WO2006137434A1 - 高分子材料及び高分子発光素子 - Google Patents

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Tomoya Nakatani
Takeshi Yamada
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Sumitomo Chemical Company, Limited
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    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene

Definitions

  • the present invention relates to a polymer compound and a polymer light-emitting device using the polymer compound.
  • High molecular weight light-emitting materials and charge transport materials are variously studied because they are soluble in a solvent and can form an organic layer in a light-emitting element by a coating method.
  • a high molecular compound having the following structure in which two benzene rings are condensed on a gen ring is known (see, for example, Non-Patent Document 1 and Patent Document 1).
  • Patent Document 2 a polymer compound having a functional substituent such as a hole injection / transport group, an electron injection / transport group, or a light-emitting group in a side chain of a conjugated main chain is known (for example, Patent Document 2, Patent Document). (Ref. 3, Non-patent document 2, Non-patent document 3).
  • Patent Document 1 International Publication No. 99Z54385 Pamphlet
  • Patent Document 2 JP 2004-277568 A
  • Patent Document 3 WO2001— 62822
  • Non-Patent Document 1 Advanced Materials, 1999, 9 ⁇ , 10, 798
  • Non-Patent Document 2 Advanced Material; 2002, 14 (11), 809-811.
  • Non-Patent Document 3 Polymer Science, Part A; 2005, 43 (3), 859-869.
  • the present invention may have a substituent! /?
  • a fluorenediyl group as a repeating unit in the main chain, and a hetero atom other than one or more nitrogen atoms or two or more Includes a hole injection / transport group containing a nitrogen atom, a hetero atom other than one or more nitrogen atoms, or an electron injection / transport group containing two or more nitrogen atoms, and a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon or heterocycle Luminous group power Group power
  • X represents a direct bond or a linking group
  • X is bound to the fluorenediyl group
  • the polymer compound of the present invention has an effect that the charge injection property and the transport property are high and the light emission efficiency is high.
  • the side chain has a hole injection / transport group
  • the energy of the highest occupied molecular orbital (HOMO) is increased and the hole injection property is improved, and the light emission efficiency is increased.
  • the side chain has an electron injecting and transporting group
  • the energy of the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) is lowered, the electron injecting property and the electron transporting property are improved, and the luminous efficiency is increased.
  • the side chain has a light emitting group, it is expected that the light emission efficiency is increased or that light is emitted at a wavelength different from the light emission wavelength of the main chain.
  • the main chain is a polymer compound having an electron transporting property and has a hole injecting and transporting group in the side chain
  • a new function can be imparted without inhibiting the electron transporting property of the main chain.
  • hole transportability can be adjusted.
  • the main chain is an electron-transporting polymer compound and has a light-emitting group in the side chain
  • light can be emitted at a wavelength different from the wavelength of the main chain.
  • the luminous efficiency can be improved.
  • the main chain is an electron transporting high molecular compound and the side chain has an electron injecting and transporting group
  • the electron transporting property of the main chain can be improved.
  • the polymer LED containing the polymer compound of the present invention can be used for a backlight of a liquid crystal display or a curved or flat light source for illumination, a segment type display element, a dot matrix flat panel display, and the like. Can be used.
  • the polymer compound of the present invention has a substituent in the main chain and may have a fluorenediyl group.
  • the substituent which may have an integer number of substituents selected from 0 to 7, is an alkyl group, an alkoxy group , Alkylthio group, aryl group, aryloxy group, aryl group, aryl group, aryl group, aryl group, aryl group, aryl group, aryl group, aryl group, aryl group, aryl group, substituted amino group, silyl group, Substituted silyl group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, imine residue, amide group, acid imide group, monovalent heterocyclic group, carboxyl group, substituted carboxyl group, cyano group and -tro group force are selected It is preferable that it is a thing.
  • the alkyl group may have a substituent which may be linear, branched or cyclic.
  • the number of carbon atoms is usually about 1 to 20, specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group.
  • the alkoxy group may have a substituent which may be linear, branched or cyclic.
  • the number of carbon atoms is usually about 1 to 20, specifically, methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, isopropyloxy group, butoxy group, isobutoxy group, t-butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, cyclohexane.
  • the alkylthio group may have a substituent which may be linear, branched or cyclic.
  • the number of carbon atoms is usually about 1 to 20, specifically, methylthio group, ethylthio group, propylthio group, isopropylthio group, butylthio group, isobutylthio group, t-butylthio group, pentylthio group, hexylthio group, cyclohexane.
  • Examples include xylthio group, heptylthio group, octylthio group, 2-ethylhexylthio group, northio group, decylthio group, 3,7-dimethyloctylthio group, laurylthio group, trifluoromethylthio group and the like.
  • the aryl group is an atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aromatic hydrocarbon, and having a condensed ring, two or more independent benzene rings or condensed rings are groups such as direct or beylene. Also included are those connected via.
  • the aryl group usually has about 6 to 60 carbon atoms, preferably 7 to 48, and examples thereof include a phenol group and a C to C alkoxyphenol.
  • 1 12 1 12 Kirfell group, 1 naphthyl group, 2-naphthyl group, 1 anthracenyl group, 2-anthracenyl group, 9 anthracenyl group, pentafluorophenyl group, etc.
  • a C alkoxyphenol group and a c to c alkylphenol group are preferred.
  • 12 1 12 1 12 are methoxy, ethoxy, propyloxy, isopropyloxy, butoxy.
  • Examples include cis, isobutoxy, tbutoxy, pentyloxy, hexyloxy, cyclohexyloxy, heptyloxy, octyloxy, 2-ethylhexyloxy, nonyloxy, decyloxy, 3,7-dimethyloctyloxy, lauryloxy and the like.
  • C alkylalkyl group examples include a methylphenyl group, an ethylphenyl group, and a dimethyl group.
  • Tylphenyl group propylphenol group, mesityl group, methylethylphenyl group, isopropylphenyl group, butylphenol group, isobutylphenyl group, tbutylphenyl group, pentylphenyl group, isoamylphenol Examples include a group, a hexylphenol group, a heptylphenol group, an octylphenol group, a norphenyl group, a decylphenyl group, a dodecylphenol group, and the like.
  • the aryloxy group usually has about 6 to 60 carbon atoms, preferably 7 to 48, and specific examples thereof include a phenoxy group, a C to C alkoxyphenoxy group, and a C to C alkyl.
  • a xy group is preferred.
  • c to c alkoxy include methoxy, ethoxy, propyloxy, isopropyl
  • Examples include pyroxy, butoxy, isobutoxy, t-butoxy, pentyloxy, hexyloxy, cyclohexyloxy, heptyloxy, octyloxy, 2-ethylhexyloxy, noroxy, decyloxy, 3,7-dimethyloctyloxy, lauryloxy, etc. .
  • alkylphenoxy group examples include a methylphenoxy group and an ethylphenoxy group.
  • Si group dimethylphenoxy group, propylphenoxy group, 1, 3, 5 trimethylphenoxy group, methylethylphenoxy group, isopropylphenoxy group, butylphenoxy group, isobutylphenoxy group, t-butylphenoxy group And pentylphenoxy, isoamylphenoxy, hexylphenoxy, heptylphenoxy, octylphenoxy, norphenoxy, decylphenoxy, dodecylphenoxy, and the like.
  • the arylthio group usually has about 3 to 60 carbon atoms which may have a substituent on the aromatic ring. Specifically, a phenylthio group, a C to C alkoxyphenolthio group. Group, C
  • Illustrative examples include trifluoro-thio group, pyridylthio group, pyridazinylthio group, pyrimidylthio group, virazylthio group, triazylthio group and the like.
  • the number of carbon atoms that may have a substituent is usually about 7 to 60, specifically, a C-C alkyl group, a C-C alkoxy group.
  • Examples include a C-C alkyl group and a 2-naphthyl C-C alkyl group.
  • the aryl alkoxy group usually has about 7 to 60 carbon atoms which may have a substituent. Specifically, a aryl C-C alkoxy group, a C-C alkoxy phenol, Lou C
  • Examples thereof include a C-C alkoxy group and a 2-naphthyl C-C alkoxy group.
  • the number of carbon atoms that may have a substituent is usually about 7 to 60, specifically, a C-C alkylthio group, a C-C alkoxy group.
  • the arylalkyl group usually has about 8 to 60 carbon atoms. Specific examples thereof include ferrule c to c alkell group, c to c alkoxy ferrule c to c alkell.
  • the aryl alkynyl group usually has about 8 to 60 carbon atoms. Specific examples thereof include a ferro-c-c alkyl group and a c-c alkoxy ferro-c-c alkyl.
  • the substituted amino group includes an alkyl group, an aryl group, an aryl group, or a monovalent compound.
  • An amino group substituted with 1 or 2 groups selected, and the alkyl group, aryl group, aryl group or monovalent heterocyclic group may have a substituent S.
  • the carbon number of the substituted amino group is usually about 1 to 60, preferably 2 to 48, not including the carbon number of the substituent S.
  • Examples include 1 12 1 12 alkylamino groups.
  • Examples of the substituted silyl group include an alkyl group, an aryl group, an aryl group, or a silyl group substituted with one, two, or three groups selected from a monovalent complex ring group.
  • the substituted silyl group usually has about 1 to 60 carbon atoms, preferably 3 to 48 carbon atoms.
  • the alkyl group, aryl group, aryl alkyl group or monovalent heterocyclic group may have a substituent.
  • trimethylsilyl group triethylsilyl group, triprovirsilyl group, triisopropylsilyl group, dimethyl-isopropylidyl group, jetyl-isopropylylsilyl group, t-butylsilyldimethylsilyl group, pentyldimethylsilyl group, hexyldimethyl Silyl group, heptyldimethylsilyl group, octyldimethylsilyl group, 2-ethylhexyl dimethylsilyl group, nordimethylsilyl group, decyldimethylsilyl group, 3, 7-dimethyloctyldimethylsilyl group, Lauryldimethylsilyl group, ferulic C to C
  • Examples include a silyl group, a tributylsilyl group, a trixylsilyl group, a tribenzylsilyl group, a diphenylmethylsilyl group, a t-butyldiphenylsilyl group, and a dimethylphenylsilyl group.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the acyl group usually has about 2 to 20 carbon atoms, and preferably 2 to 18 carbon atoms. Specific examples thereof include acetyl group, propionyl group, butyryl group, isobutyryl group, and pivaloyl. Group, benzoyl group, trifluoroacetyl group, pentafluorobenzoyl group and the like.
  • the acyloxy group usually has about 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 18 carbon atoms. Specific examples thereof include an acetoxy group, a propionyloxy group, a butyryloxy group, an isobutyryloxy group, Examples include a bivaluloyloxy group, a benzoyloxy group, a trifluoroacetyloxy group, and a pentafluorobenzoyloxy group.
  • the imine residue has about 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 18 carbon atoms, and specific examples thereof include groups represented by the following structural formulas.
  • the amide group usually has about 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 18 carbon atoms. Specific examples thereof include a formamide group, a acetoamide group, a propioamide group, a butyroamide group, a benzamide group, Examples thereof include a trifluoroacetamide group, a pentafluorate benzamide group, a diformamide group, a diacetoamide group, a dipropioamide group, a dibutyroamide group, a dibenzamide group, a ditrifluoroacetamide group, and a dipentafluorate benzamide group.
  • the acid imide group includes a residue obtained by removing the hydrogen atom bonded to the nitrogen atom from the acid imide, and has a carbon number power of about -20, and specific examples thereof include the groups shown below. It is done.
  • the monovalent heterocyclic group is a remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from a heterocyclic compound, and usually has about 4 to 60 carbon atoms, preferably 4 to 20 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the heterocyclic group does not include the number of carbon atoms in the substituent.
  • a heterocyclic compound is an organic compound having a cyclic structure that contains hetero atoms such as oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, boron, etc. in which the elements constituting the ring are not only carbon atoms.
  • Examples include a benzyl group, a piperidyl group, a quinolyl group, and an isoquinolyl group.
  • a C alkyl chayl group, a pyridyl group, and a c to c alkyl pyridyl group are preferred.
  • the substituted carboxyl group means a carboxyl group substituted with an alkyl group, an aryl group, an aryl alkyl group or a monovalent heterocyclic group, and usually has about 2 to 60 carbon atoms, preferably a carbon group. Specific examples thereof include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a propoxy carbonyl group, an isopropoxy carbonyl group, a butoxy carbonyl group, an isobutoxy carbonyl group, a t-butoxy carbo- group, and the like.
  • the substituent may have an integer number of substituents selected from 0 to 7 in addition to the functional side chain Is the same as the example in the above formula (1).
  • the polymer compound of the present invention includes a hole injection / transport group containing one or more heteroatoms other than one or more nitrogen atoms or two or more nitrogen atoms in the side chain, and one or more nitrogen atoms.
  • Non-hetero atoms or electron injecting and transporting groups containing two or more nitrogen atoms, and luminescent groups containing condensed polycyclic aromatic hydrocarbons or heterocycles At least one functional group selected Has functional side chains.
  • a hole-injecting / transporting group is a monovalent group having a better hole-injecting property than the main chain or a hole-transporting property.
  • a monovalent group is a monovalent group having a better hole-injecting property than the main chain or a hole-transporting property.
  • the hole injection property depends on the energy value of the highest occupied molecular orbital (HOMO) of the polymer compound.
  • HOMO highest occupied molecular orbital
  • the monovalent group having better hole injectability than the main chain includes a monovalent group having a smaller absolute value of HOMO energy than the main chain.
  • the HOMO energy can be calculated, for example, by measuring the oxidation potential of a polymer compound using cyclic voltammetry (CV) and calculating the value of the oxidation potential.
  • CV cyclic voltammetry
  • the acid potential becomes negative, and the lower the acid potential (the larger the absolute value of the acid potential), the smaller the absolute value of the HOMO energy.
  • the hole injection property is improved.
  • the calculation method varies depending on the type of electrode and solvent used in the CV. Refer to the Electrochemical Handbook 5th edition (2000, Maruzen Publishing Co., Ltd.) for the electrode and solvent. Correct the difference due to the type.
  • the hole transport property generally depends on the hole mobility of the polymer compound, and the higher the hole mobility, the better the hole injection property.
  • the monovalent group that has better hole transport than the main chain includes a monovalent group that has higher hole mobility than the main chain.
  • the measurement of hole mobility is not particularly limited.
  • Time-of- Flight TOF
  • Method can be used to measure the hole mobility of the polymer compound.
  • the electron injecting and transporting group includes a monovalent group having a better electron injecting property than the main chain or a monovalent group having a better electron transporting property.
  • electron injection properties depend on the energy value of the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) of a polymer compound.
  • LUMO lowest unoccupied molecular orbital
  • the monovalent group having better electron injection than the main chain includes a monovalent group having a larger LUMO absolute value than the main chain.
  • LUMO energy can be measured, for example, by measuring the reduction potential of a polymer compound using cyclic voltammetry (CV) and calculating the value of the reduction potential.
  • CV cyclic voltammetry
  • the reduction potential becomes a negative value, and the higher the reduction potential (the smaller the absolute value of the reduction potential), the larger the absolute value of the LUMO energy and the better the electron injection property.
  • the calculation method varies depending on the type of electrode and solvent used in the CV, so refer to the Electrochemical Handbook 5th edition (2000, Maruzen Publishing Co., Ltd.), The difference due to is corrected.
  • the electron transport property generally depends on the electron mobility of the polymer compound, and the higher the electron mobility, the better the electron injection property.
  • the monovalent group having better electron transport than the main chain includes a monovalent group having higher electron mobility than the main chain.
  • the measurement of electron mobility is not particularly limited.
  • the electron mobility of a polymer compound can be measured using a Time-of-Flight (TOF) method.
  • TOF Time-of-Flight
  • a light-emitting group is a monovalent group that gives emission color with a wavelength different from that of the main chain.
  • the HOMO-LUMO gap the absolute value of the HOMO energy and the energy of the LUMO A monovalent group with a small difference in absolute value.
  • the hole injection / transport group containing one or more heteroatoms other than nitrogen atoms or two or more nitrogen atoms includes a monovalent aromatic amine containing two or more nitrogen atoms, and two nitrogen atoms.
  • Examples of monovalent aromatic amines containing two or more nitrogen atoms include the following formulas (H-1) to (H-14), and monovalent power rubazole derivatives containing two or more nitrogen atoms: Are exemplified by the following formulas (H15) to (H-19), and monovalent metal complexes containing two or more nitrogen atoms are exemplified by the following formulas (H-20) to (H-22).
  • As monovalent groups containing one or more nitrogen atoms and one or more heteroatoms other than nitrogen atoms the following formulas (H-23) to (H-25) are also applied to one R or R hydrogen atom.
  • Examples of monovalent groups containing hetero atoms other than nitrogen atoms include one hydrogen atom on R or R from the following formulas (H-26) to (H-29). Excluded residues are exemplified.
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an aryl group, an aryl alkyl group, an aryl group.
  • Monovalent heterocyclic group, carboxyl group, substituted carboxyl group, cyano group and -tro group force are preferably selected.
  • the amino group, substituted silyl group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, imine residue, amide group, acid imide group, monovalent heterocyclic group and substituted carboxyl group are the same as those exemplified in the above formula (1). .
  • R ′ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aryl group, an aryl group, an aryl group, an aryl group, an aryl group, an aryl group, and an aryl group.
  • monovalent heterocyclic group power is preferably selected.
  • alkyl group, aryl group, aryl alkyl group, aryl alkyl group, aryl alkyl thio group, aryl alkyl group, aryl alkyl group and monovalent heterocyclic group are the same as in the above formula (1). is there.
  • the hole injection transport group may be an oligomer or a polymer.
  • monovalent A1 and Zn containing one or more hetero atoms other than nitrogen atoms A complex, a heteroatom other than one or more nitrogen atoms, and a monovalent metal complex other than A1 and Zn containing an element selected from the second to fourth periods in the periodic table, and other than one or more nitrogen atoms
  • a monovalent group containing a tera atom and one or more nitrogen atoms a monovalent group containing only one or more sulfur atoms as a heteroatom, and a monovalent group containing only two or more nitrogen atoms as a heteroatom
  • Examples of monovalent Al and Zn complexes containing hetero atoms other than one or more nitrogen atoms include the following formulas (E-1) to (E-10), and other than one or more nitrogen atoms
  • the monovalent group containing a hetero atom other than the above nitrogen atoms and one or more nitrogen atoms is represented by the following formulas (E-17) to (E-27) force except one R or a hydrogen atom on R
  • Examples of monovalent groups containing only one or more sulfur atoms as heteroatoms include one hydrogen atom on R or R from the following formulas (E-28) to (E-31):
  • a monovalent group containing only two or more nitrogen atoms as a hetero atom is represented by the following formulas (E-32) to (E-40) as one R or R Examples of residues after removing hydrogen atoms .
  • the electron injecting and transporting group may be an oligomer or a polymer.
  • Examples of monovalent A1 and Zn complexes containing hetero atoms other than one or more nitrogen atoms include the following formulas (E-1) to (E-10), and other than one or more nitrogen atoms
  • Examples of monovalent metal complexes other than A1 and Zn containing heteroatoms and elements selected from the second to fourth periods in the periodic table include the following formulas (E-11) to (E-16).
  • Examples of the monovalent group containing a hetero atom other than the nitrogen atom and one or more nitrogen atoms include the following formulas (E-17) to (E-27), and one or more sulfur atoms as heteroatoms
  • Examples of the monovalent group containing only hydrogen include the following formulas (E-28;) to (E-31).
  • Examples of the monovalent group containing only two or more nitrogen atoms as heteroatoms include the following formula (E- 32) to (E-40) are exemplified.
  • the luminescent group containing a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon or a heterocyclic ring a monovalent condensed polycyclic aromatic hydrocarbon group or two or more condensed polycyclic aromatic hydrocarbon groups are bonded.
  • Examples of the monovalent condensed polycyclic aromatic hydrocarbon group include residues obtained by removing one hydrogen atom on R or R from the following formulas (L1) to (L5), As a monovalent group having two or more condensed polycyclic aromatic hydrocarbon groups bonded thereto, one hydrogen atom on R or R is removed from the following formulas (L6) to (L8), Examples of the monovalent heterocyclic group containing only one or more nitrogen atoms and Z or oxygen atoms as heteroatoms include those represented by the following formulas (L9) to (L15) on one R or R: Examples of monovalent heterocyclic groups containing at least one sulfur atom as a hetero atom include one R or one from the following formulas (L 16) to (L 22): Examples are residues obtained by removing a hydrogen atom on R.
  • R is the same as those shown in (H-1) to (H-29).
  • R ′ represents (H—26
  • the light-emitting group may be an oligomer or a polymer.
  • Examples include a residue obtained by removing one hydrogen atom on R or R from a compound in which carbon atoms to which R is bonded are bonded to each other.
  • the functional side chain may be present alone, or two or more different functional side chains may be present.
  • the functional side chain is preferably a hole injection / transport group, preferably a monovalent aromatic amine containing two or more nitrogen atoms, or two or more nitrogen atoms. Containing monovalent rubazole derivatives, monovalent metal complexes containing two or more nitrogen atoms, or monovalent groups containing one or more nitrogen atoms and one or more heteroatoms other than nitrogen atoms More preferably, it is a monovalent aromatic amine containing two or more nitrogen atoms, a monovalent power rubazole derivative containing two or more nitrogen atoms, or a monovalent metal complex containing two or more nitrogen atoms. Most preferred are monovalent aromatic amines containing 2 or more nitrogen atoms or monovalent power rubazole derivatives containing 2 or more nitrogen atoms.
  • the functional side chain is preferably a monovalent group represented by the following formula (HA)!
  • Ar and Ar are each independently an arylene group or a divalent heterocyclic ring. Represents a divalent group having a group or metal complex structure, Ar, Ar and Ar are each independently
  • aryl group and the monovalent heterocyclic group have the same meaning as described above.
  • the arylene group is an atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic hydrocarbon, having a condensed ring, two or more independent benzene rings or condensed rings being directly or vinylene, etc. In addition, those bonded via these groups are also included.
  • the arylene group may have a substituent. There are no particular limitations on the type of substituent, but from the viewpoints of solubility, fluorescence characteristics, ease of synthesis, characteristics in the case of using elements, etc., alkyl groups, alkoxy groups, alkylthio groups, aryl groups, aryloxy groups.
  • the number of carbon atoms in the arylene group excluding substituents is usually about 6 to 60, preferably 6 to 20.
  • the total number of carbon atoms including the substituent of the arylene group is usually about 6 to 100.
  • the arylene group includes a phenylene group (for example, the following formulas 1 to 3), a naphthalene diyl group (the following formulas 4 to 13), an anthracenedyl group (the following formulas 14 to 19), and a biphenyl group (the following formulas 20 to 25), fluorene diyl group (following formula 36-38), terpheluyl group (following formula 26-28), condensed ring compound group (following formula 29-35), indenonaphthalene-diyl (following formula G-N) Examples are given.
  • a phenylene group for example, the following formulas 1 to 3
  • a naphthalene diyl group the following formulas 4 to 13
  • an anthracenedyl group the following formulas 14 to 19
  • a biphenyl group the following formulas 20 to 25
  • fluorene diyl group following formula 36-38
  • terpheluyl group followeding formula 26-28
  • the divalent heterocyclic group refers to the remaining atomic group excluding two hydrogen atoms of the heterocyclic compound, and the group may have a substituent.
  • a heterocyclic compound includes a hetero atom such as oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, boron, arsenic, etc., in which the elements constituting the ring are only carbon atoms among organic compounds having a cyclic structure. Say things.
  • a hetero atom such as oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, boron, arsenic, etc.
  • the elements constituting the ring are only carbon atoms among organic compounds having a cyclic structure.
  • an aromatic heterocyclic group is preferable.
  • the type of substituent is not particularly limited, but from the viewpoint of solubility, fluorescence characteristics, ease of synthesis, characteristics in the case of an element, etc., an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, Aryloxy group, arylalkyl group, arylalkylthio group, arylalkylthio group, arylalkyl group, arylene alkyl group, amino group, substituted amino group, silyl group, substituted silyl group, halogen atom, acyl group, acyloxy group Group, imine residue, amide group, acid imide group, monovalent heterocyclic group, carboxyl group, substituted carboxyl group, cyan group and -tro group are preferred.
  • the number of carbon atoms in the divalent heterocyclic group excluding substituents is usually about 3 to 60.
  • the total number of carbon atoms including the substituents of the divalent heterocyclic group is usually about 3 to 100.
  • Examples of the divalent heterocyclic group include the following.
  • Divalent heterocyclic group containing nitrogen as a heteroatom pyridine monodyl group (formula 39 to 44), diazaphylene group (formula 45 to 48), quinolinyl group (formula 49 to 63), quinoxaline diyl Group (the following formulas 64 to 68), atalidine diyl group (the following formulas 69 to 72), bibilidyl diyl group (the following formulas 73 to 75), and the phenantine lindyl group (the following formulas 76 to 78).
  • heterocyclic groups containing oxygen, silicon, nitrogen, sulfur, selenium, boron, phosphorus, etc. as heteroatoms (the following formulas 94 to 98, 0 to Z, AA to AC).
  • a 5-membered condensed heterocyclic group containing oxygen, silicon, nitrogen, selenium and the like as a heteroatom (the following formulas 99 to L10).
  • a 5-membered heterocyclic group containing oxygen, silicon, nitrogen, sulfur, selenium, etc. as a heteroatom, and bonded to a phenyl group at the ⁇ - position of the heteroatom (the following formula 113-119).
  • 6-membered heterocyclic groups containing oxygen, nitrogen, etc. as heteroatoms (following formulas AD to AG).
  • a divalent group having a metal complex structure in Ar is a metal having an organic ligand.
  • the organic ligand power of the complex is also the remaining divalent group after removing two hydrogen atoms.
  • the organic ligand usually has about 4 to 60 carbon atoms, and examples thereof include 8-quinolinol and derivatives thereof, benzoquinolinol and derivatives thereof, 2-fluoro-pyridine and derivatives thereof, 2- Examples include fueru-benzothiazole and its derivatives, 2-huerubenzoxazole and its derivatives, porphyrin and its derivatives.
  • Examples of the central metal of the complex include aluminum, zinc, beryllium, iridium, platinum, gold, europium, and terbium.
  • Examples of the metal complex having an organic ligand include a low-molecular fluorescent material, a metal complex known as a phosphorescent material, and a triplet light-emitting complex.
  • divalent group having a metal complex structure examples include the following 126 to 132.
  • R is the same as that shown in the above formulas (11 1)-(1129). Are illustrated.
  • A is an arylene group.
  • a 1, A 2 and A 3 are each independently an aryl group.
  • a phenyl group is preferably a phenyl group, a 1 naphthyl group, a 2-naphthyl group, a 1 anthracesyl group, a 2 anthracesyl group, or a 9 anthracesyl group.
  • Ar is preferably an arylene group.
  • the functional side chain is preferably an electron injection transport group, and monovalent A1 and Zn complexes containing one or more heteroatoms other than nitrogen atoms, One or more heteroatoms other than nitrogen atoms and a monovalent metal complex other than A1 and Zn containing elements selected from the second to fourth periods in the periodic table, and only one or more sulfur atoms as heteroatoms It is more preferable that it is a monovalent group containing 1 or a monovalent group containing only two or more nitrogen atoms as a heteroatom. A monovalent A1 containing a heteroatom other than one or more nitrogen atoms. And a Zn complex, a monovalent group containing only one or more sulfur atoms as a heteroatom, or a monovalent group containing only two or more nitrogen atoms as a heteroatom.
  • the functional side chain is preferably a monovalent group represented by the following formulas (E-A) to (E C)!
  • Ar and Ar are each independently an arylene group
  • 2 Represents a divalent group having a valent heterocyclic group or a metal complex structure
  • Ar independently represents an aryl group and a monovalent heterocyclic group
  • Q represents an oxygen atom
  • R 1 and R 2 are the same groups as R above. )
  • An arylene group, a divalent heterocyclic group, a divalent group having a metal complex structure, an aryl group and a monovalent heterocyclic group have the same meanings as described above.
  • Ar is a monovalent heterocyclic group in the above formula (EA).
  • Ar is preferably a divalent heterocyclic group
  • Ar is preferably a monovalent heterocyclic group.
  • it is a phenyl group, a 1 naphthyl group, a 2-naphthyl group, a 1 anthracenyl group, a 2 anthracesyl group, or a 9 anthracesyl group.
  • A is an arylene group.
  • the above formulas (E—A) to (E—C) are preferably the above formulas (E—A) or (E—B), — B) is even more preferred.
  • the functional side chain is a luminescent group in terms of improving luminous efficiency.
  • Monovalent fused polycyclic aromatic hydrocarbon group, two or more condensed polycyclic aromatic carbon groups It is more preferably a monovalent group to which a hydrogen group is bonded, or a monovalent heterocyclic group containing only one or more nitrogen atoms and Z or oxygen atoms as heteroatoms. More preferably, it is a monovalent group to which a cyclic aromatic hydrocarbon group is bonded, or a monovalent heterocyclic group containing only one or more nitrogen atoms and Z or oxygen atoms as heteroatoms.
  • the functional side chain contains a partial structure (L—A) or (L—B).
  • it is a monovalent group! /
  • Q and Q are oxygen atom, sulfur atom, C (R R
  • Q, Q and Q represent a nitrogen atom or C (R).
  • R to R represent the same groups as R described above.
  • Q and Q are oxygen atoms, C (R R), N (R
  • Q, Q, Q and Q are preferably C (R).
  • the functional group in the functional side chain is directly bonded to the saturated carbon of the fluorenediyl group, or one R—X— (R represents an alkylene group).
  • R represents an alkylene group.
  • X is directly kk
  • the functional group is directly bonded to the saturated carbon of the fluorenediyl group, and the 9-position carbon atom of the fluorenediyl group shown in the following formula is directly bonded to the functional group in the functional side chain. Indicates the case.
  • R represents an alkylene group, and the alkylene group may have a substituent.
  • the number of carbon atoms is usually about 1 to 12, and the substituents include an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an aryl group, an aryl group, an aryl group, an aryl group, Arylalkyl group, arylalkynyl group, amino group, substituted amino group, silyl group, substituted silyl group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, imino group, amide group, acid imide group, monovalent heterocyclic group, Examples thereof include a carboxyl group, a substituted carboxyl group and a cyano group.
  • the carbon number of the alkylene group does not include the carbon number of the substituent.
  • alkylene group examples include C H —, 1 C H —, 1 C H —, 1 C H —, 1 C H
  • X represents a linking group, for example: —O—, —S, one CO—, —CO—, —S.
  • O, 1 S, and 1 NR 3 are preferred, and O and 1 NR 3 are more preferred.
  • ⁇ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aryl group or a monovalent heterocyclic group.
  • the functional group is substituted at the 9-position of the fluorenediyl group.
  • a functional group is directly bonded to the 9-position of the fluorenediyl group, and it is preferable to have functional functionality.
  • the hole injection property generally depends on the value of the highest occupied molecular orbital (HOMO) energy of the polymer compound, and the smaller the absolute value of the HOMO energy, the better the hole injection property. Good.
  • the polymer compound of the present invention has a viewpoint power of hole injection.
  • the absolute value of the HOMO energy is preferably 5.6 eV or less, and more preferably 5.5 eV or less. 5 Most preferably, it is 4 eV or less.
  • the HOMO energy can be calculated, for example, by measuring the oxidation potential of a polymer compound using cyclic voltammetry (CV) and calculating the value of the oxidation potential.
  • CV cyclic voltammetry
  • the acid potential becomes negative, and the lower the acid potential (the larger the absolute value of the acid potential), the smaller the absolute value of the HOMO energy.
  • the hole injection property is improved.
  • the electron injection property generally depends on the value of the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) energy of the polymer compound, and the larger the absolute value of the LUMO energy value, the better the electron injection property.
  • the polymer compound of the present invention has a power of injecting electrons, an absolute value of LUMO energy of 2.2 eV or more, preferably 2.4 eV or more, more preferably 4 eV or more, and 2.5 eV or more. Most preferably it is.
  • LUMO energy measurement can be performed, for example, by measuring the reduction potential of a polymer compound using cyclic voltammetry (CV) and calculating the value of the reduction potential. it can.
