CN103811681A - 一种具有空穴注入层的有机发光二极管的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机发光二极管的制造方法，该方法制备工艺简单、成本低且制得的发光二极管发光效率高。本发明的有机发光二极管的制造方法包括依次制备衬底、阳极、空穴注入层、有机发光层和阴极。本发明的发光二极管采用的有机发光层作为高效的发光聚合物，发光二极管的发光性能得到显著提高；同时采用与上述有机发光层配合优异的聚合物作为空穴注入层，使发光二极管的发光性能得到显著提高，同时制备工艺简单，制作成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种光电器件的制造方法，尤其涉及一种发光二极管的制造方法。
背景技术
有机发光二极管具有材料成本低廉，驱动电压低，主动发光，视角宽，能耗低等特点，更有易于大面积成型，发光波长可通过分子结构设计而进行调节等优势，可以广泛应用于高分辨全色平面显示器，也可以应用于聚合物太阳能电池。
当在有机发光二极管两端加上正向偏压，空穴由正极注入到有机发光层的价带并向负极迁移，电子由负极注入到有机发光层的导带并向正极迁移。空穴和电子在迁移过程中互相俘获，复合成激子，激子态的电子发生辐射跃迁，能量以光子形式释放出去，实现电致发光。但是，现有技术中发光二极管仍存在一些缺陷，例如空穴注入层的材料效能不足，柔性发光二极管的制备工艺复杂，成本高，制备的发光二极管的发光性能不能满足需要，因此希望研发一种发光效率更高、性能更好且制备工艺简单、成本低的有机发光二极管。
发明内容
本发明公开了一种有机发光二极管的制造方法，该方法制备工艺简单、成本低且发光效率高。
本发明的发光二极管的制造方法包括如下步骤：
准备衬底，清洁衬底的阳极表面，烘干；
制备阳极，将阳极利用真空溅射覆盖在衬底上面，烘干后除去表面附着的有机沉积薄膜以阳极表面的功函数；
制备空穴注入层，在匀胶机上高速旋涂一层空穴注入层材料，烘干后除去残余溶剂；
所述空穴注入层的材料为具有通式（VIII）的苯并二氢吡喃聚合物，
式中，R11为
其中，Z为C7～C30烷基或-CH2CH2-S-(C1～C30烷基)，
制备有机发光层，将有机发光层材料采用旋涂或印刷方法形成在阳极表面；
所述有机发光层的材料是具有通式(I)结构的苯并噻吩类聚合物，
其中，R1选自C1-C12烷基，C2-C12烯基，C2-C12炔基，C6-C14芳基，C3-C12杂环，C3-C18杂芳基烷基，C6-C18芳基烷基或C3-C7环烷基；
R2选自氢，C1-C12烷基，C2-C12烯基，C2-C12炔基，C3-C12杂环，C3-C18杂芳基烷基，C6-C18芳基烷基或C3-C7环烷基；
R3选自氢，卤素，硝基，-NRaRb，-SO2Rc，-SO2NRdRe，-CONRfRg，-NRhCORi，-NRjSO2Rk，叠氮基，氰基，三氟甲基，三氟甲氧基，C1-C6烷基或-ORl；
R4选自氢，卤素，硝基，-NRaRb，-SO2Rc，-SO2NRdRe，-CONRfRg，-NRhCORi，-NRjSO2Rk，叠氮基，氰基，三氟甲基，三氟甲氧基，C1-C6烷基或-ORl；
R5选自氢，卤素，硝基，-NRaRb，-SO2Rc，-SO2NRdRe，-CONRfRg，-NRhCORi，-NRjSO2Rk，叠氮基，氰基，三氟甲基，三氟甲氧基，C1-C6烷基或-ORl；
R6选自氢，卤素，C1-C12烷基，C2-C12烯基，C6-C14芳基，C5-C14杂芳基，C6-C14芳基烷基，C5-C14杂芳基烷基，C3-C12杂环，C3-C7环烷基或C3-C7环烯基；
A选自-NRjSO2Rk，-ORn，-NRoSO2NRpRq；B选自-CO-，-SO2-；
