DE112004000820T5

DE112004000820T5 - Verfahren zur Herstellung eines 4,7-Bis(Halogenthien-2-YL)-2,1,3-Benzothiadiazols und eines Vorläufers davon

Info

Publication number: DE112004000820T5
Application number: DE112004000820T
Authority: DE
Inventors: Chunming Midland Zhang
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2003-05-16
Filing date: 2004-05-12
Publication date: 2006-03-23
Also published as: JP4787759B2; WO2004103981A1; US7217824B2; TWI342328B; TW200502356A; CN1791584A; JP2006528977A; US20040229925A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines 4,7-Bis(thien-2-yl)-2,1,3-benzothiadiazols, umfassend den Schritt des Umsetzens in der Gegenwart eines Palladiumkatalysators und eines ersten Lösungsmittels a) eines 4,7-Dihalogen-2,1,3-benzothiadiazols mit b) einem Thienylrest anfügendem Reagenz, ausgewählt aus einem 2-Thienylzinkhalogenid, einem Thienylmagnesiumhalogenid, einem 2-Thienyllithium und einer 2-Thiophenboronsäure; unter solchen Bedingungen, dass ein 4,7-Bis(thien-2-yl)-2,1,3-benzothiadiazol gebildet wird, mit der Maßgabe, dass, wenn das Thienylrest anfügende Reagenz eine 2-Thiophenboronsäure ist, die Umsetzung in der Gegenwart einer Base durchgeführt wird.

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines 4,7-Bis(5-halogenthien-2-yl)-2,1,3-benzothiadiazols, genauer 4,7-Bis(5-halogenthien-2-yl)-2,1,3-benztohiadiazol, und eines Vorläufers davon.
Poly(9,9-disubstituierte Fluoren-2,7-diyle) (Polyfluorene) zeigen wegen dem Vorhandensein von delokalisierten Elektronen in dem π-Orbitalsystem die optischen und elektronischen Eigenschaften von anorganischen Halbleitern. Diese Polymere sind besonders wünschenswert, da das Gerüst gegen chemischen und photochemischen Abbau resistent ist und die Fluoren-Struktureinheiten in einer planar-ähnlichen Konfiguration verankert sind. Darüber hinaus können Substituenten an der C9-Position von Fluoren gewählt werden, um physikalische, chemische und elektronische Eigenschaften zu modifizieren ohne eine Torsionsspannung zwischen benachbarten Fluoren-Struktureinheiten einzubringen, was ansonsten für die Delokalisierung des π-Orbitalsystems störend wäre. Zum Beispiel wurde von Grice, et al. (Applied Physics Letters, Bd. 73, 1998, S. 629-631) gezeigt, dass Poly(9,9-di-n-octylfluoren-2,7-diyl), welches im U.S. Patent 5,708,130 von Woo et al. beschrieben wird, ein wirksamer Emitter für eine blaues Licht aussendende Diode (LED) ist, und von Redecker, et al. (Applied Physics Letters, Bd. 73, 1998, S. 1565-1567), dass es vorteilhafterweise eine hohe Trägerbeweglichkeit zeigt.
Verfahren zur weiteren Modifizierung von optischen und elektronischen Eigenschaften von Polyfluorenen durch Copolymerisation von 9,9-disubstituierten Fluorenen und verschiedenen Comonomeren, welche delokalisierte π-Systemelektronen enthalten, werden in den U.S. Patenten 5,777,070, 5,708,130 und 6,353,083 beschrieben. Ein Beispiel eines besonders wünschenswerten Comonomers ist 4,7-Bis(5-bromthien-2-yl)-2,1,3-benzothiadiazol, welches in WO 00/46321 beschrieben wird und die folgende chemische Struktur aufweist:
Das 4,7-Bis(5-bromthien-2-yl)-2,1,3-benzothiadiazol wird traditionell aus 4,7-Bis(thien-2-yl)-2,1,3-benzothiadiazol hergestellt, welches selbst durch die Stille-Kupplungsreaktion von 4,7-Dibrom-2,1,3-benzothiadiazol mit Tributyl(thien-2-yl)stannan wie von Kitamura et al., Chem. Mater., Bd. 8, 1996, S. 570-578 beschrieben hergestellt wird. Unglücklicherweise ist Tributyl(thien-2-yl)stannan ein hoch toxisches und teueres Material, welches ein toxisches Nebenprodukt Tributylzinnbromid herstellt. Das Verfahren ist ferner von Nachteil, weil die darauffolgende Bromierungsreaktion in einem Gemisch von N-Bromsuccinimid, Chloroform und Essigsäure durchgeführt wird, was zahlreiche Kristallisierungen des Produkts erfordert, um ein geeignet reines Material in der darauffolgenden Copolymerisationsreaktion zu erhalten.
