CN103094485A

CN103094485A - 一种高分子发光二极管

Info

Publication number: CN103094485A
Application number: CN2012105041422A
Authority: CN
Inventors: 虞浩辉; 周宇杭; 吕锁方; 顾忠杰
Original assignee: JIANGSU WINAD LIGHTING TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: JIANGSU WINAD LIGHTING TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2012-11-30
Filing date: 2012-11-30
Publication date: 2013-05-08

Abstract

本发明公开了一种高分子发光二极管，其包括衬底、阳极、高分子发光层和阴极，其中，高分子发光层的材料是具有通式(I)结构的苯并噻吩类聚合物，

。本发明的高分子发光二极管采用的高分子发光层作为高效的发光聚合物，发光二极管的发光性能得到显著提高；制备工艺简单，制作成本低；适合于制备柔性显示屏的阴极。

Description

一种高分子发光二极管

技术领域

本发明涉及一种光电器件，尤其涉及一种发光二极管。

背景技术

高分子发光二极管具有材料成本低廉，驱动电压低，主动发光，视角宽，能耗低等特点，更有易于大面积成型，发光波长可通过分子结构设计而进行调节等优势，可以广泛应用于高分辨全色平面显示器，也可以应用于聚合物太阳能电池。

当在高分子发光二极管两端加上正向偏压，空穴由正极注入到高分子发光层的价带并向负极迁移，电子由负极注入到高分子发光层的导带并向正极迁移。空穴和电子在迁移过程中互相俘获，复合成激子，激子态的电子发生辐射跃迁，能量以光子形式释放出去，实现电致发光。但是，现有技术中发光二极管仍存在一些缺陷，柔性发光二极管的制备工艺复杂，成本高，制备的发光二极管的发光性能不能满足需要，因此希望研发一种更好性能的有机/高分子发光二极管，效率高，制备工艺简单且成本低。

发明内容

本发明公开了一种高分子发光二极管，该发光二极管采用苯并噻吩类聚合物作为发光层，发光效率高。

本发明的高分子发光二极管包括衬底、阳极、高分子发光层和阴极，其中，

高分子发光层的材料是具有通式(I)结构的苯并噻吩类聚合物，

其中，R₁选自C1-C12烷基，C2-C12烯基，C2-C12炔基，C6-C14芳基，C3-C12杂环，C3-C18杂芳基烷基，C6-C18芳基烷基或C3-C7环烷基；

R₂选自氢，C1-C12烷基，C2-C12烯基，C2-C12炔基，C3-C12杂环，C3-C18杂芳基烷基，C6-C18芳基烷基或C3-C7环烷基；

R₃选自氢，卤素，硝基，-NR_aR_b，-SO₂R_c，-SO₂NR_dR_e，-CONR_fR_g，-NR_hCOR_i，-NR_jSO₂R_k，叠氮基，氰基，三氟甲基，三氟甲氧基，C1-C6烷基或-OR_l；

R₄选自氢，卤素，硝基，-NR_aR_b，-SO₂R_c，-SO₂NR_dR_e，-CONR_fR_g，-NR_hCOR_i，-NR_jSO₂R_k，叠氮基，氰基，三氟甲基，三氟甲氧基，C1-C6烷基或-OR_l；

R₅选自氢，卤素，硝基，-NR_aR_b，-SO₂R_c，-SO₂NR_dR_e，-CONR_fR_g，-NR_hCOR_i，-NR_jSO₂R_k，叠氮基，氰基，三氟甲基，三氟甲氧基，C1-C6烷基或-OR_l；

R₆选自氢，卤素，C1-C12烷基，C2-C12烯基，C6-C14芳基，C5-C14杂芳基，C6-C14芳基烷基，C5-C14杂芳基烷基，C3-C12杂环，C3-C7环烷基或C3-C7环烯基；

A选自-NR_jSO₂R_k，-OR_n，-NR_oSO₂NR_pR_q；B选自-CO-，-SO₂-；

R₁、R₆非氢时可被一种或一种以上的以下基团所任选取代：卤素，硝基，-NR_aR_b，-SO₂R_c，-SO₂NR_dR_e，-CONR_fR_g，-NR_hCOR_i，-NR_jSO₂R_k，叠氮基，氰基，三氟甲基，三氟甲氧基，C1-C6烷基或-OR_l；R₂非氢时可被一种或一种以上的以下基团所任选取代：卤素或-OR_m；

