JP3415344B2

JP3415344B2 - 電界発光素子

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Publication number: JP3415344B2
Application number: JP23662395A
Authority: JP
Inventors: 豊真島; 俊郎平岡; 修二早瀬
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1995-09-14
Filing date: 1995-09-14
Publication date: 2003-06-09
Anticipated expiration: 2015-09-14
Also published as: JPH0978060A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する利用分野】本発明は電気信号に応答して
発光する電界発光素子（ＥＬ素子）に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＥＬ素子には既に数多くの技術開示があ
り、例えばポルフィリン化合物ｐ層ＥＬ素子（特開昭５
７−５１７８１号）、アルカリ土類金属含有陰極ＥＬ素
子（特開昭５９−１９４３９３号）、高輝度金属キレー
ト化合物発光ＥＬ素子、芳香族三級アミン化合物ｐ層Ｅ
Ｌ素子（特開昭６３−２９５６９５号、特開平２−１５
５５９５号）が知られている。これらのＥＬ素子はいず
れも約１０Ｖ付近で数百ｃｄ／ｍ² の高輝度のものが得
られるようになって以来、数多くの研究開発が行われて
いる。さらに、ＥＬ素子に用いられる物質についても特
開平１−２４５０８７号、同１−２５６５８４号同２−
８８６８９号、同２−２１６７９１号、同２−２８９６
７６号、同２−３０５８８６号に提案がある。

【０００３】これら従来のＥＬ素子は低電圧で高輝度が
得られるが、著しく耐久性が低いという欠点がある。ま
た、素子を構成する全ての薄膜層を蒸着により成膜する
と良好な輝度を示すがコスト高を招き、一方低コストの
塗布法により成膜すると高輝度が得られないなどの欠点
がある。

【０００４】ところで、ポリシラン類は蛍光発光効率が
高い発光材料であり、しかも塗布法により成膜が可能で
あるため、素子効率および製造コストの観点から、ＥＬ
素子の発光材料として有望な材料の１つである。

【０００５】特開平３−１２６７８７号にはポリシラン
を使用したＥＬ素子が提示されている。しかし、このＥ
Ｌ素子はいわゆる内部ＥＬ素子であり、ＡＣ駆動により
発光を実現するため低電圧駆動ができず、さらに周辺回
路の簡素化が図れないという欠点があった。一方、ポリ
シラン類を電荷注入型ＥＬ素子へ応用することも試みら
れているが、主にポリシラン類の電子注入性能および電
子輸送性能が低いことから、ＥＬ発光を観察できるまで
には至っていなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】一方、本発明者らは先
にポリシラン類のポリマー主鎖をガラスマトリックスで
化学的に架橋したガラス複合材料をＥＬ素子の発光層と
して用いることでＥＬ発光を観測した。すなわち、ポリ
マー主鎖に直接結合した酸素原子によってポリマー主鎖
どうしが相互に架橋した構造を有するガラス複合材料を
用いれば、ポリシラン類に電子注入性および電子輸送性
を付与することができ、ポリシラン類を用いた電荷注入
型ＥＬ素子ではじめてＥＬ発光が実現できるようになっ
た。しかも、このガラス複合材料はポリマー鎖中の架橋
箇所が３箇所以上と多いため、耐ＵＶ性などの耐久性お
よび機械的強度に優れるという特長を有する。

【０００７】このように本発明者らが提案したポリシラ
ン類を含有するガラス複合材料を用いれば、電荷注入型
ＥＬ発光を実現でき、良好な耐久性も得られるが、ＥＬ
発光の発光機構は未解明であり、ＥＬ発光機構を解明す
ることにより発光効率などの素子特性をさらに改善でき
る余地が残されていた。本発明の目的は、発光層にポリ
シラン類を用い、さらに発光効率などの素子特性が改善
された電界発光素子を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の電界発光素子
は、１対の電極間に発光層を有する電界発光素子におい
て、上記発光層がポリシラン、ポリゲルマンおよびポリ
スタナンならびにこれらの共重合体から選択されるポリ
マーを含有し、上記ポリマー中の全Ｍ原子（ただし、Ｍ
はＳｉ，ＧｅおよびＳｎから選択される少なくとも１
種）の１〜５％が、Ｍ原子の４本の結合手のうち３本以
上でＭ−Ｍ結合を形成していることを特徴とするもので
ある。

【０００９】本発明の電界発光素子においては、発光層
が、ポリシラン、ポリゲルマンおよびポリスタナンなら
びにこれらの共重合体から選択されるポリマー鎖と、金
属−酸素−金属結合により網状構造をなすガラスマトリ
ックスとを有し、ポリマー鎖がガラスマトリックスで化
学的に架橋されたガラス複合材料を含有することが好ま
しい。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。なお以下の説明では簡略化のために、ポリシラ
ン、ポリゲルマンおよびポリスタナンならびにこれらの
共重合体を、ポリシラン類と総称する場合がある。

【００１１】本発明の電界発光素子を構成する発光層
は、ポリシラン、ポリゲルマンおよびポリスタナンなら
びにこれらの共重合体から選択されるポリマーを含有
し、上記ポリマーのポリマー主鎖を構成するＭ原子（た
だし、ＭはＳｉ，ＧｅおよびＳｎから選択される少なく
とも１種）の一部について、Ｍ原子の４本の結合手のう
ち３本以上でＭ−Ｍ結合を形成している。すなわち、発
光層に含有されるポリシラン類のポリマー主鎖は、４本
の結合手のうち３本以上でＭ−Ｍ結合を形成しているＭ
原子において分岐した構造を有する。なお、ポリシラン
類のポリマー主鎖は分岐部を有していればよく、全体的
には（５員環、６員環などの小員環を含む）環状、ネッ
トワーク状、デンドリマー状などいかなる構造でもよ
い。