Demgemäß wäre es vorteilhaft, ein Verfahren zur Herstellung von 4,7-Bis(5-bromthien-2-yl)-2,1,3-benzothiadiazol zu haben, welches sicherer und wirksamer ist als im Stand der Technik beschriebene Verfahren.
Die vorliegende Erfindung begegnet einem Bedarf auf dem Fachgebiet, indem sie in einer Ausführungsform ein Verfahren zur Herstellung eines 4,7-Bis(thien-2-yl)-2,1,3-benzothiadiazols bereitstellt, welches den Schritt des Umsetzens in der Gegenwart eines Palladiumkatalysators und eines ersten Lösungsmittels a) eines 4,7-Dihalogen-2,1,3-benzothiadiazols mit b) einem Thienylrest anfügendem Reagenz, ausgewählt aus einem 2-Thienylzinkhalogenid, einem 2-Thienylmagnesiumhalogenid, einem 2-Thienyllithium und einer 2-Thiophenboronsäure; unter solchen Bedingungen, dass ein 4,7-Bis(thien-2-yl)-2,1,3-benzothiadiazol gebildet wird, umfasst, mit der Maßgabe, dass, wenn das Thienylrest anfügende Reagenz eine 2-Thiophenboronsäure ist, die Umsetzung in der Gegenwart einer Base durchgeführt wird.
In einer zweiten Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von 4,7-Bis(5-bromthien-2-yl)-2,1,3-benzothiadiazol, welches den Schritt des Umsetzens von 4,7-Bis(thien-2-yl)-2,1,3-benzothiadiazol mit einem Bromierungmittel in der Gegenwart von o-Dichlorbenzol unter solchen Bedingungen, dass 4,7-Bis(5-bromthien-2-yl)-2,1,3-benzothiadiazol gebildet wird, umfasst.
In einer ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform werden ein 4,7-Dihalogen-2,1,3-benzothiadiazol, bevorzugt 4,7-Dibrom-2,1,3-benzothiadiazol, und ein Thienylrest anfügendes Reagenz, welches entweder ein 2-Thienylzinkhalogenid, ein 2-Thienylmagnesiumhalogenid oder eine 2-Thiophenboronsäure ist, zusammen in der Gegenwart eines Palladiumkatalysators unter solchen Bedingungen umgesetzt, dass ein 4,7-Bis(thien-2-yl)-2,1,3-benzothiadiazol gebildet wird. Wie hier verwendet, betreffen die Ausdrücke „ein 2-Thienylzinkhalogenid", „ein 2-Thienylmagnesiumhalogenid" und „eine 2-Thiophenboronsäure" substituierte und nicht substituierte Thienylrest anfügende Reagenzien. Wenn den Ausdrücken kein Artikel vorausgeht, betreffen „ 2-Thienylzinkhalogenid" und „ 2-Thienylmagnesiumhalogenid" nicht substituierte 2-Thienylzinkhalogenide bzw. 2-Thienylmagnesiumhalogenide, das heißt, es ist keine Substitution weder an den 3- noch an den 4-Positionen des Thiophenringes vorhanden, während „ 2-Thiophenboronsäure" die Verbindung 2-Thiophenboronsäure betrifft.
