KR20120052356A - 고분자 발광 소자 - Google Patents

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KR20120052356A
KR20120052356A KR1020127005155A KR20127005155A KR20120052356A KR 20120052356 A KR20120052356 A KR 20120052356A KR 1020127005155 A KR1020127005155 A KR 1020127005155A KR 20127005155 A KR20127005155 A KR 20127005155A KR 20120052356 A KR20120052356 A KR 20120052356A
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light emitting
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polymer
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KR1020127005155A
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쇼고 야마우찌
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 과제는 휘도 반감 수명이 긴 고분자 발광 소자를 제공하는 것이다. 과제의 해결 수단은, 음극이 발광층측에서부터 순서대로 제1 음극층 및 제2 음극층을 가지며, 상기 제1 음극층이 불화나트륨, 불화칼륨, 불화루비듐 및 불화세슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 화합물을 포함하고, 상기 제2 음극층이 알칼리토류 금속 및 알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하고, 양극과 발광층의 사이의 기능층이 식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 포함하는 고분자 발광 소자이다.
Figure pct00013

(식 중, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타내고, Ar5, Ar6 및 Ar7은 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, n 및 m은 0 또는 1을 나타내고, n이 0인 경우, Ar1에 포함되는 탄소 원자와 Ar3에 포함되는 탄소 원자가 직접 결합하거나, 또는 산소 원자 또는 황 원자를 통해 결합할 수도 있다.)

Description

고분자 발광 소자{POLYMER LIGHT-EMITTING ELEMENT}
본 발명은 고분자 발광 소자에 관한 것으로, 특히 발광 수명이 긴 고분자 발광 소자에 관한 것이다.
유기 발광 소자는, 음극과, 양극과, 상기 음극 및 상기 양극의 사이에 배치되는 유기 발광 화합물의 층을 가져서 구성되는 소자이다. 상기 소자로는, 유기 발광 화합물이 음극으로부터 공급되는 전자와 양극으로부터 공급되는 정공을 재결합시킨다. 그리고, 그에 의해 발생하는 에너지는 광으로서 소자의 외부로 방출된다.
유기 발광 소자의 예로서, 상기 유기 발광 화합물이 고분자 화합물인 소자(이하, "고분자 발광 소자"라고 함)가 알려져 있다. 고분자 발광 소자는, 습식 도포에 의해 간편하게 발광층을 형성할 수 있기 때문에, 대면적화나 저비용화를 도모하는데 유리하다.
유기 발광 소자의 분야에서는, 구동 전압을 내리고 발광 휘도를 향상시키는 것이 과제로 되어 있으며, 그 과제를 해결하기 위해서는 전자의 주입 효율을 향상시키는 것이 유효하다. 그 때문에, 전자를 발광층 중에 주입하기 쉽게 하는 것을 목적으로 하는 다양한 음극의 구조가 검토되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 유기 발광 소자에 이용하는 음극을, 금속 화합물층 및 금속층을 갖는 2층 구조로 하는 것이 기재되어 있다. 금속 화합물로는 불화리튬이 이용되며, 금속으로는 알루미늄이 이용되고 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속의 금속 화합물과 환원제가 환원 반응하여 형성된 환원 반응부와, 상기 환원 반응부 상에 설치된 투명 도전막을 갖는 음극이 기재되어 있다.
일본 특허 공개 (평)10-74586호 공보 일본 특허 공개 제2004-311403호
그러나, 이들 종래의 음극의 구조를 고분자 발광 소자에 이용한 경우에 휘도 반감 수명이 충분하지 않다는 과제가 있었다.
본 발명의 목적은 휘도 반감 수명이 긴 고분자 발광 소자를 제공하는 것에 있다.
즉, 본 발명은 음극과, 양극과, 상기 음극과 상기 양극의 사이에 고분자 화합물을 포함하는 기능층 및 유기 고분자 발광 화합물을 포함하는 발광층을 갖는 고분자 발광 소자로서,
상기 음극이 상기 발광층측에서부터 순서대로 제1 음극층 및 제2 음극층을 가지며, 상기 제1 음극층이 불화나트륨, 불화칼륨, 불화루비듐 및 불화세슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 화합물을 포함하고, 제2 음극층이 알칼리토류 금속 및 알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하고,
상기 기능층에 포함되는 고분자 화합물이 식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물인 고분자 발광 소자를 제공한다.
Figure pct00001
(식 중, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 서로 동일 또는 상이하며, 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기 또는 치환기를 가질 수도 있는 2가의 복소환기를 나타내고, Ar5, Ar6 및 Ar7은 서로 동일 또는 상이하며, 치환기를 가질 수도 있는 아릴기 또는 치환기를 가질 수도 있는 1가의 복소환기를 나타내고, n 및 m은 서로 동일 또는 상이하며, 0 또는 1을 나타내고, n이 0인 경우, Ar1에 포함되는 탄소 원자와 Ar3에 포함되는 탄소 원자가 직접 결합하고 있거나, 또는 산소 원자 또는 황 원자를 통해 결합할 수도 있다.)
임의의 일 형태에 있어서는, 상기 기능층에 포함되는 상기 고분자 화합물이 식 (2)로 표시되는 구조의 반복 단위를 더 갖는 유기 고분자 화합물이다.
Figure pct00002
(식 중, Ar10 및 Ar11은 서로 동일 또는 상이하며, 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴기 또는 치환기를 가질 수도 있는 1가의 복소환기를 나타낸다.)
임의의 일 형태에 있어서는, 상기 알칼리토류 금속이 마그네슘 또는 칼슘이다.
임의의 일 형태에 있어서는, 상기 음극이 상기 발광층측에서부터 순서대로 제1 음극층, 제2 음극층 및 제3 음극층을 가지며, 상기 제2 음극층이 마그네슘 및 칼슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 알칼리토류 금속을 포함하고, 상기 제3 음극층이 도전성 물질로 이루어진다.
임의의 일 형태에 있어서는, 상기 제1 음극층의 막 두께가 0.5 nm 이상 6 nm 미만이다.
임의의 일 형태에 있어서는, 상기 기능층이 양극과 발광층의 사이에 설치된 정공 수송층이고, 상기 고분자 화합물이 정공 수송 화합물이다.
임의의 일 형태에 있어서는, 상기 m 및 n이 0을 나타내고, Ar1, Ar3 및 Ar7이 서로 동일 또는 상이하며, 치환기를 가질 수도 있는 페닐기를 나타낸다.
임의의 일 형태에 있어서는, 상기 Ar10 및 Ar11이 서로 동일 또는 상이하며, 탄소수 5 내지 8의 알킬기를 나타낸다.
또한, 본 발명은 상기 어느 하나에 기재된 고분자 발광 소자를 화소 단위로서 갖는 고분자 발광 디스플레이 장치를 제공한다.
본 발명의 고분자 발광 소자는 발광을 개시하는 구동 전압이 낮고 휘도 반감 수명이 길기 때문에, 공업적으로 매우 유용하다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태인 유기 EL 소자의 구조를 나타내는 모식 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시 형태인 유기 EL 소자의 구조를 나타내는 모식 단면도이다.
1. 소자의 구조
본 발명의 고분자 발광 소자는, 음극과, 양극과, 상기 음극과 상기 양극의 사이에 유기 고분자 발광 화합물을 포함하는 발광층을 갖는다. 그리고, 상기 음극과 상기 양극의 사이에는 고분자 화합물을 포함하는 적어도 하나의 기능층을 더 갖는다.
기능층으로는, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층, 전자 수송층, 정공 블록층, 인터레이어 등을 들 수 있다. 예를 들면, 1000cd/m2의 휘도로 발광할 때의 구동 전압을 낮게 하는 관점 및 휘도 반감 수명을 길게 하는 관점에서는, 고분자 발광 소자가 양극과 발광층의 사이에 기능층을 갖는 것이 바람직하고, 그 기능층은 정공 수송층인 것이 보다 바람직하다. 그 경우에는, 정공 수송층에 포함되는 정공 수송 화합물은 식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 유기 고분자 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 발광 소자는 상기와 같이 음극 및 양극을 갖고, 이들 사이에 적어도 기능층 및 발광층을 갖는데, 이것 외에도 임의의 구성 요소를 더 구비할 수 있다.
예를 들면, 기능층이 정공 수송층인 경우, 양극과 정공 수송층의 사이에는 정공 주입층을 가질 수 있으며, 발광층과 정공 주입층(정공 주입층이 존재하는 경우) 또는 양극(정공 주입층이 존재하지 않는 경우)의 사이에 인터레이어를 더 가질 수 있다.
한편, 음극과 발광층의 사이에는 전자 주입층을 가질 수 있으며, 발광층과 전자 주입층(전자 주입층이 존재하는 경우) 또는 음극(전자 주입층이 존재하지 않는 경우)의 사이에 전자 수송층, 정공 블록층 중의 1층 이상을 더 가질 수 있다.
여기서, 양극은 정공 주입층, 정공 수송층, 인터레이어, 발광층 등에 정공을 공급하는 것이고, 음극은 전자 주입층, 전자 수송층, 정공 블록층, 발광층 등에 전자를 공급하는 것이다.
발광층이란, 전계를 인가했을 때에 양극측에 인접하는 층으로부터 정공을 주입할 수 있고 음극측에 인접하는 층으로부터 전자를 주입할 수 있는 기능, 주입한 전하(전자와 정공)를 전계의 힘으로 이동시키는 기능, 전자와 정공의 결합 장소를 제공하여 이것을 발광으로 연결시키는 기능을 갖는 층을 말한다.
전자 주입층 및 전자 수송층이란, 음극으로부터 전자를 주입하는 기능, 전자를 수송하는 기능, 양극으로부터 주입된 정공을 장벽하는 기능 중 어느 하나를 갖는 층을 말한다. 또한, 정공 블록층이란, 주로 양극으로부터 주입된 정공을 장벽하는 기능을 갖고, 필요에 따라서 음극으로부터 전자를 주입하는 기능, 전자를 수송하는 기능 중 어느 하나를 더 갖는 층을 말한다.
정공 주입층 및 정공 수송층이란, 양극으로부터 정공을 주입하는 기능, 정공을 수송하는 기능, 발광층으로 정공을 공급하는 기능, 음극으로부터 주입된 전자를 막는 기능 중 어느 하나를 갖는 층을 말한다. 또한, 인터레이어란, 양극으로부터 정공을 주입하는 기능, 정공을 수송하는 기능, 발광층으로 정공을 공급하는 기능, 음극으로부터 주입된 전자를 장벽하는 기능 중 적어도 하나 이상을 갖고, 통상 발광층에 인접하여 배치되며, 발광층과 양극, 또는 발광층과 정공 주입층 또는 정공 수송층을 격리하는 역할을 갖는다.
또한, 전자 수송층과 정공 수송층을 총칭하여 전하 수송층이라고 부른다. 또한, 전자 주입층과 정공 주입층을 총칭하여 전하 주입층이라고 부른다.
본 발명의 고분자 발광 소자는, 통상 임의의 구성 요소로서 기판을 더 가지며, 이러한 기판의 면 상에 상기 음극, 양극, 기능층 및 발광층, 및 필요에 따라서 그 밖의 임의의 구성 요소를 설치한 구성으로 할 수 있다.
본 발명의 고분자 발광 소자의 일 양태로는, 통상 기판 상에 양극이 설치되고, 그 상층으로서 기능층 및 발광층이 적층되고, 그 상층으로서 음극이 더 적층된다. 변형예로는, 음극을 기판 상에 설치하고, 그 상층으로서 기능층 및 발광층을 적층하고, 양극을 기능층 및 발광층의 상층으로서 더 설치할 수도 있다.
또한, 다른 변형예로는, 기판측에서 발광하는 이른바 바텀 에미션 타입, 기판과 반대측에서 발광하는 이른바 톱 에미션 타입, 또는 양면 발광형 중 어느 타입의 고분자 발광 소자일 수도 있다.
또 다른 변형예로는, 임의의 보호막, 버퍼막, 반사층 등의 다른 기능을 갖는 층을 설치할 수도 있다. 고분자 발광 소자는 추가로 밀봉막, 또는 밀봉 기판이 덮어 씌워져, 고분자 발광 소자가 외기와 차단된 고분자 발광 장치가 형성된다.
