JP2014033008A - 電荷受容性組成物及び有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

Abstract

【課題】発光層と共に機能層として使用することで有機ＥＬ素子の電流効率を高めることができる電荷受容性組成物を提供する。
【解決手段】下式

で表される化合物と、架橋基を有する化合物とを含む電荷受容性組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は有機エレクトロルミネッセンス素子に関し、特に機能層の成分として電荷受容性化合物を含む有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。

近年、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下「有機ＥＬ素子」という。）を用いた有機発光ディスプレイが注目されている。有機発光ディスプレイに用いられる有機ＥＬ素子は、陽極と、陰極と、該陽極及び該陰極間に配置される発光性有機化合物を含む層とを有する素子である。有機ＥＬ素子においては、発光性有機化合物中で、陰極から供給される電子と陽極から供給される正孔とが結合し、該結合により発生するエネルギーは、光として素子の外部へ取り出される。

有機ＥＬ素子の例として、上記発光性有機化合物が発光性高分子化合物である有機ＥＬ素子（以下、「高分子ＥＬ素子」ということがある。）が知られている。高分子ＥＬ素子は、湿式塗布により簡便に発光層を形成することが出来るので、大面積化や低コスト化を図るために有利である。

有機ＥＬ素子の分野では、発光輝度を向上させることが課題とされている。発光輝度を向上させるためには、低い駆動電圧によってできるだけ多量の電子及び正孔、即ち電荷を発光性有機化合物に供給することが有効である。

特許文献１及び２には、陽極と陰極とを有し、該陽極と該陰極の間に、発光層と電荷受容性化合物を含む機能層を有する有機ＥＬ素子が記載されている。電荷受容性化合物を含む機能層は、有機ＥＬ素子の発光性有機化合物に対する電荷注入性を向上させることを目的として形成されたものである。電荷受容性化合物の具体例として、１，４，５，８，９，１２−ヘキサアザトリフェニレン−２，３，６，７，１０，１１−ヘキサカルボニトリル（ＨＡＴ−ＣＮ６）及びその誘導体が記載されている。特許文献１及び２では、有機ＥＬ素子を製造する際に、陽極の上にＨＡＴ−ＣＮ６を真空蒸着することにより正孔注入層が形成されている。

特表２００６−５０３４４３号公報 特開２００６−４９３９３号公報

しかしながら、真空蒸着したＨＡＴ−ＣＮ６を正孔注入層として使用した有機ＥＬ素子は駆動時の電流効率が低く、発光輝度が未だ十分でない。

本発明の目的は、発光層と共に機能層として使用することで有機ＥＬ素子の電流効率を高めることができる電荷受容性組成物を提供することにある。ここで、機能層とは、有機ＥＬ素子の陽極と陰極の間に形成され、有機ＥＬ素子の発光現象に寄与する機能を奏する層をいう。

本発明は、式

（１）

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、アミノ基、アリールアミノ基、カルボキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２０の置換あるいは無置換のアルキル基、炭素数１〜２０の置換あるいは無置換のアルケニル基、炭素数１〜２０の置換あるいは無置換のアルコキシル基、炭素数６〜３０の置換あるいは無置換のアリール基、炭素数２〜３０の置換あるいは無置換の複素環基、ニトリル基、シアノ基、ニトロ基、またはシリル基を表す。］
で表される化合物と、架橋基を有する化合物とを含む電荷受容性組成物を提供する。

ある一形態においては、前記電荷受容性組成物は、溶媒に溶解されることにより塗布液として使用される。

ある一形態においては、前記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６がシアノ基である。

ある一形態においては、前記架橋基を有する化合物が正孔輸送性化合物である。

ある一形態においては、前記架橋基を有する化合物が高分子化合物である。

ある一形態においては、前記架橋基を有する化合物が熱エネルギーの作用により架橋する化合物である。

ある一形態においては、前記溶媒がアセトニトリルを含む。

ある一形態においては、前記架橋基が１，２−ジヒドロベンゾシクロブテン−４−イル基である。

また、本発明は、前記いずれかに記載の電荷受容性組成物を架橋させて形成した層を提供する。

また、本発明は、陽極と陰極とを有し、該陽極と該陰極との間に、発光層と前記いずれかの層とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。

また、本発明は、陽極と発光層との間に前記層を有する前記有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。

本発明の電荷受容性組成物を機能層として発光層と共に使用した有機ＥＬ素子は、駆動時の電流効率が高く、高い発光輝度が得られる。

本発明の一実施形態である有機ＥＬ素子の構造を示す模式断面図である。

１．電荷受容性組成物
本発明の電荷受容性組成物に含有される上記式（１）で表される化合物は電荷受容性化合物である。有機ＥＬ素子の機能層として電荷受容性化合物を含む層を配置することによって、発光性有機化合物に対する電荷の供給が促進される。

式（１）中の置換基Ｒ^１〜Ｒ^６の種類は、組み合わせて使用される本発明の組成物中の化合物、又は組み合わせて使用される本発明の有機ＥＬ素子の機能層に含まれる化合物との関係を考慮して、式（１）で表される化合物による発光性有機化合物に対する電荷の供給が最適になるように選択される。

例えば、式（１）中の置換基Ｒ^１〜Ｒ^６は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、アミノ基、アリールアミノ基、カルボキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２０の置換あるいは無置換のアルキル基、炭素数１〜２０の置換あるいは無置換のアルケニル基、炭素数１〜２０の置換あるいは無置換のアルコキシル基、炭素数６〜３０の置換あるいは無置換のアリール基、炭素数２〜３０の置換あるいは無置換の複素環基、ニトリル基、シアノ基、ニトロ基、またはシリル基である。

好ましくは、式（１）中の置換基Ｒ^１〜Ｒ^６は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アミノ基、ニトリル基、シアノ基、ニトロ基である。

より好ましくは、式（１）中の置換基Ｒ^１〜Ｒ^６はシアノ基である。この場合、式（１）で表される化合物は１，４，５，８，９，１２−ヘキサアザトリフェニレン−２，３，６，７，１０，１１−ヘキサカルボニトリル（ＨＡＴ−ＣＮ６）である。

本発明の電荷受容性組成物に含有される架橋基を有する化合物は、本発明の電荷受容性組成物を有機ＥＬ素子の機能層として使用する際に、式（１）で表される化合物を囲む架橋されたマトリックスを形成する成分である。式（１）で表される化合物の周囲に架橋されたマトリックスを形成することにより、式（１）で表される化合物は当該機能層の内部に閉じ込められ、当該機能層から外部に拡散し難くなる。その結果、式（１）で表される化合物は、当該機能層と組み合わせて使用される本発明の有機ＥＬ素子の機能層又は発光層に対して化学的に作用（即ち、電荷受容作用）を及ぼし難くなり、これらの層の機能の低下が防止される。