In ähnlicher Weise wird der Ausdruck „ein 4,7-Dihalogen-2,1,3-benzothiadiazol" hier verwendet, um substituierte und nicht substituierte 4,7-Dihalogen-2,1,3-benzothiadiazole zu betreffen. Wo kein Artikel diesem Ausdruck vorausgeht, betrifft „4,7-Dihalogen-2,1,3-benzothiadiazol" nicht substituierte 4,7-Dihalogen-2,1,3-benzothiadiazole, das heißt, es ist keine Substitution weder an den 5- noch an den 6-Positionen vorhanden.
Wie hier verwendet, beschreibt der Ausdruck „Thienylrest anfügendes Reagenz" ein Reagenz, welches die Halogenreste in dem 4,7-Dihalogen-2,1,3-benzothiadiazol mit Thienylresten oder substituierten Thienylresten ersetzt. Das Thienylrest anfügende Reagenz kann Substituenten an dem Thiophenring wie Alkylreste, insbesondere Methylgruppen, an der 3- oder 4-Position oder an beiden, der 3- und 4-Position einschließen.
Wo das Thienylrest anfügende Reagenz ein 2-Thienylzinkhalogenid ist, wird die Umsetzung durch eine modifizierte Negishi-Kreuzkupplungsreaktion durchgeführt. Siehe E. Negishi et al., J. Org. Chem. 42, 1821 (1977). Im vorliegenden Fall werden ein 4,7-Dihalogen-2,1,3-benzothiadiazol und ein 2-Thienylzinkhalogenid in der Gegenwart eines Palladiumkatalysators und von einem oder mehreren Lösungsmitteln kreuzgekuppelt.
Das 2-Thienylzinkhalogenid kann ein nicht substituiertes oder ein 3- oder 4-substituiertes 2-Thienylzinkhalogenid oder ein 3,4-disubstituiertes 2-Thienylzinkhalogenid sein. Wo das 2-Thienylzinkhalogenid substituiert oder disubstituiert ist, ist der Substituent bevorzugt Alkyl, stärker bevorzugt Methyl. Bei einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung des 2-Thienylzinkhalogenids wird n-Butyllithium in Tetrahydrofuran zuerst langsam zu einer Lösung eines Thiophens in Tetrahydrofuran gegeben. Nach ausreichender Reaktionszeit, bevorzugt für 1 bis 10 Stunden, und bevorzugt bei Raumtemperatur wird das Gemisch vorteilhafterweise auf 0°C gekühlt, worauf ein wasserfreies Zinkhalogenid zugegeben wird. Das Gemisch wird dann auf Raumtemperatur zurückgebracht und Rühren wird fortgeführt, bis die Umsetzung im Wesentlichen vollständig abgelaufen ist, bevorzugt für 30 Minuten bis 2 Stunden.
Es ist auch möglich und manchmal bevorzugt, das 2-Thienylzinkhalogenid durch ein Lithium- oder ein Grignard-Zwischenprodukt in situ herzustellen oder zu erzeugen. Zum Beispiel kann ein 2-Brom-3-alkylthiophen mit Magnesium umgesetzt werden, um ein Grignard-Reagenz herzustellen, welches in das entsprechende 3-Alkyl-2-thienylzinkhalogenid umgewandelt werden kann, durch Behandeln des Grignard-Reagenzes mit einem Zinkhalogenid, bevorzugt Zinkchlorid.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung eines 3-Methyl-2-thienylzinkhalogenids ist Umsetzen von 2-Brom-3-methylthiophen mit Magnesium, um das Grignard-Reagenz zu erzeugen, welches dann einfach mit einem Zinkhalogenid, bevorzugt Zinkchlorid, zur Erzeugung des gewünschten Produkts umgesetzt wird. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung eines 4-Methyl-2-thienylzinkhalogenids ist Umsetzen von 3-Methylthiophen mit n-Butyllithium in der Gegenwart eines Amins wie N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin (TEMDA) oder Diisopropylamin, um ein 4-Methyl-2-thienyllithium-Zwischenprodukt zu bilden, dann Umsetzen des Zwischenprodukts mit einem Zinkhalogenid, bevorzugt Zinkchlorid, um das gewünschte Produkt zu erzeugen.