【００１２】上記のような発光層では以下のような機構
によりＥＬ発光が生じる。すなわち、４本の結合手のう
ち３本以上でＭ−Ｍ結合を形成しているＭ原子の近傍
（ポリマー主鎖の分岐部）の電子状態は、４本の結合手
のうち２本だけがＭ−Ｍ結合を形成しているポリマー主
鎖よりもエネルギーギャップが小さい。このため、上記
Ｍ原子の近傍ではホールおよび電子が蓄積されやすく、
ＥＬ発光が起こりやすい。また、上記Ｍ原子付近で生じ
る発光の寿命は、ポリマー主鎖の直鎖部で生じる発光の
寿命よりも２桁以上長い。このため、ポリマー主鎖の直
鎖部における励起状態が分岐部に移動しやすく、上記Ｍ
原子付近で優先的に発光が生じる。このような理由から
ポリマー分岐構造を担うＭ原子はＥＬ発光中心となり、
結果的にＥＬ発光効率の増大や、シャープな発光スペク
トルが得られることに基づく発光色の純度の向上などに
寄与する。

【００１３】また、上記要件を満たすＭ原子の割合をポ
リマー主鎖の全Ｍ原子の１〜５％と規定したのは以下の
ような理由による。ここで、上記要件を満たすＭ原子付
近の電子状態は、そのＭ原子と化学的に結合したポリマ
ー主鎖、特にそのＭ原子を中心として放射状に延びるポ
リマー主鎖の長さにも依存する。すなわち、上記要件を
満たすＭ原子の割合が多く、このようなＭ原子を中心と
して放射状に延びるポリマー主鎖の長さが短い場合に
は、共役効果の寄与が小さい。このためポリマー主鎖の
エネルギーギャップは大きくなり、Ｍ原子付近でのエネ
ルギーギャップも大きくなる傾向があり、ホール−電子
再結合が起こりにくくなる。しかも、上記要件を満たす
Ｍ原子の割合が多い場合には、励起状態での間接遷移が
起こりやすくなる。このため、ＥＬ発光効率が低下す
る。一方、上記要件を満たすＭ原子の割合が少なく、こ
のようなＭ原子を中心として放射状に延びるポリマー主
鎖の長さが長い場合には、上記と逆の理由で分岐部のＭ
原子でのＥＬ発光効率は良好になる。しかし、ＥＬ発光
中心となるＭ原子のサイト数があまりに少なすぎれば、
全体でのＥＬ発光効率が低下する。一方、本発明で規定
したポリシラン類のＭ原子のうちでも、４本の結合手の
うち３本でＭ−Ｍ結合を有するＭ原子の方が、４本全て
でＭ−Ｍ結合を形成するＭ原子よりも蛍光発光効率が高
い。また、３本のＭ−Ｍ結合を有するＭ原子は残りの１
つの結合手にＯ，Ｎ，Ｓなどのさまざまな原子を結合さ
せることにより電子状態を制御でき、ホール−電子対の
再結合効率を向上させることができるために好ましい。

【００１４】以上のような理由から、４本の結合手のう
ち４本でＭ−Ｍ結合を形成するＭ原子については、ポリ
マー中のＭ原子組成比で１％以上５％以下であることが
好ましい。なお、上記要件を満たすＭ原子付近でのエネ
ルギーギャップは、そのＭ原子を中心として放射状に延
びるポリマー主鎖の長さにも依存することから、分岐を
なすＭ原子の割合により発光波長をある程度調整するこ
ともできる。

【００１５】さらに本発明の電界発光素子では、例えば
ポリマー主鎖の分岐部が非常に多いことでポリマーの結
晶性が高められ、シリコン微結晶、ゲルマニウム微結
晶、スズ微結晶に類似の構造が生成されると、これら微
結晶がポリマー主鎖とは異なるエネルギー準位を形成す
ることがある。この場合、微結晶が無発光準位となって
ＥＬ発光効率を低下させたり、発光スペクトルをブロー
ドなものとしたりするおそれがある。したがって、本発
明の電界発光素子の発光層においては、シリコン微結
晶、ゲルマニウム結晶、スズ結晶をほとんど含有せず、
Ｃｕ管球をＸ線源とするＸ線回折により２θ＝２０〜６
０°の範囲にピークが観測されるシリコン結晶、ゲルマ
ニウム結晶およびスズ結晶に起因するシグナルの面積が
全シグナルの合計面積の１％以下であることが好まし
い。例えば、ポリシランとガラスマトリックスとを互い
に化学的に架橋させてなる酸素架橋ポリシランでは、Ｘ
線回折において２θ＝２７〜３０、４６〜４９、５５〜
５８°の範囲にピークが観測されるシリコン微結晶に起
因するシグナルの面積が全シグナルの合計面積の１％以
下となる。なお、シリコン微結晶、ゲルマニウム微結晶
およびスズ微結晶に起因するシグナルの面積は、全シグ
ナルの面積の０．１％以下、さらには０．０１％以下で
あることがより好ましい。ただしここでの全シグナルの
面積は、２θ＝２０〜６０°の範囲におけるシグナルの
合計面積ではなく、２θが０°を超える全範囲における
全シグナルの合計面積とする。

