족 아민을 고안하여 HOMO 수준을 얕게(-5.0 eV에 근접함) 유지하여 발광 장치에서 애노드로부터 정공 주입을 촉진시키려는 시도가 여전히 남아있다.

<발명의 개요>

본 발명은 신규 비스카르바졸-9-일-치환 트리아릴아민 단량체, 및 비스카르바졸-9-일-치환 트리아릴아민 잔기를 중합체의 주쇄에 포함하여 진청색 광을 방출할 수 있고 정공 주입 및 정공 수송성이 양호한 광전자 중합체에 관한 것이다.

보다 구체적으로는, 본 발명의 일 실시양태는 하기 화학식 I의 구조 단위를 골격에 포함하는 공액 또는 부분 공액 중합체이다.

상기 식 중, T는 치환 또는 비치환일 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴기, 또는 C1-C24 알킬기이고; R₁은 알킬, 알콕시, 아릴기, 시아노 또는 F이며; a 및 b는 1, 2 또는 3으로부터 독립적으로 선택된다.

다른 면에서, 본 발명은 화학식 I을 포함하는 중합체를 포함하는 필름이다. 다른 실시양태에서, 본 발명은 화학식 I과 1종 이상의 추가의 중합체를 포함하는 중합체의 블렌드이다. 다른 실시양태에서, 본 발명은 화학식 I을 포함하는 중합체를 포함하는 필름을 포함하는 전계발광 장치이다. 다른 실시양태에서, 본 발명은 제1 전극, 화학식 I을 포함하는 중합체를 포함하는 필름 및 제2 전극을 포함하는 광전지이다.

다른 면에서, 본 발명은 (a) 전기 절연체이며 제1 면 및 제2 면을 갖는 절연체층; (b) 전기 도체이며 절연체층의 제1 면에 인접하게 배치된 게이트; (c) 화학식 I을 포함하는 중합체 및 제2 전극을 포함하는 반도체층; (d) 전기 도체이며 반도체층의 제1 말단과 전기적으로 접촉되어 있는 소스; 및 (e) 전기 도체이며 반도 체층의 제2 말단과 전기적으로 접촉되어 있는 드레인을 포함하는 전계 효과 트랜지스터이다.

다른 실시양태에서, 본 발명은 하기 화학식 IV의 조성물이다.

상기 식 중, T는 치환 또는 비치환일 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴기 또는 C1-C24 알킬기이고; R₁은 알킬, 알콕시, 아릴 치환된 기, 시아노 또는 F이고; a 및 b는 1, 2 또는 3으로부터 독립적으로 선택되며; X는 할로겐, 보론산 또는 보로네이트 에스테르와 같은 이탈기이다.

도 1은 중합체 1의 시클릭 볼타모그램을 나타낸다.

도 2는 중합체 1의 UV-가시광선 흡수 스펙트럼을 나타낸다.

도 3은 중합체 2 및 중합체 5의 전류 밀도 곡선을 나타낸다.

도 4는 중합체 1 중간층의 유무에 따른 장치의 발광 효율을 나타낸다.

도 5는 중합체 1 중간층의 유무에 따른 장치의 가속 수명을 나타낸다.

본 발명은 화학식 I의 구조 단위를 포함하는 공액 또는 부분 공액 중합체이다.

<화학식 I>

상기 식 중, T는 치환 또는 비치환일 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴기, 또는C1-C24 알킬기이고; R₁은 알킬, 알콕시, 아릴기, 시아노 또는 F이며; a 및 b는 1, 2 또는 3으로부터 독립적으로 선택된다. T는 바람직하게는 알킬기 또는 임의로는 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있는 방향족기이고, 상기 기들은 임의로는 하나 이상의 방향족 또는 비방향족 고리에 의해 융합되고, 임의로는 치환되거나 비치환이다. 보다 바람직하게는, T는 페닐, 비페닐, 플루오레닐, 티오페닐, 푸라닐, 피롤릴, 피리디닐, 나프탈레닐, 안트라세닐, 페난트레닐, 테트라세닐, 페릴레닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 퀴나졸리닐, 페난트리데닐, 페난트롤리닐, 페나지닐, 아크리디닐, 디벤조실롤릴, 프탈라지닐, 신놀리닐, 퀴녹살리닐, 벤즈옥사졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤조티오페닐, 벤조티아졸릴, 카르바졸릴, 벤즈옥사디아졸릴, 벤조티아디아졸릴, 티에노[3,4-b]피라지닐, [1,2,5]티아디아졸로[3,4-g]-퀴녹살리닐, 벤조[1,2-c;3-4-c']비스[1,2,5]-티아디아졸릴, 피라지노[2,3-g]퀴녹살리닐, 벤조푸라닐, 인돌릴, 디벤조푸라닐, 디벤조티오페닐, 티안트레닐, 벤조디옥시닐, 벤조디옥사닐, 디벤조디옥시닐, 페나지닐, 페녹사티이닐, 벤조디티이닐, 벤조디옥솔릴, 벤조시클로부테닐, 디히드로벤조디티이닐, 디히드로티에노디옥시닐, 크로마닐, 이소크로마닐, 9,10-디히드로페난트레닐, 티아지닐, 페녹사지닐, 이소인돌릴, 디벤조티오펜술포닐 및 페노티아지닐로 이루어진 군으로부터 선택된 방향족 잔기이다. 보다 더 바람직하게는, T는 치환 또는 비치환 페닐, 비페닐, 플루오레닐, 카르바졸릴, 페녹사지닐 또는 페노티아지닐이다. 보다 더 바람직하게는, T는 치환 페닐 잔기.

R₁은 독립적으로 알킬, 알콕시, 아릴기, 시아노 또는 F이다. 보다 바람직하게는, R₁은 O, S, N, Si와 같은 하나 이상의 헤테로원자를 함유하고 하나 이상의 수소 원자가 F로 치환될 수 있는 C₁-C₂₀ 알킬기, 카르보-C₁-C₂₀-알콕시기, C₁-C₂₀-알콕시기, 또는 방향족기, 또는 임의로 추가로 치환될 수 있고 임의로 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 C₆-C₄₀ 아릴기이다. 바람직하게는, R₁은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 페닐 또는 톨릴이다.

본 발명의 조성물은 하기 화학식 II의 구조 단위를 포함하는 공액 또는 부분 공액 중합체를 포함한다.

상기 식 중, x는 화학식 I로 표시되는 구조 단위의 분율이고, y는 다른 모든 구조 단위의 분율이며, x+y = 1 또는 y = 1 - x, 및 x = 0.001 - 1이고, Z는 하기 화학식의 군으로부터 독립적으로 선택된 방향족기 또는 2개 이상의 방향족기의 조합이다.

