JP3876872B2 - エレクトロルミネスセンスポリマー、ビスフルオレニルシラン化合物及び有機el素子 - Google Patents

エレクトロルミネスセンスポリマー、ビスフルオレニルシラン化合物及び有機el素子 Download PDF

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Description

本発明は、有機エレクトロルミネスセンス(EL)素子の発光層材料として有用なELポリマー、その製造原料であるビスフルオレニルシラン化合物及びELポリマーを用いた有機EL素子に関する。
従来、有機EL素子の発光層を構成する有機EL材料として、π共役ポリマーとσ共役ポリマーとが知られている。
π共役ポリマーとしては、ポリ(パラフェニレンビニレン)(PPV)、ポリ(パラフェニレン)(PPP)等に代表されるものが広く利用されている。このようなπ共役ポリマーの中で、青色発光を示すものとして、ポリ(9,9−ジアルキルフルオレン)(PDAF)が実際に使用されている(非特許文献1参照)。
また、σ共役ポリマーとして、ポリシラン類(特許文献1参照)、ポリシロール類(非特許文献2参照)等の使用が提案されている。
また、π共役系とσ共役系とを一つの分子中に備えたπ−σ共役ポリマーとして、フルオレン誘導体単位(π共役系)とジアリーレンシラン誘導体単位(σ共役系)とからなるポリマーも提案されている(特許文献2参照)。
Y. Ohmori et al, Jpn. J. Appl. Phys., 1991, 30, L1941 特開平9−78060号公報 S. Yamaguchi et al, Chem. Eur. J., 2000, 6, 1683 特開2001−55447号公報
しかしながら、π共役ポリマーの場合、重合度が増大すると共役系が長くなるため、HOMO−LUMOのエネルギーギャップ(Eg)が小さくなり、発光が赤色側にシフトするという問題があった。特に、青色発色ポリマーの場合には、色純度が悪化するという問題があった。また、π共役ポリマー中の芳香環の占める割合が非常に高くなるため、有機溶剤に対する溶解性が十分とは言えず、スピンコート法等の簡便な成膜法を適用することができない場合があるという問題もあった。
また、σ共役ポリマーの場合、ホール移動度は大きいものの電子輸送能及び電子注入能が不十分であるという問題があった。
一方、π−σ共役ポリマーの場合には、σ共役ポリマーの欠点を緩和することが一般に可能となったが、依然として色純度の高い青色発光が得られないという問題があった。
本発明の目的は、特に青色発光の色純度の非常に高い、新規なπ−σ共役ポリマーを提供すること、そのπ−σ共役ポリマーの新規な製造原料を提供すること、そしてそのπ−σ共役ポリマーを使用した有機EL素子を提供することである。
本発明者らは、特定の置換基を有するビスフルオレニルシラン化合物を重合させて得られるポリマーにより上述の目的を達成できることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、式(1)
Figure 0003876872
(式中、R、R、R及びRはそれぞれ独立的に水素原子又は置換基であり、R及びRはそれぞれ独立的にアリール基又はアルキル基であり、qは1又は2である。)
で表される繰り返し単位を有するエレクトロルミネスセンスポリマーを提供する。
また、本発明は、式(3)
Figure 0003876872
(式中、R、R、R及びRはそれぞれ独立的に水素原子又は置換基であり、R及びRはそれぞれ独立的にアリール基又はアルキル基であり、qは1又は2であり、Xはハロゲン原子である。)
で表されるビスフルオレニルシラン化合物を提供する。
更に、本発明は、前述のエレクトロルミネスセンスポリマーからなる発光層が一対の電極に挟持されている有機エレクトロルミネスセンス素子を提供する。
本発明によれば、π−σ共役系のフルオレン系ポリマーであるにも拘わらず、エキシマー形成によるエレクトロルミネスセンスの色純度の悪化が大きく抑制された新規なπ−σ共役ポリマーが提供される。この新規なπ−σ共役ポリマーは、特に、青色発光の色純度が非常に高いものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のELポリマーは、以下の式(1)で表される繰り返し単位を有する。


Figure 0003876872
式(1)において、R、R、R及びRはそれぞれ独立的に水素原子又は置換基である。従って、R、R、R及びRは同一又は異なっていてもよい。ここで、置換基としては、直鎖、分岐又は環を有するアルキル基、例えば、t−ブチル基、シクロヘキシル基、2−エチルヘキシル基、n−オクチル基;直鎖、分岐又は環を有するアルケニル基、例えば、プロペニル基;直鎖、分岐又は環を有するアルキニル基、例えば、エチニル基;アラルキル基、例えば、ベンジル基;アリール基、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピラニル基;炭素以外の元素(窒素原子、イオウ原子及び/又は酸素原子など)が芳香の一部を構成するヘテロアリール基、例えば、ピリジル基、チエニル基、カルバゾリル基;アルコキシ基、例えば、メトキシ基、イソプロポキシ基;アリールオキシ基、例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基;脂肪族ヘテロ環基、例えば、ピペリジル基等が挙げられる。中でも、R、R、R及びRとしては、フェニル基、ナフチル基、シクロヘキシル基、2−エチルヘキシル基、n−オクチル基、n−ヘキシル基が好ましく、n−オクチル基が特に好ましい。
また、式(1)において、R及びRはそれぞれ独立的にアリール基又はアルキル基であり、従って、R及びRは同一又は異なっていてもよい。ここでアリール基としては、フェニル基、p−トリル基、メシチル基、4−t−ブチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられ、アルキル基としては、直鎖、分岐又は環を有してもよく、例えば、メチル基、エチル基、t−ブチル基等が挙げられる。中でも、R及びRとしては、メチル基、エチル基、t−ブチル基、p−トリル基、メシチル基、4−t−ブチルフェニル基、ナフチル基、又はアントリル基が好ましく、メチル基、フェニル基が特に好ましい。
なお、qは1又は2であり、Xはハロゲン原子、特に臭素原子である。
従って、本発明のエレクトロルミネスセンスポリマーの特に好ましい式(1)の繰り返し単位の具体例は、R、R、R及びRがn−オクチル基であり、R及びRがフェニル基であり、qが1であるもの(式(4));R、R、R及びRがn−オクチル基であり、R及びRがメチル基であり、qが1であるもの(式(5));R、R、R及びRがn−オクチル基であり、R及びRがメチル基であり、qが2であるもの(式(6));R、R、R及びRがn−オクチル基であり、R及びRがメシチル基であり、qが1であるもの(式(7));R、R、R及びRがn−オクチル基であり、R及びRがp−t−ブチルフェニル基であり、qが1であるもの(式(8))が挙げられる。