【００１６】次に、本発明の電界発光素子の発光層に含
有されるポリシラン類について、より具体的に説明す
る。本発明において用いられるポリシラン類としては、
例えば下記一般式（Ｉ）

【００１７】

【化１】（上記式中、ＭはＳｉ，ＧｅおよびＳｎから選択される
少なくとも１種の原子、Ｒ¹ およびＲ² は、各々独立に
水素原子、炭素数１〜２４の置換もしくは非置換アルキ
ル基、ケイ素数１〜２４の置換もしくは非置換シリル
基、Ｇｅ数１〜２４の置換もしくは非置換ゲルミル基、
Ｓｎ数１〜２４の置換もしくは非置換スタニル基、炭素
数６〜２４の置換もしくは非置換アリール基、または炭
素数７〜２４の置換もしくは非置換アラルキル基から選
択され同種でも異種でもよい。）で示される反復単位を
有し、一部のＭ原子が４本の結合手のうち３本以上でＭ
−Ｍ結合を形成しているものが挙げられる。上記一般式
（Ｉ）では、Ｒ¹ および／またはＲ² として置換もしく
は非置換ゲルミル基、置換もしくは非置換ゲルミル基、
または置換もしくは非置換スタニル基が導入されたＭ原
子が、４本の結合手のうち３本以上でＭ−Ｍ結合を形成
している。本発明において用いられるポリシラン類とし
ては、下記一般式（II）または(III）

【００１８】

【化２】（上記式中、ＭはＳｉ，ＧｅおよびＳｎから選択される
少なくとも１種の原子、Ｒ¹¹，Ｒ¹³，およびＲ¹⁴は、各
々独立に水素原子、炭素数１〜２４の置換もしくは非置
換アルキル基、炭素数６〜２４の置換もしくは非置換ア
リール基、または炭素数７〜２４の置換もしくは非置換
アラルキル基から選択され同種あるいは異種でもよく、
Ｒ¹²は、水素原子、炭素数１〜２４の置換もしくは非置
換アルキル基、炭素数６〜２４の置換もしくは非置換ア
リール基、炭素数７〜２４の置換もしくは非置換アラル
キル基、ケイ素数１〜２４の置換もしくは非置換シリル
基、Ｇｅ数１〜２４の置換もしくは非置換ゲルミル基、
またはＳｎ数１〜２４の置換もしくは非置換スタニル基
から選択され同種あるいは異種でもよい。）で示される
反復単位を有し、一部のＭ原子が４本の結合手のうち３
本以上でＭ−Ｍ結合を形成しているものでもよい。

【００１９】また、本発明で用いられるポリシラン類の
分子量については特に限定されないが、５００〜５００
００００の範囲内にあることが好ましい。これはポリシ
ラン類の分子量が小さすぎると、共役効果が小さくホー
ル−電子再結合が起こりにくくなり、ポリシラン類の分
子量が大きすぎると、溶媒に対する溶解性が低下して発
光層の形成が困難となるからである。

【００２０】なお、４本の結合手のうち３本以上でＳｉ
−Ｓｉ結合を形成しているＳｉ原子を含有し分岐構造を
なすポリシランを合成するには、例えば原料として所定
の置換基を導入したジハロシランに、トリハロシランま
たはテトラハロシランを所定割合だけ混合したものを用
いればよい。また、分岐構造をなすポリゲルマンおよび
ポリスタナンならびに共重合体も同様な方法で合成でき
る。

【００２１】さらに、本発明の電界発光素子を構成する
発光層の材料として、ポリシラン、ポリゲルマンおよび
ポリスタナンならびにこれらの共重合体から選択される
ポリマー鎖（４本の結合手のうち３本以上でＭ−Ｍ結合
を形成しているＭ原子を含有する）と、金属−酸素−金
属結合により網状構造をなすガラスマトリックスとを有
し、上記ポリマー鎖が上記ガラスマトリックスで化学的
に架橋されたガラス複合材料を用いてもよい。

【００２２】このようなガラス複合材料は、（Ａ）ポリ
シラン類から選択されるポリマー鎖が、ポリマー鎖に直
接結合した酸素原子によって互いに架橋し、この酸素原
子を介してのケイ素原子、ゲルマニウム原子またはスズ
原子間の結合がガラスマトリックスを形成している構造
のものでもよいし、（Ｂ）上記ポリシラン類から選択さ
れるポリマー鎖が、その側鎖に導入された極性基を介し
て金属酸化物からなるガラスマトリックスと化学的に架
橋した構造のものでもよい。

【００２３】ここで、ガラスマトリックスとの架橋点と
なるＭ原子は、Ｍ原子の４本の結合手のうち３本、２本
または１本でＭ−Ｍ結合を形成しているもののいずれで
もよく、分岐鎖上にある場合も含む。

【００２４】上記（Ａ）の構造を有するガラス複合材料
は、上記一般式（II）または(III）で表される、側鎖と
して水酸基またはアルコキシル基が主鎖に直接結合した
ポリシラン類を薄膜などに形成した後、加熱または酸性
もしくは塩基性の触媒の作用により、側鎖のアルコキシ
ル基どうしを脱溶媒縮合させてガラス化することにより
製造できる。また上記（Ａ）の構造を有するガラス複合
材料は、側鎖としてアセトキシ基などのエステル基、ト
リフルオロメタンスルホキシ基などのスルホン酸エステ
ル基などが導入された前駆体ポリマーからも全く同様に
製造することが可能である。