架橋基とは、熱及び光等のエネルギーの作用により、相互に化学結合を形成し得る基をいう。架橋基としては、不飽和二重結合、環状エーテル、アリールシクロブタンなどを含む基が挙げられる。架橋基の具体例には、ビニル基、エチニル基、ブテニル基、アクリロイル基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイル基、メタクリロイルアミノ基、ビニルオキシ基、ビニルアミノ基、シラノール基、シクロプロピル基、シクロブチル基、エポキシ基、オキセタニル基、ジケテニル基、エピチオ基、ラクトニル基、及びラクタムニル基等が挙げられる。

尚、オキセタニル基はオキセタンから水素原子１個を除いた残基、ジケテニル基はジケテンから水素原子１個を除いた残基、エピチオ基はエピスルフィドから水素原子１個を除いた残基、ラクトニル基はラクトンから水素原子１個を除いた残基、ラクタムニル基はラクタムから水素原子１個を除いた残基をそれぞれ意味する。

好ましい架橋基は、熱反応性の架橋基である。特に好ましい架橋基はベンゾシクロブタン（ＢＣＢ）から少なくとも１つの水素原子を除いた残基である。

例えば、架橋基を有する化合物は、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）およびトリスペンタエリスリトールオクタアクリレート（ＴＰＥＡ）等の多官能アクリレート、ポリアミン、酸無水物、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等であってよい。

また、架橋基を有する化合物は、有機ＥＬ素子の機能層を構成するために従来から使用されてきた機能性化合物であって、その骨格に架橋基が導入された化合物であってよい。式（１）で表される化合物と組み合わせることにより、当該機能性化合物の機能が増強される場合がある。

架橋基を有する化合物として使用するのに好ましい機能性化合物は、架橋基を有する正孔輸送性化合物である。この場合、架橋基を有する正孔輸送性化合物は高分子化合物であることがより好ましい。高分子化合物は成膜性に優れるため、有機ＥＬ素子の機能層として使用する際に層形成が容易になるからである。更に、高分子化合物は分子内に架橋基を導入することが容易であり、また、構成単位のモル分率を変化させることができ、機能及び架橋基の量を調節することが容易だからである。

上記正孔輸送性化合物は、架橋基を有する繰り返し単位、及び式

（２）

［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は相異なり、アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよい１価の複素環基を表す。］
で表されるフルオレンジイル基を有する繰り返し単位を含む重合体であることが好ましい。式（１）で表される化合物と組み合わせて有機ＥＬ素子の機能層とした場合に、発光性有機化合物に対する電荷の供給が促進され、駆動時の電流効率が大きくなるからである。

式（２）中、アリール基、１価の複素環基が有していてもよい置換基としては、有機化合物の溶解性の観点からは、アルキル基、アルキルオキシ基、アリール基が好ましく、アルキル基がより好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。アルキルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、１価の複素環基としては、ピリジル基等が挙げられ、これらの基は置換基を有していてもよい。

好ましいフルオレンジイル基の具体例を次に示す。

中でも、特に好ましい正孔輸送性化合物は、架橋基を有する繰り返し単位と、上記フルオレンジイル基を有する繰り返し単位と、芳香族３級アミン化合物の構造を有する繰り返し単位とを含む重合体、即ち、ポリアリールアミン系重合体である。

芳香族３級アミン化合物の構造を有する繰り返し単位としては、式

（３）

［式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３及びＡｒ^４は、同一又は相異なり、置換基を有していてもよいアリーレン基又は置換基を有していてもよい２価の複素環基を表し、Ａｒ^５、Ａｒ^６及びＡｒ^７は置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよい１価の複素環基を表し、ｎ及びｍは、同一又は相異なり、０又は１を表す。ｎが０の場合、Ａｒ^１に含まれる炭素原子とＡｒ^３に含まれる炭素原子とが、直接結合し、又は、酸素原子若しくは硫黄原子を介して結合してもよい。］
で表される繰り返し単位が挙げられる。

式（３）中、芳香環上の水素原子はハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミン残基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、１価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基及びカルボキシル基などから選ばれる置換基で置換されていてもよい。

また、置換基は、ビニル基、エチニル基、ブテニル基、アクリル構造を有する基、アクリレート構造を有する基、アクリルアミド構造を有する基、メタクリル構造を有する基、メタクリレート構造を有する基、メタクリルアミド構造を有する基、ビニルエーテル構造を有する基、ビニルアミノ基、シラノール構造を有する基、小員環（例えばシクロプロパン、シクロブタン、エポキシ、オキセタン、ジケテン、エピスルフィド等）を有する基、ラクトン構造を有する基、ラクタム構造を有する基、又はシロキサン誘導体の構造を含有する基等の架橋基であってもよい。また、上記の基の他に、エステル結合やアミド結合を形成可能な基の組み合わせ（例えばエステル構造を有する基とアミノ基、エステル構造を有する基とヒドロキシル基など）なども架橋基として利用できる。

さらにＡｒ^２中の炭素原子とＡｒ^３中の炭素原子とが直接結合し、または、−Ｏ−、−Ｓ−等の２価の基を介して結合していてもよい。

アリーレン基としては、フェニレン基等が挙げられ、２価の複素環基としては、ピリジンジイル基等が挙げられ、これらの基は置換基を有していてもよい。

アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、１価の複素環基としては、ピリジル基等が挙げられ、これらの基は置換基を有していてもよい。

１価の複素環基としては、チエニル基、フリル基、ピリジル基等が挙げられる。

アリーレン基、アリール基、２価の複素環基、１価の複素環基が有していてもよい置換基としては、高分子化合物の溶解性の観点からは、アルキル基、アルキルオキシ基、アリール基が好ましく、アルキル基がより好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。アルキルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられる。

Ａｒ^１〜Ａｒ^４は、アリーレン基であることが好ましく、フェニレン基であることがより好ましい。Ａｒ^５〜Ａｒ^７はアリール基であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。

