CN1886443A - 可交联的芳基胺化合物和基于它们的共轭低聚物或聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了可交联的芳基胺化合物；由这种可交联的芳基胺化合物制备的低聚物和聚合物；薄膜和涂层；以及包含这种薄膜的多层电子器件。

Description

可交联的芳基胺化合物和基于它们的共轭低聚物或聚合物
技术领域
本发明涉及新的可交联的芳基胺化合物及它们的制备的方法。本发明还涉及这种化合物的低聚物和聚合物，包括其交联衍生物，以及由这种化合物、低聚物或聚合物制备的薄膜和涂层，以及包含一层或多层这种聚合物薄膜的电子器件，特别是场致发光器件。
背景技术
美国专利6,605,373、6,362,310、6,255,449、6,255,447、6,169,163、5,962,631和相关专利公开某些可交联的取代芴化合物，以及来自于它们的低聚物和聚合物。美国专利5,929,194公开了通过某些含有两种活性基团的小分子胺的交联合成多芳基多胺。相关的公开内容还发现于美国专利USP 5,728,801中。
Macromolecular Rapid Communication 21，583-589(2000)描述了含有含可交联的氧杂环丁烷基的可交联空穴传输材料的芳基胺的合成。Macromolecular Rapid Communication 20，224-228(1999)描述了含有可交联的氧杂环丁烷基的三芳基胺小分子的合成，可以将所述的三芳基胺小分子旋涂并且交联成薄膜。上面的参考文献，在所公开的交联聚合物的范围内，缺少共轭聚合物骨架，并且只具有受限的电荷传输能力。
光显示技术的最新进展得到用于场致发光器件如发光二极管(LED)的改进化合物和制造技术。对于大部分可见光谱，现在可以得到高亮度的材料，包括发蓝光的化合物。最近，已经发现通过将电荷传输层结合在活性或发光层与阳极之间的多层LED中，可以得到多层LED的活性或发光层提高的寿命和效率。这种层也可以称作空穴注入层和/或空穴传输层，其目的在于改善空穴向发光层的注入并且在阳极和发光层之间提供缓冲层。在其它应用中，已经表明这种在空穴传输层和发光层之间的中间层提供改善的器件效率和寿命。
本发明涉及新化合物，该化合物用于多层LED的各种层，如多层LED的空穴传输层和中间层，以及其它电子器件如场效应晶体管(FET)、光电池，并且甚至用于集成电路或印刷电路板。
发明内容
在一个方面，本发明提供一种下式的芳基胺化合物：
Z-(Ar-NX)n-Ar-(NX-Ar)n’-Z，        (I)
其中，
Ar在每种情况下独立地为包含一个或多个二价芳族基团的基团，并且任选地，由单个NX基团分开的两个Ar基团可以通过第二个共价键或通过桥联基团而结合在一起，从而形成稠合的多环体系；
X为惰性取代基或可交联基团，条件是在至少一种情形下，在所述的化合物中，X是可交联基团；
Z在每种情况下独立地为氢或离去基团，
n为1或2；并且
n’为0、1或2。
由于可交联基团X的侧链性质，本发明的化合物能够形成含有相对大量的共轭不饱和键的低聚物和聚合物，从而导致改善的电荷传输性能。有利的是，由包含上述化合物的交联组合物得到的低聚物和聚合物，包括共聚物，特征在于，降低的电离电位和改善的导电性。此外，所述的化合物能够形成交联的耐溶剂薄膜，其特别适于用作场致发光器件中的中间层。
因此，在第二方面，本发明是一种组合物，其包含具有一个或多个下式的重复单元的低聚物、聚合物或其交联衍生物：
Z’-(Ar-NX’)n-Ar-(NX’-Ar)n’-Z’，          (Ia)
其中，
X’为X或通过可交联X基团的加聚而形成的二价交联残基，优选通过交联形成共轭不饱和键的这样的基团；
Z’为Z、共价键或通过离去基团的置换或反应而形成的端基；
Ar、X、Z、n和n’如上面对于式(I)的化合物所定义。
在第三方面，本发明是一种制备具有一个或多个式(Ia)的基团的低聚物、聚合物(包括共聚物)及其交联衍生物的方法，该方法包括：任选在任何其它的互不干扰化合物的存在下，在足以生成具有一个或多个式Ia的重复基团的低聚物或聚合物的反应条件下，加热一种或多种式I的化合物，或含有该化合物的组合物，如该化合物与一种或多种可加聚单体的混合物。
在第四方面，本发明是一种薄膜，其包含一种或多种本发明第二实施方案或可根据本发明第三实施方案制备的低聚物或聚合物。
在第五方面，本发明是一种电子器件，其包含一层或多层聚合物薄膜，其至少一层包含根据本发明第四方面的薄膜。
已经发现，上面所述的化合物、低聚物和聚合物在用来形成电子器件中的中间层时具有特别有效的空穴注入/传输或电子阻隔性能，并且有利的是，特征在于，降低的电离电位和改善的导电性。此外，所述的化合物能够形成交联的耐溶剂薄膜，其特别适于用作电子器件如LED中的这种中间层。
附图说明
图1包含实施例6的发光器件的电性能。
图2和3是实施例3A的化合物的DSC扫描。
具体实施方式
对于美国专利实践而言，此处引用的任何专利、专利申请或公开的内容都通过引用其中的全部内容而结合在此，特别是对于其在本领域中的单体、低聚物或聚合物结构、合成技术和常识的公开内容。如果其中出现，术语“包含”及其派生语不是想要排除任何另外的组分、步骤或程序的出现，无论其中公开了它们与否。为了避免任何怀疑，其中通过使用术语“包含”要求的所有组合物可以包括任何另外的添加剂、助剂或化合物，除非另有相反的指示。相反，术语“基本上由...组成”，如果其中出现，将任何随后列举的任何其它组分、步骤或程序排除在外，除非对于操作性不是必要的那些。术语“由...组成”，如果使用，排除没有特别描述或列出的任何组分、步骤或程序。术语“或”，除非另外指明或从上下文是清楚的，单独地或以任何组合的方式是指所列的成员。
如此处所用的，术语“芳族”是指含有(4δ+2)π-电子的多原子的、环状的环体系，其中δ是大于等于1的整数。如此处对于含有两个或更多个多原子的、环状的环体系所使用的术语“稠合的”是指，对于其至少两个环，至少一对相邻的原子被包括在两个环中。
“B-级的”是指由单体的部分共聚而得到的低聚物混合物，或低分子量聚合物混合物。未反应的单体可以被包括在混合物中。
