CN1231515C - 制备共轭聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备共轭聚合物的方法，该方法包括在含有下述物质的反应混合物中：(a)聚合物于其中形成至少1%溶液的有机溶剂；(b)pKa值为9～13的无机碱的水溶液，该溶液的浓度至少为0.1N；(c)催化量的钯配合物；和(d)基于反应混合物中硼酸、硼酸酯和硼烷基团的摩尔数，至少为0.01摩尔%的相转移催化剂，并且在足以形成相应共轭聚合物的反应条件下，使(i)具有两个选自硼酸、C1～C6硼酸酯、C1～C6硼烷及其混合物的反应性基团的单体，与芳族二卤化物功能性单体接触，或者(ii)具有一个反应性硼酸、硼酸酯或硼烷基团和一个反应性含卤素官能团的单体，本身相互接触；其中单体的选择应使该聚合反应的产物具有共轭不饱和内部基团。

Description

制备共轭聚合物的方法
本发明涉及二硼酸、二硼酸酯和/或二硼烷与芳族二卤化物反应形成共轭聚合物的方法。
如D.J.Sandman在 聚合物科学的趋势(Trends in Polymer Science)，第2卷，第44页(1994)中所述的，共轭聚合物是一种沿主链有离域π电子体系的聚合物。获得这些聚合物的一条路线是在芳族硼酸衍生物和芳族卤化物之间，通过高效钯(Pd)催化的偶联反应(通常称为“Suzuki反应”)生成相应的联苯，如首先由Suzuki在 合成通讯 (Synthetic Communications)，第11卷，第7期，513页(1981)所报导的。反应需要或者Pd(II)盐形式、或者Pd(O)配合物形式的可溶性的Pd化合物。基于芳族反应物为0.01～5摩尔％的带有叔膦配体的Pd(0Ac)2和Pd(Ph3P)4是通常优选的Pd源。反应还需要一种碱，水溶性碱金属碳酸盐或碳酸氢盐是最优选的。可使用链烯基和炔基衍生物代替芳族化合物(N.Miyaura和A.Suzuki， 化学综述(Chemical Reviews)，第95卷，2457页(1995))。Wallow和Novak在试图确定进行该反应的最佳条件中( 有机化学期刊(Journal of Organic Chemistry)，第59卷，5034页(1994))发现，水溶性碳酸盐以及与水可混溶的酮和四氢呋喃可得到最好的结果，而非极性溶剂如甲苯则明显使反应变慢。在非极性溶剂中通过使用相转移催化剂来加速反应的尝试遇到了“无一例外的失败”。
如下述方程I所说明的，Suzuki偶联反应已被用于制备共轭芳族聚合物：
Figure C9881045300041
方程I
其中Ar1和Ar2为芳族基团，Y为硼酸或硼酸酯基团。据此，Scherf和Mullen( 大分子化学快讯(Makromoleculare Chemistry，Rapid Communications)，第12卷，489页(1992))在回流的甲苯/碳酸钾水溶液以及1～2摩尔％的Pd(Ph3P)4中，使烷基化的1，4-亚苯基二硼酸和2′，5′-二溴-4-烷基-4′-(4-烷基苯甲酰基)二苯甲酮反应1天，得到分子量较低的聚合物，其Mw为600～15100克/摩尔(相对于聚苯乙烯标准物)。最近Tanigaki和Kaeriyama( 聚合物(Polymer)，第38卷，1221页(1997))报导了在回流的甲苯-碳酸钠水溶液中，以相同的Pd催化剂，使2，5-二正庚基苯-1，4-二硼酸酯与多种芳族二溴化物反应72小时得到的一系列芳族聚合物。所得聚合物的分子量范围波动较宽，Mw为4000～45000克/摩尔。由于聚合物的分子量很大程度上决定了其性能，例如热转变温度、机械整体性、和成膜性等，因此很明显，需要一种可稳定生成高分子量聚合物的改进方法，优选所需要反应时间较短的方法。
一方面，本发明提供一种制备共轭聚合物的方法，该方法包括在含有下述的反应混合物中：
(a)聚合物于其中形成至少1％溶液的有机溶剂；