예를 들면, 본 발명의 고분자 발광 소자는 하기의 층 구성 (a)를 가질 수 있거나, 또는 층 구성 (a)로부터 정공 주입층, 정공 수송층, 인터레이어, 정공 블록층, 전자 수송층, 전자 주입층 중 1층 이상을 생략한 층 구성을 가질 수도 있다. 또한, 본 발명의 고분자 발광 소자에 있어서, 기능층은 정공 주입층, 정공 수송층, 인터레이어, 정공 블록층, 전자 수송층 또는 전자 주입층 중 어느 1층으로서 기능한다.
(a) 양극-정공 주입층-(정공 수송층 및/또는 인터레이어)-발광층-(정공 블록층 및/또는 전자 수송층)-전자 주입층-음극
여기서, 부호 "-"에 대해서는, 예를 들면 "A층-B층"은, A층과 B층이 인접하여 적층되어 있는 것을 나타낸다.
"(정공 수송층 및/또는 인터레이어)"는, 정공 수송층만으로 이루어지는 층, 인터레이어만으로 이루어지는 층, 정공 수송층-인터레이어의 층 구성, 인터레이어-정공 수송층의 층 구성, 또는 그 밖의 정공 수송층 및 인터레이어를 각각 1층 이상 포함하는 임의의 층 구성을 나타낸다.
"(정공 블록층 및/또는 전자 수송층)"은, 정공 블록층만으로 이루어지는 층, 전자 수송층만으로 이루어지는 층, 정공 블록층-전자 수송층의 층 구성, 전자 수송층-정공 블록층의 층 구성, 또는 그 밖의 정공 블록층 및 전자 수송층을 각각 1층 이상 포함하는 임의의 층 구성을 나타낸다. 이하의 층 구성의 설명에서도 마찬가지이다.
또한, 본 발명의 고분자 발광 소자는 1개의 적층 구조 중에 2층의 발광층을 가질 수 있다. 이 경우, 고분자 발광 소자는 하기의 층 구성 (b)를 가질 수 있거나, 또는 층 구성 (b)로부터 정공 주입층, 정공 수송층, 인터레이어, 정공 블록층, 전자 수송층, 전자 주입층, 전극 중 1층 이상을 생략한 층 구성을 가질 수도 있다.
(b) 양극-정공 주입층-(정공 수송층 및/또는 인터레이어)-발광층-(정공 블록층 및/또는 전자 수송층)-전자 주입층-전극-정공 주입층-(정공 수송층 및/또는 인터레이어)-발광층-(정공 블록층 및/또는 전자 수송층)-전자 주입층-음극
또한, 본 발명의 고분자 발광 소자는 1개의 적층 구조 중에 3층 이상의 발광층을 가질 수 있다. 이 경우, 고분자 발광 소자는 하기의 층 구성 (c)를 가질 수 있거나, 또는 층 구성 (c)로부터 정공 주입층, 정공 수송층, 인터레이어, 정공 블록층, 전자 수송층, 전자 주입층, 전극 중 1층 이상을 생략한 층 구성을 가질 수도 있다.
(c) 양극-정공 주입층-(정공 수송층 및/또는 인터레이어)-발광층-(정공 블록층 및/또는 전자 수송층)-전자 주입층-반복 단위 A-반복 단위 A…-음극
여기서, "반복 단위 A"는, 전극-정공 주입층-(정공 수송층 및/또는 인터레이어)-발광층-(정공 블록층 및/또는 전자 수송층)-전자 주입층의 층 구성의 단위를 나타낸다.
본 발명의 고분자 발광 소자의 층 구성의 바람직한 구체예로는, 하기의 것을 들 수 있다.
(e) 양극-정공 수송층-발광층-음극
(f) 양극-발광층-전자 수송층-음극
(g) 양극-정공 수송층-발광층-전자 수송층-음극
또한, 이들 구조의 각 하나에 대하여, 발광층과 양극의 사이에, 발광층에 인접하여 인터레이어를 설치하는 구조도 예시된다. 즉, 이하의 (d') 내지 (g')의 구조가 예시된다.
(d') 양극-인터레이어-발광층-음극
(e') 양극-정공 수송층-인터레이어-발광층-음극
(f') 양극-인터레이어-발광층-전자 수송층-음극
(g') 양극-정공 수송층-인터레이어-발광층-전자 수송층-음극
본 발명에서, 전하 주입층(전자 주입층, 정공 주입층)을 설치한 고분자 발광 소자로는, 음극에 인접하여 전하 주입층을 설치한 고분자 발광 소자, 양극에 인접하여 전하 주입층을 설치한 고분자 발광 소자를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 이하의 (h) 내지 (s)의 구조를 들 수 있다.
(h) 양극- 전하 주입층-발광층-음극
(i) 양극-발광층-전하 주입층-음극
(j) 양극-전하 주입층-발광층-전하 주입층-음극
(k) 양극-전하 주입층-정공 수송층-발광층-음극
(l) 양극-정공 수송층-발광층-전하 주입층-음극
(m) 양극-전하 주입층-정공 수송층-발광층-전하 주입층-음극
(n) 양극-전하 주입층-발광층-전자 수송층-음극
(o) 양극-발광층-전자 수송층-전하 주입층-음극
(p) 양극-전하 주입층-발광층-전자 수송층-전하 주입층-음극
(q) 양극-전하 주입층-정공 수송층-발광층-전자 수송층-음극
(r) 양극-정공 수송층-발광층-전자 수송층-전하 주입층-음극
(s) 양극-전하 주입층-정공 수송층-발광층-전자 수송층-전하 주입층-음극
또한 (d') 내지 (g')에 유사하게, 이들 구조의 각 하나에 대하여, 발광층과 양극의 사이에, 발광층에 인접하여 인터레이어를 설치하는 구조도 예시된다. 또한 이 경우, 인터레이어가 정공 주입층 및/또는 정공 수송층을 겸할 수도 있다.
본 발명의 고분자 발광 소자는, 추가로 전극과의 밀착성 향상이나 전극으로부터의 전하(즉 정공 또는 전자)의 주입 성능의 개선을 위하여 전극에 인접하여 절연층을 설치할 수도 있고, 계면의 밀착성 향상이나 유기층간의 재료 혼합의 방지 등을 위하여 전하 수송층(즉 정공 수송층 또는 전자 수송층) 또는 발광층의 계면에 얇은 버퍼층을 삽입할 수도 있다.
적층하는 층의 순서나 수 및 각 층의 두께에 대해서는, 발광 효율이나 소자 수명을 감안하여 적절하게 결정할 수 있다.
2. 소자의 각 층을 구성하는 재료
다음으로, 본 발명의 고분자 발광 소자를 구성하는 각 층의 재료 및 형성 방법에 관해서 보다 구체적으로 설명한다.
<음극>
본 발명에서 음극은 상기 발광층 상에 직접 또는 임의의 층을 사이에 두고 설치된다. 상기 음극은 2층 이상으로 구성되며, 여기서는 발광층에 가까운 측에서부터 순서대로 제1 음극층, 제2 음극층, ……이라고도 부른다. 제1 음극층은, 금속 화합물을 포함하는 금속 화합물층이고, 제2 음극층은 금속을 포함하는 금속층이다.
본 발명에서, 상기 제1 음극층은 불화나트륨, 불화칼륨, 불화루비듐 및 불화세슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 재료를 포함하고, 불화나트륨, 불화칼륨, 불화루비듐 및 불화세슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 재료로 이루어지는 것이 바람직하고, 불화나트륨 또는 불화칼륨으로 이루어지는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서, 상기 제2 음극층에 포함되는 재료는 상기 제1 음극층을 구성하는 알칼리 금속 불화물에 대하여 환원 작용을 갖는 것이 바람직하다. 재료간의 환원능의 유무?정도는, 예를 들면 화합물간의 결합 해리 에너지(ΔrH°)로부터 어림할 수 있다. 즉, 제2 층에 포함되는 재료에 의한 제1 층을 구성하는 재료에 대한 환원 반응에 있어서, ΔrH°가 플러스인 조합의 경우, 제2 층에 포함되는 재료가 제1 층의 재료에 대하여 환원능을 갖는다고 할 수 있다. ΔrH°가 마이너스인 경우에도, 그 절대치가 작은 경우에는, 진공 증착법 등의 음극 성막 공정 중에 열활성으로 된 제2 층에 포함되는 재료가 제1 층의 재료에 대하여 환원능을 가질 수 있다. 결합 해리 에너지는, 예를 들면 문헌 [전기 화학 편람 제5 판(마루젠, 2000),열역학 데이터 베이스 MALT(과학 기술사, 1992)] 등에서 참조할 수 있다.
상기 제1 음극층을 구성하는 알칼리 금속 불화물의 화학 결합의 강도 및/또는 제1 음극층의 층 두께가 큰 경우는, 제2 음극층에 포함되는 재료로서 환원능이 강한 재료를 이용하고/하거나 상기 제2 음극층막 중에서의 환원능을 갖는 재료의 농도를 높게 하는 것이 바람직하다.
상기 제2 음극층은 알칼리토류 금속 및 알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 재료를 포함하고, 알칼리토류 금속 및 알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 재료로 이루어지는 것이 바람직하다. 그 중에서도 마그네슘, 칼슘, 알루미늄이 바람직하고, 마그네슘, 알루미늄이 보다 바람직하다. 상기 알칼리토류 금속은 마그네슘 또는 칼슘인 것이 바람직하다.
제2 음극층이 마그네슘 또는 칼슘과 같이 산화되기 쉬운 물질을 포함하는 경우 또는 제2 음극층의 두께가 얇아 전극으로서 충분한 도전성을 확보할 수 없는 경우에는, 상기 제2 음극층 상에 임의로 제3 음극층으로서 도전성 물질을 더 적층시킬 수 있다. 그렇게 함으로써, 제2 음극층을 산화로부터 보호하는 효과가 얻어지거나, 또는 전극으로서 충분한 도전성을 확보하는 것이 가능해진다.
도전성 물질의 구체예로는, 금, 은, 구리, 알루미늄, 크롬, 주석, 납, 니켈, 티탄 등의 저저항 금속 및 이들을 포함하는 합금, 산화주석, 산화아연, 산화인듐, 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화몰리브덴 등의 도전성 금속 산화물, 또한 이들 도전성 금속 산화물과 금속의 혼합물 등을 들 수 있다.
음극층의 재료의 바람직한 조합으로는, 제1 음극층이 불화나트륨이고 제2 음극층이 알루미늄인 조합, 제1 음극층이 불화칼륨이고 제2 음극층이 알루미늄인 조합, 제1 음극층이 불화루비듐이고 제2 음극층이 알루미늄인 조합, 제1 음극층이 불화세슘이고 제2 음극층이 알루미늄인 조합, 제1 음극층이 불화나트륨이고 제2 음극층이 마그네슘과 은의 합금인 조합, 제1 음극층이 불화칼륨이고 제2 음극층이 마그네슘과 은의 합금인 조합, 제1 음극층이 불화루비듐이고 제2 음극층이 마그네슘과 은의 합금인 조합, 제1 음극층이 불화세슘이고 제2 음극층이 마그네슘과 은의 합금인 조합, 제1 음극층이 불화나트륨이고 제2 음극층이 칼슘이고 제3 음극층이 알루미늄인 조합, 제1 음극층이 불화나트륨이고 제2 음극층이 마그네슘이고 제3 음극층이 알루미늄인 조합, 제1 음극층이 불화나트륨이고 제2 음극층이 알루미늄이고 제3 음극층이 은인 조합, 제1 음극층이 불화칼륨이고 제2 음극층이 알루미늄이고 제3 음극층이 은인 조합 등을 들 수 있다.
상기 제1 음극층의 층 두께(D1)는 0.5 nm≤D1<6 nm를 만족시키는 것이 바람직하다. 이 범위를 하회하면, 알칼리 금속 불화물의 양이 불충분한 경우가 있기 때문에 제1 음극층이 전자 주입능을 발휘할 수 없는 경우가 있고, 이 범위를 상회하면, 제2 음극층에 포함되는 재료에 의한 제1 음극층 재료의 환원이 불충분한 경우가 있기 때문에 제1 음극층이 전자 주입능을 발휘할 수 없는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 1.0 nm<D1<5.0 nm이고, 예를 들면 제1 음극층이 불화나트륨이고 제2 음극층이 알루미늄인 조합의 경우에는, 2.0 nm≤D1≤4.0 nm로 함으로써 양호한 전자 주입성과 휘도 반감 수명이 얻어진다.