“共轭”是指在感兴趣的聚合物链中与原子有关的相邻π-、p-或d-轨道电子的全部或部分重叠。认为共轭存在于含有带有不定域电荷的原子的两个实体之间，如双键或三键，其是通过共价键或-S-、-O-、-NR-、-PR-、-BR-或-SiR2-基团彼此结合的。
“可交联的”是指官能团，其能够不可逆地固化或聚合，从而形成不能再成型或革新的材料。可以通过加热或通过由UV、微波、x射线或e-束辐照来辅助交联。当通过热进行交联时，该术语通常与“可热固的”互换使用。
“烃基”是指只含有碳和氢原子的单价部分。
“亚烃基”是指只含有碳和氢原子的二价部分。
“惰性取代基”是指这样的取代基，其不妨碍此处任何期望的随后的单体或低聚物的偶合或聚合反应，但可以还包括本发明中公开的可聚合部分。适宜的惰性非可聚合取代基包括：氢、C1-20烃基和三(C1-20烃基)甲硅烷基。
“离去基团”是指在偶合反应条件下容易从分子中代替或消除的取代基。适宜的离去基团的实例包括卤素、氰基、三氟甲磺酰基、叠氮化物、-B(OR1)2和
其中R1在每种情况下独立地为氢或C1-10烷基，并且
R2在每种情况下独立地为C2-10亚烷基。优选的离去基团是溴。
可交联的X基团的实例是含有双键，三键，能够原位形成双键的前体，或杂环可加聚的基团的部分。优选的可交联的X基团包括：苯并环丁基和含有一个或多个取代基的取代C6-12亚芳基，所述的取代基选自：苯并环丁烷、叠氮化物、环氧乙烷、二(烃基)氨基、氰酸酯、羟基、缩水甘油基醚、C1-10烷基丙烯酸酯、C1-10烷基甲基丙烯酸酯、次乙基(ethenyl)、次乙基氧基、全氟次乙基氧基、乙炔基、马来酰亚胺、桥亚甲基四氢化苯邻二甲酰亚胺(nadimide)、三(C1-4)-烷基甲硅烷氧基、三(C1-4)-烷基甲硅烷基，及它们的卤化衍生物。更优选的可交联的X基团是1-苯并-3，4-环丁烷和4-苯基-1-(苯并-3，4-环丁烷)。
适宜的可交联的X基团的具体实例包括：
-(R4)p-CR3＝-CR3 2，-(R4)p-C≡CR3，-(R4)p-O(R4)pCR3＝CR3 2，-(R4)p-O(R4)pC≡CR3，
-(R4)p-CO(R4)pCR3＝CR3 2，-(R4)p-CO(R4)pC≡CR3，-(R4)p-OC(R4)pCR3＝CR3 2，
-(R4)p-OC(R4)pC≡CR3，-(R4)p-OCO(R4)pCR3＝CR3 2，-(R4)p-OCO(R4)pC≡CR3，
-(R4)p-O(CO)O(R4)pCR3＝CR3 2，-(R4)p-O(CO)O(R4)p-C＝CR3，NR3 2，
其中
R3是氢、卤素、C1-20烃基、C1-20卤代烃基或C1-20卤代二价碳基；
R4是C1-20亚烃基、C1-20卤代亚烃基或C1-20卤代亚二价碳基；并且
p为0或1。
以类似的方式，X’基团是X或X的交联残基。本领域的技术人员应当理解的是，X官能团的交联包括在两种或更多种不同化合物、低聚物或聚合物中的两个或更多个X基团之间的反应，或X基团与单独加入的可聚合共聚单体的反应，从而将所述的分子结合成为单一的化学实体。
在本发明一个优选的实施方案中，X基团包含芳族部分，优选式ArX”的部分，其中Ar是如上面所下义，并且X”是可交联基团，其含有它与带有不定域电荷的Ar的原子共价结合的至少一种交联键形成原子。即，X”基团直接与包含Ar的芳族基团连接。在此实施方案中特别适宜的X”基团包括：1-次乙基或苯并-3，4-环丁-1-基，以及其惰性取代的衍生物。在另一个优选的实施方案中，X”基团是可自交联的，意味着不需要引发剂如酸、碱或过氧化物来引发涉及所述X”基团的交联，应当理解的是，可以另外存在可共聚的共聚单体，特别是可加聚的共聚单体如烯属不饱和化合物。在此实施方案中，酸、碱或过氧化物引发剂的不存在降低了对得到的电子器件的阴极或其它组件的腐蚀，并且消除了由于中间层中的质子迁移引起的问题。
适宜的惰性不可交联的X基团包括C1-20烃基和卤代的C1-20烃基，特别是芳基和烷芳基。优选的不可交联的X基团包括苯基和C1-10烷基苯基，特别是对-正丁基苯基。
适宜的Ar基团包括亚苯基、亚联苯基、萘二基、蒽二基、1，2-二苯乙烯二基和芴二基，其惰性取代的衍生物，以及上述基团的组合。优选的芴二基对应于下式：
其中R’在每种情况下独立地为惰性取代基，X或X’。
如前所述，被单个-NX-基团分离的两个Ar基团可形成稠合的芳族环体系。实例包括对应于下列式子的基团：
其中X如上面所定义；
Y是共价键、O、S或NR；其中
R在每种情况下独立地为i)氢；ii)卤素；iii)C1-20烃基；iv)被一个或多个含杂原子的基团取代的烃基，所述的含杂原子的基团不计氢含有最多20个原子并且其中杂原子选自S、N、O、P、B或Si；v)iii)或iv)的卤化衍生物；或vi)iii)或iv)的取代衍生物，其中所述的取代基是可交联的X基团。
优选的取代基R包括：C1-40烃基或含有一个或多个S、N、O、P或Si杂原子的C1-40烃基，以及含有被可交联的X基团取代的基团的上述C1-40烃基或C1-40含杂原子的基团。在一个更优选的实施方案中，R是C1-10烷基。
本发明的单体、低聚物和聚合物优选是高度共轭的，如果是不完全共轭的，则沿着-(Ar-NX’)n-Ar-(NX’-Ar)n’-所限定的骨架。在一个进一步优选的实施方案中，它们包含在此骨架中的芴和三芳基胺两者的双官能衍生物。再更优选地，本发明的交联低聚物和聚合物也是高度共轭的，如果是不完全共轭的，则沿着由至少一个下式的基团定义的交联结构：
Figure A20048003395700122
上述化合物高度优选的实施方案是这样的那些，其中Ar在每种情形下是1，4-亚苯基、9，9-二(C1-20烷基)芴-2，7-二基或它们的组合；X是3，4-苯并环丁-1-基、次乙基或对-次乙基苯基；Z是氢或溴，n为1或2；并且n’为0或1。在这些化合物中，进一步优选的是这样的那些，其中Ar在每种情形下是亚苯基；每个X基团是3，4-苯并环丁-1-基；Z在每种情形下是溴；n为1或2；并且n’为0。高度优选地，在上述化合物中，n为1。
根据本发明的式I)化合物的具体实例是具有下面的结构的那些化合物：
Figure A20048003395700131