(b)pKa值为9～13的无机碱的水溶液，该溶液的浓度至少为0.1N；
(c)催化剂量的钯配合物；和
(d)基于反应混合物中硼酸、硼酸酯和硼烷基团的摩尔数，至少为0.01摩尔％的一种相转移催化剂，
在足以形成相应共轭聚合物的反应条件下，使(i)具有两个选自硼酸、C1～C6硼酸酯、C1～C6硼烷及其混合物的反应性基团的单体，与芳族二卤化物功能性单体接触，或者使(ii)具有一个反应性硼酸、硼酸酯或硼烷基团和一个反应性含卤素官能团的单体，本身相互接触；
其中单体的选择应使该聚合反应的产物具有共轭不饱和内部基团，其中聚合物至少含有20个下述通式表示的基团：
Figure C9881045300061
其中Ar为共轭不饱和基团；每一情形中的R1独立地为C1～C20烃基，或含一个或多个S、N、O、P或Si原子的C1～C20烃基，C4～C16烃基羰氧基，C4～C16芳基(三烷基硅氧基)，或者两个R1与芴环上的9位碳原子形成C5～C20环结构，或形成含一个或多个S、N或O杂原子的C4～C20环结构。
现已发现，本发明方法可在相对较短的时间内制得多分散指数相对较低、分子量相对较高的聚合物。无意受到自身的束缚，据信，相转移催化剂有利于使硼酸酯阴离子从水溶液中转移至有机层中，有机层中硼酸酯和存在于其中的卤化物-钯配合物之间的反应迅速进行，导致聚合物的形成。本发明的这些和其它优点将由下述的说明中显得十分清楚。
本发明方法可用于聚合AA-BB型和AB型单体。AA-BB型单体(单体(i))的聚合可由下述方程II表示：
方程II
AB型单体(单体(ii))的聚合可由下述方程III表示：
方程III
其中M1、M2和M3为除连接于sp2或sp碳原子上的两个反应性基团外，具有不饱和内部基团的分子(以下统称为“单体”)。M1单体具有选自硼酸[B(OH)2]、硼酸酯[B(OR)2]或硼烷[BR2]的反应性基团，其中R为C1～C6烃基，或两个R基团连接为-CH2-CH2-和[-CH2-CH2-CH2-]，R2为C1～C20烃基(以下统称为“硼衍生物”)。这里使用的术语“含卤素-官能化的”是指具有选自碘、溴和三氟甲磺酸(CF3SO3-)官能团及其混合物的反应性基团的单体。在上述方程II中，M2为含卤素-官能化的并具有两个这种基团的单体。上述方程III中的单体M3具有一个含卤素-官能化的基团和一个硼衍生物基团。P1、P2和P3分别是M1、M2和M3的残余部分，即聚合反应中它们的反应性基团在反应后的残余部分。
上述单体中的硼衍生物基团优选为硼酸或硼酸酯基团，最优选硼酸酯基团。上述单体中的卤素-官能化基团优选为溴或碘，最优选溴。
优选地，存在于聚合反应混合物中的约50摩尔％的反应性基团为硼衍生物基团；剩余的反应性基团选自卤素-官能化基团。“共轭不饱和基团”是指具有共轭双键、三键和/或芳环的内部基团，“共轭聚合物”是指含有这种基团的聚合物。对于特定的应用来说，将这种基团并入到聚合物中可用来优化聚合物的光吸收性能、电离势和/或电性能。
优选地，单体含有选自乙烯、乙炔、C6～C20单核/多核芳烃、C2～C10单核/多核杂环、以及叔芳胺的内部基团。单核/多核芳烃内部基团的实例包括亚苯基、亚萘基、芴、二氢苊、菲、蒽、荧蒽、芘、苝、红荧烯和。单核/多核杂环内部基团的实例包括五元杂环如呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、异噁唑、噻唑、异噻唑、咪唑、噁二唑、噻二唑和吡唑；六元杂环如吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪和四氮烯；苯并稠合的环体系如苯并噁唑、苯并噻唑、苯并咪唑、喹啉、异喹啉、噌啉、喹唑啉、喹喔啉、2，3-二氮杂萘、苯并噻二唑和苯并三嗪；以及多核稠合环体系如吩嗪、菲啶、吖啶、咔唑和二苯醚。叔芳胺基团的实例包括三苯胺、N，N’-二苯基联苯胺、N，N’-二苯基-1，4-苯二胺、和二苯基萘胺。