上述中，R_a，R_b，R_c，R_d，R_e，R_f，R_g，R_h，R_i，R_j，R_k，R_l，R_n，R_o，R_p，R_q独立地选自氢或C1-C6烷基或C6-C14芳基；R_m独立地选自氢或C1-C6烷基。

优选的，所述R₁选自C6-C14芳基，C3-C12杂环，C3-C18杂芳基烷基，C6-C18芳基烷基或C3-C7环烷基；

R₂选自C1-C12烷基，C2-C12烯基，C2-C12炔基，C3-C12杂环，C3-C18杂芳基烷基，C6-C18芳基烷基或C3-C7环烷基；

R₆选自C6-C14芳基，C5-C14杂芳基，C6-C14芳基烷基，C5-C14杂芳基烷基，C3-C12杂环，C3-C7环烷基或C3-C7环烯基；

R₁、R₆可被一种或一种以上的以下基团所任选取代：卤素，硝基，-NR_aR_b，-SO₂R_c，-SO₂NR_dR_e，-CONR_fR_g，-NR_hCOR_i，-NR_jSO₂R_k，叠氮基，氰基，三氟甲基，三氟甲氧基，C1-C6烷基或-OR_l；R₂非氢时可被一种或一种以上的以下基团所任选取代：卤素或-OR_m；

上述中，R_a，R_b，R_c，R_d，R_e，R_f，R_g，R_h，R_i，R_j，R_k，R_l独立地选自氢或C1-C6烷基或C6-C14芳基；R_m独立地选自氢或C1-C6烷基。

A为羟基；

衬底可以为硬衬底或柔性衬底，其中硬衬底优选玻璃、陶瓷、金属等；柔性衬底优选聚对苯二甲酸乙二酯、有机玻璃等。

阳极优选为氧化铟锡。

阴极优选为Ag导电胶，也可以是Ag薄膜或Ba/Al薄膜。

本发明中的术语具有如下一般意义：

术语“烷基”指直链或支链饱和的、含有1-8个碳原子(较佳地1-6 个碳原子)的脂族烃类基团；C1-n烷基则表示1-n个碳原子的饱和的脂烃基，包括直链和支链基团(例如“C1-20烷基”，是指该基团为烷基，且烷基的碳链碳原子数量在1～20之间，即含1个碳原子、2个碳原子、3个碳原子等，直至包括20个碳原子的烷基。而该1-20的限制并不包括烷基上的取代的碳原子数，如取代烷氨基中的“烷基”，当没有特别限制其碳原子数时，仅指其中指明的烷基部分的碳原子数为1-20，而并不包括烷基上的取代基的碳原子数以及氨基上的其他取代基的碳原子数。而采用“C1-8烷基”的表述则表示该烷基中含有1～8个碳原子的烷基。)“烯基”包括含有至少一个碳碳双键和2-8个碳原子(较佳地2-6个碳原子)的直链和支链烃基；“炔基”包括含有至少一个碳碳三键和2-8个碳原子(较佳地2-6个碳原子)的直链和支链烃基。卤代烷基，表示卤素原子取代的烷基，该取代包括单取代和多取代，其中烷基的概念如上所述。C1～8卤代烷基，是指卤代烷基中的烷基的碳原子数为1～8。卤代烷基指烷基上H原子被卤素原子取代的基团；如全氟烷基是指烷基上的H全部被F取代的基团。

本文的术语“芳基”指芳族体系，可以是单环或原本稠合的或连接在一起的多芳环，从而使至少一部分稠合或连接的环形成共轭的芳系。芳基基团包括但不限制于：苯基、萘基、四氢萘基。芳基可被任选取代，如可被1-4个选自下组的基团所取代的芳基或杂环：卤素、CN、OH、NO₂、氨基、烷基、环烷基、链烯基、炔基、烷氧基、芳氧基、取代的烷氧基、烷基羰基、烷基羧基、烷基氨基或芳硫基。较佳地，取代基是卤素、C1-C4烷基。

杂环基，是指含有N、O、S等杂原子的由3到8个环原子的环状基团，在该基团中，杂原子可以只含有N原子，也可以含有O或S原子。其中杂原子的数目可以为一个，也可以为多个。该杂环可以为饱和的类环烷结构，也可以为不饱和的芳环类结构。更具体地，该术语含氮杂环基包括但不限于吡咯基、四氢吡咯基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基、哌嗪基、嘧啶基、咪唑基等。杂环还可包括任何多环，其中任一上述杂环可稠合于芳环。