其中n、n’、R、X、Y和Z如上面所定义。
根据本发明的式Ia)低聚物和聚合物的具体实例是具有下面的结构的那些化合物：
其中n、n’、R、X’、Y和Z’如上面所定义。使用常规的合成技术以引起离去基团的损失或聚合及残余Z’的形成，可容易制备这些低聚物和聚合物。适宜的技术包括公知的Buchwald或半-Buchwald反应、Suzuki偶合反应或类似的技术。
该低聚物和聚合物特别适于用于制备场致发光器件中的空穴传输薄膜和中间层薄膜两种。
单体的交联
本发明式I)或Ia)的芳族胺化合物通过在升高的温度下，加热包含这种化合物的组合物足以导致至少某些X官能性的加成聚合或其它交联反应的时间而容易地交联以生成交联的低聚物或聚合物。在一个实施方案中，该化合物与能够形成二价交联部分的一种或多种可共聚单体进行共聚。用于此处的优选的可共聚化合物对应于式(II)或(III)：
Figure A20048003395700141
其中Q1在每种情况下独立地为：C1-20烃基或含有一个或多个S、N、O、P或Si原子的C1-20烃基，C4-16烃基羰氧基，C4-16芳基(三烷基甲硅烷氧基)，或两个Q1可以与芴环上的9-碳形成C5-20环结构或含有一个或多个S、N或O的C4-20环结构；
Q2在每种情况下独立地为：C1-20烃基、C1-20烃氧基、C1-20硫醚、C1-20烃基羰氧基或氰基；
Q3在每种情况下独立地为：C1-20烃基或被二(C1-20烷基)氨基、C1-20烃氧基或C1-20烃基或三(C1-10烷基)甲硅烷氧基取代的C1-20烃基；
a在每种情况下独立地为0或1；并且
Z”是离去基团，特别是溴。
在一个优选的实施方案中，本发明的低聚物和聚合物包含：1至99％，更优选2至50％，并且最优选2至10％式Ia)的重复单元，和99至1％，更优选98至50％，最优选98至90％下式的重复单元：
其中Q1，是共价键或Q1的二价残基。
本发明的单体和低聚物或b-级衍生物可以容易地溶解于普通的有机溶剂中。还可以由常规的技术，特别是溶液旋涂或喷墨印刷，在使用或不使用溶剂的情况下，将它们加工成为薄膜或涂层。
本发明的低聚物或聚合物的重均分子量优选为1000道尔顿或更高，更优选为5000道尔顿或更高，再更优选为10,000道尔顿或更高，特别优选为15,000道尔顿或更高，并且最优选为20,000道尔顿或更高；优选1,000,000道尔顿或更低，更优选为500,000道尔顿或更低，并且最优选为200,000道尔顿或更低。分子量是由通过使用聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱的使用而测定的。本发明聚合物如由其中的重复单元数测得的聚合度优选至少为2，更优选至少为3。优选地，低聚物或聚合物表明的分散度(Mw/Mn)为5.0或更低，更优选为3.0或更低，并且最优选为2.0或更低。
制备低聚物或聚合物的方法
本发明的化合物、低聚物和聚合物是由任何适宜的方法制备的，所述的方法包括芳族硼化物(boronate)与溴化物的缩合反应，通常称作“Suzuki反应”，如由N.Miyaua和A.Suzuki在Chemical Reviews，Vol.95，第457-2483页(1995)中所报道的。如由US-A-5,777,070中所教导的，可以通过加入相转移催化剂，将该钯催化的反应用于制备高分子量的聚合物和共聚物。该反应典型地在适宜的溶剂或稀释剂中在70℃至120℃进行。优选的溶剂包括芳族烃，如甲苯或二乙基苯，或脂族或芳族醚、酯或氨基甲酸酯，如四氢呋喃或二甲基甲酰胺。还可以采用上述溶剂或稀释剂的混合物。最优选的溶剂是甲苯。可以将含水的碱，优选碳酸钠或碳酸氢钠，用作用于离去基团的反应产物通常是HBr的清除剂。根据试剂的反应性和期望产物的分子量，聚合反应可以进行1分钟至100小时。在这种反应中，可以加入作为链终止剂的单官能芳基卤或芳基硼化物化合物，从而导致芳基端基的形成。
还可以使用镍催化的偶合反应，来进行在根据本发明的化合物形成中的只涉及二卤代-官能反应物的聚合方法。一种这样的偶合反应由Colon等描述于 Journal of Polymer Science，Part A，Polymer Chemistry Edition，Vol.28，第367页(1990)(通过引用结合在此)，和由Colon等描述于 Journal of Organic Chemistry，Vol.51，第2627页(1986)。该反应典型地在含有催化量的镍盐、实质量的三苯膦和大量过量的锌粉的极性质子惰性溶剂(如，二甲基乙酰胺)中进行。该方法的变式由Ioyda等描述于 Bulletin of the Chemical Society of Japan，Vol.63，第80页(1990)，其中将可有机溶解的碘化物用作促进剂。另一种镍催化的偶合反应由Yamamoto公开于 Progress in Polymer Science，Vol.17，第1153页(1992)，其中将二卤代芳族化合物的混合物用在惰性溶剂中的过量镍(1，5-环辛二烯)配合物处理。所有的镍催化的偶合反应在应用于两种或更多种芳族二卤化物的反应物混合物时得到实质上是无规的共聚物。这种聚合反应可以通过将少量的水加入至聚合反应混合物中而终止，从而用氢端基代替卤素端基。备选地，可以将单官能芳基卤用作链终止剂，导致芳基端基的形成。
含有其它共轭基团的共聚物
本发明的聚合物适宜含有共轭不饱和基团。“共轭基团”是指含有由单一的共键价分开的两个或更多个双键、三键和/或芳族环的部分。可以将这种基团结合至聚合物中用来改变聚合物的吸光性、电离电位和/或电子性能。在此处所用的含共轭不饱和基团的共聚单体中存在的优选不饱和基团包括：烃的二价衍生物，如苯、萘、苊、菲、蒽、荧蒽、芘、红荧烯和屈(本发明中用屈表示带草字头的屈)的二价衍生物；以及不饱和杂环基团，如下列化合物的二价衍生物：呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、异噁唑、噻唑、异噻唑、咪唑、噁二唑、噻二唑、吡唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、四氮烯；苯并噁唑、苯并噻唑、苯并咪唑、喹啉、异喹啉、噌啉、喹唑啉、喹喔啉、2，3-二氮杂萘、苯并噻二唑、苯并三嗪、吩嗪、菲啶、吖啶、咔唑和二苯并呋喃。特别适宜的可聚合共轭不饱和基团包括9，9-二取代的芴二基和三芳基胺基。