R1、R6非氢时可被一种或一种以上的以下基团所任选取代：卤素，硝基，-NRaRb，-SO2Rc，-SO2NRdRe，-CONRfRg，-NRhCORi，-NRjSO2Rk，叠氮基，氰基，三氟甲基，三氟甲氧基，C1-C6烷基或-ORl；R2非氢时可被一种或一种以上的以下基团所任选取代：卤素或-ORm；
上述中，Ra，Rb，Rc，Rd，Re，Rf，Rg，Rh，Ri，Rj，Rk，Rl，Rn，Ro，Rp，Rq独立地选自氢或C1-C6烷基或C6-C14芳基；Rm独立地选自氢或C1-C6烷基；
制备阴极，利用真空蒸镀将金属蒸镀在有机发光层的表面上形成阴极。
2、如权利要求1所述的有机发光二极管的制造方法，其特征在于，所述R1选自C6-C14芳基，C3-C12杂环，C3-C18杂芳基烷基，C6-C18芳基烷基或C3-C7环烷基；
R2选自C1-C12烷基，C2-C12烯基，C2-C12炔基，C3-C12杂环，C3-C18杂芳基烷基，C6-C18芳基烷基或C3-C7环烷基；
R6选自C6-C14芳基，C5-C14杂芳基，C6-C14芳基烷基，C5-C14杂芳基烷基，C3-C12杂环，C3-C7环烷基或C3-C7环烯基；
R1、R6可被一种或一种以上的以下基团所任选取代：卤素，硝基，-NRaRb，-SO2Rc，-SO2NRdRe，-CONRfRg，-NRhCORi，-NRjSO2Rk，叠氮基，氰基，三氟甲基，三氟甲氧基，C1-C6烷基或-ORl；R2非氢时可被一种或一种以上的以下基团所任选取代：卤素或-ORm；
上述中，Ra，Rb，Rc，Rd，Re，Rf，Rg，Rh，Ri，Rj，Rk，Rl独立地选自氢或C1-C6烷基或C6-C14芳基；Rm独立地选自氢或C1-C6烷基。
优选的，所述R1选自C6-C14芳基，C3-C12杂环，C3-C18杂芳基烷基，C6-C18芳基烷基或C3-C7环烷基；
R2选自C1-C12烷基，C2-C12烯基，C2-C12炔基，C3-C12杂环，C3-C18杂芳基烷基，C6-C18芳基烷基或C3-C7环烷基；
R6选自C6-C14芳基，C5-C14杂芳基，C6-C14芳基烷基，C5-C14杂芳基烷基，C3-C12杂环，C3-C7环烷基或C3-C7环烯基；
R1、R6可被一种或一种以上的以下基团所任选取代：卤素，硝基，-NRaRb，-SO2Rc，-SO2NRdRe，-CONRfRg，-NRhCORi，-NRjSO2Rk，叠氮基，氰基，三氟甲基，三氟甲氧基，C1-C6烷基或-ORl；R2非氢时可被一种或一种以上的以下基团所任选取代：卤素或-ORm；
上述中，Ra，Rb，Rc，Rd，Re，Rf，Rg，Rh，Ri，Rj，Rk，Rl独立地选自氢或C1-C6烷基或C6-C14芳基；Rm独立地选自氢或C1-C6烷基。
优选的，所述R1选自C6-C14芳基，C3-C12杂环，C3-C18杂芳基烷基，C6-C18芳基烷基或C3-C7环烷基；
R2选自C1-C12烷基，C2-C12烯基，C2-C12炔基，C3-C12杂环，C3-C18杂芳基烷基，C6-C18芳基烷基或C3-C7环烷基；
R6选自C6-C14芳基，C5-C14杂芳基，C6-C14芳基烷基，C5-C14杂芳基烷基，C3-C12杂环，C3-C7环烷基或C3-C7环烯基；
R1、R6可被一种或一种以上的以下基团所任选取代：卤素，硝基，-NRaRb，-SO2Rc，-SO2NRdRe，-CONRfRg，-NRhCORi，-NRjSO2Rk，叠氮基，氰基，三氟甲基，三氟甲氧基，C1-C6烷基或-ORl；R2非氢时可被一种或一种以上的以下基团所任选取代：卤素或-ORm；
A为羟基；
上述中，Ra，Rb，Rc，Rd，Re，Rf，Rg，Rh，Ri，Rj，Rk，Rl独立地选自氢或C1-C6烷基或C6-C14芳基；Rm独立地选自氢或C1-C6烷基。