  • CV cyclic voltammetry
  • the reduction potential becomes a negative value, and the higher the reduction potential (the smaller the absolute value of the reduction potential), the larger the absolute value of the LUMO energy and the more the electron injection property.
  • the polymer compound of the present invention preferably has a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 10 3 to 10 8 and more preferably 10 3 to 10 7 from the viewpoint of device lifetime characteristics. More preferably, it is 10 4 to 10 7 .
  • the number average molecular weight and the weight average molecular weight are! Numbers in terms of polystyrene by size exclusion chromatography (SEC) (manufactured by Shimadzu Corporation: LC— ⁇ ). Average molecular weight and weight average molecular weight were determined.
  • the polymer to be measured was dissolved in tetrahydrofuran to a concentration of about 0.5 wt%, and 50 / z L was injected into GPC. Tetrahydrofuran was used as the mobile phase of GPC, and flowed at a flow rate of 0.6 mLZmin.
  • TSKgel Supe rHM—H manufactured by Tosohichi
  • TSKgel SuperH2000 manufactured by Tosohichi
  • a differential refractive index detector manufactured by Shimadzu Corporation: RID-10A was used as the detector.
  • the repeating unit of the main chain is represented by the following formulas (1-1-1) to (1-1-6) or (1-2-2). 1) to (1-2-6) are preferable.
  • the following formulas (1 1 1) to (1 1 6) and (1 2 1) to (1 2 6) have a substituent! Examples of the substituent include the same as the substituent.
  • Fun is a hole injection / transport group containing one or more heteroatoms other than nitrogen atoms or two or more nitrogen atoms and Z or one or more heteroatoms other than nitrogen atoms or two R to R and R to R are functional side chains including an electron injecting and transporting group containing the above nitrogen atom and a light emitting group containing z or a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon or a heterocyclic ring.
  • Wl W4 XI X4 Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylalkyl group, an arylalkyl group, an arylalkylthio group, an arylalkylthio group, an arylalkyl group, Aryl alkyl group, amino group, substituted amino group, silyl group, substituted silyl group, halogen atom, isyl group, acyloxy group, imine residue, amide group, acid imide group, monovalent heterocyclic group, carboxyl group, substituted It represents a carboxyl group, a cyano group or a -tro group, and Rw and Rx are bonded to each other to form a ring. )
  • R and X are the same as those described above.
  • the substituent is an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an aryloxy group, an arylalkyl group, an arylalkyloxy group, an arylalkylthio group, an arylalkyl group.
  • X is O, 1 S, 1 CO, 1, SiR ⁇ R 2 , 1 NR 3 —, Or one BR 4 — force S, preferably O, one S, one Si! ⁇ R 2 —, or NR 3 , more preferably — O, one S—, or one NR 3 Further preferred is O 2 or most preferably 1 NR 3 .
  • Electron-injecting and transporting groups containing atoms and Z or condensed polycyclic aromatic hydrocarbons or hetero Examples of the light-emitting group containing a ring are the same as those exemplified above.
  • one of the above formulas (H-1) to (H-29) force R or a hydrogen atom on R is preferably a residue, and the above formulas (H-1) to (H-3), (H-5), and (H-15) to (H— 17)
  • the above formula (E-1) to (E-40) R or a hydrogen atom on R is preferably a residue, preferably from the above formulas (E-1) to (E-10) and (E-28) to (E-31).
  • R or a residue obtained by removing a hydrogen atom on R is more preferable (E—l), (E—2), (E—4) to (E—6), (E—28) ), And (E-31), more preferably a residue obtained by removing one hydrogen atom on R or R (E-1), (E-2), (E-28), And (E-31) is most preferably a residue obtained by removing one R or a hydrogen atom on R.
  • R is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an aryl group, an aryl group, an aryl group, an aryl group, an aryl group, an aryl group, an aryl group.
  • the repeating units in the main chain are represented by the above formulas (1 1 1) to (1 1 6), and (1 2-1) to (1 2-6) Among the above formulas (1 1-2), the formulas (1 1 1) to (1 1 4) or (1 2-1) to (1 2-4) are preferred. More preferably, (1-1-4), (1-2-2), or (1-2-4).
  • the substituent may be an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryl group, an aryl group, an aryl group, an aryl group, an aryl group, an aryl group, an aryl group, an aryl group, an aryl group, an aryl group, an aryl group, an aryl group, an aryl group, an aryl group, An alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an aryloxy group, an arylalkyl group, an aryl group and an aryl group, preferably an alkyl group, an aryl group, or a monovalent heterocyclic group.
  • the polymer compound of the present invention contains one or more other repeating units in addition to the above repeating units from the viewpoint of changing the emission wavelength, increasing the luminous efficiency, improving the heat resistance, and the like.
  • it is a copolymer.
  • the repeating units other than the repeating unit are as follows:
  • the repeating unit represented by formula (8) is preferred.
  • each Ar independently has an arylene group, a divalent heterocyclic group or a metal complex structure.
  • Examples of the arylene group, divalent heterocyclic group or divalent group having a metal complex structure include the same groups as described above. .
  • repeating units represented by the above formula (8) the repeating units represented by the following formula (9), formula (10), formula (11) or formula (12) are preferred.
  • R represents an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryl group a
  • a represents an integer of 0 to 4. If there are multiple Rs, they are the same a
  • R and R are each independently an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group b c
  • b and c each independently represent an integer of 0 to 3. If there are multiple Rs and Rs, they may be the same or different.
  • R represents an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryl group.
  • d represents an integer of 0-2.
  • Ar and Ar are each independently A monovalent group, a divalent heterocyclic group, or a divalent group having a metal complex structure is shown.
  • m and n each independently represents 0 or 1.
  • X represents 0, S, SO, SO, Se, or Te.
  • R is
  • R and R are each independently an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, e f
  • X represents 0, S, SO, Se, Te, N—R 7 , or SiR 8 R 9 .
  • RR 8 R 9 and R 1Q each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aryl group or a monovalent heterocyclic group. When there are a plurality of R, R and ef and R 1Q , they may be the same or different. )
  • Examples of the central five-membered ring of the repeating unit represented by the formula (12) include thiadiazole, oxadiazole, triazole, thiophene, furan, silole and the like.
  • a repeating unit represented by the following formula (13) is also preferable from the viewpoint of changing the emission wavelength, increasing the luminous efficiency, and improving the heat resistance.
  • Ar Ar Ar and Ar each independently represent an arylene group or a divalent heterocyclic group.
  • Ar Ar and Ar each represent N——independently an aryl group or a monovalent heterocyclic group
  • Ar Ar Ar and Ar may have a substituent. o and p are
  • repeating unit represented by the above formula (13) include those represented by the following formula 133 140.
  • R is the same as that in formulas 1-132.
  • R is an alkyl-containing substituent
  • one or more alkyls having a cyclic or branched structure may be included. preferable.
  • R when R contains an aryl group or a heterocyclic group as a part thereof, they may further have one or more substituents! /.
  • the repeating unit represented by the above formula (13) includes Ar, Ar, Ar, and Ar, respectively. Independently an arylene group, Ar, Ar and Ar each independently represent an aryl group.
  • Ar, Ar, and Ar each independently have three or more substituents.
  • Ar, Ar, and Ar have three or more substituents.
  • a phenyl group, a naphthyl group having three or more substituents, or an anthranyl group having three or more substituents is more preferable.
  • Ar, Ar, and Ar have three or more substituents.
  • Ar, Ar, and Ar force are each independently the following formula (13-1), and o + p
  • R U , R 12 and R 13 are each independently an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkylthio group).
  • R 1 and R 2 are each independently a carbon number of 3
  • alkyl groups alkoxy groups having 3 or less carbon atoms, alkylthio groups having 3 or less carbon atoms, and R is an alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 3 to 20 carbon atoms, carbon
  • Examples thereof include an alkylthio group having a number of 3 to 20.
  • the repeating unit represented by the above formula (8) is a condensed ring.
  • the viewpoint power in the synthesis is also preferably a divalent group represented by the above formulas 30 to 32, 36, G, J, ⁇ , ⁇ , 49 to 68, 79 to 93, and the above formulas 30, 31, 36, G ⁇ ⁇ :, ⁇ ⁇ 54, 65 67, 79, 82, 83, 87, 93
  • S ⁇ the above formulas 36, G, K: 79, 82, 83, 87, 93
  • the polymer compound of the present invention may be a random, block or graft copolymer, or a polymer having an intermediate structure thereof, such as a random copolymer having a block property. Even so. From the viewpoint of obtaining a high-fluorescence or phosphorescence quantum yield and obtaining a polymer light emitter, a random copolymer having a block property rather than a complete random copolymer is preferably a block or graft copolymer. If the main chain is branched and there are 3 or more ends, dendrimers are included.
  • the terminal group of the polymer compound of the present invention may be protected with a stable group, because if the polymerization active group is left as it is, there is a possibility that the light emission characteristics and life when the polymer is used will be reduced. It may be done.
  • a structure having a conjugated bond continuous with the conjugated structure of the main chain is preferably a structure bonded to an aryl group or a heterocyclic group via a carbon-carbon bond.
  • substituents described in Chemical formula 10 of JP-A-9-45478 are exemplified.
  • Examples of the good solvent for the polymer compound of the present invention include black mouth form, methylene chloride, dichloroethane, tetrahydrofuran, tonolene, xylene, mesitylene, tetralin, decalin, n-butylbenzene and the like. Although depending on the structure and molecular weight of the polymer compound, usually 0.1% by weight or more of the polymer compound can be dissolved in these solvents.
  • a compound represented by YA—Y is used as one of the raw materials
  • the polymer compound of the present invention can be produced.
  • A is a heteroatom other than one or more nitrogen atoms or a hole injection / transport group containing two or more nitrogen atoms, a heteroatom other than one or more nitrogen atoms, or two or more nitrogen atoms.
  • Y and Y each independently represent a substituent capable of condensation polymerization.
  • Examples of the compound having two condensation-polymerizable substituents that are repeating units other than the repeating unit represented by -A- include Y-Ar-Y compounds (wherein Ar represents
  • Y and Y each independently represent a substituent involved in condensation polymerization.
  • the polymer compound of the present invention can be produced.
  • examples of the substituent involved in the condensation polymerization include a halogen atom, an alkyl sulfonate group, an aryl sulfonate group, an aryl alkyl sulfonate group, a boric acid ester group, a sulfone methyl group, a phospho group.
  • examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Examples of the alkyl sulfonate group include a methane sulfonate group, an ethane sulfonate group, and a trifluoromethane sulfonate group.
  • Examples of the aryl sulfonate group include a benzene sulfonate group and a p toluene sulfonate group.
  • Examples of the salt group include a benzyl sulfonate group.
  • boric acid ester group examples include groups represented by the following formulae.
  • Me represents a methyl group
  • Et represents an ethyl group
  • Examples of the sulfo-methyl group include groups represented by the following formulae.
  • Examples of the phosphonium methyl group include groups represented by the following formulae.
  • Examples of the phosphonate methyl group include groups represented by the following formulae.
  • X represents a halogen atom
  • R ′ represents an alkyl group, an aryl group, or an aryl alkyl group.
  • Examples of the monohalogen methyl group include a methyl fluoride group, a methyl chloride group, an odor methyl group, and a methyl iodide group.
  • the substituent has a force that varies depending on the type of polymerization reaction, such as Yamamoto coupling reaction. Examples thereof include a halogen atom, an alkyl sulfonate group, an aryl sulfonate group or an aryl sulfonate group.
  • a nickel catalyst or a radium catalyst such as Suzuki coupling reaction
  • an alkyl sulfonate group, a halogen atom, a borate ester group, B (OH), etc. may be mentioned.
  • a compound that has a plurality of substituents involved in condensation polymerization which is a monomer
  • the organic solvent can be used at a temperature not lower than the melting point and not higher than the boiling point.
  • Organic Reactions pp. 14 270-490, John Wiley & Sons, Inc., 1965, “Organic Syntheses”, Collective 6 Collective Volume VI, 40 7—411, John Wiley & Sons, Inc., 1988, Chemical Review (Chem. Rev.), 95, 2457 (1995), Journal of Organometallic Chemistry (J. Organomet. Chem.), 576, 147 (199 9), Macromolecular Chemistry Macromolecular Symposium (Makromo 1. Chem., Macromol. Symp.), 12th, Known methods described on page 229 (1987) can be used.
  • a method of polymerizing a corresponding monomer by a Suzuki coupling reaction a method of polymerizing by a Grignard reaction, a method of polymerizing by a Ni (0) complex, or an oxidizing agent such as FeCl.
  • Examples thereof include a polymerization method, an electrochemical oxidative polymerization method, and a decomposition method of an intermediate polymer having an appropriate leaving group.
  • the method of polymerizing by Suzuki coupling reaction the method of polymerizing by Grignard reaction, and the method of polymerizing by nickel zero-valent complex are preferable because the structure control is low.
  • Y each independently represents a halogen atom, an alkyl sulfonate group, an aryl sulfonate
  • dihalogen compounds bis (alkyl sulfonate) compounds, bis (aryl sulfonate) compounds, bis (aryl alkyl sulfonate) compounds, halogen alkyl sulfonate compounds, halogen aryl sulfonate compounds
  • Examples include halogen arylalkyl sulfonate compounds, alkyl sulfonate aryl sulfonate compounds, alkyl sulfonate aryl alkyl sulfonate compounds, and aryl sulfonate aryl alkyl sulfonate compounds.
  • a halogen alkyl sulfonate compound for example, as a raw material compound, a halogen alkyl sulfonate compound, a halogen-aryl sulfonate compound, a halogen-alkyl sulfonate compound, an alkyl sulfonate-reel sulfonate compound, an alkyl sulfonate-reel alkyl sulfonate compound
  • a method of producing a polymer compound with a controlled sequence by using an arylsulfonate-to-reel alkylsulfonate compound can be mentioned.
  • Y are each independently a halogen atom, an alkyl sulfonate group
  • ⁇ is in the range of 0.7 to 1.2), and a production method in which condensation polymerization is performed using a nickel catalyst or a palladium catalyst is preferable.
  • raw materials and compounds include dihalogen compounds, bis (alkyl sulfonate) compounds, bis (aryl sulfonate) compounds or bis (aryl alkyl sulfonate) compounds and diboric acid compounds or diborate esters.
  • a combination with a compound can be mentioned.
  • halogen boric acid compounds include alkyl sulfonate boric acid compounds, alkyl sulfonate boric acid ester compounds, aryl sulfonate boric acid compounds, aryl sulfonate boric acid ester compounds, aryl Examples thereof include alkyl sulfonate-boric acid compounds, arylalkyl sulfonate-borated compounds, and arylalkyl sulfonate borate compounds.
  • a halogen borate compound, a halogen borate ester compound an alkyl sulfonate borate compound, an alkyl sulfonate borate compound, an aryl sulfonate borate compound, an aryl Sulfonate-phosphonate compounds, arylalkyl sulfonates, boric acid compounds, arylalkyl sulfonates, boric acid compounds, arylalkyl sulfonates, boric acid ester compounds are used to produce polymer compounds with controlled sequences. It is done.
  • the organic solvent varies depending on the compound and reaction to be used, but in general, in order to suppress side reactions, it is preferable that the solvent to be used is sufficiently deoxygenated and allowed to proceed under an inert atmosphere. . Similarly, it is preferable to perform a dehydration treatment. However, this is not the case in the case of a two-phase reaction with water, such as the Suzuki coupling reaction.
  • Solvents include saturated hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane and cyclohexane, unsaturated hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene and xylene, carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane, chlorobutane.
  • Halogenated saturated hydrocarbons such as chlorobutane, chloropentane, promopentane, clohexane, bromohexane, chlorocyclohexane, bromocyclohexane, and halogenated unsaturated compounds such as chlorobenzene, dichlorobenzene, and trichlorobenzene Hydrocarbons, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, t-butyl alcohol and other alcohols, formic acid, acetic acid, propionic acid and other carboxylic acids, dimethyl ether, jetyl ether, methyl-t-butyl ether Ethers such as tetrahydrofuran, tetrahydropyran and dioxane, trimethylamine, triethylamine, amines such as N, N, ⁇ ', ⁇ , -tetramethylethylenediamine, pyridine, ⁇ , ⁇ ⁇
  • An alkali or a suitable catalyst is appropriately added for the reaction. These depend on the reaction used. Just select it.
  • the alkali or catalyst is preferably one that is sufficiently dissolved in the solvent used in the reaction.
  • the reaction solution is slowly added to the alkali or catalyst solution while stirring the reaction solution under an inert atmosphere such as argon-nitrogen.
  • the polymer compound of the present invention When the polymer compound of the present invention is used in a polymer LED or the like, the purity affects the device performance such as light emission characteristics. Therefore, the monomer before polymerization is distilled, sublimated and purified by a method such as recrystallization. It is preferable to polymerize after purification. In addition, after polymerization, it is preferable to carry out purification treatment such as reprecipitation purification and fractionation by chromatography.
  • the polymer compound of the present invention usually emits fluorescence or phosphorescence in a solid state and can be used as a polymer light emitter (high molecular weight light emitting material).
  • the polymer compound has an excellent charge transporting ability, and can be suitably used as a polymer LED material or a charge transporting material.
  • a polymer LED using the polymer light emitter is a high-performance polymer LED that can be driven with low voltage and high efficiency. Therefore, the polymer LED is preferably used in devices such as a backlight of a liquid crystal display, a curved or flat light source for illumination, a segment type display element, and a dot matrix flat panel display.
  • the polymer compound of the present invention can be used as a material for conductive thin films such as laser dyes, organic solar cell materials, organic semiconductors for organic transistors, conductive thin films, and organic semiconductor thin films.
  • it can also be used as a light-emitting thin film material that emits fluorescence or phosphorescence.
  • the polymer LED of the present invention has an organic layer between electrodes such as an anode and a cathode, and the organic layer contains the polymer compound of the present invention.
  • the organic layer may be a light emitting layer, a hole transport layer, a hole injection layer, an electron transport layer, an electron injection layer, an interlayer layer, etc., but the organic layer may be a light emitting layer. I like it!
  • the light emitting layer refers to a layer having a function of emitting light
  • the hole transport layer refers to a hole transporting layer.
  • a layer having a function of transporting an electron is referred to and an electron transporting layer is a layer having a function of transporting electrons.
  • the interlayer layer is adjacent to the light emitting layer between the light emitting layer and the anode, and serves to isolate the light emitting layer and the anode or the light emitting layer from the hole injection layer or the hole transport layer. It is a layer that has.
  • the electron transport layer and the hole transport layer are collectively referred to as a charge transport layer.
  • the electron injection layer and the hole injection layer are collectively referred to as a charge injection layer.
  • Two or more of the hole injection layer, the electron transport layer, and the electron injection layer may be used independently.
  • the organic layer is a light emitting layer
  • the light emitting layer as an organic layer may further contain a hole transporting material, an electron transporting material, or a light emitting material.
  • the light-emitting material refers to a material that exhibits fluorescence and Z or phosphorescence.
  • the mixing ratio of the hole transporting material to the whole mixture is lwt% to 80wt%, preferably 5 wt% to 60 wt%.
  • the mixing ratio of the electron transport material to the whole mixture is lwt% to 80wt%, preferably 5wt% to 60wt%. is there.
  • the mixing ratio of the luminescent material to the whole mixture is 1 wt% to 80 wt%, preferably 5 wt% to 60 wt%.
  • the mixing ratio of the luminescent material to the whole mixture is lwt% to 50wt%.
  • the total amount of the hole transporting material and the electron transporting material is 1 wt% to 50 wt%, preferably 5 wt% to 40 wt%. Therefore, the content of the polymer compound of the present invention is 98 wt% to lwt%, preferably 90 wt% to 20 wt%.
  • hole-transporting material electron-transporting material, and light-emitting material to be mixed
  • known low-molecular compounds, triplet light-emitting complexes, or high-molecular compounds can be used, but it is preferable to use high-molecular compounds. .
  • low molecular weight fluorescent materials examples include naphthalene derivatives, anthracene or derivatives thereof, perylene or derivatives thereof, polymethine-based, xanthene-based, coumarin-based, cyanine-based pigments, 8-hydroxyquinoline or its-based materials.
  • Derivative metal complexes include naphthalene derivatives, anthracene or derivatives thereof, perylene or derivatives thereof, polymethine-based, xanthene-based, coumarin-based, cyanine-based pigments, 8-hydroxyquinoline or its-based materials.
  • Aromatic amine tetraphenylcyclopentagen or a derivative thereof, or tetraphenylbutadiene or a derivative thereof can be used.
  • JP-A-57-51781 and 59-194393 can be used.
  • triplet light-emitting complexes examples include Ir (ppy) and Btp Ir (a).
  • triplet luminescent complexes are described in, for example, Nature, (1998), 395, 151, Appl. Phys. Lett. (1999), 75 (1), 4, Proc. SPIE— Int. Soc. Opt. Eng. (2001), 4105 (Organic Light— Emitting Materials and Devices IV), 119, J. Am. Chem. Soc, (2001), 123, 4304, Appl. Phys. Lett., (1997), 71 (18) , 2596, Syn. Met., (1998), 94 (1), 103, Syn. Met., (1999), 99 (2), 1361, Adv. Mater., (1999), 11 (10), 852 Jpn. J. Appl. Phys., 34, 1883 (1995).
  • the composition of the present invention contains at least one material selected from a hole transport material, an electron transport material, and a light emitting material and the polymer compound of the present invention, and comprises a light emitting material and a charge transport material. It can be used as a material.
  • the content ratio of at least one material selected from the hole transport material, the electron transport material, and the light emitting material and the polymer compound of the present invention may be determined according to the use, but in the case of the use of the light emitting material, The same content ratio as in the above light emitting layer is preferable.
  • Two or more polymer compounds of the present invention may be mixed and used as a composition.
  • polymer compounds containing a hole injection / transport group in the side chain polymer compounds containing an electron injection / transport group in the side chain, and polymer compounds containing a light emitting group in the side chain are also selected.
  • a composition containing two or more kinds of polymer compounds is preferred.
  • the film thickness of the light-emitting layer of the polymer LED of the present invention varies depending on the material used, and may be selected so that the drive voltage and the light emission efficiency have appropriate values. 1 ⁇ m, preferably 2 ⁇ ! ⁇ 500 nm, more preferably 5 nm ⁇ 200 nm.
  • Examples of the method for forming the light emitting layer include a method by film formation from a solution.
  • Film formation methods from solution include spin coating, casting, micro gravure coating, gravure coating, bar coating, roll coating, wire bar coating, dip coating, spray coating, and screen printing.
  • Application methods such as the printing method, flexographic printing method, offset printing method, and ink jet printing method can be used.
  • Printing methods such as a screen printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, and an ink jet printing method are preferable because pattern formation and multicolor coating are easy.
  • the ink composition used in the printing method or the like is only required to contain at least one polymer compound of the present invention.
  • a hole transport material and an electron transport material are used.
  • additives such as a light emitting material, a solvent, and a stabilizer may be included.
  • the proportion of the polymer compound of the present invention in the ink composition is usually 20 wt% to 100 wt%, preferably 40 wt% to 100 wt%, based on the total weight of the composition excluding the solvent.
  • the ink composition contains a solvent
  • the ratio of the solvent is lwt% to 99.9 wt%, preferably 60 wt% to 99.5 wt%, more preferably the total weight of the composition. It is preferably 80wt% to 99.Owt%.
  • the viscosity of the ink composition varies depending on the printing method. If the ink composition passes through the discharge device, such as the inkjet printing method, the viscosity will be 25 ° C to prevent clogging and flying bends during discharge. It is preferable to be in the range of 20mPa ⁇ s! / ,.
  • the solution of the present invention may contain an additive for adjusting viscosity and Z or surface tension.
  • an additive for adjusting viscosity and Z or surface tension.
  • a high molecular weight polymer compound (thickener) for increasing the viscosity, a poor solvent, a low molecular weight compound for decreasing the viscosity, a surfactant for decreasing the surface tension, and the like are appropriately combined. If you use it.
  • the high molecular weight polymer compound may be any compound that is soluble in the same solvent as the polymer compound of the present invention and does not inhibit light emission or charge transport.
  • high molecular weight polystyrene, polymethyl methacrylate, or a high molecular weight compound of the present invention can be used.
  • the weight average molecular weight is preferably 500,000 or more, more preferably 1 million or more.
  • a poor solvent can also be used as a thickener. That is, the viscosity can be increased by adding a small amount of a poor solvent for the solid content in the solution.
  • the type and amount of the solvent should be selected as long as the solid content in the solution does not precipitate.
  • the amount of the poor solvent is preferably 50 wt% or less, more preferably 30 wt% or less with respect to the whole solution.
  • the solution of the present invention may contain an antioxidant in addition to the polymer compound of the present invention in order to improve storage stability.
  • an antioxidant any phenol-based antioxidant or phosphorus-based antioxidant can be used as long as it is soluble in the same solvent as the polymer compound of the present invention and does not inhibit light emission or charge transport. Examples thereof include agents.
  • the solvent to be used is not particularly limited, but a solvent that can dissolve or uniformly disperse materials other than the solvent constituting the ink composition is preferable.
  • Chlorine form methylene chloride, 1,2-dichloromouth ethane, 1,1,2-trichloroethane, black benzene, o-dichlorobenzene, and other chlorinated solvents, tetrahydrofuran, dioxane, azole Ether solvents such as toluene, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, cyclohexane, methylcyclohexane, n-pentane, n-xane, n-heptane, n-octane, n-nonane, n-decane, etc.
  • Aliphatic hydrocarbon solvents of Ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, benzophenone, and acetophenone
  • ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, ethyl cellsolve acetate, methyl benzoate, and phenyl acetate
  • Polyhydric alcohols such as hexanediol and derivatives thereof, alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, cyclohexanol, sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide, N
  • aromatic hydrocarbon solvents aliphatic hydrocarbon solvents, ester solvents, ketone solvents are used from the viewpoint of solubility of polymer compounds, uniformity during film formation, viscosity characteristics, and the like.
  • the type of solvent in the solution is preferably 2 or more, more preferably 2 or 3 from the viewpoints of film formability and device characteristics, etc. Even more preferred.
  • the solution contains two solvents, one of them may be in a solid state at 25 ° C.
  • one kind of solvent is preferably a solvent having a boiling point of 180 ° C or higher, more preferably 200 ° C or higher.
  • both types of solvents must dissolve at least 1 wt% aromatic polymer at 60 ° C. In one of the two solvents, it is preferred that 1 wt% or more of the aromatic polymer is dissolved at 25 ° C.
  • the solvent power with the highest boiling point is preferably 40 to 90 wt% of the weight of all the solvents in the solution 50 to More preferably, it is 90 wt%, more preferably 65 to 85 wt%.
  • the polymer compound of the present invention contained in the solution may contain a polymer compound other than the polymer compound of the present invention as long as it does not impair device characteristics or the like, which may be one type or two or more types. .
  • the solution of the present invention may contain water, a metal and a salt thereof in a range of 1 to: LOOOppm.
  • the metal include lithium, sodium, calcium, potassium, iron, copper, nickel, aluminum, zinc, chromium, manganese, cobalt, platinum, and iridium. It may also contain silicon, phosphorus, fluorine, chlorine, bromine in the range of 1 to: LOOOppm
  • spin coating method, casting method, micro gravure coating method, gravure coating method, bar coating method, roll coating method, wire bar coating method, dip coating method, spray coating method, screen Thin films can be produced by printing, flexographic printing, offset printing, ink jet printing, and the like.
  • it is more preferable to use the solution of the present invention for the purpose of forming a film by an ink jet method which is preferably used for the purpose of forming a film by a screen printing method, a flexographic printing method, an offset printing method or an ink jet printing method.
  • Examples of the thin film that can be produced using the solution of the present invention include a light-emitting thin film, a conductive thin film, and an organic semiconductor thin film.
  • the conductive thin film of the present invention preferably has a surface resistance of 1 ⁇ or less.
  • the electrical conductivity can be increased by doping the thin film with a Lewis acid, an ionic compound, or the like. It is more preferable that the surface resistance is 10 ⁇ or less, more preferably 10 ⁇ or less.
  • the organic semiconductor thin film of the present invention whichever of the electron mobility and hole mobility, the larger is preferably at 10- 5 cm 2 or more ZvZ seconds. More preferably, 10- 3 cm 2 ZV / sec More preferably, it is 10 ⁇ 2 ⁇ / sec or more.
  • the organic semiconductor thin film is formed on the Si substrate on which an insulating film such as SiO and a gate electrode are formed.
  • an organic transistor can be formed by forming a source electrode and a drain electrode with Au or the like.
  • the polymer LED of the present invention includes a polymer LED in which an electron transport layer is provided between the cathode and the light-emitting layer, and a high-density LED in which a hole transport layer is provided between the anode and the light-emitting layer.
  • Examples include molecular LEDs, polymer LEDs having an electron transport layer provided between the cathode and the light emitting layer, and a hole transport layer provided between the anode and the light emitting layer.
  • the hole transporting material to be used is polybulur rubazole or a derivative thereof, polysilane or a derivative thereof, an aromatic group in a side chain or a main chain.
  • JP-A-63-70257 and 63-175 examples include those described in JP-A No. 860, JP-A-2-135359, JP-A-2-135361, JP-A-2-209988, JP-A-3-37992, JP-A-3-152184, and the like. .
  • the hole transporting material used for the hole transport layer polybutylcarbazole or a derivative thereof, polysilane or a derivative thereof, polysiloxane having an aromatic amine compound group in a side chain or a main chain
  • Polymer hole transport such as derivatives, polyaniline or derivatives thereof, polythiophene or derivatives thereof, poly (p-phenylenevinylene) or derivatives thereof, or poly (2,5-chalenylene-ylene) or derivatives thereof
  • the active material is polyvinylcarbazole or a derivative thereof, polysilane or a derivative thereof, or a polysiloxane derivative having an aromatic amine in the side chain or main chain.
  • examples of the hole transporting material of the low molecular weight compound include pyrazoline derivatives, arylamine derivatives, stilbene derivatives, and triphenyldiamin derivatives.
  • a low molecular weight hole transporting material it is preferably used by being dispersed in a polymer binder.
  • polymer binder to be mixed those not extremely disturbing charge transport are preferable, and those showing no strong absorption against visible light are suitably used.
  • the polymer binder include poly (N-butylcarbazole), polyarine or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof, poly (p-phenol-lenylene) or a derivative thereof, and poly (2,5-chain Lembylene- or derivatives thereof, polycarbonate, polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polychlorinated butyl, polysiloxane and the like.
  • Polybour strength rubazole or a derivative thereof can be obtained, for example, by cation polymerization or radical polymerization of bulur monomer strength.
  • Polysilane or its derivatives include chemical 'review (Chem. Rev.) No. 89
  • Polysiloxane or its derivatives have a hole transporting property in the siloxane skeleton structure. Therefore, those having the structure of the low molecular weight hole transporting material in the side chain or main chain are preferably used. In particular, those having a hole transporting aromatic amine in the side chain or main chain are exemplified.
  • the method for forming the hole transport layer is not limited, but for a low molecular hole transport material, a method of forming a film from a mixed solution with a polymer binder is exemplified. In the case of a polymer hole transporting material, a method by film formation from a solution is exemplified.
  • the solvent used for film formation with a solution strength is preferably a solvent capable of dissolving or uniformly dispersing the hole transporting material.
  • Chlorine form such as black mouth form, methylene chloride, 1,2-dichloro mouth ethane, 1, 1,2-trichloroethane, black mouth benzene, o-dichloro mouth benzene, tetrahydrofuran, dioxane, etc.
  • Ether solvents aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, cyclohexane, methylcyclohexane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, n-decane
  • Aliphatic hydrocarbon solvents such as ketones, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone, ester solvents such as ethyl acetate, butylacetate, and ethyl cellosolve acetate, ethylene glycol, ethylene glycol Noremonobutinoreethenole, ethyleneglycolenolechinenoleetenore, ethylene glycol monomethyl ether, dimethoxye
  • Polyhydric alcohols such as ethylene, propylene glycol, diethoxymethane, triethylene glycol monoethyl
  • Solution-forming film formation methods include spin coating from solution, casting method, microgravure coating method, gravure coating method, bar coating method, roll coating method, wire bar coating method, dip coating method.
  • Application methods such as spray coating, screen printing, flexographic printing, offset printing, and inkjet printing can be used.