卤素指F、Cl、Br、或I。

式(I)聚合物的盐可以是式(I)聚合物的酸加成盐，可以包括但不限于与如下无机酸形成的盐：如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、以及与有机酸形成的盐，而有机酸则指乙酸、草酸、丁二酸、酒石酸、甲磺酸和马来酸；可以是具有足够酸性的式(I)聚合物的盐，如碱金属盐或碱土金属盐(钙盐、镁盐或铵盐等)。

附图说明

图1为本发明的发光二极管的结构示意图。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更清楚的理解本发明的技术方案，下面结合附图描述其具体实施方式。

如图1所示，本发明的发光二极管包括衬底1、阳极2、高分子发光层3和阴极4。其中，

衬底1可以是硬衬底或柔性衬底。硬衬底优选玻璃、陶瓷、金属等；柔性衬底优选高分子材料如聚对苯二甲酸乙二酯、有机玻璃等。

阳极2优选采用氧化铟锡（ITO），利用真空溅射覆盖在衬底上面。阴极4优选为Ag导电胶，也可以是Ag薄膜或Ba/Al薄膜。

高分子发光层3通常采用旋涂、印刷等方法制备。

高分子发光层3的材料是具有通式(I)结构的苯并噻吩类聚合物：

A选自-NR_jSO₂R_k，-OR_n，-NR_oSO₂NR_pR_q；B选自-CO-，-SO₂-；

A为羟基；

所述聚合物包括：3-(氮-异丙基-4-甲基环己基甲酰胺基)-7-苯基苯并[b]噻吩-2-甲酸、3-(氮-异丙基-4-甲基环己基甲酰胺基)-6-苯基苯并[b]噻吩-2-甲酸、3-(氮-乙基-4-甲基环己基甲酰胺基)-6-苯基苯并[b ] 噻吩-2-甲酸、3-(氮-苄基-4-甲基环己基甲酰胺基)-6-苯基苯并[b]噻吩-2-甲酸、3-(氮-4-甲基环己基甲酰胺基)-7-苯基苯并[b]噻吩-2-甲酸、3-(氮-4-甲基苯磺酰胺基)-7-苯基苯并[b]噻吩-2-甲酸、3-(氮-异丙基-4-甲基环己基甲酰胺基)-7-(萘基-1-位)苯并[b]噻吩-2-甲酸、3-(氮-异丙基-4-甲基环己基甲酰胺基)-7-(联苯基-4-位)苯并[b ]噻吩-2-甲酸、3-(氮-异丙基-4-甲基环己基甲酰胺基)-7-(1氢-吲哚-5-位)苯并[b]噻吩-2-甲酸、3-(氮-异丙基-4-甲基环己基甲酰胺基)-7-(吡啶-3-位)苯并[b]噻吩-2-甲酸、3-(氮-异丙基-4-甲基环己基甲酰胺基)-7-(苯并呋喃-2-位)苯并[b]噻吩-2-甲酸、3-(氮-异丙基-4-甲基环己基甲酰胺基)-7-(4-三氟甲氧基苯基)苯并[b]噻吩-2-甲酸、3-(氮-异丙基-4-甲基环己基甲酰胺基)-7-(呋喃基-2-位)苯并[b]噻吩-2-甲酸、3-(氮-异丙基-4-甲基环己基甲酰胺基)-7-(3，5-双三氟甲基苯基)苯并[b]噻吩-2-甲酸、3-(氮-异丙基-4-甲基环己基甲酰胺基)-7-(苯并噻吩-2-位)苯并[b]噻吩-2-甲酸、3-(氮-异丙基-4-甲基环己基甲酰胺基)-7-(4-氯苯基)苯并[b]噻吩-2-甲酸、3-(氮-异丙基-4-甲基环己基甲酰胺基)-7-(4-叔丁基苯基)苯并[b]噻吩-2-甲酸、3-(氮-异丙基-4-甲基环己基甲酰胺基)-7-(4-氟苯基)苯并[b]噻吩-2-甲酸、3-(氮-异丙基-4-甲基环己基甲酰胺基)-7-(噻吩基-2-位)苯并[b]噻吩-2-甲酸、3-(氮-异丙基-4-甲基环己基甲酰胺基)-7-(2-氯苯基)苯并[b]噻吩-2-甲酸、3-(氮-异丙基-4-甲基环己基甲酰胺基)-7-溴苯并[b]噻吩-2-甲酸。