优选的，所述步骤(1)中碱性环境是在具有适量的无机碱，如二乙胺，三乙胺，二异丙基乙胺，吡啶，喹啉等，或有机碱，如碳酸钾，碳酸钠，碳酸铯，氢氧化钾，氢氧化钠等存在的情况下；
所述步骤(3)中碱选自有机碱，如碳酸钾，碳酸钠，碳酸铯，氢氧化钾，氢氧化钠，氢化钠，氢化钾，丁基锂，二异丙基氨基锂，六甲基二硅基胺基锂，六甲基二硅基胺基钠，六甲基二硅基胺基钾等。
本发明在发光效率显著提高的上述有机发光层材料的基础上，又经过大量实验，采用上述有机聚合物物作为空穴注入层，结果令人惊喜，上述空穴注入层材料与有机发光层材料配合优异，使发光二极管的发光效率得到显著提高，平均达到15%以上。
本发明中的术语具有如下一般意义：
术语“烷基”指直链或支链饱和的、含有1-8个碳原子(较佳地1-6个碳原子)的脂族烃类基团；C1-n烷基则表示1-n个碳原子的饱和的脂烃基，包括直链和支链基团(例如“C1-20烷基”，是指该基团为烷基，且烷基的碳链碳原子数量在1～20之间，即含1个碳原子、2个碳原子、3个碳原子等，直至包括20个碳原子的烷基。而该1-20的限制并不包括烷基上的取代的碳原子数，如取代烷氨基中的“烷基”，当没有特别限制其碳原子数时，仅指其中指明的烷基部分的碳原子数为1-20，而并不包括烷基上的取代基的碳原子数以及氨基上的其他取代基的碳原子数。而采用“C1-8烷基”的表述则表示该烷基中含有1～8个碳原子的烷基。)“烯基”包括含有至少一个碳碳双键和2-8个碳原子(较佳地2-6个碳原子)的直链和支链烃基；“炔基”包括含有至少一个碳碳三键和2-8个碳原子(较佳地2-6个碳原子)的直链和支链烃基。卤代烷基，表示卤素原子取代的烷基，该取代包括单取代和多取代，其中烷基的概念如上所述。C1～8卤代烷基，是指卤代烷基中的烷基的碳原子数为1～8。卤代烷基指烷基上H原子被卤素原子取代的基团；如全氟烷基是指烷基上的H全部被F取代的基团。
本文的术语“芳基”指芳族体系，可以是单环或原本稠合的或连接在一起的多芳环，从而使至少一部分稠合或连接的环形成共轭的芳系。芳基基团包括但不限制于：苯基、萘基、四氢萘基。芳基可被任选取代，如可被1-4个选自下组的基团所取代的芳基或杂环：卤素、CN、OH、NO2、氨基、烷基、环烷基、链烯基、炔基、烷氧基、芳氧基、取代的烷氧基、烷基羰基、烷基羧基、烷基氨基或芳硫基。较佳地，取代基是卤素、C1-C4烷基。
杂环基，是指含有N、O、S等杂原子的由3到8个环原子的环状基团，在该基团中，杂原子可以只含有N原子，也可以含有O或S原子。其中杂原子的数目可以为一个，也可以为多个。该杂环可以为饱和的类环烷结构，也可以为不饱和的芳环类结构。更具体地，该术语含氮杂环基包括但不限于吡咯基、四氢吡咯基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基、哌嗪基、嘧啶基、咪唑基等。杂环还可包括任何多环，其中任一上述杂环可稠合于芳环。
卤素指F、Cl、Br、或I。
式(I)聚合物的盐可以是式(I)聚合物的酸加成盐，可以包括但不限于与如下无机酸形成的盐：如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、以及与有机酸形成的盐，而有机酸则指乙酸、草酸、丁二酸、酒石酸、甲磺酸和马来酸；可以是具有足够酸性的式(I)聚合物的盐，如碱金属盐或碱土金属盐(钙盐、镁盐或铵盐等)。
附图说明
图1为本发明的发光二极管的结构示意图。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更清楚的理解本发明的技术方案，下面结合附图描述其具体实施方式。