通过控制单体进料的顺序和组成，特别是在采用Suzuki反应时，可以控制在得到的共聚物中单体单元的排序。例如，可以通过下面的方法制备主要包含与交替的二芳基胺-共聚单体低聚物的短嵌段连接的聚芴二基均聚物的大嵌段的高分子量共聚物：首先以适宜的比率引入至反应适宜的反应物中，以制备交替的芴二基-共聚单体低聚物，接着引入余量的二芳基胺单体，只要存在试剂即含硼和溴的试剂的总的化学计量平衡。
可以另外结合入本发明共聚物中的二芳基胺基的实例是含有两个活性取代基的叔芳族胺。这种化合物导致将相应的三芳基胺残基包括在共聚物中。适宜的叔芳族胺的实例包括：三苯胺、烷基二芳基胺、N，N，N’，N’-四苯基联苯胺、和N，N，N’，N’-四苯基-1，4-苯二胺。
通常，可将含有最多60个碳的可共聚共轭化合物用于本发明的目的。它们可以任选地被不对聚合物组合物的发光性能有害的一个或多个取代基所取代。适宜的取代基的实例包括：C1-20烃基、C1-20(硫代)烷氧基、C1-20(硫代)芳氧基、氰基、氟、氯、C1-20烷氧羰基、C1-20芳氧羰基、C1-20羧基和烷基(芳基)磺酰基。作为公知的光致发光猝灭剂的取代基如芳基羰基和硝基是不期望的并且应当避免。
聚合物共混物
可以将本发明的低聚物和聚合物用于形成至少两种聚合物的共混物。如果需要，共混物的一种或多种低聚物或聚合物可以是发光聚合物。适宜的是，共混物由一种或多种聚合材料组成，所述的聚合材料选自：聚苯乙烯、聚丁二烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(环氧乙烷)、苯氧基树脂、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯、聚氨酯、聚酰亚胺、交联的环氧树脂、交联的酚醛树脂、交联的丙烯酸酯树脂和交联的氨基甲酸酯树脂。这些聚合物的实例可以发现于 Preparative Methods of Polymer Chemistry，W.R.Sorenson和T.W.Campbell，Second Edition，Interscience Publishers(1968)。优选地，通过将未交联的组分共混，然后原位交联所述的组分，来形成包含交联聚合物的共混物。
优选地，共混物包含至少两种发光聚合物，并且在共混物中的聚合物之一的最大发射波长是在共混物中的至少一种其它的聚合物的最大吸收波长的25nm之内。特别适宜的是，共混物包含各自对应于本发明的两种聚合物的混合物，其量分别为0.1％至99.9％和99.9％至0.1％。
聚合物应用
本发明的低聚物和聚合物主要用于形成薄膜。这种薄膜可以用于制备在电子器件如有机发光二极管，特别是聚合物发光二极管、光电池、照明设备、光电二极管、传感器、薄膜晶体管和其它器件中的光致发光或荧光涂层以及中间层、保护涂层、和空穴传输层。涂层或薄膜的厚度取决于最终的应用。通常，这种厚度可以为0.01至200微米。当用作荧光涂层时，薄膜厚度适宜地为50至200微米。当用作电子保护层时，薄膜厚度适宜地为5至20微米。当用作聚合物发光二极管中的层时，薄膜厚度适宜地为0.001至2微米。本发明的低聚物或聚合物形成基本上没有针孔和其它缺陷的薄膜。可以由本领域公知的方法，包括旋涂、喷涂(包括喷墨喷射)、浸涂和辊涂，来制备这种薄膜。这种涂层是由这样的方法制备的，其中将包含本发明化合物、低聚物或聚合物的组合物涂覆至基材上，并且暴露于通常采用交联反应的方式形成薄膜这样的条件下。形成薄膜的条件取决于涂覆技术以及成薄膜部分的活性端基。优选地，溶液含有0.1至10重量％的本发明的低聚物或聚合物以及余量的溶剂。对于薄涂层，优选的是组合物含有0.5至5.0重量％的化合物、低聚物或聚合物。然后，将此组合物由适宜的方法涂覆于适宜的基材上，并且使溶剂蒸发。可以由真空和/或加热除去残余的溶剂。如果溶剂是低沸点的，那么低的溶液浓度，如0.1至2％是适宜的。如果溶剂是高沸点的，那么高的溶液浓度，如3至10％是适宜的。在除去溶剂之后，如果需要，将涂层暴露于对于固化该薄膜所必须的条件，从而制备具有高耐溶剂和热性的薄膜。这种薄膜优选厚度上基本是均匀的，并且基本上没有针孔。优选地，在暴露于100℃或更高，更优选为150℃或更高，并且最优选为200℃或更高的温度时将该薄膜固化。优选地，该薄膜在300℃或更低的温度下固化。
在制备薄膜时，组合物可以进一步包含可适宜用来有利于或引发交联方法的催化剂。这种催化剂是本领域中公知的，例如，对于含有烯属不饱和键的材料，可以使用自由基催化剂。对于含有缩水甘油醚作为端基的芳基部分，可以使用脲或咪唑。在由含有缩水甘油基醚取代的芳基作为端基部分的芴制备薄膜时，该材料可以与通常已知的有利于交联的固化剂反应。其中优选的固化剂是四氢邻苯二甲酸酐、甲基双环[2.2.1]-庚-2，3-二羧酸酐(桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐)和马来酸酐。
在另一个适宜的实施方案中，在形成薄膜前，可以将单体和低聚物部分固化或B-级化。在这样的实施方案中，将组合物暴露于使得部分活性材料固化和部分活性材料不固化的条件。这通常用来改善组合物的加工性并且可以有利于薄膜的制备。然后，可以将这种B-级化材料用来由上面公开的方法制备涂层。优选地，在B-级期间，使10至50％的活性部分反应。