通常，适用于本发明目的的烯属、芳氨基、芳族和杂环芳基含有至多30个碳原子。它们可以任选地被一个或多个取代基取代。取代基的实例包括C1～C20烃基，C1～C20烷氧(硫)基，C1～C20芳氧(硫)基，氰基，氟，氯，C1～C20烷氧基羰基，C1～C90芳氧基羰基，多(氧化亚烷基)，和烷基(芳基)磺酰基。可选择这些取代基以改进聚合物的溶解性或加工性能。在这种情形下，取代基优选选自烷基、烷氧基、多氧化亚烷基和氰基，最优选烷氧基。本发明的方法也可以使用多于两种类型的上述单体。该方法也适用于AB-型聚合，其中每一单体具有一个硼衍生物基团和一个卤素基团(M3单体)。若需要的话，在这种反应中可以使用单官能团的芳族卤化物或芳基硼酸酯作为链终止剂，这将导致形成端芳基。优选地，单体含有内部芴基团。
M1单体的实例包括9，9-二烷基-2，7-芴二硼酸酯和9，9-二芳基-2，7-芴硼酸酯。M2单体的实例包括9，9-二取代的-二-2，7-溴芴和4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑。M3单体的实例包括4-溴苯硼酸酯和9，9-二取代的-2-溴-7-芴硼酸酯。
若使用M1和M2两种单体，则具有两个硼衍生物基团的单体与具有两个卤素-官能化基团的单体的摩尔比优选为至少0.98∶1.00，更优选至少1∶1，最优选至少1.02∶1.00；但优选不超过1.1∶1.0，更优选不超过1.06∶1.00。
适用于本发明方法的有机溶剂包括那些能够将单体溶解成溶液浓度至少为1％，更优选至少为2％的溶剂。优选地，溶剂为C6～C20含芳族基团的化合物，更优选为苯、甲苯、二甲苯、乙苯、1，3，5-三甲基苯、苯甲醚，或它们的氟取代的同系物，最优选的是甲苯。反应中溶剂的体积应使得，随由于聚合物分子量的增大，反应混合物逐渐变粘，在回流下能够保持有效的混合。通常对于每克聚合物，溶剂体积为5mL～20mL，优选对于每克聚合物为约10mL甲苯。
用于本发明方法中的水溶性无机碱的实例包括碱金属碳酸盐和碳酸氢盐。优选地，水溶性碱为水溶性碱金属碳酸盐的溶液，例如1M～2M的碳酸钾或碳酸钠溶液。碱与单体的确切比例并不重要，只要碱的摩尔量超过单体的摩尔量。优选地，对于每摩尔卤素-官能化的单体，碱的用量为1～3摩尔。更优选，无机碱的用量足以使碱与卤素-官能化的单体摩尔比至少为2∶1。
加入的钯可以是Pd(II)盐的形式或Pd(O)配合物的形式。乙酸钯是优选的Pd(II)盐，Pd(Ph3P)4是优选的Pd(O)配合物。当使用Pd(II)盐时，对于每摩尔Pd盐，向反应体系中加入2～4摩尔当量的三苯基膦(Ph3P)是有利的。或者可以使用Pd(II)-Ph3P配合物，例如PdCl2(Ph3P)2。对于每摩尔单体，Pd的用量优选为1×10-6～1×10-2摩尔，更优选1×10-5～1×10-2摩尔，最优选1×10-4～1×10-3摩尔。还更优选，钯配合物的用量足以使钯与单体的摩尔比为0.001∶1至0.05∶1。
这里使用的术语“相转移催化剂”是指季铵盐和盐，冠醚，穴状配体，以及“三相”催化剂，如在March， 高等有机化学(Advanced Organic Chemistry)，第3版，320-322页(1992)中所描述的。优选地，相转移催化剂为四烷基卤化铵，四烷基硫酸氢铵，或四烷基氢氧化铵。优选地，这些催化剂中的四个烷基基团共有16～120个碳原子。最优选的相转移催化剂的实例是四正丁基卤化铵，苄基三乙基卤化铵，和三辛酰基甲基氯化铵(由Aldrich Chemical，以 Aliquat 336商品获得)。优选地，对于每摩尔单体，相转移催化剂的用量至少为0.01摩尔，更优选至少0.05摩尔；但优选不超过0.5摩尔，更优选不超过0.1摩尔。
优选反应温度的上限为由有机溶剂中的单体溶液和水溶性碱组成的不混溶液体混合物的沸点。通常，优选将反应温度限制在低于150℃，更优选低于130℃，最优选低于120℃。
