CN1791584A - 制备4,7－双(5－卤代噻吩－2－基)－2,1,3－苯并噻二唑及其前体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备4，7－双(5－卤代噻吩－2－基)－2，1，3－苯并噻二唑，更具体而言涉及制备4，7－双(5－溴噻吩－2－基)－2，1，3－苯并噻二唑及其前体，即，4，7－双(噻吩－2－基)－2，1，3－苯并噻二唑的方法。前体的制备如下：在钯催化剂和溶剂存在下，将4，7－二卤代－2，1，3－苯并噻二唑和噻吩基加成试剂接触，该噻吩基加成试剂可以是2－噻吩基卤化锌、2－噻吩基卤化镁或2－噻吩硼酸，在这样的条件下形成4，7－双(噻吩－2－基)－2，1，3－苯并噻二唑。然后将该前体卤化，优选溴化，形成所需的二溴化产物，该产物是制备9，9－二取代芴共聚物的特别合适的单体。该共聚物可用于例如聚合物发光二极管(pLED)应用领域。

Description

制备4，7-双(5-卤代噻吩-2-基)-2，1，3-苯并噻二唑 及其前体的方法
本发明涉及一种制备4，7-双(5-卤代噻吩-2-基)-2，1，3-苯并噻二唑，更具体而言涉及制备4，7-双(5-卤代噻吩-2-基)-2，1，3-苯并噻二唑及其前体的方法。
聚(9，9-二取代-芴-2，7-二基类)(聚芴类)由于存在π-轨道体系的离域电子而显示出无机半导体的光学和电子学性质。这些聚合物是特别适宜的，因为其骨架抗化学和光化学降解，并且芴结构单元被锁定成平面构型。而且，可以选择芴C9位置上的取代基来改变物理、化学和电子性质，而不在相邻的芴结构单元之间引入扭应变，否则这种扭应变将破坏π-轨道体系的离域作用。例如，Woo等人的美国专利5,708,130中所述的聚(9，9-二-正辛基芴-2，7-二基)已经通过Grice等的(Applied Physics Letters，73卷，1998，629-631页)显示出是蓝光发光二极管(LED)的有效发射体，并且通过Redecker等的(Applied Physics Letters，73卷，1998，1565-1567页)表现出有利的高载流子迁移率。
美国专利5,777,070、5,708,130和6,353,083中描述了通过将9，9-二取代-芴类和含有离域π-体系电子的多种共聚单体共聚，进一步改变聚芴类的光学和电子学性质的方法。特别适宜的共聚单体的一个实例是4，7-双(5-溴噻吩-2-基)-2，1，3-苯并噻二唑，该化合物描述于WO 00/46321中，并且具有如下化学式：
Figure A20048001323300041
4，7-双(5-溴噻吩-2-基)-2，1，3-苯并噻二唑是从4，7-双(噻吩-2-基)-2，1，3-苯并噻二唑按照常规方法制备的，而后者是如Kitamura等在Chem.Mater.，8卷，1996，570-578页中所述的，通过4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑和三丁基(噻吩-2-基)锡烷的Stille偶联反应而制备的。不幸的是，三丁基(噻吩-2-基)锡烷是产生毒性副产物三丁基溴化锡的高毒性的贵重材料。该方法的再一不利之处在于，因为随后的溴化反应是在N-溴代琥珀酰亚胺、氯仿和乙酸混合物中进行的，需要对产物进行多次结晶以获得在接下来的共聚反应中使用的合适纯度的材料。
因此，比本领域中所述方法更安全和有效的制备4，7-双(5-溴噻吩-2-基)-2，1，3-苯并噻二唑的方法将是有利的。