【００２５】一方、上記（Ｂ）の構造を有するガラス複
合材料は、例えば側鎖に水酸基、アルコキシル基、アミ
ノ基、アンモニウム基、イミノ基、カルボニル基、カル
ボキシル基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ニトロ
基、チオール基、チオエーテル基、チオエステル基、カ
ルバメート基、スルホニル基、スルホキシ基、フルオロ
基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基からなる群より選択
される少なくとも１種の極性基が導入されたポリシラ
ン、ポリゲルマンおよびポリスタナンならびにこれらの
共重合体から選択されるポリマー（上記一般式（II）ま
たは(III）で表されるものを含む）と、金属アルコキシ
ドなどの金属酸化物ゾル形成物質とを含有する前駆体組
成物を用い、ゾル−ゲル法などにより製造される。な
お、金属アルコキシドの代わりに、金属酸化物、金属水
酸化物、金属キレート化合物、金属カルボン酸塩、金属
ハロゲン化物または金属水酸化物などを用いてもよい。
この方法では、通常、まずアルコールや水−アルコール
混合液などの溶媒にポリシラン類および金属アルコキシ
ドを溶解させた溶液を調製し、加熱または触媒の作用に
より金属アルコキシドを加水分解してゾル液を形成す
る。このゾル液をＩＴＯなど電極の形成された基板に塗
布した後、ゲル化乾燥して硬化させ所望のガラス複合材
料を得る。なお、金属アルコキシドの溶液からゾル液を
調製した後、ポリシラン類を加えてさらに上記と同様に
してゲル化してもよい。また、上記基板上にポリシラン
類の薄膜を形成し、これを金属アルコキシドを加水分解
するなどして調製したゾル液に浸漬した後、加熱乾燥な
どの処理により硬化させてもよい。さらには、単にポリ
シラン類と金属アルコキシドなどを混合し、これを塗布
した後、加熱などの処理によりゲル化してもよい。

【００２６】上記のようなガラス複合材料を用いて発光
層を形成した場合、ポリシラン類の主鎖が金属酸化物か
らなるガラスマトリックスに共有結合、イオン結合、配
位結合、水素結合などにより化学的に結合して、ポリシ
ラン類のポリマー鎖が固定され、さらにガラスマトリッ
クスのガスバリヤ効果によって酸化などが起こりにくく
なる。このため、ポリマー単独の場合と比べて、ポリマ
ー鎖の分解が抑制され、ＥＬ素子駆動時の耐久性、耐熱
性が大きく向上する。

【００２７】本発明に係る電界発光素子（ＥＬ素子）の
例を図１〜図２を参照して説明する。図１のＥＬ素子
は、基板１１上にホール注入電極１２、本発明に係るポ
リシラン類からなる発光層１３、および電子注入電極１
４が順次形成されたものである。この発光層１３は電荷
輸送層（ホール輸送層および電子輸送層）としての機能
を兼ねる。

【００２８】図２のＥＬ素子は、基板２１上にホール注
入電極２２、本発明に係るポリシラン類からなる発光層
２３、電子輸送層２４および電子注入電極２５が順次形
成されたものである。

【００２９】図３のＥＬ素子は、基板３１上にホール注
入電極３２、ホール輸送層３３、本発明に係るポリシラ
ン類からなる発光層３４、電子輸送層３５および電子注
入電極３６が順次形成されたものである。

【００３０】なお、ＥＬ素子の構造は図１〜図３に示す
ものに限らず、ホール輸送層と発光層との２層構造でも
よいし、図３よりもさらに多層の構造すなわちホール輸
送層、発光層、電子輸送層の少なくともいずれかを複数
層有する構造でもよい。

【００３１】本発明のＥＬ素子においてポリシラン類か
らなる発光層以外の層を構成する材料としては、各種の
有機化合物を用いることができる。ホール輸送層に用い
られ得る有機化合物としては、トリアゾール誘導体、オ
キサジアゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、
ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジア
ミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコ
ン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン
誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチ
ルベン誘導体などが挙げられる。電子輸送層に用いられ
得る有機化合物としては、Ａｌｑ₃ や、フルオレン、ア
ントラキノン、ペリレン、アントロンなどの多環芳香族
化合物が挙げられる。また、これらの有機化合物からな
る電荷輸送層を形成して本発明に係るポリシラン類から
なる発光層と積層してもよいが、これらの有機化合物を
ポリシラン類と混合して所定の機能を有する層を形成し
てもよい。いずれの層も通常１〜３００ｎｍ好ましくは
５〜１５０ｎｍの厚さに成膜される。

【００３２】基板としては、ガラス、セラミックス、硬
質プラスチックなどの種々の材質のものを用いることが
できるが、透明のものが好ましい。ホール注入電極の材
料としてはＩＴＯ，ＳｎＯ₂ ，Ｉｎ₂ Ｏ₃ などの金属酸
化物Ａｕ，Ｐｔ，Ｎｉ，ＣｕＡｇなどの金属またはこれ
らの金属を含有する合金が用いられ、電子注入電極の材
料としてはＡｇ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｉｎ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｃ
ａ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｍｎなどの金属またはこれらの金属を
含有する合金が用いられる。これらの電極の少なくとも
一方は透明または半透明であることが望ましい。電極の
材料として、ＭｇＡｌ，Ｃａなどの大気中で酸化される
金属を用いた場合には、ＭｇＯなどの金属酸化物や有機
化合物からなる防湿保護膜を積層することが好ましい。