Das Halogenid des Thienylzinkhalogenids kann ein Iodid, ein Bromid oder ein Chlorid sein und ist bevorzugt ein Chlorid. Der bei der Kupplungsreaktion verwendete Palladiumkatalysator kann ein Pd(0)-Komplex oder ein Pd(II)-Salz mit einem Phosphinliganden sein. Beispiele von geeigneten Palladiumkatalysatoren schließen Pd(Ph₃P)₄; Pd₂(dba)₃ oder Pd(OAc)₂ plus Ph₃P ein, sind aber nicht darauf eingeschränkt. Bevorzugt ist der Katalysator eine Kombination von Pd(OAc)₂ und Ph₃P. Das Mol-zu-Mol-Verhältnis von Pd(OAc)₂ und Ph₃P liegt bevorzugt im Bereich von 1:1 bis 1:4.
Die modifizierte Negishi-Kupplungsreaktion kann man in einer Vielzahl von Lösungsmitteln, einschließlich Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan, Toluol oder Xylol oder Kombinationen davon, laufen lassen, wobei Tetrahydrofuran ein stärker bevorzugtes Lösungsmittel ist. Diese Umsetzung wird bevorzugt bei einer Temperatur von nicht niedriger als 5°C, stärker bevorzugt nicht niedriger als 10°C, und am stärksten bevorzugt nicht niedriger als 15°C; und bevorzugt nicht höher als 100°C, stärker bevorzugt nicht höher als 60°C, und am stärksten bevorzugt nicht höher als 25°C durchgeführt.
Wo das Thienylrest anfügende Reagenz ein 2-Thienylmagnesiumhalogenid oder ein 2-Thienyllithium ist, wird das 4,7-Bis(thien-2-yl)-2,1,3-benzothiadiazol unter Verwendung einer Modifizierung der Kumada-Kreuzkupplungsreaktion, welche von Kumada et al. im Journal of the American Chemical Society, Bd. 94, S. 4374-4376 (1972) beschrieben wird, hergestellt. Bei dieser Modifizierung wird ein 4,7-Dihalogen-2,1,3-benzothiadiazol, bevorzugt 4,7-Dibrom-2,1,3-benzothiadiazol, mit einem 2-Thienylmagnesiumhalogenid (kommerziell erhältlich von Aldrich) oder 2-Thienyllithium in der Gegenwart eines Palladiumkatalysators und bevorzugt eines Zinkhalogenids, bevorzugt Zinkchlorid, in einem oder mehreren Lösungsmitteln in Kontakt gebracht.
Wo das Thienylrest anfügende Reagenz eine 2-Thiophenboronsäure ist, wird das 4,7-Bis(thien-2-yl)-2,1,3-benzothiadiazol unter Verwendung einer Modifizierung der Suzuki-Kreuzkupplungsreaktion, welche von Miyava et al. in Chemical Reviews, Bd. 95, S. 2457-2483 (1995) beschrieben wird, hergestellt. Bei dieser Modifizierung wird ein 4,7-Dihalogen-2,1,3-benzothiadiazol, bevorzugt 4,7-Dibrom-2,1,3-benzothiadiazol, mit einer 2-Thiophenboronsäure (kommerziell erhältlich von Aldrich) in der Gegenwart eines Palladiumkatalysators und einer Base in einem oder mehreren Lösungsmitteln in Kontakt gebracht. Die 2-Thiophenboronsäure kann nicht substituierte oder eine 3- oder 4-substituierte 2-Thiophenboronsäure oder eine 3,4-disubstituierte 2-Thiophenboronsäure sein, wobei nicht substiuierte 2-Thiophenboronsäure bevorzugt ist. Bevorzugte Substituenten sind Alkylreste, stärker bevorzugt Methylgruppen.