  • the film thickness of the hole transport layer differs depending on the material used, and if the drive voltage and the light emission efficiency are selected to be appropriate values, at least pinholes will not occur! Yo Such a thickness is necessary, and if it is too thick, the drive voltage of the element increases, which is not preferable. Therefore
  • the film thickness of the hole transport layer is, for example, 1 nm to 1 ⁇ m, preferably 2 nm to 50 Onm, and more preferably 5 ⁇ ! ⁇ 200nm.
  • a known material can be used as an electron transport material to be used, such as an oxadiazole derivative, anthraquinodimethane or a derivative thereof, benzoquinone or Derivatives thereof, naphthoquinone or derivatives thereof, anthraquinones or derivatives thereof, tetracyananthraquinodimethane or derivatives thereof, fluorenone derivatives, diphenyldicyanethylene or derivatives thereof, diphenoquinone derivatives, or 8-hydroxyquinoline or derivatives thereof And metal complexes, polyquinoline or a derivative thereof, polyquinoxaline or a derivative thereof, polyfluorene or a derivative thereof, and the like.
  • JP-A-63-70257, JP-A-63-175860, JP-A-2-135359, JP-A-2-135361, JP-A-2-209988, JP-A-3- Examples are those described in JP-A-37992 and JP-A-3-152184.
  • oxadiazole derivatives benzoquinone or derivatives thereof, anthraquinones or derivatives thereof, or metal complexes of 8-hydroxyquinoline or derivatives thereof, polyquinoline or derivatives thereof, polyquinoxaline or derivatives thereof, polyfluorene or derivatives thereof 2- (4-biphenyl) 5- (4 t-butylphenol) 1,3,4-oxadiazole, benzoquinone, anthraquinone, tris (8 quinolinol) aluminum, and polyquinoline are more preferable.
  • the film formation method of the electron transport layer in the case of a low molecular electron transport material, a vacuum evaporation method from a powder or a method by film formation from a solution or a molten state is used.
  • the transport material include a method of film formation from a solution or a molten state.
  • the above polymer noinder may be used in combination.
  • the solvent used for the film formation by the solution force is preferably a solvent capable of dissolving or uniformly dispersing the electron transport material and Z or the polymer binder.
  • the solvent include chloroform, methylene, 1,2-dichloromethane, 1,1,2-trichloroethane, benzene-o-dichloromethane.
  • Chlorine solvents such as benzene, ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, cyclohexane, methylcyclohexane, n-pentane, n-hexane, n-heptane N-octane, n-nonane, aliphatic hydrocarbon solvents such as n-decane, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl cellosolve acetate, etc.
  • Ester solvent ethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoethylenoatenore, ethyleneglycololemonomethinoleatenore, dimethoxyethane, propyleneglycolanol, jetoxymethane, triethyleneglycolmonoethyl Ether, glycerol, 1,2-hexane
  • Polyhydric alcohols such as ols and derivatives thereof, methanol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, cyclohexanol, sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethyl
  • amide solvents such as formamide. These organic solvents can be used alone or in combination.
  • Film formation methods from a solution or a molten state include spin coating, casting, micro gravure coating, gravure coating, bar coating, roll coating, wire bar coating, dip coating, and spraying. Coating methods such as a coating method, a screen printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, and an inkjet printing method can be used.
  • the film thickness of the electron transport layer varies depending on the material used, and if the drive voltage and the light emission efficiency are selected to be appropriate values, at least pinholes will not occur! Such a thickness is necessary, and if it is too thick, the drive voltage of the element increases, which is not preferable. Therefore, the thickness of the electron transport layer is, for example, 1 nm to 1 ⁇ m, and preferably 2 ⁇ ! ⁇ 50 Onm, more preferably 5 ⁇ ! ⁇ 200nm.
  • charge transport layers provided adjacent to the electrode those having a function of improving the charge injection efficiency from the electrode and having the effect of lowering the driving voltage of the element are particularly those of the charge injection layer (positive It may be generally called a hole injection layer or an electron injection layer.
  • the charge injection layer or an insulating layer having a thickness of 2 nm or less may be provided adjacent to the electrode.
  • a thin buffer layer is placed on the interface between the charge transport layer and the light-emitting layer to improve interfacial adhesion and prevent mixing. Insert me.
  • the order and number of layers to be laminated, and the thickness of each layer can be appropriately used in consideration of the light emission efficiency and the element lifetime.
  • a polymer LED provided with a charge injection layer is a polymer LED provided with a charge injection layer adjacent to the cathode, and is adjacent to the anode.
  • Polymer LED with a charge injection layer is a polymer LED provided with a charge injection layer adjacent to the cathode, and is adjacent to the anode.
  • an interface between the light emitting layer and the anode is adjacent to the light emitting layer.
  • the interlayer may also serve as a hole injection layer and / or a hole transport layer.
  • the charge injection layer include a layer containing a conductive polymer, a hole transport material provided between the anode and the hole transport layer, and included in the anode material and the hole transport layer.
  • the electron affinity of the intermediate value between the cathode material and the electron transporting material contained in the electron transporting layer is provided between the cathode and the electron transporting layer. Examples thereof include a layer containing a material having
  • the charge injection layer is a layer containing a conductive polymer
  • the electric conduction of the conductive polymer is the, 10- 5 S / cm or more 10 2 or less and more preferably tool 10 — 5 S / cm or more 10 1 or less Force S More preferable.
  • the charge injection layer is a layer containing an electric conductive polymer
  • the electric conductivity of the conducting polymer, leakage between the preferred instrument emitting pixel is at 10 3 SZcm inclusive 10- 5 SZcm in order to reduce the current is, 10- 5 S / cm or more 10 2 S / cm or less and more preferably fixture 10 "5 S / cm or higher lC ⁇ SZcm further preferably less.
  • a suitable amount of ions are doped into the conducting polymer.
  • the kind of ions to be doped is an anion for the hole injection layer and a cation for the electron injection layer.
  • cation include polystyrene sulfonate ion, alkylbenzene sulfonate ion, camphor sulfonate ion, etc.
  • examples of cation include lithium ion, sodium ion, potassium ion, tetraptyl ammonium ion, etc. Is exemplified.
  • the thickness of the charge injection layer is, for example, 1 nm to 100 nm, and preferably 2 nm to 50 nm.
  • the material used for the charge injection layer may be appropriately selected in relation to the electrode and the material of the adjacent layer, polyarine and its derivatives, polythiophene and its derivatives, polypyrrole and its derivatives, polyphenylene biylene. And its derivatives, poly-ethylene biylene and its derivatives, polyquinoline and its derivatives, polyquinoxaline and its derivatives, conductive polymers such as polymers containing an aromatic amine structure in the main chain or side chain, metal phthalocyanine ( Examples thereof include copper phthalocyanine) and carbon.
  • the insulating layer having a thickness of 2 nm or less has a function of facilitating charge injection.
  • the material for the insulating layer include metal fluorides, metal oxides, and organic insulating materials.
  • Polymer LED with an insulating layer with a thickness of 2 nm or less is a polymer LED with an insulating layer with a thickness of 2 nm or less adjacent to the cathode, and an insulating layer with a thickness of 2 nm or less is provided adjacent to the anode. Polymer LED.
  • an inter layer layer is provided adjacent to the light emitting layer between the light emitting layer and the anode.
  • the interlayer may also serve as a hole injection layer and / or a hole transport layer.
  • the interlayer layer is provided between the anode and the light emitting layer, and the anode or the hole injection layer or the hole transport layer, and the light emitting layer. It is preferably made of a material having an ionic potential that is intermediate to that of the constituting polymer compound.
  • Examples of materials used for the interlayer layer include polymers containing aromatic amines such as polybulur rubazole or derivatives thereof, polyarylene derivatives having aromatic amines in the side chain or main chain, arylamine derivatives, and triphenyldiamine derivatives.
  • the method for forming the interlayer layer is not limited.
  • a method by film formation from a solution is exemplified.
  • a solvent used for film formation with a solution strength a solvent capable of dissolving or uniformly dispersing the hole transporting material is preferable.
  • Chlorine form such as black mouth form, methylene chloride, 1,2-dichloro mouth ethane, 1, 1,2-trichloroethane, black mouth benzene, o-dichloro mouth benzene, tetrahydrofuran, dioxane, etc.
  • Ether solvents aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, cyclohexane, methylcyclohexane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, n-decane
  • Aliphatic hydrocarbon solvents such as ketones, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone, ester solvents such as ethyl acetate, butylacetate, and ethyl cellosolve acetate, ethylene glycol, ethylene glycol Noremonobutinoreethenole, ethyleneglycolenolechinenoleetenore, ethylene glycol monomethyl ether, dimethoxye
  • Polyhydric alcohols such as ethylene, propylene glycol, diethoxymethane, triethylene glycol monoethyl
  • Solution force film formation methods include spin coating from solution, casting method, microgravure coating method, gravure coating method, bar coating method, roll coating method, wire-bar coating method, dip coating method, and spray coating.
  • Coating methods such as a printing method, a screen printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, and an inkjet printing method can be used.
  • the film thickness of the interlayer layer differs depending on the material used, and may be selected so that the drive voltage and the light emission efficiency are appropriate. For example, it is 1 nm to 1 ⁇ m, preferably 2 nm to 500 nm, and more preferably 5 nm to 200 nm.
  • the interlayer layer is provided adjacent to the light-emitting layer, particularly when both layers are formed by a coating method, the materials of the two layers are mixed to adversely affect the characteristics of the device. May give.
  • the interlayer layer is formed by the coating method, as a method for reducing the mixing of the materials of the two layers, the interlayer layer is formed by the coating method, and then the interlayer is formed.
  • Heat the layer layer to create a light emitting layer A method of forming a light emitting layer after insolubilizing in an organic solvent is mentioned. The heating temperature is usually about 150 ° C to 300 ° C, and the time is usually about 1 minute to 1 hour.
  • the interlayer layer in order to remove components that have not been insolubilized by heating, the interlayer layer can be removed by rinsing with a solvent used for forming the light emitting layer after heating and before forming the light emitting layer. If the solvent insolubility caused by heating is sufficiently performed, rinsing with a solvent can be omitted.
  • the number of polymerizable groups is preferably 5% or more based on the number of repeating units in the molecule.
  • the substrate on which the polymer LED of the present invention is formed is not particularly limited as long as it does not change when an electrode is formed and an organic layer is formed. Examples thereof include glass, plastic, polymer film, and silicon substrate. . In the case of an opaque substrate, the opposite electrode is preferably transparent or semi-transparent.
  • At least one of the anode and the cathode of the polymer LED of the present invention is transparent or translucent.
  • the anode side is preferably transparent or translucent.
  • a conductive metal oxide film, a translucent metal thin film, or the like is used as the material of the anode.
  • indium oxide, zinc oxide, tin oxide, and their composites such as indium 'tin' oxide (ITO), indium 'zinc' oxide, etc. NESA, etc.), gold, platinum, silver, copper, etc. are used, and ITO, indium 'zinc' oxide and tin oxide are preferred.
  • the production method include a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, and a plating method.
  • an organic transparent conductive film such as polyaline or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof may be used as the anode.
  • the film thickness of the anode can be appropriately selected in consideration of light transmittance and electrical conductivity.1S For example, lOnm to 10 ⁇ m, preferably 20 nm to l ⁇ m, more preferably 50 nm ⁇ 500 nm.
  • a phthalocyanine derivative In order to facilitate charge injection on the anode, a phthalocyanine derivative, a conductive polymer, a layer such as carbon, a metal oxide, a metal fluoride, an organic insulating material, etc. A layer having an average film thickness of 2 nm or less may be provided.
  • the material of the cathode used in the polymer LED of the present invention is preferably a material having a small work function!
  • metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, aluminum, scandium, vanadium, zinc, yttrium, indium, cerium, samarium, europium, terbium, ytterbium, or Two or more of these alloys, or one or more of them and one or more of gold, silver, platinum, copper, manganese, titanium, conoret, nickel, tungsten, tin, or graphite Alternatively, a graphite intercalation compound or the like is used.
  • the cathode may have a laminated structure of two or more layers.
  • the film thickness of the cathode can be appropriately selected in consideration of electric conductivity and durability, but is, for example, lOnm to 10 ⁇ m, preferably 20 nm to l ⁇ m, and more preferably 50 ⁇ m ⁇ 500nm ⁇ s.
  • a method for producing the cathode As a method for producing the cathode, a vacuum deposition method, a sputtering method, a laminating method in which a metal thin film is thermocompression-bonded, or the like is used.
  • a cathode made of a conductive polymer, or a layer having an average film thickness of 2 nm or less such as a metal oxide, metal fluoride, or organic insulating material may be provided between the cathode and the organic material layer.
  • a protective layer for protecting the polymer LED may be attached. In order to use the polymer LED stably for a long period of time, it is preferable to attach a protective layer and Z or a protective cover in order to protect the element from the outside.
  • the protective layer a polymer compound, metal oxide, metal fluoride, metal boride and the like can be used.
  • a glass plate, a plastic plate having a low water permeability treatment on the surface, or the like can be used, and the cover is bonded to the element substrate with a thermal effect resin or a photocured resin and sealed.
  • a thermal effect resin or a photocured resin and sealed are preferably used. If the space is maintained using a spacer, it is easy to prevent the element from being damaged. If an inert gas such as nitrogen or argon is sealed in the space, it is possible to prevent the oxidation of the cathode, and further, by installing a desiccant such as barium oxide in the space in the manufacturing process. Adsorbed moisture It becomes easy to suppress giving an image to an element. Of these, it is preferable to take one or more measures.
  • the polymer LED of the present invention can be used as a backlight of a planar light source, a segment display device, a dot matrix display device, and a liquid crystal display device.
  • the planar anode and cathode may be arranged so as to overlap each other.
  • a segment type display element that can display numbers, letters, simple symbols, etc. is obtained. It is done. Furthermore, in order to obtain a dot matrix device, both the anode and the cathode should be formed in stripes and arranged so as to be orthogonal! Partial color display and multi-color display are possible by separately applying a plurality of types of polymer phosphors having different emission colors or by using a color filter or a fluorescence conversion filter.
  • the dot matrix element can be driven passively, or may be actively driven in combination with a TFT or the like.
  • These display elements can be used as display devices for computers, televisions, mobile terminals, mobile phones, car navigation systems, video camera viewfinders, and the like.
  • the planar light-emitting element is thin and self-luminous, and can be suitably used as a planar light source for a backlight of a liquid crystal display device or a planar illumination light source.
  • a flexible substrate is used, it can also be used as a curved light source or display device.
  • N-Ferro 1,4 Phenyldiamine 5.53 g, 30 mmol
  • 4 Bromo n-Butylbenzene 25. 57 g, 120 mmol
  • Pd (dba) 820 mg, 0.9 mmol
  • t-BuONa 8. 65 g, 90 mmol
  • the solution was stirred and the temperature of the solution was raised to 60 ° C, followed by reaction for 3 hours.
  • the reaction solution was cooled to room temperature, dropped into 25% aqueous ammonia 1 mLZ methanol 24 mLZ ion-exchanged water 24 mL mixed solution and stirred for 1 hour, and then the deposited precipitate was filtered and dried under reduced pressure. Next, dissolve in 10 ml of toluene, add 0.04 g of radiolite and stir for 30 minutes. After filtering the insoluble matter, the filtrate was purified through an alumina column. Next, 20 mL of 4% ammonia water was added and stirred for 2 hours, and then the aqueous layer was removed.
  • the solution was stirred and the temperature of the solution was raised to 60 ° C, followed by reaction for 3 hours.
  • reaction solution was cooled to room temperature, dropped into 25% aqueous ammonia lmLZ methanol 13mLZ ion-exchanged water 13mL mixed solution and stirred for 1 hour, then the deposited precipitate was filtered and dried under reduced pressure. Dried. Subsequently, dissolved in 5 ml of toluene, 0.02 g of radiolite was added and stirred for 30 minutes. Insoluble materials were filtered off, and the filtrate was purified through an alumina column. Next, 10 mL of 4% ammonia water was added and stirred for 2 hours, and then the aqueous layer was removed.
  • this solution was cooled, and then poured into a mixed solution of 25% aqueous ammonia lOmlZ methanol 120 mlZ ion-exchanged water and stirred for about 1 hour.
  • the produced precipitate was recovered by filtration. This precipitate was washed with ethanol and then dried under reduced pressure for 2 hours.
  • this precipitate was dissolved in 30 mL of toluene, and 30 mL of 1N hydrochloric acid was added and stirred for 1 hour.
  • the aqueous layer was removed, and 30 mL of 4% aqueous ammonia was added to the organic layer, and the aqueous layer was stirred for 1 hour.
  • the organic layer was added dropwise to 200 mL of methanol and stirred for 1 hour.
  • the deposited precipitate was filtered, dried under reduced pressure for 2 hours, and dissolved in 30 mL of toluene. Thereafter, purification was performed through an alumina column (alumina amount: 20 g), the recovered toluene solution was dropped into 250 mL of methanol and stirred for 1 hour, and the deposited precipitate was filtered and dried under reduced pressure for 2 hours.
  • the yield of the obtained polymer compound P-4 was 0.32 g.
  • the polystyrene reduced number average molecular weight of the polymer compound P- 4 is, 2. 3Xl0 is 4, polystyrene equivalent weight average molecular weight was 8. 5xl0 4.
  • compound M-4 (0. 516 g), 2, 7-jib mouth-moe 9, 9-dioctylfluorene (0.254 g), 2, 7-bis (1, 3, 2-dioxaborolane 2- ) -9,9-Dioctylfluorene (0.424 g), palladium acetate (0.5 mg), tri (2-methylphenol) phosphine (2. Omg), Aliquat336 (0.2 g, manufactured by Aldrich), Toluene (10 ml) and 2 M aqueous Na 2 CO solution (2 ml) were mixed and refluxed for 3 hours. After the reaction, furboric acid (2
  • the polystyrene reduced number average molecular weight of the polymer compound P- 5 is 4. a 5Xl0 4, polystyrene equivalent weight average molecular weight of 1. ⁇ 5.
  • the polystyrene reduced number average molecular weight of the polymer compound P- 6 is, 6. 6Xl0 is 4, polystyrene equivalent weight average molecular weight: 1. was 7xl0 5.
  • compound M-4 (0.534g), 2,7-dibu-mouthed 3,6-octyloxydibenzofuran (0.490g), 2,7-bis (1,3,2-dioxaborolane 1 —Yil) -9, 9-dioctylfluorene (0.640 g), bis (triphenylphosphine) palladium dichloride (0.9 mg), Aliquat336 (0.2 g, Aldrich), toluene (9 ml) and 2M Na
  • the number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymer compound P-7 was 8. OxlO 4
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene was 3. lxlO 5 .
  • compound M-5 (0. 356 g), 2,7 dib-mouthed 3,6-octyloxydibenzothiophene (0.575 g), 2,7 bis (1,3,2 dioxaborolane 2- 9, 9 Dioctylfluorene (0.640 g), bis (triphenylphosphine) paradichloride (0.9 mg), Aliquat336 (0.2 g, Aldrich), toluene (9 ml) and 2M Na CO aqueous solution ( 3 ml) was mixed and refluxed for 3 hours. After the reaction, phenylboric acid (20mg
  • the polystyrene reduced number average molecular weight of the polymer compound P- 8 is, 2. 7Xl0 is 4, polystyrene equivalent weight average molecular weight was 8. OxlO 4.
  • the 2 3 solution (3 ml) was mixed and refluxed for 3 hours. After the reaction, phenylboric acid (20mg) and THF (2 ml) was added, and the mixture was further refluxed for 4 hours. Next, an aqueous sodium cetyldithiarubamate solution was added, and the mixture was stirred at 85 ° C for 4 hours. After cooling, it was washed 3 times with water (30 ml), 4 times with 3% aqueous acetic acid (30 ml) and 3 times with water (30 ml), and purified by passing through an alumina column and silica gel column. The obtained toluene solution was added dropwise to methanol (250 ml) and stirred for 1 hour, and then the obtained solid was collected by filtration and dried. The yield of the obtained polymer compound P-9 was 510 mg.
  • the polystyrene reduced number average molecular weight of the polymer compound P- 9 is, 8. 3Xl0 is 4, polystyrene equivalent weight average molecular weight: 1. was 6xl0 5.
  • compound M—8 (0. 312 g), 2,7—jib-mouthed 9,9-dioctylfluorene (0.461 g), 2,7-bis (1, 3, 2—dioxaborolane—2— ) -9,9-Dioctylfluorene (0.640 g), bis (triphenylphosphine) palladium dichloride (0.9 mg), Aliquat336 (0.2 g, made by Aldrich), toluene (9 ml) and 2M Na 2 CO 2 water
  • the polystyrene reduced number average molecular weight of the polymer compound P- 10 may, 9. 4Xl0 is 4, polystyrene equivalent weight average molecular weight 2. was 5xl0 5.
  • HOMO and LUMO energies were measured using cyclic voltammetry (BiS.A .: ALS600) in a acetonitrile solvent containing 0.1 wt% tetraptylammonium-tetrafluoroborate. Went. After the polymer compound is dissolved in the black mouth form so as to be about 0.2 wt%, ImL of the high molecular weight compound is applied on the working electrode, and the mouth form is vaporized to evaporate the black mouth form. A thin film was formed. The measurement was performed in a glove box substituted with nitrogen using a silver Z silver ion electrode as a reference electrode, a glassy carbon electrode as a working electrode, and a platinum electrode as a counter electrode. Both potential sweep rates were measured at 50mVZs.
  • the polymer compound P-1 was dissolved in black mouth form to prepare a 0.2 wt% solution. 0.05 mL of the solution was applied onto a platinum electrode, and the black mouth form was blown off to prepare a thin film of polymer compound P-1. The measurement was performed by the method described above. The HOMO energy was calculated from the obtained oxidation potential.
  • the polymer compound P-2 was measured for acid potential by the method described above.
  • the energy of HOMO was calculated from the calculated acid potential.
  • the polymer compound P-3 was measured for acid potential by the method described above.
  • the energy of HOMO was calculated from the calculated acid potential.
  • the polymer compound P-5 was measured for acid potential by the method described above.
  • the energy of HOMO was calculated from the calculated acid potential.
  • the oxidation potential of the polymer compound P-6 was measured by the method described above.
  • the energy of HOMO was calculated from the obtained acid potential.
  • the acid potential of the polymer compound P-10 was measured by the method described above.
  • the energy of H 2 OMO was calculated from the obtained oxidation potential.
  • the polymer compound P-1 obtained above was dissolved in toluene to prepare a toluene solution having a polymer concentration of 1.2% by weight.
  • a suspension of poly (3,4) ethylenedioxythiophene Z polystyrene sulfonic acid (Baytron, BaytronP AI4083) on a glass substrate with a 150 nm thick ITO film deposited by sputtering is 0.2 /
  • spin coat 7 A thin film with an Onm thickness was formed and dried on a hot plate at 200 ° C for 10 minutes.
  • a film was formed by spin coating at a rotation speed of lOOOrpm. The film thickness after film formation was about 71 nm. Further, this was dried at 80 ° C.
  • lithium fluoride was deposited at about 4 nm
  • calcium was deposited at about 5 nm as a cathode
  • aluminum was deposited at about 72 nm to produce an EL device.
  • the degree of vacuum metal vapor deposition was initiated after reaching below 1 X 10- 4 Pa.
  • the polymer compound P-5 obtained above was dissolved in xylene to prepare a xylene solution having a polymer concentration of 1.5% by weight.
  • An EL device was produced in exactly the same manner as in Example 12 except that the xylene solution obtained above was used. At this time, the spin coat rotational speed was 1500 rpm, and the film thickness of the obtained polymer was 74 nm.
  • EL light emission having a peak at 480 nm was also obtained.
  • the intensity of EL emission was almost proportional to the current density.
  • the maximum luminous efficiency of the device was 0.59 cdZA.
  • the polymer compound P-10 obtained above was dissolved in xylene to prepare a xylene solution having a polymer concentration of 1.5% by weight. Fabrication of EL device
  • An EL device was produced in exactly the same manner as in Example 12 except that the xylene solution obtained above was used. At this time, the spin coat rotational speed was 1500 rpm, and the film thickness of the obtained polymer was 74 nm.
  • EL light emission having a peak at 425 nm was also obtained.
  • the intensity of EL emission was almost proportional to the current density.
  • the maximum luminous efficiency of the device was 0.1 llcdZA.
  • the polymer compound P-4 obtained above was dissolved in toluene to prepare a toluene solution having a polymer concentration of 1.8% by weight.
  • An EL device was produced in exactly the same manner as in Example 12 except that the toluene solution obtained above was used. At this time, the spin coat rotation speed was 2400 rpm, and the film thickness of the obtained polymer was 76 nm.
  • EL light emission having a peak at 460 nm was also obtained.
  • the intensity of EL emission was almost proportional to the current density.
  • the maximum luminous efficiency of the device was 0.35 cdZA.
  • Solution preparation The polymer compound P-9 obtained above was dissolved in xylene to prepare a xylene solution having a polymer concentration of 1.5% by weight.
  • An EL device was produced in exactly the same manner as in Example 12 except that the xylene solution obtained above was used. At this time, the spin coat rotational speed was 2000 rpm, and the film thickness of the obtained polymer was 71 nm.
  • EL light emission having a peak at 435 nm was also obtained.
  • the intensity of EL emission was almost proportional to the current density.
  • the maximum luminous efficiency of the device was 1.08 cdZA.
  • the polymer compound P-7 obtained above was dissolved in xylene to prepare a xylene solution having a polymer concentration of 1.5% by weight.
  • An EL device was produced in exactly the same manner as in Example 12 except that the xylene solution obtained above was used. At this time, the spin coat rotational speed was 1200 rpm, and the film thickness of the obtained polymer was 77 nm.
  • the polymer compound P-8 obtained above was dissolved in xylene to prepare a xylene solution having a polymer concentration of 1.5% by weight.
  • An EL device was produced in exactly the same manner as in Example 12 except that the xylene solution obtained above was used. At this time, the spin coat rotational speed was 1200 rpm, and the film thickness of the obtained polymer was 89 nm.
  • EL light emission having a peak at 480 nm was also obtained.
  • the intensity of EL emission was almost proportional to the current density.
  • the maximum luminous efficiency of the device was 1.72 cdZA.
  • the polymer compound of the present invention has an effect that the charge injection property and the transport property are high and the light emission efficiency is high.
  • the side chain has a hole injection / transport group
  • the energy of the highest occupied molecular orbital (HOMO) is increased and the hole injection property is improved, and the light emission efficiency is increased.
  • the side chain has an electron injecting and transporting group
  • the energy of the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) is lowered, the electron injecting property and the electron transporting property are improved, and the luminous efficiency is increased.
  • the side chain has a light emitting group, it is expected that the light emission efficiency is increased or that light is emitted at a wavelength different from the light emission wavelength of the main chain.
  • the main chain is an electron transporting polymer compound and the side chain has a hole injecting and transporting group
  • a new function can be imparted without hindering the electron transporting property of the main chain.
  • hole transportability can be adjusted.
  • the main chain is an electron-transporting polymer compound and has a light-emitting group in the side chain
  • light can be emitted at a wavelength different from the wavelength of the main chain.
  • the light emission efficiency can be improved.
  • the main chain is an electron transporting high molecular compound and the side chain has an electron injecting and transporting group
  • the electron transporting property of the main chain can be improved.
  • the polymer LED containing the polymer compound of the present invention can be used for a backlight of a liquid crystal display or a curved or flat light source for illumination, a segment type display element, a dot matrix flat panel display, and the like.

Abstract

　置換基を有していてもよいフルオレンジイル基を繰り返し単位として主鎖に有し、１個以上の窒素原子以外のヘテロ原子若しくは２個以上の窒素原子を含む正孔注入輸送基、１個以上の窒素原子以外のヘテロ原子若しくは２個以上の窒素原子を含む電子注入輸送基、及び縮合多環式芳香族炭化水素若しくは複素環を含む発光基からなる群から選ばれる少なくとも一つの機能性基を含む機能性側鎖を有する発光性又は電荷輸送性の高分子化合物であって、該機能性基は、該フルオレンジイル基の飽和炭素に直接結合しているか、又は－Ｒｋ－Ｘ－（Ｒｋはアルキレン基を表し、Ｘは直接結合又は連結基を表す）を介してＸで該フルオレンジイル基に結合していることを特徴とする上記高分子化合物。

Description

明 細 書
高分子材料及び高分子発光素子
技術分野
[0001] 本発明は、高分子化合物及びそれを用いた高分子発光素子に関する。
背景技術
[0002] 高分子量の発光材料や電荷輸送材料は溶媒に可溶で塗布法により発光素子にお ける有機層を形成できることから種々検討されており、その例として、繰り返し単位と して、シクロペンタジェン環に、 2個のベンゼン環が縮合した下記の構造を有する高 分子化合物が知られている (例えば、非特許文献 1、特許文献 1参照)。
[化 1]
Figure imgf000002_0001
[0003] また、共役した主鎖の側鎖に正孔注入輸送基、電子注入輸送基又は発光基など の機能性置換基を有する高分子化合物が知られている (例えば特許文献 2、特許文 献 3、非特許文献 2、非特許文献 3参照)。
[0004] 特許文献 1：国際公開第 99Z54385号パンフレット
特許文献 2：特開 2004 - 277568
特許文献 3： WO2001— 62822
非特許文献 1 : Advanced Materials, 1999年、 9卷、 10号、第 798頁
非特許文献 2 : Advanced Material ; 2002, 14 (11) , 809— 811.
非特許文献 3 : Polymer Science, PartA; 2005, 43 (3) , 859 - 869.
