DE112004002204T5

DE112004002204T5 - Vernetzbare Arylaminverbindungen und darauf basierende konjugierte Oligomere oder Polymere

Info

Publication number: DE112004002204T5
Application number: DE112004002204T
Authority: DE
Inventors: Scott Midland Gaynor; Michael Palatine Inbasekaran; James J. Midland O'Brien; Dean M. Midland Welsh
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2003-11-17
Filing date: 2004-10-25
Publication date: 2006-10-26
Also published as: GB2424897B; TWI365218B; TW200519181A; US9399702B2; KR20120101163A; CN102796260B; TW201219350A; CN1886443A; KR101196513B1; KR20060100415A; US20070096082A1; CN102796260A; GB2424897A; GB0611893D0; JP2011251984A; JP5209207B2; WO2005052027A1; KR20110121729A; JP5209763B2; CN1886443B

Abstract

Arylaminverbindung der Formel: Z–(Ar–NX)_n–Ar–(NX–Ar)_n,–Z, (I)wobei
Ar unabhängig bei jedem Auftreten ein Rest ist, der einen oder mehrere zweiwertige aromatische Reste umfasst, und gegebenenfalls zwei Reste Ar, die durch einen einzelnen Rest NX getrennt sind, durch eine zweite kovalente Bindung oder durch eine Verbrückungsgruppe miteinander verbunden sein können, wobei ein kondensiertes Mehrfach-Ringsystem gebildet wird;
X ein inerter Substituent oder ein vernetzbarer Rest ist, mit der Maßgabe, dass bei mindestens einem Auftreten in der Verbindung X ein vernetzbarer Rest ist;
Z unabhängig bei jedem Auftreten Wasserstoff oder eine Abgangsgruppe ist,
n 1 oder 2 ist; und
n' 0, 1 oder 2 ist.

Description

Hintergrund der Erfindung
Diese Erfindung betrifft neue vernetzbare Arylaminverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung. Die Erfindung betrifft ferner Oligomere und Polymere solcher Verbindungen, einschließlich vernetzter Derivate davon, sowie Filme und Beschichtungen, die aus solchen Verbindungen hergestellt werden, Oligomere oder Polymere, Verfahren zur Herstellung solcher Filme und Beschichtungen, und elektronische Vorrichtungen (Bauelemente), insbesondere elektrolumineszierende Vorrichtungen, die eine oder mehrere Schichten von solchen Polymerfilmen.
Die U.S.-Patente 6 605 373, 6 362 310, 6 255 449, 6 255 447, 6 169 163, 5 962 631 und verwandte Patente offenbarten bestimmte vernetzbare substituierte Fluorenverbindungen und Oligomere und Polymere daraus. USP 5 929 194 offenbarte die Synthese von Polyarylpolyaminen durch Vernetzung von bestimmten kleinen Molekülaminen, die zwei reaktive Gruppen enthalten. Verwandte Offenbarungen sind auch in USP 5 728 801 zu finden.
Macromolecular Rapid Communication 21, 583 – 589 (2000) beschrieb die Synthese von Arylamin, das vernetzbare Lochtransportmaterialien enthielt, enthaltend eine vernetzbare Oxetangruppe. Macromolecular Rapid Communication 20, 224 – 228 (1999) beschrieb die Synthese von kleinen Triarylaminmolekülen mit vernetzbaren Oxetangruppen, die schleuderbeschichtet und als Filme vernetzt werden können. Den vorstehenden Druckschriften fehlt, soweit vernetzte Polymere offenbart sind, ein konjugiertes Polymergerüst und sie weisen nur eingeschränkte Ladungstransporteigenschaft auf.
Letzte Fortschritte in der Photodisplaytechnologie haben verbesserte Verbindungen und Herstellungsverfahren für elektrolumineszierende Vorrichtungen, wie lichtemittierende Dioden (LEDS), ergeben. Materialien mit hoher Leuchtstärke sind jetzt für einen großen Teil des sichtbaren Lichtspektrums verfügbar, einschließlich blaues Licht emittierende Verbindungen. Vor kurzem wurde festgestellt, dass verbesserte Lebensdauer und Wirkungsgrade der aktiven oder lichtemittierenden Schicht einer Mehrschicht-LED durch Einbau einer Ladungstransportschicht in eine Mehrschicht-LED zwischen der aktiven oder lichtemittierenden Schicht und der Anode erhalten werden können. Solche Schichten können auch als Locheinspeisungs- und/oder Lochtransportschicht bezeichnet werden, wobei der Zweck ist, die Locheinspeisung in die lichtemittierende Schicht zu verbessern und eine Pufferschicht zwischen der Anode und der lichtemittierenden Schicht bereitzustellen. In anderen Anwendungen zeigte sich, dass eine solche Zwischenschicht zwischen der Lochtransportschicht und der lichtemittierenden Schicht verbesserte(n) Wirkungsgrad der Vorrichtung und Lebensdauer bereitstellt.
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Verbindungen zur Verwendung in verschiedenen Schichten einer Mehrschicht-LED, wie Lochtransportschichten und Zwischenschichten einer Mehrschicht-LED, sowie in anderen elektronischen Bauelementen, wie Feldeffekt-Transistoren (FET), Photozellen und sogar für integrierte Schaltungen oder gedruckte Leiterplatten.
Zusammenfassung der Erfindung
In einem Gesichtspunkt ist diese Erfindung eine Arylaminverbindung der Formel: Z–(Ar–NX)_n–Ar–(NX–Ar)_n,–Z, (I)wobei
Ar unabhängig bei jedem Auftreten ein Rest ist, der einen oder mehrere zweiwertige aromatische Reste umfasst, und gegebenenfalls zwei Reste Ar, die durch einen einzelnen Rest NX getrennt sind, durch eine zweite kovalente Bindung oder durch eine Verbrückungsgruppe miteinander verbunden sein können, wobei ein kondensiertes Mehrfach-Ringsystem gebildet wird;
X ein inerter Substituent oder ein vernetzbarer Rest ist, mit der Maßgabe, dass bei mindestens einem Auftreten in der Verbindung X ein vernetzbarer Rest ist;
Z unabhängig bei jedem Auftreten Wasserstoff oder eine Abgangsgruppe ist,
n 1 oder 2 ist; und
n' 0, 1 oder 2 ist.
Durch die anhängende Art des vernetzbaren Rests, X, sind die erfindungsgemäßen Verbindungen zur Bildung von Oligomeren und Polymeren in der Lage, die relativ große Mengen an konjugierter Ungesättigtheit enthalten, wodurch sich verbesserte Ladungstransporteigenschaften ergeben. Oligomere und Polymere, einschließlich Copolymere, die sich aus der Vernetzung von Zusammensetzungen ergeben, die die vorstehenden Verbindungen umfassen, sind vorteilhafterweise durch verringertes Ionisationspotential und verbesserte Leitfähigkeit gekennzeichnet. Außerdem sind die Verbindungen zur Bildung von vernetzten, lösungsmittelbeständigen Filmen in der Lage, die zur Verwendung als Zwischenschichten in elektrolumineszierenden Vorrichtungen gut geeignet sind.
Demgemäß ist in einem zweiten Gesichtspunkt diese Erfindung eine Zusammensetzung, umfassend Oligomere, Polymere oder vernetzte Derivate davon mit einer oder mehreren Wiederholungsgruppen der Formel: Z'–(Ar–NX')_n–Ar–(NX'–Ar)_n,–Z', (Ia)wobei X' gleich X oder ein zweiwertiger vernetzter Überrest ist, der durch Additionspolymerisation eines vernetzbaren Rests X gebildet wurde, vorzugsweise eines solchen Rests, der bei Vernetzung eine konjugierte Ungesättigtheit bildet;
Z' gleich Z, eine kovalente Bindung oder eine Endgruppe ist, die durch Ersetzen oder Umsetzung einer Abgangsgruppe gebildet wird; und
Ar, X, Z, n und n' wie vorstehend in Bezug auf die Verbindungen der Formel (I) definiert sind.
In einem dritten Gesichtspunkt ist diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Oligomeren, Polymeren, einschließlich Copolymeren, und vernetzten Derivaten davon, umfassend einen oder mehrere Gruppen der Formel (Ia), wobei das Verfahren Erwärmen einer oder mehrerer Verbindungen der Formel (I) oder einer dieselben umfassenden Zusammensetzung umfasst, wie ein Gemisch davon mit einem oder mehreren additionspolymerisierbaren Monomeren, gegebenenfalls in Gegenwart einer anderen, nicht störenden Verbindung, unter Reaktionsbedingungen die ausreichen, um ein Oligomer oder Polymer mit einer oder mehreren Wiederholungsgruppen der Formel (Ia) zu bilden.
In einem vierten Gesichtspunkt ist diese Erfindung ein Film, umfassend eines oder mehrere der Oligomere oder Polymere der zweiten Ausführungsform dieser Erfindung oder herstellbar gemäß der dritten Ausführungsform dieser Erfindung.
In einem fünften Gesichtspunkt ist diese Erfindung eine elektrolumineszierende Vorrichtung, umfassend eine oder mehrere Schichten von Polymerfilmen, wovon mindestens einer einen Film gemäß dem vierten Gesichtspunkt der Erfindung umfasst.
Es wurde festgestellt, dass die vorstehenden Verbindungen, Oligomere und Polymere besonders effiziente Locheinspeisungs-/transport- oder Elektronen blockierende Eigenschaften aufweisen, wenn sie zur Bildung von Zwischenschichten in elektronischen Vorrichtungen (Bauelementen) verwendet werden, und vorteilhafterweise durch verringertes Ionisationspotential und verbesserte Leitfähigkeit gekennzeichnet sind. Außerdem sind die Verbindungen zur Bildung von vernetzten, lösungsmittelbeständigen Filmen geeignet, die zur Verwendung als solche Zwischenschichten in elektronischen Vorrichtungen, wie LEDS, gut geeignet sind.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 enthält die elektrischen Eigenschaften der lichtemittierenden Vorrichtungen von Beispiel 6.