상기 제1 음극층의 막 두께(D1)와 상기 제2 음극층의 막 두께(D2)는, 제2 음극층에 의해 제1 음극층을 충분히 피복하는 관점에서, D1≤D2를 만족시키는 것이 바람직하다. D2가 D1보다 작은 경우에는, 제2 음극층에 포함되는 재료에 의한 제1 음극층 재료의 환원이 불충분하기 때문에 제1 음극층이 전자 주입능을 발휘할 수 없는 경우가 있다.
음극의 제작 방법은 특별히 한정되지 않고 공지된 방법을 이용할 수 있으며, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등이 예시된다. 금속, 금속의 산화물, 불화물, 탄산화물을 이용하는 경우는 진공 증착법이 다용되고, 고비점의 금속 산화물, 금속 복합 산화물이나 산화인듐주석(ITO) 등의 도전성 금속 산화물을 이용하는 경우는 스퍼터링법, 이온 플레이팅법이 다용된다. 이종 재료와의 혼합 조성물을 성막하는 경우에는 공(共)증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등이 이용된다. 특히, 저분자 유기물과 금속 또는 금속의 산화물, 불화물, 탄산화물과의 혼합 조성물을 성막하는 경우에는 공증착법이 적합하다.
본 발명의 고분자 발광 소자에 있어서 음극을 광 투과성 전극으로서 이용하는 경우에는, 제3 층 이후의 음극층의 가시광 투과율이 40% 이상, 바람직하게는 50% 이상인 것이 바람직하다. 이러한 가시광 투과율은, 음극층 재료로서 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화몰리브덴 등의 투명 도전성 금속 산화물을 이용하거나, 또는 금, 은, 구리, 알루미늄, 크롬, 주석, 납, 등의 저저항 금속 및 이들을 포함하는 합금을 이용한 커버 음극층의 막 두께를 30 nm 이하로 함으로써 달성된다.
또한, 발광층측으로부터 음극을 투과하여 광 출사되는 경우의 투과율을 향상시키는 것을 목적으로 하여, 음극의 최외층 상에 반사 방지층을 설치할 수도 있다. 반사 방지층에 이용되는 재료로는 굴절률이 1.8 내지 3.0 정도인 것이 바람직하고, 예를 들면 황화아연, 셀레늄화아연, 산화텅스텐(WO3) 등을 들 수 있다. 반사 방지층의 막 두께는 재료의 조합에 따라서 다르지만, 통상 10 nm 내지 150 nm의 범위이다.
<기판>
본 발명의 고분자 발광 소자를 구성하는 기판은, 전극을 형성하고 유기물의 층을 형성할 때에 변화하지 않는 것이면 좋으며, 예를 들면 유리, 플라스틱, 고분자 필름, 금속 필름, 실리콘 기판, 이들을 적층한 것 등이 이용된다. 상기 기판으로는 시판되는 것이 입수 가능하거나, 또는 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 고분자 발광 소자가 디스플레이 장치의 화소를 구성할 때는, 해당 기판 상에 화소 구동용의 회로가 설치될 수도 있고, 해당 구동 회로 상에 평탄화막이 설치될 수도 있다. 평탄화막이 설치되는 경우에는, 상기 평탄화막의 중심선 평균 조도(Ra)가 Ra<10 nm를 만족시키는 것이 바람직하다.
Ra는 일본 공업 규격 JIS의 JIS-B0601-2001에 기초하여, JIS-B0651 내지 JIS-B0656 및 JIS-B0671-1 등을 참고로 계측할 수 있다.
<양극>
본 발명의 고분자 발광 소자를 구성하는 양극에서는, 정공 주입층, 정공 수송층, 인터레이어, 발광층 등에서 이용되는 유기 반도체 재료에 대한 정공 공급성의 관점에서, 이러한 양극의 발광층측 표면의 일함수가 4.0eV 이상인 것이 바람직하다.
양극의 재료에는 금속, 합금, 금속 산화물, 금속황화물 등의 전기 전도성 화합물, 또는 이들 혼합물 등을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 산화주석, 산화아연, 산화인듐, 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화몰리브덴 등의 도전성 금속 산화물, 또는 금, 은, 크롬, 니켈 등의 금속, 또한 이들 도전성 금속 산화물과 금속의 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 양극은 이들 재료의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 단층 구조일 수도 있고, 동일 조성 또는 이종 조성의 복수층으로 이루어지는 다층 구조일 수도 있다. 다층 구조인 경우에는, 일함수가 4.0eV 이상인 재료를 발광층측의 최외측 표면층에 이용하는 것이 보다 바람직하다.
양극의 제작 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지된 방법을 이용할 수 있으며, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 도금법 등을 들 수 있다.
양극의 막 두께는, 통상 10 nm 내지 10 μm이고, 바람직하게는 50 nm 내지 500 nm이다. 또한, 단락 등의 전기적 접속의 불량을 방지하는 관점에서, 양극의 발광층측 표면의 중심선 평균 조도(Ra)는 Ra<10 nm를 만족시키는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 Ra<5 nm이다.
추가로, 상기 양극은 상기 방법으로 제작된 후에, UV 오존, 실란 커플링제, 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄 등의 전자 수용성 화합물을 포함하는 용액 등으로 표면 처리를 실시되는 경우가 있다. 표면 처리에 의해서 상기 양극에 접하는 유기층과의 전기적 접속이 개선된다.
본 발명의 고분자 발광 소자에 있어서 양극을 광반사 전극으로서 이용하는 경우에는, 이러한 양극이 고광반사성 금속으로 이루어지는 광반사층과 4.0eV 이상의 일함수를 갖는 재료를 포함하는 고일함수 재료층을 조합한 다층 구조가 바람직하다.
이러한 양극의 구체적인 구성예로는,
(i) Ag-MoO3
(ii) (Ag-Pd-Cu 합금)-(ITO 및/또는 IZO)
(iii) (Al-Nd 합금)-(ITO 및/또는 IZO)
(iv) (Mo-Cr 합금)-(ITO 및/또는 IZO)
(v) (Ag-Pd-Cu 합금)-(ITO 및/또는 IZO)-MoO3
등이 예시된다. 충분한 광반사율을 얻기 위하여, Al, Ag, Al 합금, Ag 합금, Cr 합금 등의 고광반사성 금속층의 막 두께는 50 nm 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 nm 이상이다. ITO, IZO, MoO3 등의 고일함수 재료층의 막 두께는 통상 5 nm 내지 500 nm의 범위이다.
<정공 주입층>
본 발명의 고분자 발광 소자에 있어서, 정공 주입층을 형성하는 재료로는, 카르바졸 유도체, 트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 스타버스트형 아민, 프탈로시아닌 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 히드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 방향족 3급 아민 화합물, 스티릴아민 화합물, 방향족 디메틸리딘계 화합물, 포르피린계 화합물, 폴리실란계 화합물, 폴리(N-비닐카르바졸) 유도체, 유기 실란 유도체, 및 이들을 포함하는 중합체를 들 수 있다. 또한, 산화바나듐, 산화탄탈, 산화텅스텐, 산화몰리브덴, 산화루테늄, 산화알루미늄 등의 도전성 금속 산화물, 폴리아닐린, 아닐린계 공중합체, 티오펜올리고머, 폴리티오펜 등의 도전성 고분자 및 올리고머, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)?폴리스티렌술폰산, 폴리피롤 등의 유기 도전성 재료 및 이들을 포함하는 중합체, 상기 식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물, 비정질 카본 등을 들 수 있다. 또한, 테트라시아노퀴노디메탄 유도체(예를 들면 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄), 1,4-나프토퀴논 유도체, 디페노퀴논 유도체, 폴리니트로 화합물 등의 억셉터성 유기 화합물, 옥타데실트리메톡시실란 등의 실란 커플링제도 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 재료는 단성분이거나 또는 복수의 성분을 포함하는 조성물일 수도 있다. 또한, 상기 정공 주입층은 상기 재료의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 단층 구조일 수도 있고, 동일 조성 또는 이종 조성의 복수층으로 이루어지는 다층 구조일 수도 있다. 또한, 정공 수송층 또는 인터레이어에서 사용할 수 있는 재료로서 열거하는 재료도 정공 주입층으로 사용할 수 있다.
정공 주입층의 제작 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지된 방법을 이용할 수 있다. 무기 화합물 재료의 경우는 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등을 들 수 있으며, 저분자 유기 재료의 경우는 진공 증착법, 레이저 전사나 열 전사 등의 전사법, 용액으로부터의 성막에 의한 방법(고분자 결합제와의 혼합 용액을 이용할 수도 있음) 등을 들 수 있다. 또한, 고분자 유기 재료에서는 용액으로부터의 성막에 의한 방법이 예시된다.
정공 주입 재료가 피라졸린 유도체, 아릴아민 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체 등의 저분자 화합물인 경우에는, 진공 증착법을 이용하여 정공 주입층을 형성할 수 있다.
또한, 고분자 화합물 결합제와 이들 저분자 정공 주입 재료를 분산시킨 혼합 용액을 이용하여 정공 주입층을 성막할 수도 있다. 혼합하는 고분자 화합물 결합제로는, 전하 수송을 극도로 저해하지 않는 것이 바람직하고, 가시광에 대한 흡수가 강하지 않은 것이 바람직하게 이용된다. 구체적으로는, 폴리(N-비닐카르바졸), 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리실록산 등이 예시된다.
용액으로부터의 성막에 이용하는 용매로는, 정공 주입 재료를 용해시키는 것이면 특별히 제한은 없다. 상기 용매로서, 물, 클로로포름, 염화메틸렌, 디클로로에탄 등의 염소계 용매, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매가 예시된다.
용액으로부터의 성막 방법으로는, 용액으로부터의 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어바 코팅법, 침지 코팅법, 슬릿 코팅법, 모세관 코팅법, 스프레이 코팅법, 노즐 코팅법 등의 코팅법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 반전 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 인쇄법 등의 도포법을 사용할 수 있다. 패턴 형성이 용이하다는 점에서, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 반전 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 인쇄법이나 노즐 코팅법이 바람직하다.
정공 주입층에 이어서 정공 수송층, 인터레이어, 발광층 등의 유기 화합물층을 형성하는 경우, 특히 정공 주입층과 그 위에 적층되는 층의 양쪽을 도포법에 의해 형성하는 경우에는, 먼저 도포한 층이 나중에 도포하는 층의 용액에 포함되는 용매에 용해되어 적층 구조를 제조할 수 없게 되는 경우가 있다. 이 경우에는, 하층을 상기 용매에 대하여 불용으로 하는 방법을 사용할 수 있다. 하층을 용매에 대하여 불용으로 하는 방법으로는, 고분자 화합물 자체에 가교기를 부착하여 가교시키는 방법, 방향족 비스아지드로 대표되는 방향환을 갖는 가교기를 갖는 저분자 화합물을 가교제로서 혼합하여 가교시키는 방법, 아크릴레이트기로 대표되는 방향환을 갖지 않는 가교기를 갖는 저분자 화합물을 가교제로서 혼합하여 가교시키는 방법, 하층을 자외광으로 감광시켜 상층 제조에 이용하는 유기 용매에 대하여 불용화하는 방법, 하층을 가열하여 상층 제조에 이용하는 유기 용매에 대하여 불용화하는 방법 등을 들 수 있다. 하층을 가열하는 경우의 가열 온도는 통상 100℃ 내지 300℃ 정도이고, 시간은 통상 1분 내지 1시간 정도이다. 또한, 가교 이외의 방법으로 하층을 용해시키지 않고 적층하는 다른 방법으로서, 인접한 층에 서로 다른 극성의 용액을 이용하는 방법이 있으며, 예를 들면 하층에 수용성의 고분자 화합물을 이용하고 상층에 유용성의 고분자 화합물을 이용하여, 상층용 재료를 도포해도 하층이 용해되지 않도록 하는 방법 등이 있다.