Für jede Kupplungsreaktion kann das 4,7-Dihalogen-2,1,3-benzothiadiazol nicht substituiertes oder ein 5- oder 6-substituiertes 4,7-Dihalogen-2,1,3-benzothiadiazol oder ein 5,6-disubstituiertes 4,7-Dihalogen-2,1,3-benzothiadiazol sein, wobei nicht substituiert bevorzugt ist. Bevorzugte Substituenten sind Alkylreste, stärker bevorzugt Methylgruppe.
Der für diese Umsetzung verwendete Palladiumkatalysator ist der gleiche wie für die Negishi-Kupplungsreaktion beschrieben.
Beispiele von bevorzugten Basen sind anorganische Basen (fest oder wässrig), welche Hydroxide und Carbonate einschließen, aber nicht darauf eingeschränkt sind, wobei Carbonate wie K₂CO₃, Na₂CO₃ bevorzugt sind.
Bevorzugte Lösungsmittel, welche zur Herstellung des 4,7-Bis(thien-2-yl)-2,1,3-benzothiadiazols verwendet werden, schließen Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, Toluol und Xylol und Kombinationen davon ein, sind aber nicht darauf eingeschränkt, wobei Tetrahydrofuran und Toluol stärker bevorzugte Lösungsmittel sind.
Die Umsetzung kann bei jedweder geeigneten Temperatur, bevorzugt von -5°C bis 100°C, durchgeführt werden.
Das Monomer, ein 4,7-Bis(5-halogenthien-2-yl)-2,1,3-benzothiadiazol, kann durch Halogenierung, bevorzugt Bromierung, von 4,7-Bis(thien-2-yl)-2,1,3-benzothiadiazol mit einem Halogenierungsmittel, bevorzugt einem Bromierungsmittel, unter Bedingungen hergestellt werden, welche zur Herstellung des gewünschten Produkts ausreichend sind. Beispiele von geeigneten Halogenierungsmitteln schließen N-Bromsuccinimid (NBS), 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin, Chlor und Iod ein, sind aber nicht darauf eingeschränkt, wobei NBS bevorzugt ist. Geeignete Lösungsmittel für diese Umsetzung schließen Dimethylformamid (DMF), CHCl₃, 1,2-Dichlorethan, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol und Kombinationen davon ein, sind aber nicht darauf eingeschränkt. Bevorzugte Lösungsmittel schließen CHCl₃, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol ein, wobei o-Dichlorbenzol stärker bevorzugt ist. Die Umsetzung wird unter Bedingungen durchgeführt, welche zur Bildung des gewünschten Produkts ausreichend sind, bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von nicht niedriger als -10°C, stärker bevorzugt nicht niedriger als 40°C, und am stärksten bevorzugt nicht niedriger als 50°C; und bevorzugt nicht höher als 100°C, stärker bevorzugt nicht höher als 80°C, und am stärksten bevorzugt nicht höher als 60°C. Geeignete Lösungsmittel zur Reinigung von 4,7-Bis(5-bromthien-2-yl)-2,1,3-benzothiadiazol durch Umkristallisation schließen DMF, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol und Kombinationen davon ein, sind aber nicht darauf eingeschränkt, wobei o-Dichlorbenzol stärker bevorzugt ist. Die Temperaturen für die Umkristallisation liegen im Bereich von 20 bis 150°C.
In einer zweiten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird 4,7-Bis(5-bromthien-2-yl)-2,1,3-benzothiadiazol unter Verwendung von o-Dichlorbenzol und bevorzugt ohne jedwede anderen Lösungsmittel hergestellt. Es wurde überraschenderweise entdeckt, dass, wenn o-Dichlorbenzol verwendet wird, ein hoch reines Produkt, bevorzugt mindestens 98 Prozent rein, stärker bevorzugt mindestens 99 Prozent rein, am stärksten bevorzugt mindestens 99,5 Prozent rein, bei Ausbeuten von bevorzugt mindestens 70 Prozent, stärker bevorzugt mindestens 80 Prozent, und am stärksten bevorzugt mindestens 85 Prozent, hergestellt werden kann.