本发明的再一方面涉及包含本发明聚合物的薄膜的有机场致发光(EL)器件。有机EL器件典型地由位于阳极和阴极之间与它们电接触的有机薄膜组成，所以当将正偏压施加至器件时，空穴从阳极注入至有机薄膜中，并且电子从阴极注入至有机薄膜中。随后空穴与电子的结合可以出现激发，这可以通过释放光子而经历辐射衰变至基态。实践中，阳极通常是铟和锡的混合氧化物(ITO)，由于其高导电性和透明度而被采用。通常将该混合氧化物沉积在透明基材如玻璃和塑料上，使得可以观察到由有机薄膜发射的光。有机薄膜可以是几种单个层的复合材料，所述的层各自是为了独特的功能或目的而设计的。由于空穴是从阳极注入的，紧接着阳极的层适宜地具有传输空穴的功能性。类似地，紧接着阴极的层适宜地具有传输电子的功能性。在许多情况下，空穴或电子传输层也起着发射层的作用。在某些情况下，一层履行空穴传输、电子传输和发光的组合功能。通常，包含本发明的聚合物的薄膜在电子器件中起着缓冲层或空穴传输层的作用。除了上述聚合物薄膜层外，如果需要，可以将通过热蒸发沉积的小分子的薄膜结合入电子器件中。优选的是有机薄膜的总厚度小于1000nm，更优选小于500nm，最优选小于300nm。本发明一个实施方案是EL器件，其中有机薄膜包含本发明的至少一种聚合物组合物。
起阳极作用的ITO表面通常在用洗涤剂水溶液、有机溶剂、和/或UV或等离子体产生的臭氧处理清洁暴露的表面后可以用根据本发明的薄膜涂布。如果需要，它还可以用导电物质的薄层涂布，以有利于空穴注入。适宜的导电物质包括铜酞菁、聚苯胺和聚(3，4-亚乙二氧基-噻吩)(PEDT)；在后两种中，在它们的导电形式中，是通过用强有机酸如聚(苯乙烯磺酸)掺杂而制备的。优选的是，使用时，导电层的厚度为200nm或更低，更优选为100nm或更低。
可以将本发明的化合物用于制备多层器件中的中间层，或作为形成空穴传输聚合物层的化合物的混合物的一种组分，或作为在多层电子器件，特别是场致发光器件中的单独空穴传输层。在使用不同于本发明的空穴传输聚合物的情况下，可以采用已知的空穴传导聚合物，如聚乙烯基咔唑或在美国专利5,728,801或5,929,194中所公开的聚合的芳基胺。该层对接着将涂布的共聚物薄膜的溶液的侵蚀的耐性显然对于多层器件的成功制造是关键的。因此，本发明的共聚物通常由在有机溶剂如二甲苯或甲苯中的溶液涂覆，其中空穴传输层是不溶性的。通过用包含根据本发明的交联聚合物的中间层覆盖或保护空穴传输聚合物，可以保护空穴传输聚合物不受随后在电子器件生产中采用的试剂或溶剂的影响。根据本发明的空穴传输层或中间层的厚度适宜地为500nm或更低，优选为300nm或更低，最优选为150nm或更低。
如果使用，可以通过低分子量的材料的热蒸发，或通过聚合物的溶液涂布，如根据本发明的聚合物的溶液涂布，使用不显著地损坏任何前面沉积的薄膜层的溶剂，来涂覆适宜的电子传输层。常规用于形成电子传输层的低分子量材料的实例包括：8-羟基喹啉的金属配合物(如由Burrows等在Applied Physics Letters，Vol.64，第2718-2720页(1994)中所述)、10-羟基苯并(h)喹啉的金属配合物(如由Hamada等在 Chemistry Letters，第906-906页(1993)中所述)、1，3，4-噁二唑(如由Hamada等在 Optoelectronics-Devices and Technologies，Vol.7，第83-93页(1992)中所述)、1，3，4-三唑(如由Kido等在 Chemistry Letters，第47-48页(1996)中所述)，以及苝的二甲酰亚胺(如由Yoshida等在 Applied Physics Letters，Vol.69，第734-736页(1996)中所述)。
除了本发明的那些之外的聚合物电子传输材料由以下材料示例：含1，3，4-噁二唑的聚合物(如由Li等在 Journal of Chemical Society，第2211-2212页(1995)，由Yang和Pei在 Journal of Applied Physics.Vol 77，第4807-4809页(1995)中所述)、含1，3，4-三唑的聚合物(如由Strukelj等在Science，Vol.267，第1969-1972页(1995)中所述)、含喹喔啉的聚合物(如由Yamamoto等在 Japan Journal of Applied Physics，Vol.33，第L250-L253页(1994)，O’Brien等在 Synthetic Metals，Vol.76，第105-108页(1996)中所述)，以及氰基-PPV(如由Weaver等在 Thin Solid Films.Vol.273，第39-47页(1996)中所述)。该层的厚度可以为500nm或更低，优选为300nm或更低，最优选为150nm或更低。
在电子器件中的最后一层通常是阴极，其可以由任何导电材料，优选金属形成。适合金属的实例包括锂、钙、镁、铟、银、铝或上述金属的共混物和合金。根据已知的技术，可以通过热蒸发或溅射来沉积金属阴极。阴极的厚度可以为100nm至10,000nm。优选金属为钙、镁、铟和铝。还可以使用这些金属的合金。特别优选包含1至5％锂的铝合金和包含至少80％镁的镁合金。
当承受50伏或更低的施加电压时，本发明的EL器件发光，发光效率高达3.5Cd/A。如果需要，可以向成品器件的一个或多个暴露表面涂覆包封或保护涂层。
在一个优选实施方案中，场致发光器件包含至少一种空穴传输聚合物薄膜和发光聚合物薄膜，所述薄膜中的至少一种包含本发明的聚合物，它们安置在阳极材料和阴极材料之间，以便在施加的电压下，当器件被正向偏压时，空穴从阳极材料注入到空穴传输聚合物薄膜并且电子从阴极材料注入到发光聚合物薄膜，导致光从发光层发射。在另一个优选的实施方案中，安置空穴传输聚合物层，以便离阳极最近的层具有较低氧化电位，同时邻近层具有逐渐增高的氧化电位。通过这些方法，可以制备具有单位电压相对高的光输出的场致发光器件。
此处使用的术语“空穴传输聚合物薄膜”是指聚合物的薄膜层，其在被安置在被施加电场的两个电极之间并且从阳极注入空穴时，允许足够的空穴传输进入发光聚合物中。此处使用的术语“发光聚合物薄膜”是指聚合物的薄膜层，其它的受激态也可以通过发出光子，优选符合可见光范围的波长可以弛豫到基态。此处使用的术语“阳极材料”是指功函在4.5电子伏特(eV)和5.5eV之间的半透明或透明的导电薄膜。实例是金，以及铟和锡的氧化物和混合氧化物。此处使用的术语“阴极材料”是指优选功函在2.5eV和4.5eV之间的导电薄膜。
清楚地表明，可以采用优选的或适宜的，更优选的或更适宜的，特别优选的或特别适宜的，或最优选的或最适宜的取代基、范围、最终使用、方法的上述公开内容，或与本发明的任何一个实施方案的组合，以及本发明任何其它的上述及随后的实施方案，独立于任何其它具体的取代基、范围、使用、方法或组合的特性。