発明の開示 発明が解決しょうとする課題
[0005] 高分子化合物を発光素子用の発光材料として用いたとき、高特性で発光するため には、高分子化合物の正の電荷 (正孔)及び負の電荷 (電子)の注入性や輸送性が 良いこと、発光効率が良いことなどが必要である。上記公知の高分子化合物では特 性が未だ十分とはいえず、電荷の注入性や輸送性、発光効率の高い高分子化合物 が望まれていた。
課題を解決するための手段
[0006] 即ち本発明は、置換基を有して!/ヽてもよ ヽフルオレンジィル基を繰り返し単位として 主鎖に有し、 1個以上の窒素原子以外のへテロ原子若しくは 2個以上の窒素原子を 含む正孔注入輸送基、 1個以上の窒素原子以外のへテロ原子若しくは 2個以上の窒 素原子を含む電子注入輸送基、及び縮合多環式芳香族炭化水素若しくは複素環を 含む発光基力 なる群力 選ばれる少なくとも一つの機能性基を含む機能性側鎖を 有する発光性又は電荷輸送性の高分子化合物であって、該機能性基は、該フルォ レンジィル基の飽和炭素に直接結合している力 又は—R -X- (Rはアルキレン基 k k
を表し、 Xは直接結合又は連結基を表す)を介して Xで該フルオレンジィル基に結合 していることを特徴とする上記高分子化合物を提供するものである。
発明の効果
[0007] 本発明の高分子化合物は、電荷の注入性や輸送性が高ぐ発光効率が高いという 効果がある。側鎖に正孔注入輸送基を有する場合は最高被占分子軌道 (HOMO) のエネルギーが高くなり正孔注入性ゃ正孔輸送性が向上し、発光効率が高くなる。 側鎖に電子注入輸送基を有する場合は最低空分子軌道 (LUMO)のエネルギーが 低くなり電子注入性や電子輸送性が向上し、発光効率が高くなる。側鎖に発光基を 有する場合は、発光効率が高くなつたり、主鎖の発光波長とは異なる波長で発光す ることが期待される。
[0008] 主鎖が電子輸送性の高分子化合物で、側鎖に正孔注入輸送基を有する場合は、 主鎖の電子輸送性を阻害することなく新たな機能を付与することができ、電子と正孔 の輸送性の調整が可能となる。主鎖が電子輸送性の高分子化合物で、側鎖に発光 基を有する場合は、主鎖の波長とは異なる波長で発光させることができる。また効率 の高い発光基を用いた場合は、発光効率を向上させることもできる。主鎖が電子輸 送性の高分子化合物で、側鎖に電子注入輸送基を有する場合は、主鎖の電子輸送 性を向上させることができる。
このように側鎖と主鎖の機能を分離することにより、主鎖の機能性を損なうことなぐ 機能を付与することができ、高分子化合物の高機能化が期待される。
[0009] したがって、本発明の高分子化合物を含む高分子 LEDは、液晶ディスプレイのバ ックライト又は照明用としての曲面状や平面状の光源、セグメントタイプの表示素子、 ドットマトリックスのフラットパネルディスプレイなどに使用できる。
発明を実施するための最良の形態
[0010] 本発明の高分子化合物は主鎖に置換基を有して 、てもよ 、フルオレンジィル基を 有する。
[0011] フルオレンジィル基とは下記式（1)に表される。
[化 2]
Figure imgf000004_0001
(式（1)は置換基を有していてもよい。 )
[0012] フルオレンジィル基が置換基を有する場合、機能性側鎖以外に 0〜7個から選ばれ る整数個の置換基を有していてもよぐ該置換基が、アルキル基、アルコキシ基、ァ ルキルチオ基、ァリール基、ァリールォキシ基、ァリールチオ基、ァリールアルキル基 、ァリールアルコキシ基、ァリールアルキルチオ基、ァリールァルケ-ル基、ァリール アルキ-ル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、ァシ ル基、ァシルォキシ基、ィミン残基、アミド基、酸イミド基、 1価の複素環基、カルボキ シル基、置換カルボキシル基、シァノ基及び-トロ基力 選ばれるものであることが好 ましい。
[0013] アルキル基としては、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよぐ置換基を有していても よい。炭素数は通常 1〜20程度であり、具体的には、メチル基、ェチル基、プロピル 基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、 t ブチル基、ペンチル基、へキシル 基、シクロへキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、 2—ェチルへキシル基、ノ-ル基、 デシル基、 3, 7—ジメチルォクチル基、ラウリル基、トリフルォロメチル基、ペンタフル ォロェチル基、パーフルォロブチル基、パーフルォ口へキシル基、パーフルォロオタ チル基などが例示される。
[0014] アルコキシ基としては、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよぐ置換基を有していて もよい。炭素数は通常 1〜20程度であり、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロ ピルォキシ基、イソプロピルォキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、 t ブトキシ基、ぺ ンチルォキシ基、へキシルォキシ基、シクロへキシルォキシ基、ヘプチルォキシ基、 ォクチルォキシ基、 2—ェチルへキシルォキシ基、ノ-ルォキシ基、デシルォキシ基、 3, 7—ジメチルォクチルォキシ基、ラウリルォキシ基、トリフルォロメトキシ基、ペンタフ ルォロエトキシ基、パーフルォロブトキシ基、パーフルォ口へキシル基、パーフルォロ ォクチル基、メトキシメチルォキシ基、 2—メトキシェチルォキシ基などが例示される。
[0015] アルキルチオ基は、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよぐ置換基を有していても よい。炭素数は通常 1〜20程度であり、具体的には、メチルチオ基、ェチルチオ基、 プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、 t ブチル チォ基、ペンチルチオ基、へキシルチオ基、シクロへキシルチオ基、へプチルチオ基 、ォクチルチオ基、 2 ェチルへキシルチオ基、ノ-ルチオ基、デシルチオ基、 3, 7 ージメチルォクチルチオ基、ラウリルチオ基、トリフルォロメチルチオ基などが例示さ れる。
[0016] ァリール基は、芳香族炭化水素から、水素原子 1個を除いた原子団であり、縮合環 を持つもの、独立したベンゼン環又は縮合環 2個以上が直接又はビ-レン等の基を 介して結合したものも含まれる。ァリール基は、炭素数が通常 6〜60程度であり、好 ましくは 7〜48であり、その具体例としては、フエ-ル基、 C〜C アルコキシフエ-ル
1 12
基 (C〜C は、炭素数 1〜12であることを示す。以下も同様である。）、 C〜C アル
1 12 1 12 キルフエ-ル基、 1 ナフチル基、 2—ナフチル基、 1 アントラセ-ル基、 2—アント ラセニル基、 9 アントラセニル基、ペンタフルオロフェニル基などが例示され、 C〜
1
C アルコキシフエ-ル基、 c〜c アルキルフエ-ル基が好ましい。 c〜c アルコキ
12 1 12 1 12 シとして具体的には、メトキシ、エトキシ、プロピルォキシ、イソプロピルォキシ、ブトキ シ、イソブトキシ、 t ブトキシ、ペンチルォキシ、へキシルォキシ、シクロへキシルォキ シ、ヘプチルォキシ、ォクチルォキシ、 2—ェチルへキシルォキシ、ノニルォキシ、デ シルォキシ、 3, 7—ジメチルォクチルォキシ、ラウリルォキシなどが例示される。 C〜
1
C アルキルフ -ル基として具体的にはメチルフヱ-ル基、ェチルフヱ-ル基、ジメ
12
チルフエ-ル基、プロピルフエ-ル基、メシチル基、メチルェチルフエ-ル基、イソプ 口ピルフエ-ル基、ブチルフヱ-ル基、イソブチルフヱ-ル基、 t ブチルフエ-ル基 、ペンチルフエ-ル基、イソアミルフエ-ル基、へキシルフエ-ル基、ヘプチルフエ- ル基、ォクチルフヱ-ル基、ノ -ルフヱ-ル基、デシルフヱ-ル基、ドデシルフヱ-ル 基などが例示される。
[0017] ァリールォキシ基は、炭素数が通常 6〜60程度であり、好ましくは 7〜48であり、そ の具体例としては、フエノキシ基、 C〜C アルコキシフエノキシ基、 C〜C アルキル
1 12 1 12 フエノキシ基、 1 ナフチルォキシ基、 2—ナフチルォキシ基、ペンタフルォロフエ- ルォキシ基などが例示され、 C〜C アルコキシフエノキシ基、 C〜C アルキルフエノ
1 12 1 12
キシ基が好ましい。
c〜c アルコキシとして具体的には、メトキシ、エトキシ、プロピルォキシ、イソプロ
1 12
ピルォキシ、ブトキシ、イソブトキシ、 t ブトキシ、ペンチルォキシ、へキシルォキシ、 シクロへキシルォキシ、ヘプチルォキシ、ォクチルォキシ、 2—ェチルへキシルォキシ 、ノ -ルォキシ、デシルォキシ、 3, 7—ジメチルォクチルォキシ、ラウリルォキシなどが 例示される。
c〜c アルキルフエノキシ基として具体的にはメチルフエノキシ基、ェチルフエノキ
1 12
シ基、ジメチルフエノキシ基、プロピルフエノキシ基、 1, 3, 5 トリメチルフエノキシ基 、メチルェチルフエノキシ基、イソプロピルフエノキシ基、ブチルフエノキシ基、イソブ チルフエノキシ基、 t ブチルフエノキシ基、ペンチルフエノキシ基、イソアミルフエノキ シ基、へキシルフエノキシ基、ヘプチルフエノキシ基、ォクチルフエノキシ基、ノ -ルフ エノキシ基、デシルフエノキシ基、ドデシルフエノキシ基などが例示される。
[0018] ァリールチオ基としては、芳香環上に置換基を有していてもよぐ炭素数は通常 3〜 60程度であり、具体的には、フエ-ルチオ基、 C〜C アルコキシフエ-ルチオ基、 C
1 12
〜C アルキルフエ二ルチオ基、 1 ナフチルチオ基、 2—ナフチルチオ基、ペンタフ ルォロフ -ルチオ基、ピリジルチオ基、ピリダジニルチオ基、ピリミジルチォ基、ビラ ジルチオ基、トリアジルチオ基などが例示される。
[0019] ァリールアルキル基としては、置換基を有していてもよぐ炭素数は通常 7〜60程 度であり、具体的には、フエ-ルー C〜C アルキル基、 C〜C アルコキシフエ-ル
1 12 1 12
—C〜C アルキル基、 C〜C アルキルフエ-ルー C〜C アルキル基、 1 ナフチ
1 12 1 12 1 12
ルー C〜C アルキル基、 2—ナフチルー C〜C アルキル基などが例示される。
1 12 1 12
[0020] ァリールアルコキシ基は、置換基を有していてもよぐ炭素数は通常 7〜60程度で あり、具体的には、フエ-ルー C〜C アルコキシ基、 C〜C アルコキシフエ-ルー C
1 12 1 12
〜c アルコキシ基、 C〜C アルキルフエ-ルー C〜C アルコキシ基、 1 ナフチ
1 12 1 12 1 12
ルー C〜C アルコキシ基、 2—ナフチルー C〜C アルコキシ基などが例示される。
1 12 1 12
[0021] ァリールアルキルチオ基としては、置換基を有していてもよぐ炭素数は通常 7〜60 程度であり、具体的には、フエ-ルー C〜C アルキルチオ基、 C〜C アルコキシフ
1 12 1 12
ェ-ルー c〜c アルキルチオ基、 c〜c アルキルフエ-ルー c〜c アルキルチ
1 12 1 12 1 12
ォ基、 1 ナフチルー C〜C アルキルチオ基、 2—ナフチルー C〜C アルキルチ
1 12 1 12
ォ基などが例示される。
[0022] ァリールァルケ-ル基は、炭素数が通常 8〜60程度であり、その具体的としては、 フエ-ルー c〜c ァルケ-ル基、 c〜c アルコキシフエ-ルー c〜c ァルケ-ル
2 12 1 12 2 12 基、 C〜C アルキルフエ-ルー C〜C ァルケ-ル基、 1 ナフチルー c〜c アル
1 12 2 12 2 12 ケニル基、 2—ナフチルー C〜C アルケニル基などが例示され、 C〜C アルコキシ
2 12 1 12 フエ-ルー c〜c ァルケ-ル基、 c〜c アルキルフエ-ルー c〜c ァルケ-ル基
2 12 2 12 1 12
が好ましい。
[0023] ァリールアルキニル基は、炭素数が通常 8〜60程度であり、その具体的としては、 フエ-ルー c〜c アルキ-ル基、 c〜c アルコキシフエ-ルー c〜c アルキ-ル
2 12 1 12 2 12 基、 C〜C アルキルフエ-ルー C〜C アルキ-ル基、 1 ナフチルー c〜c アル
1 12 2 12 2 12 キニル基、 2—ナフチルー C〜C アルキ-ル基などが例示され、 C〜C アルコキシ
2 12 1 12 フエ-ルー c〜c アルキ-ル基、 c〜c アルキルフエ-ルー c〜c アルキ-ル基
2 12 1 12 2 12
が好ましい。
[0024] 置換アミノ基としては、アルキル基、ァリール基、ァリールアルキル基又は 1価の複 素環基力 選ばれる 1又は 2個の基で置換されたァミノ基が挙げられ、該アルキル基 、ァリール基、ァリールアルキル基又は 1価の複素環基は置換基 Sを有していてもよ い。置換アミノ基の炭素数は、該置換基 Sの炭素数を含めないで通常 1〜60程度で あり、好ましくは炭素数 2〜48である。
具体的には、メチルァミノ基、ジメチルァミノ基、ェチルァミノ基、ジェチルァミノ基、 プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、 ブチルァミノ基、イソブチルァミノ基、 tーブチルァミノ基、ペンチルァミノ基、へキシル アミノ基、シクロへキシルァミノ基、ヘプチルァミノ基、ォクチルァミノ基、 2—ェチルへ キシルァミノ基、ノ -ルァミノ基、デシルァミノ基、 3, 7—ジメチルォクチルァミノ基、ラ ゥリルアミノ基、シクロペンチルァミノ基、ジシクロペンチルァミノ基、シクロへキシルァ ミノ基、ジシクロへキシルァミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基、ジトリフルォロメチルァ ミノ基フエ-ルァミノ基、ジフエ-ルァミノ基、 C〜C アルコキシフエ-ルァミノ基、ジ（
1 12
C〜C アルコキシフエ-ル）アミノ基、ジ（C〜C アルキルフエ-ル）アミノ基、 1—ナ
1 12 1 12
フチルァミノ基、 2—ナフチルァミノ基、ペンタフルォロフエ-ルァミノ基、ピリジルアミ ノ基、ピリダジニルァミノ基、ピリミジルアミノ基、ビラジルァミノ基、トリアジルアミノ基フ ェ-ルー C〜C アルキルアミノ基、 C〜C アルコキシフエ-ルー C〜C アルキル
1 12 1 12 1 12 アミノ基、 c〜c アルキルフエ-ルー c〜c アルキルアミノ基、ジ（c〜c アルコキ
1 12 1 12 1 12 シフエ-ルー C〜C アルキル）アミノ基、ジ（C〜C アルキルフエ-ルー C〜C ァ
1 12 1 12 1 12 ルキル）アミノ基、 1 ナフチルー C〜C アルキルアミノ基、 2—ナフチルー C〜C
1 12 1 12 アルキルアミノ基などが例示される。
置換シリル基としては、アルキル基、ァリール基、ァリールアルキル基又は 1価の複 素環基力 選ばれる 1、 2又は 3個の基で置換されたシリル基が挙げられる。置換シリ ル基の炭素数は通常 1〜60程度であり、好ましくは炭素数 3〜48である。なお該ァ ルキル基、ァリール基、ァリールアルキル基又は 1価の複素環基は置換基を有してい てもよい。
具体的には、トリメチルシリル基、トリェチルシリル基、トリプロビルシリル基、トリーィ ソプロビルシリル基、ジメチルーイソプロピリシリル基、ジェチルーイソプロビルシリル 基、 tーブチルシリルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、へキシルジメチル シリル基、へプチルジメチルシリル基、ォクチルジメチルシリル基、 2—ェチルへキシ ルージメチルシリル基、ノ-ルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、 3, 7—ジ メチルォクチルージメチルシリル基、ラウリルジメチルシリル基、フエ-ルー C〜C ァ
1 12 ルキルシリル基、 c〜c アルコキシフエ-ルー c〜c アルキルシリル基、 c〜c ァ
1 12 1 12 1 12 ルキルフエ-ルー C〜C アルキルシリル基、 1 ナフチルー C〜C アルキルシリル
1 12 1 12
基、 2—ナフチル— C〜C アルキルシリル基、フエ-ルー C〜C アルキルジメチル
1 12 1 12
シリル基、トリフ -ルシリル基、トリー p キシリルシリル基、トリベンジルシリル基、ジ フエ-ルメチルシリル基、 tーブチルジフヱ-ルシリル基、ジメチルフヱ-ルシリル基な どが例示される。
[0026] ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が例示 される。
[0027] ァシル基は、炭素数が通常 2〜20程度であり、好ましくは炭素数 2〜18であり、そ の具体例としては、ァセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロ ィル基、ベンゾィル基、トリフルォロアセチル基、ペンタフルォロベンゾィル基などが 例示される。
[0028] ァシルォキシ基は、炭素数が通常 2〜20程度であり、好ましくは炭素数 2〜18であ り、その具体例としては、ァセトキシ基、プロピオニルォキシ基、ブチリルォキシ基、ィ ソブチリルォキシ基、ビバロイルォキシ基、ベンゾィルォキシ基、トリフルォロアセチル ォキシ基、ペンタフルォロベンゾィルォキシ基などが例示される。
[0029] ィミン残基は、炭素数 2〜20程度であり、好ましくは炭素数 2〜18であり、その具体 例としては、以下の構造式で示される基などが例示される。
[化 3]
Figure imgf000010_0001
[0030] アミド基は、炭素数が通常 2〜20程度であり、好ましくは炭素数 2〜 18であり、その 具体例としては、ホルムアミド基、ァセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベ ンズアミド基、トリフルォロアセトアミド基、ペンタフルォ口べンズアミド基、ジホルムアミ ド基、ジァセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、ジベンズアミド基、ジトリ フルォロアセトアミド基、ジペンタフルォ口べンズアミド基などが例示される。
[0031] 酸イミド基は、酸イミドからその窒素原子に結合した水素原子を除いて得られる残基 が挙げられ、炭素数力 〜20程度であり、具体的には以下に示す基などが例示され る。
[化 4]
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0002
Figure imgf000011_0003
[0032] 1価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子 1個を除いた残りの原子団をい い、炭素数は通常 4〜60程度であり、好ましくは 4〜20である。なお、複素環基の炭 素数には、置換基の炭素数は含まれない。ここに複素環化合物とは、環式構造をも つ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなぐ酸素、硫黄、窒素、 リン、ホウ素などのへテロ原子を環内に含むものをいう。具体的には、チェ-ル基、 C 〜C アルキルチェ-ル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、 C〜C アルキルピリ
12 1 12 ジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基などが例示され、チェニル基、 C〜
1
C アルキルチェ-ル基、ピリジル基、 c〜c アルキルピリジル基が好ましい。
12 1 12
[0033] 置換カルボキシル基は、アルキル基、ァリール基、ァリールアルキル基又は 1価の 複素環基で置換されたカルボキシル基をいい、炭素数が通常 2〜60程度であり、好 ましくは炭素数 2〜48であり、その具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカ ノレボニノレ基、プロポキシカノレポ-ノレ基、イソプロポキシカノレボニノレ基、ブトキシカノレボ ニル基、イソブトキシカルボ-ル基、 t ブトキシカルボ-ル基、ペンチルォキシカル ボ-ル基、へキシロキシカルボ-ル基、シクロへキシロキシカルボ-ル基、ヘプチル ォキシカルボ-ル基、ォクチルォキシカルボ-ル基、 2—ェチルへキシロキシカルボ ニル基、ノ-ルォキシカルボ-ル基、デシロキシカルボニル基、 3, 7—ジメチルォク チルォキシカルボ-ル基、ドデシルォキシカルボ-ル基、トリフルォロメトキシカルボ -ル基、ペンタフルォロエトキシカルボ-ル基、パーフルォロブトキシカルボ-ル基、 パーフルォ口へキシルォキシカルボ-ル基、パーフルォロォクチルォキシカルボ-ル 基、フエノキシカルボ-ル基、ナフトキシカルボ-ル基、ピリジルォキシカルボ-ル基 、などが挙げられる。なお該アルキル基、ァリール基、ァリールアルキル基又は 1価の 複素環基は置換基を有して!/、てもよ 、。上記置換カルボキシル基の炭素数には該置 換基の炭素数は含まれな 、。
[0034] 合成が容易であるという観点から、上記式（1)で示される繰り返し単位の中でも、下 記式（ 1 1 )及び（1— 2)で示される繰り返し単位が好ま 、。
[化 5]
Figure imgf000012_0001
(上記式（ 1 1 )及び（ 1 2)は置換基を有して 、てもよ!/、）
[0035] 上記式（ 1 1)及び（ 1 2)が置換基を有する場合、機能性側鎖以外に 0〜7個か ら選ばれる整数個の置換基を有していてもよぐ置換基としては上記式（1)における 例示と同様である。
[0036] また本発明の高分子化合物は、側鎖に 1個以上の窒素原子以外のへテロ原子若し くは 2個以上の窒素原子を含む正孔注入輸送基、 1個以上の窒素原子以外のへテロ 原子若しくは 2個以上の窒素原子を含む電子注入輸送基、及び縮合多環式芳香族 炭化水素若しくは複素環を含む発光基力 なる群力 選ばれる少なくとも一つの機 能性基を含む機能性側鎖を有する。
[0037] 正孔注入輸送基とは、主鎖に比べ正孔注入性がよい 1価の基又は正孔輸送性のよ い 1価の基が挙げられる。
[0038] 正孔の注入性は一般的に高分子化合物の最高占有分子軌道 (HOMO)のエネル ギ一の値に依存しており、 HOMOのエネルギーの絶対値の値が小さい程、正孔の 注入性がよい。
[0039] 主鎖に比べ正孔注入性がよい 1価の基とは、主鎖に比べ HOMOのエネルギーの 絶対値が小さい 1価の基が挙げられる。
[0040] HOMOのエネルギーの計測は、例えば、サイクリックボルタンメトリー (CV)を用い て高分子化合物の酸化電位を測定し、酸化電位の値から計算することができる。本 発明の高分子化合物の場合、酸ィ匕電位は負の値になり、酸ィ匕電位が低くなるほど（ 酸ィ匕電位の絶対値が大きくなるほど) HOMOのエネルギーの絶対値が小さくなり、 正孔注入性が向上する。酸ィ匕電位力も HOMOのエネルギーを計算する際、 CVで 用いる電極の種類や溶媒によって計算方法が異なるため、電気化学便覧第 5版 (20 00年、丸善出版社)を参照して電極や溶媒の種類による差を補正する。
[0041] 正孔の輸送性は一般的に高分子化合物の正孔の移動度に依存しており、正孔の 移動度が高いほど、正孔の注入性が良い。
[0042] 主鎖に比べ正孔輸送が良い 1価の基とは、主鎖に比べ正孔の移動度が高い 1価の 基が挙げられる。
[0043] 正孔の移動度の計測は、特に限定されないが、例えば、 Time -of- Flight (TOF
)法を用いて高分子化合物の正孔の移動度を測定することができる。
[0044] 電子注入輸送基とは、主鎖に比べ電子注入性が良い 1価の基又は電子輸送性の 良い 1価の基が挙げられる。
[0045] 電子の注入性は一般的に高分子化合物の最低空分子軌道 (LUMO)のエネルギ 一の値に依存しており、 LUMOの絶対値のエネルギーの値が大きい程、電子の注 入性がよい。
[0046] 主鎖に比べ電子注入性が良い 1価の基とは、主鎖に比べ LUMOの絶対値が大き い 1価の基が挙げられる。
[0047] LUMOのエネルギーの計測は、例えば、サイクリックボルタンメトリー (CV)を用い て高分子化合物の還元電位を測定し、還元電位の値力 計算することができる。本 発明の高分子化合物の場合、還元電位は負の値になり、還元電位が高くなるほど（ 還元電位の絶対値が小さくなるほど） LUMOのエネルギーの絶対値が大きくなり、電 子注入性が向上する。還元電位力も LUMOのエネルギーを計算する際、 CVで用い る電極の種類や溶媒によって計算方法が異なるため、電気化学便覧第 5版 (2000 年、丸善出版社)を参照して電極や溶媒の種類による差を補正する。
[0048] 電子の輸送性は一般的に高分子化合物の電子の移動度に依存しており、電子の 移動度が高いほど、電子の注入性が良い。
[0049] 主鎖に比べ電子輸送が良い 1価の基とは、主鎖に比べ電子の移動度が高い 1価の 基が挙げられる。
[0050] 電子の移動度の計測は、特に限定されないが、例えば、 Time -of- Flight (TOF )法を用いて高分子化合物の電子の移動度を測定することができる。
[0051] 発光基とは主鎖と異なった波長の発光色を与える 1価の基であり、一般的に主鎖に 比べ HOMO— LUMOギャップ（HOMOのエネルギーの絶対値と LUMOのェネル ギ一の絶対値の差）の小さい 1価の基が挙げられる。
[0052] HOMO及び LUMOの計測は、前記と同様である。
[0053] 1個以上の窒素原子以外のへテロ原子若しくは 2個以上の窒素原子を含む正孔注 入輸送基としては、窒素原子を 2個以上含む 1価の芳香族ァミン、窒素原子を 2個以 上含む 1価の力ルバゾール誘導体、窒素原子を 2個以上含む 1価の金属錯体、 1個 以上の窒素原子と 1個以上の窒素原子以外のへテロ原子を含む 1価の基、及び窒素 原子以外のへテロ原子を含む 1価の基が挙げられる。
[0054] 窒素原子を 2個以上含む 1価の芳香族ァミンとしては、下記式 (H— 1)〜(H— 14) が例示され、窒素原子を 2個以上含む 1価の力ルバゾール誘導体としては下記式 (H 15)〜 (H— 19)が例示され、窒素原子を 2個以上含む 1価の金属錯体としては下 記式 (H— 20)〜 (H— 22)が例示され、 1個以上の窒素原子と 1個以上の窒素原子 以外のへテロ原子を含む 1価の基としては下記式 (H - 23)〜（H— 25)力も 1個の R 又は R上の水素原子を除!、た残基が例示され、窒素原子以外のへテロ原子を含む 1 価の基としては下記式（H— 26)〜（H— 29)から 1個の R又は R上の水素原子を除 ヽ た残基が例示される。
Figure imgf000015_0001
[化 6-2]
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0002
91- s005
Figure imgf000018_0001
tOtZi OOZd£/13d LY 置 §s
Figure imgf000020_0001
室 §s〔
Figure imgf000022_0001
[0059] [化 10]
Figure imgf000023_0001
[0060] 上記式（H— 1)〜（H— 29)中、 Rは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アル キルチオ基、ァリール基、ァリールォキシ基、ァリールチオ基、ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、ァリールアルキルチオ基、ァリールァルケ-ル基、ァリールァ ルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、ァシル 基、ァシルォキシ基、ィミン残基、アミド基、酸イミド基、 1価の複素環基、カルボキシ ル基、置換カルボキシル基、シァノ基及び-トロ基力 選ばれることが好ましい。
[0061] アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ァリール基、ァリールォキシ基、ァリ 一ルチオ基、ァリールアルキル基、ァリールアルコキシ基、ァリールアルキルチオ基、 ァリールァルケ-ル基、ァリールアルキ-ル基、置換アミノ基、置換シリル基、ハロゲ ン原子、ァシル基、ァシルォキシ基、ィミン残基、アミド基、酸イミド基、 1価の複素環 基、置換カルボキシル基は上記式（1)における例示と同様である。
[0062] 上記式 (H— 26)中、 R'は、水素原子、アルキル基、ァリール基、ァリールアルキル 基、ァリールアルコキシ基、ァリールアルキルチオ基、ァリールァルケ-ル基、ァリー ルアルキ-ル基及び 1価の複素環基力 選ばれることが好ましい。
[0063] アルキル基、ァリール基、ァリールアルキル基、ァリールアルコキシ基、ァリールァ ルキルチオ基、ァリールァルケ-ル基、ァリールアルキ-ル基及び 1価の複素環基は 上記式（1)における例示と同様である。
[0064] 正孔注入輸送基はオリゴマーやポリマーでもよ 、。
具体的には上記式 (H— 1)〜 (H— 29)に示す 2個以上の同一又は異なる化合物 力 が結合している炭素原子同士で結合したィ匕合物から 1個の R又は R上の水素原 子を除 ヽた残基が挙げられる。
[0065] 1個以上の窒素原子以外のへテロ原子若しくは 2個以上の窒素原子を含む電子注 入輸送基としては、 1個以上の窒素原子以外のへテロ原子を含む 1価の A1及び Zn 錯体、 1個以上の窒素原子以外のへテロ原子と周期表で第 2〜第 4周期から選ばれ る元素を含む A1及び Zn以外の 1価の金属錯体、 1個以上の窒素原子以外のへテロ 原子と 1個以上の窒素原子を含む 1価の基、ヘテロ原子として 1個以上の硫黄原子の みを含む 1価の基、及びへテロ原子として 2個以上の窒素原子のみを含む 1価の基 が挙げられる。 [0066] 1個以上の窒素原子以外のへテロ原子を含む 1価の Al及び Zn錯体としては下記 式 (E— 1)〜 (E— 10)が例示され、 1個以上の窒素原子以外のへテロ原子と周期表 で第 2〜第 4周期から選ばれる元素を含む A1及び Zn以外の 1価の金属錯体としては 下記式 (E— 11)〜 (E— 16)が例示され、 1個以上の窒素原子以外のへテロ原子と 1 個以上の窒素原子を含む 1価の基としては下記式 (E— 17)〜（E— 27)力 1個の R 又は R上の水素原子を除いた残基が例示され、ヘテロ原子として 1個以上の硫黄原 子のみを含む 1価の基としては下記式（E— 28)〜（E— 31)から 1個の R又は R上の 水素原子を除 、た残基が例示され、ヘテロ原子として 2個以上の窒素原子のみを含 む 1価の基としては下記式（E— 32)〜（E— 40)から 1個の R又は R上の水素原子を 除いた残基が例示される。
[0067] [化 11]
Figure imgf000026_0001
t0tZl£/900Zd£/∑Dd Z e^CT/900∑; OAV [0068] [化 12]
/: Oさ 3ϊε1£AV
Figure imgf000028_0001
[0069] [化 13]
(卜 2)
Figure imgf000030_0001
[0070] [化 14]
Figure imgf000031_0001
[0071] [化 15]
Figure imgf000032_0001
[0072] 上記式（E— 1)〜（E— 40)中、 Rは、（H— 1)〜（H— 29)で示したものと同じもの が例示される。
[0073] 電子注入輸送基はオリゴマーやポリマーでもよ 、。
具体的には上記式 (E— 1)〜 (E— 40)に示す 2個以上の同一又は異なる化合物 力 が結合している炭素原子同士で結合したィ匕合物から 1個の R又は R上の水素原 子を除 ヽた残基が挙げられる。
[0074] 1個以上の窒素原子以外のへテロ原子を含む 1価の A1及び Zn錯体としては下記 式 (E— 1)〜 (E— 10)が例示され、 1個以上の窒素原子以外のへテロ原子と周期表 で第 2〜第 4周期から選ばれる元素を含む A1及び Zn以外の 1価の金属錯体としては 下記式 (E— 11)〜 (E— 16)が例示され、 1個以上の窒素原子以外のへテロ原子と 1 個以上の窒素原子を含む 1価の基としては下記式 (E— 17)〜 (E— 27)が例示され 、ヘテロ原子として 1個以上の硫黄原子のみを含む 1価の基としては下記式 (E— 28 ；)〜（E— 31)が例示され、ヘテロ原子として 2個以上の窒素原子のみを含む 1価の基 としては下記式 (E— 32)〜(E— 40)が例示される。
[0075] 縮合多環式芳香族炭化水素若しくは複素環を含む発光基としては、 1価の縮合多 環式芳香族炭化水素基、 2個以上の縮合多環式芳香族炭化水素基が結合した 1価 の基、ヘテロ原子として 1個以上の窒素原子及び Z又は酸素原子のみを含む 1価の 複素環基、ヘテロ原子として 1個以上の硫黄原子を含む 1価の複素環基が挙げられ る。
[0076] 1価の縮合多環式芳香族炭化水素基としては下記式 (L 1)〜 (L 5)から 1個の R又は R上の水素原子を除!、た残基が例示され、 2個以上の縮合多環式芳香族炭 化水素基が結合した 1価の基としては下記式 (L 6)〜 (L 8)から 1個の R又は R上 の水素原子を除 、た残基が例示され、ヘテロ原子として 1個以上の窒素原子及び Z 又は酸素原子のみを含む 1価の複素環基としては下記式 (L 9)〜 (L 15)から 1 個の R又は R上の水素原子を除!、た残基が例示され、ヘテロ原子として 1個以上の 硫黄原子を含む 1価の複素環基としては下記式 (L 16)〜 (L 22)から 1個の R又 は R上の水素原子を除 ヽた残基が例示される。
[0077] [化 16]
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000034_0002
[0078] [化 17]
Figure imgf000036_0001
[8ΐ^ ] [6Ζ00]
Figure imgf000037_0001
98 t ι/900Ζ OAV
Figure imgf000038_0001
[0080] [化 19]
Figure imgf000040_0001
[0081] 上記式（L 1)〜（L 22)中、 Rは、（H— 1)〜（H— 29)で示したものと同じものが 例示される。
[0082] 上記式（L 9)、（L 10)、（L 19)、（L 20)及び（L 21)中、 R'は、（H— 26
)で示したものと同じものが例示される。
[0083] 発光基はオリゴマーやポリマーでもよい。
具体的には上記式 (L 1)〜 (E— 22)に示す 2個以上の同一又は異なる化合物が
Rが結合している炭素原子同士で結合した化合物から 1個の R又は R上の水素原子 を除いた残基が挙げられる。
[0084] 機能性側鎖は単独で存在して 、てもよ 、し、 2個以上の異なる機能性側鎖が存在 していてもよい。
[0085] 正孔輸送性向上の観点力 は、機能性側鎖が正孔注入輸送基であることが好まし ぐ窒素原子を 2個以上含む 1価の芳香族ァミン、窒素原子を 2個以上含む 1価の力 ルバゾール誘導体、窒素原子を 2個以上含む 1価の金属錯体、又は 1個以上の窒素 原子と 1個以上の窒素原子以外のへテロ原子を含む 1価の基であることがより好まし ぐ窒素原子を 2個以上含む 1価の芳香族ァミン、窒素原子を 2個以上含む 1価の力 ルバゾール誘導体、又は窒素原子を 2個以上含む 1価の金属錯体であることがさらに 好ましぐ窒素原子を 2個以上含む 1価の芳香族ァミン、又は窒素原子を 2個以上含 む 1価の力ルバゾール誘導体であることが最も好ましい。
[0086] さらに正孔注入輸送性向上の観点力もは、機能性側鎖が下記式 (H—A)で示され る 1価の基であることが好まし!/、。
[化 20]
Figure imgf000041_0001
(H-A)
(上記式 (H— A)中、 Ar 及び Ar はそれぞれ独立にァリーレン基、 2価の複素環 基又は金属錯体構造を有する 2価の基を表し、 Ar 、Ar 及び Ar はそれぞれ独
103 104 105
立にァリール基及び 1価の複素環基を表す。 Ar と Ar 、 Ar と Ar は互いに結
102 103 104 105
合し、環を形成していてもよい。 )
[0087] ァリール基及び 1価の複素環基とは前記と同様の意味を表す。
[0088] ここでァリーレン基とは、芳香族炭化水素から、水素原子 2個を除 、た原子団であり 、縮合環を持つもの、独立したベンゼン環又は縮合環 2個以上が直接又はビニレン 等の基を介して結合したものも含まれる。ァリーレン基は置換基を有して 、てもよ 、。 置換基の種類は特には限定されないが、溶解性、蛍光特性、合成の行いやすさ、素 子にした場合の特性等の観点から、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ァ リール基、ァリールォキシ基、ァリールチオ基、ァリールアルキル基、ァリールアルコ キシ基、ァリールアルキルチオ基、ァリールァルケ-ル基、ァリールアルキ-ル基、ァ ミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、ァシル基、ァシルォキ シ基、ィミン残基、アミド基、酸イミド基、 1価の複素環基、カルボキシル基、置換カル ボキシル基、シァノ基及び-トロ基が好ましい。