Figure 0003876872
本発明のELポリマーは、式(1)の繰り返し単位の含有量が少なすぎると、色純度の高い青色発光が得られないので、少なくとも0.1モル%以上含有することが好ましく、1モル%以上含有することがより好ましい。
また、本発明のELポリマーの重量平均分子量としては、小さすぎると均一な製膜が困難となり、大きすぎると精製が困難であり、また、溶解性や溶液の安定性が不十分となるので、好ましくは1000〜50000000、より好ましくは2000〜500000である。
なお、本発明のELポリマーは、必要に応じて、式(1)の繰り返し単位に加えて、以下に示す他の繰り返し単位、好ましくは式(2)の繰り返し単位(フルオレン単位)を、好ましくは10〜99.9モル%、より好ましくは50〜99モル%含有してもよい。
Figure 0003876872
Figure 0003876872
式(2)中、R及びRはそれぞれ独立的に水素原子又は置換基である。従って、R及びRは同一又は異なっていてもよい。ここで、置換基としては、直鎖、分岐又は環を有するアルキル基、例えば、t−ブチル基、シクロヘキシル基、2−エチルヘキシル基、n−オクチル基;直鎖、分岐又は環を有するアルケニル基、例えば、プロペニル基;直鎖、分岐又は環を有するアルキニル基、例えば、エチニル基;アラルキル基、例えば、ベンジル基;アリール基、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピラニル基;炭素以外の元素(窒素原子、イオウ原子及び/又は酸素原子など)が芳香の一部を構成するヘテロアリール基、例えば、ピリジル基、チエニル基、カルバゾリル基;アルコキシ基、例えば、メトキシ基、イソプロポキシ基;アリールオキシ基、例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基;脂肪族ヘテロ環基、例えば、ピペリジル基等が挙げられる。中でも、R及びRとしては、フェニル基、ナフチル基、シクロヘキシル基、2−エチルヘキシル基、n−オクチル基、n−ヘキシル基が好ましく、n−オクチル基が特に好ましい。
本発明のELポリマーは、次のように製造することができる。
即ち、式(9a)及び(9b)
Figure 0003876872
(式(9a)及び(9b)中、R、R、R及びRは、式(1)で定義した通りであり、Xはハロゲン原子、好ましくは臭素原子である。)
の2,7−ハロゲノフルオレン誘導体(特表平11−51535号公報の実施例1の製造操作参照)に、溶媒中(エーテル、トルエン等)でアルキルリチウム(好ましくはn−ブチルリチウム)を、好ましくは−20〜20℃で作用させ、更に、式(4)及び(5)のようなモノシランタイプの化合物を製造する場合には(RSiY(ここで、R及びRは、式(1)で定義した通りであり、Yは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メトキシ基、エトキシ基等であり、好ましくは塩素原子またはメトキシ基である。)を、式(6)のようなジシランタイプの化合物を製造する場合には(RSi(ここで、R、R及びYは、前述のとおりである。)を、式(9a)及び(9b)の化合物の合計量に対しその約半分のモル量で反応させることにより式(3)
Figure 0003876872
(式中、R、R、R、R、R及びR並びにqは式(1)で定義した通りであり、Xは式(9a)及び(9b)で定義した通りである。)
で表されるビスフルオレニルシラン化合物を、中間原料として得る。この中間原料は、新規な化合物であり、本発明のELポリマーの製造原料として非常に有用である。ここで、式(3)の化合物の好ましいものとしては、R、R、R及びRがn−オクチル基であり、R及びRがフェニル基であり、qが1であり、Xが臭素原子であるもの(式(10));R、R、R及びRがn−オクチル基であり、R及びRがメチル基であり、qが1であり、Xが臭素原子であるもの(式(11));R、R、R及びRがn−オクチル基であり、R及びRがメチル基であり、qが2であり、Xが臭素原子であるもの(式(12));R、R、R及びRがn−オクチル基であり、R及びRがメシチル基であり、qが1であり、Xが臭素原子であるもの(式(13));そしてR、R、R及びRがn−オクチル基であり、R及びRがp−t−ブチルフェニル基であり、qが1であり、Xが臭素原子であるもの(式(14))が挙げられる。
Figure 0003876872
次に、式(3)のビスフルオレニルシラン化合物に、式(15)