【００３３】本発明に係る電界発光素子は通常２〜５０
Ｖ程度の直流電圧で駆動でき、０．１〜１００００ｍＡ
／ｃｍ² 程度の電流が流れ、１〜２０，０００ｃｄ／ｍ
² 程度の発光輝度が得られる。

【００３４】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
なお、４つの結合手のうち３本でＳｉ−Ｓｉ結合を形成
しているＳｉ原子を含有するポリシランは、原料として
所定の置換基を導入したジクロロシランに所定の置換基
を導入したトリクロロシランを所定割合だけ混合したも
のを用いて合成した。また、４つの結合手のうち４本全
てでＳｉ−Ｓｉ結合を形成しているＳｉ原子を含有する
ポリシランは、原料として所定の置換基を導入したジク
ロロシランにテトラクロロシランを所定割合だけ混合し
たものを用いて合成した。ポリゲルマンおよびポリスタ
ナンならびに共重合体も同様に合成した。なお、それぞ
れの要件を満たすＭ原子の割合については、ＸＰＳによ
り定量した値を表示している。ＸＰＳの検出感度はＭ原
子組成比で０．０１％である。

【００３５】実施例１−１以下のような方法により図１に示す電界発光素子（ＥＬ
素子）を作製した。まず、ガラス基板１１上にホール注
入電極１２としてＩＴＯ電極を成膜し所望の形状にパタ
ーニングした後、沸騰したイソプロピルアルコール中に
入れて１分間ＵＶ洗浄を行った。

【００３６】次に、発光層１３の材料として、Ｓｉ原子
にフェニル基およびメチル基が結合した繰り返し単位を
有し、４つの結合手のうち３本でＳｉ−Ｓｉ結合を形成
しているＳｉ原子（置換基はメチル基）が全Ｓｉ原子の
５％である分子量３０００のポリシラン（１）を用い、
上記ガラス基板／ＩＴＯ電極上にポリシラン（１）のＴ
ＨＦ溶液を７０ｎｍの厚さに塗布し、窒素雰囲気下にお
いて８０℃で５００秒加熱して発光層１３を形成した。
この発光層１３はホール輸送層および電子輸送層として
も機能する。

【００３７】さらに、この発光層１３上に原子比でＭ
ｇ：Ａｇ＝１０：１のＭｇ・Ａｇ合金を１５０ｎｍの厚
さに蒸着し、電子注入電極１４を形成した。このように
してＥＬ素子を作製した。

【００３８】実施例１−２発光層１３を構成するポリシラン類として、Ｓｉ原子に
フェニル基およびメチル基が結合した繰り返し単位を有
し、４つの結合手のうち３本でＳｉ−Ｓｉ結合を形成し
ているＳｉ原子（置換基はメチル基）が全Ｓｉ原子の１
％である分子量３０００のポリシラン（２）を用いた以
外は、実施例１−１と同様にしてＥＬ素子を作製した。

【００３９】比較例１発光層１３を構成するポリシラン類として、Ｓｉ原子に
フェニル基およびメチル基が結合した繰り返し単位を有
し、４つの結合手のうち３本以上でＳｉ−Ｓｉ結合を形
成しているＳｉ原子が全Ｓｉ原子の０．０１％未満であ
る、通常の合成方法で合成した分子量３０００のポリシ
ラン（３）を用いた以外は、実施例１−１と同様にして
ＥＬ素子を作製した。

【００４０】実施例２−１発光層１３を構成するポリシラン類として、Ｓｉ原子に
フェニル基およびメチル基が結合した繰り返し単位とＧ
ｅ原子にフェニル基およびメチル基が結合した繰り返し
単位とを有し（Ｓｉ：Ｇｅ＝９：１）、４つの結合手の
うち３本でＳｉ−Ｓｉ結合を形成しているＳｉ原子（置
換基はメチル基）が全（Ｓｉ＋Ｇｅ）原子の５％である
分子量３０００のポリ（シラン−ゲルマン）ランダム共
重合体（４）を用いた以外は、実施例１−１と同様にし
てＥＬ素子を作製した。

【００４１】実施例２−２発光層１３を構成するポリシラン類として、Ｓｉ原子に
フェニル基およびメチル基が結合した繰り返し単位とＧ
ｅ原子にフェニル基およびメチル基が結合した繰り返し
単位とを有し（Ｓｉ：Ｇｅ＝９：１）、４つの結合手の
うち３本でＳｉ−Ｓｉ結合を形成しているＳｉ原子（置
換基はメチル基）が全（Ｓｉ＋Ｇｅ）原子の１％である
分子量３０００のポリ（シラン−ゲルマン）ランダム共
重合体（５）を用いた以外は、実施例１−１と同様にし
てＥＬ素子を作製した。

【００４２】比較例２発光層１３を構成するポリシラン類として、Ｓｉ原子に
フェニル基およびメチル基が結合した繰り返し単位とＧ
ｅ原子にフェニル基およびメチル基が結合した繰り返し
単位とを有し（Ｓｉ：Ｇｅ＝９：１）、４つの結合手の
うち３本以上でＳｉ−Ｓｉ結合を形成しているＳｉ原子
および４つの結合手のうち３本以上でＧｅ−Ｇｅ結合を
形成しているＧｅ原子が全（Ｓｉ＋Ｇｅ）原子の０．０
１％未満である、通常の合成方法で合成した分子量３０
００のポリ（シラン−ゲルマン）ランダム共重合体
（６）を用いた以外は、実施例１−１と同様にしてＥＬ
素子を作製した。