정공 주입층의 막 두께로는, 이용하는 재료에 따라서 최적치가 다르며, 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값이 되도록 선택하면 되는데, 적어도 핀홀이 발생하지않는 두께가 필요하며, 너무 두꺼우면 소자의 구동 전압이 높아져 바람직하지 않다. 따라서, 상기 정공 주입층의 막 두께로는, 예를 들면 1 nm에서 1 μm이고, 바람직하게는 2 nm 내지 500 nm이고, 더욱 바람직하게는 10 nm 내지 100 nm이다.
<정공 수송층 또는 인터레이어>
본 발명의 고분자 발광 소자에 있어서 정공 수송층 또는 인터레이어를 구성하는 재료로는, 예를 들면 카르바졸 유도체, 트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 히드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 방향족 3급 아민 화합물, 스티릴아민 화합물, 방향족 디메틸리딘계 화합물, 포르피린계 화합물, 폴리실란계 화합물, 폴리(N-비닐카르바졸) 유도체, 유기실란 유도체, 및 이들 구조를 포함하는 고분자 화합물을 들 수 있다. 또한, 아닐린계 공중합체, 티오펜 올리고머, 폴리티오펜 등의 도전성 고분자 및 올리고머, 폴리피롤 등의 유기 도전성 재료도 들 수 있다.
상기 재료는 단성분이거나 또는 복수의 성분을 포함하는 조성물일 수도 있다. 또한, 상기 정공 수송층 또는 인터레이어는, 상기 재료의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 단층 구조일 수도 있고, 동일 조성 또는 이종 조성의 복수층으로 이루어지는 다층 구조일 수도 있다. 또한, 정공 주입층에서 사용할 수 있는 재료로서 열거하는 재료도 정공 수송층으로서 사용할 수 있다.
구체적으로는, 일본 특허 공개 (소)63-70257, 일본 특허 공개 (소)63-175860, 일본 특허 공개 (평)2-135359, 일본 특허 공개 (평)2-135361, 일본 특허 공개 (평)2-209988, 일본 특허 공개 (평)3-37992, 일본 특허 공개 (평)3-152184, 일본 특허 공개 (평)5-263073, 일본 특허 공개 (평)6-1972, WO 2005/52027, 일본 특허 공개 2006-295203 등에 개시되는 화합물이 정공 수송층 또는 인터레이어의 재료로서 사용할 수 있다. 그 중에서도, 방향족 3급 아민 화합물의 구조를 포함하는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물이 바람직하게 이용된다.
본 발명의 구조를 갖는 음극과, 방향족 3급 아민 화합물의 구조를 포함하는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 포함하는 정공 수송층을 조합함으로써, 고분자 발광 소자의 휘도 반감 수명이 특히 연장되기 때문이다.
방향족 3급 아민 화합물의 구조를 포함하는 반복 단위로는, 상기 식 (1)로 표시되는 반복 단위를 들 수 있다.
식 (1) 중, 방향환 상의 수소 원자는 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알킬옥시기, 아릴알킬티오기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아실기, 아실옥시기, 아미드기, 산 이미드기, 이민 잔기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 치환 실릴옥시기, 치환 실릴티오기, 치환 실릴아미노기, 시아노기, 니트로기, 1가의 복소환기, 헤테로아릴옥시기, 헤테로아릴티오기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴알킬옥시카르보닐기, 헤테로아릴옥시카르보닐기 및 카르복실기 등에서 선택되는 치환기로 치환될 수도 있다.
또한, 치환기는 비닐기, 아세틸렌기, 부테닐기, 아크릴기, 아크릴레이트기, 아크릴아미드기, 메타크릴기, 메타크릴레이트기, 메타크릴아미드기, 비닐에테르기, 비닐아미노기, 실라놀기, 소원환(예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 에폭시기, 옥세탄기, 디케텐기, 에피술피드기 등)을 갖는 기, 락톤기, 락탐기, 또는 실록산 유도체의 구조를 함유하는 기 등의 가교기일 수도 있다. 또한, 상기한 기 외에, 에스테르 결합이나 아미드 결합이 형성 가능한 기의 조합(예를 들면 에스테르기와 아미노기, 에스테르기와 히드록실기 등) 등도 가교기로서 이용할 수 있다.
또한 Ar2 중의 탄소 원자와 Ar3 중의 탄소 원자가 직접 결합하거나, 또는 -O-, -S- 등의 2가의 기를 통해 결합할 수도 있다.
Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4로서의 아릴렌기로는 페닐렌기 등을 들 수 있고, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4로서의 2가의 복소환기로는 피리딘디일기 등을 들 수 있으며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있다.
Ar5, Ar6 및 Ar7로서의 아릴기로는 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있고, Ar5, Ar6 및 Ar7로서의 1가의 복소환기로는 피리딜기 등을 들 수 있으며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있다.
아릴렌기, 아릴기, 2가의 복소환기, 1가의 복소환기가 가질 수도 있는 치환기로는, 고분자 화합물의 용해성 관점에서는, 알킬기, 알킬옥시기, 아릴기가 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하다. 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, i-프로필기, 부틸기, i-부틸기, t-부틸기, s-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등을 들 수 있다. 알킬옥시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, i-프로필옥시기, 부틸옥시기, i-부틸옥시기, t-부틸옥시기, s-부틸옥시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기 등을 들 수 있다.
Ar1 내지 Ar4는 고분자 발광 소자의 휘도 반감 수명의 관점에서는 아릴렌기인 것이 바람직하고, 페닐렌기인 것이 보다 바람직하다. Ar5 내지 Ar7은 고분자 발광 소자의 휘도 반감 수명의 관점에서는 아릴기인 것이 바람직하고, 페닐기인 것이 보다 바람직하다.
단량체의 합성의 용이성 관점에서는, m 및 n이 0인 것이 바람직하다.
식 (1)로 표시되는 반복 단위의 구체예로는, 하기 반복 단위 등을 들 수 있다.
Figure pct00003
식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물은, 다른 반복 단위를 더 가질 수도 있다. 다른 반복 단위로는, 페닐렌기, 플루오렌디일기 등의 아릴렌기 등을 들 수 있고, 고분자 발광 소자의 휘도 반감 수명의 관점에서는, 상기 식 (2)로 표시되는 반복 단위가 바람직하다.
또한, 식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물 중에서는, 가교기를 포함하는 고분자 화합물이 더욱 바람직하다.
식 (2) 중, Ar10 및 Ar11로 표시되는 아릴기 및 1가의 복소환기가 가질 수도 있는 치환기로는, 고분자 화합물의 용해성 관점에서는, 알킬기, 알킬옥시기, 아릴기가 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하다. 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, i-프로필기, 부틸기, i-부틸기, t-부틸기, s-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등을 들 수 있다. 알킬옥시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, i-프로필옥시기, 부틸옥시기, i-부틸옥시기, t-부틸옥시기, s-부틸옥시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기 등을 들 수 있다. Ar10 및 Ar11로 표시되는 아릴기로는 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있고, Ar10 및 Ar11로 표시되는 1가의 복소환기로는 피리딜기 등을 들 수 있으며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있다.
식 (2)로 표시되는 반복 단위의 구체예로는, 하기 반복 단위 등을 들 수 있다.
Figure pct00004
정공 수송층 또는 인터레이어의 성막 방법에 제한은 없으며, 정공 주입층의 성막과 마찬가지의 방법을 들 수 있다. 용액으로부터의 성막 방법으로는 상기한 스핀 코팅법, 캐스팅법, 바 코팅법, 슬릿 코팅법, 스프레이 코팅법, 노즐 코팅법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 도포법 및 인쇄법을 들 수 있고, 승화성 화합물 재료를 이용하는 경우에는 진공 증착법, 전사법 등을 들 수 있다.
용액으로부터의 성막에 이용하는 용매의 예로는, 정공 주입층의 성막 방법에서 열거한 용매를 들 수 있다.
정공 수송층 또는 인터레이어에 이어서 발광층 등의 유기 화합물층을 도포법으로 형성할 때, 하층이 나중에 도포하는 층의 용액에 포함되는 용매에 용해되는 경우에는, 정공 주입층의 성막 방법에서의 예시와 마찬가지의 방법으로 하층을 상기 용매에 대하여 불용으로 할 수 있다.
정공 수송층 또는 인터레이어의 막 두께는, 이용하는 재료에 따라서 최적치가 다르며, 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값으로 되도록 선택하면 되는데, 적어도 핀홀이 발생하지 않는 두께가 필요하며, 너무 두꺼우면 소자의 구동 전압이 높아져 바람직하지 않다. 따라서, 상기 정공 수송층 또는 인터레이어의 막 두께로는, 예를 들면 1 nm에서 1 μm이고, 바람직하게는 2 nm 내지 500 nm이고, 더욱 바람직하게는 5 nm 내지 100 nm이다.
<발광층>
본 발명의 고분자 발광 소자에 있어서, 발광층은 유기 고분자 발광 화합물을 포함한다. 유기 고분자 발광 화합물로는, 폴리플루오렌 유도체, 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체, 폴리페닐렌 유도체, 폴리파라페닐렌 유도체, 폴리티오펜 유도체, 폴리디알킬플루오렌, 폴리플루오렌벤조티아디아졸, 폴리알킬티오펜 등의 공액계 고분자 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 이들 유기 고분자 발광 화합물을 포함하는 발광층은, 페릴렌계 색소, 쿠마린계 색소, 로다민계 색소 등의 고분자계 색소 화합물이나, 루브렌, 페릴렌, 9,10-디페닐안트라센, 테트라페닐부타디엔, 나일레드, 쿠마린 6, 퀴나크리돈 등의 저분자 색소 화합물을 함유할 수도 있다. 또한, 나프탈렌 유도체, 안트라센 또는 그의 유도체, 페릴렌 또는 그의 유도체, 폴리메틴계, 크산텐계, 쿠마린계, 시아닌계 등의 색소류, 8-히드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속 착체, 방향족 아민, 테트라페닐시클로펜타디엔 또는 그의 유도체, 또는 테트라페닐부타디엔 또는 그의 유도체, 트리스(2-페닐피리딘)이리듐 등의 인광을 발광하는 금속 착체를 함유할 수도 있다.
또한, 본 발명의 고분자 발광 소자가 갖는 발광층은, 비공액계 고분자 화합물[예를 들면, 폴리비닐카르바졸, 폴리염화비닐, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리페닐렌옥시드, 폴리부타디엔, 폴리(N-비닐카르바졸), 탄화수소 수지, 케톤 수지, 페녹시 수지, 폴리아미드, 에틸셀룰로오스, ABS 수지, 폴리우레탄, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지나, 폴리아릴알칸 유도체, 폴리실란계 화합물, 폴리(N-비닐카르바졸) 유도체, 아세트산비닐, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 히드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 방향족 3급 아민 화합물, 스티릴아민 화합물, 방향족 디메틸리딘계 화합물, 포르피린계 화합물, 또는 유기 실란 유도체를 포함하는 중합체]과 상기 유기 색소나 금속 착체 등의 발광성 유기 화합물과의 혼합 조성물로 구성될 수도 있다.
이러한 고분자 화합물의 구체예로는, WO 97/09394, WO 98/27136, WO 99/54385, WO 00/22027, WO 01/19834, GB 2340304A, GB 2348316, US 573636, US 5741921, US 5777070, EP 0707020, 일본 특허 공개 (평)9-111233, 일본 특허 공개 (평)10-324870, 일본 특허 공개 (평)2000-80167, 일본 특허 공개 2001-123156, 일본 특허 공개 2004-168999, 일본 특허 공개 2007-162009, 문헌 [유기 EL 소자의 개발과 구성 재료(CMC 출판, 2006)] 등에 개시되어 있는 폴리플루오렌, 그의 유도체 및 공중합체, 폴리아릴렌, 그의 유도체 및 공중합체, 폴리아릴렌비닐렌, 그의 유도체 및 공중합체, 방향족 아민 및 그의 유도체의 (공)중합체가 예시된다.
