WO2007142252A1

WO2007142252A1 - 高分子化合物および高分子発光素子

Info

Publication number: WO2007142252A1
Application number: PCT/JP2007/061407
Authority: WO
Inventors: Kazuei Ohuchi; Yasunori Uetani; Akiko Nakazono
Original assignee: Sumitomo Chemical Company, Limited
Priority date: 2006-05-31
Filing date: 2007-05-30
Publication date: 2007-12-13
Also published as: GB2451613B; GB2451613A; GB0822461D0; CN101454372B; CN101454372A; US20090184292A1; DE112007001294T5; KR20090018842A

Abstract

共役系高分子主鎖と、以下の（a）、（ｂ）および（ｃ）から選ばれる1種以上の側鎖とを有する高分子化合物。（ａ）電子輸送性を有する側鎖であって、該側鎖のＬＵＭＯエネルギーの値と該共役系高分子主鎖のＬＵＭＯエネルギーの値とが互いに異なり、その差の絶対値が０．３ｅＶ以下である側鎖。（ｂ）正孔輸送性を有する側鎖であって、該側鎖のＨＯＭＯエネルギーの値と該共役系高分子主鎖のＨＯＭＯエネルギーの値とが互いに異なり、その差の絶対値が０．３ｅＶ以下である側鎖。（ｃ）電子輸送性および正孔輸送性を有する側鎖であって、該側鎖のＬＵＭＯエネルギーの値と該共役系高分子主鎖のＬＵＭＯエネルギーの値とが互いに異なり、その差の絶対値が０．３ｅＶ以下であり、かつ該側鎖のＨＯＭＯエネルギーの値と該共役系高分子主鎖のＨＯＭＯエネルギーの値とが互いに異なり、その差の絶対値が０．３ｅＶ以下である側鎖。

Description

明細書高分子化合物および高分子発光素子技術分野

本発明は、高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子（高分子 LED) に関する。

背景技術

高分子量の発光材料は通常、溶媒に可溶であるため塗布法により発光素子における有機層を形成でき、素子の大面積化等の要求に合致している。このため、近年種々の高分子発光材料となりうる高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子が提案されている（例えば、 Advanced Materials Vol.12 1737-1750 (2000)) 。

発光素子は、高い安定性を有していること、すなわち長寿命であること、さらに、その発光効率が高い、すなわち電流あたりの発光輝度が高いことが望まれる。しかしながら、これまでの高分子化合物を発光素子に用いたときに、その素子の効率および寿命のパランスは未だ十分なものではなかつた。

発明の開示

本発明の目的は、発光素子の材料として用いた際に、長寿命と高い発光効率をバランスよく備えた発光素子を与えることができる高分子化合物を提供することにある。即ち本発明は、第一の態様として、共役系高分子主鎖と、以下の（a) 、 (b) および（c) から選ばれる 1種以上の側鎖とを有する高分子ィヒ合物を提供するものである。

(a) 電子輸送性を有する側鎖であって、該側鎖の LUMOエネルギーの値と該共役系高分子主鎖の LUMOエネルギーの値とが互いに異なり、その差の絶対値が 0. 3 eV 以下である側鎖。

(b) 正孔輸送性を有する側鎖であって、該側鎖の HOMOエネルギーの値と該共役系高分子主鎖の HOMOエネルギーの値とが互いに異なり、その差の絶対値が 0. 3 eV 以下である側鎖。

( c ) 電子輸送性および正孔輸送性を有する側鎖であつて、該側鎖の L UMOエネルギ一の値と該共役系高分子主鎖の LUMOエネルギーの値とが互いに異なり、その差の絶対値が 0. 3 eV以下であり、かつ該側鎖の HOMOエネルギーの値と該共役系高分子主鎖の HOMOエネルギーの値とが互いに異なり、その差の絶対値が 0. 3 eV以下である側鎖。

また、本発明は、第二の態様として、下記一般式 (4) で表され、かつ下記一般式（ 2) で表される基を有する繰返し単位を含む高分子化合物を提供するものである。

〔式中、 A r ⁶はビフエ二ルー 4, 4，一ジィル基、フルオレン一 2， 7—ジィル基、フエナントレン一 3, 8—ジィル基、トリフエニルァミン一 4， 4' 一ジィル基またはそれらから独立に選ばれる 2つ以上の基が互いに結合した 2価の基を表す。該 A r ⁶は置換基を有していてもよい。 R^la〜R^8a、 R^lb〜R^8bはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、 C,一 C₁₂アルキル基、 C₆—〇₂₆ァリール基、 C₃— C₂。ヘテロァリール基、 C,一 C₁₂アルキルォキシ基、 C_s— C₂₆ァリールォキシ基、 C₃— C₂。ヘテロァリ —ルォキシ基、 C,— C₁₂アルキルチオ基、 C₆— C₂₆ァリールチオ基、 C₃— C₂。へテロアリールチオ基、 C₂— C₁₂アルケニル基、 C₂— C₁₂アルキニル基、 —NQ²Q³ (ここに、 Q²および Q³はそれぞれ独立に、水素原子、 C,— C₁₂アルキル基、 C₆— C₂₆7 リール基または C₃— C₂。ヘテロァリール基を表す。）、一 C≡N、一 N0₂、結合手または一 Z' —で表される基（ここに、 Z' は直鎖、分岐、もしくは環状の C,—C₂₀ァルキレン基、 C₆—〇₂₆ァリーレン基、 2価の C₃— C₂。ヘテロ芳香族基、一 O—、一 S ―、一 C (==〇）—、またはこれらの基から選ばれる 2つ以上の基が組み合わされた 2価の基である。 ) 但し、 R^la〜R^8a、 R^lb〜R^8bのうちの少なくとも一つは、結合手であるか、または一 Z' —で表される基である。〕

〔式中、 A環及び B環はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を表し、 2つの結合手はそれぞれ A環又は B環上に存在し、 Yは A環上の 2個の原子と B環上の 2個の原子と一緒になつて 5員環又は 6員環を形成する原子又は原子団を表す〕

発明を実施するための形態

本発明における共役系高分子主鎖とは、共役系高分子からなる主鎖をいう。本発明における共役系高分子とは、主鎖骨格上に共役系が広がった高分子化合物であり、ポリフルオレン、ポリフエ二レンといったァリーレン基を構成単位とするポリアリーレン；ポリチォフェン、ポリジベンゾフランといった 2価のへテロ芳香族基を構成単位とするポリヘテロァリーレン；ポリフエ二レンピニレン等のポリアリーレンビニレン、また、それらの構成単位が組み合わされた共重合体が例示される。また、主鎖内にヘテロ原子等を構成単位として含んでいても実質的に共役がつながるものであればよく、構成単位としてトリフエニルァミンから導かれる構成単位等を含んでいてもよい。

本発明の高分子化合物における共役系高分子主鎖の中では、下記一般式（4 ) で表される繰り返し単位を含むものが本発明の高分子化合物を高分子発光素子に用いる場合の効率、寿命の観点から好ましい。

〔式中、 A環及び B環はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を表し、 2つの結合手はそれぞれ A環および B環上に存在し、 Yは A環上の 2個の原子と B環上の 2個の原子と一緒になつて 5員環又は 6員環を形成する原子又は原子団を表す。〕

前記式（4 ) 中、 A環及び B環で表される芳香族炭化水素環は、それぞれ独立に、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等である。これらの環は、置換基を有していてもよい。

.前記式（4 ) 中、 Yとしては、例えば、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含む基が挙げられ、具体的には、一 C(Q⁴)(Q⁵)—、 —C (=〇）—、一 0—、 —S―、 — S0₂—、一 N(Q⁶)—等の 2価の基、および、それらから選ばれる 2つの基が結合した一 OC(Q⁴) (Q⁵)—、 — N(Q⁶)C(Q⁴)(Q⁵)—等の 2価の基が挙げられる。 Q⁴、 Q ⁵、 Q⁶はそれぞれ独立に、水素原子、一 C, ₂アルキル基、 C₆— C₂₆ァリール基、又は C₃— C₂。ヘテロァリール基を表す。

C,— C₁₂アルキル基（C,一 C₁₂は、炭素原子数が 1〜12であることを示す。）としては直鎖状、分岐状、あるいは環状のいずれでもよく、メチル基、ェチル基、プロピル基、 2—プロピル基、ブチル基、 s e c—ブチル基、 t e r t—プチル基、ペンチル基、 2—メチルブチル基、イソアミル基、へキシル基、シクロへキシル基、シクロへキシルメチル基、ォクチル基、ノニル基、デシル基等が例示される。

Q⁴、 Q⁵、 Q⁶で表される C,一 C₁₂アルキル基としては、溶解性の観点から、中でも、 2—メチルブチル基、へキシル基、ォクチル基等の C₅— C₈アルキル基が好ましい。

C₆— C₂₆ァリール基としてはフエニル基、 4—トリル基、 4一へキシルフェニル基、 4—ォクチルフエニル基、 1一ナフチル基、 2一ナフチル基、 2—メトキシフエ二ル基、 4—メトキシフエニル基、 4—へキシルォキシフエニル基、 4一（2—エトキシェチルォキシ) フエニル基、 9 _アントラニル基などが例示される。ァリール基は縮合環を有していてもよい。

Q⁴、 Q⁵、 Q⁶で表される C₆— C₂₆ァリール基としては、溶解性の観点から、中でも、 4一へキシルフェニル基、 4ーォクチルフエ二ル基、 2—メトキシフエ二ル基、 4- メトキシフエ二ル基、 4 _へキシルォキシフエニル基、 4一（2—ェトキシェチルォキシ）フエニル基等のアルキル基、アルコキシ基で置換されたフエニル基が好ましい。

C₃— C₂。ヘテロァリール基としては、 2—ピリジル基、 3—ピリジル基、 4一ピリジル基、 2—チェニル基等が例示される。ヘテロァリール基は縮合環を有していてもよい。

前記式（4) で表される繰り返し単位としては、例えば、置換基を有していてもよいフルオレンジィル基、ベンゾフルオレンジィル基、ジベンゾフランジィル基、ジベンゾチォフェンジィル基、力ルバゾールジィル基、ジベンゾピランジィル基、フエナントレンジィル基等が挙げられ、置換基を有していてもよいフルオレンジィル基、または置換基を有していてもよいべンゾフルオレンジィル基が好ましい。

本発明の高分子化合物は、第一の態様として、上記共役系高分子主鎖に加え、以下の (a) 、（b) および（c) から選ばれる 1種以上の側鎖とを有する。

( a ) 電子輸送性を有する側鎖であって、該側鎖の L UMOエネルギーの値と該共役系高分子主鎖の LUMOエネルギーの値とが互いに異なり、その差の絶対値が 0. 3 eV 以下である側鎖。その差の絶対値は 0. 2 eV以下であることが好ましく、 0. 15 e V以下であることがより好ましい。また、該絶対値は 0. 01 eV以上であることが好ましく、 0. 05 eV以上であることがより好ましい。

(b) 正孔輸送性を有する側鎖であって、該側鎖の HOMOエネルギーの値と該共役系高分子主鎖の HOMOエネルギーの値とが互いに異なり、その差の絶対値が 0. 3 eV 以下である側鎖。その差の絶対値は 0. 2 eV以下であることが好ましく、 0. 15 e V以下であることがより好ましい。また、該絶対値は 0. 01 e V以上であることが好ましく、 0. 05 eV以上であることがより好ましい。

(c) 電子輸送性および正孔輸送性を有する側鎖であって、該側鎖の LUMOエネルギ一の値と該共役系高分子主鎖の LUMOエネルギーの値とが互いに異なり、その差の絶対値が 0. 3 e V以下であり、および、該側鎖の HOMOエネルギーの値と該共役系高分子主鎖の HOMOエネルギーの値とが互いに異なり、その差の絶対値が 0. 3 eV以下である側鎖。その差の絶対値は 0. 2 eV以下であることが好ましく、 0. 15 eV 以下であることがより好ましい。また、該絶対値は 0. 01 e V以上であることが好ましく、 0. 05 eV以上であることがより好ましい。

本発明の高分子化合物は、上記（a) 、（b) および（c) から選ばれる側鎖を 2種以上有していてもよい。

本発明の高分子化合物は、上記（a) 、 (b) および（c) から選ばれる側鎖以外の側鎖を有していてもよい。

本発明の高分子化合物が有する、上記（a) 、（b) および（c) 力選ばれる 1種以上の側鎖としては、（a) または（c) の側鎖が好ましく、中でも（c) の側鎖がより好ましい。

なお、 LUMO (最低空軌遣、 Lowest Unoccupied Molecular Orbital) とは、電子の入っていない分子軌道のうちで、もつともエネルギーが低い分子軌道をいうものであり、同様に HOMO (最高被占軌道、 Highest Occupied Molecular Orbital) とは、電子の入った軌道のうちで、もっともエネルギーが高い分子軌道をいうものであり、上記 (a) 、（b) および（c) における、側鎖の LUMOおよび HOMOエネルギーの値は、該側鎖に水素原子を付加して得られるモデル化合物につき分子軌道計算を行うことにより求められたエネルギーの値をいう。

分子軌道計算は以下のように行うことができる。

即ち、上記モデル化合物につき、半経験的分子軌道法 MOPAC2002 Ve r s i on 1. 00を用い、 AM! ¾ (Dewa r, M. J. S. e t a 1, J. Am . Ch em. So c. ， 107， 3902 (1985) ) により最安定構造を求める計算を行い（キ一ワード： AMI PREC I SE EF により最終収束に達するまで計算を繰り返す）、

これにより、該モデル化合物の LUMOおよび HOMOの分布およびエネルギー値を得ることができる。

共役系高分子主鎖の LUMOおよび HOMOエネルギーの値は、次のようにして決定したモデル化合物につき、上記と同じ方法で分子軌道計算を行うことにより求められたエネルギーの値をいう。

共役系高分子主鎖の LUMOおよび HOMOエネルギーの値の計算に用いるモデル化合物は、計算対象の高分子化合物が有する、全ての側鎖を水素原子で置換して得られるポリマーの構造により以下のように決定される。

(i) 該ポリマーが、ホモポリマー、交互コポリマー、 3種以上の副単位が規則的に並んだコポリマーである周期コポリマーである場合：主鎖を構成する構成繰返し単位が 3 つ連なった 2価の基に 2個の水素原子を結合した化合物