制备高分子发光层的实施例：

实施例1：

聚合物Ia：3-(氮-异丙基-4-甲基环己基甲酰胺基)-7-苯基苯并[b]噻吩-2-甲酸

先要合成中间体IIIa：3-氨基-7-溴苯并[b]噻吩-2-甲酸甲酯，由中间体IIIa合成目标聚合物。

按照本发明的合成路线，氮气保护下将3-溴-2-氟苯氰(5.0g，25.1mmol)溶解于20.0毫升DMF中，加入碳酸钠(5.3g，50.0mmol)冷却到0℃，在搅拌的条件下滴加巯基乙酸甲酯(2.9g，27.5mmol)，将反应溶液升至室温，搅拌过夜。加入水后，析出白色固体，过滤，用水、石油醚洗涤固体，干燥后得白色粉末(6.4g)，收率89.5％。

¹H NMR(CDCl₃，300MHz)δ7.64-7.60(m，2H)，7.29-7.24(m，1H)，5.86(br，2H)，3.90(s，3H)；ESI-MS m/z 284(M-H)^-。

中间体IVa的合成

7-溴-3-(4-甲基环己基甲酰胺基)苯并[b]噻吩-2-甲酸甲酯

步骤a：反式-4-甲基环己甲酸(5.2g，32.4mmol)溶解于60毫升二氯甲烷中，在氮气保护条件下，加入30毫升氯化亚砜，回流2小时，冷却到室温。浓缩反应液，留置待用。

步骤b：在氮气保护作用下，将中间体IIIa(5.0g，17.5mmol)溶解于无水的二氯甲烷(60ml)中，加入三乙胺(7.3ml，52.6mmol)冷却到0℃，滴加溶解于10毫升二氯甲烷中的反式-4-甲基环己甲酰氯(3.6g，22.7mmol)，搅拌过夜。浓缩反应液，加入水和乙酸乙酯，萃取三次。有机相用水洗，饱和食盐水洗，Na₂SO₄干燥，过滤浓缩得固体。使用甲醇重结晶，得到中间体IVa(5.0g)，收率70％。

¹H NMR(CDCl₃，300MHz)δ9.58(s，1H)，8.08(d，J＝8.1Hz，1H)，7.65(d，J＝7.5Hz，1H)，7.32-7.28(m，1H)，3.97(s，3H)，2.43-2.36(m，1H)，2.17-2.12(m，2H)，1.89-1.85(m，2H)，1.70-1.62(m，2H)，1.45-1.30(m，2H)，1.12-1.04(m，1H)，0.95(d，J＝6.6Hz，3H)；ESI-MS m/z 410(M+H)⁺。

中间体Va的合成

7-溴-3-(氮-异丙基-4-甲基环己基甲酰胺基)苯并[b]噻吩-2-甲酸异丙酯

在氮气保护下，将中间体IVa(2.0g，4.9mmol)溶解于无水的60毫升DMF中，加入氢化钠(1.4g，35.0mmol)，冷却。加入碘代异丙烷(8.3g，49mmol)后搅拌过夜。加水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，有机相使用水、饱和食盐水洗，Na₂SO₄干燥，过滤浓缩后使用乙酸乙酯和石油醚(1/15-1/8)柱层析，得到目标产物中间体Va(1.3g)，收率56％。

¹H NMR(CDCl₃，300MHz)δ7.69-7.65(m，2H)，7.37-7.32(m，1H)，5.27-5.19(m，1H)，4.82-4.72(m，1H)，1.78-1.74(m，2H)，1.60-1.47(m，6H)，1.34(d，J＝3.9Hz，6H)，1.19(d，J_AB＝6.3Hz，3H)，0.96(d，J＝6.3Hz，3H)，0.69(d，J＝6.3Hz，3H)，0.58-0.54(m，1H)，0.41-0.38(m，1H)；ESI-MS m/z 480(M+H)⁺。

聚合物Ia的合成

在氮气保护下，往封管中加入中间体Va(100mg，0.21mmol)，苯硼酸(38mg，0.31mmol)，Pd(PPh₃)₄(12mg，0.01mmol)，碳酸钠(45mg，0.42mmol)，乙二醇甲醚(0.8ml)，水(0.4ml)，加完后在100℃反应6小时。冷却到室温，加入氢氧化钠(15mg)，二氧六环搅拌过夜。反应液中加入1N盐酸，调节pH至3-4，使用乙酸乙酯萃取，用饱和食盐水洗，Na₂SO₄干燥，浓缩后得到固体，用石油醚和乙酸乙酯洗涤固体得到粉末状聚合物。