여기서 공액 단위는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있고, 이러한 치환체는 독립적으로 각 경우 C₁ _-20 히드로카르빌, C₁ _-20 히드로카르복실옥시, C₁ _-20 티오에테르, C₁ _-20 히드로카르빌옥시카르보닐, C₁ _-20 히드로카르복시카르보닐옥시, 시아노 또는 플 루오로기이고;

X₁은 O 또는 S이고;

Q는 R₂ 또는 Ar이고;

Ar은 C₄ 내지 C₄₀의 아릴 또는 헤테로아릴기 또는 C₄ 내지 C₄₀의 치환 아릴 또는 헤테로아릴기이고; R₂는 독립적으로 각 경우 H, C₁ _-40 히드로카르빌 또는 하나 이상의 S, N, O, P 또는 Si 원자를 함유하는 C₃ _-40 히드로카르빌(헤테로원자는 탄소-탄소 결합에 혼입될 수 있거나 치환체로서 수소 원자를 대체할 수 있음)이거나, R₂ 모두는 플루오렌 상의 9-탄소와 함께 하나 이상의 S, N, Si, P 또는 O 원자를 함유할 수 있는 C₅ _-20 고리 구조를 형성할 수 있고; R₃은 독립적으로 각 경우 C₁ _-20 히드로카르빌, C₁ _-20 히드로카르빌옥시, C₁ _-20 티오에테르, C₁ _-20 히드로카르빌옥시카르보닐, C_1-20 히드로카르빌카르보닐옥시, 시아노 또는 플루오로기이고; R₄는 독립적으로 각 경우 H, C₁ _-40 히드로카르빌 또는 하나 이상의 S, N, O, P 또는 Si 원자를 함유하는 C_3-40 히드로카르빌이거나, R₄ 모두는 플루오렌 상의 9-탄소와 함께 하나 이상의 S, N, Si, P 또는 O 원자를 함유할 수 있는 C₅ _-20 고리 구조를 형성할 수 있고; R₅는 독립적으로 각 경우 H, C₁ _-40 히드로카르빌 또는 하나 이상의 S, N, O, P 또는 Si 원자를 함유하는 C₃ _-40 히드로카르빌이며; n은 독립적으로 각 경우 0 내지 3이다.

본 발명의 조성물은 하기 화학식 III의 구조 단위를 포함하는 공액 또는 부분 공액 중합체를 포함한다.

상기 식 중, Z는 상기 언급된 바와 동일하다.

상기 실시양태에서, Z는 바람직하게는 하기 화학식으로 표시된다.

상기 식 중, R₆은 독립적으로 C₄-C₂₀-알킬, C₄-C₂₀-알콕시, C₇-C₂₀-알킬페닐, C₇-C₂₀-알킬옥시페닐 또는 C₆-C₄₀-아릴이다. R₆ 모두는 플루오렌 상의 9-탄소와 함께 하나 이상의 S, N, Si, P 또는 O 원자를 함유할 수 있는 C₅ _-20 고리 구조를 형성할 수 있다.

본 실시양태에서, R₆은 바람직하게는 하기 화학식으로 표시된다.

상기 식 중, R₇은 임의로 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 C₁-C₂₀ 알킬기 이다.

본 발명은, 본 발명의 중합체를 포함하며, 애노드 재료 및 캐쏘드 재료 사이에 배치되어 인가된 전압 하에서 장치의 투명한 외부를 통해 투과된 광을 방출하는, 하나 이상의 유기 필름을 포함하는 전계발광 장치를 포함한다.

또한, 본 발명은 (a) 전기 절연체이며 제1 면 및 제2 면을 갖는 절연체층; (b) 전기 도체이며 절연체층의 제1 면에 인접하게 배치된 게이트; (c) 화학식 I을 포함하는 중합체 및 제2 전극을 포함하는 반도체층; (d) 전기 도체이며 반도체층의 제1 말단과 전기적으로 접촉되어 있는 소스; 및 (e) 전기 도체이며 반도체층의 제2 말단과 전기적으로 접촉되어 있는 드레인을 포함하는 전계 효과 트랜지스터이다. 또한, 본 발명은 제1 전극, 본 발명의 중합체를 포함하는 필름 및 제2 전극을 포함하는 광전지를 포함한다.

또한, 본 발명은 하기 화학식 IV의 조성물이다.

<화학식 IV>

상기 식 중, T는 치환 또는 비치환일 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴기 또는 C₁-C₂₄ 알킬기이고, R₁은 알킬, 알콕시, 아릴 치환된 기, 시아노 또는 F이며, a 및 b는 1, 2 또는 3으로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게는, X는 브롬이다.

본 발명의 중합체의 중량평균 분자량은 약 10,000 달톤 이상, 20,000 달톤 이상, 또는 바람직하게는 50,000 달톤 이상; 1,000,000 달톤 이하, 500,000 달톤 이하, 바람직하게는 400,000 달톤 이하이다. 분자량은 폴리스티렌을 내부 표준물로 사용하여 겔투과 크로마토그래피를 사용하여 측정한다.

바람직하게는, 중합체의 다분산도(Mw/Mn)는 10 이하, 5 이하, 4 이하, 바람직하게는 3 이하를 나타낸다.

본 발명의 중합체는 방향족 화합물을 제조하기 위한 임의의 공지된 커플링 반응에 의해 제조될 수 있다. 바람직하게는, 스즈끼(Suzuki) 커플링 반응이 사용된다. 스즈끼 반응은 디보론화 방향족 잔기 및 디할로겐화 방향족 잔기를 사용하여 방향족 화합물을 커플링한다. 이 반응은 장쇄의 고분자량 중합체를 생성시킨다. 추가로, 첨가 순서를 제어함으로써 랜덤 또는 블록 공중합체를 제조할 수 있다.

바람직하게는, 스즈끼 반응은 디보론화 단량체로 출발한다. 스즈끼 방법은 본원에 참고 문헌으로 명백히 포함된 미국 특허 제5,777,070호에 교시되어 있다.

톨루엔 또는 크실렌이 본 발명의 중합체를 제조하기 위한 스즈끼 반응에 바람직한 용매이다. 물 중의 탄산나트륨이 바람직한 염기이고, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 또는 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II)과 같은 팔라듐 착물 촉매가 바람직한 촉매이고, 상전이 촉매, 바람직하게는 4차 암모늄염을 사용하여 반응을 촉진시켜 단시간 내에 고분자량을 달성한다.

본 발명의 화학식 II의 단량체의 합성 기술을 나타내기 위해 일반적인 합성 경로를 하기 반응식에 나타낸다. 본 발명의 화학식 II의 단량체(들)를 합성하기 위한 출발 물질은 알드리치 케미칼 컴퍼니(Aldrich Chemical Company)를 비롯한 많은 상업적 판매자로부터 구입 가능하다. 나타낸 경로에서, Y는 할로겐 원자이고, a, b, R₁, T 및 X는 상기 정의된 바와 같다.

3-치환-9-H-카르바졸 (3)은 파라 치환 또는 비치환 페닐히드라진 히드로할로 게나이드 염 및 시클로헥사논 또는 치환 시클로헥사논으로부터 출발하여 문헌 [A.R. Katritzky 및 Z. Wang, Journal of Heterocyclic Chemistry, 25, 671, (1988); J.-K Luo, R.N. Castle, M.L. Lee, Journal of Heterocyclic Chemistry, 26, 1213, (1989); Crosby U. Rogers 및 B.B. Corson, Journal of the American Chemical Society, 69, 2910]의 절차에 따라 제조할 수 있다. 예를 들면, p-톨릴히드라진 히드로클로라이드는 비등 빙초산 중의 시클로헥사논과 반응하여 1,2,3,4-테트라히드로-6-메틸카르바졸을 생성한다. 승온에서 차콜 상의 팔라듐으로 촉매된 1,2,3,4-테트라히드로-6-메틸카르바졸의 탈수소화는 화합물 (3)의 일례로서 3-메틸-9-H-카르바졸을 생성한다. 또한, 3-메틸-9-H-카르바졸은 동일한 반응을 사용하여 페닐히드라진 히드로클로라이드 및 4-메틸-시클로헥사논으로부터 출발하여 제조할 수 있고, 이때 중간체 화합물 (2)는 1,2,3,4-테트라히드로-3-메틸카르바졸이다. 미국 특허 제6,353,083호에 개시된 바와 같이, 비스(3-치환-카르바졸릴) 방향족 아민 (5)는 화합물 (3)을 디할로겐화 방향족 아민 화합물 (4), 바람직하게는 4,4'-디브로모-4''-sec-부틸트리페닐아민, N,N'-디(p-브로모페닐)-N,N'-디(p-부틸페닐)-1,4-페닐렌디아민과 반응시켜 C-N 커플링 반응으로 제조할 수 있다. 유용한 C-N 커플링 반응은 울만(Ullmann) 반응(미국 특허 제4,588,666호) 및 팔라듐 촉매된 크로스 커플링 반응(M.S. Driver, J.F. Hartwig, Journal of the American Chemical Society, 118, 7217 (1996); J.P. Wolfe, S. Wagaw, S.L. Buchwald, Journal of the American Chemical Society, 118, 7215 (1996); J.P. Wolfe 및 S.L. Buchwald, Journal of Organic Chemistry, 61, 1133 (1996); A.S. Guran, R.A. Rennels, S.L. Buchwald, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 34, 1348 (1995); J. Louie, J. F. Hartwig, Tetrahedron Lett., 36, 3609 (1995))을 포함하나 이로 제한되는 것은 아니다. 화합물 (6)의 디할로겐화 단량체는 화합물 (5)를 N-브로모숙신이미드(NBS), N-요오도숙신이미드(NIS) 또는 브롬과 같은 할로겐화제로 처리하여 제조할 수 있다. 화합물 (6)의 디할로겐화 단량체는 공지 기술(미국 특허 제6,169,163호; W.-L. Yu, J. Pei, Y. Cao, A.J. Heeger, Chemical Communications, 1837 (1999); T. Tshiyama, M. Murata, N. Miyaura, Journal of Organic Chemistry, 60, 7508 (1995))을 사용하여 디보로네이트 단량체로 더 전환시킬 수 있다.