ァリーレン基における置換基を除いた部分の炭素数は通常 6〜60程度であり、好ま しくは 6〜20である。また、ァリーレン基の置換基を含めた全炭素数は、通常 6〜100 程度である。
ァリーレン基としては、フエ-レン基 (例えば、下式 1〜3)、ナフタレンジィル基（下 式 4〜13)、アントラセン ジィル基（下式 14〜19)、ビフエ-ルージィル基（下式 20 〜25)、フルオレン ジィル基（下式 36〜38)、ターフェ-ルージィル基（下式 26〜 28)、縮合環化合物基（下式 29〜35)、インデノナフタレン—ジィル（下式 G〜N)な どが例示される。
[0089] [化 21]
Figure imgf000043_0001
[0091] [化 23]
0
Figure imgf000044_0001
Figure imgf000045_0001
[0094] [化 26]
Figure imgf000046_0001
Figure imgf000046_0002
Figure imgf000046_0003
M N また、 2価の複素環基とは、複素環化合物力 水素原子 2個を除いた残りの原子団 をいい、該基は置換基を有していてもよい。
ここに複素環化合物とは、環式構造を持つ有機化合物のうち、環を構成する元素 が炭素原子だけでなぐ酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素、ヒ素などのへテロ原子を環 内に含むものをいう。 2価の複素環基の中では、芳香族複素環基が好ましい。置換 基の種類は特には限定されないが、溶解性、蛍光特性、合成の行いやすさ、素子に した場合の特性等の観点から、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ァリー ル基、ァリールォキシ基、ァリールチオ基、ァリールアルキル基、ァリールアルコキシ 基、ァリールアルキルチオ基、ァリールァルケ-ル基、ァリールアルキ-ル基、ァミノ 基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、ァシル基、ァシルォキシ 基、ィミン残基、アミド基、酸イミド基、 1価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボ キシル基、シァノ基及び-トロ基が好ましい。
2価の複素環基における置換基を除いた部分の炭素数は通常 3〜60程度である。 また、 2価の複素環基の置換基を含めた全炭素数は、通常 3〜100程度である。
[0096] 2価の複素環基としては、例えば以下のものが挙げられる。
ヘテロ原子として、窒素を含む 2価の複素環基：ピリジン一ジィル基（下式 39〜44) 、ジァザフエ-レン基（下式 45〜48)、キノリンジィル基（下式 49〜63)、キノキサリン ジィル基（下式 64〜68)、アタリジンジィル基（下式 69〜72)、ビビリジルジィル基（ 下式 73〜75)、フエナント口リンジィル基（下式 76〜78)。
ヘテロ原子として酸素、ケィ素、窒素、セレンなどを含みフルオレン構造を有する基 (下式 79〜93)。
ヘテロ原子として酸素、ケィ素、窒素、硫黄、セレン、ホウ素、リンなどを含む 5員環 複素環基（下式 94〜98、 0〜Z、 AA〜AC)。
ヘテロ原子として酸素、ケィ素、窒素、セレンなどを含む 5員環縮合複素基 (下式 9 9〜： L 10)。
ヘテロ原子として酸素、ケィ素、窒素、硫黄、セレンなどを含む 5員環複素環基でそ のへテロ原子の a位で結合し 2量体やオリゴマーになって!/、る基（下式 111〜 112) ヘテロ原子として酸素、ケィ素、窒素、硫黄、セレンなどを含む 5員環複素環基でそ のへテロ原子の α位でフエ-ル基に結合して 、る基（下式 113〜 119)。
ヘテロ原子として酸素、窒素、硫黄、セレンなどを含む 5員環縮合複素環基にフエ -ル基やフリル基、チェ-ル基が置換した基（下式 120〜 125)。
ヘテロ原子として酸素、窒素などを含む 6員環複素環基 (下式 AD〜AG)。
[0097] [化 27]
Figure imgf000048_0001
[0100] [化 30] [0101]
[0102]
Figure imgf000049_0001
[0103] [化 33]
Figure imgf000050_0001
[0105] [化 35]
Figure imgf000051_0001
[0106] [化 36]
Figure imgf000051_0002
[0107] [化 37] ^ [60 TO]
ι
Figure imgf000052_0001
^ [so TO]
Figure imgf000052_0002
V t£tL£l/900Z OAV
Figure imgf000053_0001
AD AE AF AG
[0110] また、 Arにおける金属錯体構造を有する 2価の基とは、有機配位子を有する金属
1
錯体の有機配位子力も水素原子を 2個除いた残りの 2価の基である。
該有機配位子の炭素数は、通常 4〜60程度であり、その例としては、 8—キノリノ一 ル及びその誘導体、ベンゾキノリノール及びその誘導体、 2—フヱ-ルーピリジン及 びその誘導体、 2—フエ-ルーベンゾチアゾール及びその誘導体、 2—フエ-ルーべ ンゾキサゾール及びその誘導体、ポルフィリン及びその誘導体などが挙げられる。 また、該錯体の中心金属としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、ベリリウム、イリジゥ ム、白金、金、ユーロピウム、テルビウムなどが挙げられる。
有機配位子を有する金属錯体としては、低分子の蛍光材料、燐光材料として公知 の金属錯体、三重項発光錯体などが挙げられる。
[0111] 金属錯体構造を有する 2価の基としては、具体的には、以下の 126〜132が例示さ れる。
[化 40]
Figure imgf000054_0001
[0112] 上記の式 1〜132において Rは、上記式（11 1)〜（11 29)中で示したものと同じ ものが例示される。
[0113] 合成上の観点から A がァリーレン基であることが好ましぐ式 1〜19で示される基
102
であることがさらに好ましい。
[0114] また合成上の観点から A 、A 及び A がそれぞれ独立にァリール基であること
103 104 105
が好ましぐフエニル基、 1 ナフチル基、 2—ナフチル基、 1 アントラセ-ル基、 2 アントラセ-ル基又は 9 アントラセ-ル基であることがさらに好ましい。
[0115] さらに合成上の観点から Ar はァリーレン基であることが好ましい。
101
[0116] Ar と Ar 、 Ar と Ar が環を形成する場合は、 JJ を介して環を形成してい
102 103 104 105
ることが好ましい。
(一 JJ は直接結合、 O 、 S―、— CH—を表す。 )
2
[0117] 電子輸送性向上の観点力 は、機能性側鎖が電子注入輸送基であることが好まし く、 1個以上の窒素原子以外のへテロ原子を含む 1価の A1及び Zn錯体、 1個以上の 窒素原子以外のへテロ原子と周期表で第 2〜第 4周期から選ばれる元素を含む A1及 び Zn以外の 1価の金属錯体、ヘテロ原子として 1個以上の硫黄原子のみを含む 1価 の基、又はへテロ原子として 2個以上の窒素原子のみを含む 1価の基であることがよ り好ましぐ 1個以上の窒素原子以外のへテロ原子を含む 1価の A1及び Zn錯体、へ テロ原子として 1個以上の硫黄原子のみを含む 1価の基、又はへテロ原子として 2個 以上の窒素原子のみを含む 1価の基であることがさらに好ましい。
[0118] さらに電子注入輸送性向上の観点力もは、機能性側鎖が下記式 (E—A)〜(E C )で示される 1価の基であることが好まし!/、。
[化 41]
Figure imgf000055_0001
(E-A) (E-B) (E-C)
(上記式 (E— A)〜（E— C)中、 Ar 及び Ar はそれぞれ独立にァリーレン基、 2 価の複素環基又は金属錯体構造を有する 2価の基を表し、 Ar 、Ar 、 Ar 及び
106 108 109
Ar はそれぞれ独立にァリール基及び 1価の複素環基を表し、 Qは酸素原子、硫
110 1
黄原子又は N (R ) を表し、 Q、 Q、 Q、 Q及び Qは窒素原子又は C (R
101 2 3 4 5 6 102
)一を表す。
R 及び R としては、上記 Rと同様の基を表す。）
101 102
[0119] ァリーレン基、 2価の複素環基、金属錯体構造を有する 2価の基、ァリール基及び 1 価の複素環基は前記と同様の意味を表す。
[0120] 電子注入輸送性向上の観点から上記式 (E—A)中、 Ar は 1価の複素環基であ
106
ることが好ましい。
[0121] 合成上の観点から上記式 (E— B)中、 Ar は 2価の複素環基であることが好ましく
107
、式 39〜72、 111〜125で示される基であることが好ましい。
[0122] また合成上の観点から、上記式 (E— B)中、 Ar は 1価の複素環基であることが好
108
ましい。
[0123] また合成上の観点から、上記式 (E— C)中、 Ar 及び Ar はそれぞれ独立にァリ
109 110
ール基であることが好ましぐフエニル基、 1 ナフチル基、 2—ナフチル基、 1 アン トラセニル基、 2 アントラセ-ル基又は 9 アントラセ-ル基であることがさらに好ま しい。
[0124] さらに合成上の観点から A がァリーレン基であることが好ましぐ式 1〜19で示さ
111
れる基であることがさらに好ましい。
[0125] 電子注入輸送性向上の観点から上記式 (E— A)〜(E— C)中では、上記式 (E— A )又は（E— B)であることが好ましく、上記式 (E— B)であることがさらに好まし 、。
[0126] 発光効率向上の観点力 は、機能性側鎖が発光基であることが好ましぐ 1価の縮 合多環式芳香族炭化水素基、 2個以上の縮合多環式芳香族炭化水素基が結合した 1価の基、又はへテロ原子として 1個以上の窒素原子及び Z又は酸素原子のみを含 む 1価の複素環基であることがより好ましぐ 2個以上の縮合多環式芳香族炭化水素 基が結合した 1価の基、又はへテロ原子として 1個以上の窒素原子及び Z又は酸素 原子のみを含む 1価の複素環基であることがさらに好ましい。
[0127] 発光効率向上の観点力もは、機能性側鎖が部分構造 (L—A)又は (L— B)を含む 1価の基であることが好まし!/、
[化 42]
Figure imgf000057_0001
(上記式 (L A)又は (L B)中、 Q及び Qは酸素原子、硫黄原子、 C(R R
Si(R R ) N(R ) C( = 0)—又は S( = 0)—を表し、 Q
105 106 107
、Q 、Q 及び Q は窒素原子又は C(R ) を表す。
10 11 12 108
R 〜R としては、上記 Rと同様の基を表す。）
103 108
[0128] 発光効率向上の観点からは、 Q及び Qは酸素原子、 C(R R )一、 N(R
7 8 103 104 10
)—及び— C( = 0)—であることが好ましぐ酸素原子、 N(R )—及び— C( = 0
7 107
)—であることがさらに好ましい。
[0129] 発光効率向上の観点からは、 Q、 Q 、Q 及び Q は C(R ) であることが好
9 10 11 12 108
ましい。
[0130] 本発明の高分子化合物は、機能性側鎖中の機能性基が、フルオレンジィル基の飽 和炭素に直接結合している力、又は一 R—X— (Rはアルキレン基を表し、 Xは直接 k k
結合又は連結基を表す)を介して Xでフルオレンジィル基に結合して ヽることを特徴 とする。
[0131] ここに機能性基がフルオレンジィル基の飽和炭素に直接結合しているとは下式に 示すフルオレンジィル基の 9位の炭素原子と機能性側鎖中の機能性基が直接結合 している場合を示す。
[化 43]
Figure imgf000058_0001
[0132] 機能性基が— R—X—を介して Xで該フルオレンジィル基に結合して ヽる場合に k
おける Rは、アルキレン基を表し、該アルキレン基は置換基を有していてもよぐその k
炭素数は通常 1〜12程度であり、その置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、 アルキルチオ基、ァリール基、ァリールォキシ基、ァリールチオ基、ァリールアルキル 基、ァリールアルコキシ基、ァリールアルキルチオ基、ァリールァルケ-ル基、ァリー ルアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、ァ シル基、ァシルォキシ基、イミノ基、アミド基、酸イミド基、 1価の複素環基、カルボキシ ル基、置換カルボキシル基及びシァノ基等が挙げられる。なお、アルキレン基の炭素 数には置換基の炭素数は含まない。
アルキレン基の好ましい例としては、 C H —、 一 C H —、 一 C H —、 一 C H
3 6 4 8 5 10 6 12 一、 -C H 一、 -C H 一等が挙げられる。
8 16 10 20
[0133] また Xは、連結基を表し、その例としては— O—、— S 、 一 CO—、— CO—、— S
2
O—、—SO―、 一 SiR 2—、 NR3 、 一 BR4—、 一 PR5—、及び P ( = 0) (R6)—
2
が挙げられ、 O 、 一 S 、及び一 NR3 が好ましぐ O 、及び一 NR3 がより 好ましい。
[0134] ここに 〜 は、水素原子、アルキル基、ァリール基、ァリールアルキル基又は 1価 の複素環基を示す。
[0135] 合成上の観点からは、機能性基がフルオレンジィル基の 9位に置換して 、ることが 好ましい。
[0136] 合成上の観点からは、機能性基がフルオレンジィル基の 9位に直接結合して 、るこ とが好ましぐ機能性基力 Sフルオレンジィル基の 9位に 2個の機能性置換基を有する ことがさらに好ましい。
[0137] 高分子 LED用の高分子化合物に望まれる特性の 1つに、正孔の注入性がある。正 孔の注入性は一般的に高分子化合物の最高占有分子軌道 (HOMO)のエネルギ 一の値に依存しており、 HOMOのエネルギーの絶対値の値が小さい程、正孔の注 入性がよい。本発明の高分子化合物は、正孔の注入性の観点力 HOMOのェネル ギ一の絶対値が、 5. 6eV以下であることが好ましぐ 5. 5eV以下であることがさらに 好ましぐ 5. 4eV以下であることが最も好ましい。
[0138] HOMOのエネルギーの計測は、例えば、サイクリックボルタンメトリー (CV)を用い て高分子化合物の酸化電位を測定し、酸化電位の値から計算することができる。本 発明の高分子化合物の場合、酸ィ匕電位は負の値になり、酸ィ匕電位が低くなるほど（ 酸ィ匕電位の絶対値が大きくなるほど) HOMOのエネルギーの絶対値が小さくなり、 正孔注入性が向上する。
[0139] 高分子 LED用の高分子化合物に望まれる特性の 1つに、電子の注入性がある。電 子の注入性は一般的に高分子化合物の最低空分子軌道 (LUMO)のエネルギーの 値に依存しており、 LUMOのエネルギーの絶対値の値が大きい程、電子の注入性 がよい。本発明の高分子化合物は、電子の注入性の観点力 LUMOのエネルギー の絶対値力 2. 2eV以上であることが好ましぐ 2. 4eV以上であることがさらに好ま しぐ 2. 5eV以上であることが最も好ましい。
[0140] HOMOのエネルギーの計測と同様に LUMOのエネルギーの計測は、例えば、サ イクリックボルタンメトリー (CV)を用いて高分子化合物の還元電位を測定し、還元電 位の値力 計算することができる。本発明の高分子化合物の場合、還元電位は負の 値になり、還元電位が高くなるほど (還元電位の絶対値が小さくなるほど) LUMOの エネルギーの絶対値が大きくなり、電子注入性が向上する。
[0141] また本発明の高分子化合物は、素子の寿命特性の観点から、ポリスチレン換算の 数平均分子量が 103〜108であることが好ましぐ 103〜107であることがより好ましぐ 104〜107であることがさらに好ましい。
[0142] ここで、数平均分子量及び重量平均分子量につ!、ては、サイズェクスクルージョン クロマトグラフィー（SEC) (島津製作所製: LC— ΙΟΑνρ)によりポリスチレン換算の数 平均分子量及び重量平均分子量を求めた。測定する重合体は、約 0. 5wt%の濃度 になるようにテトラヒドロフランに溶解させ、 GPCに 50 /z L注入した。 GPCの移動相は テトラヒドロフランを用い、 0. 6mLZminの流速で流した。カラムは、 TSKgel Supe rHM— H (東ソ一製） 2本と TSKgel SuperH2000 (東ソ一製） 1本を直列に繋げた 。検出器には示差屈折率検出器 (島津製作所製: RID— 10A)を用いた。
[0143] ここに本発明における高分子化合物の好ましい例を記載する。
[0144] 発光効率、素子の耐久性及び合成の容易さの観点から、主鎖の繰り返し単位が下 記式（1— 1— 1)〜（1— 1— 6)、又は（1— 2— 1)〜（1— 2— 6)であることが好ましい 。下記式（1 1 1)〜（1 1 6)、及び（1 2— 1)〜（1 2— 6)は置換基を有し て!、てもよ、。置換基としては前記置換基と同じものが挙げられる。
[0145] [化 44]
Figure imgf000061_0001
(式中、 Jは R— X を表し、 R、及び Xは前記と同じ意味を表し、 Rが Funに結合
k k k
し、 Funは 1個以上の窒素原子以外のへテロ原子若しくは 2個以上の窒素原子を含 む正孔注入輸送基及び Z又は 1個以上の窒素原子以外のへテロ原子若しくは 2個 以上の窒素原子を含む電子注入輸送基及び z又は縮合多環芳香族炭化水素若し くは複素環を含む発光基を含む機能性側鎖を表し、 R 〜R 及び R 〜R はそれ
Wl W4 XI X4 ぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ァリール基、 ァリールォキシ基、ァリールチオ基、ァリールアルキル基、ァリールアルコキシ基、ァリ ールアルキルチオ基、ァリールァルケ-ル基、ァリールアルキ-ル基、アミノ基、置換 アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、ァシル基、ァシルォキシ基、ィミン 残基、アミド基、酸イミド基、 1価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、 シァノ基又は-トロ基を表し、 Rwと Rxはそれぞれ互いに結合して環を形成していて ちょい。）
[0146] R、及び Xとしては前記における例示と同様である。
k
[0147] 発光効率、素子の耐久性及び合成の容易さの観点から、上記式（1 1 1)〜（1
1 6)、及び（1 2— 1)〜（1 2— 6)中、 J中の Rで表されるアルキレン基が置
k
換基を有する場合、該置換基は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ァリ ール基、ァリールォキシ基、ァリールチオ基、ァリールアルキル基、ァリールアルコキ シ基、ァリールアルキルチオ基、ァリールァルケ-ル基、ァリールアルキ-ル基、 1価 の複素環基であることが好ましぐアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ァリ ール基、ァリールォキシ基、ァリールチオ基、ァリールアルキル基、ァリールアルコキ シ基、 1価の複素環基であることがより好ましぐアルキル基、アルコキシ基、ァリール 基、 1価の複素環基であることがさらに好ましぐアルキル基、アルコキシ基、ァリール 基であることが最も好まし!/、。
[0148] 発光効率、素子の耐久性及び合成の容易さの観点から、 Xが連結基である場合、 Xは、 O 、 一 S 、 一 CO 、 一、 SiR^R2 、 一 NR3—、又は一 BR4—であるこ と力 S好ましく、 O 、 一S 、 一Si!^R2—、又は NR3 であることがより好ましく、 — O 、 一 S—、又は一 NR3 であることがさらに好ましぐ O 、又は一 NR3 で あることが最も好ましい。
[0149] 1個以上の窒素原子以外のへテロ原子若しくは 2個以上の窒素原子を含む正孔注 入輸送基及び Z又は 1個以上の窒素原子以外のへテロ原子若しくは 2個以上の窒 素原子を含む電子注入輸送基及び Z又は縮合多環芳香族炭化水素若しくは複素 環を含む発光基としては前記における例示と同様である。
[0150] 発光効率、素子の耐久性及び合成の容易さの観点から、上記式（1 1 1)〜（1
- 1 -6) ,及び（1 2—1)〜（1 2— 6)中、 Funが正孔注入輸送基である場合は、 上記式 (H— 1)〜（H— 29)力 1個の R又は R上の水素原子を除 、た残基であるこ とが好ましく、上記式 (H— 1)〜（H— 3)、（H— 5)、及び (H— 15)〜（H— 17)力も 1 個の R又は R上の水素原子を除いた残基であることがより好ましぐ上記式 (H— 1)、 (H— 2)、（H— 15)、及び（H— 16)から 1個の R又は R上の水素原子を除 、た残基 であることがさらに好ましい。
[0151] 発光効率、素子の耐久性及び合成の容易さの観点から、上記式（1 1 1)〜（1
- 1 -6) ,及び（1 2—1)〜（1 2— 6)中、 Funが電子注入輸送基である場合は、 上記式 (E— 1)〜（E— 40)力 1個の R又は R上の水素原子を除 、た残基であること が好ましぐ上記式（E— 1)〜（E— 10)、及び（E— 28)〜（E— 31)から 1個の R又は R上の水素原子を除いた残基であることがより好ましぐ上記式 (E—l)、（E— 2)、 ( E—4)〜（E— 6)、（E— 28)、及び（E— 31)から 1個の R又は R上の水素原子を除い た残基であることがさらに好ましぐ（E— 1)、（E— 2)、（E— 28)、及び (E— 31)から 1個の R又は R上の水素原子を除 、た残基であることが最も好ま U、。
[0152] 発光効率、素子の耐久性及び合成の容易さの観点から、上記式（1 1 1)〜（1
1 6)、及び（1 2— 1)〜（1 2— 6)中、 Funが発光基である場合は、上記式（ L— 1)〜（L— 22)力 1個の R又は R上の水素原子を除いた残基であることが好まし く、上記式（L 6)〜（L 8)、及び（L 9)〜（L 16)から 1個の R又は R上の水素 原子を除いた残基であることがより好ましぐ上記式 (L— 6)、（L— 7)、及び (L— 9) 〜（L 14)力 1個の R又は R上の水素原子を除いた残基であることがさらに好まし く、上記式（L 6)、（L 7)、及び（L 9)〜（L 14)から 1個の R又は R上の水素 原子を除 、た残基であることが最も好ま 、。
[0153] 発光効率、素子の耐久性及び合成の容易さの観点から、上記式 (H— 1)〜(H— 2 9)、（E— 1)〜（E— 40)、及び（L 1)〜（L 22)中、 Rは、水素原子、アルキル基 、アルコキシ基、アルキルチオ基、ァリール基、ァリールォキシ基、ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、ァリールアルコキシ基、ァリールアルキルチオ基、ァリールアル ケニル基、ァリールアルキ-ル基、又は 1価の複素環基であることが好ましぐ水素原 子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ァリール基、ァリールォキシ基、ァ リールチオ基、ァリールアルキル基、ァリールアルコキシ基、又は 1価の複素環基で あることがより好ましぐ水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ァリール基、又は 1価 の複素環基であることがさらに好ましぐ水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又は ァリール基であることが最も好まし 、。
[0154] 発光効率、素子の耐久性及び合成の容易さの観点から、主鎖に繰り返し単位が上 記式（1 1 1)〜（1 1 6)、及び（1 2— 1)〜（1 2— 6)中、上記式（1 1 1)〜（1 1 4)、又は（1 2—1)〜（1 2—4)でぁることが好ましぐ上記式（1 1— 2)、（1— 1—4)、（1— 2— 2)、又は（1— 2— 4)であることがさらに好ましい。
[0155] 発光効率、素子の耐久性及び合成の容易さの観点から、上記式上記式（1 1 1 )〜（1 1 6)、及び（1 2— 1)〜（1 2— 6)で示される基が置換基を有する場合 、該置換基は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ァリール基、ァリールォ キシ基、ァリールチオ基、ァリールアルキル基、ァリールアルコキシ基、ァリールアル キルチオ基、ァリールァルケ-ル基、ァリールアルキ-ル基、又は 1価の複素環基で あることが好ましぐアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ァリール基、ァリー ルォキシ基、ァリールチオ基、ァリールアルキル基、ァリールアルコキシ基、又は 1価 の複素環基であることがより好ましぐアルキル基、アルコキシ基、ァリール基、又は 1 価の複素環基であることがさらに好ましぐアルキル基、アルコキシ基、又はァリール 基であることが最も好まし!/、。
[0156] ここに本発明における高分子化合物の具体例を記載する。
側鎖に正孔注入輸送基を有する場合は（5— 1 1)〜（5— 4 2)が例示される。 側鎖に電子注入輸送基を有する場合は (6— 1)〜（6— 4 2)が例示される。 側鎖に発光基を有する場合は（7— 1)〜（7— 4 2)が例示される。
[0157] [化 45— 1]
Figure imgf000065_0001
fO^^If/ 00S<if/X3J P9 [化 45- 2]
Figure imgf000067_0001
(z-
Figure imgf000067_0002
[0158] [化 46- 1]
Figure imgf000069_0001
Figure imgf000070_0001
Figure imgf000070_0002
[0159] [化 47- 1]
Figure imgf000072_0001
0 ZU/900Zd£/L3d YL 1" ん εΐ/900Ζ OAV [化 47- 2]
Figure imgf000074_0001
tOni /900Zd£/13d εζ Wt _n/900Z OAV
[ΐ-8^ ] [0910]
Figure imgf000075_0001
PI t ι/900Ζ OAV //: O Ι03ϊε900ί1£AV SZ7
Figure imgf000076_0001
[化 48- 2]
Figure imgf000078_0001
[0161] [化 49]
Figure imgf000079_0001
Figure imgf000080_0001
[0163] [化 51— 1]
Figure imgf000081_0001
〔〕〔01645211
Figure imgf000082_0001
1
Figure imgf000083_0001
Figure imgf000084_0001
[0165] [化 53]
Figure imgf000086_0001
[0166] [化 54]
Figure imgf000088_0001
[0167] [化 55— 1]
Figure imgf000090_0001
Ĩ7-3-1)
[化 55- 2]
Figure imgf000092_0001
[0168] [化 56— 1]
Figure imgf000094_0001
[化 56- 2]
Figure imgf000096_0001
[0169] 本発明の高分子化合物は、発光波長を変化させる観点、発光効率を高める観点、 耐熱性を向上させる観点等から、上記繰り返し単位に加え、それ以外の繰り返し単 位を 1種類以上含む共重合体であることが好ま 、。繰り返し単位以外の繰り返し単 位としては、下記
式 (8)で示される繰り返し単位が好ま 、。
Ar— (8)
1
(式中、 Arはそれぞれ独立にァリーレン基、 2価の複素環基又は金属錯体構造を有
1
する 2価の基を示す。 )
[0170] ァリーレン基、 2価の複素環基又は金属錯体構造を有する 2価の基としては上記と同 様の基が挙げられる。。
[0171] 上記式 (8)で示される繰り返し単位の中では、下記式（9)、式（10)、式（11)又は 式（ 12)で示される繰り返し単位が好ま 、。
[化 57]
Figure imgf000097_0001
(式中、 Rは、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ァリール基、ァリールォ a
キシ基、ァリールチオ基、ァリールアルキル基、ァリールアルコキシ基、ァリールアル キルチオ基、ァリールァルケ-ル基、ァリールアルキ-ル基、アミノ基、置換アミノ基、 シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、ァシル基、ァシルォキシ基、ィミン残基、アミ ド基、酸イミド基、 1価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、シァノ基 又は-トロ基を示す。 aは 0〜4の整数を示す。 Rが複数存在する場合、それらは同 a
一でも異なっていてもよい。 )
[化 58]
Figure imgf000098_0001
(式中、 R及び Rは、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基 b c
、ァリール基、ァリールォキシ基、ァリールチオ基、ァリールアルキル基、ァリールアル コキシ基、ァリールアルキルチオ基、ァリールァルケ-ル基、ァリールアルキ-ル基、 アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、ァシル基、ァシルォ キシ基、ィミン残基、アミド基、酸イミド基、 1価の複素環基、カルボキシル基、置換力 ルボキシル基、シァノ基又は-トロ基を示す。 b及び cはそれぞれ独立に 0〜3の整数 を示す。 R及び Rがそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていても b C
よい。
)
[化 59]
Figure imgf000098_0002
(式中、 Rは、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ァリール基、ァリールォ d
キシ基、ァリールチオ基、ァリールアルキル基、ァリールアルコキシ基、ァリールアル キルチオ基、ァリールァルケ-ル基、ァリールアルキ-ル基、アミノ基、置換アミノ基、 シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、ァシル基、ァシルォキシ基、ィミン残基、アミ ド基、酸イミド基、 1価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、シァノ基 又は-トロ基を示す。 dは 0〜2の整数を示す。 Ar及び Arはそれぞれ独立に、ァリ 一レン基、 2価の複素環基又は金属錯体構造を有する 2価の基を示す。 m及び nは それぞれ独立に 0又は 1を示す。 Xは、 0、 S、 SO、 SO、 Se、又は Teを示す。 Rが
1 2 d 複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。 )
[化 60]
Figure imgf000099_0001
(式中、 R及び Rは、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、 e f
ァリール基、ァリールォキシ基、ァリールチオ基、ァリールアルキル基、ァリールアル コキシ基、ァリールアルキルチオ基、ァリールァルケ-ル基、ァリールアルキ-ル基、 アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、ァシル基、ァシルォ キシ基、ィミン残基、アミド基、酸イミド基、 1価の複素環基、カルボキシル基、置換力 ルポキシル基、シァノ基又は-トロ基を示す。 e及び fはそれぞれ独立に 0〜4の整数 を示す。 Xは、 0、 S、 SO、 Se、 Te、 N—R7、又は SiR8R9を示す。 X及び Xは、それ
2 2 3 4 ぞれ独立に N又は C— R1Qを示す。 R R8 R9及び R1Qはそれぞれ独立に、水素原子、 アルキル基、ァリール基、ァリールアルキル基又は 1価の複素環基を示す。 R、 R及 e f び R1Qが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。 )
式（12)で示される繰り返し単位の中央の 5員環の例としては、チアジアゾール、ォ キサジァゾール、トリァゾール、チォフェン、フラン、シロールなどが挙げられる。
また下記式（13)で示される繰り返し単位を含むことが、発光波長を変化させる観点 、発光効率を高める観点、耐熱性を向上させる観点力 も好ましい。
[化 61] 6
3)
N— Ar9
P
ΑΓ1
(式中、 Ar Ar Ar及び Arはそれぞれ独立にァリーレン基又は 2価の複素環基を
4 5 6 7
示す。 Ar Ar及び Ar はそれぞ Aれ N——独立にァリール基、又は 1価の複素環基を示す
8 9 10
及び 8
Ar Ar Ar Ar、 Arは置換基を有していてもよい。 o及び pはそれぞれ独
4 5 6 7 8
立に 0又は 1を示し、 0≤ο+ρ≤1である。）
[0173] 上記式（13)で示される繰り返し単位の具体例としては、以下の式 133 140で示 されるものが挙げられる。
[化 62]
Figure imgf000100_0001
[0174] [化 63]
Figure imgf000101_0001
Figure imgf000101_0002
[0176] 上記式において Rは、前記式 1〜132のそれと同じである。溶媒への溶解性を高め るためには、水素原子以外を 1つ以上有していることが好ましぐまた置換基を含めた 繰り返し単位の形状の対称性が少な 、ことが好ま 、。
上記式にお!、て Rがアルキルを含む置換基にお!、ては、高分子化合物の溶媒へ の溶解性を高めるために、 1つ以上に環状又は分岐のあるアルキルが含まれることが 好ましい。
さらに、上記式において Rがァリール基や複素環基をその一部に含む場合は、そ れらがさらに 1つ以上の置換基を有して 、てもよ!/、。
[0177] 上記式（13)で示される繰り返し単位にぉ 、て、 Ar、 Ar、 Ar及び Arがそれぞれ 独立にァリーレン基であり、 Ar、 Ar及び Ar がそれぞれ独立にァリール基を示すも
8 9 10
のが好ましい。中でも、 Ar、 Ar及び Ar がそれぞれ独立に、 3つ以上の置換基を有
8 9 10
するァリール基であるものが好ましぐ Ar、 Ar及び Ar が置換基を 3つ以上有する
8 9 10
フエニル基、 3つ以上の置換基を有するナフチル基又は 3つ以上の置換基を有する アントラニル基であるものがより好ましぐ Ar、 Ar及び Ar が置換基を 3つ以上有す
8 9 10
るフエ-ル基であるものがさらに好まし 、。
[0178] 中でも、 Ar、 Ar及び Ar 力 それぞれ独立に下記式（13— 1)であり、かつ o+p
8 9 10
= 1であるものが好ましい。
[化 65]
Figure imgf000102_0001
(13-1 )
(式中、 RU、 R12及び R13は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アルキル チォ基、ァリール基、ァリールォキシ基、ァリールチオ基、ァリールアルキル基、ァリ ールアルコキシ基、ァリールアルキルチオ基、ァリールァルケ-ル基、ァリールアルキ -ル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルォキシ基、置換シリ ルォキシ基、 1価の複素環基又はハロゲン原子を表す。 )
[0179] より好ましくは上記式（13— 1)において、 R 及び R がそれぞれ独立に、炭素数 3
11 13
以下のアルキル基、炭素数 3以下のアルコキシ基、炭素数 3以下のアルキルチオ基 であり、かつ R が炭素数 3〜20のアルキル基、炭素数 3〜20のアルコキシ基、炭素
12
数 3〜20のアルキルチオ基であるものが挙げられる。
[0180] また、発光効率の観点から上記式 (8)で示される繰返し単位が、縮合環であること が好ましぐ上記式 30〜38、 G〜N、 49〜93、 0〜Z及び AA〜ACで示される 2価 の基であることがより好ま U、。