Die 2 und 3 sind DSC-Scans der Verbindung von Beispiel 3A.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Für die Zwecke der Patentpraxis der USA wird der Inhalt jedes Patents, jeder Patentanmeldung oder Veröffentlichung, auf die hier Bezug genommen wird, hiermit durch Bezugnahme vollständig aufgenommen, insbesondere in Bezug auf die Offenbarung von Monomer-, Oligomer- oder Polymerstrukturen, Syntheseverfahren und allgemeinem Fachwissen. Wenn er hier erscheint, soll der Begriff „umfassend" und jede Abwandlung davon nicht das Vorhandensein irgendeines zusätzlichen Bestandteils, Schritts oder Verfahrens ausschließen, unabhängig davon ob er es hier offenbart ist oder nicht ist. Um jeden Zweifel zu vermeiden, können alle hier beanspruchten Zusammensetzungen durch die Verwendung des Begriffs „umfassend" jeden zusätzlichen Zusatz, jedes Hilfsmittel oder jede Verbindung einschließen, wenn nicht das Gegenteil angegeben ist. Im Gegensatz schließt der Begriff „im Wesentlichen bestehend aus", wenn er hier erscheint, aus dem Umfang jeder nachfolgenden Aufzählung jeden anderen Bestandteil, Schritt oder jedes Verfahren aus, außer jene, die für die Durchführbarkeit nicht wesentlich sind. Der Begriff „bestehend aus", wenn er verwendet wird, schließt jeden Bestandteil, Schritt oder jedes Verfahren aus, der/das nicht besonders dargestellt oder aufgeführt ist. Der Begriff „oder" bezieht sich, wenn nicht anders angegeben oder aus dem Zusammenhang zu erkennen, auf die aufgeführten Vertreter einzeln, sowie in jeder Kombination.
Wie hier verwendet, bezieht sich der Begriff „aromatisch" auf ein polyatomares cyclisches Ringsystem, das (4δ+2)π-Elektronen enthält, wobei δ eine ganze Zahl größer als oder gleich 1 ist. Der Begriff „kondensiert", wie hier in Bezug auf ein Ringsystem verwendet, das zwei oder mehrere polyatomare cyclische Ringe enthält, bedeutet, dass in Bezug auf mindestens zwei Ringe davon mindestens ein Paar von benachbarten Atomen in beiden Ringen eingeschlossen ist.
„Im B-Stadium" bezieht sich auf das oligomere Gemisch oder polymere Gemisch mit niedrigem Molekulargewicht, das sich aus Teilpolymerisation eines Monomers ergibt. Nicht umgesetztes Monomer kann im Gemisch eingeschlossen sein.
„Konjugation" bezieht sich auf vollständige oder teilweise Überlappung von benachbarten π-, p- oder d-Orbitalelektronen, die mit Atomen in der betrachteten Polymerkette assoziiert sind. Es wird angenommen, dass die Konjugation zwischen zwei Gebilden vorhanden ist, die Atome enthalten, die delokalisierte Ladungen aufweisen, wie Doppel- oder Dreifachbindungen, die durch eine kovalente Bindung oder durch einen Rest -S-, -O-, -NR-, -PR-, -BR- oder -SiR₂- miteinander verbunden sind.
„Vernetzbar" bedeutet eine funktionelle Gruppe, die in der Lage ist, irreversibel gehärtet oder polymerisiert zu werden, wobei ein Material gebildet wird, das nicht umgeformt oder umgestaltet werden kann. Die Vernetzung kann durch Wärme oder durch UV-, Mikrowellen, Röntgen- oder Elektronenstrahl-Strahlung unterstützt werden. Der Begriff wird häufig austauschbar mit „wärmehärtbar" verwendet, wenn die Vernetzung thermisch vorgenommen wird.
„Hydrocarbyl" bezieht sich auf eine einwertige Einheit, die nur Kohlenstoff- und Wasserstoffatome enthält.
„Hydrocarbylen" bezieht sich auf eine zweiwertige Einheit, die nur Kohlenstoff- und Wasserstoffatome enthält.
„Inerter Substituent" bedeutet einen Substituentenrest, der keine nachfolgende erwünschte Kopplungs- oder Polymerisationsreaktion des Monomers oder Oligomers beeinträchtigt, kann aber weitere polymerisierbare Einheiten einschließen, wie hier offenbart. Geeignete inerte nicht polymerisierbare Substituenten schließen Wasserstoff, C_1-20-Hydrocarbyl- und Tri(C_1-20-hydrocarbyl)silylreste ein.
„Abgangsgruppe" bedeutet einen Substituenten, der unter Kopplungsbedingungen leicht verschoben oder vom Molekül abgespalten wird. Beispiele geeigneter Abgangsgruppen schließen Halogen, Cyano, Triflat, Azid, -B(OR¹)₂ und
ein, wobei R¹ unabhängig bei jedem Auftreten Wasserstoff oder ein C_1-10-Alkylrest ist und R² unabhängig bei jedem Auftreten ein C_2-10-Alkylenrest ist. Eine bevorzugte Abgangsgruppe ist Brom.
Beispiele der vernetzbaren Reste X sind Einheiten, die eine Doppelbindung, eine Dreifachbindung, eine Vorstufe, die zu einer in situ Bildung einer Doppelbindung in der Lage ist, oder einen heterocyclischen additionspolymerisierbaren Rest enthalten. Bevorzugte vernetzbare Reste X schließen Benzocyclobutanylgruppen und substituierte C_6-12-Arylenreste ein, die einen oder mehrere Substituenten enthalten, ausgewählt aus Benzocyclobutan, Azid, Oxiran, Di(hydrocarbyl)amino, Cyanatester, Hydroxy, Glycidylether, C_1-10-Alkylacrylat, C_1-10-Alkylmethacrylat, Ethenyl, Ethenyloxy, Perfluorethenyloxy, Ethinyl, Maleimid, Nadimid, Tri(C_1-4)-alkylsiloxy, Tri(C_1-4)-alkylsilyl und halogenierten Derivaten davon. Am stärksten bevorzugte vernetzbare Reste X sind 1-Benzo-3,4-cyclobutan und 4-Phenyl-1-(benzo-3,4-cyclobutan).
Spezielle Beispiele geeigneter vernetzbarer Reste X schließen ein:
wobei
R³ Wasserstoff, Halogen, C_1-20-Hydrocarbyl, C_1-20-Halogenhydrocarbyl oder C_1-20-Halogencarbyl ist;
R⁴ C_1-20-Hydrocarbylen, C_1-20-Halogenhydrocarbylen oder C_1-20-Halogencarbylen ist; und
p gleich 0 oder 1 ist.
Auf gleiche Weise ist X' entweder X oder ein vernetzter Überrest von X. Es ist für den Fachmann zu erkennen, dass die Vernetzung eines funktionellen Rests X eine Umsetzung zwischen zwei oder mehreren Resten X in zwei oder mehreren verschiedenen Verbindungen, Oligomeren oder Polymeren oder eine Umsetzung eines Rests X mit einem getrennt zugegebenen polymerisierbaren Comonomer einbezieht, wobei die Moleküle sich zu einer einzelnen chemischen Einheit verbinden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfassen die Reste X eine aromatische Einheit, vorzugsweise eine Einheit der Formel ArX'', wobei Ar die vorstehend angegebene Bedeutung hat und X'' ein vernetzbarer Rest ist, bei dem mindestens eines der die Vernetzung bildenden Atome davon kovalent an ein Atom von Ar gebunden ist, das eine delokalisierte elektronische Ladung aufweist. Das heißt, der Rest X'' ist direkt an einen aromatischen Rest gebunden, der Ar umfasst. Besonders geeignete Reste X'' in dieser Ausführungsform schließen 1-Ethenyl- oder Benzo-3,4-cyclobutan-1-ylgruppen und inert substituierte Derivate davon ein. In noch einer anderen bevorzugten Ausführungsform sind die Reste X'' selbstvernetzbar, was bedeutet, dass kein Initiator, wie eine Säure, Base oder Peroxidverbindung, erforderlich ist, um eine Vernetzung zu starten, die einen Rest X'' einbezieht, wobei klar sein sollte, da s copolymerisierbare Comonomere, insbesondere additionspolymerisierbare Comonomere, wie ethylenisch ungesättigte Verbindungen, zusätzlich vorhanden sein können. In dieser Ausführungsform verringert das Fehlen eines Säure-, Base- oder eines Peroxidinitiators die Korrosion der Kathode oder anderer Bestandteile der erhaltener elektronischen Vorrichtung und beseitigt Probleme durch Protonenwanderung in der Zwischenschicht.
Geeignete inerte, nicht vernetzbare Reste X schließen C_1-20-Hydrocarbyl- und halogenierte C_1-20-Hydrocarbylreste, insbesondere Aryl- und Alkarylreste, ein. Bevorzugte nicht vernetzbare Reste X schließen Phenyl und C_1-10-Alkylphenyl, insbesondere p-n-Butylphenyl, ein.
Geeignete Reste Ar schließen Phenylen-, Biphenylen-, Naphthalindiyl-, Anthracendiyl-, Stilbendiyl- und Fluorendiylgruppen, inert substituierte Derivate davon und Kombinationen der vorstehenden Reste ein. Bevorzugte Fluorendiylgruppen entsprechen der Formel:
wobei R' unabhängig bei jedem Auftreten ein inerter Substituent, X oder X' ist.
Wie vorstehend erwähnt, können zwei Reste Ar, die durch einen einzelnen Rest -NX- getrennt sind, ein kondensiertes aromatisches Ringsystem bilden. Beispiele schließen Reste ein, die den Formeln entsprechen:
wobei X die vorstehend angegebene Bedeutung hat;
Y eine kovalente Bindung, O, S oder NR ist; wobei
R unabhängig bei jedem Auftreten i) Wasserstoff; ii) Halogen; iii) ein C_1-20-Hydrocarbylrest; iv) ein Hydrocarbylrest, substituiert mit einem oder mehreren Heteroatom-enthaltenden Resten, die bis zu 20 Atome enthalten, wobei Wasserstoff nicht gezählt wird, und wobei das Heteroatom aus S, N, O, P, B oder Si ausgewählt ist; v) ein halogeniertes Derivat von iii) oder iv); oder vi) ein substituiertes Derivat von iii) oder iv) ist, wobei der Substituent ein vernetzbarer Rest X ist.
Bevorzugte Substituenten R schließen C_1-40-Hydrocarbylreste oder C_1-40-Hydrocarbylreste ein, die ein oder mehrere Heteroatome S, N, O, P oder Si enthalten, und die vorstehenden C_1-40-Hydrocarbyl- oder C_1-40-Heteroatom-enthaltenden Reste ein, die mit einem vernetzbaren Rest X substituiert sind. In einer stärker bevorzugten Ausführungsform ist R ein C_1-10-Alkylrest.
Die Monomere, Oligomere und Polymere der Erfindung sind vorzugsweise in hohem Maße konjugiert, wenn nicht vollständig konjugiert, entlang des durch -(Ar-NX')_n-Ar-(NX'-Ar)_n'definierten Grundgerüsts. In einer weiter bevorzugten Ausführungsform umfassen sie bifunktionelle Derivate von sowohl Fluoren als auch Triarylaminen in diesem Grundgerüst. Noch stärker bevorzugt sind die vernetzten Oligomere und Polymere der Erfindung auch in hohem Maße konjugiert, wenn nicht vollständig konjugiert, entlang der vernetzten Struktur, die durch mindestens einen Rest:
definiert wird.