본 발명의 다른 면은 중합체 블렌드에 관한 것이다. 블렌드는 1종 이상의 다른 중합체, 바람직하게는 공액 또는 부분 공액 중합체와 블렌드된 화학식 I 내지 III으로부터 선택된 구조 단위를 함유하는 중합체를 포함한다. 본원에 사용되는 "공액 중합체"는 π 오비탈이 중첩된 골격을 갖는 중합체를 의미한다. 블렌드에 사용될 수 있는 공액 중합체는 폴리플루오렌, 폴리(아릴렌비닐렌), 폴리페닐렌, 폴리인데노플루오렌 및 폴리티오펜을 포함하고, 임의의 이들 공액 중합체의 단일중합체, 공중합체 또는 치환 단일중합체 및/또는 공중합체를 포함한다.

바람직하게는, 중합체 블렌드는 화학식 I 내지 III으로부터 선택된 단위를 함유하는 중합체 1 중량％ 이상으로 이루어진다. 가장 바람직한 중합체 블렌드는 높은 광발광 및 전계발광 효율을 갖는다. 점도 개질제, 산화 방지제 및 코팅 개량제와 같은 다른 첨가제를 임의로 첨가할 수 있다. 추가로, 조성이 유사하나 분자량이 상이한 2종 이상의 다분산도가 낮은 중합체의 블렌드가 또한 형성될 수 있다.

본 발명의 다른 면은 본 발명의 중합체로부터 형성된 필름이다. 이러한 필름은 중합체 발광 다이오드, 광기전력 전지 및 전계 효과 트랜지스터에 사용될 수 있다. 바람직하게는, 이러한 필름은 방출층 또는 전하 캐리어주입 또는 수송층으로 사용된다. 필름은 전자 장치용 보호 코팅 및 형광 코팅으로 또한 사용될 수 있다. 필름 또는 코팅의 두께는 용도에 따라 달라진다.

일반적으로, 이러한 두께는 0.005 내지 200 ㎛일 수 있다. 코팅이 형광 코팅으로 사용되는 경우, 코팅 또는 필름 두께는 50 내지 200 ㎛이다. 코팅이 전자 보호층으로 사용되는 경우, 코팅의 두께는 5 내지 20 ㎛일 수 있다. 코팅이 중합체 발광 다이오드에 사용되는 경우, 형성된 층의 두께는 0.005 내지 0.2 ㎛이다. 본 발명의 중합체는 핀홀이 없고 결함이 없는 우수한 필름을 형성한다.

필름은 중합체 및 1종 이상의 유기 용매를 포함하는 본 발명의 다른 실시양태로부터의 중합체 조성물을 코팅시킴으로써 용이하게 형성된다. 바람직한 용매는 지방족 탄화수소, 염소화 탄화수소, 방향족 탄화수소, 케톤, 에테르 및 이들의 혼합물이다. 사용될 수 있는 추가의 용매는 1,2,4-트리메틸벤젠, 1,2,3,4-테트라메틸 벤젠, 펜틸벤젠, 메시틸렌, 쿠멘, 시멘, 시클로헥실벤젠, 디에틸벤젠, 테트랄린, 데칼린, 2,6-루티딘, 2-플루오로-m-크실렌, 3-플루오로-o-크실렌, 2-클로로벤조트리플루오라이드, 디메틸포름아미드, 2-클로로-6-플루오로톨루엔, 2-플루오로아니솔, 아니솔, 2,3-디메틸피라진, 4-플루오로아니솔, 3-플루오로아니솔, 3-트리플루오로-메틸아니솔, 2-메틸아니솔, 페네톨, 4-메틸아니솔, 3-메틸아니솔, 4-플루오로-3-메틸아니솔, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로베라트롤, 2,6-디메틸아니솔, 3-플루오로벤조니트릴, 2,5-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔, 벤조니트릴, 3,5-디메틸아니솔, N,N-디메틸아닐린, 에틸 벤조에이트, 1-플루오로-3,5-디메톡시벤젠, 1-메틸나프탈렌, N-메틸피롤리디논, 3-플루오로벤조트리플루오라이드, 벤조트리플루오라이드, 벤조트리플루오라이드, 디옥산, 트리플루오로메톡시벤젠, 4-플루오로벤조트리플루오라이드, 3-플루오로피리딘, 톨루엔, 2-플루오로톨루엔, 2-플루오로벤조트리플루오라이드, 3-플루오로톨루엔, 4-이소프로필비페닐, 페닐 에테르, 피리딘, 4-플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 1-클로로-2,4-디플루오로벤젠, 2-플루오로피리딘, 3-클로로플루오로벤젠, 3-클로로플루오로벤젠, 1-클로로-2,5-디플루오로벤젠, 4-클로로플루오로벤젠, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 2-클로로플루오로벤젠, p-크실렌, m-크실렌, o-크실렌 또는 o-, m-, 및 p- 이성질체의 혼합물을 포함한다. 이러한 용매는 비교적 낮은 극성을 갖는 것이 바람직하다. 고비점물 및 용매 혼합물은 잉크 젯팅에 더 양호하나, 크실렌 및 톨루엔은 스핀 코팅에 가장 양호하다. 바람직하게는, 용액은 화학식 I 내지 III으로부터 선택된 구조 단위를 포함하는 중합체를 약 0.1 내지 5％ 함유한다. 필름은 스핀 코팅, 분무 코팅, 침지 코팅, 롤 코팅, 오프셋 인쇄, 잉크젯 인쇄, 스크린 인쇄, 스탬프 코팅 또는 닥터 블래이딩을 비롯한 당업계에 공지되어 있는 수단으로 제조할 수 있다.

바람직한 실시양태에서, 본 발명은 용매 중에 본 발명의 중합체 또는 중합체 블렌드를 포함하는 조성물이다. 사용될 수 있는 용매는 톨루엔, 크실렌, 크실렌의 o, m 및 p-이성질체의 혼합물, 메시틸렌, 디에틸벤젠, 에틸벤젠 또는 고도로 치환된 벤젠 유도체를 포함한다. 바람직하게는, 용액은 0.1 내지 10 중량％의 조성물 을 함유한다. 박막 코팅을 위해, 조성물은 0.5 내지 5.0 중량％의 조성물을 함유하는 것이 바람직하다. 바람직한 방법으로 조성물을 적절한 기판에 도포하고 용매를 증발시킨다. 잔류 용매는 진공, 가열 및/또는 질소와 같은 불활성 가스로 스위핑함으로써 제거할 수 있다.