如图1所示，本发明的发光二极管包括衬底1、阳极2、空穴注入层5、有机发光层3和阴极4。其中，
衬底1可以是硬衬底或柔性衬底。硬衬底优选玻璃、陶瓷、金属等；柔性衬底优选高分子材料如聚对苯二甲酸乙二酯、有机玻璃等。
阳极2优选采用氧化铟锡（ITO），利用真空溅射覆盖在衬底上面。阴极4优选为Ag导电胶，也可以是Ag薄膜或Ba/Al薄膜。
空穴注入层5的材料为具有通式（VIII）的苯并二氢吡喃聚合物，
式中，R11为
其中，Z为C7～C30烷基或-CH2CH2-S-(C1～C30烷基)，优选为C13～C19烷基或-CH2CH2-S-(C8～C20烷基)；采用旋涂等方法形成在阳极表面。
有机发光层3通常采用旋涂、印刷等方法制备。
有机发光层3的材料是具有通式(I)结构的苯并噻吩类衍生物聚合物：
其中，R1选自C1-C12烷基，C2-C12烯基，C2-C12炔基，C6-C14芳基，C3-C12杂环，C3-C18杂芳基烷基，C6-C18芳基烷基或C3-C7环烷基；
R2选自氢，C1-C12烷基，C2-C12烯基，C2-C12炔基，C3-C12杂环，C3-C18杂芳基烷基，C6-C18芳基烷基或C3-C7环烷基；
R3选自氢，卤素，硝基，-NRaRb，-SO2Rc，-SO2NRdRe，-CONRfRg，-NRhCORi，-NRjSO2Rk，叠氮基，氰基，三氟甲基，三氟甲氧基，C1-C6烷基或-ORl；
R4选自氢，卤素，硝基，-NRaRb，-SO2Rc，-SO2NRdRe，-CONRfRg，-NRhCORi，-NRjSO2Rk，叠氮基，氰基，三氟甲基，三氟甲氧基，C1-C6烷基或-ORl；
R5选自氢，卤素，硝基，-NRaRb，-SO2Rc，-SO2NRdRe，-CONRfRg，-NRhCORi，-NRjSO2Rk，叠氮基，氰基，三氟甲基，三氟甲氧基，C1-C6烷基或-ORl；
R6选自氢，卤素，C1-C12烷基，C2-C12烯基，C6-C14芳基，C5-C14杂芳基，C6-C14芳基烷基，C5-C14杂芳基烷基，C3-C12杂环，C3-C7环烷基或C3-C7环烯基；
A选自-NRjSO2Rk，-ORn，-NRoSO2NRpRq；B选自-CO-，-SO2-；
R1、R6非氢时可被一种或一种以上的以下基团所任选取代：卤素，硝基，-NRaRb，-SO2Rc，-SO2NRdRe，-CONRfRg，-NRhCORi，-NRjSO2Rk，叠氮基，氰基，三氟甲基，三氟甲氧基，C1-C6烷基或-ORl；R2非氢时可被一种或一种以上的以下基团所任选取代：卤素或-ORm；
上述中，Ra，Rb，Rc，Rd，Re，Rf，Rg，Rh，Ri，Rj，Rk，Rl，Rn，Ro，Rp，Rq独立地选自氢或C1-C6烷基或C6-C14芳基；Rm独立地选自氢或C1-C6烷基。
优选的，所述R1选自C6-C14芳基，C3-C12杂环，C3-C18杂芳基烷基，C6-C18芳基烷基或C3-C7环烷基；
R2选自C1-C12烷基，C2-C12烯基，C2-C12炔基，C3-C12杂环，C3-C18杂芳基烷基，C6-C18芳基烷基或C3-C7环烷基；
R6选自C6-C14芳基，C5-C14杂芳基，C6-C14芳基烷基，C5-C14杂芳基烷基，C3-C12杂环，C3-C7环烷基或C3-C7环烯基；
R1、R6可被一种或一种以上的以下基团所任选取代：卤素，硝基，-NRaRb，-SO2Rc，-SO2NRdRe，-CONRfRg，-NRhCORi，-NRjSO2Rk，叠氮基，氰基，三氟甲基，三氟甲氧基，C1-C6烷基或-ORl；R2非氢时可被一种或一种以上的以下基团所任选取代：卤素或-ORm；
上述中，Ra，Rb，Rc，Rd，Re，Rf，Rg，Rh，Ri，Rj，Rk，Rl独立地选自氢或C1-C6烷基或C6-C14芳基；Rm独立地选自氢或C1-C6烷基。