In hohem Maße bevorzugte Ausführungsformen der vorstehenden Verbindungen sind jene, in denen Ar bei jedem Auftreten 1,4-Phenylen, 9,9-Di(C_1-20-alkyl)fluoren-2,7-diyl oder eine Kombination davon ist; X 3,4-Benzocyclobutan-1-yl, Ethenyl oder p-Ethenylphenyl ist; Z Brom oder Wasserstoff ist; n 1 oder 2 ist; und n' 0 oder 1 ist. Weiter bevorzugt unter diesen Verbindungen sind jene, in denen Ar bei jedem Auftreten Phenylen ist; jeder Rest X 3,4-Benzocyclobutan-1-yl ist; Z bei jedem Auftreten Brom ist; n 1 oder 2 ist; und n' 0 ist. In hohem Maße bevorzugt ist in den vorstehenden Verbindungen n 1.
Spezielle Beispiele der Verbindungen der Formel I) gemäß der vorliegenden Erfindung sind jene mit den folgenden Strukturen:
wobei n, n', R, X, Y und Z wie vorstehend definiert sind.
Bestimmte Beispiele der Oligomere und Polymere der Formel Ia) gemäß der vorliegenden Erfindung sind jene mit den folgenden Strukturen:
wobei n, n', R, X', Y und Z' wie vorstehend definiert sind. Solche Oligomere und Polymere werden ohne weiteres unter Verwendung herkömmlicher Syntheseverfahren hergestellt, die den Verlust oder die Polymerisation der Abgangsgruppe Z und die Bildung des Überrests Z' bewirken. Geeignete Verfahren schließen allgemein bekannte Buchwald- oder halb-Buchwald-Reaktion, Suzuki-Kopplungsreaktionen oder ähnliche Verfahren ein.
Die Oligomere und Polymere sind in hohem Maße für die Herstellung von sowohl Lochtransportfilmen als auch Zwischenschichtfilmen in elektrolumineszierenden Vorrichtungen geeignet.
Vernetzung der Monomere
Die Arylaminverbindungen der Formel I) oder Ia) der Erfindung werden ohne weiteres polymerisiert, wobei vernetzte Oligomere oder Polymere gebildet werden durch Erwärmen einer Zusammensetzung, die eine solche Verbindung umfasst, auf erhöhte Temperatur für ausreichende Zeit, um eine Additionspolymerisation oder andere Vernetzungsreaktion von mindestens einem Teil der Funktionalität X zu ergeben. In einer Ausführungsform werden die Verbindungen mit einem oder mehreren copolymerisierbaren Monomeren copolymerisiert, die zum Bilden von zweiwertigen vernetzenden Einheiten in der Lage sind. Bevorzugte copolymerisierbare Verbindungen zur vorliegenden Verwendung entsprechen den Formeln (II) oder (III):
wobei Q¹ unabhängig bei jedem Auftreten C_1-20-Hydrocarbyl oder C_1-20-Hydrocarbyl, der ein oder mehrere S, N, O, P oder Si-Atome enthält, C_4-16-Hydrocarbylcarbonyloxy, C_4-16-Aryl(trialkylsiloxy) ist oder beide Q¹ mit dem 9-Kohlenstoffatom am Fluorenring eine C_5-20-Ringstruktur oder eine C_4-20-Ringstruktur bilden können, die ein oder mehrere S, N oder O enthält;
Q² ist unabhängig bei jedem Auftreten C_1-20-Hydrocarbyl, C_1-20-Hydrocarbyloxy, C_1-20-Thioether, C_1-20-Hydrocarbylcarbonyloxy oder Cyano;
Q³ ist unabhängig bei jedem Auftreten C_1-20-Hydrocarbyl oder C_1-20-Hydrocarbyl, substituiert mit Di(C_1-20-alkyl)amino, C_1-20-Hydrocarbyloxy oder C_1-20-Hydrocarbyl oder Tri(C_1-10-alkyl)siloxy;
a ist unabhängig bei jedem Auftreten 0 oder 1; und
Z'' ist eine Abgangsgruppe, insbesondere Brom.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfassen die Oligomere und Polymere der Erfindung 1 bis 99 Prozent, stärker bevorzugt 2 bis 50 Prozent und am stärksten bevorzugt 2 bis 10 Prozent von Wiederholungseinheiten der Formel Ia) und 99 bis 1 Prozent, stärker bevorzugt 98 bis 50 Prozent, am stärksten bevorzugt 98 bis 90 Prozent von Wiederholungseinheiten der Formel:
wobei Q^1' eine kovalente Bindung oder der zweiwertige Überrest von Q¹ ist.
Die Monomere oder Oligomere oder B-Stadium-Derivate der Erfindung sind leicht löslich in üblichen organischen Lösungsmitteln. Sie sind verarbeitbar zu dünnen Filmen oder Beschichtungen mit herkömmlichen Verfahren, insbesondere Lösungsschleuderbeschichtung oder Tintenstrahldrucken, mit oder ohne Verwendung eines Lösungsmittels.
Die Oligomere oder Polymere dieser Erfindung weisen vorzugsweise ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1000 Dalton oder größer, stärker bevorzugt 5000 Dalton oder größer, noch stärker bevorzugt 10000 Dalton oder größer, in hohem Maße bevorzugt 15000 Dalton oder größer und am stärksten bevorzugt 20000 Dalton oder größer; vorzugsweise 1000000 Dalton oder weniger, stärker bevorzugt 500000 Dalton oder weniger und am stärksten bevorzugt 200000 Dalton oder weniger auf. Die Molekulargewichte werden unter Verwendung von Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrolstandards bestimmt. Der Polymerisationsgrad der erfindungsgemäßen Polymere, gemessen durch die Zahl der Wiederholungseinheiten darin, ist vorzugsweise mindestens 2, stärker bevorzugt mindestens 3. Vorzugsweise zeigen die Oligomere oder Polymere eine Polydispersität (Mw/Mn) von 5,0 oder weniger, stärker bevorzugt 3,0 oder weniger und am stärksten bevorzugt 2,0 oder weniger.
Verfahren zur Herstellung von Oligomeren oder Polymeren
Die Verbindungen, Oligomere und Polymere der Erfindung werden mit jedem geeigneten Verfahren hergestellt, einschließlich einer Kondensationsreaktion eines aromatischen Boronats und eines Bromids, allgemein als die „Suzuki-Reaktion" bezeichnet, wie von N. Miyaua und A. Suzuki in Chemical Reviews, Band 95, S. 457 – 2483 (1995) aufgeführt. Diese Palladium-katalysierte Reaktion kann zur Herstellung von Polymeren mit hohem Molekulargewicht und Copolymeren unter Zugabe eines Phasentransferkatalysators angewandt werden, wie in US-A-5,777,070 gelehrt. Diese Reaktion wird typischerweise bei 70°C bis 120°C in einem geeigneten Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel durchgeführt. Bevorzugte Lösungsmittel schließen aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol oder Diethylbenzol, oder aliphatische oder aromatische Ether, Ester oder Carbamate, wie Tetrahydrofuran oder Dimethylformamid, ein. Gemische der vorstehenden Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel können genauso verwendet werden. Ein am stärksten bevorzugtes Lösungsmittel ist Toluol. Eine wässrige Base, vorzugsweise Natriumcarbonat oder -hydrogencarbonat, wird als Fänger des Reaktionsprodukts der Abgangsgruppe, im Allgemeinen HBr, verwendet. Abhängig von den Reaktivitäten der Reagenzien und dem Molekulargewicht des gewünschten Produkts kann eine Polymeriationsreaktion 1 Minute bis 100 Stunden beanspruchen. Ein monofunktionelles Arylhalogenid oder eine Arylboronatverbindung kann als Kettenabbruchmittel in solchen Reaktionen zugegeben werden, wobei es zur Bildung eines endständigen Arylrests kommt.
Polymerisationsverfahren, die nur dihalogenfunktionelle Edukte einbeziehen, die bei der Bildung von Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können auch unter Verwendung von Nickel-katalysierten Kopplungsreaktionen durchgeführt werden. Eine solche Kopplungsreaktion wurde von Colon et al. in Journal of Polymer Science, Teil A, Polymer Chemistry Edition, Band 28, S. 367 (1990), hier durch Bezugnahme aufgenommen, und von Colon et al. in Journal of Organic Chemistry, Band 51, S. 2627 (1986) beschrieben. Die Reaktion wird typischerweise in einem polaren aprotischen Lösungsmittel (z.B. Dimethylacetamid) mit einer katalytischen Menge eines Nickelsalzes, einer wesentlichen Menge an Triphenylphosphin und einem großen Überschuß an Zinkstaub durchgeführt. Eine Variante dieses Verfahrens wird von Ioyda et al in Bulletin of the Chemical Society of Japan, Band 63, S. 80 (1990) beschrieben, wobei ein organolösliches Iodid als Beschleuniger verwendet wurde. Eine andere Nickel-katalysierte Kopplungsreaktion wurde von Yamamoto in Progress in Polymer Science, Band 17, S. 1153 (1992) beschrieben, wobei ein Gemisch von dihalogenaromatischen Verbindungen mit einer Überschußmenge an Nickel(1,5-cyclooctadien)-Komplex in einem inerten Lösungsmittel behandelt wurde. Alle Nickelkatalysierten Kopplungsreaktionen ergeben, wenn sie auf Gemische von Umsetzungsteilnehmern aus zwei oder mehreren aromatischen Dihalogeniden angewandt werden, im Wesentlichen statistische Copolymere. Solche Polymerisationsreaktionen können durch die Zugabe kleiner Mengen an Wasser zum Polymerisationsreaktionsgemisch beendet werden, wobei die endständigen Halogenatome durch Wasserstoffatome ersetzt werden. In einer anderen Ausführungsform kann ein monofunktionelles Arylhalogenid als Kettenabbruchmittel verwendet werden, was die Bildung eines endständigen Arylrests ergibt.