¹H NMR(DMSO-d6，300MHz)δ8.61(s，1H)，7.88-7.58(m，8H)，4.77-4.72(m，1H)，1.87-1.75(m，2H)，1.65-1.47(m，5H)，1.22(d，J＝6.6Hz，3H)，1.07(d，J＝6.6Hz，3H)，1.00-0.95(m，1H)，0.76(d，J＝6.6Hz，3H)，0.62-0.58(m，1H)，0.45-0.41(m，1H)；ESI-MS m/z 434(M-H)^-。

实施例2：

聚合物Ib：3-(氮-异丙基-4-甲基环己基甲酰胺基)-6-苯基苯并[b]噻吩-2-甲酸

中间体IIIb的合成

3-氨基-6-溴苯并[b]噻吩-2-甲酸甲酯

按照本发明的合成路线，氮气保护下将4-溴-2-氟苯氰(5.0g，25.1mmol)溶解于20.0ml DMF，加入碳酸钠(5.3g，50.0mmol)冷却到0℃，在搅拌的条件下滴加巯基乙酸甲酯(2.9g，27.5mmol)，将反应溶液升至室温，搅拌过夜。加入水后，析出白色固体，过滤，用水、石油醚洗涤固体，干燥后得白色粉末(6.0g)，收率83.9％。

¹H NMR(CDCl₃，300MHz)δ7.88(s，1H)，7.48(s，2H)，5.88(s， 2H)，3.89(s，3H)；ESI-MS m/z 284(M⁺-H⁺)。

以下几步按照实施例1中制备聚合物Ia的方法，用中间体IIIb可制备得到聚合物Ib。

¹H NMR(DMSO-d6，300MHz)δ8.02(s，1H)，7.65-7.58(m，3H)，7.45-7.38(m，4H)，4.15-4.12(m，1H)，1.95-1.84(m，2H)，1.62-1.42(m，6H)，1.27(d，J＝6.6Hz，6H)，0.98(d，J＝6.6Hz，3H)，0.58-0.57(m，1H)，0.44-0.40(m，1H)；ESI-MSm/z 434(M-H)^-。

实施例3：

聚合物Ie：3-(氮-4-甲基环己基甲酰胺基)-7-苯基苯并[b]噻吩-2-甲酸

按照制备实施例1中聚合物Ia的方法可制备得到聚合物Ie。

¹H NMR(DMSO-d6，300MHz)δ9.99(s，1H)，7.82-7.79(m，3H)，7.67-7.59(m，5H)，2.51-2.48(m，1H)，2.08-2.04(m，2H)，1.88-1.84(m，2H)，1.66-1.44(m，3H)，1.12-1.07(m，2H)，1.00(d，J＝6.3Hz，3H)；ESI-MS m/z 392(M-H)^-。

实施例4：

聚合物If：3-(氮-4-甲基苯磺酰胺基)-7-苯基苯并[b]噻吩-2-甲酸

按照制备实施例1中聚合物Ia的方法可制备得到聚合物If。

¹H NMR(DMSO-d6，300MHz)δ7.89-7.82(m，4H)，7.71-7.60(m，4H)，7.50-7.47(m，3H)，7.33-7.28(m，1H)，2.53(s，3H)；ESI-MS m/z 422(M-H)^-。

实施例5：

聚合物Ig：3-(氮-异丙基-4-甲基环己基甲酰胺基)-7-(萘基-1-位)苯并[b]噻吩-2-甲酸

按照制备实施例1中聚合物Ia的方法可制备得到聚合物Ig。

¹H NMR(DMSO-d6，300MHz)δ8.11-8.06(m，2H)，7.92-7.82(m，1H)，7.71-7.44(m，7H)，4.72-4.62(m，1H)，1.82-1.74(m，1H)，1.68-1.62(m，1H)，1.54-1.34(m，5H)，1.19(d，J＝6.6Hz，3H)，1.01(d，J＝6.6Hz，3H)，0.86-0.79(m，1H)，0.70(d，J＝6.6Hz，3H)，0.55-0.49(m，1H)，0.39-0.34(m，1H)；ESI-MS m/z 484(M-H)^-。