本发明下面的具体实施方案是特别适宜的，因此进行描述，以提供后附权利要求用的详细公开内容。
1.一种下式的芳基胺化合物：
Z-(Ar-NX)n-Ar-(NX-Ar)n’-Z，        (I)
其中，
Ar在每种情况下独立地为包含一个或多个二价芳族基团的基团，并且任选地，由单个NX基团分开的两个Ar基团可以通过第二个共价键或通过桥联基团而结合在一起，从而形成稠合的多环体系；
X为惰性取代基或可交联基团，条件是在至少一种情形下，在所述的化合物中，X是可交联基团；
Z在每种情况下独立地为氢或离去基团，
n为1或2；并且
n’为0、1或2。
2.根据实施方案1的化合物，其中X在至少一种情形下是含有双键，三键，能够原位形成双键的前体，或杂环可加聚的基团的部分。
3.根据实施方案1的化合物，其中X在至少一种情形下选自：苯并环丁基和含有一个或多个取代基的取代C6-12亚芳基，所述的取代基选自：苯并环丁烷、叠氮化物、环氧乙烷、二(烃基)氨基、氰酸酯、羟基、缩水甘油基醚、C1-4烷基丙烯酸酯、C1-4烷基甲基丙烯酸酯、次乙基、次乙基氧基、全氟次乙基氧基、乙炔基、马来酰亚胺、桥亚甲基四氢化苯邻二甲酰亚胺(nadimide)、三(C1-4)-烷基甲硅烷氧基、三(C1-4)-烷基甲硅烷基，及它们的卤化衍生物。
4.根据实施方案1的化合物，其中X在至少一种情形下是1-苯并-3，4-环丁烷或4-苯基-1-(苯并-3，4-环丁烷)。
5.根据实施方案1的化合物，其中Z在每种情况下是卤素、氰基、三氟甲磺酰基(triflate)、叠氮化物、-B(OR1)2或
其中R1在每种情况下独立地是氢或C1-10烷基，并且
R2在每种情况下独立地为C2-10亚烷基。
6.根据实施方案1的化合物，其中Ar在每种情况下是亚苯基、9，9-二(C1-20烷基)芴基，或它们的组合；X是3，4-苯并-环丁-1-基、次乙基或对-次乙基苯基；Z是溴或氢；n为1或2；并且n’为0或1。
7.根据实施方案6的化合物，其中Ar在每种情况下是亚苯基；每个X基团是3，4-苯并环丁-1-基；Z在每种情况下是溴；n为1或2；并且n’为0。
8.根据实施方案7的化合物，其中n为1。
9.根据实施方案1的化合物，其具有下式：
其中Y是共价键、O、S或NR；其中
R在每种情况下独立地为i)氢；ii)卤素；iii)C1-20烃基；iv)被一个或多个含杂原子的基团取代的烃基，所述的含杂原子的基团不计氢含有最多20个原子并且其中杂原子选自S、N、O、P、B或Si；v)iii)或iv)的卤化衍生物；或vi)iii)或iv)的取代衍生物，其中所述的取代基是可交联的X基团；并且
n、n’、X和Z如上面在实施方案1中所定义。
10.一种低聚物或聚合物，其含有一个或多个下式的重复单元：
Z’-(Ar-NX’)n-Ar-(NX’-Ar)n’-Z’，        (Ia)
其中，
X’为X或通过可交联X基团的加聚而形成的二价交联残基；
Z’为Z、共价键或通过离去基团的置换或反应而形成的端基；
Ar在每种情况下独立地为二价芳族基团，并且任选地，由单个NX基团分开的两个Ar基团可以通过第二个共价键或通过桥联基团而结合在一起，从而形成稠合的多环体系；
X为惰性取代基，条件是在至少一种情形下，在所述的化合物中，X是可交联基团；
Z在每种情况下独立地为氢或离去基团，
n为1或2；并且
n’为0、1或2。
11.根据实施方案10的低聚物或聚合物，其具有一种或多种下式的重复基团Ia)：
其中X’为X或通过可交联X基团的加聚而形成的二价交联残基；
X为惰性取代基或能够形成交联官能性的基团；
Y为O、S或NR’，
R在每种情况下独立地为i)氢；ii)卤素；iii)C1-20烃基；iv)被一个或多个含杂原子的基团取代的烃基，所述的含杂原子的基团不计氢含有最多20个原子并且其中杂原子选自S、N、O、P、B或Si；v)iii)或iv)的卤化衍生物；或vi)iii)或iv)的取代衍生物，其中所述的取代基是可交联的X基团；
Z’为Z、共价键或通过离去基团的置换或反应而形成的端基；
n为1或2；并且
n’为0、1或2。
12.根据实施方案10或11的交联聚合物，其中X’在至少一种情形下是通过可交联X基团的加聚而形成的二价交联残基。
13.根据实施方案12的交联聚合物，其中X’包含共轭不饱和键。
14.一种用于制备根据实施方案10的低聚物或聚合物的方法，该方法包括在足以形成低聚物或聚合物的反应条件下，加热包含根据实施方案1的化合物的组合物。
15.一种薄膜，其包含一种或多种根据实施方案10或可根据实施方案14制备的低聚物或聚合物。
16.一种电子器件，其包含一层或多层聚合物薄膜，其中至少一层包含根据实施方案15的薄膜。
下面包括的实施例仅用于举例说明的目的，不是意在限制权利要求的范围。除非另外说明，从上下文或本领域中传统的暗示，此处的所有份和百分比都是基于重量。应当理解的是本发明可以在没有具体公开的任何组分的不存在下操作。如果使用，术语“过夜”是指大约16-18小时，并且如果使用，“室温”是指约20-25℃。
下面的反应路线1公开了含有可交联的苯并环丁烷基的三芳基胺化合物的制备及其在聚合反应中的应用，以制备根据本发明的可交联的胺共聚物，其含有5摩尔％的可交联的共轭二芳基胺官能性和95摩尔％的不可交联的二芳基胺官能单元。
在路线1和2中，“o-tolyl”表示“邻甲苯基”，“toluene”表示“甲苯”。
                              路线1
其中，F8BE是2，7-双(1，3，2-二氧硼环戊烷(dioxyborole))-9，9-二(1-辛基)芴和TFB为N，N-二(对-溴苯基)-N-(4-(丁-2-基)苯基)胺。
实施例1
A)二苯基苯并环丁烷胺(1)的合成