この中でも合成上の観点力も、上記式 30〜32、 36、 G、 J、 Κ、 Μ、 49〜68、 79〜 93で示される 2価の基であること力好ましく、上記式 30、 31、 36、 Gゝ Κ：、 Μゝ 54、 65 、 67、 79、 82、 83、 87、 93で示される 2価の基であること力 Sより好まし <、上記式 36、 G、 K：、 79、 82、 83、 87、 93で示される 2価の基であること力さらに好まし!/、。
[0181] また、本発明の高分子化合物は、ランダム、ブロック又はグラフト共重合体であって もよいし、それらの中間的な構造を有する高分子、例えばブロック性を帯びたランダ ム共重合体であってもよ 、。蛍光又はりん光の量子収率の高 、高分子発光体を得る 観点からは、完全なランダム共重合体よりブロック性を帯びたランダム共重合体ゃブ ロック又はグラフト共重合体が好ましい。主鎖に枝分かれがあり、末端部が 3つ以上あ る場合ゃデンドリマーも含まれる。
[0182] また、本発明の高分子化合物の末端基は、重合活性基がそのまま残っていると、素 子にしたときの発光特性や寿命が低下する可能性があるので、安定な基で保護され ていてもよい。主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているものが好ましぐ例 えば、炭素一炭素結合を介してァリール基又は複素環基と結合している構造が例示 される。具体的には、特開平 9— 45478号公報の化 10に記載の置換基等が例示さ れる。
[0183] 本発明の高分子化合物に対する良溶媒としては、クロ口ホルム、塩化メチレン、ジク ロロエタン、テトラヒドロフラン、トノレェン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、 n ブチルベンゼンなどが例示される。高分子化合物の構造や分子量にもよるが、通 常はこれらの溶媒に高分子化合物を 0. 1重量％以上溶解させることができる。
[0184] 次に本発明の高分子化合物の製造方法について説明する。
例えば、 Y A— Yで示される化合物を原料の一つとして用い、これを縮合重合さ
1 2
せることにより本発明の高分子化合物を製造することができる。
式中、 Aは、 1個以上の窒素原子以外のへテロ原子若しくは 2個以上の窒素原子を 含む正孔注入輸送基、 1個以上の窒素原子以外のへテロ原子若しくは 2個以上の窒 素原子を含む電子注入輸送基、及び縮合多環芳香族炭化水素若しくは複素環を含 む発光基力 なる群力 選ばれる少なくとも一つの機能性基を含む機能性側鎖を有 し、該機能性基は、フルオレンジィル基の飽和炭素に直接結合している力 又は—R -X- (Rはアルキレン基を表し、 Xは直接結合又は連結基を表す)を介して Xで該 k k
フルオレンジィル基に結合して!/、る、置換されて!/、てもよ!/、フルオレンジィル基を表 す。
Y及び Yはそれぞれ独立に縮合重合可能な置換基を示す。
1 2
[0185] また、本発明の高分子化合物が、—Α—以外の繰り返し単位を有する場合には、
Α 以外の繰り返し単位となる、 2個の縮合重合に関与する置換基を有する化合 物を共存させて縮合重合させればょ ヽ。
[0186] —A—で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位となる、 2個の縮合重合可能な 置換基を有する化合物としては、 Y— Ar— Yの化合物が例示される（式中、 Arは
3 1 4 1 前記と同じである。 Y及び Yはそれぞれ独立に縮合重合に関与する置換基を示す。
3
Y A— Yで示される化合物に加えて、 Y— Ar— Yで示される化合物を縮合重
1 2 3 1 4
合させることにより本発明の高分子化合物を製造することができる。
[0187] また、上記式（1)で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位となる上記式（13)に 対応する 2個の重合縮合に関与する置換基を有する化合物としては、下記式（14)で 示される化合物が挙げられる。
[化 66]
Figure imgf000104_0001
(式中、 Ar、 Ar、 Ar、 Ar、 Ar、 Ar、 Ar 、 o及び pの定義及び好ましい例につい
4 5 6 7 8 9 10
ては前記と同じ。 Y
5及び Y
6はそれぞれ独立に縮合重合に関与する置換基を示す。 )
[0188] 本発明の製造方法において、縮合重合に関与する置換基としては、ハロゲン原子 、アルキルスルホネート基、ァリールスルホネート基、ァリールアルキルスルホネート 基、ホウ酸エステル基、スルホニゥムメチル基、ホスホニゥムメチル基、ホスホネートメ チル基、モノハロゲン化メチル基、 B (OH)、ホルミル基、シァノ基、ビニル基等が
2
挙げられる。 [0189] ここに、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子 が挙げられる。
[0190] アルキルスルホネート基としては、メタンスルホネート基、エタンスルホネート基、トリ フルォロメタンスルホネート基などが例示され、ァリールスルホネート基としては、ベン ゼンスルホネート基、 p トルエンスルホネート基などが例示され、ァリールスルホネ ート基としては、ベンジルスルホネート基などが例示される。
[0191] ホウ酸エステル基としては、下記式で示される基が例示される。
[化 67]
Figure imgf000105_0001
式中、 Meはメチル基を、 Etはェチル基を示す。
[0192] スルホ -ゥムメチル基としては、下記式で示される基が例示される。
-CH S+Me X—、 -CH S+Ph X—
2 2 2 2
(Xはハロゲン原子を示し、 Phはフ -ル基を示す。 )
[0193] ホスホニゥムメチル基としては、下記式で示される基が例示される。
CH P+Ph X—
2 3
(Xはハロゲン原子を示す。 )
[0194] ホスホネートメチル基としては、下記式で示される基が例示される。
CH PO (OR' )
2 2
(Xはハロゲン原子を示し、 R'はアルキル基、ァリール基、ァリールアルキル基を示 す。）
[0195] モノハロゲンィ匕メチル基としては、フッ化メチル基、塩化メチル基、臭ィ匕メチル基、及 びヨウ化メチル基が例示される。
[0196] 縮合重合に関与する置換基として好ま 、置換基は重合反応の種類によって異な る力 例えば Yamamotoカップリング反応など 0価ニッケル錯体を用いる場合には、 ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、ァリールスルホネート基又はァリールアルキ ルスルホネート基が挙げられる。また Suzukiカップリング反応などニッケル触媒又は ノ《ラジウム触媒を用いる場合には、アルキルスルホネート基、ハロゲン原子、ホウ酸ェ ステル基、 B (OH)などが挙げられる。
2
[0197] 本発明の製造は、具体的には、モノマーとなる、縮合重合に関与する置換基を複 数有する化合物を、必要に応じ、有機溶媒に溶解し、例えばアルカリや適当な触媒 を用い、有機溶媒の融点以上沸点以下の温度で行うことができる。例えば、 "オルガ ニック リアクションズ（Organic Reactions) ",第 14卷， 270— 490頁，ジョンヮイリ 一 アンド サンズ (John Wiley&Sons, Inc. ) , 1965年、"オルガニック シンセ シス（Organic Syntheses) ",コレクティブ第 6卷（Collective Volume VI) , 40 7— 411頁，ジョンワイリー アンド サンズ (John Wiley & Sons, Inc. ) , 1988年、 ケミカル レビュー（Chem. Rev. ) ,第 95卷， 2457頁（1995年）、ジャーナル ォブ オルガノメタリック ケミストリー (J. Organomet. Chem. ) ,第 576卷， 147頁（199 9年）、マクロモレキュラー ケミストリー マクロモレキュラー シンポジウム（Makromo 1. Chem. , Macromol. Symp. ) ,第 12卷， 229頁（1987年）などに記載の公知の 方法を用いることができる。
[0198] 本発明の高分子化合物の製造方法において、縮合重合に関与する置換基に応じ て、既知の縮合反応を用いることができる。
[0199] 例えば該当するモノマーを、 Suzukiカップリング反応により重合する方法、 Grigna rd反応により重合する方法、 Ni (0)錯体により重合する方法、 FeCl等の酸化剤によ
3
り重合する方法、電気化学的に酸化重合する方法、又は適当な脱離基を有する中 間体高分子の分解による方法などが例示される。
[0200] これらのうち、 Suzukiカップリング反応により重合する方法、 Grignard反応により重 合する方法、及びニッケルゼロ価錯体により重合する方法が、構造制御がしゃすい ので好ましい。
[0201] 本発明の製造方法の中で、縮合重合に関与する置換基 (Y
1、 Y
2、 Y
3、 Y
4、 Y及び 5
Y )がそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、ァリールスルホネー
6
ト基又はァリールアルキルスルホネート基から選ばれ、ニッケルゼロ価錯体存在下で 縮合重合する製造方法が好まし ヽ。
原料ィ匕合物としては、ジハロゲンィ匕化合物、ビス（アルキルスルホネート）化合物、ビ ス（ァリールスルホネート）化合物、ビス（ァリールアルキルスルホネート）化合物、ハロ ゲン アルキルスルホネート化合物、ハロゲンーァリールスルホネート化合物、ハロ ゲンーァリールアルキルスルホネート化合物、アルキルスルホネートーァリ一ルスルホ ネート化合物、アルキルスルホネートーァリールアルキルスルホネート化合物、及び ァリールスルホネートーァリールアルキルスルホネート化合物が挙げられる。
[0202] この場合、例えば原料化合物としてハロゲン アルキルスルホネートイ匕合物、ハロ ゲンーァリールスルホネート化合物、ハロゲンーァリールアルキルスルホネート化合 物、アルキルスルホネートーァリールスルホネート化合物、アルキルスルホネートーァ リールアルキルスルホネート化合物、又はァリ一ルスルホネ一トーァリールアルキルス ルホネートイ匕合物を用いることにより、シーケンスを制御した高分子化合物を製造す る方法が挙げられる。
[0203] また、本発明の製造方法の中で、縮合重合に関与する置換基 (Y、 Y、 Y、 Y、 Y
1 2 3 4 5 及び Y )がそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、ァリールスルホ
6
ネート基、ァリールアルキルスルホネート基、ホウ酸基、又はホウ酸エステル基から選 ばれ、全原料化合物が有する、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、ァリールス ルホネート基及びァリールアルキルスルホネート基のモル数の合計 (J)と、ホウ酸基（
-B (OH) )及びホウ酸エステル基のモル数の合計 (K)の比が実質的に 1 (通常 K
2
Λ は 0. 7〜1. 2の範囲）であり、ニッケル触媒又はパラジウム触媒を用いて縮合重 合する製造方法が好ましい。
具体的な原料ィ匕合物の組み合わせとしては、ジハロゲンィ匕化合物、ビス (アルキル スルホネート）化合物、ビス（ァリールスルホネート）化合物又はビス（ァリールアルキ ルスルホネート)化合物とジホウ酸ィ匕合物又はジホウ酸エステルイ匕合物との組み合わ せが挙げられる。
また、ハロゲン ホウ酸化合物、ハロゲン ホウ酸エステル化合物、アルキルスルホ ネート ホウ酸化合物、アルキルスルホネート ホウ酸エステル化合物、ァリールス ルホネート ホウ酸化合物、ァリールスルホネート ホウ酸エステル化合物、ァリール アルキルスルホネート—ホウ酸化合物、ァリールアルキルスルホネート—ホウ酸化合 物、ァリールアルキルスルホネート ホウ酸エステル化合物が挙げられる。
[0204] この場合、例えば原料ィ匕合物としてハロゲン ホウ酸ィ匕合物、ハロゲン ホウ酸ェ ステル化合物、アルキルスルホネート ホウ酸化合物、アルキルスルホネート ホウ 酸エステル化合物、ァリールスルホネート ホウ酸化合物、ァリールスルホネートーホ ゥ酸エステル化合物、ァリールアルキルスルホネート ホウ酸化合物、ァリールアル キルスルホネート ホウ酸化合物、ァリールアルキルスルホネート ホウ酸エステル 化合物を用いることにより、シーケンスを制御した高分子化合物を製造する方法が挙 げられる。
[0205] 有機溶媒としては、用いる化合物や反応によっても異なるが、一般に副反応を抑制 するために、用いる溶媒は十分に脱酸素処理を施し、不活性雰囲気下で反応を進 行させることが好ましい。また、同様に脱水処理を行うことが好ましい。但し、 Suzuki カップリング反応のような水との 2相系での反応の場合にはその限りではない。
[0206] 溶媒としては、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、シクロへキサンなどの飽和 炭化水素、ベンゼン、トルエン、ェチルベンゼン、キシレンなどの不飽和炭化水素、 四塩化炭素、クロ口ホルム、ジクロロメタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロ口ペンタン 、プロモペンタン、クロ口へキサン、ブロモへキサン、クロロシクロへキサン、ブロモシク 口へキサンなどのハロゲン化飽和炭化水素、クロ口ベンゼン、ジクロロベンゼン、トリク ロロベンゼンなどのハロゲン化不飽和炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノー ル、イソプロパノール、ブタノール、 t ブチルアルコールなどのアルコール類、蟻酸、 酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸類、ジメチルエーテル、ジェチルエーテル、メ チルー t—ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジォキサンなどの エーテル類、トリメチルァミン、トリェチルァミン、 N, N, Ν' , Ν，—テトラメチルェチレ ンジァミン、ピリジンなどのアミン類、 Ν, Ν ジメチルホルムアミド、 Ν, Ν ジメチルァ セトアミド、 Ν, Ν ジェチルァセトアミド、 Ν—メチルモルホリンォキシドなどのアミド類 などが例示される。これらの溶媒は単一で、又は混合して用いてもよい。これらの中 で、エーテル類が好ましぐテトラヒドロフラン、ジェチルエーテルがさらに好ましい。
[0207] 反応させるために適宜アルカリや適当な触媒を添加する。これらは用いる反応に応 じて選択すればよい。該アルカリ又は触媒は、反応に用いる溶媒に十分に溶解する ものが好ましい。アルカリ又は触媒を混合する方法としては、反応液をアルゴンゃ窒 素などの不活性雰囲気下で攪拌しながらゆっくりとアルカリ又は触媒の溶液を添加す る力、逆にアルカリ又は触媒の溶液に反応液をゆっくりと添加する方法が例示される
[0208] 本発明の高分子化合物を高分子 LED等に用いる場合、その純度が発光特性等の 素子の性能に影響を与えるため、重合前のモノマーを蒸留、昇華精製、再結晶等の 方法で精製したのちに重合することが好ましい。また重合後、再沈精製、クロマトダラ フィーによる分別等の純ィ匕処理をすることが好ま 、。
[0209] 次に本発明の高分子化合物の用途について説明する。
本発明の高分子化合物は、通常は、固体状態で蛍光又は燐光を発し、高分子発 光体 (高分子量の発光材料)として用いることができる。
また、該高分子化合物は優れた電荷輸送能を有しており、高分子 LED用材料ゃ電 荷輸送材料として好適に用いることができる。該高分子発光体を用いた高分子 LED は低電圧、高効率で駆動できる高性能の高分子 LEDである。従って、該高分子 LE Dは液晶ディスプレイのバックライト、又は照明用としての曲面状や平面状の光源、セ グメントタイプの表示素子、ドットマトリックスのフラットパネルディスプレイ等の装置に 好ましく使用でさる。
また、本発明の高分子化合物はレーザー用色素、有機太陽電池用材料、有機トラ ンジスタ用の有機半導体、導電性薄膜、有機半導体薄膜などの伝導性薄膜用材料 としてち用いることがでさる。
さらに、蛍光や燐光を発する発光性薄膜材料としても用いることができる。
[0210] 次に、本発明の高分子 LEDについて説明する。
本発明の高分子 LEDは、陽極及び陰極カゝらなる電極間に、有機層を有し、該有機 層が本発明の高分子化合物を含むことを特徴とする。
有機層は、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層、インタ 一レイヤー層等の 、ずれであってもよ 、が、有機層が発光層であることが好まし!/、。
[0211] ここに、発光層とは、発光する機能を有する層をいい、正孔輸送層とは、正孔を輸 送する機能を有する層をいい、電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層を いう。また、インターレイヤー層とは、発光層と陽極との間で発光層に隣接して存在し 、発光層と陽極、又は発光層と、正孔注入層若しくは正孔輸送層とを隔離する役割を もつ層のことである。なお、電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。 また、電子注入層と正孔注入層を総称して電荷注入層と呼ぶ。発光層、正孔輸送層
、正孔注入層、電子輸送層、及び電子注入層は、それぞれ独立に 2層以上用いても よい。
[0212] 有機層が発光層である場合、有機層である発光層がさらに正孔輸送性材料、電子 輸送性材料又は発光性材料を含んでいてもよい。ここで、発光性材料とは、蛍光及 び Z又は燐光を示す材料のことを言う。
[0213] 本発明の高分子化合物と正孔輸送性材料とを混合する場合には、その混合物全 体に対して、正孔輸送性材料の混合割合は lwt%〜80wt%であり、好ましくは 5wt %〜60wt%である。本発明の高分子材料と電子輸送性材料を混合する場合には、 その混合物全体に対して電子輸送性材料の混合割合は lwt%〜80wt%であり、好 ましくは 5wt%〜60wt%である。さらに、本発明の高分子化合物と発光性材料を混 合する場合にはその混合物全体に対して発光性材料の混合割合は lwt%〜80wt %であり、好ましくは 5wt%〜60wt%である。本発明の高分子化合物と発光性材料 、正孔輸送性材料及び/又は電子輸送性材料を混合する場合にはその混合物全 体に対して発光性材料の混合割合は lwt%〜50wt%であり、好ましくは 5wt%〜4 0^％であり、正孔輸送性材料と電子輸送性材料はそれらの合計で lwt%〜50wt %であり、好ましくは 5wt%〜40wt%である。従って本発明の高分子化合物の含有 量は 98wt%〜lwt%、好ましくは 90wt%〜20wt%である。
[0214] 混合する正孔輸送性材料、電子輸送性材料、及び発光性材料は公知の低分子化 合物、三重項発光錯体又は高分子化合物が使用できるが、高分子化合物を用いる ことが好ましい。
高分子化合物の正孔輸送性材料、電子輸送性材料及び発光性材料としては、 W 099/13692, WO99/48160, GB2340304A, WOOO/53656, WO01/1 9834、 WOOO/55927, GB2348316, WO00/46321, WO00/06665, WO 99/54943, W099/54385, US5777070, WO98/06773, WO97/0518 4、 WO00/35987, WO00/53655, WO01/34722, W099/24526, WO 00/22027, WO00/22026, W098/27136, US573636, W098/21262 、 US5741921, WO97/09394, W096/29356, WO96/10617, EP0707 020、 WO95/07955,特開平 2001— 181618、特開平 2001— 123156、特開 平 2001— 3045、特開平 2000— 351967、特開平 2000— 303066、特開平 2000 — 299189、特開平 2000— 252065、特開平 2000— 136379、特開平 2000— 10 4057、特開平 2000— 80167、特開平 10— 324870、特開平 10— 114891、特開 平 9 111233、特開平 9—45478等に開示されているポリフルオレン、その誘導体 及び共重合体、ポリアリーレン、その誘導体及び共重合体、ポリアリーレンビ-レン、 その誘導体及び共重合体、芳香族ァミン及びその誘導体の（共)重合体が例示され る。
低分子化合物の蛍光性材料としでは、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセン若し くはその誘導体、ペリレン若しくはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン 系、シァニン系などの色素類、 8—ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体の金属錯体
、芳香族ァミン、テトラフエ-ルシクロペンタジェン若しくはその誘導体、又はテトラフ ェニルブタジエン若しくはその誘導体などを用いることができる。
具体的には、例えば特開昭 57— 51781号、同 59— 194393号公報に記載されて いるもの等、公知のものが使用可能である。
[0215] 三重項発光錯体としては、例えば、イリジウムを中心金属とする Ir(ppy)、 Btp Ir (a
3 2 cac)、白金を中心金属とする PtOEP、ユーロピウムを中心金属とする Eu (TTA) ph
3 en等が挙げられる。
[0216] [化 68]
Figure imgf000111_0001
[0217] [化 69]
Figure imgf000112_0001
[0218] [化 70]
Figure imgf000112_0002
[0219] [化 71]
Figure imgf000112_0003
三重項発光錯体は具体的には、例えば Nature, (1998), 395, 151、 Appl. Phys. Lett . (1999), 75(1), 4、 Proc. SPIE— Int. Soc. Opt. Eng. (2001), 4105(Organic Light— Emitt ing Materials and DevicesIV), 119、 J. Am. Chem. Soc, (2001), 123, 4304、 Appl. Ph ys. Lett., (1997), 71(18), 2596、 Syn. Met., (1998), 94(1), 103、 Syn. Met., (1999), 99 (2), 1361、 Adv. Mater., (1999), 11(10), 852、 Jpn.J.Appl.Phys.,34, 1883 (1995)など に記載されている。
本発明の組成物は、正孔輸送材料、電子輸送材料、及び発光材料から選ばれる 少なくとも 1種類の材料と本発明の高分子化合物とを含有し、発光材料や電荷輸送 材料として用いることができる。
その正孔輸送材料、電子輸送材料、及び発光材料から選ばれる少なくとも 1種類の 材料と本発明の高分子化合物の含有比率は、用途に応じて決めればよいが、発光 材料の用途の場合は、上記の発光層におけると同じ含有比率が好ましい。
[0221] 本発明の高分子化合物を 2種類以上混合し、組成物として用いることもできる。高 分子 LEDの特性を高めるため、側鎖に正孔注入輸送基を含む高分子化合物、側鎖 に電子注入輸送基を含む高分子化合物、及び側鎖に発光基を含む高分子化合物 力も選ばれる高分子化合物のうち 2種類以上を含む組成物が好ましい。
[0222] 本発明の高分子 LEDが有する発光層の膜厚としては、用いる材料によって最適値 が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、例えば In mから 1 μ mであり、好ましくは 2ηπ！〜 500nmであり、さらに好ましくは 5nm〜200n mである。
[0223] 発光層の形成方法としては、例えば、溶液からの成膜による方法が例示される。溶 液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート 法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイア一バーコート法、ディップ コート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、ィ ンクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。パターン形成や多色の塗分 けが容易であるという点で、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、ィ ンクジェットプリント法等の印刷法が好ましい。
[0224] 印刷法等で用いるインク組成物としては、少なくとも 1種類の本発明の高分子化合 物が含有されていればよぐまた本発明の高分子化合物以外に正孔輸送材料、電子 輸送材料、発光材料、溶媒、安定剤などの添加剤を含んでいてもよい。
該インク組成物中における本発明の高分子化合物の割合は、溶媒を除!ヽた組成物 の全重量に対して通常は 20wt%〜100wt%であり、好ましくは 40wt%〜100wt% である。
またインク組成物中に溶媒が含まれる場合の溶媒の割合は、組成物の全重量に対 して lwt%〜99. 9wt%であり、好ましくは 60wt%〜99. 5wt%であり、さらに好まし くは 80wt%〜99. Owt%である。 インク組成物の粘度は印刷法によって異なる力 インクジェットプリント法などインク 組成物中が吐出装置を経由するもの場合には、吐出時の目づまりや飛行曲がりを防 止するために粘度が 25°Cにお 、て l 20mPa · sの範囲であることが好まし!/、。
[0225] 本発明の溶液は、発明の高分子化合物の他に、粘度及び Z又は表面張力を調節 するための添加剤を含有していてもよい。該添加剤としては、粘度を高めるための高 分子量の高分子化合物 (増粘剤)や貧溶媒、粘度を下げるための低分子量の化合 物、表面張力を下げるための界面活性剤などを適宜組み合わせて使用すればょ 、。 前記の高分子量の高分子化合物としては、本発明の高分子化合物と同じ溶媒に可 溶性で、発光や電荷輸送を阻害しないものであればよい。例えば、高分子量のポリス チレン、ポリメチルメタタリレート、又は本発明の高分子化合物のうち分子量が大きい ものなどを用いることができる。重量平均分子量は 50万以上が好ましぐ 100万以上 力 り好ましい。
貧溶媒を増粘剤として用いることもできる。すなわち、溶液中の固形分に対する貧 溶媒を少量添加することで、粘度を高めることができる。この目的で貧溶媒を添加す る場合、溶液中の固形分が析出しない範囲で、溶媒の種類と添加量を選択すればよ い。保存時の安定性も考慮すると、貧溶媒の量は、溶液全体に対して 50wt%以下 であることが好ましぐ 30wt%以下であることが更に好ましい。
[0226] また、本発明の溶液は、保存安定性を改善するために、本発明の高分子化合物の 他に、酸化防止剤を含有していてもよい。酸ィ匕防止剤としては、本発明の高分子化 合物と同じ溶媒に可溶性で、発光や電荷輸送を阻害しないものであればよぐフエノ ール系酸化防止剤、リン系酸ィ匕防止剤などが例示される。
[0227] 本発明の溶液をインク組成物として用いる場合、用いる溶媒としては特に制限はな V、が、該インク組成物を構成する溶媒以外の材料を溶解又は均一に分散できるもの が好ましい。該溶媒としてクロ口ホルム、塩化メチレン、 1, 2—ジクロ口エタン、 1, 1, 2 —トリクロロェタン、クロ口ベンゼン、 o—ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、テトラヒドロ フラン、ジォキサン、ァ-ソール等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族 炭化水素系溶媒、シクロへキサン、メチルシクロへキサン、 n—ペンタン、 n キサ ン、 n—ヘプタン、 n-オクタン、 n—ノナン、 n—デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、 アセトン、メチルェチルケトン、シクロへキサノン、ベンゾフエノン、ァセトフエノン等の ケトン系溶媒、酢酸ェチル、酢酸ブチル、ェチルセルソルブアセテート、安息香酸メ チル、酢酸フエ-ル等のエステル系溶媒、エチレングリコール、エチレングリコールモ ノブチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノ メチルエーテル、ジメトキシェタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレ ングリコールモノェチルエーテル、グリセリン、 1, 2—へキサンジオール等の多価アル コール及びその誘導体、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シ クロへキサノール等のアルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系 溶媒、 N—メチル—2—ピロリドン、 N, N ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が 例示される。また、これらの有機溶媒は、単独で、又は複数組み合わせて用いること ができる。
これらのうち、高分子化合物等の溶解性、成膜時の均一性、粘度特性等の観点か ら、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶 媒が好ましぐトルエン、キシレン、ェチルベンゼン、ジェチルベンゼン、トリメチルベ ンゼン、 n プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、 n—ブチノレベンゼン、イソブチ ルベンゼン、 s ブチルベンゼン、ァニソール、エトキシベンゼン、 1 メチルナフタレ ン、シクロへキサン、シクロへキサノン、シクロへキシノレベンゼン、ビシクロへキシル、 シクロへキセニノレシクロへキサノン、 n ヘプチノレシクロへキサン、 n—へキシノレシクロ へキサン、 2 プロピノレシクロへキサノン、 2 へプタノン、 3 へプタノン、 4一へプタ ノン、 2—ォクタノン、 2—ノナノン、 2—デカノン、ジシクロへキシノレケトン、ァセトフエノ ン、ベンゾフエノンがより好ましい。
溶液中の溶媒の種類は、成膜性の観点や素子特性等の観点から、 2種類以上であ ることが好ましぐ 2〜3種類であることがより好ましぐ 2種類であることがさらに好まし い。
溶液中に 2種類の溶媒が含まれる場合、そのうちの 1種類の溶媒は 25°Cにおいて 固体状態でもよい。成膜性の観点から、 1種類の溶媒は沸点が 180°C以上の溶媒で あることが好ましぐ 200°C以上の溶媒であることがより好ましい。また、粘度の観点か ら、 2種類の溶媒ともに、 60°Cにおいて lwt%以上の芳香族重合体が溶解すること が好ましぐ 2種類の溶媒のうちの 1種類の溶媒には、 25°Cにおいて lwt%以上の芳 香族重合体が溶解することが好まし ヽ。
溶液中に 2種類以上の溶媒が含まれる場合、粘度及び成膜性の観点から、最も沸 点が高い溶媒力 溶液中の全溶媒の重量の 40〜90wt%であることが好ましぐ 50 〜90wt%であることがより好ましぐ 65〜85wt%であることがさらに好ましい。
[0229] 溶液中に含まれる本発明の高分子化合物は、 1種類でも 2種類以上でもよぐ素子 特性等を損なわない範囲で本発明の高分子化合物以外の高分子化合物を含んで いてもよい。
[0230] 本発明の溶液には、水、金属及びその塩を 1〜： LOOOppmの範囲で含んでいてもよ い。金属としては、具体的にはリチウム、ナトリウム、カルシウム、カリウム、鉄、銅、ニッ ケル、アルミニウム、亜鉛、クロム、マンガン、コバルト、白金、イリジウム等が挙げられ る。また、珪素、リン、フッ素、塩素、臭素を 1〜： LOOOppmの範囲で含んでいてもよい
[0231] 本発明の溶液を用いて、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート 法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイア一バーコート法、ディップ コート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、ィ ンクジェットプリント法等により薄膜を作製することができる。中でも、本発明の溶液を スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法により 成膜する用途に用いることが好ましぐインクジェット法で成膜する用途に用いること 力 り好ましい。
[0232] 本発明の溶液を用いて作製できる薄膜としては、発光性薄膜、導電性薄膜、有機 半導体薄膜が例示される。
本発明の導電性薄膜は、表面抵抗が 1ΚΩ Ζ口以下であることが好ましい。薄膜に 、ルイス酸、イオン性ィ匕合物などをドープすることにより、電気伝導度を高めることが できる。表面抵抗が 100 Ω Ζ口以下であることがより好ましぐ 10 Ω Ζ口であることが さらに好ましい。
本発明の有機半導体薄膜は、電子移動度又は正孔移動度のいずれか大きい方が 、 10— 5cm2ZvZ秒以上であることが好ましい。より好ましくは、 10— 3cm2ZV/秒以上 であり、さらに好ましくは、 10— πι2Ζν/秒以上である。
SiOなどの絶縁膜とゲート電極とを形成した Si基板上に該有機半導体薄膜を形成
2
し、 Auなどでソース電極とドレイン電極を形成することにより、有機トランジスタとする ことができる。
[0233] また、本発明の高分子 LEDとしては、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設けた 高分子 LED、陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子 LED、陰極と発 光層との間に、電子輸送層を設け、かつ陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設け た高分子 LED等が挙げられる。
[0234] 例えば、具体的には、以下の a)〜d)の構造が例示される。
a)陽極 Z発光層 Z陰極
b)陽極 Z正孔輸送層 Z発光層 Z陰極
c)陽極 Z発光層 Z電子輸送層 Z陰極
d)陽極 Z正孔輸送層 Z発光層 Z電子輸送層 Z陰極
(ここで、 Zは各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。 )
またこれら構造の各一について、発光層と陽極との間に、発光層に隣接してインタ 一レイヤー層を設ける構造も例示される。すなわち、
a，）陽極 Zインターレイヤー層 Z発光層 Z陰極
b，）陽極 z正孔輸送層 Zインターレイヤー層 Z発光層 Z陰極
c，）陽極 zインターレイヤー層 Z発光層 Z電子輸送層 Z陰極
d')陽極 Z正孔輸送層 Zインターレイヤー層 Z発光層 Z電子輸送層 Z陰極
[0235] 本発明の高分子 LEDが正孔輸送層を有する場合、使用される正孔輸送性材料と しては、ポリビュル力ルバゾール若しくはその誘導体、ポリシラン若しくはその誘導体 、側鎖若しくは主鎖に芳香族ァミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体 、ァリールァミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフ -ルジァミン誘導体、ポリア-リン 若しくはその誘導体、ポリチォフェン若しくはその誘導体、ポリピロール若しくはその 誘導体、ポリ（p—フエ-レンビ-レン)若しくはその誘導体、又はポリ（2, 5—チェ-レ ンビニレン)若しくはその誘導体などが例示される。
[0236] 具体的には、該正孔輸送性材料として、特開昭 63— 70257号公報、同 63— 175 860号公報、特開平 2— 135359号公報、同 2— 135361号公報、同 2— 209988号 公報、同 3— 37992号公報、同 3— 152184号公報に記載されているもの等が例示 される。