〔例〕構成単位 Aからなるホモポリマー（· · ' 一 A— A— A— A— A— · · ·) の場合

：モデル化合物 H— A— A— A— H (構成繰り返し単位は A)

〔例〕副単位 A及び Bからなる交互コポリマー（· · — A— B— A— B— A— B— · · • · ·) の場合：モデル化合物 H— A— B— A— B— A— B— H (構成繰り返し単位は、 —A— B—

)

(i i) 該ポリマ一がランダムコポリマーの場合 ·

ランダムコポリマーを構成する副単位の比率と等しい最小単位（副単位の組み合わせ）で、同成分同士が最も隣り合わないように配置したものを繰り返し単位として、その繰返し単位が 3つ連なった 2価の基に 2個の水素原子を結合した化合物。

〔例〕 A : Bが 1 ： 2のランダムコポリマーの場合

：モデル化合物 H— A— B— A—A—B— A— A— B—A— H

(副単位の比率と等しい最小単位（副単位の組み合わせ）で、同成分同士が最も隣り合わないように配置した繰返し単位は、一 A— B— A_)

(i i i) 該ポリマーがブロックコポリマ一の場合

( a ) 、 ( b ) および（c ) から選ばれる側鎖が結合している主鎖中の副単位が属するブロックに関して、そのブロックがホモポリマー、交互コポリマー、 3種以上の副単位が規則的に並んだコポリマーである周期コポリマーのいずれかからなる場合は、上記（ a) により、ランダムコポリマ一からなる場合は（b ) によりモデル化合物を決定する該側鎖の結合したブロックが複数種類ある場合は、それらのプロックすべてに関し、同様の方法で計算した L U M Oエネルギーの値の中で、最も側鎖の L U M Oエネルギーの値に近いものを主鎖の L UMOエネルギーとする。 ,

またそれらのブロックすべてに関し、同様の方法で計算した H OMOエネルギーの値の中で、最も側鎖の HOMOエネルギーの値に近いものを主鎖の HOMOエネルギーの値とする。

上記（a) における電子輸送性を有する側鎖とは、電子を輸送する機能を有する部分構造を有する側鎖（基を含む）であり、非局在化した L UMOの分布を有する 2個以上の芳香環が共役した構造を有するものが挙げられ、広い意味で、電子注入性基、正孔阻止性基も電子輸送性基に含まれる。従来、電子の電荷注入輸送材料として慣用されているものや E L素子の電子注入層、電子輸送層に使用される公知の化合部の部分構造を用いることができる。その具体的な構造としては、例えばピリジン環、ォキサジァゾール環、トリァゾ一ル環のような含窒素芳香環が含まれる共役した構造を有する基が挙げられ、より具体的には、以下に示すような化合物の部分構造を有する基が挙げられる。

ここで、以下に示す化合物のいずれかの原子部位に結合手が設けられ、電子輸送性を有する側鎖となる）

上記（b ) における正孔輸送性を有する側鎖とは、正孔を輸送する機能を有する部分構造を有する側鎖（基を含む）であり、非局在化した HOMOの分布を有する 2個以上の芳香環が共役した構造を有するものが挙げられ、広い意味で、正孔注入性基、電子阻止性基も正孔輸送性基に含まれる。従来、正孔の電荷注入輸送材料として慣用されているものや E L素子の正孔注入層、正孔輸送層に使用される公知の化合物の部分構造を有する側鎖を用いることができる。

。その具体的な構造としては、芳香族ァミン骨格を有する基や、カルパゾール骨格を有する基が挙げられ、より具体的には、以下に示すような化合物の部分構造を有する基が挙げられる。 (ここで、以下に示す化合物のいずれかの原子部位に結合手が設けられ、正孔輸送性を有する側鎖となる）

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上記（c ) における電子輸送性および正孔輸送性を有する側鎖とは、電子及び正孔を輸送する機能を有する部分構造を有する側鎖（基を含む）であり、非局在化した HOM 〇の分布を有する 2個以上の芳香環が共役した構造、および、非局在化した L UMOの分布を有する 2個以上の芳香環が共役した構造を有する。

電子輸送性および正孔輸送性を有する側鎖としては、具体的には、下式で表される、電子輸送性、および、正孔輸送性の両方を有する化合物として知られる（4， 4 ' 一ビス ( 9一力ルバゾィル) ーピフエニル）（C B P) の構造を含む基が例示される。

本発明の高分子化合物が有する（a) 、 (b) および（c) から選ばれる側鎖の中では、下記一般式 (1) で表される化合物の少なくとも 1つの水素原子の結合部位が結合手である化合物残基または当該残基に、さらに一 Z—で示される基が結合してなる化合物残基が好ましい。

〔式中、 Ar¹は C₆— C₂₆ァリーレン基、 2価の C₃— C₂。ヘテロ芳香族基、トリフエニルァミン— 4， 4' 一ジィル基、またはこれらの基から選ばれる 2個以上の基が直接または一 N(Qリーで表される 2価の基（ここに、 Q¹は水素原子、 C,一 C₁₂アルキル基、 C₆— C₂₆ァリール基または C₃— C₂。ヘテロァリール基を表す。）を介して結合した 2価の芳香族基を表し、 Ar²、 Ar³、 A r ⁴および A r ⁵はそれぞれ独立に C₆ 一 C_2Sァリーレン基または 2価の C₃— C₂。ヘテロ芳香族基を表し、 Xaは Ar²、 Ar ³および窒素原子と一緒になつて、 6員環を形成するための原子もしくは原子団または直接結合を表し、 Xt^iAr A r ⁵および窒素原子と一緒になつて、 6員環を形成するための原子もしくは原子団または直接結合を表す。 Zは 2価の基を表す〕

前記式（1) 中、 Ar¹, Ar²、 Ar³、 A r ⁴および A r ⁵で表される C₆— C_2Sァリ —レン基の環を構成する炭素数は 6〜26である。このァリーレン基の具体例としては、フエ二レン基、ビフエエルジイル基、夕一フエニルジィル基、ナフタレンジィル基、アントラセンジィル基、フエナントレンジィル基、ペンタレンジィル基、インデンジィル基、ヘプ夕レンジィル基、インダセンジィル基、トリフエ二レンジィル基、ピナフチルジィル基、フエ二ルナフヂレンジィル基、スチルベンジィル基、フルオレンジィル基等が挙げられる。 Ar Ar²、 Ar³、 A r ⁴および A r ⁵で表されるァリーレン基は、置換基を有していてもよく、その置換基を含めた炭素数は 6〜 60程度である。 Ar¹, Ar²、 Ar³、 A r⁴および A r ⁵で表される 2価の C₃— C₂。ヘテロ芳香族基の環を構成する炭素数は、 3〜20である。ここで、 2価のへテロ芳香族基とは、芳香族複素環化合物から水素原子 2個を除いた残りの原子団をいう。この 2価の複素環基の具体例としては、ピリジン一ジィル基、ジァザフエ二レン基、キノリンジィル基、キノキサリンジィル基、ァクリジンジィル基、ピピリジルジィル基、フエナント口リンジィル基等が挙げられる。 Ar Ar²、 Ar³、 A r ⁴および A r ⁵で表される 2価の C₃— C₂。ヘテロ芳香族基は、置換基を有していてもよく、その置換基を含めた炭素数は 3 ~ 60程度である。

Ar'、 Ar²、 Ar³、 A r ⁴および A r ⁵で表される C₆— C₂₆ァリ一レン基、および 2価の C₃— C₂。ヘテロ芳香族基が有してもよい置換基としては、ハロゲン原子、 d― C₁₂アルキル基、 C₆— C₂₆ァリール基、 C₃— C₂₀ヘテロァリール基、 C,— C₁₂アルキルォキシ基、 C₆— C₂₆ァリールォキシ基、 C₃— C₂。ヘテロァリールォキシ基、 C, — c₁₂アルキルチオ基、 C₆— C₂₆ァリールチオ基、 C₃— c₂。ヘテロァリールチオ基、 C₂— C₁₂アルケニル基、 C₂_C₁₂アルキニル基、 — N(Q²)(Q³) (ここに、 Q²および Q³はそれぞれ独立に、水素原子、 C,一 C, ₂アルキル基、 C₆— C₂₆ァリール基または C₃— C₂₀ヘテロァリール基を表す。）、一 C≡N、一 N0₂が挙げられる。

ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

一 C₁₂アルキル基（としては、前記 Q⁴、 Q⁵、 Q⁶の説明における C,— C₁₂アルキル基と同様の基が例示される。

C₆— C₂₆ァリ一ル基としては、前記、 Q⁵、 Q⁶の説明における C₆— C₂₆ァリール基と同様の基が例示される。

C₃— C₂。ヘテロァリ一ル基としては、前記 Q⁴、 Q⁵、 Q⁶の説明における C₃— C₂₀ ヘテロァリール基と同様の基が例示される。

C,一 C, ₂アルキルォキシ基としては直鎖状、分岐状、あるいは環状のいずれでもよく、メトキシ基、エトキシ基、プロピルォキシ基、 2—プロピルォキシ基、プチルォキシ基、 s e c一プチルォキシ基、 t e r t—ブチルォキシ基、ペンチルォキシ基、 2— メチルブチルォキシ基、イソアミルォキシ基、へキシルォキシ基、シクロへキシルォキシ基、シクロへキシルメチルォキシ基、ォクチルォキシ基、ノエルォキシ基、デシルォキシ基等が例示される。

C₆_C₂₆ァリ一ルォキシ基としては、フエノキシ基、 1一ナフチルォキシ基、 2— ナフチルォキシ基などが例示される。

C₃— C₂„ヘテロァリールォキシ基としては、 2—チェニルォキシ基などが例示される。

C_t一 ₂アルキルチオ基としては、前記 C,—C₁₂アルキルォキシ基の例示における酸素原子を硫黄原子に置き換えたものが例示される。

C₆— C₂₆ァリ一ルチオ基としては、前記 C₆— C₂₆ァリ一ルォキシ基の例示における酸素原子を硫黄原子に置き換えたものが例示される。

C₃— C₂。ヘテロァリ一ルチオ基としては、前記 C₃— C_2Qヘテロァリールォキシ基の例示における酸素原子を硫黄原子に置き換えたものが例示される。

C₂ _C₁₂アルケニル基としては、ェテニル基、プロぺニル基、 1ースチリル基、 2 ースチリル基などが例示される。

C₂— C₁₂アルキニル基としては、ァセチレニル基、プロピニル基、フエニルァセチレニル基などが例示される。

— N(Q²)(Q³)で表される基としては、アミノ基、ジメチルァミノ基、ジェチルアミノ基、ジフエニルァミノ基、ジー（4一トリル）アミノ基、ジ一（4—メトキシフエ二ル）アミノ基、ベンジルァミノ基などが例示される。

Ar Ar²、 Ar³、 A r ⁴および A r ⁵で表される C₆— C₂₅ァリーレン基、および 2価の C₃— C₂。ヘテロ芳香族基が有してもよい置換基としては、 C,一 C₁₂アルキル基、 C₆— C₂₆ァリール基、 —N(Q²) (Q³)で表される基が好ましい。

A r¹で表される基の中では、置換されていてもよいフエ二レン基、置換されていてもよぃピフエニルジィル基、又は下記構造式（3) ：

〔式中、 a環及び b環はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を表し、 2つの結合手はそれぞれ a環及び Z又は b環上に存在し、 Xは a環上の 2個の原子と及び b環上の 2個の原子と一緒になつて 5員環又は 6員環を形成する原子又は原子団を表す。〕

で表される基が、本発明の高分子化合物を高分子発光素子に用いる場合の効率、寿命の観点から好ましい。

前記式（3) 中、 a環及び b環で表される芳香族炭化水素環は、それぞれ独立に、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等である。これらの環は、置換基を有していてもよい。

前記式（3) 中、 Xとしては、例えば、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含む基が挙げられ、具体的には、 — C(Q⁷)(Q⁸)—、一 C(=0)—、 — O—、 — S—、一 S〇₂—、 —N(Q⁹)—等の 2価の基、および、それらから選ばれる 2つの基が結合した 2価の基が挙げられる。 Q⁷、 Q⁸、 Q⁹はそれぞれ独立に、水素原子、一 C₁₂アルキル基、 C₆— C₂₆ァリール基、又は C₃— C₂。ヘテロァリール基を表す。

C,一 ₂アルキル基としては、前記、 Q⁵、 Q⁶の説明における C,— C₁₂アルキル基と同様の基が例示される。

C₆— C₂₆ァリール基としては、前記 Q⁴、 Q⁵、 Q⁶の説明における C₆— C₂₆ァリール基と同様の基が例示される。

C₃— C₂。ヘテロァリール基としては、前記 Q⁴、 Q⁵、 Q⁶の説明における C₃— C₂₀ ヘテロァリール基と同様の基が例示される。

前記式（3) で表される基としては、例えば、置換基を有していてもよいフルオレンジィル基、ジベンゾフランジィル基、ジベンゾチォフェンジィル基、カルバゾールジィル基、ジベンゾピランジィル基、フエナントレンジィル基等が挙げられる。

中でも、下記一般式（1) で表される化合物の 1つの水素原子が結合手または一 Z— ( Zは 2価の基を表す）に置換された基が合成の容易さの観点から好ましい。

-Z- で表される 2価の基としては、合成の容易さの観点から、直鎖、分岐、もしくは環状の C,— C₂。アルキレン基、 C₆— C₂₆ァリ一レン基、 2価の C₃— C₂。ヘテロ芳香族基、ー0—、一 S—、一 N(Q¹⁰)—、 — C(=〇）一、または、それらから選ばれる 2つ以上の基が組み合わされた 2価の基が好ましい。 Q^1Gは、水素原子、置換基を有していてもよい一 C₁₂アルキル基、置換基を有していてもよい C₆— C₂₆ァリール基 W 200

15

、又は置基を有していても C₃— C₂。ヘテロァリ一ル基を表す。

C,— C₁₂アルキル基としては、前記、 Q⁵、 Q⁶の説明における C,— C₁₂アルキル基と同様の基が例示される。

C₃— C₂。ヘテロァリール基としては、前記、 Q⁵、 Q⁶の説明における C₃— C₂₀ ヘテロァリール基と同様の基が例示される。

C,一 C₂。アルキレン基としては直鎖、分岐、あるいは環状のいずれでもよく、メチレン基、 1， 2—ェタンジィル基、 1， 1ーェタンジィル基、 1, 3—プロパンジィル基、 1， 2—プロパンジィル基、 1, 4—ブタンジィル基、 1, 2—シクロペンタンジィル基、 1， 6—へキサンジィル基、 1， 4—シクロへキサンジィル基、 1， 2—シク口へキサンジィル基、 1， 8—オクタンジィル基、 1, 10—デカンジィル基等が例示される。