【００４３】実施例３−１発光層１３を構成するポリシラン類として、Ｓｉ原子に
フェニル基およびメチル基が結合した繰り返し単位を有
し、４つの結合手のうち４本全てでＳｉ−Ｓｉ結合を形
成しているＳｉ原子が全Ｓｉ原子の５％である分子量３
０００のポリシラン（７）を用いた以外は、実施例１−
１と同様にしてＥＬ素子を作製した。

【００４４】実施例３−２発光層１３を構成するポリシラン類として、Ｓｉ原子に
フェニル基およびメチル基が結合した繰り返し単位を有
し、４つの結合手のうち４本全てでＳｉ−Ｓｉ結合を形
成しているＳｉ原子が全Ｓｉ原子の１％である分子量３
０００のポリシラン（８）を用いた以外は、実施例１−
１と同様にしてＥＬ素子を作製した。

【００４５】比較例３発光層１３を構成するポリシラン類として、Ｓｉ原子に
フェニル基およびメチル基が結合した繰り返し単位を有
し、４つの結合手のうち３本以上でＳｉ−Ｓｉ結合を形
成しているＳｉ原子が全Ｓｉ原子の０．０１％未満であ
る、通常の合成方法で合成した分子量３０００のポリシ
ラン（９）を用いた以外は、実施例１−１と同様にして
ＥＬ素子を作製した。

【００４６】実施例４−１発光層１３を構成するポリシラン類として、Ｓｉ原子に
フェニル基およびメチル基が結合した繰り返し単位とＧ
ｅ原子にフェニル基およびメチル基が結合した繰り返し
単位とを有し（Ｓｉ：Ｇｅ＝９：１）、４つの結合手の
うち４本全てでＳｉ−Ｓｉ結合を形成しているＳｉ原子
が全（Ｓｉ＋Ｇｅ）原子の５％である分子量３０００の
ポリ（シラン−ゲルマン）ランダム共重合体（１０）を
用いた以外は、実施例１−１と同様にしてＥＬ素子を作
製した。

【００４７】実施例４−２発光層１３を構成するポリシラン類として、Ｓｉ原子に
フェニル基およびメチル基が結合した繰り返し単位とＧ
ｅ原子にフェニル基およびメチル基が結合した繰り返し
単位とを有し（Ｓｉ：Ｇｅ＝９：１）、４つの結合手の
うち４本全てでＳｉ−Ｓｉ結合を形成しているＳｉ原子
が全（Ｓｉ＋Ｇｅ）原子の１％である分子量３０００の
ポリ（シラン−ゲルマン）ランダム共重合体（１１）を
用いた以外は、実施例１−１と同様にしてＥＬ素子を作
製した。

【００４８】比較例４発光層１３を構成するポリシラン類として、Ｓｉ原子に
フェニル基およびメチル基が結合した繰り返し単位とＧ
ｅ原子にフェニル基およびメチル基が結合した繰り返し
単位とを有し（Ｓｉ：Ｇｅ＝９：１）、４つの結合手の
うち３本以上でＳｉ−Ｓｉ結合を形成しているＳｉ原子
および４つの結合手のうち３本以上でＧｅ−Ｇｅ結合を
形成しているＧｅ原子が全（Ｓｉ＋Ｇｅ）原子の０．０
１％未満である、通常の合成方法で合成した分子量３０
００のポリ（シラン−ゲルマン）ランダム共重合体（１
２）を用いた以外は、実施例１−１と同様にしてＥＬ素
子を作製した。

【００４９】表１に、実施例１−１・２、２−１・２、
３−１・２、４−１・２および比較例１〜４の各ＥＬ素
子について、ＩＴＯ側をプラスにして１０Ｖの直流電圧
を印加したときの外部量子収率（外部で検出されたフォ
トン数を注入されたキャリア数で割ったもの）、ＥＬ発
光中心エネルギー、ならびに初期輝度および１００時間
後の輝度を示した。

【００５０】

【表１】

【００５１】表１の結果は以下のようにまとめられる。
４本の結合手のうち３本でＳｉ−Ｓｉ結合を形成してい
るＳｉ原子が全Ｓｉ原子の５％または１％であるポリシ
ラン（１）または（２）ではＥＬ発光が観察されるが、
０．０１％以下のポリシラン（３）ではＥＬは観察され
ない。ポリ（シラン−ゲルマン）ランダム共重合体
（４、５、６）でも上記と同様の結果が得られている。
また、ポリシラン（１、２）とポリ（シラン−ゲルマ
ン）ランダム共重合体（４、５）との比較から、後者を
用いた場合には外部量子収率がわずかに増加し、ＥＬ発
光中心エネルギーが０．４ｅＶ低下していることがわか
る。さらに、実施例１、２のシリーズと実施例３、４の
シリーズとの比較から、４本の結合手のうち４本全てで
Ｍ−Ｍ結合を形成しているＭ原子を含むポリシラン類を
用いた場合には、４本の結合手のうち３本でＭ−Ｍ結合
を形成しているＭ原子を含むポリシラン類を用いた場合
よりも、外部量子収率が小さいことがわかる。