Figure 0003876872
(式(15)中、R7及びR8は、式(2)で定義した通りである。)
で表される、2,7位にボロン構造を導入したフルオレン化合物と、必要に応じて式(2)のフルオレン化合物とを、パラジウム触媒(例えば、Pd(PPh)と炭酸アルカリ(例えば、炭酸カリウム)とを溶媒(例えば、トルエン、THF、水等)中で、0〜100℃で反応させることにより、式(1)の繰り返し単位を有するELポリマーを製造できる。なお、式(15)の化合物は、式(2)の化合物に、アルキルリチウム(例えば、n−ブチルリチウム)の存在下で2−イソプロポキシ−4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロランを溶媒(例えばヘキサン、THF)中、低温(例えば、−78℃)で反応させることにより製造できる(N. Miyaura and A. Suzuki, Chem. Rev, 1995, 95, 2457参照)。
本発明のELポリマーの膜を、一対の電極に発光層として挟持させることにより有機EL素子として利用できる。有機EL素子の基本的層構成は、公知の有機EL素子と同様の構成とすることができる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
参考例1
(2,7−ジブロモ−9,9−ジオクチルフルオレンの合成)
還流冷却管を付した200ml三口フラスコに、2,7−ジブロモフルオレン10.0g(31.0mmol)、1−ブロモオクタン19.7g(89.0mmol)、ジメチルスルホキシド25ml、水酸化ナトリウム24.9g(623mmol)、水50mlを加え、80℃に加熱した。2,7−ジブロモフルオレンの溶解を確認した後、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム608mg(2.66mmol)を加え、20時間加熱撹拌した。
得られた反応液をヘキサンで抽出した後、抽出液を乾燥し、ヘキサンを留去した後、加熱減圧下で過剰の1−ブロモオクタンを留去した。続いて、得られた残渣をカラムクロマトグラフィー(担体:シリカゲル、溶出液:ヘキサン)にて精製することにより、無色結晶として2,7−ジブロモ−9,9−ジオクチルフルオレンを単離した(収量14.31g(26.1mmol)、収率84.1%)。なお、得られた化合物の同定は、MS、HNMR、13CNMRにより行った。
参考例2
(2,7位にボロン構造を導入した式(15)フルオレン化合物(R=n−オクチル基)の合成)
窒素気流下、100ml滴下ロート、還流冷却管を備えた200ml三口フラスコに、2,7−ジブロモ−9,9−ジオクチルフルオレン8.20g(15.0mmol)、テトラヒドロフラン100mlを加えた。メタノール−ドライアイス浴を用いて、反応容器を−78℃に冷却した後、n−ブチルリチウム(1.58Mヘキサン溶液)28.0ml(44.2mmol)を滴下ロートより滴下した。−78℃を保持したまま約1時間の撹拌の後、2−イソプロポキシ−4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン9.0ml(44mmol)を加え、メタノール−ドライアイス浴を外し約11時間の撹拌を行った。
得られた反応液をジエチルエーテルで抽出した後、抽出液を乾燥し、ジエチルエーテルを留去した後に得られた無色結晶をメタノールで洗浄して精製することにより、無色結晶として式(15)フルオレン化合物(R=n−オクチル基)を得た(収量7.94g(12.4mmol、収率83.2%)。なお、得られた化合物の同定は、HNMR、13CNMRにより行った。
実施例1
(ビスフルオレニルジフェニルシランの合成)
Figure 0003876872
窒素気流下、還流冷却管および滴下ロートを付した100ml三口フラスコに、2,7−ジブロモ−9,9−ジオクチルフルオレン4.90g(8.94mmol)、ジエチルエーテル20ml、トルエン10mlを加えた。氷浴下、n−ブチルリチウムヘキサン溶液(1.6M)6.1ml(9.76mmol)を滴下した。ブチルリチウムヘキサンの滴下に伴い溶液は赤変した。そのまま約1時間攪拌し、ジメトキシジフェニルシラン1.03g(4.21mmol)を加え、終夜攪拌して反応させた。
反応終了後、反応液を抽出処理し、得られた抽出液を乾燥し、濃縮し、濃縮物からクーゲルロアー減圧蒸留(200℃/0.1mmHg)にて低分子成分を除去した。続いて蒸留残渣から、カラムクロマトグラフィー(担体;シリカゲル、溶出液;ヘキサン:トルエン=6:1)にてRf=0.71の成分を分取し、蛍光を有する無色油状物として式(10)のビスフルオレニルジフェニルシランを単離した(収量2.77g、収率60.9%)。得られた化合物の同定データは以下の通りである。
H NMR(CDCl,d);
7.67−7.14(m,22H), 1.90(t,J=7.5Hz,8H), 1.22−1.03(m,40H), 0.82(t,J=6.9Hz,12H), 0.61(brs,8H).
13C NMR(CDCl,d);
153.2, 149.3, 141.4, 139.7, 136.2, 135.1, 134.7, 132.9, 130.7, 129.9, 129.5, 127.8, 126.1, 121.4, 121.3, 119.3, 55.4, 40.2, 31.9, 30.1, 29.40, 29.37, 24.0, 22.7, 14.2.
29Si NMR(CDCl,d); −13.3.
FAB−MS; 1116(M
元素分析;
理論値C75.1%, H8.1% (for C70H90Br2Si)
実測値C75.5%, H8.1%
実施例2
(ビスフルオレニルジメチルシランの合成)
Figure 0003876872
窒素気流下、還流冷却管および滴下ロートを付した100ml三口フラスコに、2,7−ジブロモ−9,9−ジオクチルフルオレン5.00g(9.11mmol)、ジエチルエーテル20ml、トルエン10mlを加えた。氷浴下、n−ブチルリチウムヘキサン溶液(1.6M)6.2ml(9.92mmol)を滴下した。ブチルリチウムの滴下に伴い溶液は赤変した。そのまま約1時間攪拌し、ジメトキシジメチルシラン520mg(4.33mmol)を加え、終夜攪拌して反応させた。
反応終了後、反応液を抽出処理し、得られた抽出液を乾燥し、濃縮し、濃縮物からクーゲルロアー減圧蒸留(200℃/0.1mmHg)にて低分子成分を除去した。続いて、蒸留残渣から、カラムクロマトグラフィー(担体;シリカゲル、溶出液;ヘキサン:トルエン=7:1)にてRf=0.75の成分を分取し、蛍光を有する無色油状物として式(11)のビスフルオレニルジメチルシランを単離した(収量3.20g、収率75.0%)。得られた化合物の同定データは以下の通りである。
H NMR(CDCl,d);
7.67−7.14(m,12H), 1.93(brs,8H), 1.23−1.05(m,40H), 0.823(t,J=6.9Hz,12H), 0.62(brs,14H).
13C NMR(CDCl,d);
153.0, 149.3, 140.8, 139.9, 137.3, 132.9, 129.8, 128.3, 126.1, 121.12, 121.07, 119.0, 55.4, 40.1, 31.9, 30.0, 29.28, 29.25, 23.8, 22.7, 14.2, −1.68.
29Si NMR(CDCl,d); −7.08.
FAB−MS; 992(M).
元素分析;
理論値 C72.4%, H8.7%(for C60H86Br2Si)
実測値 C73.3%, H8.9%.
実施例3
(1,2−ビスフルオレニルテトラメチルジシランの合成)