Die folgenden Beispiele sind nur für veranschaulichende Zwecke eingeschlossen und schränken den Umfang der Patentansprüche nicht ein. Wenn nichts anderes angegeben ist, sind alle Teile und Prozentanteile auf das Gewicht bezogen.
Beispiel 1 – Herstellung von 4,7-Bis(thien-2-yl)-2,1,3-benzothiadiazol durch Negishi-Kreuzkupplungsreaktion
Das Thien-2-ylzinkchlorid wird durch tropfenweises Zugeben von n-Butyllithium (2,5 M in Hexan, 30 ml, 75,0 mMol) zu einer gerührten Lösung von Thiophen (6,5 g, 77,0 mMol) in THF (50 ml) bei 0°C unter Stickstoff über 15 Minuten hergestellt. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, ließ man die Lösung auf Raumtemperatur unter Rühren erwärmen. Nach Rühren für 3 Stunden bei Raumtemperatur wurde das Gemisch wieder auf 0°C gekühlt und wasserfreies Zinkchlorid (10,05 g, 75 mMol) wurde in einer Portion zugegeben. Man ließ das resultierende Gemisch auf Raumtemperatur erwärmen und es wurde für eine weitere Stunde gerührt.
Diese resultierende Thien-2-ylzinkchlorid-Lösung wurde über eine Kanüle zu einem gerührten Gemisch von 4,7-Dibrom-2,1,3-benzothiadiazol (10,28 g, 35 mMol), Pd(OAc)₂ (39,2 mg, 0,175 mMol) und Ph₃P (91,7 mg, 0,35 mMol) in THF (50 ml) bei Raumtemperatur unter Stickstoff über 1 Stunde 15 Minuten gegeben. Das Gemisch wurde für weitere 20 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und mit wässriger HCl (3 N, 80 ml) gequencht. Nach Rühren für 30 Minuten wurde das Rohprodukt durch Filtration gesammelt, mit Wasser (100 ml) und Ethanol (50 ml) gespült und getrocknet. Rohprodukt, 9,47 g (98 Prozent Reinheit, durch GC-Fläche), wurde erhalten, welches in Toluol/Ethanol (40 ml/120 ml) zu reinem Produkt (9,04 g, 86 Prozent Ausbeute) umkristallisiert wurde.
Beispiel 2 – Herstellung von 4,7-Bis(thien-2-yl)-2,1,3-benzothiadiazol durch eine Suzuki-Kreuzkupplungsreaktion
Zu einem 1 Liter-Reaktor, welcher mit einer Kühlvorrichtung, Bewegungsvorrichtung, Thermometer und N₂-Einlass und -Auslass ausgestattet war, wurden Pd(OAc)₂ (224 mg, 1,0 mMol), Ph₃P (524 mg, 2,0 mMol) und THF (100 ml) unter Stickstoff gegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur gerührt, bis alle Feststoffe gelöst waren (10 Minuten), wobei zu diesem Zeitpunkt 4,7-Dibrom-2,1,3-benzothiadiazol (58,8 g, 0,2 mMol), 2-Thiophenboronsäure (64,0 g, 0,50 Mol), THF (300 ml) und Na₂CO₃ (2 M, 250 ml) zu dem Reaktor gegeben wurden. Das Gemisch wurde auf Rückfluss unter Rühren für 5 Stunden erwärmt, worauf man das Gemisch auf Raumtemperatur abkühlen ließ, es dann in Wasser (400 ml) gegossen wurde, um das Produkt auszufällen. Das Rohprodukt wurde durch Filtration gesammelt und mit Wasser (500 ml) und Ethanol (100 ml) gespült. Nach Luftrocknen wurde das Rohprodukt mit Toluol/Ethanol umkristallisiert, wobei 54,5 g 99,5 Prozent reines Produkt erhalten wurden. Schmp. 121-122°C. ¹H NMR-spektroskopische Analyse: (300 MHz/DMSO-d₆) 8,25 (m, 2H), 8,10 (s, 2H), 7,77 (d, J=5,0, 2H), 7,28 (m, J=5,0, 2H).