또한, 저분자 색소 화합물의 구체예로는, 예를 들면 일본 특허 공개 (소)57-51781호, 문헌 [유기 박막 일함수 데이터집[제2 판](CMC 출판, 2006); 유기 EL 소자의 개발과 구성 재료(CMC 출판, 2006)] 등에 기재되어 있는 화합물이 예시된다.
상기 재료는 단성분이나 또는 복수의 성분을 포함하는 조성물일 수도 있다. 또한, 상기 발광층은 상기 재료의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 단층 구조일 수도 있고, 동일 조성 또는 이종 조성의 복수층으로 이루어지는 다층 구조일 수도 있다.
발광층의 성막 방법에 제한은 없으며, 정공 주입층의 성막과 마찬가지의 방법을 들 수 있다. 용액으로부터의 성막 방법으로는 스핀 코팅법, 캐스팅법, 바 코팅법, 슬릿 코팅법, 스프레이 코팅법, 노즐 코팅법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 상기 도포법 및 인쇄법을 들 수 있고, 승화성 화합물 재료를 이용하는 경우에는 진공 증착법, 전사법 등을 들 수 있다.
용액으로부터의 성막에 이용하는 용매의 예로는, 정공 주입층의 성막 방법에서 열거한 용매를 들 수 있다.
발광층에 이어서 전자 수송층 등의 유기 화합물층을 도포법으로 형성할 때, 하층이 나중에 도포하는 층의 용액에 포함되는 용매에 용해되는 경우에는, 정공 주입층의 성막 방법에서의 예시와 마찬가지의 방법으로 하층을 상기 용매에 대하여 불용으로 할 수 있다.
발광층의 막 두께로는, 이용하는 재료에 따라서 최적치가 다르며, 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값으로 되도록 선택하면 되는데, 적어도 핀홀이 발생하지 않는 두께가 필요하며, 너무 두꺼우면 소자의 구동 전압이 높아져 바람직하지 않다. 따라서, 발광층의 막 두께로는, 예를 들면 5 nm에서 1 μm이고, 바람직하게는 10 nm 내지 500 nm이고, 더욱 바람직하게는 30 nm 내지 200 nm이다.
<전자 수송층 또는 정공 블록층>
본 발명의 고분자 발광 소자에 있어서, 전자 수송층 또는 정공 블록층을 구성하는 재료로는 공지된 것을 사용할 수 있으며, 트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 플루오레논 유도체, 벤조퀴논 또는 그의 유도체, 나프토퀴논 또는 그의 유도체, 안트라퀴논 또는 그의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 또는 그의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 또는 그의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 안트라퀴노디메탄 유도체, 안트론 유도체, 티오피란디옥시드 유도체, 카르보디이미드 유도체, 플루오레닐리덴메탄 유도체, 디스티릴피라진 유도체, 나프탈렌, 페릴렌 등의 방향환 테트라카르복실산 무수물, 프탈로시아닌 유도체, 8-퀴놀리놀 유도체의 금속 착체나 메탈프탈로시아닌, 벤즈옥사졸이나 벤조티아졸을 배위자로 하는 금속 착체로 대표되는 각종 금속 착체, 유기 실란 유도체, 식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중, 트리아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 벤조퀴논 또는 그의 유도체, 안트라퀴논 또는 그의 유도체, 또는 8-히드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 또는 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 또는 그의 유도체, 폴리플루오렌 또는 그의 유도체가 바람직하다.
상기 재료는 단성분이나 또는 복수의 성분을 포함하는 조성물일 수도 있다. 또한, 상기 전자 수송층 또는 정공 블록층은, 상기 재료의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 단층 구조일 수도 있고, 동일 조성 또는 이종 조성의 복수층으로 이루어지는 다층 구조일 수도 있다. 또한, 전자 주입층에서 사용할 수 있는 재료로서 열거하는 재료도 전자 수송층 또는 정공 블록층으로 사용할 수 있다.
전자 수송층 또는 정공 블록층의 성막 방법에 제한은 없으며, 정공 주입층의 성막과 마찬가지의 방법을 들 수 있다. 용액으로부터의 성막 방법으로는 스핀 코팅법, 캐스팅법, 바 코팅법, 슬릿 코팅법, 스프레이 코팅법, 노즐 코팅법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 상기 도포법 및 인쇄법을 들 수 있고, 승화성 화합물 재료를 이용하는 경우에는 진공 증착법, 전사법 등을 들 수 있다.
용액으로부터의 성막에 이용하는 용매의 예로는, 정공 주입층의 성막 방법에서 열거한 용매를 들 수 있다.
전자 수송층 또는 정공 블록층에 이어서 전자 주입층 등의 유기 화합물층을 도포법으로 형성할 때, 하층이 나중에 도포하는 층의 용액에 포함되는 용매에 용해되는 경우에는, 정공 주입층의 성막 방법에서의 예시와 마찬가지의 방법으로 하층을 상기 용매에 대하여 불용으로 할 수 있다.
전자 수송층 또는 정공 블록층의 막 두께로는, 이용하는 재료에 따라서 최적치가 다르며, 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값으로 되도록 선택하면 되는데, 적어도 핀홀이 발하지 않는 두께가 필요하며, 너무 두꺼우면 소자의 구동 전압이 높아져 바람직하지 않다. 따라서, 상기 전자 수송층 또는 정공 블록층의 막 두께로는, 예를 들면 1 nm에서 1 μm이고, 바람직하게는 2 nm 내지 500 nm이고, 더욱 바람직하게는 5 nm 내지 100 nm이다.
<전자 주입층>
본 발명의 고분자 발광 소자에 있어서, 전자 주입층을 구성하는 재료로는 공지된 것을 사용할 수 있으며, 트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 플루오레논 유도체, 벤조퀴논 또는 그의 유도체, 나프토퀴논 또는 그의 유도체, 안트라퀴논 또는 그의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 또는 그의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 또는 그의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 안트라퀴노디메탄 유도체, 안트론 유도체, 티오피란디옥시드 유도체, 카르보디이미드 유도체, 플루오레닐리덴메탄 유도체, 디스티릴피라진 유도체, 나프탈렌, 페릴렌 등의 방향환 테트라카르복실산 무수물, 프탈로시아닌 유도체, 8-퀴놀리놀 유도체의 금속 착체나 메탈프탈로시아닌, 벤즈옥사졸이나 벤조티아졸을 배위자로 하는 금속 착체로 대표되는 각종 금속 착체, 유기 실란 유도체 등을 들 수 있다.
상기 재료는 단성분이나 또는 복수의 성분을 포함하는 조성물일 수도 있다. 또한, 상기 전자 주입층은 상기 재료의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 단층 구조일 수도 있고, 동일 조성 또는 이종 조성의 복수층으로 이루어지는 다층 구조일 수도 있다. 또한, 전자 수송층 또는 정공 블록층에서 사용할 수 있는 재료로서 열거하는 재료도 전자 주입층으로 사용할 수 있다.
전자 주입층의 성막 방법에 제한은 없으며, 정공 주입층의 성막과 마찬가지의 방법을 들 수 있다. 용액으로부터의 성막 방법으로는 스핀 코팅법, 캐스팅법, 바 코팅법, 슬릿 코팅법, 스프레이 코팅법, 노즐 코팅법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 상기 도포법 및 인쇄법을 들 수 있고, 승화성 화합물 재료를 이용하는 경우에는 진공 증착법, 전사법 등을 들 수 있다.
용액으로부터의 성막에 이용하는 용매의 예로는, 정공 주입층의 성막 방법에서 열거한 용매를 들 수 있다.
전자 주입층의 막 두께로는, 이용하는 재료에 따라서 최적치가 다르며, 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값으로 되도록 선택하면 되는데, 적어도 핀홀이 발생하지 않는 두께가 필요하며, 너무 두꺼우면 소자의 구동 전압이 높아져 바람직하지 않다. 따라서, 상기 전자 주입층의 막 두께로는, 예를 들면 1 nm에서 1 μm이고, 바람직하게는 2 nm 내지 500 nm이고, 더욱 바람직하게는 5 nm 내지 100 nm이다.
<절연층>
본 발명의 고분자 발광 소자가 임의로 가질 수 있는 막 두께 5 nm 이하의 절연층은, 전극과의 밀착성 향상, 전극으로부터의 전하(즉, 정공 또는 전자) 주입 개선, 인접층과의 혼합 방지 등의 기능을 갖는 것이다. 상기 절연층의 재료로는, 금속 불화물, 금속 산화물, 유기 절연 재료(폴리메틸메타크릴레이트 등) 등을 들 수 있다. 막 두께 5 nm 이하의 절연층을 설치한 고분자 발광 소자로는, 음극에 인접하여 막 두께 5 nm 이하의 절연층을 설치한 것, 양극에 인접하여 막 두께 5 nm 이하의 절연층을 설치한 것을 들 수 있다.
3. 소자의 제조 방법
본 발명의 고분자 발광 소자의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 기판 상에 각 층을 순차 적층함으로써 제조할 수 있다. 구체적으로는, 기판 상에 양극을 설치하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 인터레이어 등의 층을 필요에 따라서 설치하고, 그 위에 발광층을 설치하고, 그 위에 전자 수송층, 전자 주입층 등의 층을 필요에 따라서 설치하고, 그 위에 음극을 더 적층함으로써 제조할 수 있다.
4. 디스플레이 장치
본 발명의 고분자 발광 디스플레이 장치는, 상기 본 발명의 고분자 발광 소자를 1 화소 단위로 하여 구비한다. 화소 단위의 배열의 양태는 특별히 한정되지 않으며, 텔레비젼 등의 디스플레이 장치에서 통상 채용되는 배열로 할 수 있고, 다수의 화소가 공통의 기판 상에 배열된 양태로 할 수 있다. 본 발명의 장치에 있어서, 기판 상에 배열되는 화소는, 필요에 따라서 뱅크로 규정되는 화소 영역 내에 형성할 수 있다.
본 발명의 장치는, 필요에 따라서 발광층 등을 사이에 두고 기판과 반대측에 밀봉 부재를 더 가질 수 있다. 또한, 필요에 따라서 컬러 필터 또는 형광 변환 필터 등의 필터, 화소의 구동에 필요한 회로 및 배선 등의 디스플레이 장치를 구성하기 위한 임의의 구성 요소를 가질 수 있다.
<실시예>
이하에서, 본 발명을 실시예 및 비교예를 참조하여 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되지 않는다.
제조예 1
(고분자 정공 수송 화합물 1의 합성)
불활성 분위기하에 2,7-비스(1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9,9-디옥틸플루오렌(7.54g), 3,7-디브로모-N-(4-n-부틸페닐)-페녹사진(6.54g), 아세트산팔라듐(3.4mg), 트리(2-메틸페닐)포스핀(46.7mg), 제4급 암모늄클로라이드 촉매의 0.74M 톨루엔 용액[알드리치사 제조 "알리쿼트(Aliquat) 336"(등록상표)](2.2g), 톨루엔(106ml)을 혼합하고, 105℃로 가열하였다. 이 반응 용액에 2M Na2CO3 수용액(33ml)을 적하하고, 3시간 환류시켰다. 반응 후, 페닐붕산(202mg)을 가하여 3시간 더 환류시켰다. 이어서, 디에틸디티아카르밤산나트륨 수용액을 가하고, 80℃에서 4시간 교반하였다. 냉각 후, 물(200ml)로 3회, 3% 아세트산 수용액(200ml)으로 3회, 물(200ml)로 3회 세정하고, 알루미나 칼럼, 실리카 겔 칼럼을 통과시킴으로써 정제하였다. 얻어진 톨루엔 용액을 메탄올(3L)에 적하하고, 3시간 교반한 후, 얻어진 고체를 여과 취출하고, 건조시켜, 고분자 정공 수송 화합물 1을 얻었다. 얻어진 고분자 정공 수송 화합물 1의 수득량은 8.3g이고, 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)은 2.7×104이고, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 5.5×104였다.
고분자 정공 수송 화합물 1은 하기 반복 단위를 갖고 있다. 하기 식에서의 n은 중합도를 나타낸다.