モノマーの合成の行いやすさの観点からは、ｍ及びｎが０であることが好ましい。

式（３）で表される繰り返し単位の具体例としては、下記繰り返し単位等が挙げられる。

架橋基を有する繰り返し単位、フルオレンジイル基を有する繰り返し単位、及び芳香族３級アミン化合物の構造を有する繰り返し単位は、それぞれ複数種類を組み合わせて使用してよい。また、フルオレンジイル基を有する繰り返し単位、及び芳香族３級アミン化合物の構造を有する繰り返し単位のうち、ジヒドロベンゾシクロブテニル基、エーテル構造を含む繰り返し単位、シロキサン構造を含む繰り返し単位を有するものは熱及び光等のエネルギーの作用により、相互に化学結合を形成し得るため、架橋基を有する繰り返し単位として使用することができる。

架橋基を有する正孔輸送性化合物が高分子化合物である場合、この高分子化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量は好ましくは１０，０００〜１，０００，０００であり、さらに好ましくは５０，０００〜７００，０００であり、より好ましくは１００，０００〜５００，０００である。高分子化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量が１０，０００未満であると該高分子化合物を含む層の硬化が不足する場合があり、１，０００，０００を超えると有機溶媒に対する溶解性が不足する場合がある。

また、この場合、上記高分子化合物の架橋基を有する繰り返し単位の数は、該高分子化合物が含む繰り返し単位の数に対して、好ましくは１％〜５０％であり、さらに好ましくは２％〜２０％であり、より好ましくは４％〜１０％である。高分子化合物の架橋基を有する繰り返し単位の数が１％未満であると該高分子化合物を含む層の硬化が不足する場合があり、５０％を超えると正孔輸送能が不足する場合がある。

本発明の電荷受容性組成物は、有機ＥＬ素子の機能層を形成するための組成物に通常使用される成分を更に含有してよい。そのような成分としては、高分子バインダー、酸化防止剤、反応開始剤、アクリレート樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。

本発明の電荷受容性組成物に混合してよい高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が挙げられる。

本発明の電荷受容性組成物には、式（１）で表される化合物は好ましくは０．１〜９０重量％の量で含有され、さらに好ましくは０．５〜５０重量％の量で含有され、より好ましくは１〜１０重量％の量で含有される。電荷受容性組成物に含まれる式（１）で表される化合物の量が０．１重量％未満であると正孔輸送能が不足する場合があり、９０重量％を超えると成膜性が低下する場合がある。

本発明の電荷受容性組成物には、架橋基を有する化合物は好ましくは１〜９９重量％の量で含有され、さらに好ましくは２０〜９９重量％の量で含有され、より好ましくは８０〜９９重量％の量で含有される。電荷受容性組成物に含まれる架橋基を有する化合物の量が１重量％未満であると該電荷受容性組成物を含む層の硬化が不足する場合があり、９９重量％を超えると正孔輸送能が不足する場合がある。

本発明の電荷受容性組成物を有機ＥＬ素子の機能層として使用する場合、電荷受容性組成物は溶媒に溶解されて塗布液として使用される。例えば、電荷受容性組成物から調製した塗布液を有機ＥＬ素子の所定の構成部材の上に塗布及び成膜して機能層を形成してよい。塗布液から成膜することで機能層の厚さを均一にすることができ、膜厚を薄くした場合でも膜欠陥が生じ難くなる。

塗布液の調製に用いる溶媒は、電荷受容性組成物を溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、具体的には、アセトニトリル、シクロプロパンカルボニトリル、アルキルアミノピリジンカルボニトリル、エチレンテトラカルボニトリル等のカルボニトリルが挙げられる。中でも好ましい溶媒はアセトリトリルである。溶媒としてカルボニトリルを使用すると、得られる有機ＥＬ素子の駆動電圧が低くなる。

溶液からの成膜は、溶液を塗布し、溶媒を乾燥させ、架橋基を架橋させることにより行う。溶液の塗布は、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法によって行えばよい。溶媒の乾燥、架橋基の架橋は、常温下で行ってよく、必要に応じて加熱下で行ってもよい。

機能層の膜厚としては、用いる化合物の種類又は有機ＥＬ素子中の形成位置によって最適値が異なり、電流効率及び発光効率が適度な値となるように選択すればよい。但し、少なくともピンホール等の膜欠陥が発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。該機能層の膜厚としては、例えば、１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。

２．有機ＥＬ素子の構造
一つの形態において、本発明の有機ＥＬ素子は、陽極と陰極とを有し、該陽極と該陰極の間に発光性有機化合物を含む発光層及び機能層を有する。発光層を除く該機能層のうちの少なくとも一層は本発明の電荷受容性組成物から形成される。本発明の有機ＥＬ素子の構造を以下説明する。

本発明の有機ＥＬ素子は、機能層として、例えば、該陽極と該発光層の間にこの順に形成された正孔注入層及び正孔輸送層を有する。本発明の有機ＥＬ素子は、さらに任意の機能層を備える事が出来る。例えば、発光層と正孔輸送層との間に任意に中間層を有する。

正孔注入層は陽極から正孔を注入される機能を有する層をいう。正孔輸送層は、正孔を輸送する機能、発光層等へ正孔を供給する機能、陰極から注入された電子を堰き止める機能のいずれかを有する層をいう。また、中間層とは、陽極から正孔を注入される機能、正孔を輸送する機能、発光層へ正孔を供給する機能、陰極から注入された電子を堰き止める機能の少なくとも１つ以上を有し、通常、発光層に隣接して配置され、発光層と陽極、又は発光層と正孔注入層若しくは正孔輸送層とを隔離する役割をもつ。

一方、陰極と発光層との間には、任意に電子注入層を有する事ができ、さらに、発光層と電子注入層（電子注入層が存在する場合）又は陰極（電子注入層が存在しない場合）との間に電子輸送層、正孔阻止層のうちの１層以上を有する事ができる。

ここで、陽極は、正孔注入層、正孔輸送層、インターレイヤー、発光層等に正孔を供給する電極であり、陰極は、電子注入層、電子輸送層、正孔阻止層、発光層等に電子を供給する電極である。

発光層とは、電界を印加した際に、陽極側に隣接する層より正孔を注入される事ができ、陰極側に隣接する層より電子を注入される事ができる機能、注入された電荷(電子と正孔)を電界の力で移動させる機能、電子と正孔の結合の場を提供し、これを発光につなげる機能を有する層をいう。

電子注入層は陰極から電子を注入される機能を有する層をいう。電子輸送層は、電子を輸送する機能、陽極から注入された正孔を堰き止める機能のいずれかを有する層をいう。
また、正孔阻止層とは、主に陽極から注入された正孔を堰き止める機能を有し、さらに必要に応じて陰極から電子を注入される機能、電子を輸送する機能のいずれかを有する層をいう。