前記式（1) において、 X aは直接結合、または、 Ar²、 Ar³、窒素原子と一緒になって、 6員環を形成するための原子または原子団を表し、 Xbは直接結合、または、 Ar⁴、 Ar⁵、窒素原子と一緒になつて、 6員環を形成するための原子または原子団を表す。

Ar²、 Ar³、窒素原子と一緒になつて、 6員環を形成するための原子または原子団； Ar⁴、 A r ⁵および窒素原子と一緒になつて、 6員環を形成するための原子または原子団としては、一〇一、一 S—、一 N(Qⁿ)—等があげられる。 Q¹¹は、水素原子、置換基を有していてもよい一 C₁₂アルキル基、置換基を有していてもよい C₆— C₂₆ァリール基、又は置換基を有していても C₃— C₂。ヘテロァリ一ル基を表す。

C,— C₁₂アルキル基としては、前記 Q⁴、 Q⁵、 Q⁶の説明における C,一 C, ₂アルキル基と同様の基が例示される。

C₆— C₂₆ァリール基としては、前記、 Q⁵、 Q⁶の説明における C₆— C₂₆ァリ一ル基と同様の基が例示される。

C₃— C₂。ヘテロァリール基としては、前記 Q⁴、 Q⁵、 Q⁶の説明における C₃— C₂₀ ヘテロァリ一ル基と同様の基が例示される。 Xa、 Xbとしては直接結合が好ましい。

前記式（1) で表される基の中では、下記一般式 (2) で表される基が好ましい。

〔式中、 A r⁶はビフエ二ルー 4， 4' —ジィル基、フルオレン一 2, 7—ジィル基、フエナントレン一 3， 8 _ジィル基、トリフエニルァミン一 4, 4' 一ジィル基またはそれらから独立に選ばれる 2つ以上の基が互いに結合した 2価の基を表す。該 Ar⁶は置換基を有していてもよい。 R^la〜R^8a、 R^lb〜R^8bはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、一 C₁₂アルキル基、 C₆— C₂₆ァリール基、 C₃— C₂。ヘテロァリール基、 C,—C, ₂アルキルォキシ基、 C₆— C₂₆ァリールォキシ基、 C₃— C₂。ヘテロァリールォキシ基、 C,一 ₂アルキルチオ基、 C₆— C₂₆ァリールチオ基、 C₃ - c₂。へテロアリールチオ基、 C₂— C₁₂アルケニル基、 C₂— C₁₂アルキニル基、一 N(Q¹²)(Q' ³) (ここに、 Q¹²および Q¹³はそれぞれ独立に、水素原子、 C,— C₁₂アルキル基、 C₆ 一 C₂₆ァリール基または C₃— C₂。ヘテロァリール基を表す。）、一 C≡N、 —N0₂、結合手または一 Z' —で表される基（ここに、 Z' は直鎖、分岐、もしくは環状の C, 一 C₂。アルキレン基、 C₆— C₂₆ァリーレン基、 2価の C₃— C₂。ヘテロ芳香族基、一〇一、一S—、一N(Q¹⁴)—、一 C (=〇）一、またはこれらの基から選ばれる 2つ以上の基が組み合わされた 2価の基である。（ここに、 Q"はそれぞれ独立に、水素原子、 C , -C₁₂アルキル基、 C₆— C₂₆ァリール基または C ₃— C₂0ヘテロァリ一ル基を表す。 ) ) 但し、 R^la〜R^8a、 R^lb~R^8bのうちの少なくとも一つは結合手であるか、または—Z' —で表される基である。〕

R^la〜R^8a、 R^lb〜R^8bで表されるハロゲン原子、 C,一 C【₂アルキル基、 C₆— C₂₆ ァリール基、 C₃— C_2Qヘテロァリール基、 C,一 C! ₂アルキルォキシ基、 C₆—〇₂₆ァリールォキシ基、 C₃— C_2Qヘテロァリールォキシ基、 — C₁₂アルキルチオ基、 C₆ 一 C₂₆ァリールチオ基、 c₃— c₂。ヘテロァリールチオ基、 C₂— C₁₂アルケニル基、 C ₂— C₁₂アルキニル基、 —N(Q'²) (Qⁱ³)は、それぞれ、前記 Ar'、 Ar²、 Ar³、 A r ⁴および A r ⁵で表される C₆— C₂₆ァリ一レン基、および 2価の C₃— C₂。ヘテロ芳香族基が有してもよい置換基として説明した基とハロゲン原子、一 C, ₂アルキル基、 C₆— C₂₆ァリール基、 C₃ - C₂。ヘテロァリール基、 C】 ₂アルキルォキシ基、 C₆ 一 C₂₆ァリールォキシ基、 C₃— C₂。ヘテロァリールォキシ基、 C,一 C₁₂アルキルチオ基、 C₆— C₂₆ァリールチオ基、 C₃— C₂。ヘテロァリ一ルチオ基、 C₂— C₁₂アルケニル基、 C₂— C₁₂アルキニル基、一 N(Q²) (Q³)と同様の基が例示される。

R^la〜R^8a、 R^lb〜R^8bで表される基としては、水素原子、 C,一 C₁₂アルキル基、 C₆— C₂₆ァリール基、 — N(Q¹²)(Q¹³)で表される基が好ましい。

R^la〜R^8a、 R^lb〜R^8bで表される基のうち、 — Z，一で表される 2価の基としては、合成の容易さの観点から、直鎖、分岐、もしくは環状の。,—。。アルキレン基、 C₆ 一 C₂₆ァリ一レン基、 2価の C₃— C₂₀ヘテロ芳香族基、一〇—、およびそれらから選ばれる 2つ以上の基が組み合わされた 2価の基が好ましい。

一 C₂。アルキレン基としては、前記— Z—の説明における C,—C₂。アルキレン基と同様の基が例示される。

C₆— C₂₆ァリ一レン基としては、前記 Ar Ar²、 Ar³、 Ar⁴および Ar⁵で表される C₆— C₂₆ァリ一レン基と同様の基が例示される。

2価の C₃— C₂。ヘテロ芳香族基としては、前記 Ar¹, Ar²、 Ar³、 Ar⁴および A r ⁵で表される 2価の C₃— C₂。ヘテロ芳香族基と同様の基が例示される。

前記から選ばれる 2つ以上の基が組み合わされた 2価の基としては、一 R ¹ — O—、一 R^2c—〇一 R^3c_、ー0— R^4c— O—、 -R^5c-R^6c- (R^lc、 R^2c、 R^3cおよび R⁴ ^cはそれぞれ独立に、 C,一 C₂。アルキレン基又は C₆— C₂₆ァリーレン基を表し、 R^5c は一 C₂。アルキレン基を表し、は C₆— C₂₆ァリーレン基を表す。）で表される 2価の基が例示される。

式（2) で示される側鎖の中では、 R ~R^8a、 R^lb〜R^sbのうち結合手または— Z ' —であるものが 1つだけであることが好ましく、 R^3a、 R^3b、 R^6a、 R^6bのいずれか一つが結合手または— Z ' 一であるものがより好ましい。また、結合手、 _Ζ' —の中では、結合手、一〇一、 C,— c₂。アルキレン基、または、一R^2e—〇一 R^3c—で示される基が好ましく、 C,— C₂。アルキレン基、または、 — R^2c— O— R^3t—で示される基がより好ましい。

— R^2c—〇一R^3c—で示される基としてより具体的には、 1， 3—フエ二レンォキシ一 1， 3—プロパンジィル基、 1， 4—フエ二レンォキシ一 1, 3—プロパンジィル基、 1, 4—フエ二レンォキシ一 1， 6—へキサンジィル基、 1, 1—エタンジィルォキシー 1, 3—プロパンジィル基、 1, 1一エタンジィルォキシー 1， 6—へキサンジィル基等の基が例示される。

本発明の高分子化合物において、共役系高分子主鎖内に、前記一般式（4) で表される繰り返し単位を含む場合、（a) 、（b) および（c) から選ばれる 1種以上の側鎖が、上記一般式（4) で表される繰り返し単位に結合していることが好ましい。

この場合、（a) (b) および（c) から選ばれる 1種以上の側鎖は、 A環または B環に結合していてもよいし、 Yに結合していてもよい。

本発明の高分子化合物における（a) 、（b) および（c) から選ばれる側鎖の含有量（合計）としては、高分子化合物全体を 100重量部としたとき、通常 0.01重量部〜 99.9重量部の範囲である。

本発明の高分子化合物における前記一般式（1) で表される側鎖の含有量としては、高分子化合物全体を 100重量部としたとき、通常 0.01重量部〜 99.9重量部の範囲である。その下限としては、 0. 1重量部以上であることが好ましく、 10重量部以上であることがさらに好ましく、 40重量部以上であることがさらにより好ましい。その上限としては、特に限定されるものではないが、 99重量部以下であることが好ましく、合成の容易さの観点からは、 95重量部以下であることが好ましく、 91重量部以下であることがより好ましい。

本発明の高分子化合物は、第二の態様として、前記一般式（4) で表され、かつ前記一般式 (2) で表される基を有する繰り返し単位を含む高分子化合物である。

本発明の高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量は、溶解性、成膜性等の観点から、 10³〜10⁸であることが好ましく、 3X 10³〜10⁶であることが好ましく、 5 X 10³~5 X 10⁵であることがさらに好ましい。また、ポリスチレン換算の重量平均分子量は 10³〜 10⁸であることが好ましく、成膜性の観点から 3 X 10³〜 10⁷ であることが好ましく、 5X 10³〜5 X 10⁶であることがさらに好ましい。

本発明の高分子化合物としては、（a) 、 (b) および（c) から選ばれる側鎖を有する繰返し単位からなるホモポリマー、（a) 、（b) および（c) から選ばれる側鎖を有する繰返し単位に加えて、他の繰返し単位を含むランダムコポリマー、交互コポリマー、もしくはブロックコポリマー等が挙げられる。 .

本発明の高分子化合物としては、また、前記一般式（4) で表され、かつ前記一般式 (2) で表される基を有する繰り返し単位からなるホモポリマ一、前記一般式（4) で表され、かつ前記一般式 (2) で表される基を有する繰り返し単位に加えて、他の繰返し単位を含むランダムコポリマ一、交互コポリマ一、もしくはブロックコポリマー等が挙げられる。

(a) 、（b) および（c) から選ばれる側鎖を有する繰返し単位、または、前記一般式（4) で表され、かつ前記一般式（2) で表される基を有する繰り返しとしては、前記一般式 (2) で表される基を有するフルオレンジィル基、または前記一般式（2) で表される基を有するベンゾフルオレンジィル基が好ましく、.

下記式（U— 01、 U— 02， U— 03、 U - 05、 U—l l、 U— 12， U— 13、 U- 15) で表される繰返し単位がより好ましく、

U-01 U-02 U-03 U-05

〔式中、 Sは、（a) 、 (b) および（c) から選ばれる側鎖、または、前記一般式 2) で表される基を表し、 Rはそれぞれ独立に水素原子、 C,一 C_l2アルキル基、 C_B C_2Sァリール基、又は C₃— C₂₍₎ヘテロァリール基を表す。複数個の Rおよび Sはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。〕

上記式 U— 01、 U—05、 U— 11、 U— 15で表される繰返し単位が、合成の容易さの観点からさらに好ましい。

上記式（U— 01、 U— 02， U— 03、 U— 05、 U— 11、 U— 12, U—13 、 U— 15における Rで表される基としては、 C,—C₁₂アルキル基、 C₆— C₂₆ァリール基が好ましい。

上記式（U— 01、 U— 02， U— 03、 U_05、 U— 11、 U— 12， U— 13

、 U— 15における Rで表される C,一 C, ₂アルキル基としては、前記、 Q⁵、 Q⁶の説明における C,—C, ₂アルキル基と同様の基が例示され、溶解性の観点から、中でも

、 2—メチルブチル基、へキシル基、ォクチル基等の C ₅— C₈アルキル基が好ましい。上記式（U— 01、 U— 02， U—03、 U— 05、 U— 11、 U— 12, U— 13

、 U— 15における Rで表される C₆— C₂₆ァリール基としては、前記、 Q⁵、 Q⁶の説明における C₆— C₂₆ァリール基と同様の基が例示され、溶解性の観点から、中でも、 4—へキシルフェニル基、 4ーォクチルフエ二ル基、 2—メトキシフエ二ル基、 4— メトキシフエ二ル基、 4一へキシルォキシフエニル基、 4— (2—ェトキシェチルォキシ）フエニル基等のアルキル基、アルコキシ基で置換されたフエニル基が好ましい。上記式（U— 01、 U— 02, U— 03、 U— 05、 U— 11、 U— 12， U— 13

、 U— 15における Rで表される C₃— C₂。ヘテロァリール基としては、前記 Q⁴、 Q⁵ 、 Q⁶の説明における C₃— C₂。ヘテロァリ一ル基と同様の基が例示される。

(a) 、 (b) および（c) 力 ^選ばれる側鎖を有する繰返し単位、または、前記一般式（4) で表され、かつ前記一般式（2) で表される基を有する繰り返し単位としては、下記一般式で表される繰返し単位がより好ましい。

— Rx

〔式中、 Rは前記と同じ意味を表し、 Rxは直鎖、分岐、もしくは環状の C,一 C₂。ァルキレン基、 C₆— C₂₆ァリーレン基、 2価の C₃— C₂„ヘテロ芳香族基およびそれらから選ばれる 2つ以上の基が組み合わされた 2価の基を表す。複数個の Rxは同一であつても異なっていてもよい〕

(a) 、（b) および（c) から選ばれる側鎖を有する繰返し単位、または、前記一般式（4) で表され、かつ前記一般式（2) で表される基を有する繰り返し単位として、より具体的には、以下の繰り返し単位が好ましく例示される。

本発明の高分子化合物の中で、ランダムコポリマー、交互コポリマー、もしくはプロックコポリマーにおいて、（a) 、（b) および（c) から選ばれる側鎖を有する繰返し単位、または、前記一般式（4) で表され、かつ前記一般式（2) で表される基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（5) で表され、（a) 、 (b) および（c) から選ばれる側鎖、または、前記一般式（2) で表される基を有さない繰り返し単位を含むことが好ましい。