实施例6：

聚合物Ih：3-(氮-异丙基-4-甲基环己基甲酰胺基)-7-(联苯基-4-位)苯并[b]噻吩-2-甲酸

按照制备实施例1中聚合物Ia的方法可制备得到聚合物Ih。

¹H NMR(DMSO-d6，300MHz)δ7.90(s，4H)，7.80-7.77(m，2H)，7.71-7.65(m，3H)，7.54-7.49(m，2H)，7.44-7.38(m，1H)，4.71-4.62(m，1H)，1.80-1.68(m，2H)，1.54-1.36(m，5H)，1.14(d，J＝6.6Hz，3H)，0.99(d，J＝6.6Hz，3H)，0.86-0.82(m，1H)，0.69(d，J＝6.9Hz，3H)，0.57-0.46(m，1H)，0.38-0.28(m，1H)；ESI-MSm/z 510(M-H)^-。

实施例7：

聚合物Ii：3-(氮-异丙基-4-甲基环己基甲酰胺基)-7-(1氢-吲哚-5-位)苯并[b]噻吩-2-甲酸

按照制备实施例1中聚合物Ia的方法可制备得到聚合物Ii。

¹H NMR(DMSO-d6，300MHz)δ11.3(s，1H)，7.96(d，J＝1.5Hz，1H)，7.68-7.57(m，4H)，7.48-7.45(m，2H)，6.56-6.55(m，1H)，4.71-4.61(m，1H)，1.78-1.64(m，2H)，1.54-1.38(m，5H)，1.19-1.12(m，1H)，1.15(d，J＝6.9Hz，3H)，0.98(d，J＝6.9Hz，3H)，0.69(d，J＝6.9Hz，3H)，0.55-0.49(m，1H)，0.38-0.28(m，1H)；ESI-MS m/z 473(M-H)^-。

实施例8：

聚合物Ij：3-(氮-异丙基-4-甲基环己基甲酰胺基)-7-(吡啶-3-位)苯并[b]噻吩-2-甲酸

按照制备实施例1中聚合物Ia的方法可制备得到聚合物Ij。

¹H NMR(DMSO-d6，300MHz)δ8.97(s，1H)，8.74-8.72(m，1H)，8.26(d，J＝10.2Hz，1H)，7.84-7.81(m，1H)，7.77-7.59(m，3H)，4.73-4.64(m，1H)，1.79-1.64(m，2H)，1.56-1.36(m，5H)，1.25-1.20(m，1H)，1.13(d，J＝6.6Hz，3H)，0.99(d，J＝6.6Hz，3H)，0.69(d，J＝6.3Hz，3H)，0.60-0.50(m，1H)，0.45-0.35(m，1H)；ESI-MS m/z 435(M-H)^-。

实施例9：

聚合物Ik：3-(氮-异丙基-4-甲基环己基甲酰胺基)-7-(苯并呋喃-2-位)苯并[b]噻吩-2-甲酸

按照制备实施例1中聚合物Ia的方法可制备得到聚合物Ik。

¹H NMR(DMSO-d6，300MHz)δ8.25(d，J＝6.9Hz，1H)，7.84-7.69(m，5H)，7.45-7.32(m，2H)，4.73-4.64(m，1H)，1.75-1.64(m，2H)，1.55-1.35(m，5H)，1.13(d，J＝6.6Hz，3H)，0.99(d，J＝6.6Hz，3H)，0.89-0.79(m，1H)，0.66(d，J＝6.9Hz，3H)，0.58-0.45(m，1H)，0.38-0.23(m，1H)；ESI-MS m/z 474(M-H)^-。

实施例10：

聚合物Il：3-(氮-异丙基-4-甲基环己基甲酰胺基)-7-(4-三氟甲氧基苯基)苯并[b]噻吩-2-甲酸

按照制备实施例1中聚合物Ia的方法可制备得到聚合物Il。

¹H NMR(DMSO-d6，300MHz)δ7.94(d，J＝8.4Hz，2H)，7.80-7.77(m，1H)，7.71-7.67(m，2H)，7.60(d，J＝8.4Hz，2H)，6.55(s，1H)，4.71-4.62(m，1H)，1.77-1.62(m，2H)，1.54-1.35(m，5H)，1.14(d，J＝6.9Hz，3H)，0.98(d，J＝6.9Hz，3H)，0.88-0.77(m，1H)，0.68(d，J＝6.6Hz，3H)，0.57-0.50(m，1H)，0.39-0.31(m，1H)；ESI-MS m/z 518(M-H)^-。