向500ml的配备有机械搅拌器、氮气入口和回流冷凝器(具有氮气出口)的三颈圆底烧瓶中，将乙酸钯(II)(196mg，1.20mmol)和三(邻-甲苯基)膦(731mg，2.40mmol)加入至100ml甲苯中。在氮气下，于室温搅拌混合物，直到钯催化剂溶解，并且溶液变成黄色。加入二苯胺(20.0g，118mmol)、溴苯并环丁烷(23.8g，130mmol)和400ml甲苯，接着加入叔-丁醇钠(22.8g，237mmol)。通过叔-丁醇钠的加入，反应混合物变成黑色。在氮气下加热回流反应混合物22小时。通过加入30ml的1M HCl水溶液猝灭反应。用2M的Na2CO3(100ml)洗涤甲苯层，然后使甲苯溶液通过碱性氧化铝。甲苯的蒸发得到黄色油。通过搅拌该油，用异丙醇，使产物沉积。收集固体，并且从热异丙醇中再结晶。1H NMR(CDCl3-d)δ：7.3-6.8(m，13H，Ar)，3.12(d，4H，-CH2CH2-)。
B)二(4-溴苯基)苯并环丁烷胺(2)的合成
向250ml的圆底烧瓶中，将二苯基苯并环丁烷胺(8.00g，29.5mmol)加入至100ml含有5滴冰乙酸的二甲基甲酰胺(DMF)。向搅拌的溶液中，加入N-溴琥珀酰亚胺(NBS，10.5g，60.7mmol，1.97当量)。在搅拌5小时后，通过将反应混合物倾倒入600ml的甲醇/水(1∶1体积)而猝灭反应。通过过滤，回收灰色固体，并且从异丙醇中再结晶。1H NMR(CDCl3-d)δ：7.3(d，4H，Ar)，7.0(d，4H，Ar)，6.95(t，Ar)，6.8(s，Ar)，3.12(d，4H，-CH2CH2-)。
实施例2
A)含有BCB(P1)聚合物的芴/三芳基胺的合成
向1升的配备有回流冷凝器和悬挂式搅拌器的三颈圆底烧瓶中，加入下面单体：F8BE(3.863g，7.283mmol)、TFB(3.177g，6.919mmol)和化合物2(156.3mg，0.364mmol)。加入0.74M季铵氯化物催化剂(AliquatTM 336，获自Sigma-Aldrich Corporation，3.1ml)的甲苯溶液，接着加入50ml甲苯。加入PdCl2(PPh3)2催化剂(4.9mg)后，在油浴(105℃)中搅拌混合物，直到所有单体溶解(约15分钟)。加入碳酸钠(2.0M，14ml)水溶液，并且在油浴(105℃)中搅拌反应混合物16.5小时。然后，加入苯基硼酸(0.5g)，并且搅拌反应混合物7小时。去除水层，并且用50ml的水洗涤有机层。将有机层放回反应烧瓶中，并且加入0.75g二乙基二硫代氨基甲酸钠和50ml的水。在油浴(85℃)中搅拌反应混合物16小时。去除水层，用水(3×100ml)洗涤有机层，然后使其通过硅胶和碱性氧化铝的柱。然后将甲苯/聚合物溶液沉积在甲醇(两次)中，并且在60℃，真空下干燥聚合物。产量＝4.2g(82％)Mw＝124,000；Mw/Mn＝2.8
实施例3
路线2显示含有可交联的苯并环丁烷基的苯二胺单体的合成，并且该聚合反应用来制备含有5摩尔％的能够得到共轭交联的可交联部分的芴/胺共聚物。
                           路线2
A)N，N’-二苯基-N，N’-二苯并环丁烷-1，4-苯二胺(3)的合成
向500ml配备有机械搅拌器、氮气入口和回流冷凝器(具有氮气出口)的三颈圆底烧瓶中，将乙酸钯(II)(173mg，0.80mmol)和三(邻-甲苯基)膦(486mg，1.60mmol)加入至50ml甲苯中。在氮气下，于室温搅拌混合物直到钯催化剂溶解，并且溶液变成黄色。加入N，N’-二苯基-1，4-苯二胺(10.0g，38.4mmol)、溴苯并环丁烷(15.5g，76.8mmol)和200ml的甲苯，接着加入叔-丁醇钠(7.37g，76.8mmol)。通过叔-丁醇钠的加入，反应混合物变成黑色。在氮气下加热回流反应混合物22小时。通过加入30ml的1M HCl水溶液猝灭反应。使甲苯溶液通过碱性氧化铝，并且通过从甲苯/己烷/甲醇混合物中的再结晶纯化粗产物。产量＝9.43g(53％)。1H NMR(THF-d8)δ：7.15(t，4H，Ar)，6.80-7.01(m，16H，Ar)3.09(s，8H，-CH2CH2-)13C-NMR(THF-d8)δ：149.72，148.26，147.34，144.18，141.50，129.92，125.82，125.76，124.35，123.61，122.45，
B)二(4-溴苯基)苯并环丁烷胺(4)的合成
向500ml的圆底烧瓶中，将化合物3((7.42g，16.0mmol))加入至200ml的DMF和150mL含有5滴冰乙酸的THF中。向搅拌的溶液中，加入N-溴琥珀酰亚胺(NBS，5.57g，31.5mmol)。在搅拌18小时后，产物从反应混合物中沉积出来。通过过滤回收产物，并且从甲苯中再结晶三次。产量＝4.44g(45％)。
实施例4
含有BCB的芴/苯二胺聚合物(P2)的合成
向250mL的配备有回流冷凝器和悬挂式搅拌器的三颈圆底烧瓶中，加入下面单体：F8BE(2.922g，5.504mmol)、PFB(3.583g，5.229mmol)、化合物4(175mg，0.275mmol)、AliquatTM336(获自Sigma-Aldrich Corporation，0.8g)和甲苯(50mL)。加入PdCl2(PPh3)2催化剂(3.8mg)后，在油浴(105℃)中搅拌混合物，直到所有单体溶解(约15分钟)。加入碳酸钠(2.0M，14ml)水溶液并且在油浴(105℃)加热的同时，搅拌反应混合物22小时。然后，加入苯基硼酸(0.5g)，并且搅拌反应混合物24小时。去除水层，并且用水(50ml)洗涤有机层。将有机层放回反应烧瓶中，并且加入0.75g的二乙基二硫代氨基甲酸钠和50ml的水。在油浴(85℃)中搅拌混合物16小时。去除水层，并且用水(3×100ml)洗涤有机层，然后使其通过硅胶和碱性氧化铝的柱。然后，将甲苯/聚合物溶液沉积入甲醇(两次)中，并且在60℃，真空下干燥聚合物。产量＝3.9g(78％)Mw＝61,348；Mw/Mn＝2.8
实施例5
交联薄膜
A)在4ml的混合二甲苯中，溶解实施例2和4中的可交联单体。在室温下摇动溶液过夜，然后通过0.45μm尼龙注射过滤器过滤。在清洁的玻璃基材上，通过以4000rpm旋涂每种溶液，沉积厚度约为80nm的固化薄膜。然后，于250℃充满氮气的炉中，加热这些薄膜30分钟以在薄膜中产生交联。测量这些薄膜的UV-Vis吸收光谱。然后，用甲苯漂洗这些薄膜，漂洗和干燥，测量吸收光谱。最后，在甲苯中浸泡这些薄膜30分钟，漂洗和干燥，测量吸收光谱。观察到吸收光谱仅有一点变化，表明与甲苯接触基本上对固化薄膜没有影响。