Beispiel 3 – Herstellung von 4,7-Bis(5-bromthien-2-yl)-2,1,3-benzothiadiazol
Ein 5 Liter-Reaktor, welcher mit einer Bewegungsvorrichtung, Kondensiervorrichtung und Thermometer ausgestattet war, wurde mit o-Dichlorbenzol (3 l), 4,7-Bis(thien-2-yl)-2,1,3-benzothiadiazol (150,0 g, 0,5 Mol) und NBS (170,0 g, 0,95 Mol) beschickt. Das Gemisch wurde langsam auf 55°C erwärmt. Nach Rühren bei 55°C für 3 Stunden wurde die resultierende Aufschlämmung auf 150°C erwärmt, um die Feststoffe zu lösen. Als alle Feststoffe verschwunden waren, ließ man das Gemisch auf Raumtemperatur abkühlen. Das Rühren wurde gestoppt und die überstehende Flüssigkeit wurde durch Vakuum (Absaugvorrichtung) unter Verwendung eines Glasfrittenverteilungsrohrs abgetrennt (entfernen von so viel Flüssigkeit wie möglich). Der verbleibende feuchte Kuchen wurde mit Wasser (2×2, 500 ml) und Ethanol (500 ml) aufgeschlämmt/gerührt und jedes Mal wurde die überstehende Flüssigkeit durch Vakuum wie vorstehend beschrieben abgetrennt. Der feuchte Kuchen wurde durch Passieren eines Stickstoffstroms über die Feststoffe, gefolgt von Vakuumziehen an dem Gefäß getrocknet.
Das Rohprodukt, welches 98,4 Prozent Reinheit, durch GC-Fläche, aufwies, wurde in o-Dichlorbenzol wie folgt umkristallisiert: 1.200 ml o-Dichlorbenzol wurden zu dem Reaktor gegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 150°C erwärmt, bis alle Feststoffe gelöst waren, dann ließ man auf Raumtemperatur abkühlen. Die Flüssigkeit wurde im Vakuum unter Verwendung eines Glasfrittenverteilungsrohrs abgetrennt, der Reaktor wurde wieder mit 1.200 ml o-Dichlorbenzol beschickt und das vorstehende Umkristallisationsverfahren wurde wiederholt. Der feuchte Kuchen wurde mit o-Dichlorbenzol (100 ml) und Ethanol (400 ml) gewaschen und bei 50°C/2-3 mmHg über Nacht getrocknet. Rohprodukt (194,2 g) wurde in 84,8 Prozent Ausbeute erhalten, welche 99,7 Prozent Reinheit, wie durch GC-Fläche gemessen, aufwies. Schmp. 247-248°C, ¹H NMR-spektroskopische Analyse: (300 MHz/DMSO-d₆) 8,16 (s, 2H), 7,97 (m, 2H), 7,39 (m, 2H).