优选的，所述R1选自C6-C14芳基，C3-C12杂环，C3-C18杂芳基烷基，C6-C18芳基烷基或C3-C7环烷基；
R2选自C1-C12烷基，C2-C12烯基，C2-C12炔基，C3-C12杂环，C3-C18杂芳基烷基，C6-C18芳基烷基或C3-C7环烷基；
R6选自C6-C14芳基，C5-C14杂芳基，C6-C14芳基烷基，C5-C14杂芳基烷基，C3-C12杂环，C3-C7环烷基或C3-C7环烯基；
R1、R6可被一种或一种以上的以下基团所任选取代：卤素，硝基，-NRaRb，-SO2Rc，-SO2NRdRe，-CONRfRg，-NRhCORi，-NRjSO2Rk，叠氮基，氰基，三氟甲基，三氟甲氧基，C1-C6烷基或-ORl；R2非氢时可被一种或一种以上的以下基团所任选取代：卤素或-ORm；
A为羟基；
上述中，Ra，Rb，Rc，Rd，Re，Rf，Rg，Rh，Ri，Rj，Rk，Rl独立地选自氢或C1-C6烷基或C6-C14芳基；Rm独立地选自氢或C1-C6烷基。
所述聚合物包括：3-(氮-异丙基-4-甲基环己基甲酰胺基)-7-苯基苯并[b]噻吩-2-甲酸、3-(氮-异丙基-4-甲基环己基甲酰胺基)-6-苯基苯并[b]噻吩-2-甲酸、3-(氮-乙基-4-甲基环己基甲酰胺基)-6-苯基苯并[b]噻吩-2-甲酸、3-(氮-苄基-4-甲基环己基甲酰胺基)-6-苯基苯并[b]噻吩-2-甲酸、3-(氮-4-甲基环己基甲酰胺基)-7-苯基苯并[b]噻吩-2-甲酸、3-(氮-4-甲基苯磺酰胺基)-7-苯基苯并[b]噻吩-2-甲酸、3-(氮-异丙基-4-甲基环己基甲酰胺基)-7-(萘基-1-位)苯并[b]噻吩-2-甲酸、3-(氮-异丙基-4-甲基环己基甲酰胺基)-7-(联苯基-4-位)苯并[b]噻吩-2-甲酸、3-(氮-异丙基-4-甲基环己基甲酰胺基)-7-(1氢-吲哚-5-位)苯并[b]噻吩-2-甲酸、3-(氮-异丙基-4-甲基环己基甲酰胺基)-7-(吡啶-3-位)苯并[b]噻吩-2-甲酸、3-(氮-异丙基-4-甲基环己基甲酰胺基)-7-(苯并呋喃-2-位)苯并[b]噻吩-2-甲酸、3-(氮-异丙基-4-甲基环己基甲酰胺基)-7-(4-三氟甲氧基苯基)苯并[b]噻吩-2-甲酸、3-(氮-异丙基-4-甲基环己基甲酰胺基)-7-(呋喃基-2-位)苯并[b]噻吩-2-甲酸、3-(氮-异丙基-4-甲基环己基甲酰胺基)-7-(3，5-双三氟甲基苯基)苯并[b]噻吩-2-甲酸、3-(氮-异丙基-4-甲基环己基甲酰胺基)-7-(苯并噻吩-2-位)苯并[b]噻吩-2-甲酸、3-(氮-异丙基-4-甲基环己基甲酰胺基)-7-(4-氯苯基)苯并[b]噻吩-2-甲酸、3-(氮-异丙基-4-甲基环己基甲酰胺基)-7-(4-叔丁基苯基)苯并[b]噻吩-2-甲酸、3-(氮-异丙基-4-甲基环己基甲酰胺基)-7-(4-氟苯基)苯并[b]噻吩-2-甲酸、3-(氮-异丙基-4-甲基环己基甲酰胺基)-7-(噻吩基-2-位)苯并[b]噻吩-2-甲酸、3-(氮-异丙基-4-甲基环己基甲酰胺基)-7-(2-氯苯基)苯并[b]噻吩-2-甲酸、3-(氮-异丙基-4-甲基环己基甲酰胺基)-7-溴苯并[b]噻吩-2-甲酸。
本发明在上述有机发光层材料的基础上，经过大量实验，最终选定上述有机衍生物作为空穴注入层材料，结果令人惊喜，上述空穴注入层材料与有机发光层材料配合优异，使发光二极管的发光效率得到显著提高，平均达到15%以上。
本发明的发光二极管的制造方法包括如下步骤：
准备衬底1，为了便于比较制得的器件性能参数，衬底尺寸相同，为15毫米×15毫米，方块电阻约为20欧姆/□，依次用丙酮、微米级半导体专用洗涤剂、去离子水、异丙醇超声处理10分钟，清洁阳极衬底表面，随后放入恒温烘箱中80℃下静置4小时烘干。