Figure pct00005
제조예 2
(고분자 정공 수송 화합물 2의 합성)
질소 분위기하에서 2,7-비스(1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9,9-디옥틸플루오렌(0.64g, 1.2mmol) 및 N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스(4-n-부틸페닐)-1,4-페닐렌디아민(0.75g, 1.1mmol)을 톨루엔(8.5g)에 용해시키고, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(4mg, 0.0036mmol)을 가하고, 10분간 실온에서 교반하였다. 그 후, 20% 테트라에틸암모늄하이드라이드 수용액을 4mL 가하고, 110℃로 승온하고, 교반하면서 18시간 반응하였다. 그 후, 브로모벤젠(0.28g, 1.78mmol)을 톨루엔 1mL에 용해시키고, 반응액 중에 가하고, 110℃에서 2시간 교반하였다. 그 후, 페닐보론산(0.22g, 1.49mmol)을 반응액 중에 가하고, 110℃에서 2시간 교반하였다. 50℃로 냉각한 후 유기층을 메탄올/물(1/1) 혼합액 200mL에 적하하고, 1시간 교반하였다. 침전을 여과하고, 메탄올 및 물을 이용하여 세정하고, 감압 건조하였다. 그 후, 얻어진 건조물을 톨루엔 50mL에 용해하고, 실리카 칼럼(실리카량 15mL)을 통과시켜 정제하였다. 정제 후의 용액을 메탄올 150mL에 적하하고, 1시간 교반하고, 침전을 여과하고, 감압 건조하여 고분자 정공 수송 화합물 2를 얻었다. 얻어진 고분자 정공 수송 화합물 2의 수량은 795mg이고, 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)은 2.7×104이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 5.7×104였다.
고분자 정공 수송 화합물 2는 하기 반복 단위를 갖고 있다. 하기 식에서의 n은 중합도를 나타낸다.
Figure pct00006
제조예 3
(고분자 정공 수송 화합물 3의 합성)
불활성 분위기하에 2,7-비스(1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9,9-디옥틸플루오렌(5.28g), 비스(4-브로모페닐)-(4-sec-부틸페닐)-아민(4.55g), 아세트산팔라듐(2mg), 트리(2-메틸페닐)포스핀(15mg), 제4급 암모늄클로라이드 촉매의 0.74M 톨루엔 용액[알드리치사 제조 "알리쿼트 336"(등록상표)](0.91g), 톨루엔(70ml)을 혼합하고, 105℃로 가열하였다. 이 반응 용액에 17.5% Na2CO3 수용액(19ml)을 적하하고, 19시간 환류시켰다. 반응 후, 페닐붕산(0.12g)을 가하고, 7시간 더 환류시켰다. 이어서 N,N-디에틸디티오카르밤산나트륨 수용액(0.44g/12ml)을 가하고, 80℃에서 4시간 교반하였다. 냉각 후, 유기층을 물 40ml, 3중량% 아세트산 수용액 40ml, 물 40ml의 순서대로 세정하고, 알루미나/실리카 겔 칼럼을 통과시킴으로써 정제하였다. 얻어진 톨루엔 용액을 메탄올(1.4L)에 적하한 후, 얻어진 고체를 여과 후 건조하여, 고분자 정공 수송 화합물 3을 얻었다. 얻어진 고분자 정공 수송 화합물 3의 수량은 6.33g이고, 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)은 8.8×104이고, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 3.2×105였다.
고분자 정공 수송 화합물 3은 하기 반복 단위를 갖고 있다. 하기 식에서의 n은 중합도를 나타낸다.
Figure pct00007
실시예 1
도 1은 본 발명의 일 실시 형태인 유기 EL 소자의 구조를 나타내는 모식 단면도이다.
(1-1: 정공 주입층의 형성)
ITO 양극(2)이 성막된 유리 기판(1) 상에, 정공 주입층 형성용 조성물을 스핀 코팅법에 의해 도포하여, 막 두께 60 nm의 도막을 얻었다.
이 도막을 설치한 기판을 200℃에서 10분간 가열하여 도막을 불용화시킨 후, 실온까지 자연 냉각시켜 정공 주입층(3)을 얻었다. 여기서 정공 주입층 형성용 조성물에는 스타르크 브이테크(주)로부터 입수 가능한 PEDOT:PSS 수용액[폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)?폴리스티렌술폰산, 상품명 "바이트론(Baytron)"]을 이용했다.
(1-2: 정공 수송층의 형성)
고분자 정공 수송 화합물 1 및 크실렌을 상기 고분자 정공 수송 화합물 1이 0.7중량%의 비율로 되도록 혼합하여, 정공 수송층 형성용 조성물을 얻었다.
상기 (1-1)에서 얻은 정공 주입층 상에, 정공 수송층 형성용 조성물을 스핀 코팅법에 의해 도포하여, 막 두께 20 nm의 도막을 얻었다. 이 도막을 설치한 기판을 190℃에서 20분간 가열하여 도막을 불용화시킨 후, 실온까지 자연 냉각시켜 정공 수송층(4)을 얻었다.
(1-3: 발광층의 형성)
발광 고분자 재료 및 크실렌을 상기 발광 고분자 재료가 1.3중량%의 비율로 되도록 혼합하여, 발광층 형성용 조성물을 얻었다. 여기서 발광 고분자 재료는, 서메이션(주) 제조 "루메이션(Lumation) BP361"상품명을 이용했다.
상기 (1-2)에서 얻은 양극, 정공 주입층 및 정공 수송층을 갖는 기판의 정공 수송층 상에, 발광층 형성용 조성물을 스핀 코팅법에 의해 도포하여, 막 두께 65 nm의 도막을 얻었다. 이 도막을 설치한 기판을 130℃에서 20분간 가열하여 용매를 증발시킨 후, 실온까지 자연 냉각시켜 발광층(5)을 얻었다.
(1-4: 음극의 형성)
상기 (1-3)에서 얻은 양극, 정공 주입층, 정공 수송층 및 발광층을 갖는 기판의 발광층 상에, 진공 증착 장치를 이용하는 진공 증착법에 의해, 제1 음극층(6)으로서 금속 화합물층인 막 두께 4 nm의 불화나트륨층, 제2 음극층(7)으로서 금속층인 막 두께 80 nm의 알루미늄층을 연속적으로 성막하여, 음극(9)을 형성하였다.
(1-5: 밀봉)
상기 (1-4)에서 얻은 적층을 갖는 기판을 진공 증착 장치로부터 꺼내고, 질소 분위기하에서 밀봉 유리 및 2액 혼합 에폭시 수지로 밀봉하여(비 표시), 고분자 발광 소자 1을 얻었다.
(1-6: 평가)
상기 (1-5)에서 얻어진 고분자 발광 소자(1)에, 0V 내지 12V까지의 전압을 인가하여, 휘도 1000cd/m2시의 구동 전압을 측정하였다. 또한, 초기 휘도 2000cd/m2가 되는 전류로 일정 전류를 통전시킨 상태에서 휘도 반감 수명을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2
제1 음극층으로서 막 두께 2 nm의 불화칼륨층을 성막한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 조작하여 고분자 발광 소자 2를 제작하였다. 휘도 1000cd/m2시의 구동 전압 및 초기 휘도 2000cd/m2가 되는 전류로 일정 전류를 통전시킨 상태에서 측정한 휘도 반감 수명을 표 1에 나타낸다.
비교예 1
제1 음극층으로서 막 두께 5 nm의 바륨층을 성막한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 조작하여 고분자 발광 소자 3을 제작하였다. 휘도 1000cd/m2시의 구동 전압 및 초기 휘도 2000cd/m2가 되는 전류로 일정 전류를 통전시킨 상태에서 측정한 휘도 반감 수명을 표 1에 나타낸다.
실시예 3
고분자 정공 수송 화합물로서, 고분자 정공 수송 화합물 2를 이용한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 조작하여 고분자 발광 소자 4를 제작하였다. 휘도 1000cd/m2시의 구동 전압 및 초기 휘도 2000cd/m2가 되는 전류로 일정 전류를 통전시킨 상태에서 측정한 휘도 반감 수명을 표 1에 나타낸다.
실시예 4
제1 음극층으로서 막 두께 2 nm의 불화칼륨층을 성막한 것 외에는, 실시예 3과 마찬가지로 조작하여 고분자 발광 소자 5를 제작하였다. 휘도 1000cd/m2시의 구동 전압 및 초기 휘도 2000cd/m2가 되는 전류로 일정 전류를 통전시킨 상태에서 측정한 휘도 반감 수명을 표 1에 나타낸다.
비교예 2
제1 음극층으로서 막 두께 5 nm의 바륨층을 성막한 것 외에는, 실시예 3과 마찬가지로 조작하여 고분자 발광 소자 6을 제작하였다. 휘도 1000cd/m2시의 구동 전압 및 초기 휘도 2000cd/m2가 되는 전류로 일정 전류를 통전시킨 상태에서 측정한 휘도 반감 수명을 표 1에 나타낸다.
실시예 5
고분자 정공 수송 화합물로서, 고분자 정공 수송 화합물 3을 이용한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 조작하여 고분자 발광 소자 7을 제작하였다. 휘도 1000cd/m2시의 구동 전압 및 초기 휘도 2000cd/m2가 되는 전류로 일정 전류를 통전시킨 상태에서 측정한 휘도 반감 수명을 표 1에 나타낸다.
실시예 6
제1 음극층으로서 막 두께 2 nm의 불화칼륨층을 성막한 것 외에는, 실시예 5와 마찬가지로 조작하여 고분자 발광 소자 8을 제작하였다. 휘도 1000cd/m2시의 구동 전압 및 초기 휘도 2000cd/m2가 되는 전류로 일정 전류를 통전시킨 상태에서 측정한 휘도 반감 수명을 표 1에 나타낸다.
비교예 3
제1 음극층으로서 막 두께 5 nm의 바륨층을 성막한 것 외에는, 실시예 5와 마찬가지로 조작하여 고분자 발광 소자 9를 제작하였다. 휘도 1000cd/m2시의 구동 전압 및 초기 휘도 2000cd/m2가 되는 전류로 일정 전류를 통전시킨 상태에서 측정한 휘도 반감 수명을 표 1에 나타낸다.
비교예 4
정공 수송층을 성막하지 않고 정공 주입층 상에 직접 발광층을 성막한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 조작하여 고분자 발광 소자 10을 제작하였다. 휘도 1000cd/m2시의 구동 전압 및 초기 휘도 2000cd/m2가 되는 전류로 일정 전류를 통전시킨 상태에서 측정한 휘도 반감 수명을 표 1에 나타낸다.
비교예 5
제1 음극층으로서 막 두께 2 nm의 불화칼륨층을 성막한 것 외에는, 비교예 4와 마찬가지로 조작하여 고분자 발광 소자 11을 제작하였다. 휘도 1000cd/m2시의 구동 전압 및 초기 휘도 2000cd/m2가 되는 전류로 일정 전류를 통전시킨 상태에서 측정한 휘도 반감 수명을 표 1에 나타낸다.
비교예 6
제1 음극층으로서 막 두께 5 nm의 바륨층을 성막한 것 외에는, 비교예 4와 마찬가지로 조작하여 고분자 발광 소자 12를 제작하였다. 휘도 1000cd/m2시의 구동 전압 및 초기 휘도 2000cd/m2가 되는 전류로 일정 전류를 통전시킨 상태에서 측정한 휘도 반감 수명을 표 1에 나타낸다.