본 발명의 중합체는 광발광 외에도 강한 전계발광을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 다른 면은 본 발명의 중합체를 포함하는 필름을 갖는 유기 전계발광(EL) 장치에 관한 것이다. 바람직하게는, 본 발명의 EL 장치는 20 볼트 이하, 10 볼트 이하, 바람직하게는 6 볼트 이하의 전압을 가할 때 빛을 방출한다.

유기 EL 장치는 통상적으로 애노드 및 캐쏘드 사이에 개재된 유기 필름으로 이루어진다. 양 바이어스가 장치에 적용되는 경우, 정공은 애노드로부터 유기 필름으로 주입되고, 전자는 캐쏘드로부터 유기 필름으로 주입된다. 정공 및 전자의 조합은 광자를 유리시킴으로써 바닥 상태로 복사 감쇠될 수 있는 엑시톤(exciton)을 발생시킬 수 있다.

실제로, 애노드는 통상적으로 이의 전도성 및 투명성을 위한 주석 및 인듐의 혼합 옥시드이다. 혼합 옥시드(ITO)는 유기 필름에 의해 방출되는 빛을 관찰할 수 있도록 유리 또는 플라스틱과 같은 투명한 기판 상에 퇴적된다. 유기 필름은 각각 독특한 기능을 위해 고안된 수 개의 개별 층의 복합체일 수 있다. 정공이 애노드로부터 주입되기 때문에, 애노드 옆의 층은 정공 수송 기능을 가져야 한다. 유사하게, 캐쏘드 옆의 층은 전자 수송 기능을 가져야 한다. 많은 경우에, 전자 또는 정공 수송층은 방출 층으로도 작용할 수 있다. 일부 경우에, 단일층은 정공 및 전 자 수송 및 발광이 합해진 기능을 수행할 수 있다.

금속성 캐쏘드는 열 증발 또는 스퍼터링에 의해 퇴적될 수 있다. 캐쏘드의 두께는 1 nm 내지 1000 nm일 수 있다. 바람직한 금속은 칼슘, 마그네슘, 인듐, 알루미늄 및 바륨이다. 알칼리 또는 알칼리 금속 할라이드, 예를 들면 LiF, NaF, CsF 또는 RbF의 박막 층(1 내지 10 nm)은 발광 중합체 및 캐쏘드, 칼슘, 바륨 또는 마그네슘 사이의 완충 층으로 사용될 수 있다. 이들 금속의 합금을 또한 사용할 수 있다. 1 내지 5％의 리튬을 함유하는 알루미늄의 합금 및 80％ 이상의 마그네슘을 함유하는 마그네슘의 합금이 바람직하다.

바람직한 실시양태에서, 전계발광 장치는 인가된 전압 하에서 장치가 순방향 바이어스되었을 때 정공은 정공 주입 중합체 필름을 통해 애노드 재료로부터 발광 중합체로 주입되고 전자는 캐쏘드 재료로부터 발광 중합체 필름으로 주입되어 발광층으로부터 빛이 방출되도록, 애노드 재료 및 캐쏘드 재료 사이에 배치된 하나 이상의 정공 주입 중합체 필름(예를 들면, PEDOT 필름) 및 본 발명의 조성물로 이루어진 발광 중합체 필름을 포함한다. 다른 바람직한 실시양태에서, 정공 수송 중합체 층은 애노드에 가장 근접한 층이 산화 포텐셜이 가장 낮고, 인접층의 산화 포텐셜이 점진적으로 더 높은 산화 포텐셜을 갖도록 배치된다. 이러한 방법에 의해서, 단위 전압 당 비교적 높은 빛 발생량을 갖는 전계발광 장치를 제조할 수 있다.

본 발명의 다른 실시양태는 중합체가 단일층 필름 또는 합해진 두께가 10 nm 내지 1000 nm, 25 nm 내지 500 nm, 바람직하게는 50 nm 내지 300 nm의 범위인 다중층 필름으로 존재하는 1종 이상의 본 발명의 중합체를 포함하는 광전지에 관한 것 이다. 2종 이상의 중합체가 사용되는 경우, 이들은 별개의 층으로서 개별적으로 퇴적되거나, 목적하는 중합체의 블렌드를 함유하는 용액으로부터 한 층으로 퇴적될 수 있다.

"광전지"는 입사광 에너지를 전기 에너지로 전환시킬 수 있는 광전자 장치의 부류를 의미한다. 광전지의 예는 광기전 장치, 태양 전지, 포토다이오드 및 광검출기이다. 일반적으로, 광전지는 투명한 기판 상에 퇴적된 투명 또는 반투명 제1 전극을 포함한다. 이어서, 중합체 필름이 제1 전극 상에 형성되고, 이것은 제2 전극에 의해 코팅된다. 기판 및 제1 전극을 통해 투과된 입사광은 중합체 필름에 의해 적합한 환경하에서 전자 및 정공으로 해리될 수 있는 엑시톤으로 전환되어, 전류를 발생시킨다.

본 발명의 다른 실시양태는 반도체성 중합체로서 작용하는 하나 이상의 본 발명의 중합체를 포함하는 금속-절연체-반도체 전계 효과 트랜지스터에 관한 것이다. 전계 효과 트랜지스터는 5가지 요소를 포함한다. 제1 요소는 절연체층이다. 절연체층은 제1 면 및 제2 면을 갖는 전기 절연체이다. 제2 요소는 게이트이다. 게이트는 전기 도체이다. 게이트는 절연체층의 제1 면에 인접하게 배치된다.

제3 요소는 반도체층이다. 반도체층은 상기 화학식 I 내지 III으로부터 선택된 구조 단위를 포함하는 중합체를 포함한다. 반도체층은 제1 면, 제2 면, 제1 말단 및 제2 말단을 갖고, 반도체 층의 제2 면은 절연체층의 제2 면에 인접하여 있다. 중합체는 절연체 상에 퇴적되고, 여기서 중합체는 단일층 필름 또는 합한 두께가 10 nm 내지 1000 nm, 25 nm 내지 500 nm, 바람직하게는 50 nm 내지 300 nm인 다중층 필름으로 존재한다.

전계 효과 트랜지스터의 제4 요소는 소스이다. 소스는 전기 도체이다. 소스는 반도체층의 제1 말단과 전기적으로 접촉하고 있다. 제5 요소는 드레인이다. 드레인은 전기 도체이다. 드레인은 반도체층의 제2 말단과 전기적으로 접촉하고 있다. 게이트에 인가된 음 전압 바이어스는 소스를 드레인에 연결시키는 반도체층에 정공 전도 채널의 형성을 유발한다. 게이트에 인가된 양 바이어스는 반도체층 중 전자 전도 채널의 형성을 유발한다.

전계발광 장치에서, 반도체층을 포함하는 중합체 필름은 스핀 코팅, 롤러 코팅, 침지 코팅, 분무 코팅 및 닥터 블래이딩 및 잉크젯 인쇄와 같은 용매 기재 가공 기술에 의해 형성될 수 있다. 2종 이상의 중합체가 사용되는 경우, 이들은 별개의 층으로서 개별적으로 퇴적시키거나, 목적하는 중합체의 블렌드를 함유하는 용액으로부터 한 층으로 퇴적시킬 수 있다.