反应进行得非常快速，在多数情况下1～2小时后明显看出分子量增加。反应时间优选为10～50小时，最优选的反应时间为小于24小时。由本发明方法制得的聚合物，优选其聚合度(每个单体)至少为20，更优选至少为50，最优选至少为100；并且其多分散指数不超过6，更优选不超过5，最优选不超过4。
优选地，由本发明方法制得的聚合物含通式如下的单元：
或
Figure C9881045300102
其中n是至少为20的数；Ar为共轭不饱和基团；R1、R2和R3如下所定义。为制备这种聚合物，可在Pd催化剂的作用下，使相应于通式(IV)、通式(VI)的卤化物或其混合物，与等摩尔量的相应于通式(III)、(V)的二硼酸或二硼酸酯或其混合物反应：
其中每一情形中的R1独立地为C1～C20烃基，或含一个或多个S、N、O、P或Si原子的C1～C20烃基，C4～C16烃基羰氧基，C4～C16芳基(三烷基硅氧基)，或者两个R1与芴环上的9位碳原子形成C5～C20环结构或形成含一个或多个S、N或O杂原子的C4～C20环结构；
每一情形中的R2独立地为C1～C20烃基，C1～C20烃氧基，C1～C20硫醚，C1-C20烃基羰氧基或氰基；
每一情形中的R3独立地为C1～C20烃基，或被二(C1～C10烷基)氨基、C1～C20烃氧基或C1～C20烃基取代的C1～C20烃基，或三(C1～C10烷基)硅氧基；
每一情形中的a独立地为0或1；
每一情形中的X独立地为卤素-官能化的基团；和
每一情形中的Z独立地为硼衍生物基团。
由本发明方法制得的聚合物可用于制备膜。这种膜可用于聚合物发光二极管。优选地，这种膜可用作发射层或电荷载体转移层。这些齐聚物和聚合物还可用作电子器件的保护涂层和荧光涂层。涂层或膜的厚度取决于最终用途。通常其厚度为0.01～200微米。在用作荧光涂层时，涂层或膜的厚度为50～200微米。当用作电子保护涂层时，涂层的厚度为5～20微米。当涂层用于聚合物发光二极管时，所形成的层的厚度为0.02～2微米。本发明的齐聚物或聚合物可形成良好的无针孔和无缺陷膜。可通过本领域公知的方法，包括旋转涂敷、喷涂、浸渍涂敷和辊涂来制备这种膜。这种涂层可通过包括下述的方法制备，即在基质上涂敷组合物，并将涂敷的组合物暴露在可形成膜的条件下。形成膜的这些条件取决于涂敷的工艺和聚合物是否含反应性端基。在一优选的实施方案中，涂敷在基质上的组合物含有溶解在通常有机溶剂中的2，7-二芳基-9-取代的芴齐聚物或聚合物。优选地，溶液含有0.1～10重量％的齐聚物或聚合物。对于薄的涂层，优选组合物含有0.5～5.0重量％的齐聚物或聚合物。然后将该组合物以所需的方法涂敷到适当的基质上，并使溶剂挥发掉。残留的溶剂可通过真空和/或加热来除去。若溶剂的沸点较低，则希望溶液的浓度较低，例如0.1～2％。若溶剂的沸点较高，则希望溶液的浓度较高，例如3～10％。除去溶剂后，若需要的话，将涂层暴露于使膜固化所需的条件下，以制备高抗溶剂性和高耐热性膜。优选地，膜基本上厚度均匀且基本上无针孔。优选地，膜在干燥时所暴露的温度为50℃或更高，更优选100℃或更高，最优选150℃或更高。优选地，膜在300℃或低于300℃下固化。
本发明的另一方面内容涉及含有通过本发明方法制备的膜的有机电致发光(EL)器件。典型地，有机EL器件由夹在阴极和阳极之间的有机膜构成，使得当正偏压施加于该器件上时，空穴从阳极被射入到有机膜中，并且电子从阴极被射入到有机膜中。空穴和电子相结合可产生激发子，激发子可通过释放质子经过辐射衰变至基态。实际中，为获得导电性和透明性，阳极通常为锡和铟的混合氧化物(ITO)。ITO沉积在透明基质如玻璃或塑料上，以使由有机膜发出的光可被观察到。有机膜可以是几个单独层的组合，每一个单独的层具有特定的功能。由于空穴是从阳极中射出的，因此与阳极相邻的层需要具有传递空穴的功能。类似地，与阴极相邻的层需要具有传递电子的功能。在许多情形下，空穴(电子)传递层还具有发光层的作用。在某些情形下，一个层便可具有空穴和电子传递和发光的组合功能。有机膜的每一层可以都是聚合物的，或者是聚合物膜和通过热挥发沉积的小分子膜的组合。优选有机膜的总厚度小于1000纳米(nm)。更优选其总厚度小于500nm。最优选其总厚度小于300nm。本发明的一个实施方案为有机膜含有至少一种本发明聚合物组合物的EL器件。