〔式中、ひ環及び3環はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を表し、 2つの結合手はそれぞれ α環又は j8環上に存在し、 Wはひ環上の 2個の原子と β環上の 2個の原子と一緒になつて 5員環又は 6員環を形成する原子又は原子団を表す 3

前記式（5) 中、ひ環及び /3環で表される芳香族炭化水素環は、それぞれ独立に、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等である。これらの環は、置換基を有していてもよい。

[0001】前記式（5) 中、 Wとしては、例えば、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含む基が挙げられ、具体的には、一 C(Q )(Q¹²)—、一C (=〇）一、 —〇一、 -S- 、 — S〇₂—、 — N(Q¹³)—等の 2価の基、および、それらから選ばれる 2つの基が結合した 2価の基が挙げられる。 Q〗¹、 Q¹²、 Q¹³はそれぞれ独立に、 7_R素原子、置換基を有していてもよい C,—C₁₂アルキル基、置換基を有していてもよい C₆— C₂₆ァリール基、又は置換基を有していても C₃— C₂。ヘテロァリ一ル基を表す。

前記式（5) で表される繰り返し単位としては、例えば、置換基を有していてもよいフルオレンジィル基、ベンゾフルオレンジィル基、ジベンゾフランジィル基、ジベンゾチォフェンジィル基、力ルバゾールジィル基、ジベンゾピランジィル基、フエナントレンジィル基等が挙げられ、置換基を有していてもよいフルオレンジィル基、または置換基を有していてもよいべンゾフルオレンジィル基が好ましい。

本発明の高分子化合物は、本明細書に例示するように、（a) 、（b) および（c) から選ばれる側鎖を有する繰返し単位、または、前記一般式（4) で表され、かつ前記一般式（2) で表される基を有する繰返し単位において、該繰返し単位が有する他の繰返し単位との結合手の代わりに、用いる重合反応に適した官能基を有する単量体（モノマ一）を合成した後に、必要に応じ、有機溶媒に溶解し、例えばアルカリや適当な触媒、配位子を用いた公知のァリールカップリング等の重合方法により重合、もしくは他のモノマーを更に加えて共重合することにより合成可能である。

また、予め合成した高分子主鎖をハロゲン化、ホルミル化、ァシル化等した後に、それらの基と反応し結合を形成することの可能な官能基を有する（a) 、（b) および（c

) から選ばれる側鎖、または、前記一般式（2) で表される基の前駆体と反応させることによっても合成可能である。

ァリールカツプリングによる重合方法に関しては、特に限定されるものではないが、例えば、前記重合反応に適した官能基として、ホウ酸基又はホウ酸エステル基を有するモノマーと、官能基として臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子などのハロゲン原子、又はトリフルォロメタンスルホネート基、 p-トルエンスルホネート基などのスルホネート基を有するモノマーとを炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、リン酸三カリゥム、フッ化カリウム等の無機塩基、フッ化テトラプチルアンモニゥム、塩化テトラブチルアンモニゥム、臭化テトラブチルアンモニゥム、水酸化テトラエチルアンモニゥムなどの有機塩基の存在下、パラジウム [テトラキス (トリフエニルホスフィン) ]、 [トリス（ジベンジリデンアセトン） ] ジパラジウム、パラジウムアセテート、ビス（トリフエニルホスフィン）パラジウムジクロライド、ビス（シクロォクタジェン）ニッケルなどの P dもしくは N i錯体と、必要に応じ、さらにトリフエニルホスフィン、トリ（ 2—メチルフエニル）ホスフィン、トリ（2 -メトキシフエ二ル）ホスフィン、ジフエニルホスフイノプロパン、トリ（シクロへキシル）ホスフィン、トリ（t e r t—プチル）ホスフィンなどの配位子とからなる触媒を用いた S u z u k iカツプリング反応により重合する方法、

ハロゲン原子又はトリフルォロメタンスルホネート基などのスルホネート基を有するモノマ一同士をビス（シクロォクタジェン）ニッケルなどのニッケルゼロ価錯体とピピリジルなどの配位子からなる触媒を用い、もしくは [ビス（ジフエニルホスフイノ）ェタン] ニッケルジクロライド、 [ビス（ジフエニルホスフイノ）プロパン] ニッケルジクロライドなどの N i錯体と、必要に応じ、さらにトリフエニルホスフィン、ジフエ二ルホスフイノプロパン、トリ (シクロへキシル）ホスフィン、トリ ( t e r t 一ブチル ) ホスフィンなどの配位子とからなる触媒と亜鉛、マグネシウム等の還元剤を用い、必要に応じて脱水条件で反応させる、 Y am a m o t oカップリング反応により重合する方法、

八ロゲン化マグネシウム基を有する化合物と八ロゲン原子を有する化合物とを [ビス (ジフエニルホスフイノ）ェタン] ニッケルジクロライド、 [ビス（ジフエニルホスフイノ）プロパン] ニッケルジクロライドなどの N i触媒を用い、脱水条件で反応させる、ァリールカツプリング反応により重合する K um a d a— T am a oカツプリング反応により重合する方法、

水素原子を官能基として、 F e C 1 ₃等の酸化剤により重合する方法、電気化学的に酸化重合する方法などが例示される。

反応溶媒に関しては用いる重合反応、モノマ一およびポリマーの溶解性などを考慮して選択されるべきであるが、 'テトラヒドロフラン、トルエン、 1， 4一ジォキサン、ジメトキシェタン、 N， N—ジメチルァセトアミド、 N， N—ジメチルホルムアミド、それらの 2種以上の混合溶媒などの有機溶媒、もしくはそれらと水との二相系が例示される。

Suzuk iカップリング反応においては、テトラヒドロフラン、トルエン、 1, 4 一ジォキサン、ジメトキシェタン、 N， N—ジメチルァセトアミド、 N, N—ジメチルホルムアミド、それらの 2種以上の混合溶媒などの有機溶媒、もしくはそれらと水との二相系が好ましい。反応溶媒は一般に副反応を抑制するために、脱酸素処理を行うことが好ましい。

Yamamo t oカップリング反応においては、テトラヒドロフラン、トルエン、 1 ， 4一ジォキサン、ジメトキシェタン、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N, N—ジメチルホルムアミド、それらの 2種以上の混合溶媒などの有機溶媒が好ましく例示される。反応溶媒は一般に副反応を抑制するために、脱酸素処理を行うことが好ましい。反応温度に関しては、反応媒体が液状を保つ温度範囲であれば、特に限定されるものではないが、その下限としては、反応性の観点から、一般に一 100で以上が好ましく、 — 20°C以上がさらに好ましく、 0 以上がより好ましい。その上限としては、モノマ一および高分子化合物の安定性の観点から、 200°C以下が好ましく、 150T以下がより好ましく、 120°C以下がさらにより好ましい。

上記ァリ一ルカップリング反応の中でも、反応性の観点から、 Suz uk iカツプリング反応、 Y amamo t oカップリング反応が好ましく、 S u z u k iカップリング反応とニッケルゼロ価錯体を用いた Yamamo t oカップリング反応がより好ましい。

より詳細には、 Suz uk iカップリングによる重合に関しては、例えば、 J ou r n a 1 o f Po l me r S c i enc e : P a r t A : P o 1 yme r Che mi s t ry, Vo l. 39， 1533— 1556 (2001) に記載されている公知の方法を参考にできる。 Yamamo t oカップリングによる重合に関しては、例えば、 Mac r omo l e c u l e s 1992, 25， 1214— 1223に記載されている公知の方法を参考にできる。

また、予め合成した高分子主鎖をハロゲン化等した後に、それらの基と反応し結合を形成することの可能な官能基を有する側鎖、または、基の前駆体と反応させることによる合成方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、溶液中で酸性条件で臭素を反応させるといった方法などにより臭素化した後に、 S u z u k iカップリング反応により、ホウ酸基又はホウ酸エステル基を有する前駆体と反応させるといった方法が例示される。

高分子ィ匕合物の取り出しは公知の方法に準じて行うことが可能である。例えば、メタノールなどの低級アルコールに反応溶液を加えて析出させた沈殿をろ過、乾燥することにより、高分子化合物を得ることができる。上記の後処理で得られた高分子化合物の純度が低い場合は、再結晶、ソックスレー抽出器による連続抽出、カラムクロマトグラフィーなどの通常の方法にて精製することが可能である。

次に本発明の高分子化合物の用途について説明する。

本発明の高分子化合物は、通常は、固体状態で蛍光又は燐光を発し、高分子発光体（高分子量の発光材料）として用いることができる。

また、該高分子化合物は優れた電荷輸送能を有しており、高分子発光素子用材料ゃ電荷輸送材料として好適に用いることができる。該高分子化合物を用いた高分子発光素子は低電圧、高効率で駆動できる高性能の高分子発光素子である。従って、該高分子発光素子は液晶ディスプレイのバックライト、又は照明用としての曲面状や平面状の光源、セグメントタイプの表示素子、ドットマトリックスのフラットパネルディスプレイ等の装置に好ましく使用できる。

また、本発明の高分子化合物はレーザー用色素、有機太陽電池用材料、有機トランジスタ用の導電性薄膜、有機半導体薄膜などの電気伝導性薄膜用材料としても用いることができる。

さらに、蛍光や燐光を発する発光性薄膜材料としても用いることができる。

本発明の高分子ィ匕合物と溶媒とを含有する溶液を用いると、通常、塗布法により、発光素子の発光層を形成できる。従って、本発明の高分子化合物と溶媒とを含有する溶液は、溶媒を含有し、通常、一 4 0〜4 0。C、 1 . 0 X 1 0 ⁵ P aの圧力下で溶液の状態であるものが好ましい。

前記溶媒としては、クロ口ホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、 n—ブチルベンゼン W

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、クロ口ベンゼン、 o—ジクロ口ベンゼン等が例示される。これらの溶媒を用いた場合、高分子化合物の分子量等にもよるが、通常、該溶媒に対して高分子化合物を 0 . 1重量％以上溶解させることができる。なお、これらの溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

本発明の高分子化合物と溶媒とを含有する溶液における、該溶媒の量は、該溶液中の該溶媒以外の成分の合計 100重量部に対して、通常、 1000〜100000重量部程度である。本発明の溶液を用いて作成できる薄膜は本発明の高分子化合物を含有する薄膜であり、その例としては、発光性薄膜、導電性薄膜、有機半導体薄膜が例示される。

本発明の発光性薄膜は、本発明の高分子化合物を含有する発光性薄膜である。

該発光性薄膜としては、高分子発光素子への適用の観点から、電圧を印加することにより蛍光または燐光を発する発光性薄膜であることが好ましい。

本発明の導電性薄膜は、本発明の高分子化合物を含有する導電性薄膜である。

該導電性薄膜としては、表面抵抗が 1 Κ Ω /口以下であることが好ましい。薄膜に、ルイス酸、イオン性化合物などをドープすることにより、電気伝導度を高めることができる。表面抵抗が 1 0 0 ΩΖ口以下であることがより好ましく、 1 0 Ω /口以上であることがさらに好ましい。

本発明の有機半導体薄膜は、本発明の高分子化合物を含有する有機半導体薄膜である該有機半導体薄膜は、電子移動度又は正孔移動度のいずれか大きい方が、 1 0— ⁵ c m ² ZVZ秒以上であることが好ましい。より好ましくは、 1 0— ³ c m^z ZV/秒以上であり、さらに好ましくは、 1 0—¹ c m² ZVZ秒以上である。

S i 0₂などの絶縁膜とゲート電極とを形成した S i基板上に該有機半導体薄膜を形成し、 A uなどでソース電極とドレイン電極を形成することにより、有機トランジスタとすることができる。

本発明の高分子発光素子は、本発明の高分子化合物を含むものであり、より具体的には、例えば、陽極及び陰極からなる電極と、該電極間に設けられ前記高分子化合物を含む発光層とを有するものである。この高分子発光素子は、如何なる方法によって作製してもよいが、例えば、前述の本発明の高分子化合物と溶媒とを含有する溶液から作製することができる。

本発明の高分子発光素子には、例えば、（1)陰極と発光層との間に電子輸送層を設けた高分子発光素子、（2)陽極と発光層との間に正孔輸送層を設けた高分子発光素子、 (3) 陰極と発光層との間に電子輸送層を設け、かつ陽極と発光層との間に正孔輸送層を設けた高分子発光素子等も含まれる。

本発明の高分子発光素子の構造としては、例えば、以下の a ) 〜d ) が例示される。 a ) 陽極,発光層/陰極

b ) 陽極正孔輸送層/発光層陰極

c ) 陽極/発光層,電子輸送層/陰極

d ) 陽極/正孔輸送層発光層電子輸送層陰極

(ここで、ノは各層が隣接して積層されていることを示す。以下、同じである。 ) 発光層とは、発光する機能を有する層をいう。正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層をいう。電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層をいう。なお、正孔輸送層と電子輸送層を総称して電荷輸送層という。発光層、正孔輸送層、電子輸送層は、それぞれ独立に 2層以上存在してもよい。

また、電極に隣接して設けた正 ¾^輸送層、電子輸送層のうち、電極からの電荷注入効率を改善する機能を有し、素子の駆動電圧を下げる効果を有するものは、それぞれ、特に正孔注入層、電子注入層（以下、これら二層を総称して「電荷注入層」ということがある。）と一般に呼ばれることがある。

さらに電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、電極に隣接して前記の電荷注入層又は膜厚 2 n m以下の絶縁層を設けてもよく、また、界面の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄いバッファー層を挿入してもよい。

積層する層の種類、順番、層数、及び各層の厚さは、発光効率、素子寿命等を勘案して、適宜、調整 ·選択すればよい。

発光層は、例えば、本発明の高分子化合物を含む溶液から成膜する場合、この溶液を塗布後乾燥により溶媒を除去するだけでよく、また、該高分子化合物を含む溶液中に電荷輸送材料や発光材料を混合した場合でも同様な手法が適用できるので、製造上非常に有利である。

溶液からの成膜には、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビァコート法、グラビアコート法、バーコ一ト法、ロールコート法、ワイア一バーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジエツトプリント法等の塗布法を用いることができる。

発光層の厚さは、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように調整すればよいが、例えば、 1 nmから 1 / mであり、好ましくは 2 n m〜6 0 0 nmであり、さらに好ましくは 5 nm〜4 0 0 nmである。