Figure 0003876872
窒素気流下、還流冷却管および滴下ロートを付した100ml三口フラスコに、2,7−ジブロモ−9,9−ジオクチルフルオレン4.99g(9.10mmol)、ジエチルエーテル20ml、トルエン10mlを加えた。氷浴下、n−ブチルリチウムヘキサン溶液(1.6M)6.2ml(9.92mmol)を滴下した。ブチルリチウムの滴下に伴い溶液は赤変した。そのまま約1時間攪拌し、1,2−ジクロロテトラメチルジシラン810mg(4.33mmol)を加え、終夜攪拌して反応させた。
反応終了後、反応液を抽出処理し、得られた抽出液を乾燥し、濃縮し、濃縮物からクーゲルロアー減圧蒸留(200℃/0.1mmHg)にて低分子成分を除去した。続いて蒸留残渣から、カラムクロマトグラフィー(担体;シリカゲル、溶出液;ヘキサン:トルエン=7:1)にてRf=0.73の成分を分取し、蛍光を有する無色油状物として式(12)の1,2−ビスフルオレニルテトラメチルジシランを単離した(収量2.04g、収率46.8%)。得られた化合物の同定データは以下の通りである。
H NMR(CDCl,d);
7.68−7.31(m,12H), 1.93(t,J=7.5Hz,8H), 1.270.93(m,0H), 0.826(t,J=6.9Hz,12H), 0.64(brs,8H), 0.37(s,12H).
13C NMR(CDCl,d);
152.8, 149.3, 140.3, 140.0, 138.1, 132.2, 129.8, 127.9, 126.1, 121.1, 121.0, 119.0, 55.3, 40.3, 31.9, 30.1, 29.4, 29.3, 23.8, 22.7, 14.2, −3.8.
29Si NMR(CDCl,d); 21.3.
FAB−MS; 1050 (M).
元素分析
理論値C70.7%, H8.8% (for C62H92Br2Si2)
実測値 C71.3%, H8.9%.
実施例4
(ビスフルオレニルジt-ブチルフェニルシランの合成))










Figure 0003876872
窒素気流下、還流冷却管および滴下ロートを付した100ml三口フラスコに、四塩化ケイ素1.16g(6.82mmol)、ジエチルエーテル10ml、トルエン15mlを加えた。そこに、別途調製した4−t−ブチルフェニルリチウム(14.7mmol)のジエチルエーテル溶液(15ml)を滴下し、40℃で約72時間反応させた。さらに、別途調製した2−ブロモ−7−リチオ−9,9−ジオクチルフルオレン(化合物9-1)(14.5mmol)のジエチルエーテル(25ml)・トルエン(15ml)混合溶液を滴下し、40℃で約72時間反応させた。ジエチルエーテルより抽出し、乾燥、濃縮後、クーゲルロアー減圧蒸留(200℃/0.1mmHg)にて低分子成分を除去した。続いて、蒸留残渣から、カラムクロマトグラフィー(担体;シリカゲル、溶出液;ヘキサン:トルエン=3:1)にてRf=0.80の成分を分取し、蛍光を有するやや黄色を帯びた油状物として化合物14を単離した。収量4.89g(3.97mmol)、収率58.2%。得られた化合物の同定データは以下の通りである。
H NMR(CDCl,d);
7.65−7.34(m,20H), 1.90(brs,8H), 1.32(s,18H), 1.28−0.83(m,40H), 0.83(t,J=6.9Hz,12H), 0.62(brs,8H).
13C NMR(CDCl,d);
153.7, 152.3, 149.1, 141.2, 139.9, 136.0, 135.2, 133.5, 131.3, 130.7, 128.1, 126.1, 124.7, 121.3, 121.2, 119.2, 55.4, 40.3, 34.7, 31.9, 31.3, 30.2, 29.50, 29.46, 24.0, 22.8, 14.2
29Si NMR(CDCl,d); −13.9
FAB−MS; 1228(M).
元素分析;
理論値 C76.1%, H8.6%(for C78H106Br2Si)
実測値 C76.4%, H8.6%.
実施例5
(ビスフルオレニルジメシチルシランの合成))






Figure 0003876872
窒素気流下、還流冷却管および滴下ロートを付した100ml三口フラスコに、四塩化ケイ素1.19g(7.00mmol)、ジエチルエーテル10ml、トルエン10mlを加えた。そこに、別途調製したメシチルリチウム(14.6mmol)のジエチルエーテル溶液(15ml)を滴下し、40℃で約72時間反応させた。さらに、別途調製した2−ブロモ−7−リチオ−9,9−ジオクチルフルオレン(化合物9-1)(14.5mmol)のジエチルエーテル(25ml)・トルエン(15ml)混合溶液を滴下し、40℃で約72時間反応させた。ジエチルエーテルより抽出し、乾燥、濃縮後、クーゲルロアー減圧蒸留(200℃/0.1mmHg)にて低分子成分を除去した。続いて、蒸留残渣から、カラムクロマトグラフィー(担体;シリカゲル、溶出液;ヘキサン:トルエン=3:1)にてRf=0.82の成分を分取し、蛍光を有するやや黄色を帯びた油状物として化合物13を単離した。収量2.42g(2.01mmol)、収率28.7%。得られた化合物の同定データは以下の通りである。
H NMR(CDCl,d);
7.70−7.40(m,12H), 6.83(s,4H), 2.34(s,12H), 2.26(s,6H), 1.91(brs,8H), 1.25−0.90(m,40H), 0.82(t,J=6.9Hz,12H), 0.60(brs,8H).
13C NMR(CDCl,d);
153.0, 149.3, 146.0, 144.3, 140.9, 139.8, 136.5, 134.5, 130.3, 129.8, 129.4, 129.1, 126.1, 121.3, 121.1, 119.2, 55.5, 40.3, 31.9, 30.1, 29.4, 29.3, 26.1, 24.0, 22.8, 21.2, 14.2
29Si NMR(CDCl,d); −16.7
FAB−MS; 1081(M−Mes).
元素分析;
理論値 C75.9%, H8.5%(for C76H102Br2Si)
実測値 C75.3%, H8.7%.
実施例6
(フルオレンポリマーの合成(SiPhモノマー含有率10%))