Zusammenfassung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines 4,7-Bis(5-halogenthien-2-yl)-2,1,3-benzothiadiazols, genauer 4,7-Bis(5-bromthien-2-yl)-2,1,3-benzothiadiazol, und eines Vorläufers davon, nämlich eines 4,7-Bis(thien-2-yl)-2,1,3-benzothiadiazols. Der Vorläufer wird hergestellt durch in Kontakt bringen eines 4,7-Dihalogen-2,1,3-benzothiadiazols mit einem Thienylrest anfügendem Reagenz, welches entweder ein 2-Thienylzinkhalogenid, ein 2-Thienylmagnesiumhalogenid oder eine 2-Thiophenboronsäure sein kann, in der Gegenwart eines Palladiumkatalysators und eines Lösungsmittels, unter solchen Bedingungen, dass ein 4,7-Bis(thien-2-yl)-2,1,3-benzothiadiazol gebildet wird. Der Vorläufer kann dann halogeniert, bevorzugt bromiert, werden, wobei das gewünschte dibromierte Produkt gebildet wird, welches ein besonders geeignetes Monomer für die Herstellung eines Copolymers eines 9,9-disubstituierten Fluorens ist. Dieses Copolymer ist zum Beispiel bei Verwendungen bei polymeren Licht emittierenden Dioden (pLED) nützlich.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines 4,7-Bis(thien-2-yl)-2,1,3-benzothiadiazols, umfassend den Schritt des Umsetzens in der Gegenwart eines Palladiumkatalysators und eines ersten Lösungsmittels a) eines 4,7-Dihalogen-2,1,3-benzothiadiazols mit b) einem Thienylrest anfügendem Reagenz, ausgewählt aus einem 2-Thienylzinkhalogenid, einem Thienylmagnesiumhalogenid, einem 2-Thienyllithium und einer 2-Thiophenboronsäure; unter solchen Bedingungen, dass ein 4,7-Bis(thien-2-yl)-2,1,3-benzothiadiazol gebildet wird, mit der Maßgabe, dass, wenn das Thienylrest anfügende Reagenz eine 2-Thiophenboronsäure ist, die Umsetzung in der Gegenwart einer Base durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das 4,7-Dihalogen-2,1,3-benzothiadiazol 4,7-Dibrom-2,1,3-benzothiadiazol ist.
Verfahren nach entweder Anspruch 1 oder 2, wobei das Thienylrest anfügende Reagenz ein 2-Thienylzinkhalogenid ist und der Palladiumkatalysator einen Pd(0)-Komplex oder ein Pd(II)-Salz und einen Phosphinliganden einschließt, wobei das 2-Thienylzinkhalogenid aus 3-Alkyl-2-thienylzinkchlorid, 4-Alkyl-2-thienylzinkchlorid, 3,4-Dialkyl-2-thienylzinkchlorid und 2-Thienylzinkchlorid ausgewählt ist und das erste Lösungsmittel aus Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, Toluol und Xylol ausgewählt ist.
Verfahren nach entweder Anspruch 1 oder 2, wobei das Thienylrest anfügende Reagenz eine 2-Thiophenboronsäure ist und der Palladiumkatalysator einen Pd(0)-Komplex oder ein Pd(II)-Salz und einen Phosphinliganden einschließt.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei die 2-Thiophenboronsäure aus 2-Thiophenboronsäure, einer 3-Methyl-2-thiophenboronsäure, einer 4-Methyl-2-thiophenboronsäure und einer 3,4-Dialkyl-2-thiophenboronsäure ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, welches ferner den Schritt des Umsetzens des 4,7-Bis(thien-2-yl)-2,1,3-benzothiadiazols mit einem Halogenierungsmittel in einem zweiten Lösungsmittel unter solchen Bedingungen einschließt, dass 4,7-Bis(5- halogenthien-2-yl)-2,1,3-benzothiadiazol gebildet wird, wobei das Halogenierungsmittel ein aus Brom, N-Bromsuccinimid und 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydanation ausgewähltes Bromierungsmittel ist.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Halogenierungsmittel Brom ist und das zweite Lösungsmittel o-Dichlorbenzol ist.
Verfahren zur Herstellung von 4,7-Bis(5-bromthien-2-yl)-2,1,3-benzothiadiazol, umfassend den Schritt des Umsetzens von 4,7-Bis(thien-2-yl)-2,1,3-benzothiadiazol mit einem Bromierungsmittel in der Gegenwart von o-Dichlorbenzol unter solchen Bedingungen, dass 4,7-Bis(5-bromthien-2-yl)-2,1,3-benzothiadiazol in einer Reinheit von mindestens 95 Prozent gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Bromierungsmittel NBS ist und die Reinheit mindestens 98 Prozent beträgt.