制备阳极2，发光二极管的阳极采用氧化铟锡，利用真空溅射覆盖在衬底上面。烘干后的阳极衬底用氧等离子体蚀刻仪以等离子体轰击10分钟除去阳极衬底表面附着的有机沉积薄膜，并提高阳极表面的功函数。
制备空穴注入层5，将烘干后的阳极衬底用氧等离子体蚀刻仪以等离子体轰击10分钟除去阳极衬底表面附着的有机沉积薄膜，并提高阳极表面的功函数，后置于匀胶机上高速旋涂一层约40纳米厚的通式（VIII）的空穴注入层水溶液。膜厚由溶液的浓度和旋涂转速来控制。成膜后将阳极衬底转入恒温真空烘箱中80℃下烘干，除去残余溶剂，坚膜。
制备有机发光层3，将采用本发明的上述方法制备的有机发光层通常采用旋涂、印刷等方法形成在阳极表面。有机发光层采用本发明的上述聚合物材料。高分子发光聚合物置于洁净小瓶中，转入氮气成膜专用手套箱，用溶剂溶解配制成溶液，放置在搅拌台上搅拌均匀，用0.45微米滤膜过滤得澄清滤液。在无水无氧的氮气保护成膜专用手套箱中沉积有机发光层，由阳极衬底吸附在匀胶机上高速旋涂制得，膜厚通过调节匀胶机的转速来控制。有机发光层的最佳厚度为70～90纳米，由表面轮廓仪实测监控。
制备阴极4，阴极则一般是利用真空蒸镀将金属蒸镀在有机发光层的表面上。将上述器件放入真空镀膜机中利用常规的真空蒸镀的方法蒸镀上相应金属电极，镀腔真空度在3×10-4pa以下，镀膜速率与各层金属电极薄膜厚度由石英振子膜厚监测仪实时监控。采用真空蒸镀的方法蒸镀Ag金属薄膜制作阴极。也可以蒸镀Ba/Al金属薄膜制作阴极。
另一个制作阴极的方法是在有机发光层的薄膜上均匀涂覆一层导电胶，60℃加热2个小时加速凝固，优选涂覆Ag导电胶作为阴极。
本发明的发光二极管与现有技术相比具有如下有益效果：
本发明的发光二极管与现有技术相比具有如下有益效果：采用的有机发光层作为高效的发光聚合物，发光二极管的发光性能得到显著提高。采用专用的有机衍生物作为空穴注入层，与有机发光层配合效果令人惊喜，发光效率大幅提高。制备工艺简单，制作成本低。
当然，本发明还可有其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。
Claims (3)
1.一种具有空穴注入层的有机发光二极管的制造方法，包括如下步骤：
本发明的发光二极管的制造方法包括如下步骤：
准备衬底，清洁衬底的阳极表面，烘干；
制备阳极，将阳极利用真空溅射覆盖在衬底上面，烘干后除去表面附着的有机沉积薄膜以阳极表面的功函数；
制备空穴注入层，在匀胶机上高速旋涂一层空穴注入层材料，烘干后除去残余溶剂；
所述空穴注入层的材料为具有通式（VIII）的苯并二氢吡喃聚合物，
式中，R11为
其中，Z为C7～C30烷基或-CH2CH2-S-(C1～C30烷基)，
制备有机发光层，将有机发光层材料采用旋涂或印刷方法形成在阳极表面；
所述有机发光层的材料是具有通式(I)结构的苯并噻吩类聚合物，
其中，R1选自C1-C12烷基，C2-C12烯基，C2-C12炔基，C6-C14芳基，C3-C12杂环，C3-C18杂芳基烷基，C6-C18芳基烷基或C3-C7环烷基；
R2选自氢，C1-C12烷基，C2-C12烯基，C2-C12炔基，C3-C12杂环，C3-C18杂芳基烷基，C6-C18芳基烷基或C3-C7环烷基；
R3选自氢，卤素，硝基，-NRaRb，-SO2Rc，-SO2NRdRe，-CONRfRg，-NRhCORi，-NRjSO2Rk，叠氮基，氰基，三氟甲基，三氟甲氧基，C1-C6烷基或-ORl；
R4选自氢，卤素，硝基，-NRaRb，-SO2Rc，-SO2NRdRe，-CONRfRg，-NRhCORi，-NRjSO2Rk，叠氮基，氰基，三氟甲基，三氟甲氧基，C1-C6烷基或-ORl；