本发明针对本领域的需求，在一个方面提供一种用于制备4，7-双(噻吩-2-基)-2，1，3-苯并噻二唑的方法，该方法包括以下步骤：在钯催化剂和第一种溶剂存在下，将a)4，7-二卤代-2，1，3-苯并噻二唑和b)噻吩基加成试剂反应，所述噻吩基加成试剂选自2-噻吩基卤化锌、2-噻吩基卤化镁、2-噻吩基锂和2-噻吩硼酸；在这样的条件下形成4，7-双(噻吩-2-基)-2，1，3-苯并噻二唑，前提条件是当噻吩基加成试剂是2-噻吩硼酸时，在碱存在下进行该反应。
在第二方面，本发明是一种制备4，7-双(5-溴噻吩-2-基)-2，1，3-苯并噻二唑的方法，包括在邻-二氯苯存在下将4，7-双(噻吩-2-基)-2，1，3-苯并噻二唑和溴化试剂反应，在这样的条件下形成4，7-双(5-溴噻吩-2-基)-2，1，3-苯并噻二唑的步骤。
在本发明的第一方面，将4，7-二卤代-2，1，3-苯并噻二唑，优选4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑，和噻吩基加成试剂，该噻吩基加成试剂是2-噻吩基卤化锌、2-噻吩基卤化镁或2-噻吩硼酸，在钯催化剂存在下一起反应，在这样的条件下形成4，7-双(噻吩-2-基)-2，1，3-苯并噻二唑。此处使用的术语“2-噻吩基卤化锌”、“2-噻吩基卤化镁”和“2-噻吩硼酸”指的是取代和未取代的噻吩基加成试剂。在术语前没有冠词时，“2-噻吩基卤化锌”和“2-噻吩基卤化镁”分别是指未取代的2-噻吩基卤化锌和2-噻吩基卤化镁，即，在噻吩环的3-位或4-位没有取代基，而“2-噻吩硼酸”则是指化合物2-噻吩硼酸。
类似地，此处使用的术语“4，7-二卤代-2，1，3-苯并噻二唑”是指取代和未取代的4，7-二卤代-2，1，3-苯并噻二唑。在该术语前没有冠词时，“4，7-二卤代-2，1，3-苯并噻二唑”是指未取代的4，7-二卤代-2，1，3-苯并噻二唑，即，在5-位或6-位没有取代基。
此处使用的术语“噻吩基加成试剂”描述的是用噻吩基或取代噻吩基取代4，7-二卤代-2，1，3-苯并噻二唑中卤代基的试剂。噻吩基加成试剂可以在噻吩环上包含取代基，如烷基，特别是甲基，其取代位置为3-位或4-位，或者3-位和4-位同时取代。
当噻吩基加成试剂是2-噻吩基卤化锌时，反应是通过改进的Negishi交叉偶联反应进行的。参见E.Negishi等，J.Org.Chem.42，1821(1977)。在本发明中，4，7-二卤代-2，1，3-苯并噻二唑和2-噻吩基卤化锌是在钯催化剂和一种或多种溶剂存在下交叉偶联的。
2-噻吩基卤化锌可以是未取代的或3-或4-取代的-2-噻吩基卤化锌，或者3，4-二取代-2-噻吩基卤化锌。在2-噻吩基卤化锌是取代的或二取代的情况下，优选取代基是烷基，更优选是甲基。在制备2-噻吩基卤化锌的优选方法中，首先将正丁基锂的四氢呋喃溶液缓慢加入到噻吩的四氢呋喃溶液中。在足够长的反应时间之后，优选从1到10小时，并且优选在室温下，将混合物有利地冷却到0℃，在其上加入无水卤化锌。然后让混合物回到室温，并连续搅拌直至反应基本完成，其时间优选为30分钟到2小时。
还可以并且有时优选经由锂或格氏(Grignard)中间体在原位制备或生成2-噻吩基卤化锌。例如，可以将2-溴-3-烷基噻吩和镁反应制备格氏试剂，通过用卤化锌，优选氯化锌，处理该格氏试剂，将其转化成相应的3-烷基-2-噻吩基卤化锌。
制备3-甲基-2-噻吩基卤化锌的优选方法是将2-溴-3-甲基噻吩和镁反应，产生格氏试剂，然后将该格氏试剂适宜地和卤化锌，优选氯化锌反应，生成所需的产物。制备4-甲基-2-噻吩基卤化锌的优选方法是将3-甲基噻吩和正丁基锂在诸如N，N，N′，N′-四甲基乙二胺(TEMDA)或二异丙胺的胺存在下反应，形成4-甲基-2-噻吩基锂中间体，然后将该中间体和优选氯化锌的卤化锌反应，生成所需的产物。