【００５２】なお、以上の実施例について、分子量がそ
れぞれ１００００、１０００００であるポリシラン類を
用いた以外は全く同様のＥＬ素子を作製し、全く同様の
結果が得られた。

【００５３】実施例５以下のような方法により図１に示す電界発光素子（ＥＬ
素子）を作製した。まず、ガラス基板１１上にホール注
入電極１２としてＩＴＯ電極を成膜し所望の形状にパタ
ーニングした後、沸騰したイソプロピルアルコール中に
入れて１分間ＵＶ洗浄を行った。

【００５４】次に、発光層１３の材料として、Ｓｉ原子
にメトキシ基およびメチル基が結合した繰り返し単位を
有し、４つの結合手のうち３本でＳｉ−Ｓｉ結合を形成
しているＳｉ原子（置換基はメチル基）が全Ｓｉ原子の
５％である分子量３０００のポリシラン（１３）を用
い、上記ガラス基板／ＩＴＯ電極上にポリシラン（１
３）のＴＨＦ溶液を７０ｎｍの厚さに塗布し、窒素雰囲
気下において１２０℃で５００秒加熱してゲル化させ、
ガラス複合膜からなる発光層１３を形成した。この発光
層１３を構成するガラス複合膜について赤外吸収スペク
トルをＫＢｒ法によって測定したところ、１０００〜１
１００ｃｍ^-1付近にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に起因する吸収
が観察された。この発光層１３はホール輸送層および電
子輸送層としても機能する。

【００５５】さらに、この発光層１３上に原子比でＭ
ｇ：Ａｇ＝１０：１のＭｇ・Ａｇ合金を１５０ｎｍの厚
さに蒸着し、電子注入電極１４を形成した。このように
してＥＬ素子を作製した。

【００５６】比較例５発光層１３の材料として、Ｓｉ原子にメトキシ基および
メチル基が結合した繰り返し単位を有し、４つの結合手
のうち３本以上でＳｉ−Ｓｉ結合を形成しているＳｉ原
子が全Ｓｉ原子の０．０１％未満である、通常の合成方
法で合成した分子量３０００のポリシラン（１４）を用
いた以外は、実施例５と同様にしてＥＬ素子を作製し
た。

【００５７】実施例６以下のような方法により図２に示す電界発光素子（ＥＬ
素子）を作製した。まず、ガラス基板２１上にホール注
入電極２２としてＩＴＯ電極を成膜し所望の形状にパタ
ーニングした後、沸騰したイソプロピルアルコール中に
入れて１分間ＵＶ洗浄を行った。

【００５８】このガラス／ＩＴＯ基板上に実施例５で用
いたポリシラン（１３）のＴＨＦ溶液を５０ｎｍの厚さ
に塗布し窒素雰囲気下において１２０℃で５００秒加熱
してゲル化させ、ガラス複合膜を形成した。このガラス
複合膜は発光層２３として機能するとともに、ホール輸
送層としても機能する。

【００５９】この発光層２３上に下記に示す化合物ＯＸ
Ｄ−７を２０ｎｍの厚さに蒸着して電子輸送層２４を形
成した。さらに、原子比でＭｇ：Ａｇ＝１０：１のＭｇ
・Ａｇ合金を１５００ｎｍの厚さに蒸着し、電子注入電
極２５を形成した。このようにしてＥＬ素子を作製し
た。

【００６０】

【化３】

【００６１】実施例７以下のような方法により図３に示す電界発光素子を作製
した。まず、ガラス基板３１上にホール注入電極３２と
してＩＴＯ電極を成膜し所望の形状にパターニングした
後、沸騰したイソプロピルアルコール中に入れて１分間
ＵＶ洗浄を行った。

【００６２】このガラス／ＩＴＯ基板上にメチル基およ
びフェニル基が導入された分子量３０００のポリシラン
のＴＨＦ溶液を２０ｎｍの厚さに塗布してホール輸送層
３３を形成した。次に、実施例５で用いたポリシラン
（１３）のジエチルエーテル溶液を５０ｎｍの厚さに塗
布し窒素雰囲気下において１２０℃で５００秒加熱して
ゲル化させ、ガラス複合膜からなる発光層３４を形成し
た。

【００６３】この発光層３４上に実施例６で用いた化合
物ＯＸＤ−７を２０ｎｍの厚さに蒸着して電子注入層３
５を形成した。さらに、原子比でＭｇ：Ａｇ＝１０：１
のＭｇ・Ａｇ合金を１５０ｎｍの厚さに蒸着し、電子注
入電極３６を形成した。このようにしてＥＬ素子を作製
した。

【００６４】実施例８発光層１３の材料として、実施例５で用いたポリシラン
（１３）にアルミニウムトリイソプロポキシドを５ｗｔ
％混合したものを用い、これをゲル化させることにより
ガラス複合膜からなる発光層１３を形成した以外は、実
施例５と同様にして図１に示すＥＬ素子を作製した。

【００６５】この発光層１３を構成するガラス複合膜に
ついて赤外吸収スペクトルをＫＢｒ法によって測定した
ところ、１０００〜１１００ｃｍ^-1付近にＳｉ−Ｏ−Ｓ
ｉ結合に起因する吸収が観察された。