Figure 0003876872
窒素気流下、還流冷却管を付した100ml三口フラスコにビス(7−ブロモ−9,9−ジオクチルフルオレニル)ジフェニルシラン518mg(0.463mmol)、2,7位にボロン構造を導入した9,9−ジオクチルフルオレン1.55g(2.41mmol)、2,7−ジブロモフルオレン1.06g(1.93mmol)、炭酸カリウム2.26g(16.4mmol)、THF15ml、蒸留水8mlを加え60℃に加熱した。基質の溶解を確認の後、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムをスパチュラ1杯加え、約48時間加熱攪拌した。さらにトルエン5mlを加え約24時間加熱還流した。冷却の後トルエンを加えて可能な限り溶媒留去すると、粘性の高い物体が得られた。
得られたこの物体を、1N塩酸、1N水酸化ナトリウム水溶液、蒸留水の順で洗浄し、炭酸カリウムを除去した。さらに、少量の温THFに溶かしてメタノールからの再沈殿を2回繰り返し、ソックスレー抽出(アセトン)を約48時間行い精製することにより、式(4)の繰り返し単位(ビスフルオレニルジフェニルシラン)を10モル%と式(2)のフルオレン単位を90モル%とを含有するELポリマーを得た(収量1.22g)。このポリマーは、GPC(溶出液:THF、分子量既知標準ポリスチレンとの比較による)の結果、Mw(重量平均分子量)34686、Mn(数平均分子量)14181を示した。また、このポリマー中の無機金属元素濃度は、EDX(エネルギー分散型蛍光X線測定)の検出限界(0.1%)未満であった。
実施例7
(フルオレンポリマーの合成(SiPhモノマー含有率25%))
Figure 0003876872
窒素気流下、還流冷却管を付した100ml三口フラスコにビス(7−ブロモ−9,9−ジオクチルフルオレニル)ジフェニルシラン1.28g(1.14mmol)、2,7位にボロン構造を導入した9,9−ジオクチルフルオレン1.51g(2.35mmol)、2,7−ジブロモフルオレン648mg(1.17mmol)、炭酸カリウム2.20g(15.9mmol)、THF15ml、蒸留水8mlを加え60℃に加熱した。基質の溶解を確認の後、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムをスパチュラ1杯加え、約48時間加熱攪拌した。さらにトルエン5mlを加え約24時間加熱還流した。冷却の後トルエンを加えて可能な限り溶媒留去すると、粘性の高い物体が得られた。
得られたこの物体を、1N塩酸、1N水酸化ナトリウム水溶液、蒸留水の順で洗浄し、炭酸カリウムを除去した。さらに、少量の温THFに溶かしてメタノールからの再沈殿を2回繰り返し、ソックスレー抽出(アセトン)を約48時間行い精製することにより、式(4)の繰り返し単位(ビスフルオレニルジフェニルシラン)25モル%と式(2)のフルオレン単位75モル%とを含有するELポリマーを得た(収量958mg)。このポリマーは、GPC(溶出液:THF、分子量既知標準ポリスチレンとの比較による)の結果、Mw(重量平均分子量)13667、Mn(数平均分子量)8979を示した。また、このポリマー中の無機金属元素濃度は、EDX(エネルギー分散型蛍光X線測定)の検出限界(0.1%)未満であった。
実施例8
(フルオレンポリマーの合成(-Si(Ph)2-モノマー含有率50%))
Figure 0003876872
窒素気流下、還流冷却管を付した100ml三口フラスコにビス(7−ブロモ−9,9−ジオクチルフルオレニル)ジフェニルシラン998mg(0.892mmol)、2,7位にボロン構造を導入した9,9−ジオクチルフルオレン586mg(0.911mmol)、炭酸カリウム2.24g(16.2mmol)、THF15ml、蒸留水8mlを加え60℃に加熱した。基質の溶解を確認の後、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムをスパチュラ1杯加え、約48時間加熱攪拌した。さらにトルエン5mlを加え約24時間加熱還流した。冷却の後トルエンを加えて可能な限り溶媒留去すると、粘性の高い物体が得られた。
得られたこの物体を、1N塩酸、1N水酸化ナトリウム水溶液、蒸留水の順で洗浄し、炭酸カリウムを除去した。さらに、少量の温THFに溶かしてメタノールからの再沈殿を2回繰り返し、ソックスレー抽出(アセトン)を約48時間行い精製することにより、式(4)の繰り返し単位(ビスフルオレニルジフェニルシラン)50モル%と式(2)のフルオレン単位50モル%とを含有するELポリマーを得た(収量1.04g)。このポリマーは、GPC(溶出液:THF、分子量既知標準ポリスチレンとの比較による)の結果、Mw(重量平均分子量)13214、Mn(数平均分子量)5108を示した。また、このポリマー中の無機金属元素濃度は、EDX(エネルギー分散型蛍光X線測定)の検出限界(0.1%)未満であった。
実施例9
(フルオレンポリマーの合成(-Si(Me)2-モノマー含有率25%))

Figure 0003876872
窒素気流下、還流冷却管を付した100ml三口フラスコにビス(7−ブロモ−9,9−ジオクチルフルオレニル)ジメチルシラン990mg(0.99mmol)、2,7位にボロン構造を導入した9,9−ジオクチルフルオレン1.35g(2.10mmol)、2,7−ジブロモフルオレン636mg(1.16mmol)、炭酸カリウム2.20g(15.9mmol)、THF15ml、蒸留水8mlを加え60℃に加熱した。基質の溶解を確認の後、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムをスパチュラ1杯加え、約48時間加熱攪拌した。さらにトルエン5mlを加え約24時間加熱還流した。冷却の後トルエンを加えて可能な限り溶媒留去すると、粘性の高い物体が得られた。
得られたこの物体を、1N塩酸、1N水酸化ナトリウム水溶液、蒸留水の順で洗浄し、炭酸カリウムを除去した。さらに、少量の温THFに溶かしてメタノールからの再沈殿を2回繰り返し、ソックスレー抽出(アセトン)を約48時間行い精製することにより、式(5)の繰り返し単位(ビスフルオレニルジメチルシラン)25モル%と、式(2)のフルオレン単位75モル%とを含有するELポリマーを得た(収量403mg)。このポリマーは、GPC(溶出液:THF、分子量既知標準ポリスチレンとの比較による)の結果、Mw(重量平均分子量)23273、Mn(数平均分子量)9767を示した。また、このポリマー中の無機金属元素濃度は、EDX(エネルギー分散型蛍光X線測定)の検出限界(0.1%)未満であった。
実施例10
(フルオレンポリマーの合成(-Si(tBuPh)2モノマー含有率10%)



