R5选自氢，卤素，硝基，-NRaRb，-SO2Rc，-SO2NRdRe，-CONRfRg，-NRhCORi，-NRjSO2Rk，叠氮基，氰基，三氟甲基，三氟甲氧基，C1-C6烷基或-ORl；
R6选自氢，卤素，C1-C12烷基，C2-C12烯基，C6-C14芳基，C5-C14杂芳基，C6-C14芳基烷基，C5-C14杂芳基烷基，C3-C12杂环，C3-C7环烷基或C3-C7环烯基；
A选自-NRjSO2Rk，-ORn，-NRoSO2NRpRq；B选自-CO-，-SO2-；
R1、R6非氢时可被一种或一种以上的以下基团所任选取代：卤素，硝基，-NRaRb，-SO2Rc，-SO2NRdRe，-CONRfRg，-NRhCORi，-NRjSO2Rk，叠氮基，氰基，三氟甲基，三氟甲氧基，C1-C6烷基或-ORl；R2非氢时可被一种或一种以上的以下基团所任选取代：卤素或-ORm；
上述中，Ra，Rb，Rc，Rd，Re，Rf，Rg，Rh，Ri，Rj，Rk，Rl，Rn，Ro，Rp，Rq独立地选自氢或C1-C6烷基或C6-C14芳基；Rm独立地选自氢或C1-C6烷基；
制备阴极，利用真空蒸镀将金属蒸镀在有机发光层的表面上形成阴极。
2.如权利要求1所述的有机发光二极管的制造方法，其特征在于，所述R1选自C6-C14芳基，C3-C12杂环，C3-C18杂芳基烷基，C6-C18芳基烷基或C3-C7环烷基；
R2选自C1-C12烷基，C2-C12烯基，C2-C12炔基，C3-C12杂环，C3-C18杂芳基烷基，C6-C18芳基烷基或C3-C7环烷基；
R6选自C6-C14芳基，C5-C14杂芳基，C6-C14芳基烷基，C5-C14杂芳基烷基，C3-C12杂环，C3-C7环烷基或C3-C7环烯基；
R1、R6可被一种或一种以上的以下基团所任选取代：卤素，硝基，-NRaRb，-SO2Rc，-SO2NRdRe，-CONRfRg，-NRhCORi，-NRjSO2Rk，叠氮基，氰基，三氟甲基，三氟甲氧基，C1-C6烷基或-ORl；R2非氢时可被一种或一种以上的以下基团所任选取代：卤素或-ORm；
上述中，Ra，Rb，Rc，Rd，Re，Rf，Rg，Rh，Ri，Rj，Rk，Rl独立地选自氢或C1-C6烷基或C6-C14芳基；Rm独立地选自氢或C1-C6烷基。
3.如权利要求1所述的有机发光二极管的制造方法，其特征在于，所述R1选自C6-C14芳基，C3-C12杂环，C3-C18杂芳基烷基，C6-C18芳基烷基或C3-C7环烷基；
R2选自C1-C12烷基，C2-C12烯基，C2-C12炔基，C3-C12杂环，C3-C18杂芳基烷基，C6-C18芳基烷基或C3-C7环烷基；
R6选自C6-C14芳基，C5-C14杂芳基，C6-C14芳基烷基，C5-C14杂芳基烷基，C3-C12杂环，C3-C7环烷基或C3-C7环烯基；
R1、R6可被一种或一种以上的以下基团所任选取代：卤素，硝基，-NRaRb，-SO2Rc，-SO2NRdRe，-CONRfRg，-NRhCORi，-NRjSO2Rk，叠氮基，氰基，三氟甲基，三氟甲氧基，C1-C6烷基或-ORl；R2非氢时可被一种或一种以上的以下基团所任选取代：卤素或-ORm；
A为羟基；
上述中，Ra，Rb，Rc，Rd，Re，Rf，Rg，Rh，Ri，Rj，Rk，Rl独立地选自氢或C1-C6烷基或C6-C14芳基；Rm独立地选自氢或C1-C6烷基。
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2013
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Application publication date: 20140521 |