정공 수송층
재료		 제1 음극층
재료		 막
두께
[nm]		 제2 음극층
재료		 구동
전압
[V]		 휘도
반감
수명[h]		 수명
증배율
비교예1 고분자 정공 수송 화합물 1 Ba 5 nm Al 4.8 35 1.0
실시예1 NaF 4 nm Al 4.2 73 2.1
실시예2 KF 2 nm Al 3.8 172 4.9
비교예2 고분자 정공 수송 화합물 2 Ba 5 nm Al 5.5 28 1.0
실시예3 NaF 4 nm Al 4.8 51 1.8
실시예4 KF 2 nm Al 4.2 98 3.5
비교예3 고분자 정공 수송 화합물 3 Ba 5 nm Al 5.0 16 1.0
실시예5 NaF 4 nm Al 4.3 36 2.3
실시예6 KF 2 nm Al 4.1 122 7.7
비교예6 정공 수송층
없음		 Ba 5 nm Al 5.0 10 1.0
비교예4 NaF 4 nm Al 4.1 10 1.1
비교예5 KF 2 nm Al 3.7 19 1.9
표에서, 실시예 1의 수명 배증율이란, 실시예 1의 고분자 발광 소자의 휘도 반감 수명을 비교예 1의 고분자 발광 소자의 휘도 반감 수명으로 나눈 값을 나타내고, 실시예 2의 수명 배증율이란, 실시예 2의 고분자 발광 소자의 휘도 반감 수명을 비교예 1의 고분자 발광 소자의 휘도 반감 수명으로 나눈 값을 나타낸다. 실시예 3의 수명 배증율이란, 실시예 3의 고분자 발광 소자의 휘도 반감 수명을 비교예 2의 고분자 발광 소자의 휘도 반감 수명으로 나눈 값을 나타내고, 실시예 4의 수명 배증율이란, 실시예 4의 고분자 발광 소자의 휘도 반감 수명을 비교예 2의 고분자 발광 소자의 휘도 반감 수명으로 나눈 값을 나타낸다. 실시예 5의 수명 배증율이란, 실시예 5의 고분자 발광 소자의 휘도 반감 수명을 비교예 3의 고분자 발광 소자의 휘도 반감 수명으로 나눈 값을 나타내고, 실시예 6의 수명 배증율이란, 실시예 6의 고분자 발광 소자의 휘도 반감 수명을 비교예 3의 고분자 발광 소자의 휘도 반감 수명으로 나눈 값을 나타낸다. 비교예 4의 수명 배증율이란, 비교예 4의 고분자 발광 소자의 휘도 반감 수명을 비교예 6의 고분자 발광 소자의 휘도 반감 수명으로 나눈 값을 나타내고, 비교예 5의 수명 배증율이란, 비교예 5의 고분자 발광 소자의 휘도 반감 수명을 비교예 6의 고분자 발광 소자의 휘도 반감 수명으로 나눈 값을 나타낸다.
(구동 전압)
비교예 1에 대하여 실시예 1 내지 2를, 비교예 2에 대하여 실시예 3 내지 4를, 비교예 3에 대하여 실시예 5 내지 6을 참조하면 명백한 바와 같이, 바륨을 제1 음극 재료로서 이용한 고분자 발광 소자에 대하여, 불화나트륨 또는 불화칼륨을 제1 음극 재료에 이용한 본 발명의 고분자 발광 소자는, 1000cd/m2의 휘도로 발광하는 구동 전압이 낮다.
(휘도 반감 수명)
비교예 4 내지 6에 대하여, 실시예 1 내지 6을 참조하면 명백한 바와 같이, 식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 정공 수송층으로서 이용한 본 발명의 고분자 발광 소자는, 정공 수송층을 갖지 않는 비교예 4 내지 6에 대하여 휘도 반감 수명이 현저하게 길다.
또한, 식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 정공 수송층으로서 이용한 본 발명의 고분자 발광 소자의 경우, 불화나트륨 또는 불화칼륨을 제1 음극 재료로서 이용한 고분자 발광 소자의 바륨을 제1 음극 재료로서 이용한 고분자 발광 소자에 대한 수명 배증율은, 정공 수송층을 갖지 않고, 불화나트륨 또는 불화칼륨을 제1 음극 재료로서 이용한 고분자 발광 소자의 바륨을 제1 음극 재료로서 이용한 고분자 발광 소자에 대한 수명 배증율에 비해 현저하게 크다. 예를 들면, 제1 음극 재료로서 불화칼륨을 이용한 경우, 정공 수송층을 갖지 않는 비교예 5의 고분자 발광 소자의, 비교예 6의 고분자 발광 소자에 대한 수명 증배 효과는 1.9이지만, 식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 정공 수송층으로서 이용한 본 발명의 실시예 1, 3, 5의 고분자 발광 소자의 수명 증배 효과는 각각 4.9, 3.5, 7.7이다.
제조예 4
(고분자 정공 수송 화합물 4의 합성)
하기의 반응 공정 1은 가교성 벤조시클로부탄 관능기를 포함하는 트리아릴아민 화합물의 제조, 및 5몰%의 가교성 공액 디아릴아민 관능기와 95몰%의 비가교성 디아릴아민 관능 단위를 포함하는 고분자 정공 수송 화합물 4를 제조하기 위한 중합 반응이다.
Figure pct00008
상기 공정에서, F8BE는 2,7-비스(1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9,9-디옥틸플루오렌이고, TFB는 비스(4-브로모페닐)-(4-sec-부틸페닐)-아민이다.
(4-A: 디페닐벤조시클로부탄아민의 합성)
기계 교반기, 질소 주입구 및 (질소 배출구를 갖는) 환류 냉각기를 장비한 500mL의 3구 둥근 바닥 플라스크 중에서, 아세트산팔라듐(II)(196mg, 1.20mmol) 및 트리(o-톨릴)포스핀(731mg, 2.40mmol)을 톨루엔 100mL에 첨가하였다. 팔라듐 촉매가 용해되어 용액이 황색으로 될 때까지, 혼합물을 질소 중에서 실온에서 교반하였다. 디페닐아민(20.0g, 118mmol), 브로모벤조시클로부탄(23.8g, 130mmol) 및 톨루엔 400mL, 계속해서 t-부톡시드나트륨(22.8g, 237mmol)을 첨가하였다. t-부톡시드나트륨을 첨가하면 반응물이 흑색이 되었다. 반응물을 질소하에서 22시간 가열 환류하였다. 1M HCl 수용액 30mL를 첨가함으로써 반응을 중지시켰다. 톨루엔층을 2M Na2CO3(100mL)로 세정하고, 이어서 톨루엔 용액을 염기성 알루미나에 통과시켰다. 톨루엔을 증발시키면 황색 오일이 얻어졌다. 오일을 이소프로판올과 함께 교반함으로써 생성물을 침전시켰다. 고체를 수집하고, 열 이소프로판올로 재결정화하였다. 1H NMR(CDCl3-d)δ:7.3-6.8(m, 13H, Ar), 3.12(d, 4H,-CH2CH2-).
(4-B: 디(4-브로모페닐)벤조시클로부탄아민의 합성)
250mL의 둥근 바닥 플라스크 중에서, 디페닐벤조시클로부탄아민(8.00g, 29.5mmol)을 빙초산 5방울을 함유하는 디메틸포름아미드(DMF) 100mL에 첨가하였다. 교반 중인 용액에, N-브로모숙신이미드(NBS, 10.5g, 60.7mmol, 1.97eq.)를 첨가하였다. 5시간 교반한 후, 반응 혼합물을 메탄올/물(부피비 1:1) 600mL에 부어 넣음으로써 반응을 중지시켰다. 회색 고체를 여과에 의해 회수하고, 이소프로판올로 재결정화하였다. 1H NMR(CDCl3-d)δ:7.3(d, 4H, Ar), 7.0(d, 4H, Ar), 6.95(t, Ar), 6.8(s, Ar), 3.12(d, 4H,-CH2CH2-).
(4-C: 고분자 정공 수송 화합물 4의 합성)
환류 냉각기 및 오버 헤드 교반기를 장비한 1리터의 3구 둥근 바닥 플라스크에, 다음의 단량체: F8BE(3.863g, 7.283mmol), TFB(3.177g, 6.919mmol) 및 상기 제조예 (4-B)에서 얻어진 디(4-브로모페닐)벤조시클로부탄아민(156.3mg, 0.364mmol)을 첨가하였다. 제4급 암모늄클로라이드 촉매의 0.74M 톨루엔 용액(상품명 "알리쿼트 336", 시그마-알드리치사(Sigma-Aldrich Corporation)에서 입수, 3.1mL), 계속해서 톨루엔 50mL를 첨가하였다. PdCl2(PPh3)2 촉매(4.9mg)를 첨가한 후, 혼합물을 단량체의 전부가 용해될(약 15분간) 때까지 오일욕(105℃) 중에서 교반하였다. 탄산나트륨 수용액(2.0M, 14mL)을 첨가하고, 반응물을 오일욕(105℃) 중에 16.5시간 교반하였다. 이어서, 페닐보론산(0.5g)을 첨가하고, 반응물을 7시간 교반하였다. 수층을 제거하고, 유기층을 물 50mL로 세정하였다. 유기층을 반응 플라스크에 회수하고, 디에틸디티오카르밤산나트륨 0.75g 및 물 50mL를 첨가하였다. 반응물을 오일욕(85℃) 중에 16시간 교반하였다. 수층을 제거하고, 유기층을 물(3×100mL)로 세정하고, 이어서 실리카겔 및 염기성 알루미나의 칼럼에 통과시켰다. 이어서, 톨루엔/중합체 용액을 메탄올로 침전시키고(2회), 얻어진 고분자 화합물을 60℃로 진공 건조하여, 고분자 정공 수송 화합물 4를 얻었다. 얻어진 고분자 정공 수송 화합물 4의 수량은 4.2g(82%)이고, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 124,000이고, 분산도(Mw/Mn)는 2.8이었다.
고분자 정공 수송 화합물 4는 하기 반복 단위를 갖고 있다. 하기 식에서, 괄호의 첨자는 반복 단위의 몰%을 나타낸다.
Figure pct00009
실시예 7
도 1은 본 발명의 일 실시 형태인 유기 EL 소자의 구조를 나타내는 모식 단면도이다.
(2-1: 정공 주입층의 형성)
ITO 양극(2)이 성막된 유리 기판(1) 상에, 정공 주입층 형성용 조성물을 스핀 코팅법에 의해 도포하여, 막 두께 60 nm의 도막을 얻었다.
이 도막을 설치한 기판을 200℃로 10분간 가열하여 도막을 불용화시킨 후, 실온까지 자연 냉각시켜 정공 주입층(3)을 얻었다. 여기서 정공 주입층 형성용 조성물에는 스타르크 브이테크(주)로부터 입수 가능한 PEDOT:PSS 수용액[폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)?폴리스티렌술폰산, 상품명 "바이트론"]을 이용했다.
(2-2: 정공 수송층의 형성)
고분자 정공 수송 화합물 4 및 크실렌을 상기 고분자 정공 수송 화합물 4가 0.7중량%의 비율이 되도록 혼합하여, 정공 수송층 형성용 조성물을 얻었다.
상기 (2-1)에서 얻은 정공 주입층 상에, 정공 수송층 형성용 조성물을 스핀 코팅법에 의해 도포하여, 막 두께 20 nm의 도막을 얻었다. 이 도막을 설치한 기판을 190℃로 20분간 가열하여 도막을 불용화시킨 후, 실온까지 자연 냉각시켜 정공 수송층(4)을 얻었다.
(2-3: 발광층의 형성)
발광 고분자 재료 및 크실렌을 상기 발광 고분자 재료가 1.3중량%의 비율이 되도록 혼합하여, 발광층 형성용 조성물을 얻었다. 여기서 발광 고분자 재료는, 서메이션(주) 제조 "루메이션 BP361"상품명을 이용했다.
상기 (2-2)에서 얻은 양극, 정공 주입층 및 정공 수송층을 갖는 기판의 정공 수송층 상에, 발광층 형성용 조성물을 스핀 코팅법에 의해 도포하여 막 두께 70 nm의 도막을 얻었다. 이 도막을 설치한 기판을 130℃로 20분간 가열하여 용매를 증발시킨 후, 실온까지 자연 냉각시켜 발광층(5)을 얻었다.
(2-4: 음극의 형성)
상기 (2-3)에서 얻은 양극, 정공 주입층, 정공 수송층 및 발광층을 갖는 기판의 발광층 상에, 진공 증착 장치를 이용하는 진공 증착법에 의해 제1 음극층(6)으로서 금속 화합물층인 막 두께 2 nm의 불화나트륨층, 제2 음극층(7)으로서 금속층인 막 두께 80 nm의 알루미늄층을 연속적으로 성막하여, 음극(9)을 형성하였다.
(2-5: 밀봉)
상기 (2-4)에서 얻은 적층을 갖는 기판을 진공 증착 장치로부터 꺼내고, 질소 분위기하에서, 밀봉 유리 및 2액 혼합 에폭시 수지로 밀봉하여(비표시), 고분자 발광 소자 13을 얻었다.