2개의 전극(소스 및 드레인)은 절연체의 대향 표면 상에 반도체성 중합체 및 제3 전극(게이트)에 부착된다. 반도체성 중합체가 정공을 수송(즉, 주요 캐리어가 양 정공임)하는 경우, 음 DC 전압을 게이트 전극에 인가하는 것은 중합체-절연체 계면 근처에 정공의 축적을 유발하고, 전도 채널을 생성하여 이를 통해 전류가 소스 및 드레인 사이를 흐를 수 있다. 트랜지스터는 "온(on)" 상태이다. 게이트 전압을 역으로 하는 것은 축적 대역에서 정공의 소모 및 전류의 중단을 유발한다. 트랜지스터는 "오프(off)" 상태이다.

하기 실시예는 예시의 목적으로 포함되며 특허청구범위를 제한하지 않는다.

반응식:

1,2,3,4- 테트라히드로-6-메틸카르바졸 (화합물 1)

시클로헥사논(49.1 g, 0.5 mol) 및 빙초산(180 g)을 1 L 3구 둥근 바닥 플라스크(RBF)에 충전하였다. 용액을 가열 환류하였다. p-톨릴히드라진 히드로클로라이드(79.3 g, 0.3 mol)를 1시간 동안 환류하에서 첨가하였다. p-톨릴히드라진 히드로클로라이드 첨가 후, 질소하에서 3시간 더 환류하였다. 열원을 제거하고 반응 혼합물을 냉각시킨 후 여과하였다. 고체를 물로 세척한 후 300 mL의 75％ 메탄올로 세척하였다. 여과하여 회백색 결정으로 조(crude) 생성물을 얻었다. 조 생성물을 메탄올로부터 재결정하여 70 g의 무색 바늘상 결정을 최종 생성물로 얻었다. HPLC는 실질적으로 100 중량％의 순도를 나타내었다.

3-메틸카르바졸(화합물 2)의 합성

1 L의 RBF에서 1,2,3,4-테트라히드로-6-메틸카르바졸(화합물 1)(35 g) 및 5％ 팔라듐 차콜(12 g)을 질소하 260℃에서 1.5시간 동안 가열하였다. 실온으로 냉각한 후, THF를 첨가하여 화합물을 용해시켰다. 여과하여 차콜 및 Pd을 제거하였다. THF를 제거한 후, 조 생성물을 에탄올로부터 2회 재결정하였다. 25.9 g의 최종 생성물을 백색 결정으로 얻었다. HPLC는 99.5 중량％의 순도를 나타내었다.

4,4'-비스(3-메틸카르바졸-9-일)-4''-sec-부틸트리페닐아민(화합물 3)의 합성

8.14 g(45 mmol)의 3-메틸카르바졸(화합물 2), 6.9 g(15 mmol)의 4,4'-디브로모-4;;-sec-부틸트리페닐아민, 7.1 g(110.4 mmol)의 구리, 30.4 g(0.22 mol)의 탄산칼륨, 및 1.45 g(5.5 mmol)의 18-크라운-6을 질소하에서 콘덴서 및 딘 스타크 트랩(Dean Stark trap)이 장착된 500 mL 3구 RBF에서 250 mL의 o-디클로로벤젠에 분산시켰다. 현탁액을 질소로 15분 동안 탈기한 후, 질소하에서 5일 동안 가열 환류하였다. 반응 중 생성된 물을 딘 스타크 트랩으로 제거하였다. 반응을 실온 부근으로 냉각한 후, 반응 혼합물을 염기성 알루미나 베드(~ 2 cm 두께)를 통해 여과하고 톨루엔으로 용리하였다. 감압하에서 용매를 회전 증발기에서 제거하여 조 생성물로서 백색 고체를 얻었다. 생성물을 헥산 및 톨루엔의 혼합물(부피로 3:1)을 용리하는 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피로 정제하고 아세토니트릴 및 톨루엔의 혼합물로부터 재결정하여 더 정제하였다. 6.8 g의 최종 생성물이 HPLC에 의한 순도가 99.5 중량％인 백색 고체로 얻어졌다.

4,4'-비스(3-브로모-6-메틸카르바졸-9-일)-4''-sec-부틸트리페닐아민(화합물 4)의 합성

100 mL의 디클로로메탄 중의 3.3 g(5 mmol)의 4,4'-비스(3-메틸카르바졸-9-일)-4''-sec-부틸트리페닐아민(화합물 3)의 용액에 10 mL의 DMF 중에 용해된 1.78 g(10 mmol)의 N-브로모숙신이미드(NBS)를 0℃에서 첨가하였다. 첨가 후, 실온에서 반응을 1시간 더 교반하였다. 교반하면서 150 mL의 메탄올로 반응 혼합물을 부었다. 여과하여 조 생성물을 백색 고체로 수집하였다. 생성물을 톨루엔 및 헥산의 혼합물(부피로 3:7)을 용리하는 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 2.7 g의 최종 생성물이 HPLC에 의한 순도가 99.4 중량％인 백색 고체로 얻어졌다.

반응식:

DCzPFB(화합물 5)의 합성

10.24 g(15 mmol)의 PFBBr2, 8.14 g의 3MCz, 7.1 g의 구리, 30.4 g의 탄산칼륨, 1.45 g의 18-크라운-6 질소하에서 콘덴서 및 딘 스타크 트랩이 장착된 500 mL 3구 RBF에서 250 mL의 o-디클로로벤젠에 분산시켰다. 현탁액을 질소로 15분 동안 탈기한 후, 질소하에서 8일 동안 가열 환류하였다. 반응을 ~ 80℃로 냉각한 후, 반응 혼합물을 염기성 알루미나 베드(~ 2 cm 두께)를 통해 여과하고 톨루엔 및 THF로 용리하였다. 합한 용액을 증발시켜 THF 및 톨루엔을 제거하였다. 전류물을 300 ml의 메탄올에 부어 생성물을 침전시켰다. 생성물을 양호한 고체 상태가 아니었다. 조 생성물을 실리카 겔 상에서 먼저 헥산을 용리하여 앞의 분획을 제거한 후, 헥산 및 톨루엔(95:5)의 혼합물로 용리하여 정제하였다. 생성물의 대부분이 컬럼의 탑정에 고체로 머무르는 것을 발견하였다. 이후에, 순수한 톨루엔을 사용하여 컬럼을 용리하였다. 용매의 제거 후, 백색 고체를 얻었다. HPLC는 ~ 94％의 순도를 나타냈다. 생성물을 이소-프로판올 및 톨루엔으로부터 재결정하여 더 정제하여 99.5％(HPLC)의 순도로 최종 생성물을 얻었다. 산출량: 7.1 g.

DCzPFBBr2(화합물 6)의 합성

~ 200 ml의 THF 중에 용해된 4.42 g(5 mmol)의 DCzPFB(200401906-6)를 ~ 10 ml의 DMF 중의 1.8O g(10.1 mmol)의 NBS에 실온에서 첨가하였다. NBS의 첨가 후, 반응을 실온에서 밤새 교반하였다. 회전 증발기에서 대부분의 용매를 제거한 후, 반응 혼합물을 200 ml의 메탄올에 부어 생성물을 침전시켰다. 여과하여 조 생성물을 수집하고 메탄올로 세척하였다. 조 생성물을 크실렌으로부터 3회 재결정하여 순도가 99.1％(HPLC)인 최종 생성물을 얻었다. 산출량: 2.7 g.