Copolymere, die andere konjugierte Reste enthalten
Die erfindungsgemäßen Polymere enthalten wünschenswerterweise konjugierte ungesättigte Reste. „Konjugierte Reste" bezieht sich auf Einheiten, die zwei oder mehrere Doppelbindungen, Dreifachbindungen und/oder aromatische Ringe enthalten, die durch eine einzelne kovalente Bindung getrennt sind. Der Einbau solcher Reste in das Polymer kann zum Modifizieren der Lichtabsorption, des Ionisationspotentials und/oder der elektronischen Eigenschaften des Polymers verwendet werden. Bevorzugte ungesättigte Reste, die in den konjugierte ungesättigte Reste enthaltenden Comonomeren vorhanden sind, zur vorliegenden Verwendung schließen zweiwertige Derivate von Kohlenwasserstoffen, wie zweiwertige Derivate von Benzol, Naphthalin, Acenaphthen, Phenanthren, Anthracen, Fluoranthen, Pyren, Rubren und Chrysen, sowie ungesättigte heterocyclische Reste, wie zweiwertige Derivate von Furan, Thiophen, Pyrrol, Oxazol, Isooxazol, Thiazol, Isothiazol, Imidazol, Oxadiazole, Thiadiazol, Pyrazol, Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Triazin, Tetrazen; Benzoxazol, Benzothiazol, Benzimidazol, Chinolin, Isochinolin, Cinnolin, Chinazolin, Chinoxalin, Phthalazin, Benzothiadiazol, Benzotriazin, Phenazin, Phenanthridin, Acridin, Carbazol und Diphenylenoxid, ein. In hohem Maße erwünschte copolymerisierbare konjugierte ungesättigte Reste schließen 9,9-disubstituierte Fluorendiylreste und Triarylaminreste ein.
Es ist möglich, die Sequenzierung der monomeren Einheiten in den erhaltenen Copolymeren durch Steuerung der Reihenfolge und Zusammensetzung der Monomerzugaben, insbesondere bei Verwendung einer Suzuki-Kopplungsreaktion, zu steuern. Zum Beispiel kann ein Copolymer mit hohem Molekulargewicht, das hauptsächlich große Blöcke von Polyfluorendiylhomopolymeren umfasst, die an kurze Blöcke von alternierenden Diarylamin-Comonomer-Oligomeren gebunden sind, hergestellt werden, indem man zuerst geeignete Edukte im geeigneten Verhältnis in die Reaktion einbringt, um alternierende Fluorendiyl-Comonomer-Oligomere herzustellen, gefolgt vom Rest der Diarylaminmonomere, solange, insgesamt ein ausgeglichenes stöchiometrisches Verhältnis der Edukte vorhanden ist, das heißt, der Bor und Brom enthaltenden Edukte.
Beispiele der Diarylaminreste, die zusätzlich in die erfindungsgemäßen Copolymere eingebaut werden können, sind tertiäre aromatische Amine, die zwei reaktive Substituenten enthalten. Solche Verbindungen ergeben den Einschluß des entsprechenden Triarylaminrests in das Copolymer. Beispiele geeigneter tertiärer aromatischer Amine schließen Triphenylamin, Alkyldiarylamine, N,N,N',N'-Tetraphenylbenzidin und N,N,N',N'-Tetraphenyl-1,4-phenylendiamin ein.
Im Allgemeinen sind copolymerisierbare konjugierte Verbindungen, die bis zu 60 Kohlenstoffatome enthalten, für den vorliegenden Zweck geeignet. Sie können gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein, die für die photolumineszierenden Eigenschaften der Polymerzusammensetzungen nicht nachteilig sind. Beispiele geeigneter Substituenten schließen C₁-C₂₀-Hydrocarbylreste, C₁-C₂₀-(Thio)alkoxyreste, C₁-C₂₀-(Thio)aryloxyreste, Cyano, Fluor, Chlor, C₁-C₂₀-Alkoxycarbonyl, C₁-C₂₀-Aryoxylcarbonyl, C₁-C₂₀-Carboxyl und Alkyl(aryl)sulfonylreste ein. Substituenten, von denen bekannt ist, dass sie Photolumineszenz-Quencher sind, wie Arylcarbonyl- und Nitrogruppen, sind nicht erwünscht und sollten vermieden werden.
Polymerengemische
Die Oligomere und Polymere der Erfindung können zur Bildung eines Gemisches aus mindestens zwei Polymeren verwendet werden. Falls gewünscht, kann eines oder mehrere der Oligomere oder Polymere des Gemisches ein lichtemittierendes Polymer sein. Geeigneterweise besteht das Gemisch aus einem oder mehreren polymeren Materialien, ausgewählt aus Polystyrol, Polybutadien, Poly(methylmethacrylat), Poly(ethylenoxid), Phenoxyharzen, Polycarbonaten, Polyamiden, Polyestern, Polyurethanen, Polyimiden, vernetzten Epoxyharzen, vernetzten phenolischen Harzen, vernetzten Acrylatharzen und vernetzten Urethanharzen. Beispiele dieser Polymere können in Preparative Methods of Polymer Chemistry, W.R. Sorenson und T.W. Campbell, zweite Ausgabe, Interscience Publishers (1968) gefunden werden. Vorzugsweise werden die Gemische, die ein vernetztes Polymer umfassen, durch Vermischen der nicht vernetzten Bestandteile und später Vernetzen der Bestandteile in situ gebildet.
Vorzugsweise umfasst das Gemisch mindestens zwei lichtemittierende Polymere und die maximale Emisssionswellenlänge eines der Polymere im Gemisch liegt innerhalb 25 nm der maximalen Absorptionswellenlänge von mindestens einem anderen Polymer im Gemisch. Es ist in hohem Maße erwünscht, dass das Gemisch ein Gemisch von zwei Polymeren umfasst, die jeweils der vorliegenden Erfindung entsprechen, im Bereich von 0,1 bis 99,9 bzw. 99,9 bis 0,1 Prozent.
Polymeranwendungen
Die primäre Verwendung für die Oligomere und Polymere der Erfindung liegt in der Bildung von Filmen. Solche Filme können zur Herstellung photolumineszierender oder fluoreszierender Beschichtungen, sowie von Zwischenschichten, Schutzbeschichtung und Lochtransportschichten in elektronischen Vorrichtungen (Bauelemente), wie organischen lichtemittierenden Dioden, insbesondere polymeren lichtemittierenden Dioden, Photozellen, Beleuchtung, Photodioden, Sensoren, Dünnschichttransistoren und anderen Vorrichtungen, verwendet werden. Die Dicke der Beschichtung oder des Films ist abhängig von der letztendlichen Verwendung. Im Allgemeinen kann eine solche Dicke 0,01 bis 200 Mikrometer betragen. Bei Verwendung als fluoreszierende Beschichtung beträgt die Filmdicke wünschenswerterweise 50 bis 200 Mikrometer. Bei Verwendung als elektronische Schutzschichten beträgt die Filmdicke wünschenswerterweise 5 bis 20 Mikrometer. Bei Verwendung als Schicht in einer polymeren lichtemittierenden Diode beträgt die Filmdicke wünschenswerterweise 0,001 bis 2 Mikrometer. Die Oligomere oder Polymere der Erfindung bilden Filme, die im Wesentlichen keine Nadelstichporen und andere Defekte aufweisen. Solche Filme können mit allgemein auf dem Fachgebiet bekannten Maßnahmen, wie Schleuderbeschichtung, Sprühbeschichtung (einschließlich Tintenstrahlsprühen), Tauchbeschichtung und Walzenbeschichtung, hergestellt werden. Solche Beschichtungen werden mit einem Verfahren hergestellt, in dem eine Zusammensetzung, die die vorliegenden Verbindungen, Oligomere oder Polymere umfasst, auf ein Substrat aufgetragen und solchen Bedingungen ausgesetzt wird, dass ein Film gebildet wird, im Allgemeinen durch eine Vernetzungsreaktion. Die Bedingungen, die einen Film bilden, hängen vom Aufbringungsverfahren und den reaktiven Endgruppen der filmbildenden Einheiten ab. Vorzugsweise enthält die Lösung 0,1 bis 10 Gew.-% der Oligomere oder Polymere der Erfindung und den Rest Lösungsmittel. Für dünne Beschichtungen ist bevorzugt, dass die Zusammensetzung 0,5 bis 5,0 Gew.-% der Verbindungen, Oligomere oder Polymere enthält. Diese Zusammensetzung wird dann auf das geeignete Substrat mit dem gewünschten Verfahren aufgetragen und man läßt das Lösungsmittel verdampfen. Übriges Lösungsmittel kann durch Vakuum und/oder durch Wärme entfernt werden. Wenn das Lösungsmittel niedrig siedend ist, dann sind geringe Lösungskonzentrationen, zum Beispiel 0,1 bis 2 Prozent, erwünscht. Wenn das Lösungsmittel hoch siedend ist, dann sind hohe Konzentrationen, zum Beispiel 3 bis 10 Prozent, erwünscht. Nach Entfernen des Lösungsmittels wird die Beschichtung dann erforderlichen Bedingungen ausgesetzt, um den Film zu härten, falls erforderlich, dabei wird ein Film mit hoher Lösungsmittel- und Wärmebeständigkeit hergestellt. Die Filme besitzen vorzugsweise im Wesentlichen einheitliche Dicke und sind im Wesentlichen frei von Nadellochporen. Vorzugsweise werden die Filme gehärtet, wenn sie Temperaturen von 100°C oder höher, stärker bevorzugt 150°C oder höher und am stärksten bevorzugt 200°C oder höher, ausgesetzt werden. Vorzugsweise härten die Filme bei einer Temperatur von 300°C oder weniger.
Bei der Herstellung der Filme kann die Zusammensetzung ferner einen Katalysator umfassen, der geeignet ist, das Vernetzungsverfahren zu erleichtern oder zu starten. Solche Katalysatoren sind auf dem Fachgebiet allgemein bekannt, zum Beispiel kann für ethylenisch ungesättigte Materialien ein freier Radikalkatalysator verwendet werden. Für Aryleinheiten mit Glycidylethern als Endgruppen können Harnstoffe oder Imidazole verwendet werden. Bei der Herstellung von Filmen aus Fluorenen mit Glycidylether-substituierten Arylresten als endständige Einheiten können die Substanzen mit allgemein bekannten Härtungsmitteln umgesetzt werden, die eine Vernetzung erleichtern. Unter den bevorzugten Härtungsmitteln sind Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methylbicyclo[2.2.1]heptan-2,3-dicarbonsäureanhydrid (HET-Säureanhydrid) und Maleinsäureanhydrid.
In einer anderen erwünschten Ausführungsform können die Monomere und Oligomere teilweise gehärtet oder in das B-Stadium gebracht werden, bevor der Film gebildet wird. In einer solchen Ausführungsform wird die Zusammensetzung derartigen Bedingungen ausgesetzt, dass ein Teil der reaktiven Materialien härtet und ein Teil der reaktiven Materialien nicht härtet. Das wird allgemein zur Verbesserung der Handhabbarkeit der Zusammensetzung verwendet und kann die Herstellung der Filme erleichtern. Ein solches Material im B-Stadium kann danach zur Herstellung von Beschichtungen mit den vorstehend offenbarten Verfahren verwendet werden. Vorzugsweise werden 10 bis 50 Prozent der reaktiven Einheiten während der Bildung des B-Stadiums umgesetzt.