噻吩基卤化锌的卤化物可以是碘化物、溴化物或氯化物，并优选氯化物。该偶联反应中使用的钯催化剂可以是含有膦配体的Pd(0)配合物或者Pd II盐。合适的钯催化剂的实例包括但不限于：Pd(Ph3P)4；Pd2(dba)3或Pd(OAc)2加Ph3P。优选催化剂是Pd(OAc)2和Ph3P的组合。Pd(OAc)2和Ph3P的摩尔比优选在1∶1到1∶4范围内。
改进的Negishi偶联反应可以在多种溶剂中进行，所述溶剂包括四氢呋喃、二甲氧基乙烷、甲苯或二甲苯，或者它们的组合，其中四氢呋喃是更优选的溶剂。进行该反应的温度优选不低于5℃，更优选不低于10℃，最优选不低于15℃；并且优选不超过100℃，更优选不超过60℃，最优选不超过25℃。
在噻吩基加成试剂是2-噻吩基卤化镁或2-噻吩基锂的情况下，4，7-双(噻吩-2-基)-2，1，3-苯并噻二唑是用Kumada等在Journal of the Americanchemical Society，94卷，4374-4376页(1972)中所述的Kumada交叉偶联反应的改进方法制备的。在该改进方法中，在一种或多种溶剂中，在钯催化剂和优选卤化锌，优选氯化锌存在下，将4，7-二卤代-2，1，3-苯并噻二唑，优选4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑，和2-噻吩基卤化镁(可从Aldrich商购)或2-噻吩基锂接触。
在噻吩基加成试剂是2-噻吩硼酸的情况下，4，7-双(噻吩-2-基)-2，1，3-苯并噻二唑是用Miyava等在Chemical Revews，95卷，2457-2483页(1995)中所述的Suzuki交叉偶联反应的改进方法制备的。在该改进方法中，在一种或多种溶剂中，在钯催化剂和碱存在下，将4，7-二卤代-2，1，3-苯并噻二唑，优选4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑，和2-噻吩硼酸(可从Aldrich商购)接触。所述2-噻吩硼酸可以是未取代的或3-或4-取代的-2-噻吩硼酸，或者3，4-二取代-2-噻吩硼酸，其中未取代的2-噻吩硼酸是优选的。优选的取代基是烷基，更优选是甲基。
对于任一偶联反应而言，4，7-二卤代-2，1，3-苯并噻二唑可以是未取代的或者5-或6-取代的-4，7-二卤代-2，1，3-苯并噻二唑，或者5，6-二取代的-4，7-二卤代-2，1，3-苯并噻二唑，其中未取代的是优选的。优选的取代基是烷基，更优选甲基。
该反应使用的钯催化剂和Negishi偶联反应所描述的相同。
优选的碱的实例是无机碱(固体或水溶液)，包括但不限于氢氧化物和碳酸盐，其中诸如K2CO3、Na2CO3的碳酸盐是优选的。
用于制造4，7-双(噻吩-2-基)-2，1，3-苯并噻二唑的优选溶剂包括但不限于：四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、甲苯和二甲苯，以及它们的组合，其中四氢呋喃和甲苯是更优选的溶剂。
反应可以在任何合适的温度下进行，优选-5℃到100℃。
4，7-双(5-卤代噻吩-2-基)-2，1，3-苯并噻二唑单体的制备方法可以是：在足以制造所需产物的条件下，用卤化试剂，优选溴化剂，将4，7-双(噻吩-2-基)-2，1，3-苯并噻二唑卤化，优选溴化。合适的卤化试剂的实例包括但不限于：溴、N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)、1，3-二溴-5，5-二甲基乙内酰脲、氯和碘，其中NBS是优选的。该反应的合适溶剂包括但不限于：二甲基甲酰胺(DMF)、CHCl3、1，2-二氯乙烷、氯苯和邻-二氯苯，或者它们的组合，优选的溶剂包括CHCl3、氯苯和邻-二氯苯，其中更优选邻-二氯苯。反应是在足以形成所需产物的条件下进行的，反应温度在优选不低于-10℃、更优选不低于40℃、最优选不低于50℃，并且优选不高于100℃、更优选不高于80℃、最优选不高于60℃的范围内。通过重结晶纯化4，7-双(5-溴噻吩-2-基)-2，1，3-苯并噻二唑所用的合适溶剂包括但不限于：DMF、氯苯和邻-二氯苯，以及它们的组合，其中更优选邻-二氯苯。重结晶的温度为20到150℃。