实施例11：

聚合物Im：3-(氮-异丙基-4-甲基环己基甲酰胺基)-7-(呋喃基-2-位)苯并[b]噻吩-2-甲酸

按照制备实施例1中聚合物Ia的方法可制备得到聚合物Im。

¹H NMR(DMSO-d6，300MHz)δ8.02-8.00(m，1H)，7.72-7.54(m，3H)，7.23-7.21(m，1H)，6.78-6.76(m，1H)，4.70-4.60(m，1H)，1.74-1.62(m，2H)，1.54-1.39(m，5H)，1.12(d，J＝6.9Hz，3H)，0.97(d，J＝6.9Hz，3H)，0.93-0.79(m，1H)，0.66(d，J＝6.3Hz，3H)，0.56-0.43(m，1H)，0.36-0.24(m，1H)；ESI-MS m/z 424(M-H)^-。

实施例12：

聚合物In：3-(氮-异丙基-4-甲基环己基甲酰胺基)-7-(3，5-双三氟甲基苯基)苯并[b]噻吩-2-甲酸

按照制备实施例1中聚合物Ia的方法可制备得到聚合物In。

¹H NMR(DMSO-d6，300MHz)δ8.48(s，2H)，8.28(s，1H)，7.86-7.82(m，2H)，7.73-7.68(m，1H)，4.72-4.63(m，1H)，1.82-1.65(m，2H)，1.54-1.37(m，5H)，1.22-1.17(m，1H)，1.13(d，J＝6.9Hz，3H)，0.98(d，J＝6.9Hz，3H)，0.69(d，J＝6.3Hz，3H)，0.61-0.47(m，1H)，0.43-0.30(m，1H)；ESI-MS m/z 570(M-H)^-。

实施例13：

聚合物Io：3-(氮-异丙基-4-甲基环己基甲酰胺基)-7-(苯并噻吩-2-位)苯并[b]噻吩-2-甲酸

按照制备实施例1中聚合物Ia的方法可制备得到聚合物Io。

¹H NMR(DMSO-d6，300MHz)δ8.11(s，1H)，8.10-8.08(m，1H)， 8.04-8.01(m，1H)，7.95(d，J＝7.5Hz，1H)，7.82(d，J＝8.1Hz，1H)，7.78-7.66(m，1H)，7.56-7.46(m，2H)，4.72-4.63(m，1H)，1.78-1.61(m，2H)，1.54-1.36(m，5H)，1.22-1.18(m，1H)，1.14(d，J＝6.6Hz，3H)，0.99(d，J＝6.6Hz，3H)，0.68(d，J＝6.0Hz，3H)，0.56-0.46(m，1H)，0.41-0.29(m，1H)；ESI-MS m/z 490(M-H)^-。

实施例14：

聚合物Ip：3-(氮-异丙基-4-甲基环己基甲酰胺基)-7-(4-氯苯基)苯并[b]噻吩-2-甲酸

按照制备实施例1中聚合物Ia的方法可制备得到聚合物Ip。

¹H NMR(DMSO-d6，300MHz)δ7.83-7.76(m，3H)，7.67-7.64(m，4H)，4.72-4.62(m，1H)，1.77-1.63(m，2H)，1.55-1.36(m，5H)，1.19-1.14(m，1H)，1.13(d，J＝6.6Hz，3H)，0.98(d，J＝6.6Hz，3H)，0.68(d，J＝6.6Hz，3H)，0.58-0.45(m，1H)，0.39-0.31(m，1H)；ESI-MS m/z 468(M-H)^-。

实施例15：

聚合物Iq：3-(氮-异丙基-4-甲基环己基甲酰胺基)-7-(4-叔丁基苯基)苯并[b]噻吩-2-甲酸

按照制备实施例1中聚合物Ia的方法可制备得到聚合物Iq。

¹H NMR(DMSO-d6，300MHz)δ7.74-7.61(m，7H)，4.72-4.63(m，1H)，1.78-1.65(m，2H)，1.58-1.42(m，5H)，1.38(s，9H)，1.16(d，J＝6.6Hz，3H)，1.00(d，J＝6.6Hz，3H)，0.89-0.83(m，1H)，0.70(d，J＝6.9Hz，3H)，0.59-0.49(m，1H)，0.41-0.31(m，1H)；ESI-MS m/z 490(M-H)^-。