本発明の高分子発光素子において、発光層に前記高分子化合物以外の発光材料を混合してもよい。また、このような高分子化合物以外の発光材料を含む発光層が、前記高分子化合物を含む発光層と積層されていてもよい。

前記発光材料としては、公知のものが使用できる。低分子化合物では、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセン及びその誘導体、ペリレン及びその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シァニン系等の色素類、 8—ヒドロキシキノリンの金属錯体、 8—ヒドロキシキノリン誘導体の金属錯体、三重項発光錯体、芳香族ァミン、テトラフエニルシクロペン夕ジェン及びその誘導体、テトラフエ二ルブタジェン及びその誘導体等を用いることができる。具体的には、例えば、特開昭 57-51781号公報、特開昭 59-194393号公報等に記載されているもの等の公知のものが使用可能である。

三重項発光錯体としては、例えば、イリジウムを中心金属とする Ir (ppy) ₃、 Btp₂ Ir (a cac)、白金を中心金属とする PtOEP、ユーロピウムを中心金属とする Eu (TTA) ₃ phen等が挙げられる。

EP

三重項発光錯体として具体的には、例えば、 Nature, (1998), 395, 151、 Appl. Phys . Lett. (1999), 75(1), 4、 Proc. SPIE-Int. Soc. Opt. Eng. (2001), 4105 (Organic gh卜 EmiUing Materials and Devices I V), 119、 J. Am. Chem. So ， (2001), 123 ， 4304, Appl. Phys. Lett., (1997), 71(18), 2596、 Syn. Met., (1998)， 94(1), 103 、 Syn. Met., (1999), 99(2), 1361、 Adv. Mater., (1999), 11(10), 852 、 Jpn. J.App 1. Phys., 34, 1883 (1995)などに記載されている。

本発明の高分子発光素子が正孔輸送層を有する場合、通常、該正 ¾J 送層には正孔輸送材料（低分子、高分子のものがある。）が用いられる。正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾ一ル及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族ァミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、ァリールァミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフエ二ルジァミン誘導体、ポリア二リン及びその誘導体、ポリチォフェン及びその誘導体、ポリピロ一ル及びその誘導体、ポリ（p—フエ二レンビニレン）及びその誘導体、ポリ（2, 5—チェ二レンピニレン）及びその誘導体等が例示される。具体的には、該正孔輸送材料としては、特開昭 63- 70257号公報、特開昭 63- 175 860号公報、特開平 2- 135359号公報、特開平 2-135361号公報、特開平 2- 209988号公報、特開平 3- 37992号公報、特開平 3- 152184号公報に記載されているもの等が例示される。これらの中で、正孔輸送材料としては、好ましくは、ポリピニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族ァミン化合物の残基を有するポリシロキサン誘導体、ポリア二リン及びその誘導体、ポリチォフェン及びその誘導体、ポリ（p—フエ二レンビニレン）及びその誘導体、ポリ（2 , 5—チェ二レンビ二レン）及びその誘導体等の高分子の正孔輸送材料であり、さらに好ましくはポリピニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族ァミンを有するポリシロキサン誘導体である。低分子の正孔輸送材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。

ポリピニルカルバゾール及びその誘導体は、例えば、ビニルモノマ一からカチオン重合又はラジカル重合によって得られる。

ポリシラン及びその誘導体としては、ケミカル'レビュー（Chem. Rev. ) 第 89巻、 135 9頁（1989年）、英国特許 GB2300196号公開明細書に記載の化合物等が例示される。合成方法もこれらに記載の方法を用いることができるが、特にキッピング法が好適に用いられる。

正孔輸送層の成膜の方法は、特に制限されないが、低分子の正孔輸送材料では、前記高分子バインダ一との混合溶液から成膜する方法が例示され、高分子の正孔輸送材料では、溶液からの成膜による方法が例示される。

溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正孔輸送材料及び/又は高分子バインダ一を溶解させるものであれば、特に制限されない。この溶媒としては、クロ口ホルム、塩化メチレン、ジクロロェタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルェチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸ェチル、酢酸プチル、ェチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。

溶液からの成膜には、溶液からの、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラピアコート法、グラビアコート法、パ一コート法、ロールコート法、ワイア一バーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジエツトプリント法等の塗布法を用いることができる。前記高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。高分子バインダ一としては、ポリ力一ポネート、ポリアクリレート、ポリメチルァクリレート、ポリメチルメタクリレ一ト、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。

正孔輸送層の厚さは、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように調整すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該正孔輸送層の膜厚としては、例えば、 1 n m〜l mであり、好ましくは 2 n m~ 5 0 0 n mであり、さらに好ましくは 5 n m〜2 0 0 n mである。

本発明の高分子発光素子は、とりわけ芳香族アミンから誘導される構成単位を有するポリアミンの正孔輸送層を用いることで、さらに高発光効率を得ることができる。本発明の高分子発光素子が電子輸送層を有する場合、通常、該電子輸送層には電子輸送材料（低分子、高分子のものがある。 ) が用いられる。電子輸送材料としては、公知のものが使用でき、ォキサジァゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシァノアンスラキノジメタン及びその誘導体、フルォレノン誘導体、ジフエニルジシァノエチレン及びその誘導体、ジフエノキノン誘導体、 8—ヒドロキシキノリンの金属錯体、 8—ヒドロキシキノリン誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体等が例示される。

該電子輸送材料としては、具体的には、特開昭 63- 70257号公報、特開昭 63-175860号公報、特開平 2-135359号公報、特開平 2- 135361号公報、特開平 2- 209988号公報、特開平 3- 37992号公報、特開平 3-152184号公報に記載されているもの等が例示される。

これらのうち、ォキサジァゾール誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、アントラキノン及ぴその誘導体、 8—ヒドロキシキノリンの金属錯体、 8—ヒド口キシキノリン誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体が好ましく、 2— （4ービフエ二リル）一 5— ( 4 - t - ブチルフエニル） —1， 3， 4一ォキサジァゾ一ル、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（8—キノリノール）アルミニウム、ポリキノリンがさらに好ましい。

電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、低分子の電子輸送材料では、粉末からの真空蒸着法、及び溶液又は溶融状態からの成膜による方法が例示され、高分子電子輸送材料では溶液又は溶融状態からの成膜による方法が例示される。溶液又は溶融状態からの成膜時には、高分子バインダーを併用してもよい。

溶液からの成膜に用いる溶媒としては、電子輸送材料及び Z又は高分子バインダーを溶解又は均一に分散できるものが好ましい。具体的には、前記正孔輸送層の項において、正孔輸送層の溶液からの成膜に用いる溶媒として例示したものが挙げられる。この溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

溶液又は溶融状態からの成膜方法としては、前記正孔輸送層の項において、正孔輸送層の溶液からの成膜方法として例示したものが挙げられる。

電子輸送層の厚さは、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、電子輸送層の膜厚は、通常、 l nm〜l /xmであり、好ましくは 2 nm〜 5 0 0 nm、さらに好ましくは 5 nm〜2 0 0 nmである。

溶液又は溶融状態からの成膜には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコ一ト法、グラビアコート法、バーコ一ト法、ロールコート法、ワイア一バ一コ —ト法、ディップコート法、スプレーコ一ト法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジエツトプリント法等の塗布法を用いることができる。前記高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また、可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。高分子バインダーとしては、ポリ（N—ビニルカルバゾ一ル）、ポリア二リン及びその誘導体、ポリチォフェン及びその誘導体、ポリ（p—フエ二レンピニレン）及びその誘導体、ポリ（2， 5—チェ二レンビニレン）及びその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルァクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ピニル、又はポリシロキサンなどが例示される。

電子輸送層の厚さは、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように調整すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、電子輸送層の膜厚としては、例えば、 1 nm〜l mであり、好ましくは 2 nm〜5 0 0 n mであり、さらに好ましくは 5 nm〜2 0 0 nmである。

陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジゥム ·スズ ·ォキサイド（ I T〇）、ィンジゥム ·亜鉛 ·ォキサイド等からなる導電性ガラスを用いて作製された膜（N E S A等）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、 Ι ΤΟ 、インジウム ·亜鉛 ·オキサイド、酸化スズが好ましい。陽極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メツキ法等が挙げられる。また、陽極として、ポリア二リン又はその誘導体、ポリチォフェン又はその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。

陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜調整することができるが、通常、 1 0 nm~ 1 0 j mであり、好ましくは 2 0 n m〜 1 i m、さらに好ましくは 5 0 ηπ！〜 5 0 0 nmである。

陽極上に、電荷注入を容易にするために、フタロシアニン誘導体、導電性高分子、力 —ボン等からなる層、又は金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚 2 nm以下の層を設けてもよい。

陰極の材料としては、仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリゥム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イツトリゥム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イツテルピウム等の金属、及びそれらのうち 2つ以上の合金、又はそれらのうち 1つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち 1っ以上との合金、グラフアイト又はグラフアイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム一銀合金、マグネシウム—インジウム合金、マグネシウム一アルミニゥム合金、インジウム—銀合金、リチウム一アルミニウム合金、リチウム—マグネシゥム合金、リチウム一インジウム合金、カルシウム一アルミニウム合金等が挙げられる。陰極を 2層以上の積層構造としてもよい。

陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜調整することができるが、例えば、 1 0 nm~ l 0 /zmであり、好ましくは 2 0 nm〜l m、さらに好ましくは 5 0 nm〜5 0 0 nmである。

陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が用いられる。また、陰極と有機層との間に、導電性高分子からなる層、又は金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚 2 nm以下の層を設けてもよく、陰極作製後、該高分子発光素子を保護する保護層を設けてもよい。高分子発光素子を長期安定的に用いるためには、素子を外部から保護するために、保護層及び Z又は保護力パーを設けることが好ましい。

保護層としては、高分子化合物、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物等を用いることができる。保護カバーとしては、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板等を用いることができ、該カバーを熱硬ィ匕樹脂や光硬化樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。スぺ一サーを用いて空間を維持すれば、素子がキズつくのを防ぐことが容易である。該空閒に窒素やアルゴンのような不活性なガスを封入すれば、陰極の酸化を防止することができ、さらに酸化パリゥム等の乾燥剤を該空間内に設置することにより製造工程で吸着した水分が素子にタメージを与えるのを抑制することが容易となる。これらのうち、いずれか 1つ以上の方策をとることが好ましい。

本発明において、電荷注入層を設けた高分子発光素子としては、例えば、陰極に隣接して電荷注入層を設けた高分子発光素子、陽極に隣接して電荷注入層を設けた高分子発光素子が挙げられる。具体的には、以下の e ) 〜p ) の構造が挙げられる。 e ) 陽極/電荷注入層/発光層陰極

f ) 陽極ノ発光層 Z電荷注入層ノ陰極

g) 陽極ノ電荷注入層 Z発光層電荷注入層/陰極 ) 陽極電荷注入層 Z正孔輸送層発光層/"陰極

i ) 陽極ノ正孔輸送層/発光層電荷注入層/陰極

j ) 陽極電荷注入層 Z正孔輸送層 Z発光層 Z電荷注入層陰極

k) 陽極電荷注入層 Z発光層 Z電子輸送層ノ陰極

1) 陽極 Z発光層 Z電子輸送層/電荷注入層ノ陰極

m) 陽極 Z電荷注入層 Z発光層電子輸送層 Z電荷注入層 Z陰極

n ) 陽極 Z電荷注入層 Z正孔輸送層 Z発光層 Z電子輸送層 Z陰極

o ) 陽極ノ正孔輸送層 Z発光層 Z電子輸送層/"電荷注入層 Z陰極

) 陽極電荷注入層 Z正 ¾^輸送層 Z発光層 Z電子輸送層 Z電荷注入層/陰極電荷注入層の具体例としては、導電性高分子を含む層、陽極と正孔輸送層との間に設けられ、陽極材料と正孔輸送層に含まれる正孔輸送材料との中間の値のィォン化ポテンシャルを有する材料を含む層、陰極と電子輸送層との間に設けられ、陰極材料と電子輸送層に含まれる電子輸送材料との中間の値の電子親和力を有する材料を含む層等が挙げられる。

電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導度は、 10_⁵ 3 0111以上10³ SZ cm以下であることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、 10 5 SZcm以上 10² SZcm以下がより好ましく、 10— ⁵S Z cm以上 10¹ SZ cm以下がさらに好ましい。通常、該導電性高分子の電気伝導度を 10— ⁵S/cm以上 10³ S/cm以下とするために、該導電性高分子に適量のィォンをドープする。

ドープするイオンの種類は、正孔注入層であればァニオン、電子注入層であればカチオンである。ァニオンの例としては、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルべンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオン等が挙げられる。カチオンの例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラプチルアンモニゥムィォン等が挙げられる。

電荷注入層の膜厚は、通常、 1 nm〜l 00 nmであり、 2nm〜50nmが好ましい。電荷注入層に用いる材料は、電極や隣接する層の材料との関係で適宜選択すればよく、ポリア二リン及びその誘導体、ポリチォフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフエ二レンビニレン及びその誘導体、ポリチェ二レンビニレン及びその誘導体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、芳香族アミン構造を主鎖又は側鎖に含む重合体等の導電性高分子、金属フタロシアニン（銅フタ口シァニン等）、カーボン等が例示される。

膜厚 2 nm以下の絶縁層は、電荷注入を容易にする機能を有するものである。絶縁層の材料としては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料等が挙げられる。