In noch einem anderen Gesichtspunkt betrifft die Erfindung organische elektrolumineszierende (EL)-Vorrichtungen, die einen Film der erfindungsgemäßen Polymere umfassen. Eine organische EL-Vorrichtung besteht typischerweise aus einem organischen Film, der sich zwischen einer Anode und einer Kathode in elektrischem Kontakt damit befindet, so dass, wenn eine positive Vorspannung an die Vorrichtung angelegt wird, Löcher in den organischen Film aus der Anode eingespeist werden und Elektronen in den organischen Film aus der Kathode eingespeist werden. Die anschließende Kombination eines Lochs mit einem Elektron kann ein Exziton erzeugen, das ein Abklingen unter Strahlungsfreisetzung in den Grundzustand durch Freisetzen eines Photons eingehen kann. In der Praxis ist die Anode allgemein ein gemischtes Oxid von Indium und Zinn (ITO), das wegen seiner hohen Leitfähigkeit und Transparenz verwendet wird. Das gemischte Oxid ist normalerweise auf einem transparenten Substrat, wie Glas oder Kunststoff, abgeschieden, so dass das durch den organischen Film emittierte Licht beobachtet werden kann. Der organische Film kann ein Verbund von mehreren einzelnen Schichten sein, die jeweils bestimmten Funktionen oder Zwecken dienen. Da Löcher aus der Anode eingespeist werden, weist die der Anode am nächsten liegende wünschenswerterweise geeignete Funktionalität zum Transport von Löchern auf. Ähnlich weist die der Kathode am nächsten liegende Schicht wünschenswerterweise geeignete Funktionalität zum Transport von Elektronen auf. In vielen Fällen dient die Loch- oder Elektronentransportschicht auch als emittierende Schicht. In einigen Fällen leistet eine Schicht die kombinierten Funktionen von Lochtransport, Elektronentransport und Lichtemission. Im Allgemeinen dienen die Filme, die die erfindungsgemäßen Polymere umfassen, als Pufferschichten oder Lochtransportschichten in einer elektronischen Vorrichtung. Zusätzlich zu den vorstehenden polymeren Filmschichten können, falls gewünscht, Filme aus kleinen Molekülen, die durch thermisches Verdampfen abgeschieden sind, in die elektronische Vorrichtung, eingebaut werden. Es ist bevorzugt, dass die Gesamtdicke des organischen Films geringer als 1000 nm, stärker bevorzugt geringer als 500 nm, am stärksten bevorzugt geringer als 300 nm, ist. Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine EL-Vorrichtung, in der der organische Film mindestens eine der erfindungsgemäßen polymeren Zusammensetzungen umfasst.
Die ITO-Oberfläche, die als Anode dient, kann mit einem Film gemäß der Erfindung, üblicherweise nach zuerst Reinigen der exponierten Oberfläche mit einer wässrigen Detergenslösung, einem organischen Lösungsmittel und/oder einer UV- oder Plasmaerzeugten Ozonbehandlung, beschichtet werden. Sie kann auch mit einer dünnen Schicht einer leitenden Substanz beschichtet werden, um die Locheinspeisung, falls gewünscht, zu erleichtern. Geeignete leitende Substanzen schließen Kupferphthalocyanin, Polyanilin und Poly(3,4-ethylendioxythiophen) (PEDT) ein; die letzten zwei davon werden in ihren leitenden Formen durch Dotieren mit einer starken organischen Säure, zum Beispiel Poly(styrolsulfonsäure) hergestellt. Es ist bevorzugt, dass die Dicke der leitenden Schicht, wenn verwendet, 200 nm oder weniger; stärker bevorzugt 100 nm oder weniger ist.
Die vorliegenden Verbindungen können bei der Herstellung von Zwischenschichten in einer Mehrschichtvorrichtung oder als ein Bestandteil eines Gemisches von Verbindungen, das eine lochtransportierende Polymerschicht bildet, oder als getrennte Lochtransportschicht in einer mehrschichtigen elektronischen Vorrichtung, insbesondere einer elektrolumineszierenden Vorrichtung, verwendet werden. Wenn ein anderes lochtransportierendes Polymer als die vorliegende Erfindung verwendet wird, können bekannte lochleitende Polymere, wie Polyvinylcarbazol, oder polymere Arylamine, offenbart in USP 5 728 801 oder 5 929 194, verwendet werden. Die Beständigkeit dieser Schicht gegen Erosion durch die Lösung des Copolymerfilms, der als nächstes aufzutragen ist, ist offensichtlich entscheidend für die erfolgreiche Herstellung der Mehrschichtvorrichtungen. Demgemäß werden die erfindungsgemäßen Copolymere normalerweise aus Lösungen in organischen Lösungsmitteln, wie Xylol oder Toluol, aufgetragen, in denen die lochtransportierende Schicht unlöslich ist. Durch Bedecken oder Schützen des lochtransportierenden Polymers mit einer Zwischenschicht, umfassend ein vernetztes Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung, kann das lochtransportierende Polymer vor nachfolgenden Reagenzien oder Lösungsmitteln geschützt werden, die bei der Herstellung der elektronischen Vorrichtung verwendet werden. Die Dicke der Lochtransportschicht oder Zwischenschicht gemäß der Erfindung beträgt wünschenswerterweise 500 nm oder weniger, vorzugsweise 300 nm oder weniger, am stärksten bevorzugt 150 nm oder weniger.
Eine geeignete Elektronentransportschicht, falls verwendet, kann entweder durch thermische Verdampfung einer Substanz mit geringem Molekulargewicht oder durch Lösungsbeschichtung eines Polymers, wie eines Polymers gemäß der vorliegenden Erfindung, unter Verwendung eines Lösungsmittels, das eine vorher abgeschiedene Filmschicht nicht wesentlich schädigt, aufgebracht werden. Beispiele der Substanzen mit niedrigem Molekulargewicht, die herkömmlich zur Bildung von Elektronentransportschichten verwendet werden, schließen Metallkomplexe von 8-Hydroxychinolin (wie von Burrows et al. in Applied Physics Letters, Band 64, S. 2718 – 2720 (1994) beschrieben), metallische Komplexe von 10-Hydroxybenzo(h)chinolin (wie von Hamada et al. in Chemistry Letters, S. 906 – 906 (1993) beschrieben), 1,3,4-Oxadiazole (wie von Hamada et al. in Optoelectronics – Devices and Technologies, Band 7, S. 83 – 93 (1992) beschrieben), 1,3,4-Triazole (wie von Kido et al. in Chemistry Letters, S. 47 – 48 (1996) beschrieben) und Dicarboximide von Perylen (wie von Yoshida et al in Applied Physics Letters, Band 69, S. 734 – 736 (1996) beschrieben) ein.
Polymere elektronentransportierende Materialien zusätzlich zu jenen der vorliegenden Erfindung werden veranschaulicht durch 1,3,4-Oxadiazol-enthaltende Polymere (wie beschrieben von Li et al. in Journal of Chemical Society, S. 2211 – 2212 (1995), von Yang und Pei in Journal of Applied Physics, Band 77, S. 4807 – 4809 (1995)), 1,3,4-Triazol-enthaltende Polymere (wie von Strukelj et al. in Science, Band 267, S. 1969 – 1972 (1995) beschrieben), Chinoxalin-enthaltende Polymere (wie beschrieben von Yamamoto et al. in Japan Journal of Applied Physics, Band 33, S. L250 – L253 (1994), O'Brien et al. in Synthetic Metals, Band 76, S. 105 – 108 (1996)) und Cyano-PPV (wie von Weaver et al. in Thin Solid Films, Band 273, S. 39 – 47 (1996) beschrieben) ein. Die Dicke dieser Schicht kann 500 nm oder weniger, vorzugsweise 300 nm oder weniger, am stärksten bevorzugt 150 nm oder weniger betragen.
Die abschließende Schicht in der elektronischen Vorrichtung ist normalerweise die Kathode, die aus jedem leitenden Material, vorzugsweise einem Metall, gebildet werden kann. Beispiele geeigneter Metalle schließen Lithium, Calcium, Magnesium, Indium, Silber, Aluminium oder Gemische und Legierungen der vorstehenden ein. Eine metallische Kathode kann entweder durch thermisches Verdampfen oder durch Sputtern gemäß bekannten Verfahren abgeschieden werden. Die Dicke der Kathode kann 100 nm bis 10000 nm betragen. Die bevorzugten Metalle sind Calcium, Magnesium, Indium und Aluminium. Legierungen dieser Metalle können ebenfalls verwendet werden. Legierungen von Aluminium, die 1 bis 5 Prozent Lithium enthalten, und Legierungen von Magnesium, die mindestens 80 Prozent Magnesium enthalten, sind in hohem Maße bevorzugt.
Die EL-Vorrichtungen dieser Erfindung emittieren Licht, wenn sie einer angelegten Spannung von 50 Volt oder weniger ausgesetzt werden, mit einem hohen Wirkungsgrad der Leuchtdichte von 3,5 Cd/A. Falls gewünscht, kann eine Einkapselungs- oder Schutzbeschichtung auf eine oder mehrere exponierte Oberflächen der fertiggestellten Vorrichtung aufgetragen werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die elektrolumineszierende Vorrichtung mindestens einen lochtransportierenden Polymerfilm und einen lichtemittierenden Polymerfilm, wobei mindestens einer davon aus einem erfindungsgemäßen Polymer besteht, angeordnet zwischen einem Anodenmaterial und einem Kathodenmaterial, so dass unter einer angelegten Spannung Löcher von dem Anodenmaterial in den lochtransportierenden Polymerfilm eingespeist werden und Elektronen aus dem Kathodenmaterial in die lichtemittierenden Polymerfilme eingespeist werden, wenn an die Vorrichtung in Vorwärtsrichtung betrieben wird, was eine Lichtemission aus der lichtemittierenden Schicht ergibt. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform werden Schichten von lochtransportierenden Polymeren so angeordnet, dass die Schicht am nächsten zur Anode das geringere Oxidationspotential aufweist, wobei die benachbarten Schichten zunehmend höhere Oxidationspotentiale aufweisen. Mit diesen Verfahren können elektrolumineszierende Vorrichtungen mit relativ hoher Lichtleistung pro Spannungseinheit hergestellt werden.