在本发明的第二方面，4，7-双(5-溴噻吩-2-基)-2，1，3-苯并噻二唑是使用邻-二氯苯，并且优选不使用其它任何溶剂而制备的。已经令人惊奇地发现：当使用邻-二氯苯时，可以在优选至少70％、更优选至少80％、最优选至少85％的产率下制备高纯度的产物，其纯度优选至少为98％，更优选至少为99％，最优选至少为99.5％。
以下包括的实施例仅用于说明目的而不限制权利要求的范围。除非另外声明，所有份数和百分比都是基于重量的。
实施例1-通过Negishi交叉偶联反应制备4，7-双(噻吩-2-基)-2，1，3-苯并噻二唑
噻吩-2-基-氯化锌是通过在氮气下，于0℃，用15分钟的时间将正丁基锂(2.5M己烷溶液，30mL，75.0mmol)滴加到搅拌着的噻吩(6.5g，77.0mmol)的THF(50mL)溶液中而制备的。加完后，在搅拌下将溶液升温到室温。在室温下搅拌3小时后，将混合物再次冷却到0℃，并且一次性加入无水氯化锌(10.05g，75mmol)。将所得到的混合物升温到室温，并且再搅拌1小时。
在氮气下，于室温，用1小时15分钟的时间将获得的该噻吩-2-基-氯化锌溶液通过套管加入到搅拌着的4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑(10.28g，35mmol)、Pd(OAc)2(39.2mg，0.175mmol)和Ph3P(91.7mg，0.35mmol)在THF(50mL)的混合物中。将混合物在室温下再搅拌20分钟，然后用HCl水溶液(3N，80mL)淬灭。在搅拌30分钟后，过滤收集粗产物，用水(100mL)和乙醇(50mL)漂洗并干燥，获得9.47g粗产物(根据GC面积计算的纯度为98％)，将其在甲苯/乙醇(40mL/120mL)中重结晶，得到纯产物(9.04g，86％产率)。
实施例2-通过Suzuki交叉偶联反应制备4，7-双(噻吩-2-基)-2，1，3-苯并噻二唑
在氮气下向配备有冷凝器、搅拌器、温度计以及N2入口和出口的1升反应器中加入Pd(OAc)2(224mg，1.0mmol)、Ph3P(524mg，2.0mmol)和THF(100mL)。将混合物在室温下搅拌直至所有固体都溶解(10分钟)，此时将4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑(58.8g，0.2mmol)、2-噻吩硼酸(64.0g，0.50mol)、THF(300mL)和Na2CO3(2M，250mL)加入到反应器中。在搅拌下将混合物加热回流5小时，其后将混合物冷却到室温，然后倒入水(400mL)中以沉淀产物。过滤收集粗产物，并用水(500mL)和乙醇(100mL)漂洗。在空气干燥后，用甲苯/乙醇重结晶粗产物，得到54.5g的99.5％纯的产物。M.p.121-122℃。1H NMR谱图分析：(300MHz/DMSO-d6)8.25(m，2H)，8.10(s，2H)，7.77(d，J＝5.0，2H)，7.28(m，J＝5.0，2H)。
实施例3-制备4，7-双(5-溴噻吩-2-基)-2，1，3-苯并噻二唑