膜厚 2 nm以下の絶縁層を設けた高分子発光素子としては、陰極に隣接して膜厚 2 n m以下の絶縁層を設けた高分子発光素子、陽極に隣接して膜厚 2 nm以下の絶縁層を設けた高分子発光素子が挙げられる。具体的には、例えば、以下の q ) 〜a b) の構造が挙げられる。 q) 陽極 Z膜厚 2 nm以下の絶縁層/発光層 Z陰極

r ) 陽極 Z発光層 Z膜厚 2 nm以下の絶縁層ノ陰極

s ) 陽極 Z膜厚 2 nm以下の絶縁層発光層/膜厚 2 nm以下の絶縁層/陰極 t ) 陽極 Z膜厚 2 nm以下の絶縁層/正孔輸送層 Z発光層 Z陰極

u) 陽極 Z正孔輸送層 Z発光層/膜厚 2 nm以下の絶縁層/陰極

V ) 陽極 Z膜厚 2 n m以下の絶縁層 Z正孔輸送層/発光層ノ膜厚 2 n m以下の絶縁層 Z 陰極

w) 陽極 Z膜厚 2 nm以下の絶縁層 Z発光層 Z電子輸送層/陰極

X ) 陽極 Z発光層 Z電子輸送層 Z膜厚 2 nm以下の絶縁層 Z陰極

y) 陽極 Z膜厚 2 nm以下の絶縁層 Z発光層 Z電子輸送層 Z膜厚 2 nm以下の絶縁層 Z 陰極

z ) 陽極/膜厚 2 nm以下の絶縁層正孔輸送層発光層ノ電子輸送層 Z陰極 a a ) 陽極ノ正孔輸送層ノ発光層電子輸送層 Z膜厚 2 nm以下の絶縁層陰極 a b) 陽極 Z膜厚 2 nm以下の絶縁層 Z正孔輸送層発光層ノ電子輸送層 Z膜厚 2 nm 以下の絶縁層陰極本発明の高分子発光素子は、通常、基板上に形成される。この基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン基板等が挙げられる。不透明な基板の場合には、反対の電極（即ち、基板から遠い方の電極）が透明又は半透明であることが好ましい。通常、本発明の高分子発光素子が有する陽極及び陰極の少なくとも一方が透明又は半透明である。陽極側が透明又は半透明であることが好ましい。

本発明の高分子化合物、高分子発光素子は、例えば、曲面状光源、平面状光源等の面状光源（例えば、照明等）；セグメント表示装置（例えば、セグメントタイプの表示素子等）、ドットマトリックス表示装置（例えば、ドットマトリックスのフラットディスプレイ等）、液晶表示装置（例えば、液晶表示装置、液晶ディスプレイのパックライト等）等の表示装置等に用いることができる。

本発明の高分子発光素子を用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。パターン状の発光を得るためには、面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部の有機物層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極又は陰極のいずれか一方、又は両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパ夕一ンを形成し、いくつかの電極を独立に O nZO F Fできるように配置することにより、数字や文字、簡単な記号等を表示できるセグメントタイプの表示素子が得られる。更に、ドットマトリックス素子とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる高分子蛍光体を塗り分ける方法や、カラ一フィルタ一又は蛍光変換フィルタ一を用いる方法により、部分カラー表示、マルチ力ラ一表示が可能となる。ドットマトリックス素子は、パッシブ駆動も可能であるし、 T F T等と組み合わせてアクティブ駆動してもよい。これらの表示素子は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、力一ナビゲーシヨン、ビデオカメラのビューファインダ一等の表示装置として用いることができる。

面状の発光素子は、自発光薄型であり、液晶表示装置のパックライト用の面状光源、又は面状の照明用光源として好適に用いることができる。フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源や表示装置としても使用できる。以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

(数平均分子量及び重量平均分子量）

ここで、数平均分子量（Mn) 、重量平均分子量（Mw) については、 GPCによりポリスチレン換算の数平均分子量（Mn) 、重量平均分子量（Mw) を求めた。

く G PC測定法〉 GPC (東ソ一製： HLC— 8220GPC) により、 TSKge 1 Sup e rHM— H (東ソ一製） 3本を直列に繋げたカラムを用いて、テトラヒド口フランを展開溶媒として、 0. 5mL/m i nの流速で流し、 40°Cで測定した。検出器には示差屈折率検出器を用いた。

<合成例 1> (化合物 E、化合物 Fの合成）

一化合物 Aの合成—

不活性雰囲気下、 300ml三つ口フラスコに、 1一ナフタレンボロン酸 5. 00 g (29mmo l) 、 2—ブロモベンズアルデヒド 6. 46 g (35mmo l) 、炭酸力リウム 10. 0 g (73mmo l) 、トルエン 36m 1、及びイオン交換水 36m 1を入れ、室温で撹拌しつつ 20分間アルゴンパブリングした。次いで、テトラキス（トリフエニルホスフィン）パラジウム 16. 8mg (0. 15mmo 1 ) を入れ、さらに室温で撹拌しつつ 10分間アルゴンバブリングした。 100°Cに昇温し、 25時間反応させた。室温まで冷却後、トルエンで有機層を抽出し、得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を留去した。こうして得られた化合物を、トルエン：シクロへキサン =1 ： 2 (容積比）の混合溶媒を展開溶媒としたシリカゲルカラムで精製することにより、下記式：

化合物 A

で表される化合物 A 5. 18 g (収率 86%) を白色結晶として得た。

■H-NMR (30 OMHz/CDC 1₃) ：

δ 7. 39〜7. 62 (m、 5 H) 、 7. 70 (m、 2 H) 、 7. 94 (d、 2H) 、 8. 12 (dd、 2H) 、 9. 63 (s、 1 H)

MS (APC I ( + ) ) ： (M + H) ⁺ 233 一化合物 Bの合成一

不活性雰囲気下で 300mlの三つ口フラスコに、前記と同様に合成した化合物 A 8. 00 g (34. 4mmo 1 ) と脱水 TH F 46 m 1を入れ、一 78°Cまで冷却した。次いで、 n—ォクチルマグネシウムプロミド（1. Omo l/1 THF溶液） 52 mlを 30分かけて滴下した。滴下終了後、 0でまで昇温し、 1時間撹拌した後、室温まで昇温して 45分間撹拌した。氷浴して 1N塩酸 2 Omlを加えて反応を終了させ、酢酸ェチルで有機層を抽出し、得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去した後、トルエン：へキサン =10 ： 1 (容積比）の混合溶媒を展開溶媒とするシリ力ゲル力ラムで精製することにより、下記式：

化合物 B

で表される化合物 B 7. 64 g (収率 64%) を淡黄色のオイルとして得た。 HPLC (高速液体クロマトグラフィー）測定では 2本のピークが見られたが、 LC/MS (液体クロマトグラフィー Z質量分析法）測定では同一の質量数であったので、異性体の混合物であると推測される。一化合物 Cの合成一

不活性雰囲気下、 50 Oml三つ口フラスコに、化合物 B (異性体の混合物） 5. 0 0 g (14. 4mmo 1 ) と脱水ジクロロメタン 74m 1を入れ、室温で撹拌、溶解させた。次いで、三フッ化ホウ素のェ一テラート錯体を室温で 1時間かけて滴下し、滴下終了後、室温で 4時間撹拌した。撹拌しながらエタノ一ル 125mlをゆっくりと加え、発熱が収まったらクロ口ホルムで有機層を抽出し、得られた有機層を 2回水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去後、へキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラムで精製することにより、下記式：

化合物 C

で表される化合物 C3. 22 g (収率 68%) を無色のオイルとして得た。

Ή-NMR (30 OMHz/CDC 1₃) ：

δ 0. 90 (t、 3H) 、 1. 03〜1. 26 (m、 14H) 、 2. 13 (m、 2H ) 、 4. 05 (t、 1H) 、 7. 35 (dd、 1 H) 、 7. 46〜7. 50 (m、 2H ) 、 7. 59〜7. 65 (m、 3 H) 、 7. 82 (d、 1 H) 、 7. 94 (d、 1 H) 、 8. 35 (d、 1H) 、 8. 75 (d、 1H)

MS (APC I (+) ) ： (M + H) ⁺ 329 一化合物 Dの合成一

不活性雰囲気下 200 m 1三つ口フラスコに、イオン交換水 20mlを入れ、撹拌しながら水酸化ナトリウム 18. 9 g (0. 47mo 1 ) を少量ずつ加え、溶解させた。得られた水溶液を室温まで冷却した後、トルエン 20mし前記と同様に合成した化合物 C5. 17 g (15. 7 mmo 1) 、及び臭ィ匕トリブチルアンモニゥム 1. 52 g ( 4. 72mmo 1) を加え、 50でに昇温した。臭化 n—才クチルを滴下し、滴下終了後、 50 で 9時間反応させた。反応終了後、トルエンで有機層を抽出し、得られた有機層を 2回水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去後、へキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラムで精製することにより、下記式：

で表される化合物 D 5. 3 g (収率 74%) を黄色のオイルとして得た。

Ή-NMR (30 OMHz/CDC 1₃) ：

(50. 52 (m、 2H) 、 0. 79 (t、 6H) 、 1. 00〜1. 20 (m、 22H ) 、 2. 05 (t、 4H) 、 7. 34 (d、 1 H) 、 7. 40〜7. 53 (m、 2H) 、 7. 63 (m、 3H) 、 7. 83 (d、 1 H) 、 7. 94 (d、 1 H) 、 8. 31 ( d、 1H) 、 8. 75 (d、 1 H)

MS (APC I ( + ) ) ： (M + H) ⁺ 441 一化合物 Eの合成一

空気雰囲気下、 50m 1の三つ口フラスコに、化合物 D4. 00 g (9. 08mmo 1) と、酢酸：ジクロロメタン =1 ： 1 (容積比）の混合溶媒 57 m 1を入れ、室温で撹拌し、溶解させた。次いで、三臭化べンジルトリメチルアンモニゥム 7. 79 g (2 0. Ommo 1 ) を加えて撹拌しつつ、塩化亜鉛を三臭化べンジルトリメチルアンモニゥムが完溶するまで加えた。室温で 20時間撹拌した後、 5重量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液 1 Omlを加えて反応を停止し、クロ口ホルムで有機層を抽出し、得られた有機層を炭酸力リゥム水溶液で 2回洗浄し、硫酸ナトリゥムで乾燥した。へキサンを展開溶媒とするフラッシュカラムクロマトグラフィーで 2回精製した後、エタノール：へキサン =1 ： 1 (容積比）の混合溶媒で再結晶し、次いで、エタノール：へキサン =10 ： 1 (容積比）の混合溶媒で再結晶することにより、下記式：

で表される化合物 E4. 13 g (収率 76%) を白色結晶として得た。

Ή-NMR (30 OMHz/CDC 1₃) ：

δ 0. 60 (m、 4H) 、 0. 91 (t、 6H) 、 1. 01〜1. 38 (m、 2 OH ) , 2. 09 (t、 4H) , 7. 62~7. 75 (m、 4H) , 7. 89 (s、 1 H) 、 8. 20 (d、 1 H) 、 8. 47 (d、 1 H) 、 8. 72 (d、 1 H)

MS (APP I (+) ) : M+ 596 一化合物 Fの合成一

lOOmLの 4口丸底フラスコをアルゴンガス置換後、化合物 E (3. 2 g、 5. 3mm o 1) 、ビスピナコーラ一トジポロン（3. 8 g、 14. 8mmo 1) 、 PdC 1₂ ( d p p f ) (0. 39 g、 0. 45mmo 1 ) 、ビス（ジフエニルホスフイノフエロセン（0. 27 g、 0. 45mmo 1) 、及び酢酸カリウム（3. 1 g、 32mmo 1) を仕込み、脱水ジォキサン 45mlを加えた。アルゴン雰囲気下、 100°Cまで昇温し、 36時間反応させた。放冷後、セライト 2gをプレコートして濾過を行い、濃縮したところ黒色液体を得た。この黒色液体をへキサン 50 gと混合し、こうして得られた混合溶液を、ラジオライト 5 gをプレコートして濾過を行い、活性炭で着色成分を除去することにより、 37 gの淡黄色液体を得た。この淡黄色液体に、酢酸ェチル 6 g、脱水メタノール 12 g、及びへキサン 2 gを加え、ドライアイス一メタノール浴に浸して晶析し、ろ過、乾燥することにより、下記式：

で表される化合物 F 2. l gの無色結晶を得た。合成例 2

<重合体 1の合成 >

アルゴン雰囲気下、ジムロートを接続した 1 L三つ口フラスコに、前記と同様に合成した化合物 E 17. 0 g (28. 4mmo 1) 、前記と同様に合成した化合物 F 19. 4 g (28. Ommo l) 、及びトルエン 311 mLを加えた後、窒素ガスパブリングにより容器内のガスを窒素置換した。 45°Cに昇温した後に、酢酸パラジウム 19mg 、及びトリ（o—メトキシフエニル）ホスフィン 118mgを加え、 45でで 5分間攪拌した後に、 33重量％のビス（テトラェチルアンモニゥム）カーボネート水溶液 25 . 9mLを加え、 114°Cで 24時間攪拌した。次いで、 4_ブロモトルエン 5. 27 g (30. 8mmo 1) を加え、 114°Cで 1時間攪拌し、さらに 4一 t一プチルフエ二ルポロン酸 5. 48 g (30. 8mmo 1 ) を加え、 114 で 1時間攪拌した。 6 5°Cまで冷却し、 5重量％ジェチルジチォ力ルバミン酸ナトリウム水溶液で 2回、 2規定塩酸で 2回、 10重量％酢酸ナトリゥム水溶液で 2回、水で 6回洗浄した後、得られた有機層をセライトろ過し、減圧濃縮し、メタノール中へ滴下することによりポリマ一を沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥して粉末を得た後、再度トルエンに溶解しメタノール中に滴下して沈殿させる操作を 2回繰り返した。こうして得られた沈殿を減圧乾燥することにより、下記式：

で表される構成単位を有する重合体（仕込み原料からの推測）（以下、「重合体 1」という。）を 22. 4 g (収率 90. 3 %) 得た。また、ポリスチレン換算の数平均分子量 Mnは 7. 9 X 10⁴であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量 Mwは 1. 7X 1 0⁵であった。合成例 3

<重合体 2の合成：重合体 1のブロモ化 >

アルゴンガス雰囲気下、 l O OmLフラスコに、重合体 1 (1. O g、ベンゾフルォレン繰り返し単位換算で 2. 28mmo 1 ) 、クロ口ホルム 5 OmLを仕込み、室温にて攪拌して溶解させた後に、トリフルォロ酢酸 3. 5mL、臭素 (1. 78m mo l、ベンゾフルオレン単位に対して 78モル％) を順次仕込み、遮光下で 6時間攪拌した。反応マスをメタノール 25 OmLに攪挣下で滴下することにより、沈殿化させた。得られた沈殿をろ過、メタノールで洗浄、減圧乾燥することで、重合体 1. 09 g を得た。この重合体を、アルゴンガス雰囲気下、 10 OmLフラスコに仕込み、そこへクロ口ホルム 5 OmLを仕込み、室温にて攪拌して溶解させた後に、トリフルォロ酢酸 3. 4mL、臭素 41 L (0. 80mmo l、ベンゾフルオレン単位に対して 36モル％) を順次仕込み、遮光下で 17時間攪拌した。反応マスをメタノール 25 OmLに攪拌下で滴下することにより、沈殿化させた。得られた沈殿をろ過、メタノールで洗浄、減圧乾燥することで、重合体 1. 08 gを得た。得られた重合体を重合体 2と呼ぶ。得られた重合体 2のポリスチレン換算の数平均分子量は、 Mn=7. 4 X 1 0 重量平均分子量は、 Mw=l. 6X 10⁵、分散度は、 MwZMn-2. 2であった。