在通常用洗涤剂、有机溶剂和UV-臭氧处理进行清洁后，可使用用作基质和阳极的ITO玻璃用于进行涂敷。也可以首先涂敷导电物质薄层以便于空穴射出。这些物质包括酞菁铜、聚苯胺和聚(3，4-亚乙基二氧-噻吩)(PEDT)；后两个通过用强有机酸如聚(苯乙烯磺酸)进行掺杂而成为导电形式。优选该层的厚度小于200nm或更小；更优选其厚度为100nm或更小。
当使用空穴传递层时，可使用1996年2月23日申请的U.S.P.申请系列No.08/606180；1996年8月13日申请的U.S.P.申请系列No.08/696280；和U.S.P.5728801所描述的聚芳胺。也可以使用其它已知的空穴传递聚合物，如聚乙烯基咔唑。显然，该层对紧接着涂敷的共聚物膜溶液的抗腐蚀性，对于多层器件的成功制作是很重要的。由于本发明的共聚物是以二甲苯或甲苯溶液的形式涂敷的，空穴传递层必需在这些溶剂中是不溶解的。该层的厚度可以是500nm或更小，优选200nm或更小，最优选100nm或更小。
当使用电子传递层时，它可以通过低分子量物质的热挥发来涂敷，或者通过聚合物和溶剂来进行溶液涂敷，该溶剂对基质膜不应产生严重的损害。
低分子量物质的实例包括8-羟基喹啉的金属配合物(如Burrows等在 应用物理通讯(Applied Physics Letters)，第64卷，2718-2720页(1994)中所公开的)，10-羟基苯并喹啉的金属配合物(如Hamada等在 化学通讯(Chemistry Letters)，906-906页(1993)中所公开的)，1，3，4-噁二唑(如Hamada等在 光电装置和技术(Optoelectronics- Devices and Technologies)，第7卷，83-93页(1992)中所公开的)，1，3，4-三唑(如Kido等在 化学通讯，47-48页(1996)中所公开的)，以及苝的二酰亚胺(如Yoshida等在 应用物理通讯，第69卷，734-736页(1996)中所公开的)。
聚合物电子传递物质的实例有含1，3，4-噁二唑的聚合物(如Li等在 化学会刊(Journal of Chemical Society)，2211-2212页(1995)，以及Yang和Pei在应用物理期刊，第77卷，4807-4809页(1995)中所公开的)，含1， 3，4-三唑的聚合物(如Strukelj等在 科学(Science)，第267卷，1969-1972页(1995)中所公开的)，含喹喔啉的聚合物(如Yamamoto等在 日本应用物理期刊(Japan Journal of Applied Physics)，第33卷，L250-L253页(1994)，O’Brien等在 合成金属 (Synthetic Metals)，第76卷，105-108页(1996)中所公开的)，以及氰基-PPV(如Weaver等在 固体薄膜(Thin Solid Films)，第273卷，39-47页(1996)中所公开的)。该层的厚度可以是500nm或更小，优选300nm或更小，最优选150nm或更小。
金属阴极可通过热挥发或者喷镀来沉积。阴极的厚度可以是100nm～10000nm。优选的金属为钙、镁、铟、镱和铝。也可以使用这些金属的合金。优选含锂1～5％的铝合金和至少含镁80％的镁合金。
当对本发明的EL器件施加50伏特或更低的电压时，它可以发光，其发光效率高达6 Cd/A。