중합체 1의 제조

2,7-비스(1,3,2-디옥사보로란-2-일)-9,9-디옥틸플루오렌(1.061 g, 2.0 mmol), 4,4'-비스(3-브로모-6-메틸카르바졸-9-일)-4''-sec-부틸트리페닐아민(화합물 4)(1.635 g, 2.0 mmol) 및 트랜스-디클로로-비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II)(2.0 mg)을 250 mL 3구 플라스크에서 실온에서 교반하며 톨루엔(25 mL)에 용해시켰다. 이후에, 반응 혼합물을 가열 환류한 후 탄산나트륨(2 M, 7 mL)을 첨가하였다. 이후에, 혼합물을 약 2일 동안 가열 환류하였다. 페닐보론산(0.2 g)을 첨가한 후, 톨루엔(20 mL)을 첨가하고, 반응 혼합물을 101℃에서 5시간 동안 교반하고 가열하였다. 이후에, 나트륨 디에틸디티오카르바메이트 트리히드레이트의 수용액(DDC, 30 mL 물에 용해된 3 g)을 첨가하고 질소하 85℃에서 밤새 교반하였다. 수성상(16 mL)을 중합체 용액으로부터 분리하고, 유기 용액을 2％ v/v 수성 아세트산(2 x ~ 100 mL)으로 세척한 후, 수세하였다(3 x ~ 100 mL). 중합체 생성물을 함유하는 유기상을 셀라이트(1"), 실리카(3") 및 알루미나(1")의 컬럼을 통해 통과시키고 톨루엔으로 용리하였다. 중합체 분획을 합하고 진공하에서 용액을 농축시켜 톨루엔 중 약 3 ％ w/v 용액의 중합체를 제조하였다. 생성물을 메탄올로 침전시켰다. 중합체를 진공하 60℃에서 밤새 건조하였다. 중합체를 톨루엔(170 mL)에 재용해시킨 후, 메탄올로 재침전시켰다. 중합체를 수집하고 진공하 55℃에서 건조시 켜 최종 중합체로서 1.62 g의 백색 섬유를 산출하였다. 중합체의 GPC 분석은 수평균 분자량(Mn) 25,900, 중량평균 분자량(Mw) 82,600 및 다분산도(Mw/Mn) 3.19를 나타내었다. 상기 중합체의 시클릭 볼타모그램을 도 1에 나타내었다. 온셋 산화 포텐셜로부터 예상된 중합체의 최고 점유 분자 궤도(HOMO) 수준은 -5.2 eV였다. 이러한 얕은 HOMO 에너지 수준은 조성물이 발광 중합체에 사용되는 경우 정공 주입이 용이함을 나타낸다. 실온에서 취해진 석영 기판 상 필름 상태의 중합체의 UV-가시광선 흡수 스펙트럼을 도 2에 나타내었다. 최대 흡수는 350 nm에서 나타나고 흡수 온셋은 400 nm로 측정되었으며, 이로부터 중합체의 광학 HOMO-LUMO 밴드갭은 진청색 방출이 가능한 큰 밴트갭인 3.10 eV로 예상되었다.

중합체 2의 제조 - 청색 발광 중합체

2,7-비스(1,3,2-디옥사보로란-2-일)-9,9-디옥틸플루오렌(2.652 g, 5.0 mmol), 2,7-디브로모-9,9-비스(4-(2-에톡시에톡시)페닐)플루오렌(2.935 g, 4.50 mmol), 4,4'-비스(3-메틸카르바졸-9-일)-4''-sec-부틸트리페닐아민(화합물 3)(0.409 g, 0.50 mmol), Aliquat™ 336 상전이제(0.6 g) 및 트랜스-디클로로-비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II)(3 mg)을 250 mL 3구 플라스크에서 실온에서 교반하며 톨루엔(45 mL)에 용해시켰다. 이후에, 반응 혼합물을 가열 환류한 후 탄산나트 륨(2 M, 13 mL)을 첨가하였다. 이후에, 혼합물을 약 2.5시간 동안 가열 환류한 후, 페닐보론산(0.25 g)을 첨가한 후, 톨루엔(40 mL)을 첨가하고, 반응 혼합물을 밤새 교반하고 가열한 후, 냉각하였다. 나트륨 디에틸디티오카르바메이트 트리히드레이트의 수용액(DDC, 30 mL 물에 용해된 3 g)을 첨가하고 질소하 95℃에서 6시간 동안 가열하고 교반하였다. 수성상을 중합체 용액으로부터 분리하고, 용액을 2％ v/v 수성 아세트산(3 x ~ 300 mL)으로 세척한 후, 수세하였다(300 mL). 중합체 용액을 교반하고 있는 메탄올(3 L)로 부어 중합체를 침전시켰다. 여과하여 중합체를 수집하고 60℃ 진공 오븐에서 밤새 건조하였다. 중합체를 300 mL의 톨루엔에 재용해시키고 셀라이트(1"), 실리카(3") 및 알루미나(1")의 컬럼을 통해 용액을 통과시키고 톨루엔으로 용리하였다. 중합체 분획을 합하고 진공하에서 용액을 농축시켜 톨루엔 중 약 3 ％ w/v 용액의 중합체를 제조하였다. 생성물을 메탄올로 침전시켰다. 중합체를 진공하 60℃에서 밤새 건조하였다. 중합체를 톨루엔(200 mL)에 재용해시킨 후, 메탄올로 재침전시켰다. 중합체를 상기와 같이 수집하고 진공하에서 건조시켜 백색 섬유로 3.6 g의 최종 중합체를 산출하였다. 중합체의 GPC 분석은 수평균 분자량(Mn) 93,900, 중량평균 분자량(Mw) 337,700을 나타내었다.

청색 중합체 2 LED 장치

85 mg의 중합체 2를 크실렌(5 mL)에 용해시키고 0.22 μL 시린지 필터로 여과하였다. 1:16 w/w 폴리에틸렌디옥시티오펜(PEDOT):폴리스티렌술폰산(PSS)의 80 nm 필름을 세정된 인듐-주석-옥시드(ITO) 코팅 유리 기판 상에 퇴적시키고 200℃에서 15분 동안 소부하였다. 중합체의 80 nm 필름을 PEDOT:PSS 필름 상에 스핀 코팅 하고 코팅 기판을 질소하 130℃에서 1시간 동안 소부하였다. 이후에, 캐쏘드 금속 LiF(3 nm), Ca(10 nm) 및 Al(150 nm)을 중합체 필름 상에 진공 퇴적시켰다. 생성된 장치는 dc 전압 구동하에서 진청색광(CIE 좌표 x = 0.17; y = 0.10)을 방출했고, 평균 광효율이 1.67 cd/A인 3.91 볼트에서 평균 휘도 400 cd/m²를 생성하였다. 10 V에서, 평균 휘도는 3450 cd/m²로 측정되었다.

중합체 2는 비스카르바졸-9-일-치환 트리아릴아민보다는 트리시클릭 아릴 아민, N-(4-n-부틸페닐)페녹사진(POZ)으로 제조된 유사한 중합체 중합체 5와 비교하였다. POZ를 반복 단위에 포함하는 중합체는 미국 특허 제2004 0127666호에 개시된 다른 트리아릴 아민으로부터 제조된 중합체에 비해 보다 전도성임을 나타내었다. ITO/Baytron P(80 nm)/LEP (80 nm) /Ba(5 nm)/Al(150 nm)의 장치에서 2개의 중합체의 전류 밀도 곡선을 도 3에서 비교하였다. 중합체 2는 중합체 5보다 훨씬 높은 전도성을 나타내었다.

ITO/Baytron P(80 nm)/LEP(80 nm)/Ba(5 nm)/Al(150 nm)의 장치에서 이들 2개의 중합체의 통상의 EL 성능 데이터를 하기 표 1에서 비교하였다. 표 1에 나타낸 데이터는 비스카르바졸-9-일-치환 트리아릴아민을 포함하는 중합체 2가 아민으로서 POZ를 포함하는 중합체 5에 비해 낮은 압력 구동에서도 훨씬 진한 색으로 청색광을 방출할 수 있음을 나타낸다.