Figure 0003876872
窒素気流下、還流冷却管を付した100ml三口フラスコにビス(7−ブロモ−9,9−ジオクチルフルオレニル)ジt−ブチルフェニルシラン(化合物14)289mg(0.235mmol)、2,7位にボロン構造を導入した9,9−ジオクチルフルオレン750mg(1.17mmol)、2,7−ジブロモ−9,9−ジオクチルフルオレン515mg(0.935mmol)、炭酸カリウム2.22g(16.1mmol)、THF15ml、蒸留水8mlを加え60℃に加熱した。基質の溶解を確認の後、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムをスパチュラ1杯加え、約48時間加熱還流した。冷却の後トルエンを加えて可能な限り溶媒留去すると、粘性の高い物体が得られた。
得られたこの物体を、1N塩酸、1N水酸化ナトリウム水溶液、蒸留水の順で洗浄し、炭酸カリウムを除去した。さらに、少量の温THFに溶かしてメタノールからの再沈殿を2回繰り返し、ソックスレー抽出(アセトン)を約48時間行い精製することにより、式(8)の繰り返し単位(ビスフルオレニルジt−ブチルフェニルシラン)10モル%と式(2)のフルオレン単位90モル%とを含有するELポリマーを得た(収量464mg)。このポリマーは、GPC(溶出液:THF、分子量既知標準ポリスチレンとの比較による)の結果、Mw(重量平均分子量)27671、Mn(数平均分子量)11185を示した。また、このポリマー中の無機金属元素濃度は、EDX(エネルギー分散型蛍光X線測定)の検出限界(0.1%)未満であった。
実施例11
(フルオレンポリマーの合成(-Si(tBuPh)2モノマー含有率25%)








Figure 0003876872
窒素気流下、還流冷却管を付した100ml三口フラスコにビス(7−ブロモ−9,9−ジオクチルフルオレニル)ジt−ブチルフェニルシラン(化合物14)720mg(0.585mmol)、2,7位にボロン構造を導入した9,9−ジオクチルフルオレン750mg(1.17mmol)、2,7−ジブロモ−9,9−ジオクチルフルオレン321mg(0.585mmol)、炭酸カリウム2.20g(15.9mmol)、THF15ml、蒸留水8mlを加え60℃に加熱した。基質の溶解を確認の後、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムをスパチュラ1杯加え、約48時間加熱還流した。冷却の後トルエンを加えて可能な限り溶媒留去すると、粘性の高い物体が得られた。
得られたこの物体を、1N塩酸、1N水酸化ナトリウム水溶液、蒸留水の順で洗浄し、炭酸カリウムを除去した。さらに、少量の温THFに溶かしてメタノールからの再沈殿を2回繰り返し、ソックスレー抽出(アセトン)を約48時間行い精製することにより、式(8)の繰り返し単位(ビスフルオレニルジt−ブチルフェニルシラン)25モル%と式(2)のフルオレン単位75モル%とを含有するELポリマーを得た(収量454mg)。このポリマーは、GPC(溶出液:THF、分子量既知標準ポリスチレンとの比較による)の結果、Mw(重量平均分子量)27340、Mn(数平均分子量)9530を示した。また、このポリマー中の無機金属元素濃度は、EDX(エネルギー分散型蛍光X線測定)の検出限界(0.1%)未満であった。
実施例12
(フルオレンポリマーの合成(-Si(Mes)2モノマー含有率25%)