【００６６】実施例９発光層１３の材料として、Ｇｅ原子にフェニル基および
メチル基が結合した繰り返し単位を有し、４つの結合手
のうち３本でＧｅ−Ｇｅ結合を形成しているＧｅ原子
（置換基はメチル基）が全Ｇｅ原子の５％である分子量
３０００のポリゲルマン（１５）を用いて、図１に示す
電界発光素子を作製した。

【００６７】実施例１０発光層１３の材料として、Ｓｎ原子にフェニル基および
メチル基が結合した繰り返し単位を有し、４つの結合手
のうち３本でＳｎ−Ｓｎ結合を形成しているＳｎ原子
（置換基はメチル基）が全Ｓｎ原子の５％である分子量
３０００のポリスタナン（１６）を用いて、図１に示す
電界発光素子を作製した。

【００６８】表２に、実施例５、比較例５、実施例６〜
１０の各ＥＬ素子について、ＩＴＯ側にプラスにして１
０Ｖの直流電圧を印加したときの外部量子収率、ＥＬ発
光中心エネルギー、ならびに初期輝度および１００時間
後の輝度を示した。

【００６９】

【表２】

【００７０】表２の結果から以下のようなことがわか
る。実施例５のように発光層が酸素架橋構造のガラス複
合膜からなるＥＬ素子では、表１の実施例１−１のもの
と比較して、外部量子収率が３桁向上しており、３本の
Ｓｉ−Ｓｉ結合を有するＳｉ原子を発光中心とする効率
的なＥＬ発光が得られることがわかる。なおここで、Ｓ
ｉ原子にイソプロポキシ基およびメチル基、あるいはエ
トキシ基およびメチル基が結合した繰り返し単位を有す
るポリシランを用いた以外は全く同様のＥＬ素子を作製
し、その素子性能を測定したところ、同様の結果が得ら
れた。

【００７１】実施例６のようにガラス複合膜からなる発
光層およびＯＸＤ−７からなる電子輸送層を設けた２層
構造のＥＬ素子では、単層構造の実施例５のものと比較
して外部量子収率が５倍に増加している。また、実施例
６と実施例５とではＥＬ発光エネルギーに変化が認めら
れないことから、発光中心は酸素架橋ポリシランからな
る発光層中に存在することがわかる。

【００７２】実施例７のようにポリシランからなるホー
ル輸送層、ガラス複合膜からなる発光層およびＯＸＤ−
７からなる電子輸送層を設けた３層構造のＥＬ素子で
は、単層構造の実施例５のものと比較して外部量子収率
が１桁向上している。

【００７３】実施例８のようにポリシランに金属酸化物
を混合した材料をゲル化させたガラス複合膜からなる発
光層を有するＥＬ素子でも、実施例５のものと比較して
外部量子収率はあまり低下しない。また、発光輝度は１
００時間後でもそれほど低下せず、素子の劣化を十分抑
制できることがわかる。なお、金属酸化物としてアルミ
ニウムトリイソプロポキシドの代わりにチタンテトライ
ソプロポキシドを混合した場合も、ほぼ同様の素子性能
を示した。さらに、実施例９または実施例１０から、分
岐構造を有するポリゲルマンまたはポリスタナンからな
る発光層を有するＥＬ素子もＥＬ発光することがわか
る。

【００７４】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、Ｍ
原子の４本の結合手のうち３本以上でＭ−Ｍ結合を形成
したＭ原子を含有した分岐構造を有するポリシラン類か
らなる発光層を形成することにより、高効率のＥＬ発光
を実現できる電界発光素子を提供することができる。ま
た、分岐構造を有しポリシラン類が酸素架橋したガラス
複合膜からなる発光層を具備したＥＬ素子では耐久性を
向上させることもできる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る電界発光素子の一例を示す断面
図。

【図２】本発明に係る電界発光素子の他の例を示す断面
図。

【図３】本発明に係る電界発光素子のさらに他の例を示
す断面図。

【符号の説明】

１１…ガラス基板、１２…ホール注入電極、１３…発光
層、１４…電子注入電極、２１…ガラス基板、２２…ホ
ール注入電極、２３…ホール輸送層、２４…発光層、２
５…電子注入電極、３１…ガラス基板、３２…ホール注
入電極、３３…ホール輸送層、３４…発光層、３５…電
子輸送層、３６…電子注入電極。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平７−113010（ＪＰ，Ａ) 特開平７−179609（ＪＰ，Ａ) 服部達彦，ケイ素系高分子の合成と発光材料への応用，第１回ケイ素系高分子材料シンポジウム稿集，日本，1993年, 111−119 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09K 11/06 H05B 33/14 C08G 77/00 - 77/62

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】１対の電極間に発光層を有する電界発光
素子において、上記発光層がポリシラン、ポリゲルマン
およびポリスタナンならびにこれらの共重合体から選択
されるポリマーを含有し、上記ポリマー中の全Ｍ原子
（ただし、ＭはＳｉ，ＧｅおよびＳｎから選択される少
なくとも１種）の１〜５％が、Ｍ原子の４本の結合手の
うち３本以上でＭ−Ｍ結合を形成していることを特徴と
する電界発光素子。
【請求項２】上記発光層が、ポリシラン、ポリゲルマ
ンおよびポリスタナンならびにこれらの共重合体から選
択されるポリマー鎖と、金属−酸素−金属結合により網
状構造をなすガラスマトリックスとを有し、上記ポリマ
ー鎖が上記ガラスマトリックスで化学的に架橋されたガ
ラス複合材料を含有することを特徴とする請求項１記載
の電界発光素子。