(2-6: 평가)
상기 (2-5)에서 얻어진 고분자 발광 소자 13에, 0V 내지 12V까지의 전압을 인가하여, 휘도 1000cd/m2시의 구동 전압을 측정하였다. 또한, 초기 휘도 2000cd/m2가 되는 전류로 일정 전류를 통전시킨 상태에서 휘도 반감 수명을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 8
제1 음극층으로서 막 두께 3 nm의 불화나트륨층을 성막한 것 외에는, 실시예 7과 마찬가지로 조작하여 고분자 발광 소자 14를 제작하였다. 휘도 1000cd/m2시의 구동 전압 및 초기 휘도 2000cd/m2가 되는 전류로 일정 전류를 통전시킨 상태에서 측정한 휘도 반감 수명을 표 2에 나타낸다.
실시예 9
제1 음극층으로서 막 두께 4 nm의 불화나트륨층을 성막한 것 외에는, 실시예 7과 마찬가지로 조작하여 고분자 발광 소자 15를 제작하였다. 휘도 1000cd/m2시의 구동 전압 및 초기 휘도 2000cd/m2가 되는 전류로 일정 전류를 통전시킨 상태에서 측정한 휘도 반감 수명을 표 2에 나타낸다.
실시예 10
제1 음극층으로서 막 두께 6 nm의 불화나트륨층을 성막한 것 외에는, 실시예 7과 마찬가지로 조작하여 고분자 발광 소자 16을 제작하였다. 휘도 1000cd/m2시의 구동 전압 및 초기 휘도 2000cd/m2가 되는 전류로 일정 전류를 통전시킨 상태에서 측정한 휘도 반감 수명을 표 2에 나타낸다.
실시예 11
제1 음극층으로서 막 두께 4 nm의 불화칼륨층을 성막한 것 외에는, 실시예 7과 마찬가지로 조작하여 고분자 발광 소자 17을 제작하였다. 휘도 1000cd/m2시의 구동 전압 및 초기 휘도 2000cd/m2가 되는 전류로 일정 전류를 통전시킨 상태에서 측정한 휘도 반감 수명을 표 2에 나타낸다.
실시예 12
제1 음극층으로서 막 두께 4 nm의 불화루비듐층을 성막한 것 외에는, 실시예 7과 마찬가지로 조작하여 고분자 발광 소자 18을 제작하였다. 휘도 1000cd/m2시의 구동 전압 및 초기 휘도 2000cd/m2가 되는 전류로 일정 전류를 통전시킨 상태에서 측정한 휘도 반감 수명을 표 2에 나타낸다.
실시예 13
제1 음극층으로서 막 두께 4 nm의 불화세슘층을 성막한 것 외에는, 실시예 7과 마찬가지로 조작하여 고분자 발광 소자 19를 제작하였다. 휘도 1000cd/m2시의 구동 전압 및 초기 휘도 2000cd/m2가 되는 전류로 일정 전류를 통전시킨 상태에서 측정한 휘도 반감 수명을 표 2에 나타낸다.
비교예 7
제1 음극층으로서 막 두께 4 nm의 불화리튬층을 성막한 것 외에는, 실시예 7과 마찬가지로 조작하여 고분자 발광 소자 20을 제작하였다. 휘도 1000cd/m2시의 구동 전압 및 초기 휘도 2000cd/m2가 되는 전류로 일정 전류를 통전시킨 상태에서 측정한 휘도 반감 수명을 표 2에 나타낸다.
비교예 8
제1 음극층으로서 막 두께 3 nm의 불화나트륨층을 성막하고 제2 음극층으로서 막 두께 80 nm의 은층을 성막한 것 외에는, 실시예 7과 마찬가지로 조작하여 고분자 발광 소자 21을 제작하였다. 휘도 1000cd/m2시의 구동 전압 및 초기 휘도 2000cd/m2가 되는 전류로 일정 전류를 통전시킨 상태에서 측정한 휘도 반감 수명을 표 2에 나타낸다.
제1 음극층 재료 막 두께 제2 음극층 재료 구동 전압[V] 휘도 반감 수명[hr]
실시예7 NaF 2 nm Al 4.3 135
실시예8 NaF 3 nm Al 4.5 135
실시예9 NaF 4 nm Al 5.2 50.5
실시예10 NaF 6 nm Al 8.8 3
실시예11 KF 4 nm Al 4.1 163
실시예12 RbF 4 nm Al 3.9 155
실시예13 CsF 4 nm Al 3.8 149
비교예7 LiF 4 nm Al 7.7 6
비교예8 NaF 3 nm Ag >12 측정불가능
제조예 5
(고분자 정공 수송 화합물 5의 합성)
2,7-디브로모-9,9-디옥틸플루오렌(17.8g, 33.6mmol), 5,5'-디브로모-2,2'-비티오펜(11.7g, 36.2mmol), 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II)(0.02g, 0.03mmol) 및 트리카프릴릴메틸암모늄클로라이드(상품명: 알리쿼트 336, 4.01g, 20.0mmol)를 미리 질소 버블링한 톨루엔 300ml에 용해시키고, 55℃로 가온하고, 2mol/L의 탄산나트륨 수용액 60ml를 적하하고, 105℃에서 24시간 가열 환류하였다. 이어서, 이 반응물이 존재하는 계 중에 페닐붕산(2.00g, 16.4mmol)과 THF 60ml를 가하고, 24시간 더 가열 환류하였다. 톨루엔을 가하여 희석한 후, 60℃의 이온 교환수로 3회 수세하고, N,N-디에틸디티오카르밤산나트륨 삼수화물과 이온 교환수를 가하고, 80℃에서 16시간 교반하였다. 수층을 제거한 후, 60℃의 2중량% 아세트산으로 3회 세정하고, 60℃의 이온 교환수로 3회 더 수세하였다. 유기층을 메탄올에 적하하고, 석출한 침전을 여과하고, 메탄올로 세정한 후, 진공 건조하였다. 얻어진 고체를 80℃의 메시틸렌에 용해시키고, 셀라이트, 실리카겔, 중성 알루미나를 충전한 칼럼에 통액시켰다. 용액을 농축한 후, 메탄올에 적하하고, 석출한 침전을 여과해서, 메탄올로 2회, 아세톤으로 2회, 메탄올로 2회 더 세정하고, 진공 건조하여, 고분자 정공 수송 화합물 5를 얻었다. 얻어진 고분자 정공 수송 화합물 5의 수량은 13.8g이고, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 Mn은 1.8×104이고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw는 3.4×104였다.
고분자 정공 수송 화합물 5는 하기 반복 단위를 갖는다. 하기 식에서의 n은 중합도를 나타낸다.
Figure pct00010
비교예 9
고분자 정공 수송 화합물 4 대신에 고분자 정공 수송 화합물 5를 이용하여, 고분자 정공 수송 화합물 5 및 클로로포름을 상기 고분자 정공 수송 화합물 5가 0.6중량%의 비율이 되도록 혼합하여 정공 수송층 형성용 조성물을 얻은 것 외에는, 실시예 7과 마찬가지로 조작하여 고분자 발광 소자 22를 제작하였다.
휘도 1000cd/m2시의 구동 전압 및 초기 휘도 2000cd/m2가 되는 전류로 일정 전류를 통전시킨 상태에서 측정한 휘도 반감 수명을 표 3에 나타낸다.
실시예 14
도 2는 본 발명의 다른 실시 형태인 유기 EL 소자의 구조를 나타내는 모식 단면도이다.
도 2를 참조하여, 진공 증착법에 의해, 제1 음극층(6)으로서 금속 화합물층인 막 두께 4 nm의 불화나트륨층을, 제2 음극층(7)으로서 알칼리토류 금속층인 막 두께 5 nm의 마그네슘층을, 제3 음극층(8)으로서 도전성 물질층인 막 두께 80 nm의 알루미늄층을 연속적으로 성막하여 음극(9)을 형성한 것 외에는, 실시예 7과 마찬가지로 조작하여 고분자 발광 소자 23을 제작하였다.
휘도 1000cd/m2시의 구동 전압 및 초기 휘도 2000cd/m2가 되는 전류로 일정 전류를 통전시킨 상태에서 측정한 휘도 반감 수명을 표 3에 나타낸다.
정공 수송층
재료		 제1 음극층
재료
(금속 화합물)		 제2 음극층
재료
(금속)		 제3 음극층
재료
(도전성 물질)		 구동
전압
[V]		 휘도
반감
수명[h]
비교예
4		 정공 수송층
없음		 NaF
(막 두께
4 nm)		 Al
(막 두께
80 nm)		 없음 4.1 10
비교예
9		 고분자 정공
수송 화합물 5		 NaF
(막 두께
4 nm)		 Al
(막 두께
80 nm)		 없음 6.0 32
실시예
9		 고분자 정공
수송 화합물 4		 NaF
(막 두께
4 nm)		 Al
(막 두께
80 nm)		 없음 5.2 50.5
실시예
14		 고분자 정공
수송 화합물 4		 NaF
(막 두께
4 nm)		 Mg
(막 두께
5 nm)		 Al
(막 두께
80 nm)		 3.8 122
1 : 유리 기판 2 : ITO 양극
3 : 정공 주입층 4 : 정공 수송층
5 : 발광층 6 : 제1 음극층
7 : 제2 음극층 8 : 제3 음극층
9 : 음극

Claims (9)

  1. 음극과, 양극과, 상기 음극과 상기 양극의 사이에 고분자 화합물을 포함하는 기능층 및 유기 고분자 발광 화합물을 포함하는 발광층을 갖는 고분자 발광 소자로서,
    상기 음극이 상기 발광층측에서부터 순서대로 제1 음극층 및 제2 음극층을 가지며, 상기 제1 음극층이 불화나트륨, 불화칼륨, 불화루비듐 및 불화세슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 화합물을 포함하고, 제2 음극층이 알칼리토류 금속 및 알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하고,
    상기 기능층에 포함되는 고분자 화합물이 식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물인 고분자 발광 소자.
    Figure pct00011

    (식 중, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 서로 동일 또는 상이하며, 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기 또는 치환기를 가질 수도 있는 2가의 복소환기를 나타내고, Ar5, Ar6 및 Ar7은 서로 동일 또는 상이하며, 치환기를 가질 수도 있는 아릴기 또는 치환기를 가질 수도 있는 1가의 복소환기를 나타내고, n 및 m은 서로 동일 또는 상이하며, 0 또는 1을 나타내고, n이 0인 경우, Ar1에 포함되는 탄소 원자와 Ar3에 포함되는 탄소 원자가 직접 결합하고 있거나, 또는 산소 원자 또는 황 원자를 통해 결합할 수도 있다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 기능층에 포함되는 상기 고분자 화합물이 식 (2)로 표시되는 반복 단위를 더 갖는 유기 고분자 화합물인 고분자 발광 소자.
    Figure pct00012

    (식 중, Ar10 및 Ar11은 서로 동일 또는 상이하며, 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴기 또는 치환기를 가질 수도 있는 1가의 복소환기를 나타낸다.)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 알칼리토류 금속이 마그네슘 또는 칼슘인 고분자 발광 소자.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 음극이 상기 발광층측에서부터 순서대로 제1 음극층, 제2 음극층 및 제3 음극층을 가지며, 상기 제2 음극층이 마그네슘 및 칼슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 알칼리토류 금속을 포함하고, 상기 제3 음극층이 도전성 물질로 이루어지는 고분자 발광 소자.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 음극층의 막 두께가 0.5 nm 이상 6 nm 미만인 고분자 발광 소자.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기능층이 양극과 발광층의 사이에 설치된 정공 수송층이고, 상기 고분자 화합물이 정공 수송 화합물인 고분자 발광 소자.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 m 및 n이 0을 나타내고, Ar1, Ar3 및 Ar7이 서로 동일 또는 상이하며, 치환기를 가질 수도 있는 페닐기를 나타내는 고분자 발광 소자.
  8. 제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Ar10 및 Ar11이 서로 동일 또는 상이하며, 탄소수 5 내지 8의 알킬기를 나타내는 고분자 발광 소자.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 고분자 발광 소자를 화소 단위로서 갖는 고분자 발광 디스플레이 장치.
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