Der Begriff „lochtransportierender Polymerfilm", wie hier verwendet, bezieht sich auf eine Schicht eines Films aus einem Polymer, der wenn er zwischen zwei Elektroden angeordnet wird, an die ein Feld angelegt wird, und Löcher aus der Anode eingespeist werden, einen angemessenen Transport von Löchern in das emittierende Polymer ermöglicht. Der Begriff „lichtemittierender Polymerfilm", wie hier verwendet, bezieht sich auf eine Schicht eines Films eines Polymers, dessen angeregte Zustände zum Grundzustand durch emittieren von Photonen relaxieren können, die vorzugsweise Wellenlängen im sichtbaren Lichtbereich entsprechen. Der Begriff „Anodenmaterial", wie hier verwendet, bezieht sich auf einen halbtransparenten oder transparenten leitenden Film mit einer Austrittsarbeit zwischen 4,5 Elektronenvolt (eV) und 5,5 eV: Beispiele sind Gold und Oxide und gemischte Oxide von Indium und Zinn. Der Begriff „Kathodenmaterial", wie hier verwendet, bezieht sich auf einen leitenden Film, der wünschenswerterweise eine Austrittsarbeit zwischen 2,5 eV und 4,5 eV aufweist.
Es ist ausdrücklich beabsichtigt, dass die vorstehende Offenbarung von bevorzugten oder erwünschten, stärker bevorzugten oder stärker erwünschten, in hohem Maße bevorzugten oder in hohem Maße erwünschten oder am stärksten bevorzugten oder am stärksten erwünschten Substituenten, Bereichen, Verwendungen, Verfahren oder Kombinationen in Bezug auf irgendeine der Ausführungsformen der Erfindung genauso auf jede andere der vorstehenden oder nachfolgenden Ausführungen der Erfindung anwendbar ist, unabhängig von der Identität irgendeines anderen bestimmten Substituenten, eines Bereichs, einer Verwendung, eines Verfahrens oder einer Kombination.
Die folgenden bestimmten Ausführungsformen der Erfindung sind insbesondere erwünscht und hier dargestellt, um eine detaillierte Offenbarung für die beigefügten Patentansprüche bereitzustellen.

1. Eine Arylaminverbindung der Formel: Z–(Ar–NX)_n–Ar–(NX–Ar)_n,–Z, (I)wobei Ar unabhängig bei jedem Auftreten ein Rest ist, der einen oder mehrere zweiwertige aromatische Reste umfasst, und gegebenenfalls zwei Reste Ar, die durch einen einzelnen Rest NX getrennt sind, durch eine zweite kovalente Bindung oder durch eine Verbrückungsgruppe miteinander verbunden sein können, wobei ein kondensiertes Mehrfach-Ringsystem gebildet wird; X ein inerter Substituent oder ein vernetzbarer Rest ist, mit der Maßgabe, dass bei mindestens einem Auftreten in der Verbindung X ein vernetzbarer Rest ist; Z unabhängig bei jedem Auftreten Wasserstoff oder eine Abgangsgruppe ist, n 1 oder 2 ist; und n' 0, 1 oder 2 ist.
2. Eine Verbindung nach Ausführungsform 1, in der X bei mindestens einem Auftreten eine Einheit ist, die eine Doppelbindung, eine Dreifachbindung, eine Vorstufe, die zur in situ Bildung einer Doppelbindung in der Lage ist, oder eine heterocyclische additionspolymerisierbare Gruppe ist.
3. Eine Verbindung nach Ausführungsform 1, in der X bei mindestens einem Auftreten aus Benzocyclobutanylgruppen und substituierten C_6-12-Arylenresten ausgewählt ist, die einen oder mehrere Substituenten, ausgewählt aus Benzocyclobutan, Azid, Oxiran, Di(hydrocarbyl)amino, Cyanatester, Hydroxy, Glycidylether, C_1-4-Alkylacrylat, C_1-4-Alkylmethacrylat, Ethenyl, Ethenyloxy, Perfluorethenyloxy, Ethinyl, Maleimid, Nadimid, Tri(C_1-4)-alkylsiloxy, Tri(C_1-4)-alkylsilyl und halogenierten Derivaten davon enthalten.
4. Eine Verbindung nach Ausführungsform 1, in der X bei mindestens einem Auftreten 1-Benzo-3,4-cyclobutan oder 4-Phenyl-1-(benzo-3,4-cyclobutan) ist.
5. Eine Verbindung nach Ausführungsform 1, in der Z bei jedem Auftreten Halogen, Cyano, Triflat, Azid, -B(OR¹)₂ oder
ist, wobei R¹ unabhängig bei jedem Auftreten Wasserstoff oder ein C_1-10-Alkylrest ist und R² unabhängig bei jedem Auftreten ein C_2-10-Alkylenrest ist.
6. Eine Verbindung nach Ausführungsform 1, wobei Ar bei jedem Auftreten Phenylen, 9,9-Di(C_1-20-alkyl)fluorenyl oder eine Kombination davon ist; X 3,4-Benzocyclobutan-1-yl, Ethenyl oder p-Ethenylphenyl ist; Z Brom oder Wasserstoff ist; n 1 oder 2 ist; und n' 0 oder 1 ist.
7. Eine Verbindung nach Ausführungsform 6, wobei Ar bei jedem Aufteten Phenylen ist; jeder Rest X 3,4-Benzocyclobutan-1-yl ist; Z bei jedem Auftreten Brom ist; n 1 oder 2 ist; und n' 0 ist.
8. Eine Verbindung nach Ausführungsform 7, wobei n 1 ist.
9. Eine Verbindung nach Ausführungsform 1 mit der Formel:
wobei Y eine kovalente Bindung, O, S oder NR ist; wobei R unabhängig bei jedem Auftreten i) Wasserstoff; ii) Halogen; iii) ein C_1-20-Hydrocarbylrest; iv) ein Hydrocarbylrest, substituiert mit einer oder mehreren Heteroatom-enthaltenden Resten, die bis zu 20 Atome enthalten, wobei Wasserstoff nicht gezählt wird, und wobei das Heteroatom aus S, N, O, P, B oder Si ausgewählt ist; v) ein halogeniertes Derivat von iii) oder iv); oder vi) ein substituiertes Derivat von iii) oder iv) ist, wobei der Substituent ein vernetzbarer Rest X ist; und n, n', X und Z wie vorstehend in Ausführungsform 1 definiert sind.
10. Ein Oligomer oder Polymer mit einer oder mehreren Wiederholungsgruppen der Formel: Z'–(Ar–NX')_n–Ar–(NX'–Ar)_n,–Z', (Ia)wobei X' gleich X oder ein zweiwertiger vernetzter Überrest ist, der durch Additionspolymerisation eines vernetzbaren Rests X gebildet wurde; Z' gleich Z, eine kovalente Bindung oder ein endständiger Rest ist, die durch Ersetzen oder Umsetzung einer Abgangsgruppe gebildet wird; Ar unabhängig bei jedem Auftreten ein zweiwertiger aromatischer Rest ist und gegebenenfalls zwei Reste Ar, die durch einen einzelnen Rest NX getrennt sind, durch eine zweite kovalente Bindung oder durch eine Verbrückungsgruppe miteinander verbunden sein können, wobei ein kondensiertes Mehrfach-Ringsystem gebildet wird; X ein inerter Substituent ist, mit der Maßgabe, dass bei mindestens einem Auftreten in der Verbindung X ein vernetzbarer Rest ist; Z unabhängig bei jedem Auftreten ein Wasserstoffatom oder eine Abgangsgruppe ist, n 1 oder 2 ist; und n' 0, 1 oder 2 ist.
11. Ein Oligomer oder Polymer nach Ausführungsform 10 mit einer oder mehreren Wiederholungsgruppen Ia) der Formel:
wobei X' gleich X oder ein zweiwertiger vernetzter Rest ist, der durch Additionspolymerisation eines vernetzbaren Rests X gebildet wird; X ein inerter Substituent oder ein Rest ist, der zum Bilden einer Vernetzungsfunktionalität in der Lage ist; Y gleich O, S oder NR' ist; R unabhängig bei jedem Auftreten i) Wasserstoff; ii) Halogen; iii) ein C_1-20-Hydrocarbylrest; iv) ein Hydrocarbylrest, substituiert mit einem oder mehreren Heteroatom-enthaltenden Resten, die bis zu 20 Atome enthalten, wobei Wasserstoff nicht gezählt wird, und wobei das Heteroatom aus S, N, O, P, B oder Si ausgewählt ist; v) ein halogeniertes Derivat von iii) oder iv); oder vi) ein substituiertes Derivat von iii) oder iv) ist, wobei der Substituent ein vernetzbarer Rest X ist; Z' gleich Z, eine kovalente Bindung oder ein endständiger Rest ist, der durch Ersetzen oder Umsetzung einer Abgangsgruppe gebildet wird; n 1 oder 2 ist; und n' 0, 1 oder 2 ist.
12. Ein vernetztes Polymer nach Ausführungform 10 oder 11, wobei X' bei mindestens einem Auftreten ein zweiwertiger vernetzter Überrest ist, der durch Additionspolymerisation eines vernetzbaren Rests X gebildet wird.
13. Ein vernetztes Polymer nach Ausführungform 12, wobei X' konjugierte Ungesättigtheit umfasst.
14. Ein Verfahren zur Herstellung von Oligomeren oder Polymeren nach Ausführungform 10, welches Erwärmen einer Zusammensetzung, umfassend eine Verbindung nach Ausführungsform 1 unter ausreichenden Reaktionsbedingungen umfasst, um ein Oligomer oder Polymer zu bilden.
15. Ein Film, umfassend eines oder mehrere der Oligomere oder Polymere nach Ausführungsform 10 oder herstellbar gemäß Ausführungsform 14.
16. Eine elektronische Vorrichtung, umfassend eine oder mehrere Schichten von Polymerfilmen, wovon mindestens eine einen Film gemäß Ausführungsform 15 umfasst.

Die folgenden Beispiele sind nur zu Veranschaulichungszwecken eingeschlossen und sind nicht zur Einschränkung des Umfangs der Patentansprüche gedacht. Wenn nicht anders angegeben, implizit aus dem Zusammenhang oder üblich auf dem Fachgebiet, sind alle Teile und Prozentsätze hier auf das Gewicht bezogen. Es versteht sich, dass die vorliegende Erfindung in Abwesenheit irgendeines Bestandteils durchführbar ist, der nicht speziell offenbart wurde. Der Begriff „über Nacht", wenn verwendet, bezieht sich auf eine Zeit von etwa 16 – 18 Stunden und „Raumtemperatur", wenn verwendet, bezieht sich auf eine Temperatur von etwa 20 – 25°C.
Das folgende Reaktionsschema 1 offenbart die Herstellung einer Triarylaminverbindung mit einer vernetzbaren Benzocyclobutangruppe und ihre Verwendung in einer Polymerisationsreaktion zur Herstellung eines vernetzbaren Amincopolymers gemäß der Erfindung, das 5 mol-% vernetzbare konjugierte Diarylaminfunktionalität und 95 mol-% nicht vernetzbare funktionelle Diarylamineinheiten enthält.