[0237] これらの中で、正孔輸送層に用いる正孔輸送性材料として、ポリビュルカルバゾー ル若しくはその誘導体、ポリシラン若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族 ァミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリア二リン若しくはその誘導体、ポリ チォフェン若しくはその誘導体、ポリ（p—フエ二レンビニレン)若しくはその誘導体、 又はポリ（2, 5—チェ-レンビ-レン)若しくはその誘導体等の高分子正孔輸送性材 料が好ましぐさらに好ましくはポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、ポリシラ ン若しくはその誘導体、又は側鎖若しくは主鎖に芳香族ァミンを有するポリシロキサ ン誘導体である。
[0238] また、低分子化合物の正孔輸送性材料としてはピラゾリン誘導体、ァリールアミン誘 導体、スチルベン誘導体、トリフエ二ルジァミン誘導体が例示される。低分子の正孔 輸送性材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。
[0239] 混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく 、また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダー として、ポリ（N—ビュルカルバゾール）、ポリア-リン若しくはその誘導体、ポリチオフ ヱン若しくはその誘導体、ポリ（p—フエ-レンビ-レン)若しくはその誘導体、ポリ（2, 5—チェ-レンビ-レン)若しくはその誘導体、ポリカーボネート、ポリアタリレート、ポリ メチルアタリレート、ポリメチルメタタリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビュル、ポリシロキ サン等が例示される。
[0240] ポリビュル力ルバゾール若しくはその誘導体は、例えばビュルモノマー力もカチォ ン重合又はラジカル重合によって得られる。
[0241] ポリシラン若しくはその誘導体としては、ケミカル 'レビュー（Chem. Rev. )第 89卷
、 1359頁（1989年）、英国特許 GB2300196号公開明細書に記載の化合物等が 例示される。合成方法もこれらに記載の方法を用いることができるが、特にキッピング 法が好適に用いられる。
[0242] ポリシロキサン若しくはその誘導体は、シロキサン骨格構造には正孔輸送性がほと んどな!/、ので、側鎖又は主鎖に上記低分子正孔輸送性材料の構造を有するものが 好適に用いられる。特に正孔輸送性の芳香族ァミンを側鎖又は主鎖に有するものが 例示される。
[0243] 正孔輸送層の成膜の方法に制限はないが、低分子正孔輸送性材料では、高分子 ノ インダ一との混合溶液からの成膜による方法が例示される。また、高分子正孔輸送 性材料では、溶液からの成膜による方法が例示される。
[0244] 溶液力もの成膜に用いる溶媒としては、正孔輸送性材料を溶解又は均一に分散で きるものが好ましい。該溶媒としてクロ口ホルム、塩化メチレン、 1, 2—ジクロ口エタン、 1, 1, 2—トリクロロェタン、クロ口ベンゼン、 o—ジクロ口ベンゼン等の塩素系溶媒、テ トラヒドロフラン、ジォキサン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭 化水素系溶媒、シクロへキサン、メチルシクロへキサン、 n—ペンタン、 n—へキサン、 n—ヘプタン、 n—オクタン、 n—ノナン、 n—デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ァ セトン、メチルェチルケトン、シクロへキサノン等のケトン系溶媒、酢酸ェチル、酢酸ブ チル、ェチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒、エチレングリコール、ェチレ ングリコーノレモノブチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、エチレン グリコールモノメチルエーテル、ジメトキシェタン、プロピレングリコール、ジエトキシメ タン、トリエチレングリコールモノェチルエーテル、グリセリン、 1, 2—へキサンジォー ル等の多価アルコール及びその誘導体、メタノール、エタノール、プロパノール、イソ プロパノール、シクロへキサノール等のアルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド等の スルホキシド系溶媒、 N—メチル—2—ピロリドン、 N, N—ジメチルホルムアミド等の アミド系溶媒が例示される。また、これらの有機溶媒は、単独で、又は複数組み合わ せて用いることができる。
[0245] 溶液力もの成膜方法としては、溶液からのスピンコート法、キャスティング法、マイク ログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイア一バーコ ート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフ セット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
[0246] 正孔輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光 効率が適度な値となるように選択すればょ 、が、少なくともピンホールが発生しな!、よ うな厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って
、該正孔輸送層の膜厚としては、例えば lnmから 1 μ mであり、好ましくは 2nm〜50 Onmであり、さらに好ましくは 5ηπ！〜 200nmである。
[0247] 本発明の高分子 LEDが電子輸送層を有する場合、使用される電子輸送性材料と しては公知のものが使用でき、ォキサジァゾール誘導体、アントラキノジメタン若しく はその誘導体、ベンゾキノン若しくはその誘導体、ナフトキノン若しくはその誘導体、 アントラキノン若しくはその誘導体、テトラシァノアンスラキノジメタン若しくはその誘導 体、フルォレノン誘導体、ジフエ-ルジシァノエチレン若しくはその誘導体、ジフエノ キノン誘導体、又は 8—ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリ ン若しくはその誘導体、ポリキノキサリン若しくはその誘導体、ポリフルオレン若しくは その誘導体等が例示される。
[0248] 具体的には、特開昭 63— 70257号公報、同 63— 175860号公報、特開平 2— 13 5359号公報、同 2— 135361号公報、同 2— 209988号公報、同 3— 37992号公報 、同 3— 152184号公報に記載されているもの等が例示される。
[0249] これらのうち、ォキサジァゾール誘導体、ベンゾキノン若しくはその誘導体、アントラ キノン若しくはその誘導体、又は 8—ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体の金属錯 体、ポリキノリン若しくはその誘導体、ポリキノキサリン若しくはその誘導体、ポリフルォ レン若しくはその誘導体が好ましぐ 2 - (4ービフエ-リル） 5—（4 t ブチルフエ -ル） 1 , 3, 4—ォキサジァゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（8 キノリノ ール)アルミニウム、ポリキノリンがさらに好ましい。
[0250] 電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、低分子電子輸送性材料では、粉 末からの真空蒸着法、又は溶液若しくは溶融状態からの成膜による方法が、高分子 電子輸送材料では溶液又は溶融状態からの成膜による方法がそれぞれ例示される 。溶液又は溶融状態からの成膜時には、上記の高分子ノインダーを併用してもよい
[0251] 溶液力ゝらの成膜に用いる溶媒としては、電子輸送材料及び Z又は高分子バインダ 一を溶解又は均一に分散できるものが好ましい。該溶媒としてクロ口ホルム、塩化メチ レン、 1 , 2—ジクロ口エタン、 1 , 1 , 2—トリクロ口エタン、クロ口ベンゼン- o ジクロ口 ベンゼン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジォキサン等のエーテル系溶媒、トル ェン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、シクロへキサン、メチルシクロへキサン、 n—ペンタン、 n—へキサン、 n—ヘプタン、 n—オクタン、 n—ノナン、 n—デカン等の 脂肪族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルェチルケトン、シクロへキサノン等のケトン 系溶媒、酢酸ェチル、酢酸ブチル、ェチルセルソルブアセテート等のエステル系溶 媒、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコール モノェチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、ジメトキシェタン、プロ ピレングリコーノレ、ジェトキシメタン、トリエチレングリコールモノェチルエーテル、グリ セリン、 1, 2—へキサンジオール等の多価アルコール及びその誘導体、メタノール、 エタノーノレ、プロパノーノレ、イソプロパノーノレ、シクロへキサノーノレ等のァノレコーノレ系 溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、 N—メチルー 2—ピロリドン、 N , N—ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が例示される。また、これらの有機溶媒 は、単独で、又は複数組み合わせて用いることができる。
[0252] 溶液又は溶融状態からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マ イクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバ 一コート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、 オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
[0253] 電子輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光 効率が適度な値となるように選択すればょ 、が、少なくともピンホールが発生しな!、よ うな厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って 、該電子輸送層の膜厚としては、例えば lnmから 1 μ mであり、好ましくは 2ηπ！〜 50 Onmであり、さらに好ましくは 5ηπ！〜 200nmである。
[0254] また、電極に隣接して設けた電荷輸送層のうち、電極からの電荷注入効率を改善 する機能を有し、素子の駆動電圧を下げる効果を有するものは、特に電荷注入層（ 正孔注入層、電子注入層）と一般に呼ばれることがある。
[0255] さらに電極との密着性向上や電極力ゝらの電荷注入の改善のために、電極に隣接し て前記の電荷注入層又は膜厚 2nm以下の絶縁層を設けてもよぐまた、界面の密着 性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄いバッファ一層を 挿人してちょい。
積層する層の順番や数、及び各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘 案して適宜用いることができる。
[0256] 本発明において、電荷注入層（電子注入層、正孔注入層）を設けた高分子 LEDと しては、陰極に隣接して電荷注入層を設けた高分子 LED、陽極に隣接して電荷注 入層を設けた高分子 LEDが挙げられる。
例えば、具体的には、以下の e)〜p)の構造が挙げられる。
e)陽極 Z電荷注入層 Z発光層 Z陰極
f)陽極 Z発光層 Z電荷注入層 Z陰極
g)陽極 Z電荷注入層 Z発光層 Z電荷注入層 Z陰極
h)陽極 Z電荷注入層 Z正孔輸送層 Z発光層 Z陰極
i)陽極 Z正孔輸送層 Z発光層 Z電荷注入層 Z陰極
j)陽極 Z電荷注入層 Z正孔輸送層 Z発光層 Z電荷注入層 Z陰極
k)陽極 Z電荷注入層 Z発光層 Z電子輸送層 Z陰極
1)陽極 Z発光層 Z電子輸送層 Z電荷注入層 Z陰極
m)陽極 Z電荷注入層 Z発光層 Z電子輸送層 Z電荷注入層 Z陰極
n)陽極 Z電荷注入層 Z正孔輸送層 Z発光層 Z電子輸送層 Z陰極
o)陽極 Z正孔輸送層 Z発光層 Z電子輸送層 Z電荷注入層 Z陰極
P)陽極 Z電荷注入層 Z正孔輸送層 Z発光層 Z電子輸送層 Z電荷注入層 Z陰極 またこれら構造の各一について、発光層と陽極との間に、発光層に隣接してインタ 一レイヤー層を設ける構造も例示される。なおこの場合、インターレイヤー層が正孔 注入層及び/又は正孔輸送層を兼ねてもょ ヽ。
[0257] 電荷注入層の具体的な例としては、導電性高分子を含む層、陽極と正孔輸送層と の間に設けられ、陽極材料と正孔輸送層に含まれる正孔輸送性材料との中間の値 のイオンィ匕ポテンシャルを有する材料を含む層、陰極と電子輸送層との間に設けら れ、陰極材料と電子輸送層に含まれる電子輸送性材料との中間の値の電子親和力 を有する材料を含む層などが例示される。
[0258] 上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導 度は、 10—5S/cm以上 103以下であることが好ましぐ発光画素間のリーク電流を小さ くするためには、 10— 5S/cm以上 102以下がより好ましぐ 10— 5S/cm以上 101以下 力 Sさらに好ましい。
[0259] 上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導 度は、 10— 5SZcm以上 103SZcm以下であることが好ましぐ発光画素間のリーク電 流を小さくするためには、 10— 5S/cm以上 102S/cm以下がより好ましぐ 10"5S/c m以上 lC^SZcm以下がさらに好まし 、。
通常は該導電性高分子の電気伝導度を 10— 5S/cm以上 103以下とするために、該 導電性高分子に適量のイオンをドープする。
[0260] ドープするイオンの種類は、正孔注入層であればァニオン、電子注入層であれば カチオンである。ァ-オンの例としては、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベン ゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオンなどが例示され、カチオンの例としては 、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラプチルアンモ -ゥムイオンな どが例示される。
電荷注入層の膜厚としては、例えば lnm〜100nmであり、 2nm〜50nmが好まし い。
[0261] 電荷注入層に用いる材料は、電極や隣接する層の材料との関係で適宜選択すれ ばよぐポリア-リン及びその誘導体、ポリチォフェン及びその誘導体、ポリピロール 及びその誘導体、ポリフエ-レンビ-レン及びその誘導体、ポリチェ-レンビ-レン及 びその誘導体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、芳香 族ァミン構造を主鎖又は側鎖に含む重合体などの導電性高分子、金属フタロシア- ン (銅フタロシアニンなど）、カーボンなどが例示される。
[0262] 膜厚 2nm以下の絶縁層は電荷注入を容易にする機能を有するものである。上記絶 縁層の材料としては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料等が挙げられる。 膜厚 2nm以下の絶縁層を設けた高分子 LEDとしては、陰極に隣接して膜厚 2nm以 下の絶縁層を設けた高分子 LED、陽極に隣接して膜厚 2nm以下の絶縁層を設けた 高分子 LEDが挙げられる。
[0263] 具体的には、例えば、以下の q)〜ab)の構造が挙げられる。 q)陽極 Z膜厚 2nm以下の絶縁層 Z発光層 Z陰極
r)陽極 Z発光層 Z膜厚 2nm以下の絶縁層 Z陰極
s)陽極 Z膜厚 2nm以下の絶縁層 Z発光層 Z膜厚 2nm以下の絶縁層 Z陰極 t)陽極 Z膜厚 2nm以下の絶縁層 Z正孔輸送層 Z発光層 Z陰極
u)陽極 Z正孔輸送層 Z発光層 Z膜厚 2nm以下の絶縁層 Z陰極
V)陽極 Z膜厚 2nm以下の絶縁層 Z正孔輸送層 Z発光層 Z膜厚 2nm以下の絶縁 層 Z陰極
w)陽極 Z膜厚 2nm以下の絶縁層 Z発光層 Z電子輸送層 Z陰極
X)陽極 Z発光層 Z電子輸送層 Z膜厚 2nm以下の絶縁層 Z陰極
y)陽極 Z膜厚 2nm以下の絶縁層 Z発光層 Z電子輸送層 Z膜厚 2nm以下の絶縁 層 Z陰極
z)陽極 Z膜厚 2nm以下の絶縁層 Z正孔輸送層 Z発光層 Z電子輸送層 Z陰極 aa)陽極 Z正孔輸送層 Z発光層 Z電子輸送層 Z膜厚 2nm以下の絶縁層 Z陰極 ab)陽極 Z膜厚 2nm以下の絶縁層 Z正孔輸送層 Z発光層 Z電子輸送層 Z膜厚 2n m以下の絶縁層 Z陰極
またこれら構造の各一について、発光層と陽極との間に、発光層に隣接してインタ 一レイヤー層を設ける構造も例示される。なおこの場合、インターレイヤー層が正孔 注入層及び/又は正孔輸送層を兼ねてもょ ヽ。
上記の構造 a)〜ab)〖こインターレイヤー層を適用する場合、インターレイヤー層は 、陽極と発光層との間に設けられ、陽極若しくは正孔注入層ないしは正孔輸送層と、 発光層を構成する高分子化合物との中間のイオンィ匕ポテンシャルを有する材料で構 成されることが好ましい。
インターレイヤー層に用いる材料として、ポリビュル力ルバゾール若しくはその誘導 体、側鎖若しくは主鎖に芳香族ァミンを有するポリアリーレン誘導体、ァリールァミン 誘導体、トリフエ-ルジァミン誘導体などの、芳香族ァミンを含むポリマーが例示され る。
インターレイヤー層の成膜の方法に制限はないが、例えば高分子材料を用いる場 合においては溶液からの成膜による方法が例示される。 溶液力もの成膜に用いる溶媒としては、正孔輸送性材料を溶解又は均一に分散で きるものが好ましい。該溶媒としてクロ口ホルム、塩化メチレン、 1, 2—ジクロ口エタン、 1, 1, 2—トリクロロェタン、クロ口ベンゼン、 o—ジクロ口ベンゼン等の塩素系溶媒、テ トラヒドロフラン、ジォキサン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭 化水素系溶媒、シクロへキサン、メチルシクロへキサン、 n—ペンタン、 n—へキサン、 n—ヘプタン、 n—オクタン、 n—ノナン、 n—デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ァ セトン、メチルェチルケトン、シクロへキサノン等のケトン系溶媒、酢酸ェチル、酢酸ブ チル、ェチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒、エチレングリコール、ェチレ ングリコーノレモノブチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、エチレン グリコールモノメチルエーテル、ジメトキシェタン、プロピレングリコール、ジエトキシメ タン、トリエチレングリコールモノェチルエーテル、グリセリン、 1, 2—へキサンジォー ル等の多価アルコール及びその誘導体、メタノール、エタノール、プロパノール、イソ プロパノール、シクロへキサノール等のアルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド等の スルホキシド系溶媒、 N—メチル—2—ピロリドン、 N, N—ジメチルホルムアミド等の アミド系溶媒が例示される。また、これらの有機溶媒は、単独で、又は複数組み合わ せて用いることができる。
溶液力 の成膜方法としては、溶液からのスピンコート法、キャスティング法、マイク ログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイア一バーコ ート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフ セット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
インターレイヤー層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電 圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよい。例えば lnmから 1 μ mであり 、好ましくは 2nm〜500nmであり、さらに好ましくは 5nm〜200nmである。
該インターレイヤー層を発光層に隣接して設ける場合、特に両方の層を塗布法に より形成する場合には、 2つの層の材料が混合して素子の特性等に対して好ましくな い影響を与える場合がある。インターレイヤー層を塗布法で形成した後、発光層を塗 布法で形成する場合、 2つの層の材料の混合を少なくする方法としては、インターレ ィャ一層を塗布法で形成した後、該インターレイヤー層を加熱して発光層作成に用 いる有機溶媒に対して不溶化した後、発光層を形成する方法が挙げられる。加熱の 温度は通常 150°C〜300°C程度であり、時間は通常 1分〜 1時間程度である。この 場合、加熱により溶媒不溶化しなかった成分を除くため、加熱した後、発光層を形成 する前に、該インターレイヤー層を発光層形成に用いる溶媒でリンスすることで取り 除くことができる。加熱による溶媒不溶ィ匕が十分に行われた場合は、溶媒によるリンス が省略できる。加熱による溶媒不溶ィ匕が十分に行われるためには、インターレイヤー 層に用いる高分子化合物として分子内に少なくとも一つの重合可能な基を含むもの を用いることが好ましい。さらには重合可能な基の数力 分子内の繰り返し単位の数 に対して 5%以上であることが好まし 、。
本発明の高分子 LEDを形成する基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する 際に変化しないものであればよぐ例えばガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリ コン基板などが例示される。不透明な基板の場合には、反対の電極が透明又は半透 明であることが好ましい。
通常本発明の高分子 LEDが有する陽極及び陰極の少なくとも一方が透明又は半 透明である。陽極側が透明又は半透明であることが好ましい。
該陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられ る。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体である インジウム'スズ'オキサイド (ITO)、インジウム '亜鉛 'オキサイド等力もなる導電性ガ ラスを用いて作成された膜 (NESAなど)や、金、白金、銀、銅等が用いられ、 ITO、 インジウム'亜鉛'オキサイド、酸化スズが好ましい。作製方法としては、真空蒸着法、 スパッタリング法、イオンプレーティング法、メツキ法等が挙げられる。また、該陽極と して、ポリア-リン若しくはその誘導体、ポリチォフェン若しくはその誘導体などの有 機の透明導電膜を用いてもょ 、。
陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができる 1S 例えば lOnmから 10 μ mであり、好ましくは 20nm〜l μ mであり、さらに好ましく は 50nm〜500nmである。
また、陽極上に、電荷注入を容易にするために、フタロシアニン誘導体、導電性高 分子、カーボンなどカゝらなる層、又は金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等 カゝらなる平均膜厚 2nm以下の層を設けてもよい。
[0266] 本発明の高分子 LEDで用いる陰極の材料としては、仕事関数の小さ!/、材料が好ま しい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネ シゥム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム 、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イツ テルビウムなどの金属、又はそれらのうち 2つ以上の合金、又はそれらのうち 1つ以上 と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コノ レト、ニッケル、タングステン、錫のうち 1 つ以上との合金、又はグラフアイト若しくはグラフアイト層間化合物等が用いられる。 合金の例としては、マグネシウム 銀合金、マグネシウム インジウム合金、マグネシ ゥムーアルミ-ゥム合金、インジウム 銀合金、リチウム アルミニウム合金、リチウム マグネシウム合金、リチウム インジウム合金、カルシウム アルミニウム合金など が挙げられる。陰極を 2層以上の積層構造としてもよい。
陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜選択することができるが、例 えば lOnmから 10 μ mであり、好ましくは 20nm〜l μ mであり、さらに好ましくは 50η m〜500nmでめ <s。
[0267] 陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着 するラミネート法等が用いられる。また、陰極と有機物層との間に、導電性高分子から なる層、又は金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等カゝらなる平均膜厚 2nm 以下の層を設けてもよぐ陰極作製後、該高分子 LEDを保護する保護層を装着して いてもよい。該高分子 LEDを長期安定的に用いるためには、素子を外部から保護す るために、保護層及び Z又は保護カバーを装着することが好まし 、。
[0268] 該保護層としては、高分子化合物、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物など を用いることができる。また、保護カバーとしては、ガラス板、表面に低透水率処理を 施したプラスチック板などを用いることができ、該カバーを熱効果榭脂ゃ光硬化榭脂 で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。スぺーサーを用いて 空間を維持すれば、素子が傷付くのを防ぐことが容易である。該空間に窒素やアル ゴンのような不活性なガスを封入すれば、陰極の酸ィ匕を防止することができ、さらに 酸化バリウム等の乾燥剤を該空間内に設置することにより製造工程で吸着した水分 が素子にタメージを与えるのを抑制することが容易となる。これらのうち、いずれか 1 つ以上の方策をとることが好ま 、。
[0269] 本発明の高分子 LEDは面状光源、セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置 、液晶表示装置のバックライトとして用いることができる。
本発明の高分子 LEDを用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が 重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の発光を得るためには、前記面状 の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部の有 機物層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極又は陰極のいずれか 一方、又は両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方 法でパターンを形成し、 V、くつかの電極を独立に ONZOFFできるように配置するこ とにより、数字や文字、簡単な記号などを表示できるセグメントタイプの表示素子が得 られる。更に、ドットマトリックス素子とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状 に形成して直交するように配置すればよ!、。複数の種類の発光色の異なる高分子蛍 光体を塗り分ける方法や、カラーフィルター又は蛍光変換フィルターを用いる方法に より、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス素子は、パッ シブ駆動も可能であるし、 TFTなどと組み合わせてアクティブ駆動してもよい。これら の表示素子は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーシヨン、ビ デォカメラのビューファインダーなどの表示装置として用いることができる。
[0270] さらに、前記面状の発光素子は、自発光薄型であり、液晶表示装置のバックライト 用の面状光源、又は面状の照明用光源として好適に用いることができる。また、フレ キシブルな基板を用いれば、曲面状の光源や表示装置としても使用できる。
実施例
[0271] 以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示す力 本発明はこれらに 限定されるものではない。
[0272] ポリスチレン換算の数平均分子量は SECにより求めた。
カラム： TOSOH TSKgel SuperHM— H (2本） + TSKgel SuperH2000 (4
. 6mm I. d. X 15cm)、検出器: RI (SHIMADZU RID— 10A)を使用。移 動相はテトラヒドロフラン (THF)を用いた。 [0273] (合成例 1)
化合物 M— 1の合成
[化 72]
Figure imgf000129_0001
トルエン M-1
アルゴン雰囲気下、 300mL四つ口フラスコ中で N—フエ-ルー 1, 4 フエ-レンジ ァミン（5. 53g, 30mmol)、 4 ブロモ n—ブチルベンゼン（25. 57g, 120mmol) 、 Pd (dba) (820mg, 0. 9mmol)、 t— BuONa (8. 65g, 90mmol)、及びトルエン
2 3
(120ml)を混合した。反応溶液に（t Bu) P (360mg, 1. 8mmol)を加え、 3時間
3
100°Cに加温した。冷却後、トルエン 200mlを加え、 NaCl水溶液（100ml X 3)、次 いで水（200ml)で洗った。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濃縮した。得ら れた液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：へキサン = 1： 3)で精製を行 つた後、更にシリカゲルカラムクロマトグラフィー（へキサン→トルエン：へキサン = 1： 3 )で精製を行うことによりィ匕合物 M—1を 10. 2g得た。
— NMR; 6 0. 97 (9Η, t) , 1. 37 (6H, m) , 1. 58 (6H, m) , 2. 55 (6H, t) , 6 . 85— 7. 07 (18H, m) , 7. 17 (2H, t) .
[0274] (合成例 2)
化合物 M— 2の合成
[化 73]
Figure imgf000130_0001
アルゴン雰囲気下、 lOOmL四つ口フラスコ中で化合物 M—l (l. 45g, 2. 5mmol )、 NBS (0. 49g, 0. 27mmol)、及び DMF (20ml)を混合し、 0°Cで 4時間撹拌し た。反応終了後へキサン 100mlを加え、 KC1水溶液（100ml X 2)、次いで水（100 mi x 2)で洗った。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濃縮した。得られた液体 をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン:へキサン = 1： 6)で 2回、精製を行うこ とにより化合物 M - 2を 960mg得た。
LC— MS (APCI法）； m/z 660. 2 (〔M+H〕+) .
(合成例 3)
化合物 M— 3の合成
[化 74]
Figure imgf000131_0001
ml, lOmmol)を 20分かけて室温で滴下し、 12時間室温で撹拌を行った。
反応溶液中にィ匕合物 M— 2 (2. 64g, 4. Ommol)、 PdCl (dppf) (160mg, 0. 20
2
mmol)、 THF (lOml)、及び 3M—NaOH水溶液（7ml)を混合し、 4. 5時間還流さ せた。反応終了後、冷却し、へキサン (20ml)を加えた。水で冷却しながら過酸ィ匕水 素水（2ml)を 10分かけて滴下し、室温で 3時間撹拌した。得られた有機層を水（200 mi x 3)で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフ ィー（トルエン：へキサン = 1： 10→トルエン：へキサン = 1： 3)で 2回精製することによ り化合物 M— 3を 1. 81g得た。
LC— MS (APCI法）； m/z 772. 3 ( [M+H]+) .
(合成例 4)
化合物 M— 4の合成
[化 75]
Figure imgf000133_0001
アルゴン雰囲気下、 lOOmLナス型フラスコ中で 2, 7—ジブロモフルォレノン（0. 37g, 1. lmmol)、化合物 M— 1 (1. 37g, 2. 3mmol)、メタンスルホン酸（1滴，触媒 量）、及びトルエン（6ml)を混合し、 15時間、還流させた。冷却後、トルエン 30mlを 加え、 NaHCO水溶液（100ml X 3)、次!/ヽで水（50ml X 2)で洗った。有機層を硫
3
酸ナトリウムで乾燥させた後、濃縮した。得られた液体をシリカゲルカラムクロマトダラ フィー（トルエン:へキサン =3: 1)で精製を行った後、更にシリカゲルカラムクロマトグ ラフィー（トルエン：へキサン = 6:1)で精製を行うことにより化合物 M— 4を 820mg得 た。
LC— MS(APCI法）； m/z 1482.5(〔M+H〕+).
(合成例 5)
化合物 M— 5の合成
[化 76]
Figure imgf000135_0001
アルゴン雰囲気下、 lOOmLナス型フラスコ中で 2, 7 ジヒドロー 9, 9ージヒドロフ ルオレン（0. 26g, 0. 8mmol)、ィ匕合物 M— 3 (1. 85g, 2. 4mmol)、テトラブチル アンモ-ゥムブロミド（50mg, 0. 8mmol)、 50%水酸化ナトリウム水溶液（5ml)、及 びトルエン（20ml)を混合し、 13時間、還流させた。冷却後、トルエン 30mlを加え、 水（50ml X 2)で洗った。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濃縮した。得られ た液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：へキサン = 1： 5)で精製を行つ た後、更にシリカゲノレカラムクロマトグラフィー（トルエン:へキサン = 1 :40)で精製を 行うことにより化合物 M— 5を 820mg得た。
LC— MS (APCI法）； m/z 1705 (〔M+H〕+) .
(合成例 6)
化合物 M— 6の合成
[化 77]
i) 2.5 当量
Figure imgf000136_0001
3M NaOH水溶液
THF M-6 アルゴン雰囲気下、 300mL—三つ口フラスコ中で、 8 ブロモオタテン（12. 61g, 6611111101)、及び1¾ （401111)を混合した。ここへ 9 BBNZO. 5M— THF溶液（1 32ml, 66mmol)を 50分かけて室温で滴下し、 16時間室温で撹拌を行った。
反応溶液中に化合物 9 ブロモアントラセン（7. 71g, 30mmol)、 PdCl (dppf) (1
2
. 22g, 1. 5mmol)、THF (60ml)、及び3M—NaOH水溶液（40ml)を混合し、6. 5時間還流させた。反応終了後、冷却し、へキサン（70ml)を加えた。水で冷却しな がら過酸ィ匕水素水（10ml)を 30分かけて滴下し、室温で 4時間撹拌した。得られた 有機層を水（200ml X 3)で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮した。シリカゲル力 ラムクロマトグラフィー（へキサン→トルエン:へキサン = 1： 2)で精製することにより、 化合物 M— 6を 3.4g得た。
LC— MS(APCI法）； m/z 370.1 (〔M+H〕+) .
'H-NMR; δ 1.42 (8Η, t), 1.86 (4Η, m), 3.41 (2H, t), 3.60 (2H, t), 7 .46 (4H, m), 7.99 (2H, d), 8.26 (2H, d), 8.33 (1H, s) .