在一优选的实施方案中，EL器件包括至少一个空穴传递聚合物膜和一个含本发明聚合物的发光聚合物膜，它们被排列在阴极材料和阳极材料之间，使得当器件受到正偏压时，在所施加电压的作用下，空穴从阳极材料被射入到空穴传递聚合物膜中，并且电子从阴极材料被射入到发光聚合物膜中，导致从发光层中发光。在另一优选的实施方案中，将空穴传递聚合物层这样排列，使得最靠近阳极的层的氧化电势较低，而邻近层的氧化电势逐渐升高。通过这些方法，可以制得每单位电压输出光相对较高的EL器件。
这里使用的术语“空穴传递聚合物膜”是指一层聚合物膜，当该膜层被放置在两个施加有电场的电极之间且空穴从阳极射出时，它可使空穴充分传递进入发射聚合物内。典型地，空穴传递聚合物含三芳基胺基团。这里所用的术语“发光聚合物膜”是指一层聚合物膜，该聚合物的受激态可通过发出质子衰减至基态，优选相应于可见光的波长。这里所用的术语“阳极材料”是指半透明或透明的导电膜，其逸出功在4.5电子伏特(eV)至5.5eV之间。其实例为铟、锡的氧化物或混合氧化物和金。这里所用的术语“阴极材料”是指逸出功在2.5eV～4.5eV之间的导电膜。其实例为锂、钙、镁、铟、银、铝或它们的混合物和合金。
下面给出实施例以进一步说明本发明，但不应将它们理解为以任何方式限制本发明。除非另加说明，所有的份和百分数均以重量计。
所有的比浓对数粘度测定均于25℃下在0.5g/mL的THF溶液中进行。下面给出所用单体的结构式。
Figure C9881045300151
实施例1：9，9-二正辛基芴均聚物的制备
氮气下，向在甲苯(130mL)中的9，9-二正辛基芴-2，7-二(硼酸亚乙基酯)(单体(1)，R＝正辛基，15.8g，29.49mmol)和2，7-二溴-9，9-二正辛基芴(16.18g，29.49mmol，(单体(2))，R＝正辛基)的混合物中加入Aliquat336(1.5g，3.7mmol)、四(三苯基膦)钯(0.18g，0.15mmol)和2M的碳酸钠水溶液(50mL，100mmol)。将该混合物强烈搅拌并在温和的回流下加热2小时，此时观察到反应混合物呈粘性。再加入50mL甲苯并使反应继续进行15小时。然后再向非常粘的反应混合物中加入60mL甲苯，并使加热和搅拌再持续9小时。在该阶段的终点，通过加入2g硼酸苯基亚乙基酯然后加热15小时，并加入1g溴苯然后加热5小时，来使聚合物封端。将反应混合物冷却至约60℃，并将其缓慢地加入到搅拌的3L甲醇和300mL去离子水的溶液中。通过过滤收集纤维状的聚合物，并依次用甲醇(500mL)、去离子水(200mL)和甲醇(800mL)洗涤，然后在真空烘箱中于60℃干燥10小时。聚合物重23g(100％产率)。聚合物的比浓对数粘度为1.50dL/g。由凝胶渗透色谱法测定分子量，相对于聚苯乙烯标准物，其Mw为148000g/mol，Mm为47980g/mol。聚合物的光谱特征与下述结构相一致：
R＝正辛基
对比例1：不使用相转移催化剂的9，9-二正辛基芴均聚物的制备(不是本发明的实施例)
以相当于实施例1三分之一的量重复实施例1，但不使用Aliquat336。回流60小时后分离出的聚合物，其比浓对数粘度为0.22dL/g。由凝胶渗透色谱法测定分子量，相对于聚苯乙烯标准物，其Mw为13000g/mol，Mn为9000g/mol。
实施例2：9，9-二正辛基芴和2，1，3-苯并噻二唑共聚物的制备
氮气下，向在甲苯(50mL)中的9，9-二正辛基芴-2，7-二(硼酸亚乙基酯)(单体(1)，R＝正辛基，5.77g，10.87mmol)和4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑(3.20g，10.87mmol)(单体(3))的混合物中加入Aliquat336(1.1g，2.7mmol)、四(三苯基膦)钯(0.056g，0.045mmol)和2M的碳酸钠水溶液(17mL，34mmol)。将该混合物强烈搅拌并在回流下加热16小时。在用硼酸苯酯然后用溴苯封端后，分离出浅黄色纤维粒状的共聚物(5.7g，100％产率)。该聚合物的比浓对数粘度为0.94dL/g。聚合物的光谱特征与下述结构相一致：