元素分析の結果より、 B r基を有する繰り返し単位（式 P— 2) と B r基を含有しない繰り返し単位（式 P— 1) の比率は（P— 1) Z (P— 2) =35 65に相当し、 (全べンゾフルオレン繰り返し単位） /B r基- 61Z39に相当する。

元素分析測定値： C80. 20%、 H8. 40%、 N<0. 3%、 B r l O. 56% 元素分析計算値： C80. 92 %、 H8. 51%、 N0%、 B r l O. 56% ( (P— 1) / (P— 2) =35ノ65での計算値）

合成例 4

<化合物 Gの合成 >

化合物 Ga 化合物 Gb 窒素雰囲気下、 50mlの三つ口フラスコに化合物 Ga 1. 32 g (6mmo 1 ) 、脱水ジメチルホルムアミド 26. 4 gを仕込み室温で撹拌溶解後 0でまで冷却した。次に 1〜4°Cで鉱物油に分散した水素化ナトリウム（含量 60%) 0. 29 g (7. 2m mo 1) を 35分かけ仕込み 1〜 2でで 2. 5時間撹拌した。次に 1. 5〜2. 5°Cで化合物 G b 2. 42 g (4mmo 1 ) を 5分割で 5分かけ仕込んだ。 1. 5 ~ 2 °Cで 1時間、室温で 2時間撹拌した。その後室温で化合物 GaO. 44 (2mmo 1) g、水素化ナトリウム 0. 15 g (3. 8mmo 1) を追加し室温で 1· 5時間撹拌した。 30 Oml三つ口フラスコに水 10 Omlを加え、これに撹拌しながら反応液をゆつくり加えた。この液をフラスコから 30 Om 1分液口一トに移しクロ口ホルム 100ml で 3回抽出した。クロ口ホルム層を 50 Oml分液ロートに移し水 10 Omlで 3回洗浄した。クロ口ホルム層をェパポレー夕を用い 75 °Cで減圧濃縮し濃縮物 3. 95 gを得た。

—で 4回精製 {展開溶媒：クロ口ホルム/ n—へキサン/トリェチルァミン（1/1/0. 002，容積割合） } することにより無色固体として化合物 G 1. 64 g (収率 55. 0%) を得た。

¹ H-NMR (27 OMHz/CDC 1₃) ：

(51. 33 (s、 12H) 、 2. 23〜 2. 26 (m、 2 H) 、 3.

(t、 2H) 、 4. 03〜4. 08 (t、 2 H) 、 6. 91〜6. 95

7. 28〜7. 35 (m、 4H) , 7. 42〜7. 53 (m、 7 H) 、

78 (m、 6H) 、 7. 89〜7. 93 (m、 4H) 、 7. 99〜8.

) 、 8. 13〜8. 19 (m、 3H)

実施例 1

<高分子化合物 1の合成 >

重合体 2 (500mg、ベンゾフルオレン繰り返し単位換算で 1. 56 mm o 1 ) 、化合物 G (731mg、 0. 98mmo 1) 、酢酸パラジウム（I I) (1. 5mg) 、トリシクロへキシルホスフィン（3. 7mg) を 10 OmLフラスコに仕込み、アルゴンガスにより置換した後、市販脱水トルエン 6 OmLを仕込み、室温にて攪拌して溶解させた。テトラエチルアンモニゥムヒドロキシド水溶液（1. 4mo lZL、 2. 4 mL) を仕込み、 110°Cに昇温した後に、 11 で 3時間攪拌した後、 4— tーブチルー 4， 4， 5， 5—テトラメチルー [1， 3， 2] ジォキサボロラン— 2—ィル）ベンゼン 532mg、酢酸パラジウム（I I) (0. 4mg) 、トリシクロへキシルホスフイン（1. lmg) 、テトラェチルアンモニゥムヒドロキシド水溶液（1. 4mo 1ZL、 0. 7mL) を仕込み、 110°Cで 3時間攪拌した。室温に冷却した後、トルェンで希釈し、 15%食塩水で洗浄し、得られた有機層をセライトろ過、減圧濃縮し、アセトン中へ滴下することにより沈殿ィヒした。得られた沈殿をろ過、アセトンで洗浄、減圧乾燥することで、粗重合体 815mgを得た。

上記粗重合体 814m gをトルエン 167 mLに室温にて溶解し、あらかじめトルェンを通液したシリ力ゲル力ラム及びアルミナカラムに溶液を通液し、さらにトルエンで洗い出した後に、 3重量％アンモニア水溶液、水で順次洗浄し、減圧濃縮し 15 gの溶液を得た。これをアセトン中へ滴下することで、再沈した。沈殿を、ろ過、アセトンで洗浄、減圧乾燥することにより、重合体 794mgを得た。得られた重合体を高分子化合物 1と呼ぶ。得られた高分子化合物 1のポリスチレン換算の数平均分子量は、 Mn = 8. 7X 10⁴、重量平均分子量は、 Mw=l. 7X 10⁵、分散度は、 Mw/Mn=2 . 0であった。

元素分析の結果より、繰り返し単位（式 P— 1) 、 B r基を有する繰り返し単位（式 P— 2) 、側鎖を有する繰り返し単位（P— 3) の比率は（P— 1) / (P-2) / ( P— 3) =35/0Z65に相当し、ベンゾフルオレン繰り返し単位と側鎖の比率は、ベンゾフルオレン Z側鎖 =61/39に相当する。

元素分析測定値： C 88. 92%、 H7. 57%、 N2. 05%、 B r<0. 1 % 元素分析計算値： C89. 06%、 H7. 55%、 N2. 16%, B r 0 ( (P-l ) / (P-2) / (P— 3) =35Z0Z65での計算値）

W

(P-1) (P-2) (P-3) 合成例 5

(化合物 Hの合成)

窒素雰囲気下、 50mlの三つ口フラスコに 33%7酸化ナトリウム水 14. 3 g、化合物 Ha 0. 65 g ( 2 mm o 1 ) 、テトラ- n-ブチルアンモニゥムブロミド 0. 3 9 g (1. 2 mm 01 ) トルエン 6. 5 gを仕込み 45 °Cまで昇温した。次に 45〜 50°Cで化合物 Hb 3. 03 g (5mmo 1) を仕込み同温度で 4時間撹拌した。撹拌後室温まで冷却し 300ml分液ロートに反応液を移した。トルエン 50mlを仕込み水 100m 1でトルエン層を 3回洗浄した。トルエン層をエバポレー夕を用い 75でで減圧濃縮し、濃縮物 3. 77 gを得た。シリカゲルクロマトグラフィーで 2回精製 {展開溶媒：クロ口ホルム/ n—へキサン（1/1, 容積割合） } することにより淡赤色の固体 2 . 42 gを得た。

この固体にクロ口ホルム 30 gを加え 0. 5時間環流撹拌した。続いて n—へキサン 45 gを加え 0. 5時間環流撹拌した。室温に冷却後濾過しケーキを n—へキサン 10 m 1で洗浄した。この環流撹拌操作を 2回繰り返し淡黄赤色の固体 2. 06 を得た。この固体をシリカゲルクロマトグラフィーで精製 {展開溶媒：クロ口ホルム/ n—へキサン（1/1,容積割合） } することにより淡黄色の固体 1. 67 gを得た。この固体をクロ口ホルム 100m 1に 50°Cで溶解し活性炭 1. 7 gを加え 50 °C〜 45でで 1時間撹拌し室温に冷却後活性炭を濾別した。濾液をエバポレータを用い 75°Cで減圧濃縮し化合物 HI. 40 g (収率 50. 9%) を得た。

H-NMR (27 OMHz/CDC 1₃) ：

δ 1. 03〜： 1. 06 (m、 4H) 、 1. 99-2. 05 (m、 4H) 、

2. 60 (t、 4H) 、 6. 99-7. 012 (d、 2 H) 、 7. 28〜7

, 24H) 、 7. 65〜 7. 71 (m、 9H) 、 7. 75 (s、 2H) 、 7

91 (m、 9H) 、 8. 10〜8. 19 (m、 6 H)

化合物 H 実施例 2

<高分子化合物 2の合成 >

A rガス雰囲気下、 50mLフラスコに 9, 9ージォクチルー 2, 7—ジブロモフルォレン 33mg (0. 06mmo 1 ) 、化合物 H 29 lmg (0. 24mm o 1 ) 、 2， 2，ービピリジル 103mg (0. 66mmo 1) を脱水テトラヒドロフラン 2 3 mLに溶解させた後、 A rガスを 15分間パプリングした。 60でに昇温した後、ビス（1, 5—シクロォクタジェン）ニッケル（0) {N i (c o d)J 182mg (0 W

51

- 66mmo 1) を加え 3時間攪捽し反応させた。反応後、この反応液を室温（約 25 °C) まで冷却し、 25%アンモニア水 5. 5 gZメタノール 22 gZ蒸留水 28 gの混合溶液中へ滴下することによりポリマ一を沈殿ィヒした。得られた沈殿をろ過、メタノールで洗浄、減圧乾燥することで、粗重合体 277mgを得た。

上記粗重合体 277mgをテトラヒドロフラン 5 OmLに 40°Cにて溶解し、ラジオライトをろ過助剤としてろ過し、さらにテトラヒドロフランで洗い出した後に、あらかじめテトラヒドロフランを通液したシリ力ゲル力ラム及びアルミナ力ラムに溶液を通液し、さらにテトラヒドロフランで洗い出した後に、減圧濃縮し 1 0 gの溶液を得た。これをメタノール中へ滴下することで、再沈した。沈殿を、ろ過、メタノールで洗浄、減圧乾燥することにより、重合体 209 m gを得た。得られた重合体を高分子化合物 2と呼ぶ。得られた高分子化合物 2のポリスチレン換算の数平均分子量は、 Mn = 6. 8 X 1 0⁴、重量平均分子量は、 Mw=l. 9 X 10⁵、、分散度は、 MwZMn = 2. 8であった。

仕込み比率から推測される高分子化合物 2における繰り返し単位（式 P— 4) 、 (P 一 5) の比率は（P— 4) Z (P— 5) =20/80である。

〈高分子化合物 1及び 2の主鎖、側鎖の、 HOMOエネルギー及び LUMOエネルギーの値〉

<モデル化合物 >

〔実施例 1の高分子化合物 1〕

実施例 1の高分子化合物の側鎖は、上述の通り、

である。

従って、側鎖のモデル化合物は、

側鎖

で示される化合物である。

実施例 1の高分子化合物の側鎖を全て水素原子に置換したポリマ

からなるホモポリマ一である。

. 従って、共役系高分子主鎖のモデル化合物は、

主鎖 3量体 1

である。

〔実施例 2の高分子化合物 2〕

実施例 2の高分子化合物 2の側鎖は、

W

53 である。

従って、側鎖のモデル化合物は、

である。

実施例 2の高分子化合物 2の側鎖を水素原子に置換したポリマ一は、

からなるホモポリマーである。

従って、共役系高分子主鎖のモデル化合物は、

主鎖 3量体 2

である。く分子軌道計算〉

上記それぞれモデル化合物につき、半経験的分子軌道法 MOPAC2002 Ve r s i on 1. 00を用い、 AM 1法（D e w a r， M. J. S. e t a 1, J. A m. Ch em. So c. , 107， 3902 (1985) ) により最安定構造を求める計算を行い（キーワード： AMI PREC I SE EF により最終収束に達するまで計算を繰り返す）、これにより、高分子化合物 1および 2の主鎖、側鎖の LUMOおよび HOMOの分布およびエネルギー値を得ることができた。表 1に結果を示す。 (表 1 ：分子

比較例 1

<高分子化合物 3の合成 >

化合物 E 2 2 . 5 gと 2， 2 ' ーピピリジル 1 7. 6 gとを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでパブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒） 1 5 0 0 gを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（1， 5—シクロォクタジェン）ニッケル（0 ) を 3 1 g加え、室温で 1 0分間攪拌した後、 6 0 °Cで 3時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。反応後、この反応溶液を冷却した後、この溶液に、 2 5 %アンモニア水 2 0 0 m l Z メタノ一ル 9 0 0 m 1 /イオン交換水 9 0 0 m l混合溶液をそそぎ込み、約 1時間攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿を減圧乾燥した後、トルエンに溶解した。このトルエン溶液を濾過し、不溶物を除去した後、このトルエン溶液を、アルミナを充填したカラムを通過させることにより精製した。次に、このトルエン溶液を、 1規定塩酸水溶液で洗浄し、静置、分液した後、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液を、約 3 %アンモニア水で洗浄し、静置、分液した後、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液をイオン交換水で洗浄し、静置、分液した後、トルェン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液を、メタノール中にそそぎ込み、再沈生成した。

次に、生成した沈殿を回収し、メタノールで洗浄した後、この沈殿を減圧乾燥して、重合体 6. 0 gを得た。この重合体を高分子ィ匕合物 2と呼ぶ。得られた高分子ィ匕合物 2 のポリスチレン換算重量平均分子量は、 8 . 2 X 1 0⁵であり、数平均分子量は、 1 . 0 1 0⁵であった。