(合成例 7)
化合物 M— 7の合成
[化 78]
Figure imgf000137_0001
アルゴン雰囲気下、 lOOmLナス型フラスコ中で 2, 7—ジヒドロー 9, 9ージヒドロフ ルオレン（0.62g, 1.9mmol)、化合物 M— 6(1.54g, 4. lmmol)、テトラブチル アンモ-ゥムブロミド（140mg, 1.9mmol)、 50%水酸化ナトリウム水溶液（10ml)、 及びトルエン（20ml)を混合し、 5時間、還流させた。冷却後、トルエン 40mlをカロえ、 水（50ml X 2)で洗った。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濃縮した。得られ た液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン:へキサン = 1： 1)で精製を行つ た後、更にシリカゲルカラムクロマトグラフィー（へキサン)で精製を行うことによりィ匕合 物 M— 7を 830mg得た。
LC— MS(APCI法）； m/z 901.1 (〔M+H〕+) .
'H-NMR; δθ.72 (2Η, m), 1.18— 1.35 (6Η, m), 1.57 (2H, m), 1.83( 2H, m), 2, 00 (2H, t), 3.66 (2H, t), 7.55(10H, m), 8.10 (2H, d), 8.3 4(2H, d), 8.41 (1H, s) . (合成例 8)
化合物 M— 8の合成
[化 79]
Figure imgf000139_0001
アルゴン雰囲気下、 200mLナス型フラスコ中で 2, 7—ジヒドロー 9, 9ージヒドロフ ルオレン（2. 94g, 8. 7mmol)、フエ-ル一ジ一 p—トルィルァミン（4. 99g, 18. 3m mol)、メタンスルホン酸（0. 84g,触媒量）、及びトルエン (44ml)を混合し、 15時間 、還流させた。冷却後、トルエン 150mlを加え、 2M NaHCO水溶液（100mlX 3)
3
、次いで水（100ml X 2)で洗った。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濃縮し た。得られたオイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：へキサン = 3 : 1) で精製を行うことによりィ匕合物 M— 8を 1. 33g得た。
LC— MS (APCI法）； m/z 865 (〔M+H〕+) .
(実施例 1)
高分子化合物 P— 1の合成
[化 80]
Figure imgf000140_0001
不活性雰囲気下、化合物 M— 4 (0. 500g)、及び 2, 2，—ビビリジル (0. 126g)を あら力じめアルゴンでパブリングした、脱水テトラヒドロフラン 24mLに溶解した。次に 、ビス（1、 5—シクロォクタジェン）ニッケル（0) {Ni (COD) } (0. 223g)を加えて攪
2
拌し、この溶液を 60°Cまで昇温後、 3時間反応させた。
反応液を室温まで冷却し、 25%アンモニア水 lmLZメタノール 24mLZイオン交換 水 24mL混合溶液中に滴下して 1時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して減圧乾 燥した。続いてトルエン 10mlに溶解させ、ラヂオライト 0. 04gを加えて 30分攪拌し、 不溶解物を濾過した後、濾液をアルミナカラムを通して精製を行った。次に 4%アン モ-ァ水 20mLをカ卩え、 2時間攪拌した後に水層を除去した。さらに有機層にイオン 交換水約 20mLを加え 1時間攪拌した後、水層を除去した。その後、有機層をメタノ ール 60mlに注加して 0. 5時間攪拌した。そして析出した沈殿をろ過して減圧乾燥す ることにより、高分子化合物 P—1を 0. 28g得た。
また、ポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量は、それぞれ Mn= 9. 8xl04、 Mw= 2. 3xl05であった。
(実施例 2)
高分子化合物 P— 2の合成
[化 81]
Figure imgf000141_0001
不活性雰囲気下、化合物 M— 5 (0. 300g)、及び 2, 2，—ビビリジル（0. 066g)を あら力じめアルゴンでパブリングした、脱水テトラヒドロフラン 13mLに溶解した。次に 、ビス（1、 5—シクロォクタジェン）ニッケル（0) {Ni (COD) } (0. 116g)を加えて攪
2
拌し、この溶液を 60°Cまで昇温後、 3時間反応させた。
反応液を室温まで冷却し、 25%アンモニア水 lmLZメタノール 13mLZイオン交換 水 13mL混合溶液中に滴下して 1時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して減圧乾 燥した。続いてトルエン 5mlに溶解させ、ラヂオライト 0. 02gを加えて 30分攪拌し、不 溶解物を濾過した後、濾液をアルミナカラムを通して精製を行った。次に 4%アンモ ユア水 10mLをカ卩え、 2時間攪拌した後に水層を除去した。さらに有機層にイオン交 換水約 10mLを加え 1時間攪拌した後、水層を除去した。その後、有機層を 4gまで 減圧濃縮し、メタノール 15mlに注加して 0. 5時間攪拌した。そして析出した沈殿をろ 過して減圧乾燥することにより高分子化合物 P— 2を 0. 12g得た。
また、ポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量は、それぞれ Mn= 7 . 4xl04、 Mw= l. 5xl05であった。
(合成例 9)
高分子化合物 P— 3の合成
[化 82]
Figure imgf000142_0001
2, 7 ジブ口モー 9, 9 ジ一 n—ォクチルフルオレン 26. 3g (48. Ommol)、 2, 7 ジブ口モー 9, 9 ビス（3—メチルブチル）フルオレン 5. 6g (12. Ommol)及び 2, 2，一ビビリジル 22g (14. lmmol)を脱水したテトラヒドロフラン 1600mLに溶解した 後、窒素でパブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液に 、ビス（1、 5 シクロォクタジェン）ニッケル（0) {Ni (COD) } (40. 66g (147. 8mm
2
ol) )加え、 60°Cまで昇温し、攪拌しながら 8時間反応させた。反応後、この反応液を 室温（約 25°C)まで冷却し、 25%アンモニア水 1200mLZメタノール 1200mLZィ オン交換水 1200mL混合溶液中に滴下して 0. 5時間攪拌した後、析出した沈殿を ろ過して 2時間減圧乾燥し、その後、トルエン 1110mLに溶解させてからろ過を行い 、ろ液にトルエンをカ卩え、約 2800mLの溶液とした後に、 1規定塩酸水 2000mlで 1 時間、 4%アンモニア水 2200mLで 1時間、イオン交換水 lOOOmLで 10分間、さら にイオン交換水 lOOOmLで 10分間、有機層を洗浄した。有機層を 50°Cにて、 592g になるまで減圧濃縮した後に、メタノール 3330mLに滴下して 0. 5時間攪拌し、析出 した沈殿をろ過し、メタノール 500mLで 2回洗浄した後に、 50°Cにて 5時間減圧乾 燥した。得られた高分子化合物 P— 3の収量は 12. 6gであった。
高分子化合物 P— 3のポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量は、 それぞれ Mn=8. 7xl04、 Mw= l . 8xl05であった
(合成例 10)
高分子化合物 P— 4の合成
[化 83]
Figure imgf000143_0001
2, 7—ジブロモ— 9, 9—ジォクチルフルオレン（0. 50g、0. 90mmol)、N, Ν,— ビス（4— η—ブチルフエ-ル）一 Ν, Ν，一ビス（4—ブロモフエ-ル）一 1, 4—フエ-レ ンジァミン（0. 27g、0. 37mmol)及び 2, 2，—ビビリジル（0. 47g、 3. lmmol)を脱 水したテトラヒドロフラン 30mLに溶解した後、窒素でパブリングして系内を窒素置換 した。窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス（1、 5—シクロォクタジェン）ニッケル (0) {Ni (COD) } (0. 90g、 3. 3mol)加え、 60°Cまで昇温し、 3時間反応させた。反
2
応後、この溶液を冷却した後、 25%アンモニア水 lOmlZメタノール 120mlZイオン 交換水 50ml混合溶液中にそそぎ込み、約 1時間攪拌した。次に、生成した沈殿を、 ろ過することにより回収した。この沈殿をエタノールで洗浄した後、 2時間減圧乾燥し た。次に、この沈殿をトルエン 30mLに溶解し、 1N塩酸 30mLをカ卩えて 1時間攪拌し 、水層を除去して有機層に 4%アンモニア水 30mLをカロえ、 1時間攪拌した後に水層 を除去した。有機層はメタノール 200mLに滴下して 1時間攪拌し、析出した沈殿をろ 過して 2時間減圧乾燥し、トルエン 30mLに溶解させた。その後、アルミナカラム (ァ ルミナ量 20g)を通して精製を行い、回収したトルエン溶液をメタノール 250mLに滴 下して 1時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して 2時間減圧乾燥させた。得られた高分 子化合物 P— 4の収量は 0. 32gであった。
高分子化合物 P— 4のポリスチレン換算数平均分子量は、 2. 3xl04であり、ポリス チレン換算重量平均分子量は 8. 5xl04であった。
(実施例 3)
高分子化合物 P— 5の合成
[化 84]
Figure imgf000144_0001
不活性雰囲気下、化合物 M— 4 (0. 516g)、 2, 7—ジブ口モー 9, 9ージォクチル フルオレン（0. 254g)、 2, 7—ビス（1, 3, 2—ジォキサボロラン— 2—ィル）—9, 9— ジォクチルフルオレン（0. 424g)、酢酸パラジウム（0. 5mg)、トリ（2—メチルフエ- ル）ホスフィン（2. Omg)、 Aliquat336 (0. 2g,アルドリッチ製）、トルエン（10ml)と 2 M Na CO水溶液（2ml)を混合し、 3時間還流させた。反応後、フ -ルホウ酸（2
2 3
Omg)と THF (2ml)の混合溶液を加え、さらに 4時間還流させた。次いでジェチルジ チア力ルバミン酸ナトリウム水溶液をカ卩ぇ 85°Cで 4時間撹拌した。冷却後、水（30ml )で 3回、 3%酢酸水溶液（30ml)で 4回、水（30ml)で 3回洗浄し、アルミナカラム、シ リカゲルカラムを通すことにより精製した。得られたトルエン溶液をメタノール（250ml )に滴下し、 1時間撹拌した後、得られた固体をろ取し乾燥させた。得られた高分子 化合物 P— 5の収量は 719mgであった。
高分子化合物 P— 5のポリスチレン換算数平均分子量は、 4. 5xl04であり、ポリス チレン換算重量平均分子量は 1. ΙχΙΟ5であった。
(実施例 4)
高分子化合物 P— 6の合成
[化 85]
Figure imgf000146_0001
不活性雰囲気下、化合物 M— 5 (0. 475g)、 2, 7—ジブ口モー 9, 9ージォクチル フルオレン（0. 204g)、 2, 7—ビス（1, 3, 2—ジォキサボロラン— 2—ィル）—9, 9— ジォクチルフルオレン（0. 339g)、酢酸パラジウム（0. 4mg)、トリス（2—メチルフエ -ル）ホスフィン（1. 8mg)、 Aliquat336 (0. 2g,アルドリッチ製）、トルエン（9ml)と 2M Na CO水溶液（2ml)を混合し、 3時間還流させた。反応後、フ -ルホウ酸（
2 3
20mg)と THF (2ml)の混合溶液を加え、さらに 4時間還流させた。次いでジェチル ジチア力ルバミン酸ナトリウム水溶液を加え 85°Cで 4時間撹拌した。冷却後、水（30 ml)で 3回、 3%酢酸水溶液（30ml)で 4回、水（30ml)で 3回洗浄し、アルミナカラム 、シリカゲルカラムを通すことにより精製した。得られたトルエン溶液をメタノール（250 ml)に滴下し、 1時間撹拌した後、得られた固体をろ取し乾燥させた。得られた高分 子化合物 P— 6の収量は 45 lmgであった。
高分子化合物 P— 6のポリスチレン換算数平均分子量は、 6. 6xl04であり、ポリス チレン換算重量平均分子量は 1. 7xl05であった。
(実施例 5)
高分子化合物 P— 7の合成
[化 86]
Figure imgf000148_0001
不活性雰囲気下、化合物 M— 4 (0. 534g)、 2, 7—ジブ口モー 3, 6—ォクチルォ キシジベンゾフラン（0. 490g)、 2, 7—ビス（1, 3, 2—ジォキサボロラン一 2—ィル) - 9, 9—ジォクチルフルオレン（0. 640g)、ビス（トリフエ-ルホスフィン）パラジウムジ クロリド（0. 9mg)、 Aliquat336 (0. 2g,アルドリッチ製）、トルエン（9ml)と 2M Na
2
CO水溶液（3ml)を混合し、 3時間還流させた。反応後、フエ-ルホウ酸（20mg)と
3
THF (2ml)の混合溶液を加え、さらに 4時間還流させた。次いでジェチルジチア力 ルバミン酸ナトリウム水溶液を加え 85°Cで 4時間撹拌した。冷却後、水（30ml)で 3回 、 3%酢酸水溶液（30ml)で 4回、水（30ml)で 3回洗浄し、アルミナカラム、シリカゲ ルカラムを通すことにより精製した。得られたトルエン溶液をメタノール（250ml)に滴 下し、 1時間撹拌した後、得られた固体をろ取し乾燥させた。得られた高分子化合物 P— 7の収量は 772mgであった。
高分子化合物 P— 7のポリスチレン換算数平均分子量は、 8. OxlO4であり、ポリス チレン換算重量平均分子量は 3. lxlO5であった。
2, 7—ジブ口モー 3, 6—ジォクチルォキシジベンゾフランは特開 2004— 059899 に記載の方法で合成した。
(実施例 6)
高分子化合物 P— 8の合成
[化 87]
Figure imgf000150_0001
不活性雰囲気下、化合物 M— 5 (0. 356g)、 2, 7 ジブ口モー 3, 6—ォクチルォ キシジベンゾチォフェン（0. 575g)、 2, 7 ビス（1, 3, 2 ジォキサボロラン 2—ィ ル） 9, 9 ジォクチルフルオレン（0. 640g)、ビス（トリフエ-ルホスフィン）パラジゥ ムジクロリド（0. 9mg)、 Aliquat336 (0. 2g,アルドリッチ製）、トルエン（9ml)と 2M Na CO水溶液（3ml)を混合し、 3時間還流させた。反応後、フエニルホウ酸（20mg
2 3
)と THF (2ml)の混合溶液をカ卩え、さらに 4時間還流させた。次いでジェチルジチア 力ルバミン酸ナトリウム水溶液を加え 85°Cで 4時間撹拌した。冷却後、水（30ml)で 3 回、 3%酢酸水溶液（30ml)で 4回、水（30ml)で 3回洗浄し、アルミナカラム、シリカ ゲルカラムを通すことにより精製した。得られたトルエン溶液をメタノール（250ml)に 滴下し、 1時間撹拌した後、得られた固体をろ取し乾燥させた。得られた高分子化合 物 P— 8の収量は 98mgであった。
高分子化合物 P— 8のポリスチレン換算数平均分子量は、 2. 7xl04であり、ポリス チレン換算重量平均分子量は 8. OxlO4であった。
2, 7 ジブ口モー 3, 6 ジォクチルォキシジベンゾチォフェンは特開 2004— 00 2703に記載の方法で合成した。
(実施例 7)
高分子化合物 P— 9の合成
[化 88]
Figure imgf000151_0001
不活性雰囲気下、化合物 M— 7 (0. 325g)、 2, 7 ジブ口モー 9, 9ージォクチル フルオレン（0. 461g)、 2, 7 ビス（1, 3, 2 ジォキサボロラン— 2—ィル）—9, 9— ジォクチルフルオレン（0. 640g)、ビス（トリフエ-ルホスフィン）パラジウムジクロリド（ 0. 9mg)、 Aliquat336 (0. 2g,アルドリッチ製）、トルエン（9ml)と 2M Na CO水
2 3 溶液（3ml)を混合し、 3時間還流させた。反応後、フエニルホウ酸（20mg)と THF (2 ml)の混合溶液を加え、さらに 4時間還流させた。次いでジェチルジチア力ルバミン 酸ナトリウム水溶液を加え 85°Cで 4時間撹拌した。冷却後、水（30ml)で 3回、 3%酢 酸水溶液（30ml)で 4回、水（30ml)で 3回洗浄し、アルミナカラム、シリカゲルカラム を通すことにより精製した。得られたトルエン溶液をメタノール（250ml)に滴下し、 1 時間撹拌した後、得られた固体をろ取し乾燥させた。得られた高分子化合物 P— 9の 収量は 510mgであった。
高分子化合物 P— 9のポリスチレン換算数平均分子量は、 8. 3xl04であり、ポリス チレン換算重量平均分子量は 1. 6xl05であった。
(合成例 11)
高分子化合物 P— 10の合成
[化 89]
Figure imgf000152_0001
不活性雰囲気下、化合物 M— 8 (0. 312g)、 2, 7—ジブ口モー 9, 9ージォクチル フルオレン（0. 461g)、 2, 7—ビス（1, 3, 2—ジォキサボロラン— 2—ィル）—9, 9— ジォクチルフルオレン（0. 640g)、ビス（トリフエ-ルホスフィン）パラジウムジクロリド（ 0. 9mg)、 Aliquat336 (0. 2g,アルドリッチ製）、トルエン（9ml)と 2M Na CO水
2 3 溶液（3ml)を混合し、 3時間還流させた。反応後、フエニルホウ酸（20mg)と THF (2 ml)の混合溶液を加え、さらに 4時間還流させた。次いでジェチルジチア力ルバミン 酸ナトリウム水溶液を加え 85°Cで 4時間撹拌した。冷却後、水（30ml)で 3回、 3%酢 酸水溶液（30ml)で 4回、水（30ml)で 3回洗浄し、アルミナカラム、シリカゲルカラム を通すことにより精製した。得られたトルエン溶液をメタノール（250ml)に滴下し、 1 時間撹拌した後、得られた固体をろ取し乾燥させた。得られた高分子化合物 P— 10 の収量は 510mgであった。
高分子化合物 P— 10のポリスチレン換算数平均分子量は、 9. 4xl04であり、ポリス チレン換算重量平均分子量は 2. 5xl05であった。
[0291] HOMO及び LUMOのエネルギーの測定にはサイクリックボルタンメトリー（ビ一.ェ 一.エス製: ALS600)を用い、 0. lwt%テトラプチルアンモ-ゥム一テトラフルォロ ボレートを含むァセトニトリル溶媒中で測定を行った。高分子化合物をクロ口ホルムに 約 0. 2wt%となるように溶解させた後、作用極上に高分子化合物のクロ口ホルム溶 液を ImL塗布し、クロ口ホルムを気化させて高分子化合物の薄膜を形成した。測定 は、参照電極に銀 Z銀イオン電極、作用極にグラッシ一カーボン電極、対極に白金 電極を用い、窒素で置換したグローブボックス中で行った。また、電位の掃引速度は 共に 50mVZsで測定した。
[0292] (実施例 8)
<酸化電位の測定 >
高分子化合物 P—1をクロ口ホルムに溶解させ、 0. 2wt%の溶液を作製した。その 溶液 0. 05mLを白金電極上に塗布し、クロ口ホルムを飛ばして高分子化合物 P—1 の薄膜を作製した。測定は前記の方法で行った。求めた酸化電位より HOMOのェ ネルギーを計算した。
[0293] (実施例 9)
<酸化電位の測定 >
高分子化合物 P— 2を前記の手法で酸ィ匕電位を測定した。求めた酸ィ匕電位より HO MOのエネルギーを計算した。
[0294] (比較例 1)
<酸化電位の測定 >
高分子化合物 P— 3を前記の手法で酸ィ匕電位を測定した。求めた酸ィ匕電位より HO MOのエネルギーを計算した。
[0295] [表 1] 実施例 8 実施例 9 比較例 1 高分子化合物 P- 1 P-2 P— 3 酸化電位 (mV) 307 272 968
HOMOのエネルギーの絶対値（eV) 5.3 5.2 5.9
[0296] (実施例 10)
<酸化電位の測定〉
高分子化合物 P— 5を前記の手法で酸ィ匕電位を測定した。求めた酸ィ匕電位より HO MOのエネルギーを計算した。
[0297] (実施例 11)
<酸化電位の測定 >
高分子化合物 P— 6を前記の手法で酸化電位を測定した。求めた酸ィヒ電位より HO MOのエネルギーを計算した。
[0298] <酸化電位の測定〉
高分子化合物 P— 10を前記の手法で酸ィ匕電位を測定した。求めた酸化電位より H OMOのエネルギーを計算した。
[0299] [表 2]
Figure imgf000154_0001
(実施例 12)
溶液の調製
上記で得た高分子化合物 P— 1をトルエンに溶解し、ポリマー濃度 1. 2重量％のト ルェン溶液を作製した。
ELま子の
スパッタ法により 150nmの厚みで ITO膜を付けたガラス基板上に、ポリ（3, 4)ェチ レンジォキシチォフェン Zポリスチレンスルホン酸（Bayer製、 BaytronP AI4083) の懸濁液を 0. 2 /z mメンブランフィルターで濾過した液を用いて、スピンコートにより 7 Onmの厚みで薄膜を形成し、ホットプレート上で 200°C、 10分間乾燥した。次に、上 記で得たトルエン溶液を用いて、スピンコートにより lOOOrpmの回転速度で成膜した 。成膜後の膜厚は約 71nmであった。さらに、これを減圧下 80°Cで 1時間乾燥した後 、フッ化リチウムを約 4nm蒸着し、陰極としてカルシウムを約 5nm、次いでアルミ-ゥ ムを約 72nm蒸着して EL素子を作製した。なお真空度が 1 X 10— 4Pa以下に到達した 後に金属の蒸着を開始した。
EL素子の性能
得られた素子に電圧を印加することにより、この素子から 500nmにピークを有する EL発光が得られた。 EL発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。また該素子の 最大発光効率は 0. 58cdZAであった。
また輝度が 1. OcdZm2となる時の電圧は 3. 44Vであった。
[0301] (実施例 13)
溶液の調製
上記で得た高分子化合物 P— 5をキシレンに溶解し、ポリマー濃度 1. 5重量％のキ シレン溶液を作製した。
ELま子の
上記で得たキシレン溶液を使用すること以外は実施例 12記載の方法と全く同様に して、 EL素子を作製した。なおこのときのスピンコート回転数は 1500rpmであり、得 られたポリマーの膜厚は 74nmであった。
EL素子の性能
得られた素子に電圧を印加することにより、この素子力も 480nmにピークを有する EL発光が得られた。 EL発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。また該素子の 最大発光効率は 0. 59cdZAであった。
また輝度が 1. OcdZm2となる時の電圧は 3. 48Vであった。
[0302] (比較例 3)
溶液の調製
上記で得た高分子化合物 P— 10をキシレンに溶解し、ポリマー濃度 1. 5重量％の キシレン溶液を作製した。 EL素子の作製
上記で得たキシレン溶液を使用すること以外は実施例 12記載の方法と全く同様に して、 EL素子を作製した。なおこのときのスピンコート回転数は 1500rpmであり、得 られたポリマーの膜厚は 74nmであった。
EL素子の性能
得られた素子に電圧を印加することにより、この素子力も 425nmにピークを有する EL発光が得られた。 EL発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。また該素子の 最大発光効率は 0. llcdZAであった。
また輝度が 1. OcdZm2となる時の電圧は 3. 84Vであった。
[0303] (比較例 4)
溶液の調製
上記で得た高分子化合物 P— 4をトルエンに溶解し、ポリマー濃度 1. 8重量％のト ルェン溶液を作製した。
ELま子の
上記で得たトルエン溶液を使用すること以外は実施例 12記載の方法と全く同様に して、 EL素子を作製した。なおこのときのスピンコート回転数は 2400rpmであり、得 られたポリマーの膜厚は 76nmであった。
EL素早の'
得られた素子に電圧を印加することにより、この素子力も 460nmにピークを有する EL発光が得られた。 EL発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。また該素子の 最大発光効率は 0. 35cdZAであった。
また輝度が 1. OcdZm2となる時の電圧は 3. 96Vであった。
[0304] [表 3]
Figure imgf000156_0001
(実施例 14)
溶液の調製 上記で得た高分子化合物 P— 9をキシレンに溶解し、ポリマー濃度 1. 5重量％のキ シレン溶液を作製した。
EL素子の作製
上記で得たキシレン溶液を使用すること以外は実施例 12記載の方法と全く同様に して、 EL素子を作製した。なおこのときのスピンコート回転数は 2000rpmであり、得 られたポリマーの膜厚は 71nmであった。
EL素子の性能
得られた素子に電圧を印加することにより、この素子力も 435nmにピークを有する EL発光が得られた。 EL発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。また該素子の 最大発光効率は 1. 08cdZAであった。
また輝度が 1. OcdZm2となる時の電圧は 3. 53Vであった。
[0306] [表 4]
Figure imgf000157_0001
[0307] (実施例 15)
溶液の調製
上記で得た高分子化合物 P— 7をキシレンに溶解し、ポリマー濃度 1. 5重量％のキ シレン溶液を作製した。
EL素子の作製
上記で得たキシレン溶液を使用すること以外は実施例 12記載の方法と全く同様に して、 EL素子を作製した。なおこのときのスピンコート回転数は 1200rpmであり、得 られたポリマーの膜厚は 77nmであった。
EL素早の'
得られた素子に電圧を印加することにより、この素子力も 450nmにピークを有する EL発光が得られた。 EL発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。また該素子の 最大発光効率は 0. 12cdZAであった。
[0308] (実施例 16)
溶液の調製
上記で得た高分子化合物 P— 8をキシレンに溶解し、ポリマー濃度 1. 5重量％のキ シレン溶液を作製した。
EL素子の作製
上記で得たキシレン溶液を使用すること以外は実施例 12記載の方法と全く同様に して、 EL素子を作製した。なおこのときのスピンコート回転数は 1200rpmであり、得 られたポリマーの膜厚は 89nmであった。
EL素早の'
得られた素子に電圧を印加することにより、この素子力も 480nmにピークを有する EL発光が得られた。 EL発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。また該素子の 最大発光効率は 1. 72cdZAであった。
産業上の利用可能性
[0309] 本発明の高分子化合物は、電荷の注入性や輸送性が高ぐ発光効率が高いという 効果がある。側鎖に正孔注入輸送基を有する場合は最高被占分子軌道 (HOMO) のエネルギーが高くなり正孔注入性ゃ正孔輸送性が向上し、発光効率が高くなる。 側鎖に電子注入輸送基を有する場合は最低空分子軌道 (LUMO)のエネルギーが 低くなり電子注入性や電子輸送性が向上し、発光効率が高くなる。側鎖に発光基を 有する場合は、発光効率が高くなつたり、主鎖の発光波長とは異なる波長で発光す ることが期待される。
[0310] 主鎖が電子輸送性の高分子化合物で、側鎖に正孔注入輸送基を有する場合は、 主鎖の電子輸送性を阻害することなく新たな機能を付与することができ、電子と正孔 の輸送性の調整が可能となる。主鎖が電子輸送性の高分子化合物で、側鎖に発光 基を有する場合は、主鎖の波長とは異なる波長で発光させることができる。また効率 の高い発光基を用いた場合は、発光効率を向上させることもできる。主鎖が電子輸 送性の高分子化合物で、側鎖に電子注入輸送基を有する場合は、主鎖の電子輸送 性を向上させることができる。 このように側鎖と主鎖の機能を分離することにより、主鎖の機能性を損なうことなぐ 機能を付与することができ、高分子化合物の高機能化が期待される。
したがって、本発明の高分子化合物を含む高分子 LEDは、液晶ディスプレイのバ ックライト又は照明用としての曲面状や平面状の光源、セグメントタイプの表示素子、 ドットマトリックスのフラットパネルディスプレイなどに使用できる。

Claims

請求の範囲
[1] 置換基を有していてもよいフルオレンジィル基を繰り返し単位として主鎖に有し、 1 個以上の窒素原子以外のへテロ原子若しくは 2個以上の窒素原子を含む正孔注入 輸送基、 1個以上の窒素原子以外のへテロ原子若しくは 2個以上の窒素原子を含む 電子注入輸送基、及び縮合多環式芳香族炭化水素若しくは複素環を含む発光基か らなる群カゝら選ばれる少なくとも一つの機能性基を含む機能性側鎖を有する発光性 又は電荷輸送性の高分子化合物であって、該機能性基は、該フルオレンジィル基の 飽和炭素に直接結合している力、又は一 R—X— (R
k kはアルキレン基を表し、 Xは直 接結合又は連結基を表す)を介して Xで該フルオレンジィル基に結合して!/ヽることを 特徴とする上記高分子化合物。
[2] 高分子化合物の HOMOの絶対値が 5. 6eV以下である請求項 1記載の高分子化 合物。
[3] 高分子化合物の LUMOの絶対値が 2. 2eV以上である請求項 1又は 2記載の高分 子化合物。
[4] ポリスチレン換算の数平均分子量が 103〜108である請求項 1〜3のいずれか一項 に記載の高分子化合物。
[5] 前記機能性側鎖として正孔注入輸送基を有する請求項 1〜4のいずれか一項に記 載の高分子化合物。
[6] 前記機能性側鎖として電子注入輸送基を有する請求項 1〜5のいずれか一項に記 載の高分子化合物。
[7] 前記機能性側鎖として発光基を有する請求項 1〜6のいずれか一項に記載の高分 子化合物。
[8] 前記機能性側鎖が、置換基を有して!/ヽてもよ ヽフルオレンジィル基の 9位に直接結 合している力、又は—R -X- (Rはアルキレン基を表し、 Xは直接結合又は連結基 k k
を表す）を介して Xで該フルオレンジィル基に結合して 、る請求項 1〜7の!、ずれか 一項に記載の高分子化合物。
[9] 正孔輸送材料、電子輸送材料及び発光材料からなる群から選ばれる少なくとも 1種 類の材料と、請求項 1〜8のいずれか一項に記載の高分子化合物の少なくとも 1種類 とを含有することを特徴とする組成物。
[10] 請求項 1〜8のいずれか一項に記載の高分子化合物を少なくとも 2種類含有するこ とを特徴とする組成物。
[11] 請求項 1〜8のいずれか一項に記載の高分子化合物を含有することを特徴とする 溶液。
[12] 請求項 9〜 10のいずれか一項に記載の組成物を含有することを特徴とする溶液。
[13] 2種類以上の有機溶媒を含有することを特徴とする請求項 11〜12のいずれか一 項に記載の溶液。
[14] 粘度が 25°Cにお!/、て l〜20mPa · sである請求項 11〜13の!、ずれか一項に記載 の溶液。
[15] 請求項 1〜8のいずれか一項に記載の高分子化合物を含有することを特徴とする 発光性薄膜。
[16] 発光の量子収率が 50%以上である請求項 15記載の発光性薄膜。
[17] 請求項 1〜8のいずれか一項に記載の高分子化合物を含有することを特徴とする 導電性薄膜。
[18] 請求項 1〜8のいずれか一項に記載の高分子化合物を含有することを特徴とする 有機半導体薄膜。
[19] 請求項 18に記載の有機半導体薄膜を有することを特徴とする有機トランジスタ。
[20] インクジェット法を用いることを特徴とする請求項 11〜14のいずれか一項に記載の 薄膜の製膜方法。
[21] 陽極及び陰極からなる電極間に、請求項 1〜8のいずれか一項に記載の高分子化 合物又は請求項 9〜10のいずれか一項に記載の組成物を含む有機層を有すること を特徴とする高分子発光素子。
[22] 前記有機層が発光層である請求項 21記載の高分子発光素子。
[23] 前記発光層がさらに正孔輸送材料、電子輸送材料又は発光材料を含む請求項 21 記載の高分子発光素子。
[24] 陽極及び陰極からなる電極間に、発光層と電荷輸送層とを有し、該電荷輸送層が 請求項 1〜8のいずれか一項に記載の高分子化合物又は請求項 9〜： L0のいずれか 一項に記載の組成物を含む請求項 21記載の高分子発光素子。
[25] 陽極及び陰極からなる電極間に、発光層と電荷輸送層とを有し、該電荷輸送層と 電極との間に電荷注入層を有し、該電荷注入層が請求項 1〜8のいずれか一項に記 載の高分子化合物、又は請求項 9〜 10のいずれか一項に記載の組成物を含む請 求項 21記載の高分子発光素子。
[26] 請求項 21〜25のいずれか一項に記載の高分子発光素子を含むことを特徴とする 面状光源。
[27] 請求項 21〜25のいずれか一項に記載の高分子発光素子を含むことを特徴とする セグメント表示装置。
[28] 請求項 21〜25のいずれか一項に記載の高分子発光素子を含むことを特徴とする ドットマトリックス表示装置。
[29] 請求項 21〜25のいずれか一項に記載の高分子発光素子をバックライトとすること を特徴とする液晶表示装置。
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