Figure C9881045300171
R＝正辛基
对比例2：不使用相转移催化剂的9，9-二正辛基芴和2，1，3-苯并噻二唑共聚物的制备(非本发明的实施例)
不使用Aliquat336，重复实施例2。产物的比浓对数粘度为0.14dL/g。
实施例3：9，9-二正辛基芴和萘的共聚物的制备
氮气下，向在甲苯(40mL)中的9，9-二正辛基芴-2，7-二(硼酸亚乙基酯)(单体(1)，R＝正辛基，3.20g，6.03mmol)和1，4-二溴萘(单体(4)，1.725g，6.03mmol)的混合物中加入四(三苯基膦)钯(0.12g，0.1mmol)和2M的碳酸钠水溶液(12mL，24mmol)。将该混合物强烈搅拌并在回流下加热16小时。取出其中的一部分(0.05mL)并加入10mL甲醇中。未观察到有纤维状聚合物沉淀。向反应体系中加入1.0g Aliquat336，并再搅拌加热1小时。取出其中的一部分，当将其如上述加入到甲醇中时，出现灰白色的纤维状聚合物沉淀。再经过15小时后通过在甲醇中沉淀分离出聚合物(3.1g，100％产率)。该聚合物的比浓对数粘度为0.39dL/g。聚合物的光谱特征与下述结构相一致：
Figure C9881045300181
R＝正辛基
实施例4：9，9-二正辛基芴和二噻吩的共聚物的制备
氮气下，向在甲苯(80mL)中的9，9-二正辛基芴-2，7-二(硼酸亚乙基酯)(单体(1)，R＝正辛基，6.40g，12.0mmol)和5，5’-二溴-2，2’-二噻吩(单体(5)，4.00g，12.0mmol)的混合物中加入四(三苯基膦)钯(0.18g，0.156mmol)、Aliquat 336(1.0g)和2M的碳酸钠水溶液(24mL，48mmol)。将该混合物强烈搅拌并在回流下加热24小时。将高粘性的反应混合物倒入丙酮(500mL)中，沉淀出高度纤维状的黄色聚合物。通过过滤收集聚合物并用更多的丙酮进行洗涤，然后在60℃的真空烘箱中干燥过夜。该聚合物的比浓对数粘度为1.84dL/g。聚合物的光谱特征与下述结构相一致：
R＝正辛基
实施例5：芴-联苯胺共聚物的制备
氮气下，向在甲苯(225mL)中的9，9-二正辛基芴-2，7-二(硼酸亚乙基酯)(单体(1)，R＝正辛基，16.15g，30.9mmol)和N，N’-二(4-溴苯基)-N，N’-二(3-甲氧羰基苯基)联苯胺(单体(6)，23.70g，30.0mmol)的混合物中加入四(三苯基膦)钯(0.035g，0.03mmol)、Aliquat336(2.6g)和2M的碳酸钠水溶液(60mL，120mmol)。将该混合物强烈搅拌并在回流下加热24小时。用通常的分离方法得到高度纤维状的聚合物，其比浓对数粘度为1.40dL/g。聚合物的光谱特征与下述结构相一致：
R＝正辛基
实施例6：高分子量9，9-二辛基芴均聚物的制备
氮气下，向搅拌的、在甲苯(450mL)中的9，9-二辛基-2，7-芴二硼酸酯(27.42g，51.2mmol)和2，7-二溴-9，9-二辛基芴(27.43g，50mmol)的混合物中顺序地加入相转移催化剂Aliquat 336(1.4g，3.4mmol)、四(三苯基膦)钯(38mg，0.032mmol)和2M的碳酸钠水溶液(80mL，160mmol)。在温和的回流下搅拌并加热该混合物20小时，此时观察到反应混合物呈粘性。加入1g溴苯，继续搅拌并加热5小时。将反应混合物冷却至约50℃，将其缓慢地加入到强烈搅拌的3.5L甲醇和200mL1N盐酸的混合物中。通过过滤收集聚合物纤维，依次用甲醇(1L)、去离子水(500mL)和甲醇(1L)进行洗涤，并在60℃的真空烘箱中干燥16小时。聚合物重39g(100％产率)。该聚合物的比浓对数粘度为1.65dL/g(THF，25℃，0.5g/dL)。使该聚合物的甲苯溶液通过硅胶柱并在4L甲醇中再沉淀，由此进一步提纯聚合物。提纯后的聚合物重37g(95％产率)。