Schema 1 wobei F8BE 2,7-Bis(1,3,2-dioxyborol)-9,9-di(1-octyl)fluoren ist und TFB N,N-Di(p-bromphenyl)-N-(4-(butan-2-yl)phenyl)amin ist.
Beispiel 1
A) Synthese von Diphenylbenzocyclobutanamin (1)
In einem 500 ml Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, Stickstoffeinlaß und Rückflußkühler (mit Stickstoffauslaß) werden Palladium(II)-acetat (196 mg, 1,20 mmol) und Tri(o-tolyl)phosphin (731 mg, 2,40 mmol) zu 100 ml Toluol gegeben. Das Gemisch wird bei Raumtemperatur unter Stickstoff gerührt, bis der Palladiumkatalysator sich löst und die Lösung gelb wird. Diphenylamin (20,0 g, 118 mmol), Brombenzocyclobutan (23,8 g, 130 mmol) und 400 ml Toluol werden zugegeben, gefolgt von Natrium-t-butoxid (22,8 g, 237 mmol). Nach Zugabe des Natrium-t-butoxids wird der Reaktionsansatz schwarz. Der Reaktionsansatz wird unter Rückfloß unter Stickstoff 22 Stunden erhitzt. Der Reaktionsansatz wird durch Zugabe von 30 ml wässrigem 1 M HCl abgeschreckt. Die Toluolschicht wird mit 2 M Na₂CO₃ (100 ml) gewaschen, dann wird die Toluollösung durch basisches Aluminiumoxid geleitet. Verdampfen des Toluols ergibt ein gelbes Öl. Das Produkt wird durch Rühren des Öls mit Isopropanol ausgefällt. Die Feststoffe werden gesammelt und aus heißem Isopropanol umkristallisiert.
¹H NMR (CDCl₃-d):
δ: 7,3-6,8 (m, 13H, Ar), 3,12 (d, 4H, -CH₂CH₂-).
B) Synthese von Di(4-bromphenyl)benzocyclobutanamin (2)
In einen 250 ml Rundkolben wird Diphenylbenzocyclobutanamin (8,00 g, 29,5 mmol) zu 100 ml Dimethylformamid (DMF) gegeben, das 5 Tropfen Eisessig enthält. Zur gerührten Lösung wird N-Bromsuccinimid (NBS, 10,5 g, 60,7 mmol, 1,97 Äquiv.) gegeben. Nach 5 Stunden Rühren wird die Reaktion durch Gießen des Reaktionsgemisches in 600 ml Methanol/Wasser (1:1 Vol./Vol.) abgeschreckt. Ein grauer Feststoff wird durch Filtration zurückgewonnen und aus Isopropanol umkristallisiert.
¹H NMR (CDCl₃-d) δ: 7,3 (d, 4H, Ar), 7,0 (d, 4H, Ar), 6,95 (t, Ar), 6,8 (s, Ar), 3,12 (d, 4H, -CH₂CH₂-).
Beispiel 2
A) Synthese von Fluoren/Triarylamin enthaltendem Polymer mit BCB (P1)
In einen 1 1 Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit einem Rückflußkühler und einem mechanischen Rührer werden die folgenden Monomere gegeben: F8BE (3,863 g, 7,283 mmol), TFB (3,177 g, 6,919 mmol) und Verbindung 2 (156,3 mg, 0,364 mmol). Eine 0,74 M Toluollösung eines quaternären Ammoniumchloridkatalysators (Aliquat^TM 336, erhältlich von Sigma-Aldrich Corporation, 3,1 ml) wird zugegeben, gefolgt von 50 ml Toluol. Nach Zugabe des PdCl₂(PPh₃)₂ Katalysators (4,9 mg) wird das Gemisch in einem Ölbad (105°C) gerührt, bis das gesamte Monomer gelöst ist (etwa 15 min). Eine wässrige Lösung von Natriumcarbonat (2,0 M, 14 ml) wird zugegeben und der Reaktionsansatz in einem Ölbad (105°C) 16,5 Stunden gerührt. Phenylborsäure (0,5 g) wird dann zugegeben und der Reaktionsansatz 7 Stunden gerührt. Die wässrige Schicht wird entfernt und die organische Schicht mit 50 ml Wasser gewaschen. Die organische Schicht wird zurück in den Reaktionskolben gegeben und 0,75 g Natriumdiethyldithiocarbamat und 50 ml Wasser werden zugegeben. Der Reaktionsansatz wird in einem Ölbad (85°C) 16 Std. gerührt. Die wässrige Schicht wird entfernt, die organische Schicht wird mit Wasser (3 × 100 ml) gewaschen und dann durch eine Säule von Kieselgel und basischem Aluminiumoxid geleitet. Die Toluol/Polymer-Lösung wird dann in Methanol ausgefällt (zweimal) und das Polymer unter Vakuum bei 60°C getrocknet. Ausbeute = 4,2 g (82 Prozent) Mw = 124000; Mw/Mn = 2,8.
Beispiel 3
Schema 2 zeigt die Synthese eines Phenylendiaminmonomers mit einer vernetzbaren Benzocyclobutangruppe und die Polymerisationsreaktion, die zur Herstellung eines Fluoren/Amin-Copolymers verwendet wird, das 5 mol-% vernetzbare Einheiten enthält, die zum Erhalt von konjugierten Vernetzungen in der Lage sind.
Schema 2
A) Synthese von N,N'-Diphenyl-N,N'-dibenzocyclobutan-1,4-phenylendiamin (3)
In einem 500 ml Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, Stickstoffeinlaß und Rückflußkühler (mit Stickstoffauslaß) werden Palladium(II)-acetat (173 mg, 0,80 mmol) und Tri(o-tolyl)phosphin (486 mg, 1,60 mmol) zu 50 ml Toluol gegeben. Das Gemisch wird bei Raumtemperatur unter Stickstoff gerührt, bis sich der Palladiumkatalysator löst und die Lösung gelb wird. N,N'-Diphenyl-1,4-phenylendiamin (10,0 g, 38,4 mmol), Brombenzocyclobutan (15,5 g, 76,8 mmol) und 200 ml Toluol werden zugegeben, gefolgt von Natrium-t-butoxid (7,37 g, 76,8 mmol). Nach der Zugabe des Natrium-t-butoxids färbt sich der Reaktionsansatz schwarz. Der Reaktionsansatz wird unter Rückfluß unter Stickstoff 22 Stunden erhitzt. Der Reaktionsansatz wird durch Zugabe von 30 ml 1 M wässrigem HCl abgeschreckt. Die Toluollösung wird durch basisches Aluminiumoxid geleitet und das Rohprodukt wird durch Umkristallisation aus einem Toluol/Hexan/Methanol-Gemisch gereinigt. Ausbeute = 9,43 g (53 Prozent). ¹H NMR
(THF-d8) δ: 7,15 (t, 4H, Ar), 6,80-7,01 (m, 16H, Ar) 3,09 (s, 8H, -CH₂CH₂-) ¹³C-NMR (THF-d8)
δ: 149,72, 148,26, 147,34, 144,18, 141,50, 129,92, 125,82, 125,76, 124,35, 123,61, 122,45, 121,06, 29,78.
B) Synthese von Di(4-bromphenyl)benzocyclobutanamin (4)
In einem 500 ml Rundkolben wird Verbindung 3 (7,42 g, 16,0 mmol) zu 200 ml DMF und 150 ml THF gegeben, das 5 Tropfen Eisessig enthält. Zur gerührten Lösung wird N-Bromsuccinimid (NBS, 5,57 g, 31,5 mmol) gegeben. Nach 18 Stunden Rühren fällt das Produkt aus dem Reaktionsgemisch aus. Das Produkt wird durch Filtration gesammelt und dreimal aus Toluol umkristallisiert. Ausbeute = 4,44 g (45 Prozent).
Beispiel 4
Synthese von Fluoren/Phenylendiamin-Polymer, das BCB enthält (P2)
In einen 250 ml Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit einem Rückflußkühler und einem mechanischen Rührer, werden die folgenden Monomere gegeben: F8BE (2,922 g, 5,504 mmol), PFB (3,583 g, 5,229 mmol), Verbindung 4 (175 mg, 0,275 mmol), Aliquat^TM 336 (erhältlich von Sigma-Aldrich Corporation, 0,8 g) und Toluol (50 ml). Nach Zugabe des PdCl₂(PPh₃)₂ Katalysators (3,8 mg) wird das Gemisch in einem Ölbad (105°C) gerührt, bis das gesamte Monomer gelöst ist (etwa 15 min). Eine wässrige Lösung von Natriumcarbonat (2,0 M, 12 ml) wird zugegeben und der Reaktionsansatz gerührt, während in einem Ölbad (105°C) für 22 Stunden erwärmt wird. Phenylborsäure (0,5 g) wird dann zugegeben und der Reaktionsansatz 24 Stunden gerührt. Die wässrige Schicht wird entfernt und die organische Schicht mit Wasser (50 ml) gewaschen. Die organische Schicht wird zurück in den Reaktionskolben gegeben und 0,75 g Natriumdiethyldithiocarbamat und 50 ml Wasser werden zugegeben. Der Reaktionsansatz wird in einem Ölbad (85°C) für 16 Stunden gerührt. Die wässrige Schicht wird entfernt, die organische Schicht wird mit Wasser (3 × 100 ml) gewaschen, dann durch eine Säule aus Kieselgel und basischem Aluminiumoxid geleitet. Die Toluol/Polymer-Lösung wird dann in Methanol (zweimal) ausgefällt und das Polymer unter Vakuum bei 60°C getrocknet. Ausbeute = 3,9 g (78 Prozent) Mw = 61348; Mw/Mn = 2,8.
Beispiel 5
Vernetzte Filme

A) Die vernetzbaren Monomere der Beispiele 2 und 4 werden in 4 ml gemischten Xylolen gelöst. Die Lösungen werden bei Raumtemperatur über Nacht geschüttelt und dann durch ein 0,45 μm Nylonspritzenfilter filtriert. Auf einem gereinigten Glassubstrat wird ein gehärteter Film mit etwa 80 nm Dicke durch Schleuderbeschichtung jeder Lösung bei 4000 Upm abgeschieden. Die Filme werden dann in einem Stickstoff gefüllten Ofen auf 250°C für 30 Minuten erwärmt, um eine Vernetzung im Film zu bewirken. Die UV-Vis Absorptionsspektren der Filme werden gemessen. Die Filme werden dann mit Toluol gespült, gespült und getrocknet und die Absorptionsspektren wieder gemessen. Schließlich werden die Filme in Toluol für 30 Minuten eingetaucht, gespült und getrocknet und die Absorptionsspektren wieder gemessen. Es wird nur eine geringe Abweichung in den Absorptionsspektren beobachtet, was zeigt, dass der gehärtete Film durch das Aussetzen an Toluol im Wesentlichen unbeeinflußt ist.