Figure 0003876872
窒素気流下、還流冷却管を付した100ml三口フラスコにビス(7−ブロモ−9,9−ジオクチルフルオレニル)ジメシチルシラン(化合物13)704mg(0.585mmol)、2,7位にボロン構造を導入した9,9−ジオクチルフルオレン750mg(1.17mmol)、2,7−ジブロモ−9,9−ジオクチルフルオレン323mg(0.589mmol)、炭酸カリウム2.20g(15.9mmol)、THF15ml、蒸留水8mlを加え60℃に加熱した。基質の溶解を確認の後、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムをスパチュラ1杯加え、約48時間加熱還流した。冷却の後トルエンを加えて可能な限り溶媒留去すると、粘性の高い物体が得られた。
得られたこの物体を、1N塩酸、1N水酸化ナトリウム水溶液、蒸留水の順で洗浄し、炭酸カリウムを除去した。さらに、少量の温THFに溶かしてメタノールからの再沈殿を2回繰り返し、ソックスレー抽出(アセトン)を約48時間行い精製することにより、式(7)の繰り返し単位(ビスフルオレニルジメシチルシラン)25モル%と式(2)のフルオレン単位75モル%とを含有するELポリマーを得た(収量1.096g)。このポリマーは、GPC(溶出液:THF、分子量既知標準ポリスチレンとの比較による)の結果、Mw(重量平均分子量)20290、Mn(数平均分子量)11663を示した。また、このポリマー中の無機金属元素濃度は、EDX(エネルギー分散型蛍光X線測定)の検出限界(0.1%)未満であった。
比較例1
ビス(7−ブロモ−9,9−ジオクチルフルオレニル)ジフェニルシランを使用しない以外は、実施例6と同様の操作を繰り返すことにより、式(2)のフルオレン単位のみからなるポリ(9,9−ジオクチルフルオレン)を得た。このポリマーは、重量平均分子量37097を示した。
(評価)
ELポリマーのELスペクトルは、その蛍光スペクトルとほぼ同じ形状を示すことが知られている。従って、ELスペクトルを直接評価するのではなく、それと正の相関を示す蛍光スペクトルを調べることにより、ELポリマーの特性を以下に説明するように評価した。
ELポリマーフィルムのフォトルミネスセンス(蛍光)スペクトル測定
実施例6〜12及び比較例1のELポリマーについて、そのトルエン溶液(0.5wt%)を、回転速度が制御されたスピンコーターにて石英ガラス上に乾燥厚で100nmとなるように塗布した。塗布後、紫外可視吸収スペクトルを測定し、最大吸収波長で励起した時のフォトルミネスセンス(蛍光)スペクトルを測定した。その後、ELポリマーフィルムを減圧(0.1mmHg(13.3Pa))下で、50℃で1時間、続いて100℃で1時間加熱し、室温に戻したものを同様に測定した。測定結果を図1〜8に示す。
比較例1のポリ(9,9−ジオクチルフルオレン)は、図1(a)の紫外線吸収スペクトル(蛍光スペクトル)から分かるように、EL素子の色純度を悪化させる原因となる、540nm付近にエキシマー由来の蛍光の発光を確認することができた。
一方、ELポリマーとして、式(2)のフルオレン化合物に式(4)のビスフルオレン化合物を、その含有量(0%(図1(a))→10%(図2(a))→25%(図3(a))→50%(図4(a)))を増大させながら共重合させると、540nm付近のエキシマー由来の蛍光の発光が抑制され、同様に、式(8)のビスフルオレン化合物を、その含有量(10%(図6(a))→25%(図7(a))を増大させて共重合させた場合にも、540nm付近のエキシマー由来の蛍光の発光が抑制された。特に、エキシマー形成を促進させるために熱処理を施しても、その抑制効果が保持されていた(図2(a)に対し図2(b)、図3(a)に対し図3(b)、図4(a)に対し図4(b)、図6(a)に対し図6(b)(c)、図7(a)に対し図7(b)(c)、図8(a)に対し図8(b)(c)を参照)。即ち、ポリ(9,9−ジオクチルフルオレン)は、熱処理の前後で完全にスペクトル形状が変化しているが(図1(a)と図1(b))、ビスフルオレニルジフェニルシランが25モル%以上入っているポリマーではさほど変化は見られず(図3(a)と図3(b)、図4(a)と図4(b))、ビスフルオレニルジt−ブチルフェニルシランが25モル%入っているポリマー(図7)やビスフルオレニルジメシチルシランが25モル%入っているポリマー(図8)でもエキシマー形成が顕著に抑制されていた。なお、スペクトルの形状が変化しない点では、ビスフルオレニルジメチルシランも有効であり、熱安定性に優れていた(図5(a)と図5(b))。
有機EL素子の作製
ITO(インジウム−酸化錫)[200nm厚、シート抵抗10Ω/sq以下、透過率80%以上]で被覆されたガラス基材を市販の洗浄剤で超音波処理し、次いで脱イオン水にてリンスし、続いてアセトン、そしてIPA(イソプロピルアルコール)で超音波処理、最後にIPAにて煮沸し脱脂処理を施した。その後、エキシマー照射装置にて数分間晒した。
この基板上(ITO面上)に0.45μmのPPフィルターで濾過したホール輸送性ポリマー(Baytron P(TP AI 4083)、Bayer製)を回転速度が制御されたスピンコーターにて乾燥厚が70nmとなるように塗布し、減圧乾燥機(100℃×1時間)にて乾燥させ、ホール輸送性ポリマー層を形成した。
次に、比較例1、実施例4及び実施例5のそれぞれのELポリマーのトルエン溶液(0.5wt%)を0.45μmのPTFEフィルターで濾過した。次いで、そのポリマー溶液を先に形成したホール輸送性ポリマー層上に、回転速度が制御されたスピンコーターにて乾燥厚で100nmとなるように塗布し、乾燥して発光層を形成した。
この発光層上に、カルシウムを厚さ20nm、次いでアルミニウムを厚さ150nmとなるように真空(10−6Torr以下)蒸着させてカソード層を形成して、有機EL素子を得た。
得られた有機EL素子の、ITO側に正の極性を与え、アルミニウム側に負の極性を与えたところ、エレクトロルミネスセンス(EL)に対応する発光が確認できた(図9、図10、図11)。
なお、得られたエレクトロルミネスセンス(EL)スペクトルは、対応するフォトルミネスセンス(蛍光)スペクトルと良く対応していた(図9と図1(a)、図10と図2(a)及び図11と図3(a))。
本発明のエレクトロルミネスセンスポリマーは、有機エレクトロルミネスセンス素子の発光材料として有用であり、本発明のビスフルオレニルシラン化合物は、エレクトロルミネスセンスポリマーの製造原料として有用である。
比較例1のポリ(9,9−ジオクチルフルオレン)フィルムの加熱処理前の紫外可視吸収スペクトル(蛍光スペクトル)(同図(a))及び加熱処理後の紫外可視吸収スペクトル(蛍光スペクトル)(同図(b))である。 実施例6のELポリマーフィルム(式(4)の繰り返し単位(ビスフルオレニルジフェニルシラン)10モル%)の加熱処理前の紫外可視吸収スペクトル(蛍光スペクトル)(同図(a))及び加熱処理後の紫外可視吸収スペクトル(蛍光スペクトル)(同図(b))である。 実施例7のELポリマーフィルム(式(4)の繰り返し単位(ビスフルオレニルジフェニルシラン)25モル%)の加熱処理前の紫外可視吸収スペクトル(蛍光スペクトル)(同図(a))及び加熱処理後の紫外可視吸収スペクトル(蛍光スペクトル)(同図(b))である。 実施例8のELポリマーフィルム(式(4)の繰り返し単位(ビスフルオレニルジフェニルシラン)50モル%)の加熱処理前の紫外可視吸収スペクトル(蛍光スペクトル)(同図(a))及び加熱処理後の紫外可視吸収スペクトル(蛍光スペクトル)(同図(b))である。 実施例9のELポリマーフィルム(式(5)の繰り返し単位(ビスフルオレニルジメチルシラン)25モル%)の加熱処理前の紫外可視吸収スペクトル(蛍光スペクトル)(同図(a))及び加熱処理後の紫外可視吸収スペクトル(蛍光スペクトル)(同図(b))である。 実施例10のELポリマーフィルム(式(8)の繰り返し単位(ビスフルオレニルジt−ブチルフェニルシラン)10モル%)の加熱処理前の紫外可視吸収スペクトル(蛍光スペクトル)(同図(a))及び加熱処理後の紫外可視吸収スペクトル(蛍光スペクトル)(同図(b)、(c))である。 実施例11のELポリマーフィルム(式(8)の繰り返し単位(ビスフルオレニルジt−ブチルフェニルシラン)25モル%)の加熱処理前の紫外可視吸収スペクトル(蛍光スペクトル)(同図(a))及び加熱処理後の紫外可視吸収スペクトル(蛍光スペクトル)(同図(b)、(c))である。 実施例12のELポリマーフィルム(式(7)の繰り返し単位(ビスフルオレニルジメシチルシラン)25モル%)の加熱処理前の紫外可視吸収スペクトル(蛍光スペクトル)(同図(a))及び加熱処理後の紫外可視吸収スペクトル(蛍光スペクトル)(同図(b)、(c))である。 比較例1のポリ(9,9−ジオクチルフルオレン)を発光層とした有機EL素子のエレクトロルミネスセンススペクトルである。 実施例4のELポリマーフィルム(式(4)の繰り返し単位(ビスフルオレニルジフェニルシラン)10モル%)を発光層としたEL素子のエレクトロルミネスセンススペクトルである。 実施例5のELポリマーフィルム(式(4)の繰り返し単位(ビスフルオレニルジフェニルシラン)25モル%)を発光層としたEL素子のエレクトロルミネスセンススペクトルである。