なお、電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。また、電子注入層と正孔注入層を総称して電荷注入層と呼ぶ。

本発明の有機ＥＬ素子は、通常任意の構成要素として基板をさらに有し、かかる基板の面上に前記陰極、陽極、機能層及び発光層、並びに必要に応じてその他の任意の構成要素を設けた構成とすることができる。

本発明の有機ＥＬ素子の一様態としては、通常、基板上に陽極が設けられ、その上層として機能層及び発光層が積層され、さらにその上層として陰極が積層される。変形例としては、陰極を基板上に設け、陽極を機能層及び発光層の上層として設けてもよい。

また、他の変形例としては、基板側から採光する所謂ボトムエミッションタイプ、基板と反対側から採光する所謂トップエミッションタイプ、または両面採光型のいずれのタイプの高分子ＥＬ素子であってもよい。さらに他の変形例としては、任意の保護膜、バッファー膜、反射層などの他の機能を有する層を設けてもよい。高分子ＥＬ素子はさらに封止膜、或いは、封止基板が覆い被せられ、高分子ＥＬ素子が外気と遮断された高分子発光装置が形成される。

本発明の有機ＥＬ素子の具体的な層構成の例としては、次の（ａ）〜（ｆ）で表される層構成が挙げられる。ここで、符号「／」はその両側に記された層同士が隣接して積層されている事を示す。

（ａ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
（ｂ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
（ｃ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子注入層／陰極
（ｄ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ｅ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ｆ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／電子注入層／陰極

積層する層の順番や数、及び各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案して適宜用いる事ができる。

本発明の有機ＥＬ素子が有する上記機能層のうち、本発明の電荷受容性組成物から形成するのに特に好ましい機能層は正孔注入層又は正孔輸送層であり、特に好ましくは陽極に接して形成される正孔注入層である。本発明の電荷受容性組成物から形成する機能層一層によって正孔注入層及び正孔輸送層の両方を兼ねさせてもよい。

３．有機ＥＬ素子の各層を構成する材料
次に、本発明の電荷受容性組成物から形成した層と組み合わせて有機ＥＬ素子を構成するのに好ましい層の材料及び形成方法について、より具体的に説明する。

＜陽極＞
本発明の有機ＥＬ素子が有する陽極としては、電気伝導度の高い金属酸化物、金属硫化物や金属の薄膜を用いることができる。中でも、透過率が高いものが好ましく用いられる。陽極の材料として、具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性ガラスを用いて作製された膜、ＮＥＳＡ、金、白金、銀、銅が挙げられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。

陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。

＜正孔注入層＞
正孔注入層は電子受容性化合物を含む。電子受容性有機化合物とは、電子を受け取り易く、電子供与性化合物との反応により電荷移動錯体を形成する性質を有する化合物を指す。

電子受容性有機化合物の中でも、陽極からの正孔注入性を向上させる観点からは、酸化還元半波電位Ｅ^１ _１／２が下式を満たす化合物が好ましい。

［数１］
Ｅ^１ _１／２≧＋０．２０[Ｖ]

酸化還元半波電位Ｅ^１ _１／２は、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）により測定することができる。ＣＶは、支持塩としてテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＢＡ・ＢＦ４）を０．１ｍｏｌ／Ｌ含むアセトニトリル溶媒中、参照極として銀電極を用い、作用極としてカーボン極、対電極としてコイル状白金電極を用い、温度が２０〜２２℃、電圧挿引速度１０〜２０ｍＶ／ｓの条件下で測定する。

本発明に用いられる電子受容性有機化合物は、陽極からの正孔注入性を向上させる観点からは、シアノ基、ハロゲン基又はニトロ基を有することが好ましい。

また、本発明に用いられる電子受容性有機化合物は、陽極からの正孔注入性を向上させる観点からは、キノン誘導体であることが好ましい。

電子受容性有機化合物として、具体的には、２，３−ジブロモ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン、２，３−ジヨード−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン、２，３−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、トリフルオロメチル−テトラシアノキノジメタン、２，５−ジフルオロ−テトラシアノキノジメタン、モノフルオロ−テトラシアノキノジメタン、テトラシアノキノジメタン、デシル−テトラシアノキノジメタン、２，３−ジシアノ−５−ニトロ−１，４−ナフトキノン、３，３，５，５−テトラブロモ−ジフェノキノン、９−ジシアノメチレン−２，４，５，７−テトラニトロ−フルオレンが挙げられる。

中でも、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、トリフルオロメチル−テトラシアノキノジメタン、テトラシアノキノジメタンが、陽極からの正孔注入性を向上させる観点からは好ましい。

正孔注入層は塗布法を使用して成膜することで形成すればよい。例えば、電子受容性化合物を適当な溶媒に溶解して塗布液を得、得られた塗布液を用いて、本発明の電荷受容性組成物から形成される機能層と同様にして形成される。また、正孔注入層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。正孔注入層の膜厚は、例えば、１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。

＜正孔輸送層＞
本発明の有機ＥＬ素子が有する正孔輸送層は正孔輸送材料を含む。正孔輸送材料は正孔輸送機能を奏する有機化合物であれば特に限定されない。正孔輸送性化合物の具体例としては、ポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、ポリシラン若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体、ポリピロール若しくはその誘導体、ポリアリールアミン若しくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）若しくはその誘導体、ポリフルオレン誘導体、芳香族アミン残基を有する高分子化合物、及びポリ（２，５−チエニレンビニレン）若しくはその誘導体が挙げられる。

正孔輸送性化合物は高分子化合物、例えば重合体であることが好ましい。正孔輸送性化合物が高分子化合物であると成膜性が向上し、有機ＥＬ素子の発光性が均一化するからである。例えば、有機化合物は、ポリスチレン換算の数平均分子量が１００００以上、好ましくは３．０×１０^４〜５．０×１０^５、より好ましくは６．０×１０^４〜１．２×１０^５である。また、有機化合物は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１．０×１０^４以上、好ましくは５．０×１０^４〜１．０×１０^６、より好ましくは１．０×１０^５〜６．０×１０^５の重合体である。