B)通过差示扫描量热计(DSC)分析16.0mg的可交联单体N，N’-二苯基-N，N’-二苯并环丁烷-1，4-苯二胺(实施例3A)的样品。从25℃开始至325℃，初始加热率为5℃/分钟。在第一次加热中，(图2)于126℃看见混合物的熔点，并且观察到由于侧链苯并环丁烷基之间的交联反应于246℃具有最大峰值的大放热曲线。接着的加热(图3)表明熔点和交联放热曲线都消失，证明已经出现稳定的交联材料形成。
实施例6
使用交联和未交联的薄膜作为中间层的发光器件
在清洁的ITO基材上，旋涂常规的空穴传输层聚合物(Baytron PTM，获自Sigma-Aldrich Corporation)，至80nm的厚度，并且于200℃的空气中固化15分钟。类似地，从二甲苯(0.5％w/v)中沉积来自实施例2的可交联聚合物的填料层，并且在氮气气氛中于250℃固化(交联)30分钟。接着，由二甲苯(1.5％w/v)中的溶液旋涂基本根据USP 6,353,083中的教导而制备的发光聚合物，并且于130℃固化。在得到的聚合物薄膜上，气相沉积阴极金属(Ca，10nm和Al，150nm)。
基本重复上述程序，以制备不含中间层(比较)和干燥但不固化(不交联)中间层的发光二极管。然后测试发光二极管的场致发光性能。结果报道于图1中。

Claims (16)

1.一种下式的芳基胺化合物：
Z-(Ar-NX)n-Ar-(NX-Ar)n’-Z，            (I)
其中，
Ar在每种情况下独立地为包含一个或多个二价芳族基团的基团，并且任选地，由单个NX基团分开的两个Ar基团可以通过第二个共价键或通过桥联基团而结合在一起，从而形成稠合的多环体系；
X为惰性取代基或可交联基团，条件是在至少一种情形下，在所述的化合物中，X是可交联基团；
Z在每种情况下独立地为氢或离去基团，
n为1或2；并且
n’为0、1或2。
2.根据权利要求1的化合物，其中X在至少一种情形下是含有双键，三键，能够原位形成双键的前体，或杂环、可加聚的基团的部分。
3.根据权利要求1的化合物，其中X在至少一种情形下选自苯并环丁基和含有一个或多个选自下组的取代基的取代C6-12亚芳基：苯并环丁烷、叠氮化物、环氧乙烷、二(烃基)氨基、氰酸酯、羟基、缩水甘油基醚、C1-4烷基丙烯酸酯、C1-4烷基甲基丙烯酸酯、次乙基、次乙基氧基、全氟次乙基氧基、乙炔基、马来酰亚胺、桥亚甲基四氢化苯邻二甲酰亚胺、三(C1-4)-烷基甲硅烷氧基、三(C1-4)-烷基甲硅烷基，及它们的卤化衍生物。
4.根据权利要求1的化合物，其中X在至少一种情形下是1-苯并-3，4-环丁烷或4-苯基-1-(苯并-3，4-环丁烷)。
5.根据权利要求1的化合物，其中Z在每种情况下是卤素、氰基、三氟甲磺酰基、叠氮化物、-B(OR1)2或
其中R1在每种情况下独立地是氢或C1-10烷基，并且
R2在每种情况下独立地为C2-10亚烷基。
6.根据权利要求1的化合物，其中Ar在每种情况下是亚苯基、9，9-二(C1-20烷基)芴基，或它们的组合；X是3，4-苯并环丁-1-基、次乙基或对-次乙基苯基；Z是溴或氢；n为1或2；并且n’为0或1。
7.根据权利要求6的化合物，其中Ar在每种情况下是亚苯基；每个X基团是3，4-苯并环丁-1-基；Z在每种情况下是溴；n为1或2；并且n’为0。
8.根据权利要求7的化合物，其中n为1。
9.根据权利要求1的化合物，其具有下式：
其中Y是共价键、O、S或NR；其中
R在每种情况下独立地为i)氢；ii)卤素；iii)C1-20烃基；iv)被一个或多个含杂原子的基团取代的烃基，所述的含杂原子的基团不计氢含有最多20个原子并且其中杂原子选自S、N、O、P、B或Si；v)iii)或iv)的卤化衍生物；或vi)iii)或iv)的取代衍生物，其中所述的取代基是可交联的X基团；并且
n、n’、X和Z如上面在权利要求1中所定义。
10.一种低聚物或聚合物，其含有一个或多个下式的重复单元：
Z’-(Ar-NX’)n-Ar-(NX’-Ar)n’-Z’，            (Ia)
其中，
X’为X或通过可交联X基团的加聚而形成的二价交联残基；
Z’为Z、共价键或通过离去基团的置换或反应而形成的端基；
Ar在每种情况下独立地为二价芳族基团，并且任选地，由单个NX基团分开的两个Ar基团可以通过第二个共价键或通过桥联基团而结合在一起，从而形成稠合的多环体系；
X为惰性取代基，条件是在至少一种情形下，在所述的化合物中，X是可交联基团；
Z在每种情况下独立地为氢或离去基团，
n为1或2；并且
n’为0、1或2。
11.根据权利要求10的低聚物或聚合物，其具有一种或多种下式的重复基团Ia)：
其中X’为X或通过可交联X基团的加聚而形成的二价交联残基；
X为惰性取代基或能够形成交联官能性的基团；
Y为O、S或NR’，
R在每种情况下独立地为i)氢；ii)卤素；iii)C1-20烃基；iv)被一个或多个含杂原子的基团取代的烃基，所述的含杂原子的基团不计氢含有最多20个原子并且其中杂原子选自S、N、O、P、B或Si；v)iii)或iv)的卤化衍生物；或vi)iii)或iv)的取代衍生物，其中所述的取代基是可交联的X基团；
Z’为Z、共价键或通过离去基团的置换或反应而形成的端基；
n为1或2；并且
n’为0、1或2。
12.根据权利要求10或11的交联聚合物，其中X’在至少一种情形下是通过可交联X基团的加聚而形成的二价交联残基。
13.根据权利要求12的交联聚合物，其中X’包含共轭不饱和键。
14.一种用于制备根据权利要求10的低聚物或聚合物的方法，该方法包括在足以形成低聚物或聚合物的反应条件下，加热包含根据权利要求1的化合物的组合物。
15.一种薄膜，其包含一种或多种根据权利要求10或可根据权利要求14制备的低聚物或聚合物。
16.一种电子器件，其包含一层或多层聚合物薄膜，其中至少一层包含根据权利要求15的薄膜。
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