将邻-二氯苯(3L)、4，7-双(噻吩-2-基)-2，1，3-苯并噻二唑(150.0g，0.5mol)和NBS(170.0g，0.95mol)装入配备有搅拌器、冷凝器和温度计的5升反应器中。将混合物缓慢加热到55℃。在55℃下搅拌3小时后，将所得到的淤浆加热到150℃以溶解固体。当所有固体消失时，让混合物冷却到室温。停止搅拌，通过使用玻璃烧结的喷射管的真空抽吸(吸气器)除去上清液(尽可能多地除去液体)。将剩余的湿饼调成浆/用水(2×2,500mL)和乙醇(500mL)搅拌，每次均如上所述地真空除去上清液。让氮气通过固体，随后将容器抽真空以干燥湿饼。用如下方式将由GC面积计算的纯度为98.4％的粗产物从邻-二氯苯中重结晶出来：将1,200mL邻-二氯苯加入到反应器中。在搅拌下，将混合物加热到150℃直至所有固体都被溶解，然后让其冷却到室温。使用玻璃烧结的喷射管真空除去液体，将反应器再装上1,200mL邻-二氯苯，并重复上述重结晶过程。将湿饼用邻-二氯苯(100mL)和乙醇(400mL)洗涤，在50℃/2-3mmHg下干燥过夜。获得产率为84.8％的纯产物(194.2g)，该产物通过GC面积计算得到的纯度为99.7％。M.p.247-248℃，1H NMR谱图分析：(300MHz/DMSO-d6)8.16(s，2H)，7.97(m，2H)，7.39(m，2H)。

Claims (9)

1、一种制备4，7-双(噻吩-2-基)-2，1，3-苯并噻二唑的方法，该方法包括以下步骤：在钯催化剂和第一种溶剂存在下，将a)4，7-二卤代-2，1，3-苯并噻二唑和b)噻吩基加成试剂反应，所述噻吩基加成试剂选自2-噻吩基卤化锌、噻吩基卤化镁、2-噻吩基锂和2-噻吩硼酸；在这样的条件下形成4，7-双(噻吩-2-基)-2，1，3-苯并噻二唑，前提条件是当噻吩基加成试剂是2-噻吩硼酸时，在碱存在下进行该反应。
2、根据权利要求1所述的方法，其中所述4，7-二卤代-2，1，3-苯并噻二唑是4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑。
3、根据权利要求1或2任一项所述的方法，其中所述噻吩基加成试剂是2-噻吩基卤化锌且钯催化剂包括Pd(0)配合物或Pd(II)盐和膦配体，其中所述2-噻吩基卤化锌选自3-烷基-2-噻吩基氯化锌、4-烷基-2-噻吩基氯化锌、3，4-二烷基-2-噻吩基氯化锌和2-噻吩基氯化锌，并且第一种溶剂选自四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、甲苯和二甲苯。
4、根据权利要求1或2任一项所述的方法，其中所述噻吩基加成试剂是2-噻吩硼酸且钯催化剂包括Pd(0)配合物或Pd(II)盐和膦配体。
5、根据权利要求4所述的方法，其中所述2-噻吩硼酸选自2-噻吩硼酸、3-甲基-2-噻吩硼酸、4-甲基-2-噻吩硼酸和3，4-二烷基-2-噻吩硼酸。
6、根据权利要求1到5任一项所述的方法，该方法还包括下面的步骤：将4，7-双(噻吩-2-基)-2，1，3-苯并噻二唑和卤化试剂在第二种溶剂中反应，在这样的条件下形成4，7-双(5-卤代噻吩-2-基)-2，1，3-苯并噻二唑，其中卤化试剂是选自溴、N-溴代琥珀酰亚胺和1，3-二溴-5，5-二甲基乙内酰胺的溴化剂。
7、根据权利要求6所述的方法，其中卤化试剂是溴，所述第二种溶剂是邻-二氯苯。
8、一种制备4，7-双(5-溴噻吩-2-基)-2，1，3-苯并噻二唑的方法，包括下面的步骤：将4，7-双(噻吩-2-基)-2，1，3-苯并噻二唑和溴化剂在邻-二氯苯存在下反应，在这样的条件下形成纯度至少为95％的4，7-双(5-溴噻吩-2-基)-2，1，3-苯并噻二唑。
9、根据权利要求9所述的方法，其中所述溴化剂是NBS并且纯度至少为98％。
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