具体的には、該正孔輸送材料として、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。

これらの中で、正孔輸送性化合物として、ポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、ポリシラン若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体、ポリフルオレン誘導体、芳香族アミン残基を有する高分子化合物、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）若しくはその誘導体、及びポリ（２，５−チエニレンビニレン）若しくはその誘導体等の高分子正孔輸送材料が好ましく、さらに好ましくはポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、ポリシラン若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリフルオレン誘導体、芳香族アミン残基を有する高分子化合物である。正孔輸送性化合物が低分子である場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。

ポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体は、例えばビニルモノマーからカチオン重合又はラジカル重合によって得られる。

ポリシラン若しくはその誘導体としては、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）第８９巻、１３５９頁（１９８９年）、英国特許ＧＢ２３００１９６号公開明細書に記載の化合物等が例示される。合成方法もこれらに記載の方法を用いることができるが、特にキッピング法が好適に用いられる。

ポリシロキサン若しくはその誘導体は、シロキサン骨格構造には正孔輸送性がほとんどないので、側鎖又は主鎖に上記低分子正孔輸送材料の構造を有するものが好適に用いられる。特に正孔輸送性の芳香族アミンを側鎖又は主鎖に有するものが挙げられる。

特に好ましい正孔輸送性化合物は、本発明の電荷受容性組成物の成分であって、架橋基を有する繰り返し単位及びフルオレンジイル基を有する繰り返し単位を含む重合体として上述した化合物である。但し、正孔輸送層の成分として使用する場合は、正孔輸送性化合物は架橋基を有する必要はない。

正孔輸送層は塗布法を使用して成膜することで形成すればよい。例えば、正孔輸送性化合物を適当な溶媒に溶解して塗布液を得、得られた塗布液を用いて、本発明の電荷受容性組成物から形成される機能層と同様にして形成される。また、正孔輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。正孔輸送層の膜厚は、例えば、１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。

＜発光層＞
本発明の有機ＥＬ素子が有する発光層としては、陽極及び陰極に電流を流すことで、または電圧を印加することで発光することが可能な材料を含有する層である。このような発光層に用いられる発光層材料としては、電流を流す、または電圧を印加することによって発光することが可能な材料であればよく特に制限されないが、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）材料又は無機ＥＬ材料が好ましい。

このような有機ＥＬ材料としては、電流を流すことにより発光可能な有機材料であればよく、特に制限されず、公知の材料を適宜用いることができる。このような有機ＥＬ材料としては、例えば、ジスチリルビフェニル系材料、ジメシチルボリル系材料、スチルベン系材料、ジピリリルジシアノベンゼン材料、ベンズオキサゾール系材料、ジスチリル系材料、カルバゾール系材料、ジベンゾクリセン系材料、アリールアミン系材料、ピレン置換オリゴチオフェン系材料、パラフェニレンビニレン（ＰＰＶ）オリゴマー系材料、カルバゾール系材料、ポリフルオレン系材料が挙げられる。

有機ＥＬ材料は発光性高分子化合物、例えば発光性の重合体であることが好ましい。有機ＥＬ材料が高分子化合物であると成膜性が向上し、有機ＥＬ素子の発光性が均一化するからである。例えば、発光性高分子化合物は、ポリスチレン換算の数平均分子量が１００００以上、好ましくは５．０×１０^４〜１．０×１０^６、より好ましくは１．０×１０^５〜６．０×１０^５である。また、発光性高分子化合物は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１．０×１０^４以上、好ましくは１．０×１０^５〜５．０×１０^６、より好ましくは４．０×１０^５〜１．０×１０^６である。

発光性高分子化合物としては、ＷＯ９７／０９３９４、ＷＯ９８／２７１３６、ＷＯ９９／５４３８５、ＷＯ００／２２０２７、ＷＯ０１／１９８３４、ＧＢ２３４０３０４Ａ、ＧＢ２３４８３１６、ＵＳ５７３６３６、ＵＳ５７４１９２１、ＵＳ５７７７０７０、ＥＰ０７０７０２０、特開平９−１１１２３３、特開平１０−３２４８７０、特開平２０００−８０１６７、特開２００１−１２３１５６、特開２００４−１６８９９９、特開２００７−１６２００９、有機ＥＬ素子の開発と構成材料（シーエムシー出版、２００６）等に開示されているポリフルオレン、その誘導体及び共重合体、ポリアリーレン、その誘導体及び共重合体、ポリアリーレンビニレン、その誘導体及び共重合体、芳香族アミン及びその誘導体の（共）重合体が例示される。

発光性高分子化合物は、上記式（２）で表されるフルオレンジイル基を有する重合体であることが好ましい。式（２）におけるＲ^１及びＲ^２がそれぞれ独立にアルキル基であるジアルキルフルオレン系重合体、式（２）におけるＲ^１及びＲ^２のいずれか一つが置換基を有していてもよいフェニル基であり、Ｒ^１及びＲ^２の他方が置換基を有していてもよいアリール基（フェニル基除く）であるフェニルフルオレン系重合体、及び式（２）におけるＲ^１及びＲ^２がそれぞれ独立に置換基を有していてもよいフェニル基であるジフェニルフルオレン系重合体であることがより好ましい。これらは、電子輸送機能が優れているためである。

中でも、好ましい発光性高分子化合物は、繰り返し単位として上記式（２）で表されるフルオレンジイル基と、上記式（３）で表される繰り返し単位とを有する重合体である。これは、電子輸送機能に優れたフルオレンジイル基と、正孔輸送機能に優れたアミン構造により発光層中での電子と正孔の再結合確率を向上させ、発光効率を向上させるからである。

上記重合体の例としては、フェニレンジアミン系重合体、トリフェニルアミン系重合体及びジフェニルアミン系重合体等がある。これらの構造を、以下により具体的に説明する。尚、以下の説明中、フェニル基、フェニレン基、アリール基又はアリーレン基は、置換基を有していてもよいことを意味する。

（i）フェニレンジアミン系重合体
即ち、式（３）において、Ａｒ^２とＡｒ^４のいずれか一方がフェニレン基であり、Ａｒ^２とＡｒ^４の内の他方はアリーレン基（フェニレン基を除く）であり、Ａｒ^１とＡｒ^３はそれぞれ独立にアリーレン基であり、Ａｒ^５とＡｒ^６とＡｒ^７がそれぞれ独立にアリール基である上記重合体である。

（ii）トリフェニルアミン系重合体
即ち、式（３）において、Ａｒ^１とＡｒ^２とＡｒ^４の全てがフェニレン基を有する上記重合体、Ａｒ^２とＡｒ^３とのいずれもがフェニレン基であり、かつＡｒ^５がフェニル基を有する上記重合体、または、Ａｒ^４がフェニレン基であり、かつＡｒ^６とＡｒ^７のいずれもがフェニル基である上記重合体である。