중합체	200 cd/m²에서의 전압 (V)	200 cd/m²에서의 전계발광 효율(cd/m²)	색 좌표 CIE (1931) (x,y)	10 V에서의 최대 휘도 (cd/m²)
중합체 2	4.7	1.67	(0.16,0.10)	2884
중합체 5	5.5	5.77	(0.16,0.30)	2238

청색 LED 장치에서 층간 물질로서 중합체 1의 사용

25 mg의 중합체 1을 크실렌(5 mL)에 용해시키고 0.22 μL 시린지 필터로 여과하였다. 1:16 w/w 폴리에틸렌디옥시티오펜(PEDOT):폴리스티렌술폰산(PSS)의 80 nm 필름을 세정된 인듐-주석-옥시드(ITO) 코팅 유리 기판 상에 퇴적시키고 200℃에서 15분 동안 소부하였다. 중합체 1의 ~ 10 nm 필름을 중합체/크실렌으로부터 PEDOT:PSS 필름 상에 스핀 코팅하고 코팅 기판을 질소하 200℃에서 15분 동안 소부하였다. 청색 발광 중합체 BP 209의 ~ 80 nm 필름을 중합체/크실렌으로부터 PEDOT:PSS 필름 상에 스핀 코팅하고 코팅 기판을 질소하 130℃에서 1시간 동안 소부하였다. 이후에, 캐쏘드 금속 Ba(5 nm) 및 Al(150 nm)을 중합체 필름 상에 진공 퇴적시켰다. 생성된 장치는 dc 전압 구동하에서 청색광(CIE 좌표 x = 0.16; y = 0.30)을 방출하였다.

층간이 있고 없는 장치의 조도 효율을 도 4에서 비교하였다. 층간의 첨가는 장치 효율을 증가시켰다. 중합체 1 층간이 있고 없는 장치의 가속 수명을 도 5에 나타내었다. 중합체 1 층간의 첨가는 장치 수명을 크게 향사시켰다.

중합체 1과 방사선 물질로 폴리(9,9-디옥틸플루오렌-2,7-일)의 블렌드를 사용하는 청색 중합체 LED 장치

42.5 mg의 중합체 1 및 42.5 mg 의 폴리(9,9-디옥틸플루오렌-2,7-일)을 크실렌(5 mL)에 용해시키고 0.22 μL 시린지 필터로 여과하였다. 1:16 w/w 폴리에틸렌디옥시티오펜(PEDOT):폴리스티렌술폰산(PSS)의 80 nm 필름을 세정된 인듐-주석-옥시드(ITO) 코팅 유리 기판 상에 퇴적시키고 200℃에서 15분 동안 소부하였다. 블렌딩된 중합체의 80 nm 필름을 중합체/크실렌 용액으로부터 PEDOT:PSS 필름 상에 스핀 코팅하고 코팅 기판을 질소하 130℃에서 1시간 동안 소부하였다. 이후에, 캐쏘드 금속 LiF(3 nm), Ca(10 nm) 및 Al(150 nm)을 중합체 필름 상에 진공 퇴적시켰다. 생성된 장치는 dc 전압 구동하에서 진청색광(CIE 좌표 x = 0.16; y = 0.08)을 방출했고, 평균 광효율이 1.2 cd/A인 5.8 볼트에서 평균 휘도 400 cd/m²를 생성하였다. 10 V에서, 평균 휘도는 1774 cd/m²로 측정되었다.

결론

본 발명이 바람직한 면을 갖는 것으로 기술하였으나, 본 발명은 본 개시의 취지 및 범위 내에서 추가의 변경이 있을 수 있다. 따라서, 본 출원은 본원에 개시된 일반적인 원리를 사용하는 본 발명의 임의의 변형, 용도 또는 변경을 포함하는 것으로 의도된다. 추가로, 본 출원은 공지되거나 통상적 실시인 본 개시로부터의 이러한 벗어남이 본 발명에 포함되고 청구된 청구항의 제한 내에 있는 것으로 의도된다.

Claims

하기 화학식 I의 구조 단위를 포함하는 공액 또는 부분 공액 중합체.

<화학식 I>

상기 식 중, T는 치환 또는 비치환일 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴기 또는 C1-C24 알킬기이고; R₁은 알킬, 알콕시, 아릴기, 시아노 또는 F이며; a 및 b는 1, 2 또는 3으로부터 독립적으로 선택된다.
제1항에 있어서, T가 알킬기 또는 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있는 방향족기이고, 상기 기들은 하나 이상의 방향족 또는 비방향족 고리에 의해 융합될 수 있고 치환되거나 비치환일 수 있는 것인 중합체.
제1항에 있어서, T가 페닐, 비페닐, 플루오레닐, 티오페닐, 푸라닐, 피롤릴, 피리디닐, 나프탈레닐, 안트라세닐, 페난트레닐, 테트라세닐, 페릴레닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 퀴나졸리닐, 페난트리데닐, 페난트롤리닐, 페나지닐, 아크리디닐, 디벤조실롤릴, 프탈라지닐, 신놀리닐, 퀴녹살리닐, 벤즈옥사졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤조티오페닐, 벤조티아졸릴, 카르바졸릴, 벤즈옥사디아졸릴, 벤조티아디아졸릴, 티에노[3,4-b]피라지닐, [1,2,5]티아디아졸로[3,4-g]-퀴녹살리닐, 벤조[1,2-c;3-4-c']비스[1,2,5]-티아디아졸릴, 피라지노[2,3-g]퀴녹살리닐, 벤조푸라닐, 인돌릴, 디벤조푸라닐, 디벤조티오페닐, 티안트레닐, 벤조디옥시닐, 벤조디옥사닐, 디벤조디옥시닐, 페나지닐, 페녹사티이닐, 벤조디티이닐, 벤조디옥솔릴, 벤조시클로부테닐, 디히드로벤조디티이닐, 디히드로티에노디옥시닐, 크로마닐, 이소크로마닐, 9,10-디히드로페난트레닐, 티아지닐, 페녹사지닐, 이소인돌릴, 디벤조티오펜술포닐 및 페노티아지닐로 이루어진 군으로부터 선택된 방향족 잔기인 중합체.
제1항에 있어서, T가 치환 또는 비치환 페닐, 비페닐, 플루오레닐, 카르바졸릴, 페녹사지닐 또는 페노티아지닐인 중합체.
제1항에 있어서, T가 치환 페닐인 중합체.
제1항에 있어서, R₁이 메틸, n-부틸 또는 t-부틸이고; a 및 b가 1이며; T가 p-톨릴, 4-부틸페닐, 4-sec-부틸페닐 또는 4-메톡시페닐인 중합체.
제1항에 있어서, R₁이 메틸, n-부틸 또는 t-부틸이고; a가 1이고 b가 2이며; T가 p-톨릴, 4-부틸페닐, 4-sec-부틸페닐 또는 4-메톡시페닐인 중합체.
제1항에 있어서, R₁이 독립적으로 알킬, 알콕시, 아릴기, 시아노 또는 F인 중합체.
제1항에 있어서, R₁이 임의로 O, S, N, Si와 같은 하나 이상의 헤테로원자를 함유하고 하나 이상의 수소 원자가 F로 치환될 수 있는 C₁-C₂₀ 알킬기, 카르보-C₁-C₂₀-알콕시기, C₁-C₂₀-알콕시기, 또는 방향족기, 또는 치환될 수 있고 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있는 C₆-C₄₀ 아릴기인 중합체.
제1항에 있어서, R₁이 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 페닐 또는 톨릴인 중합체.
제1항에 있어서, 하기 화학식 II로 표시되는 중합체.