实施例7：9，9-二正辛基芴和9，9-二(4-甲氧基苯基)芴的共聚物的制备
氮气下，向在甲苯(60mL)中的9，9-二正辛基芴-2，7-二(硼酸亚乙基酯)(单体(1)，R＝正辛基，3.26g，6.15mmol)和2，7-二溴-9，9-二(4-甲氧基苯基)芴(单体(2)，R＝4-甲氧基苯基，3.22g，6.00mmol)的混合物中加入Aliquat336(0.8g)、四(三苯基膦)钯(13.8mg，0.012mmol，0.2摩尔％)和2M的碳酸钠水溶液(14mL，28mmol)。强烈搅拌该混合物并在温和的回流下加热22小时，此时观察到反应混合物呈粘性。在该阶段的终点，通过加入1g溴苯然后加热5小时来对聚合物进行封端。将反应混合物冷却至约60℃，并将其缓慢地加入到搅拌的2L甲醇和200mL去离子水的溶液中。通过过滤收集纤维状的聚合物，并依次用甲醇(200mL)、去离子水(100mL)和甲醇(200mL)洗涤，然后在真空烘箱中于60℃干燥10小时。聚合物重4.1g(99％产率)。该聚合物的比浓对数粘度为1.2dL/g。聚合物的光谱特征与下述结构相一致：
Figure C9881045300201

Claims (13)

1.一种制备共轭聚合物的方法，该方法包括在含有下述物质的反应混合物中：
(a)聚合物于其中形成至少1％重量溶液的有机溶剂；
(b)pKa值为9～13的无机碱的水溶液，该溶液的浓度至少为0.1N；
(c)催化量的钯配合物；和
(d)基于反应混合物中硼酸、硼酸酯和硼烷基团的摩尔数，至少为0.01摩尔％的相转移催化剂，
在足以形成相应共轭聚合物的反应条件下，使(i)具有两个选自硼酸、C1～C6硼酸酯、C1～C6硼烷及其混合物的反应性基团的单体，与芳族二卤化物功能性单体接触，或者使(ii)具有一个反应性硼酸、硼酸酯或硼烷基团和一个反应性含卤素官能团的单体，本身相互接触；
其中单体的选择应使该聚合反应的产物具有共轭不饱和内部基团，其中聚合物至少含有20个下述通式表示的基团：
其中Ar为共轭不饱和基团；每一情形中的R1独立地为C1～C20烃基，或含一个或多个S、N、O、P或Si原子的C1～C20烃基，C4～C16烃基羰氧基，C4～C16芳基(三烷基硅氧基)，或者两个R1与芴环上的9位碳原子形成C5～C20环结构，或形成含一个或多个S、N或O杂原子的C4～C20环结构。
2.权利要求1的方法，其中具有两个选自硼酸、C1～C6硼酸酯、C1～C6硼烷及其混合物的反应性基团的单体(i)，与芳族二卤素-官能化的单体的摩尔比至少为1.02∶1.00。
3.权利要求1的方法，其中有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、乙苯、1，3，5-三甲基苯或苯甲醚。
4.权利要求1的方法，其中有机溶剂为甲苯。
5.权利要求1的方法，其中无机碱为碳酸钠或碳酸钾。
6.权利要求1的方法，其中无机碱的用量为，其足以使碱与卤素-官能化的单体的摩尔比至少为2∶1。
7.权利要求1的方法，其中钯配合物的用量为，其足以使钯与单体的摩尔比为0.001∶1至0.05∶1。
8.权利要求1的方法，其中相转移催化剂为C4～C30四烷基卤化铵。
9.权利要求1的方法，其中相转移催化剂的用量为，其足以使该催化剂与单体的摩尔比至少为0.01∶1。
10.权利要求1的方法，其中聚合物在小于24小时的时间内其聚合度至少达到20。
11.权利要求1的方法，其中Ar为苯并噻二唑。
12.权利要求1的方法，其中Ar为含三级芳香胺的基团。
13.权利要求1的方法，其中对于具有一个反应性含卤素官能基团和一个反应性含硼基团的单体，所述反应性含硼基团选自硼酸和硼酸酯。
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