（iii）ジフェニルアミン系重合体
即ち、式（３）において、Ａｒ^１とＡｒ^２とＡｒ^４のいずれか２つがフェニレン基であり、残りがアリーレン基（フェニレン基を除く）である上記重合体、Ａｒ²とＡｒ^３とＡｒ^５のいずれか２つが、Ａｒ^２とＡｒ^３についてはフェニレン基、Ａｒ^５についてはフェニル基であり、残りがＡｒ^２またはＡｒ^３である場合はアリーレン基（フェニレン基を除く）であり、残りがＡｒ^５である場合はアリール基（フェニル基を除く）である上記重合体、または、Ａｒ^４とＡｒ^６とＡｒ^７のいずれか２つが、Ａｒ^４についてはフェニレン基、Ａｒ^６とＡｒ^７についてはフェニル基であり、残りがＡｒ^４である場合はアリーレン基（フェニレン基を除く）であり、残りがＡｒ^６またはＡｒ^７である場合はアリール基（フェニル基を除く）である上記重合体である。

また、前記無機ＥＬ材料としては、電圧を印加して発光可能な無機材料であればよく特に制限されず、公知の材料を適宜用いることができ、例えば、ＭｇをドープしたＧａＮや、ＭｎをドープしたＺｎＳや、ＣｅをドープしたＳｒＳを用いることができる。

発光層は塗布法を使用して成膜することで形成すればよい。例えば、発光性高分子化合物を適当な溶媒に溶解して塗布液を得、得られた塗布液を用いて、本発明の電荷受容性組成物から形成される機能層と同様にして形成される。また、発光層の厚みは特に制限されず、目的の設計に応じて適宜変更することができるが、１０〜２００ｎｍ程度であることが好ましい。このような厚みが前記下限未満では、電子と正孔の結合が十分に起こらない、または輝度が十分に取れない、または製造が困難になるなどの傾向にあり、他方、前記上限を超えると印加する電圧が高くなる傾向にある。

＜電子輸送層＞
本発明の有機ＥＬ素子が有していてもよい電子輸送層としては、公知のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン若しくはその誘導体、ベンゾキノン若しくはその誘導体、ナフトキノン若しくはその誘導体、アントラキノン若しくはその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン若しくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン若しくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリン若しくはその誘導体、ポリキノキサリン若しくはその誘導体、ポリフルオレン若しくはその誘導体等が例示される。

具体的には、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。

これらのうち、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノン若しくはその誘導体、アントラキノン若しくはその誘導体、又は８−ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリン若しくはその誘導体、ポリキノキサリン若しくはその誘導体、ポリフルオレン若しくはその誘導体が好ましく、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、ポリキノリンがさらに好ましい。

電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、低分子電子輸送材料では、粉末からの真空蒸着法、又は溶液若しくは溶融状態からの成膜による方法が、高分子電子輸送材料では溶液又は溶融状態からの成膜による方法がそれぞれ例示される。溶液又は溶融状態からの成膜時には、高分子バインダーを併用してもよい。

溶液からの成膜に用いる溶媒としては、電子輸送材料及び／又は高分子バインダーを溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が挙げられる。

溶液又は溶融状態からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。

混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また、可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）若しくはその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）若しくはその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、又はポリシロキサンなどが挙げられる。

電子輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。該電子輸送層の膜厚としては、例えば、１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。

＜電子注入層＞
本発明の有機ＥＬ素子が有していてもよい電子注入層としては、発光層の種類に応じて最適な材料が適宜選択され、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちの１種類以上含む合金、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の酸化物、ハロゲン化物、炭酸化物、又はこれらの物質の混合物などを挙げることができる。アルカリ金属、アルカリ金属の酸化物、ハロゲン化物、及び炭酸化物の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、酸化リチウム、フッ化リチウム、酸化ナトリウム、フッ化ナトリウム、酸化カリウム、フッ化カリウム、酸化ルビジウム、フッ化ルビジウム、酸化セシウム、フッ化セシウム、炭酸リチウムなどを挙げることができる。また、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属の酸化物、ハロゲン化物、炭酸化物の例としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、酸化カルシウム、フッ化カルシウム、酸化バリウム、フッ化バリウム、酸化ストロンチウム、フッ化ストロンチウム、炭酸マグネシウムなどを挙げることができる。

電子注入層は、２層以上を積層した積層体で構成されてもよく、例えばＬｉＦ／Ｃａなどを挙げることができる。電子注入層は、蒸着法、スパッタリング法、印刷法などにより形成される。電子注入層の膜厚としては、１ｎｍ〜１μｍ程度が好ましい。

＜正孔阻止層＞
本発明の有機ＥＬ素子が有していてもよい正孔阻止層としては、公知のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン若しくはその誘導体、ベンゾキノン若しくはその誘導体、ナフトキノン若しくはその誘導体、アントラキノン若しくはその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン若しくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン若しくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、又は８−ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリン若しくはその誘導体、ポリキノキサリン若しくはその誘導体、ポリフルオレン若しくはその誘導体等が挙げられる。正孔阻止層は、正孔の輸送を堰き止める機能を有する層である。なお電子注入層、及び／又は電子輸送層が正孔の輸送を堰き止める機能を有する場合には、これらの層が正孔阻止層を兼ねることがある。正孔阻止層が正孔の輸送を堰き止める機能を有することは、例えば正孔電流のみを流す素子を作製することによって確認することができる。例えば正孔阻止層を備えず、正孔電流のみを流す素子と、該素子に正孔阻止層を挿入した構成の素子とを作製し、正孔阻止層を備える素子の電流値の減少で、正孔阻止層が正孔の輸送を堰き止める機能を示すことを確認できる。

＜陰極＞
本発明の有機ＥＬ素子が有する陰極としては、仕事関数の小さく発光層への電子注入が容易な材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、又は上記金属のうち２つ以上の合金、又はそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、又はグラファイト若しくはグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金などが挙げられる。

陰極を２層以上の積層構造としてもよい。積層構造の例としては、上記の金属、金属酸化物、フッ化物、これらの合金と、アルミニウム、銀、クロム等の金属との積層構造などが挙げられる。

陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜選択することができるが、例えば、１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。

陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が挙げられる。

４．有機ＥＬ素子の製造方法
本発明の有機ＥＬ素子の製造方法は、特に限定されず、基板上に各層を順次積層することにより製造することができる。具体的には、基板上に陽極を設け、その上に正孔注入層、正孔輸送層等の層を設け、その上に発光層を設け、その上に電子輸送層、電子注入層等の層を必要に応じて設け、さらにその上に、陰極を積層することにより製造することができる。

５．有機ＥＬ素子の用途
本発明の方法で製造される有機ＥＬ素子の用途は特に制限されないが、照明用光源、サイン用光源、バックライト用光源、ディスプレイ装置、プリンターヘッド、等にもちいることができる。ディスプレイ装置としては公知の駆動技術、駆動回路、等を用い、セグメント型、ドットマトリックス型、等の構成を選択することができる。

以下、本発明をより詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜数平均分子量および重量平均分子量＞
重合体のポリスチレン換算の数平均分子量およびポリスチレン換算の重量平均分子量については、ＧＰＣ（島津製作所製「ＬＣ−１０Ａｖｐ」）によりポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量を求めた。測定する重合体は、約０．５ｗｔ％の濃度になるようテトラヒドロフランに溶解させ、ＧＰＣに５０μＬ注入した。ＧＰＣの移動相はテトラヒドロフランを用い、０．６ｍＬ／ｍｉｎの流速で流した。カラムは、「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ」（東ソー製）２本と「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００」（東ソー製）１本を直列に繋げた。検出器には示差屈折率検出器（島津製作所製「ＲＩＤ−１０Ａ」）を用いた。

合成例１
＜高分子化合物１の合成＞
式

（４）
で表される化合物（Ｎ,Ｎ-ビス（４-ブロモフェニル）−Ｎ−（１，２−ジヒドロベンゾシクロブテン−４−イル）−アミン）は、特表２００７―５１１６３６の実施例１に記載された方法で合成した。具体的には、ジフェニルアミンと１，２−ジヒドロ−４−ブロモベンゾシクロブテンとを反応させ、Ｎ，Ｎ−ジフェニル（１，２−ジヒドロベンゾシクロブテン−４−イル）アミンを得た。次いで、Ｎ，Ｎ−ジフェニル（１，２−ジヒドロベンゾシクロブテン−４−イル）アミンとＮ−ブロモスクシンイミドとを反応させて、式（４）で表される化合物を得た。

不活性ガスで反応器内の空気を置換した反応器に、２，７−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレンを１８ｇ、Ｎ，Ｎ−ビス（４-ブロモフェニル）−Ｎ−（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル）−アミンを１３ｇ、式（４）で表される化合物を２ｇ、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド（商品名：Ａ1iquat３３６（登録商標）、シグマアルドリッチ製）を３ｇ、トルエンを２００ｇ入れた。反応器を１００℃に加熱し、酢酸パラジウム(ＩＩ)を７．４ｍｇ、トリ（ｏ−トリル）ホスフィンを７０ｍｇ、および１８重量％の炭酸ナトリウム水溶液を６４ｇ加え、５時間加熱撹拌を続けた。その後、フェニルボロン酸を４００ｍｇ加え、さらに５時間加熱撹拌を続けた。その後、１９０ｇのトルエンを加えて反応液を希釈し、３重量％の酢酸水溶液６０ｇで２回洗浄し、イオン交換水６０ｇで１回水洗した後、取り出した有機相にＤＤＣ（ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム三水和物）を１．５ｇ加え、４時間撹拌した。得られた溶液を、アルミナとシリカゲルとを等量混合した混合物を固定相として用いたカラムクロマトグラフィーにより精製した。得られたトルエン溶液をメタノール中に滴下し、撹拌した後、得られた沈殿物を濾取し、乾燥させ、高分子化合物１を得た。高分子化合物１のポリスチレン換算の数平均分子量は８．９×１０^４であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は４．２×１０^５であった。

高分子化合物１は下記繰り返し単位を有している。ここで、（ ）の添え数字は繰り返し単位のモル％を示している。

高分子化合物１

合成例２
＜高分子化合物２の合成＞
不活性雰囲気下、反応器に、２，７−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレンを５．２０ｇ、ビス（４−ブロモフェニル）−（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル）−アミンを５．４２ｇ、酢酸パラジウムを２．２ｍｇ、トリ（２−メチルフェニル）ホスフィンを１５．１ｍｇ、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド（商品名：Ａ1iquat３３６（登録商標）、シグマアルドリッチ製）を０．９１ｇ、トルエンを７０ｍｌ入れ、１０５℃に加熱した。得られた反応液に２Ｍの炭酸ナトリウム水溶液を１９ｍｌ滴下し、４時間還流させた。反応後、フェニルホウ酸を１２１ｍｇ加え、さらに３時間還流させた。次いで、ジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液を加え８０℃で４時間撹拌した。冷却後、水６０ｍｌで３回洗浄し、次いで、３重量％の酢酸水溶液６０ｍｌで３回洗浄し、次いで、水６０ｍｌで３回洗浄し、アルミナカラム、及びシリカゲルカラムを通すことにより精製した。得られたトルエン溶液をメタノール３Ｌに滴下し、３時間撹拌した後、得られた固体を濾取し、乾燥させ、高分子化合物２を得た。得られた高分子化合物２の収量は５．２５ｇであった。高分子化合物２のポリスチレン換算の数平均分子量は、１．２×１０^５であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は２．６×１０^５であった。ここで、（ ）の添え数字は繰り返し単位のモル％を示している。

高分子化合物２

合成例３
＜高分子化合物３の合成＞
ジムロートを接続した２００ｍＬセパラブルフラスコに、９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジホウ酸エチレングリコールエステルを３．１８ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、９，９−ジオクチル−２，７−ジブロモフルオレンを３．０６ｇ（５．４ｍｍｏｌ）、N，N’−ビス（４−ブロモフェニル）−N，N’−ビス（２，６−ジブロモ−４−tert−ブチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミンを０．４４ｇ（０．６ｍｍｏｌ）、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド（商品名：Ａｌｉｑｕａｔ３３６（登録商標）、シグマアルドリッチ社製）を０．８２ｇ、及びトルエンを６０ｍＬ加えた。窒素雰囲気下、ビストリフェニルホスフィンパラジウムジクロリドを４．２ｍｇ加え、８５℃に加熱した。得られた溶液に、１７．５重量％炭酸ナトリウム水溶液１６．３ｍＬを滴下しながら１０５℃に加熱した後、１．５時間攪拌した。次に、フェニルホウ酸０．７４ｇ、及びビストリフェニルホスフィンパラジウムジクロリド４．２ｍｇとトルエン３０ｍＬを加え、１０５℃で１７時間攪拌した。