B) Eine Probe mit 16,0 mg des vernetzbaren Monomers N,N'-Diphenyl-N,N'-dibenzocyclobutan-1,4-phenylendiamin (Beispiel 3A) wird mit Differentialscanningkalorimetrie (DSC) analysiert. Die anfängliche Erwärmungsgeschwindigkeit beträgt 5°C/min, ausgehend von 25°C bis 325°C. Beim ersten Erwärmen (2) wird der Schmelzpunkt der Verbindung bei 126°C festgestellt und eine große Exotherme mit einem Peakmaximum bei 246°C durch die Vernetzungsreaktion zwischen den anhängenden Benzocyclobutangruppen wird beobachtet. Ein anschließendes Erwärmen (3) zeigt das Verschwinden sowohl von dem Schmelzpunkt als auch der Vernetzungsexotherme, was bestätigt, dass die Bildung eines stabil vernetzten Materials aufgetreten ist.

Beispiel 6
Lichtemittierende Vorrichtung unter Verwendung vernetzter und nicht vernetzter Filme als Zwischenschichten
Ein herkömmliches Lochtransportschicht-Polymer (Baytron P^TM, erhältlich von Sigma-Aldrich Corporation) wird auf ein gereinigtes ITO-Substrat bis zu einer Dicke von 80 nm schleuderbeschichtet und an Luft bei 200°C für 15 Minuten gehärtet. Eine Füllschicht des vernetzbaren Polymers aus Beispiel 2 wird ähnlich aus Xylol (0,5 % Gew./Vol.) abgeschieden und für 30 Minuten bei 250°C in einer Stickstoffatmosphäre gehärtet (vernetzt). Als nächstes wird ein lichtemittierendes Polymer, hergestellt im Wesentlichen gemäß der Lehre von 6 353 083, aus einer Lösung in Xylol (1,5 % Gew./Vol.) schleuderbeschichtet und bei einer Temperatur von 130°C gehärtet. Die Kathodenmetalle (Ca, 10 nm und Al., 150 nm) werden über den erhaltenen Polymerfilm aufgedampft.
Die vorstehenden Verfahren werden im Wesentlichen wiederholt, um lichtemittierende Dioden ohne Zwischenschicht (Vergleich) und einer getrockneten, aber nicht gehärteten (nicht vernetzten) Zwischenschicht herzustellen. Die elektrolumineszierenden Eigenschaften der lichtemittierenden Dioden werden dann untersucht. Die Ergebnisse sind in 1 aufgeführt.
Zusammenfassung
Vernetzbare Arylaminverbindungen; Oligomere und Polymere, hergestellt aus solchen vernetzbaren Arylaminverbindungen; Filme und Beschichtungen; und mehrschichtige elektronische Vorrichtungen, die solche Filme umfassen, werden offenbart.

Claims

Arylaminverbindung der Formel: Z–(Ar–NX)_n–Ar–(NX–Ar)_n,–Z, (I)wobei Ar unabhängig bei jedem Auftreten ein Rest ist, der einen oder mehrere zweiwertige aromatische Reste umfasst, und gegebenenfalls zwei Reste Ar, die durch einen einzelnen Rest NX getrennt sind, durch eine zweite kovalente Bindung oder durch eine Verbrückungsgruppe miteinander verbunden sein können, wobei ein kondensiertes Mehrfach-Ringsystem gebildet wird; X ein inerter Substituent oder ein vernetzbarer Rest ist, mit der Maßgabe, dass bei mindestens einem Auftreten in der Verbindung X ein vernetzbarer Rest ist; Z unabhängig bei jedem Auftreten Wasserstoff oder eine Abgangsgruppe ist, n 1 oder 2 ist; und n' 0, 1 oder 2 ist.
Verbindung nach Anspruch 1, in der X bei mindestens einem Auftreten eine Einheit ist, die eine Doppelbindung, eine Dreifachbindung, eine Vorstufe, die zur in situ Bildung einer Doppelbindung in der Lage ist, oder eine heterocyclische additionspolymerisierbare Gruppe ist.
Verbindung nach Anspruch 1, in der X bei mindestens einem Auftreten aus Benzocyclobutanylgruppen und substituierten C_6-12-Arylenresten ausgewählt ist, die einen oder mehrere Substituenten, ausgewählt aus Benzocyclobutan, Azid, Oxiran, Di(hydrocarbyl)amino, Cyanatester, Hydroxy, Glycidylether, C_1-4-Alkylacrylat, C_1-4-Alkylmethacrylat, Ethenyl, Ethenyloxy, Perfluorethenyloxy, Ethinyl, Maleimid, Nadimid, Tri(C_1-4)-alkylsiloxy, Tri(C_1-4)-alkylsilyl und halogenierten Derivaten davon enthalten.
Verbindung nach Anspruch 1, in der X bei mindestens einem Auftreten 1-Benzo-3,4-cyclobutan oder 4-Phenyl-1-(benzo-3,4-cyclobutan) ist.
Verbindung nach Anspruch 1, in der Z bei jedem Auftreten Halogen, Cyano, Triflat, Azid, -B(OR¹)₂ oder
ist, wobei R¹ unabhängig bei jedem Auftreten Wasserstoff oder ein C_1-10-Alkylrest ist und R² unabhängig bei jedem Auftreten ein C_2-10-Alkylenrest ist.
Verbindung nach Anspruch 1, wobei Ar bei jedem Auftreten Phenylen, 9,9-Di(C_1-20-alkyl)fluorenyl oder eine Kombination davon ist; X 3,4-Benzocyclobutan-1-yl, Ethenyl oder p-Ethenylphenyl ist; Z Brom oder Wasserstoff ist; n 1 oder 2 ist; und n' 0 oder 1 ist.
Verbindung nach Anspruch 6, wobei Ar bei jedem Aufteten Phenylen ist; jeder Rest X 3,4-Benzocyclobutan-1-yl ist; Z bei jedem Auftreten Brom ist; n 1 oder 2 ist; und n' 0 ist.
Verbindung nach Anspruch 7, wobei n 1 ist.
Verbindung nach Anspruch 1 mit der Formel:
wobei Y eine kovalente Bindung, O, S oder NR ist; wobei R unabhängig bei jedem Auftreten i) Wasserstoff; ii) Halogen; iii) ein C_1-20-Hydrocarbylrest; iv) ein Hydrocarbylrest, substituiert mit einem oder mehreren Heteroatom-enthaltenden Resten, die bis zu 20 Atome enthalten, wobei Wasserstoff nicht gezählt wird, und wobei das Heteroatom aus S, N, O, P, B oder Si ausgewählt ist; v) ein halogeniertes Derivat von iii) oder iv); oder vi) ein substituiertes Derivat von iii) oder iv) ist, wobei der Substituent ein vernetzbarer Rest X ist; und n, n', X und Z wie vorstehend in Anspruch 1 definiert sind.
Oligomer oder Polymer mit einer oder mehreren Wiederholungsgruppen der Formel: Z'–(Ar–Nx')_n–Ar–(NX'–Ar)_n,–Z', (1a)wobei X' gleich X oder ein zweiwertiger vernetzter Überrest ist, der durch Additionspolymerisation eines vernetzbaren Rests X gebildet wurde; Z' gleich Z, eine kovalente Bindung oder ein endständiger Rest ist, die durch Ersetzen oder Umsetzung einer Abgangsgruppe gebildet wird; Ar unabhängig bei jedem Auftreten ein zweiwertiger aromatischer Rest ist und gegebenenfalls zwei Reste Ar, die durch einen einzelnen Rest NX getrennt sind, durch eine zweite kovalente Bindung oder durch eine Verbrückungsgruppe miteinander verbunden sein können, wobei ein kondensiertes Mehrfach-Ringsystem gebildet wird; X ein inerter Substituent ist, mit der Maßgabe, dass bei mindestens einem Auftreten in der Verbindung X ein vernetzbarer Rest ist; Z unabhängig bei jedem Auftreten ein Wasserstoffatom oder eine Abgangsgruppe ist, n 1 oder 2 ist; und n' 0, 1 oder 2 ist.
Oligomer oder Polymer nach Anspruch 10 mit einer oder mehreren Wiederholungsgruppen Ia) der Formel:
wobei X' gleich X oder ein zweiwertiger vernetzter Rest ist, der durch Additionspolymerisation eines vernetzbaren Rests X gebildet wird; X ein inerter Substituent oder ein Rest ist, der zum Bilden einer Vernetzungsfunktionalität in der Lage ist; Y gleich O, S oder NR' ist; R unabhängig bei jedem Auftreten i) Wasserstoff; ii) Halogen; iii) ein C_1-20-Hydrocarbylrest; iv) ein Hydrocarbylrest, substituiert mit einem oder mehreren Heteroatom-enthaltenden Resten, die bis zu 20 Atome enthalten, wobei Wasserstoff nicht gezählt wird, und wobei das Heteroatom aus S, N, O, P, B oder Si ausgewählt ist; v) ein halogeniertes Derivat von iii) oder iv); oder vi) ein substituiertes Derivat von iii) oder iv) ist, wobei der Substituent ein vernetzbarer Rest X ist; Z' gleich Z, eine kovalente Bindung oder ein endständiger Rest ist, der durch Ersetzen oder Umsetzung einer Abgangsgruppe gebildet wird; n 1 oder 2 ist; und n' 0, 1 oder 2 ist.
Vernetztes Polymer nach Anspruch 10 oder 11, wobei X' bei mindestens einem Auftreten ein zweiwertiger vernetzter Überrest ist, der durch Additionspolymerisation eines vernetzbaren Rests X gebildet wird.
Vernetztes Polymer nach Anspruch 12, wobei X' konjugierte Ungesättigtheit umfasst.
Verfahren zur Herstellung von Oligomeren oder Polymeren nach Anspruch 10, welches Erwärmen einer Zusammensetzung, umfassend eine Verbindung nach Anspruch 1 unter ausreichenden Reaktionsbedingungen umfasst, um ein Oligomer oder Polymer zu bilden.
Film, umfassend eines oder mehrere der Oligomere oder Polymere nach Anspruch 10 oder herstellbar gemäß Anspruch 14.
Elektronische Vorrichtung, umfassend eine oder mehrere Schichten von Polymerfilmen, wovon mindestens eine einen Film gemäß Anspruch 15 umfasst.