Claims (22)

  1. 式(1)
    Figure 0003876872

    (式中、R、R、R及びRはそれぞれ独立的に水素原子又は置換基であり、R及びRはそれぞれ独立的にアリール基又はアルキル基であり、qは1又は2である。)
    で表される繰り返し単位を有するエレクトロルミネスセンスポリマー。
  2. 式(1)において、R、R、R及びRがそれぞれ独立的に取りうる置換基が、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基又は脂肪族ヘテロ環基である請求項1記載のエレクトロルミネスセンスポリマー。
  3. 式(1)において、R、R、R及びRがそれぞれ独立的にアルキル基又はアリール基であり、R及びRがアリール基であり、qが1である請求項1記載のエレクトロルミネスセンスポリマー。
  4. 式(1)において、R、R、R及びRがそれぞれ独立的にアルキル基又はアリール基であり、R及びRがフェニル基でり、qが1である請求項1記載のエレクトロルミネスセンスポリマー。
  5. 式(1)において、R、R、R及びRがn−オクチル基であり、R及びRがフェニル基であり、qが1である請求項1記載のエレクトロルミネスセンスポリマー。
  6. 式(1)において、R、R、R及びRがそれぞれ独立的にアルキル基又はアリール基であり、R及びRがアルキル基である請求項1記載のエレクトロルミネスセンスポリマー。
  7. 式(1)において、R、R、R及びRがそれぞれ独立的にアルキル基又はアリール基であり、R及びRがメチル基である請求項1記載のエレクトロルミネスセンスポリマー。
  8. 式(1)において、R、R、R及びRがn−オクチル基であり、R及びRがメチル基である請求項1記載のエレクトロルミネスセンスポリマー。
  9. 式(1)の繰り返し単位を少なくとも0.1モル%以上含有する請求項1〜8のいずれかに記載のエレクトロルミネスセンスポリマー。
  10. 更に、式(2)
    Figure 0003876872

    (式中、R及びRはそれぞれ独立的に水素原子又は置換基である。)
    で表される繰り返し単位を10〜99.9モル%含有する請求項1記載のエレクトロルミネスセンスポリマー。
  11. 式(2)において、R及びRがそれぞれ独立的にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基又は脂肪族ヘテロ環基である請求項10記載のエレクトロルミネスセンスポリマー。
  12. 式(2)において、R及びRがそれぞれ独立的にアルキル基又はアリール基である請求項10記載のエレクトロルミネスセンスポリマー。
  13. 式(2)において、R及びRがn−オクチル基である請求項10記載のエレクトロルミネスセンスポリマー。
  14. 式(3)
    Figure 0003876872

    (式中、R、R、R及びRはそれぞれ独立的に水素原子又は置換基であり、R及びRはそれぞれ独立的にアリール基又はアルキル基であり、qは1又は2であり、Xはハロゲン原子である。)
    で表されるビスフルオレニルシラン化合物。
  15. 式(3)において、R、R、R及びRがそれぞれ独立的にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基又は脂肪族ヘテロ環基である請求項14記載のビスフルオレニルシラン化合物。
  16. 式(3)において、R、R、R及びRがそれぞれ独立的にアルキル基又はアリール基であり、R及びRがアリール基であり、qが1である請求項14記載のビスフルオレニルシラン化合物。
  17. 式(3)において、R、R、R及びRがそれぞれ独立的にアルキル基又はアリール基であり、R及びRがフェニル基であり、qが1である請求項14記載のビスフルオレニルシラン化合物。
  18. 式(3)において、R、R、R及びRがn−オクチル基であり、R及びRがフェニル基であり、qが1であり、Xが臭素原子である請求項14記載のビスフルオレニルシラン化合物。
  19. 式(3)において、R、R、R及びRがそれぞれ独立的にアルキル基又はアリール基であり、R及びRがアルキル基である請求項14記載のビスフルオレニルシラン化合物。
  20. 式(3)において、R、R、R及びRがそれぞれ独立的にアルキル基又はアリール基であり、R及びRがメチル基である請求項14記載のビスフルオレニルシラン化合物。
  21. 式(3)において、R、R、R及びRがn−オクチル基であり、R及びRがメチル基であり、Xが臭素原子である請求項14記載のビスフルオレニルシラン化合物。
  22. 請求項1〜13のいずれかに記載のエレクトロルミネスセンスポリマーからなる発光層が一対の電極に挟持されている有機エレクトロルミネスセンス素子。
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