得られた反応液から、水層を除いた後、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物を３．６５ｇ、イオン交換水を３６ｍＬ加え、８５℃で２時間攪拌した。有機層を水層と分離した後、有機層をイオン交換水８０ｍＬで２回洗浄し、次いで、３重量％酢酸水溶液８０ｍＬで２回洗浄し、イオン交換水８０ｍＬを２回洗浄した。

その後、有機層をメタノール９３０ｍＬに滴下しポリマーを沈殿させ、沈殿物を濾過後乾燥させ、固体を得た。得られた固体をトルエン１９０ｍＬに溶解させ、得られたトルエン溶液をあらかじめトルエンを通液させたシリカゲル／アルミナカラムに通液し、通液後の溶液をメタノール９３０ｍＬに滴下しポリマーを沈殿させ、沈殿物を濾過後乾燥させ、下記式で表される高分子化合物３を４．１７ｇ得た。高分子化合物３のポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは２．７×１０⁵であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは７．１×１０⁵であった。ここで、（ ）の添え数字は繰り返し単位のモル％を示している。

高分子化合物３

実施例１
＜有機ＥＬ素子１の製造＞
図１は本発明の一実施形態である有機ＥＬ素子の構造を示す模式断面図である。

高分子化合物１をキシレン中に０．８重量％の濃度で溶解させた溶液（以下、「高分子化合物溶液１」と言う。）と、１，４，５，８，９，１２−ヘキサアザトリフェニレン−２，３，６，７，１０，１１−ヘキサカルボニトリルをアセトニトリル中に０．１重量％の濃度で溶解させた溶液とを混合して、高分子化合物１とヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニルとの重量比が９７：３となる組成物（以下、「組成物１」と言う。）を調製した。

ガラス基板１１上に、陽極１２として、スパッタ法により４５ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けた。該陽極１２の上に、組成物１をスピンコート法で塗布して、約２０ｎｍの厚みの膜を成膜した。その後、ホットプレート上で１８０℃にて６０分間熱処理し、正孔注入層１３を形成した。

次に、高分子化合物溶液１を、該正孔注入層１３上にスピンコート法で塗布して、約２０ｎｍの厚みの膜を成膜した。その後、ホットプレート上で１８０℃にて６０分間熱処理し、正孔輸送層１４を形成した。

次に、高分子化合物３をキシレン中に１．３重量％の濃度で溶解させた溶液を、該正孔輸送層上にスピンコート法で塗布して、約６０ｎｍの厚みの膜を成膜した。その後、窒素ガス雰囲気下、１３０℃で１０分間乾燥させて発光層１５を形成した。その後、発光層１５上に第１陰極層１６としてフッ化ナトリウムを約４ｎｍの膜厚で蒸着し、次いで第２陰極層１７としてアルミニウムを約１００ｎｍの膜厚で蒸着して、２層構造の陰極１８を形成した。なお、真空度が、１×１０^-4Ｐａ以下に到達した後に金属の蒸着を開始した。得られた有機ＥＬ素子を「有機ＥＬ素子１」と呼ぶ。

参考例
＜有機ＥＬ素子２の製造＞
高分子化合物２をキシレン中に０．８重量％の濃度で溶解させた溶液（以下、「高分子化合物溶液２」と言う。）と、１，４，５，８，９，１２−ヘキサアザトリフェニレン−２，３，６，７，１０，１１−ヘキサカルボニトリルをアセトニトリル中に０．１重量％の濃度で溶解させた溶液とを混合して、高分子化合物２とヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリルとの重量比が９７：３となる組成物（以下、「組成物２」と言う。）を調整した。

組成物１にかえて組成物２を用いて正孔注入層を形成する以外は実施例１と同様の製造方法によって有機ＥＬ素子２を製造した。

参考例２
＜有機ＥＬ素子３の製造＞
ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリルを真空蒸着法により約１ｎｍの厚みに成膜し、正孔注入層１３を形成した以外は実施例１と同様の製造方法によって有機ＥＬ素子３を製造した。

＜電流効率の比較＞
有機ＥＬ素子１及び有機ＥＬ素子２に電圧を印加したところ、有機ＥＬ素子１の最大電流効率は、７．２ｃｄ／Aであり、有機ＥＬ素子２の最大電流効率は６．６ｃｄ／Aであり、有機ＥＬ素子３の最大電流効率は、３．５８ｃｄ／Ａであった。

１１…ガラス基板、
１２…陽極、
１３…正孔注入層、
１４…正孔輸送層、
１５…発光層、
１６…第１陰極層、
１７…第２陰極層、
１８…陰極。

Claims (11)

1. 式
   

   

   （１）
   ［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、アミノ基、アリールアミノ基、カルボキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２０の置換あるいは無置換のアルキル基、炭素数１〜２０の置換あるいは無置換のアルケニル基、炭素数１〜２０の置換あるいは無置換のアルコキシル基、炭素数６〜３０の置換あるいは無置換のアリール基、炭素数２〜３０の置換あるいは無置換の複素環基、ニトリル基、シアノ基、ニトロ基、またはシリル基を表す。］
   で表される化合物と、架橋基を有する化合物とを含む電荷受容性組成物。
2. 溶媒に溶解されることにより塗布液として使用される請求項１に記載の電荷受容性組成物。
3. 前記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６がシアノ基である請求項１又は２に記載の電荷受容性組成物。
4. 前記架橋基を有する化合物が正孔輸送性化合物である請求項１〜３のいずれか一項に記載の電荷受容性組成物。
5. 前記架橋基を有する化合物が高分子化合物である請求項１〜４のいずれか一項に記載の電荷受容性組成物。
6. 前記架橋基を有する化合物が熱エネルギーの作用により架橋する化合物である請求項１〜５のいずれか一項に記載の電荷受容性組成物。
7. 前記溶媒がアセトニトリルを含む請求項１〜６のいずれか一項に記載の電荷受容性組成物。
8. 前記架橋基が１，２−ジヒドロベンゾシクロブテン−４−イル基である請求項１〜７のいずれか一項に記載の電荷受容性組成物。
9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の電荷受容性組成物を使用して形成した層。
10. 陽極と陰極とを有し、該陽極と該陰極との間に、発光層と請求項９に記載の層とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
11. 陽極と発光層との間に請求項９に記載の層を有する請求項１０に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

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