本发明的发光二极管的制造方法包括如下步骤：

准备衬底，为了便于比较制得的器件性能参数，衬底尺寸相同，为15毫米×15毫米，方块电阻约为20欧姆/□，依次用丙酮、微米级半导体专用洗涤剂、去离子水、异丙醇超声处理10分钟，清洁阳极衬底表面，随后放入恒温烘箱中80℃下静置4小时烘干。

制备阳极，发光二极管的阳极采用氧化铟锡，利用真空溅射覆盖在衬底上面。烘干后的阳极衬底用氧等离子体蚀刻仪以等离子体轰击10分钟除去阳极衬底表面附着的有机沉积薄膜，并提高阳极表面的功函数。

制备高分子发光层，将采用本发明的上述方法制备的高分子发光层通常采用旋涂、印刷等方法形成在阳极表面。高分子发光层采用本发明的上述聚合物材料。高分子发光聚合物置于洁净小瓶中，转入氮气成膜专用手套箱，用溶剂溶解配制成溶液，放置在搅拌台上搅拌均匀，用0.45微米滤膜过滤得澄清滤液。在无水无氧的氮气保护成膜专用手套箱中沉积高分子发光层，由阳极衬底吸附在匀胶机上高速旋涂制得，膜厚通过调节匀胶机的转速来控制。高分子发光层的最佳厚度为70～90纳米，由表面轮廓仪实测监控。

制备阴极，阴极则一般是利用真空蒸镀将金属蒸镀在高分子发光层的表面上。将上述器件放入真空镀膜机中利用常规的真空蒸镀的方法蒸镀上相应金属电极，镀腔真空度在3×10^-4pa以下，镀膜速率与各层金属电极薄膜厚度由石英振子膜厚监测仪实时监控。采用真空蒸镀的方法蒸镀Ag金属薄膜制作阴极。也可以蒸镀Ba/Al金属薄膜制作阴极。

另一个制作阴极的方法是在高分子发光层的薄膜上均匀涂覆一层导电胶，60℃加热2个小时加速凝固，优选涂覆Ag导电胶作为阴极。

本发明的发光二极管与现有技术相比具有如下有益效果：

(1)采用的高分子发光层作为高效的发光聚合物，发光二极管的发光性能得到显著提高。

(2)制备工艺简单，制作成本低。现有技术中有机发光二极管的阴极制作须在高真空下进行，要经过抽真空、蒸镀或溅射的复杂过程。而采用本发明的高分子发光层，则只需要在高分子发光层表面上均匀涂覆导电胶，凝固后即可制得器件，使高分子发光器件及显示屏制作工艺大大简化，成本降低。

(3)适合于制备柔性显示屏的阴极。常规的有机发光二极管的阴极由于是金属薄膜，在大幅度弯曲时可能会因阴极剥离导致器件失效。而本发明的一个实施例中使用的是导电胶作为阴极材料，基体是高分子胶粘剂，凝固后具有相当的粘结强度和韧性，在大幅度弯曲也可牢固结合，因而适用于制作柔性显示屏的阴极。

当然，本发明还可有其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims

1.一种高分子发光二极管，包括衬底、阳极、高分子发光层和阴极，其特征在于，

所述高分子发光层的材料是具有通式(I)结构的苯并噻吩类聚合物，

A选自-NR_jSO₂R_k，-OR_n，-NR_oSO₂NR_pR_q；B选自-CO-，-SO₂-；

2.如权利要求1所述的高分子发光二极管，其特征在于，所述R₁选自C6-C14芳基，C3-C12杂环，C3-C18杂芳基烷基，C6-C18芳基烷基或C3-C7环烷基；

3.如权利要求1所述的高分子发光二极管，其特征在于，所述R₁选自C6-C14芳基，C3-C12杂环，C3-C18杂芳基烷基，C6-C18芳基烷基或C3-C7环烷基；

A为羟基；

4.如权利要求1所述的高分子发光二极管，其特征在于，所述衬底可以为硬衬底或柔性衬底，其中硬衬底优选玻璃、陶瓷、金属等；柔性衬底优选聚对苯二甲酸乙二酯、有机玻璃等。

5.如权利要求1所述的高分子发光二极管，其特征在于，所述阳极优选为氧化铟锡。

6.如权利要求1所述的高分子发光二极管，其特征在于，所述阴极优选为Ag导电胶，也可以是Ag薄膜或Ba/Al薄膜。