高分子ィ匕合物 3は繰り返し単位（式 P— 1 ) からなる。

(P-1) 比較例 2

ぐ高分子化合物 4の合成 >

2， 7—ジブロモ— 9, 9ージー n—ォクチルフルオレン 65. 8 g、 2, 7—ジブ口モー 9, 9—ビス（2—メチルブチル）フルオレン 14. 0 gおよび 2， 2 ' ービピリジル 55. 0 gを脱水したテトラヒドロフラン 4000 mLに溶解した後、窒素でパプリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス（1、 5 ーシクロォクタジェン）ニッケル（0) {N i (COD) ₂} (101. 16 g) 加え、 60°Cまで昇温し、攪拌しながら 8時間反応させた。反応後、この反応液を室温（約 25°C) まで冷却し、 25%アンモニア水 300 OmLZメタノール 300 OmLZィオン交換水 300 OmL混合溶液中に滴下して 0. 5時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して 2時間減圧乾燥し、その後、トルエン 2775mLに溶解させてからろ過を行レ、ろ液にトルエンを加え、約 700 OmLの溶液としたのちに、 1規定塩酸水 5000 mlで 1時間、 4%アンモニア水 550 OmLで 1時間、イオン交換水 250 OmLで 10分間、さらにイオン交換水 250 OmLで 10分間、有機層を洗净した。有機層を 50°Cにて、 1481 gになるまで減圧濃縮したのちに、メタノール 830 OmLに滴下して 0. 5時間攪拌し、析出した沈殿をろ過し、メタノール 125 OmLで 2回洗浄した後に、 50でにて 5時間減圧乾燥した。得られた共重合体の収量は 52. 9 gであつた。この共重合体を高分子化合物 4と呼ぶ。ポリスチレン換算の重量平均分子量は、それぞれ Mw=4. 7x l 0⁵であった。

仕込み比率から推測される高分子ィヒ合物 4における繰り返し単位（式 P— 4) 、 (P -6) の比率は（P— 4) Z (P- 6) =80Z20である。

合成例 6

<高分子化合物 5の合成 >

不活性雰囲気下、 N、 N' —ビス（4一ブロモフエニル）一 N、 N '—ビス（4_n 一ブチルフエニル） 1、 4一フエ二レンジァミン (1. 911 g) 、 N、 N' —ビス ( 4—ブロモフエニル）フエニルァミン（0. 484g；) 、 2， 2 'ービピリジル（1. 687 g) をあらかじめアルゴンでバブリングした、脱水テトラヒドロフラン 109m Lに溶解した。この溶液を 60°Cまで昇温後、ビス（1、 5—シクロォクタジェン）二ッケル（0) {N i (COD) ₂} (2. 971 g) を加え、攪拌し、 5時間反応させた。この反応液を室温まで冷却し、 25%アンモニア水 1 AmLZメタノール 109m LZィオン交換水 109 mL混合溶液中に滴下して 1時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して減圧乾燥し、トルエン 120mlに溶解させた。溶解後、ラヂオライト 0. 4 8 gを加えて 30分攪拌し、不溶解物を濾過した。得られた濾液をアルミナカラムを通して精製を行った。次に 4%アンモニア水 236mLを加え、 2時間攪拌した後に水層を除去した。さらに有機層にイオン交換水約 236mLを加え 1時間攪拌した後、水層を除去した。その後、有機層をメタノール 376mlに注加して 0. 5時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して減圧乾燥した。得られた重合体（以後、高分子化合物 5と呼ぶ）の収量は 1. 54 gであった。また、ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれ Mn= 7. 4 10³, Mw= 7. 6x l 0⁴であった。く正孔注入層の作成〉

高分子化合物 5と架橋剤 DP HA (ジペンタエリスリトールへキサァクリレ本化薬製 KAYAMD DPHA) を 80ノ 20の割合でトルエンに混合し溶解させた。その後 0. 2ミクロン径のテフロン（登録商標）フィルターでろ過して塗布溶液を調整した。スパッタ法により 150 nmの厚みで I TO膜を付けたガラス基板に、上記溶液をスピンコートにより製膜し、窒素雰囲気下において 30(ΤΌ/20πήηの条件でベークして正孔注入層を作成した。ベーク後の正孔注入層の膜厚を触針式膜厚計（ビーコ社製 DEKTA K) で測定したところ、約 50 nmであった。く発光層用溶液組成物の調製〉

高分子化合物を表 2に示される塗布溶媒に溶解させた。その後 0. 2ミクロン径のテフロン（登録商標）フィルターでろ過して塗布溶液を調整した。実施例 3

<素子の作成および評価 >

正孔注入層の上に調製した高分子発光体塗布溶液を用いてスピンコートにより約 70 nmの厚みで成膜した。さらに、これを減圧下 90°Cで 1時間乾燥した後、陰極バッファ一層として、フッ化リチウムを 4 nm、陰極として、カルシウムを 5nm、次いでァルミ二ゥムを 100 nm蒸着して、高分子発光素子を作製した。蒸着のときの真空度は、すべて 1〜9 X 1 (Γ⁵Το r rであった。得られた、発光部が 2mmX2mm (面積 4mm² ) の素子に電圧を段階的に印加することにより、高分子発光体からの EL発光の輝度を測定し、それより発光効率値を得た。得られた素子の発光効率の最大値、 PL 蛍光強度の最大値を表 2に示す。

寿命試験は、 1 OmAの定電流駆動で行った。初期輝度と輝度半減時間を表 2に示す。また、発光効率と寿命のパランスの指標として、最大効率と輝度半減時間の積（項目：効率 X寿命）を表 2に示す。 (表 2 ：素子結果一覧)

表 2に示されるように、高分子化合物 1と 3、高分子化合物 2と 4をそれぞれ比較すると、実施例の高分子化合物を用いて作成した素子は、比較例の高分子化合物を用いた場合に比較して、寿命試験において、長寿命を示し、さらに発光効率と寿命のパランスにも優れる高分子発光素子となる。産業上の利用可能性

本発明の高分子化合物は、発光素子の材料として用いることにより、その発光素子の寿命と発光効率とを高いパランスで実現することができる。したがって、本発明の高分子化合物を含む高分子発光素子は、液晶ディスプレイのバックライトまたは照明用としての曲面状や平面状の光源、セグメントタイプの表示素子、ドットマトリックスのフラットパネルディスプレイなどの装置に好適に使用できる。

Claims

請求の範囲

1. 共役系高分子主鎖と、以下の（a) 、 (b) および（c) から選ばれる 1種以上の側鎖とを有する高分子化合物。

(a) 電子輸送性を有する側鎖であって、該側鎖の LUMOエネルギーの値と該共役系高分子主鎖の LUMOエネルギーの値とが互いに異なり、その差の絶対値が 0. 3 eV以下である側鎖。

(b) 正孔輸送性を有する側鎖であって、該側鎖の HOMOエネルギーの値と該共役系高分子主鎖の HOMOエネルギーの値と力互いに異なり、その差の絶対値が 0. 3 eV以下である側鎖。

- (c) 電子輸送性および正孔輸送性を有する側鎖であって、該側鎖の LUMOエネルギーの値と該共役系高分子主鎖の LUMOエネルギーの値とが互いに異なり、その差の絶対値が 0 . 3 eV以下であり、かつ該側鎖の H〇M〇エネルギーの値と該共役系高分子主鎖の HOM Oエネルギーの値とが互いに異なり、その差の絶対値が 0. 3 e V以下である側鎖。

2. 前記（a) の側鎖を有する請求項 1記載の高分子化合物。

3. 前記（b) の側鎖を有する請求項 1記載の高分子化合物。

4. 前記（c) の側鎖を有する請求項 1記載の高分子化合物。

5. 前記（a) 、 (b) および（c) から選ばれる側鎖が下記一般式（1) で表される化合物の少なくとも 1つの水素原子の結合部位が結合手である化合物残基または当該残基に、さらに一 Z—で示される基が結合してなる化合物残基であることを特徴とする請求項:！〜 4のいずれかに記載の高分子化合物。

〔式中、 Ar¹は C₆— C₂₆ァリーレン基、 2価の C₃— C₂。ヘテロ芳香族基、トリフエニルァミン一 4， 4' 一ジィル基、またはこれらの基から選ばれる 2個以上の基が直接または — N(Qリーで表される 2価の基（ここに、 Q¹は水素原子、 C,一 C₁₂アルキル基、 C₆— C₂₆7リール基または C₃— C_2Dヘテロァリール基を表す。）を介して結合した 2価の芳香族基を表し、 Ar²、 Ar³、 A r ⁴および A r ⁵はそれぞれ独立に C₆ — C₂₆ァリ一レン基または 2価の C₃— C₂。ヘテロ芳香族基を表し、該 Ar'、 Ar²、 Ar³、 A r ⁴および A r ⁵は置換基を有していてもよく、 &は八1"²、 A r ³および窒素原子と一緒になつて、 6員環を形成するための原子もしくは原子団または直接結合を表し、 Xl^ Ar⁴、 A r ⁵および窒素原子と一緒になつて、 6員環を形成するための原子もしくは原子団または直接結合を表す。 Zは 2価の基を表す〕

6. 前記（a) 、（b) および（c) から選ばれる側鎖が下記一般式 (2) で表される基であることを特徴とする請求項 5に記載の高分子化合物。

〔式中、 A r ⁶はピフエ二ルー 4, 4' —ジィル基、フルオレン一 2， 7—ジィル基、フエナントレン一 3， 8—ジィル基、トリフエニルァミン一 4， 4' 一ジィル基またはそれらから独立に選ばれる 2つ以上の基が互いに結合した 2価の基を表す。該 A r ⁶は置換基を有していてもよい。 R^la〜R^Sa、 R^lb〜R^Sbはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、 C,一 C, ₂アルキル基、 C₆— C₂₆ァリール基、 C₃— C₂。ヘテロァリール基、 —C, ₂アルキルォキシ基、 C₆— C₂₆ァリールォキシ基、 C₃— C₂。ヘテロァリールォキシ基、 C,一 ₂アルキルチオ基、 C₆— C₂₆ァリールチオ基、 C₃— C₂。へテロアリールチオ基、 C₂— C₁₂アルケニル基、 C₂— C₁₂アルキニル基、 — NQ²Q³ (ここに、 Q²および Q³はそれぞれ独立に、水素原子、 C_t一 C₁₂アルキル基、 C₆— C₂₆ァリール基または C₃— C₂。ヘテロァリール基を表す。）、 — C≡N、 — N0₂、結合手または一 Z' —で表される基（ここに、 Z' は直鎖、分岐、もしくは環状の d— C₂₀ァルキレン基、 C₆— C₂₆ァリーレン基、 2価の C₃— C₂。ヘテロ芳香族基、 — O—、一 S ―、一 C (=〇）—、またはこれらの基から選ばれる 2つ以上の基が組み合わされた 2価の基である。）但し、 R^la~R^8a、 R^lb〜R^8bのうちの少なくとも一つは、結合手であるか、または一 Z' —で表される基である。〕

7. 共役系高分子主鎖内に、下記一般式 (4) で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項 1〜 6のいずれかに記載の高分子化合物。

〔式中、 A環及び B環はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を表し、 2つの結合手はそれぞれ A環および B環上に存在し、 Yは A環上の 2個の原子と B環上の 2個の原子と '一緒になつて 5員環又は 6員環を形成する原子又は原子団を表す。〕

8. 前記（a) 、 (b) および（c) から選ばれる側鎖が、上記一般式（4) で表される繰り返し単位に結合している請求項 7に記載の高分子化合物。

9. 前記一般式 (4) で表される繰り返し単位が、置換基を有していてもよいフルォレンジィル基、または置換基を有していてもよいべンゾフルオレンジィル基であることを特徵とする請求項 7または 8に記載の高分子化合物。

10. 高分子化合物における前記一般式 (1) で表される側鎖の含有量が高分子化合物全体を 100重量部としたとき、 0. 1〜99重量部である請求項 5 ~ 9のいずれかに記載の高分子化合物。

11. 前記一般式 (4) で表され、かつ前記一般式（2) で表される基を有する繰返し単位を含むことを特徴とする共役系高分子化合物。

12. 前記一般式（4) で表される繰り返し単位が、前記一般式（2) で表される基を有するフルオレンジィル基、または前記一般式 (2) で表される基を有するベンゾフルオレンジィル基であることを特徴とする請求項 9〜11のいずれかに記載の高分子ィ匕合物。

13. 前記一般式（4) で表される繰り返し単位が、下記一般式（U— 0 lx) 、 (U — 05 X) 、（U— 11 X) または（U— 15 x) で表されることを特徴とする請求項 12記載の高分子化合物。

〔式中、 Sは、前記一般式 (2) で表される基を表し、 Rは水素原子、 C,一 C₁₂アルキル基、 C₆—〇₂₆ァリール基、又は C₃— C₂。ヘテロァリール基を表す。複数個の Rおよび Sはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。〕

14. 前記一般式 (2) において、一 Z' —で表される 2価の基が、直鎖、分岐、もしくは環状の C!— C^アルキレン基、 C₆— C₂₆ァリーレン基、 2価の C₃— C₂。ヘテロ芳香族基、一〇一、またはそれらから選ばれる 2つ以上の基が組み合わされた 2価の基であることを特徴とする、請求項 6〜13のいずれかに記載の高分子化合物。

15. 前記一般式 (4) で表される繰り返し単位が、下記一般式のいずれか一つで表されることを特徴とする請求項 13記載の高分子化合物。

〔式中、 Rは前記と同じ意味を表し、 Rxは直鎖、分岐、もしくは環状の C,一 C₂。ァルキレン基、 C₆— C₂₆ァリ一レン基、 2価の C₃_C₂。ヘテロ芳香族基またはそれらから選ばれる 2つ以上の基が組み合わされた 2価の基を表す。複数個の Rxは同一であつても異なっていてもよい。〕

16. 前記一般式（4) で表され、前記一般式（2) で表される基を有する繰返し単位の高分子ィヒ合物における含有量が高分子化合物全体を 100重量部としたとき、 0. 1 〜 100重量部である請求項 11〜： L 5のいずれかに記載の高分子ィ匕合物。

17. ポリスチレン換算の数平均分子量が 10³〜10⁸である請求項 1〜16のいずれかに記載の高分子化合物。

1 8 . 請求項 1〜1 7のいずれかに記載の高分子化合物と溶媒とを含有する溶液。

1 9 . 請求項 1〜1 7のいずれかに記載の高分子化合物を含有する発光性薄膜。

2 0 . 請求項 1〜 1 7のいずれかに記載の高分子化合物を含有する導電性薄膜。

2 1 . 請求項 1〜 1 7のいずれかに記載の高分子化合物を含有する有機半導体薄膜。

2 2 . 発光層が、請求項 1〜1 7のいずれかに記載の高分子化合物を含む高分子発光素子。

2 3 . 請求項 2 2に記載の高分子発光素子を含む面状光源。

2 4 . 請求項 2 2に記載の高分子発光素子を含むセグメント表示装置。

2 5 . 請求項 2 2に記載の高分子発光素子を含むドットマトリックス表示装置。

2 6 . 請求項 2 2に記載の高分子発光素子を含む液晶表示装置。