<화학식 II>

상기 식 중, x는 화학식 I로 표시되는 구조 단위의 분율이고, y는 다른 모든 구조 단위의 분율이며, x+y = 1 또는 y = 1 - x, 및 x = 0.001 - 1이고, Z는 하기 화학식의 군으로부터 독립적으로 선택된 방향족기 또는 2개 이상의 방향족기의 조합이다.

여기서 공액 단위는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있고, 이러한 치환체는 독립적으로 각 경우 C₁ _-20 히드로카르빌, C₁ _-20 히드로카르복실옥시, C₁ _-20 티오에테르, C₁ _-20 히드로카르빌옥시카르보닐, C₁ _-20 히드로카르복시카르보닐옥시, 시아노 또는 플 루오로기이고;

X₁은 O 또는 S이고;

Q는 R₂ 또는 Ar이고;

Ar은 C₄ 내지 C₄₀의 아릴 또는 헤테로아릴기 또는 C₄ 내지 C₄₀의 치환 아릴 또는 헤테로아릴기이고; R₂는 독립적으로 각 경우 H, C₁ _-40 히드로카르빌 또는 하나 이상의 S, N, O, P 또는 Si 원자를 함유하는 C₃ _-40 히드로카르빌이거나, R₂ 모두는 플루오렌 상의 9-탄소와 함께 하나 이상의 S, N, Si, P 또는 O 원자를 함유할 수 있는 C₅ _-20 고리 구조를 형성할 수 있고; R₃은 독립적으로 각 경우 C₁ _-20 히드로카르빌, C₁ _-20 히드로카르빌옥시, C₁ _-20 티오에테르, C₁ _-20 히드로카르빌옥시카르보닐, C₁ _-20 히드로카르빌카르보닐옥시, 시아노 또는 플루오로기이고; R₄는 독립적으로 각 경우 H, C₁ _-40 히드로카르빌 또는 하나 이상의 S, N, O, P 또는 Si 원자를 함유하는 C₃ _-40 히드로카르빌이거나, R₄ 모두는 플루오렌 상의 9-탄소와 함께 하나 이상의 S, N, Si, P 또는 O 원자를 함유할 수 있는 C₅ _-20 고리 구조를 형성할 수 있고; R₅는 독립적으로 각 경우 H, C₁ _-40 히드로카르빌 또는 하나 이상의 S, N, O, P 또는 Si 원자를 함유하는 C₃ _-40 히드로카르빌이며; n은 독립적으로 각 경우 0 내지 3이다.
제1항에 있어서, 하기 화학식 III으로 표시되는 중합체.

<화학식 III>

상기 식 중, Z는 하기 화학식의 군으로부터 독립적으로 선택된 방향족기 또는 2개 이상의 방향족기의 조합이다.

여기서 공액 단위는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있고, 이러한 치환체는 독립적으로 각 경우 C₁ _-20 히드로카르빌, C₁ _-20 히드로카르복실옥시, C₁ _-20 티오에테르, C₁ _-20 히드로카르빌옥시카르보닐, C₁ _-20 히드로카르복시카르보닐옥시, 시아노 또는 플 루오로기이고;

X₁은 O 또는 S이고;

Q는 R₂ 또는 Ar이고;

Ar은 C₄ 내지 C₄₀의 아릴 또는 헤테로아릴기 또는 C₄ 내지 C₄₀의 치환 아릴 또는 헤테로아릴기이고; R₂는 독립적으로 각 경우 H, C₁ _-40 히드로카르빌 또는 하나 이상의 S, N, O, P 또는 Si 원자를 함유하는 C₃ _-40 히드로카르빌이거나, R₂ 모두는 플루오렌 상의 9-탄소와 함께 하나 이상의 S, N, Si, P 또는 O 원자를 함유할 수 있는 C₅ _-20 고리 구조를 형성할 수 있고; R₃은 독립적으로 각 경우 C₁ _-20 히드로카르빌, C_1-20 히드로카르빌옥시, C₁ _-20 티오에테르, C₁ _-20 히드로카르빌옥시카르보닐, C₁ _-20 히드로카르빌카르보닐옥시, 시아노 또는 플루오로기이고; R₄는 독립적으로 각 경우 H, C_1-40 히드로카르빌 또는 하나 이상의 S, N, O, P 또는 Si 원자를 함유하는 C₃ _-40 히드로카르빌이거나, R₄ 모두는 플루오렌 상의 9-탄소와 함께 하나 이상의 S, N, Si, P 또는 O 원자를 함유할 수 있는 C₅ _-20 고리 구조를 형성할 수 있고; R₅는 독립적으로 각 경우 H, C₁ _-40 히드로카르빌 또는 하나 이상의 S, N, O, P 또는 Si 원자를 함유하는 C₃ _-40 히드로카르빌이며; n은 독립적으로 각 경우 0 내지 3이다.
제12항에 있어서, Z가 하기 화학식으로 표시되는 중합체.

상기 식 중, R₆은 독립적으로 C₄-C₂₀-알킬, C₄-C₂₀-알콕시, C₇-C₂₀-알킬페닐, C₇-C₂₀-알킬옥시페닐 또는 C₆-C₄₀-아릴이고, R₆ 모두는 플루오렌 상의 9-탄소와 함께 하나 이상의 S, N, Si, P 또는 O 원자를 함유할 수 있는 C₅ _-20 고리 구조를 형성할 수 있다.
제13항에 있어서, R₆이 하기 화학식으로 표시되는 중합체.

상기 식 중, R₇은 임의로 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 C₁-C₂₀ 알킬기이다.
제1항에 있어서, 용매를 더 포함하는 중합체.
제1항의 중합체를 포함하는 필름.
1종 이상의 추가의 중합체와 블렌딩된 제1항의 중합체를 포함하는 조성물.
1종 이상의 추가의 공액 또는 부분 공액 중합체와 블렌딩된 제1항의 중합체를 포함하는 조성물.
제1항에 있어서, 스펙트럼의 청색 범위에서 광을 방출하는 중합체.
제1항의 중합체를 포함하며, 애노드 재료 및 캐쏘드 재료 사이에 배치되어 인가된 전압 하에서 장치의 투명한 외부를 통해 투과된 청색 광을 방출하는 하나 이상의 유기 필름을 포함하는 전계발광 장치.
(a) 전기 절연체이며 제1 면 및 제2 면을 갖는 절연체층;

(b) 전기 도체이며 절연체층의 제1 면에 인접하게 배치된 게이트;

(c) 제1항의 중합체 및 제2 전극을 포함하는 반도체층;

(d) 전기 도체이며 반도체층의 제1 말단과 전기적으로 접촉되어 있는 소스; 및

(e) 전기 도체이며 반도체층의 제2 말단과 전기적으로 접촉되어 있는 드레인

을 포함하는 전계 효과 트랜지스터.
제1 전극, 제1항의 중합체를 포함하는 필름 및 제2 전극을 포함하는 광전지.
하기 화학식 IV의 화합물.

<화학식 IV>

상기 식 중, R₁, a, b 및 T는 제1항에 정의된 바와 같고, X는 할로겐 또는 보로네이트기이다.
제23항에 있어서, X가 브롬인 화합물.
제23항에 있어서, X가 브롬이고; R₁이 메틸, n-부틸 또는 t-부틸이고; a 및 b가 1이며; T가 p-톨릴, 4-부틸페닐, 4-sec-부틸페닐 또는 4-메톡시페닐인 화합물.
제23항에 있어서, X가 브롬이고, R₁이 메틸, n-부틸 또는 t-부틸이고; a가 1이고 b가 2이며; T가 p-톨릴, 4-부틸페닐, 4-sec-부틸페닐 또는 4-메톡시페닐인 화합물.