KR100238357B1 - 유기전계발광소자 및 그의 제조방법 - Google Patents
유기전계발광소자 및 그의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR100238357B1 KR100238357B1 KR1019950030093A KR19950030093A KR100238357B1 KR 100238357 B1 KR100238357 B1 KR 100238357B1 KR 1019950030093 A KR1019950030093 A KR 1019950030093A KR 19950030093 A KR19950030093 A KR 19950030093A KR 100238357 B1 KR100238357 B1 KR 100238357B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- group
- thin film
- organic
- represented
- formula
- Prior art date
Links
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims abstract description 122
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 96
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims abstract description 75
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims abstract description 75
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 56
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 26
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 claims abstract description 18
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 claims abstract description 9
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 6
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims description 46
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 44
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 38
- XEVRDFDBXJMZFG-UHFFFAOYSA-N carbonyl dihydrazine Chemical group NNC(=O)NN XEVRDFDBXJMZFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- WCPAKWJPBJAGKN-UHFFFAOYSA-N oxadiazole Chemical group C1=CON=N1 WCPAKWJPBJAGKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 30
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 19
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 19
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 16
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 15
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 15
- -1 carboxylic acid halides Chemical class 0.000 claims description 12
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 8
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 8
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 8
- 125000002529 biphenylenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3C12)* 0.000 claims description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 claims description 4
- ODHXBMXNKOYIBV-UHFFFAOYSA-N triphenylamine Chemical compound C1=CC=CC=C1N(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 ODHXBMXNKOYIBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000005678 ethenylene group Chemical group [H]C([*:1])=C([H])[*:2] 0.000 claims description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 3
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000004985 diamines Chemical group 0.000 claims 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 67
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 8
- 230000005684 electric field Effects 0.000 abstract description 3
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 abstract description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 125
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 56
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 54
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 41
- 238000005401 electroluminescence Methods 0.000 description 35
- 239000010408 film Substances 0.000 description 28
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 25
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 22
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 19
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- UWCPYKQBIPYOLX-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-tricarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC(C(Cl)=O)=CC(C(Cl)=O)=C1 UWCPYKQBIPYOLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000463 material Substances 0.000 description 18
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 16
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 16
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 description 15
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 14
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 13
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 9
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 8
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 8
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 7
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 description 7
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 6
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 6
- UFKYRRNUBDJGPB-UHFFFAOYSA-N CC(C)(C)C1=CC(=C(C(=C1)C(=O)NN)[Si](C)(C)C)C(=O)NN Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(=C(C(=C1)C(=O)NN)[Si](C)(C)C)C(=O)NN UFKYRRNUBDJGPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 5
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 5
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 5
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 5
- 238000001028 reflection method Methods 0.000 description 5
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 5
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC(C(O)=O)=C1 QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 4
- 239000007850 fluorescent dye Substances 0.000 description 4
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 4
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 4
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 3
- QJZYHAIUNVAGQP-UHFFFAOYSA-N 3-nitrobicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid Chemical compound C1C2C=CC1C(C(=O)O)C2(C(O)=O)[N+]([O-])=O QJZYHAIUNVAGQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 3
- 239000004021 humic acid Substances 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 3
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 125000001140 1,4-phenylene group Chemical group [H]C1=C([H])C([*:2])=C([H])C([H])=C1[*:1] 0.000 description 2
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QDBOAKPEXMMQFO-UHFFFAOYSA-N 4-(4-carbonochloridoylphenyl)benzoyl chloride Chemical compound C1=CC(C(=O)Cl)=CC=C1C1=CC=C(C(Cl)=O)C=C1 QDBOAKPEXMMQFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 241000511976 Hoya Species 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012644 addition polymerization Methods 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010549 co-Evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000021615 conjugation Effects 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N indium;oxotin Chemical compound [In].[Sn]=O AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 238000012643 polycondensation polymerization Methods 0.000 description 2
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001989 1,3-phenylene group Chemical group [H]C1=C([H])C([*:1])=C([H])C([*:2])=C1[H] 0.000 description 1
- IYZMXHQDXZKNCY-UHFFFAOYSA-N 1-n,1-n-diphenyl-4-n,4-n-bis[4-(n-phenylanilino)phenyl]benzene-1,4-diamine Chemical compound C1=CC=CC=C1N(C=1C=CC(=CC=1)N(C=1C=CC(=CC=1)N(C=1C=CC=CC=1)C=1C=CC=CC=1)C=1C=CC(=CC=1)N(C=1C=CC=CC=1)C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 IYZMXHQDXZKNCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NEQFBGHQPUXOFH-UHFFFAOYSA-N 4-(4-carboxyphenyl)benzoic acid Chemical compound C1=CC(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 NEQFBGHQPUXOFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DDTHMESPCBONDT-UHFFFAOYSA-N 4-(4-oxocyclohexa-2,5-dien-1-ylidene)cyclohexa-2,5-dien-1-one Chemical compound C1=CC(=O)C=CC1=C1C=CC(=O)C=C1 DDTHMESPCBONDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MTVPAGODJIOVSB-UHFFFAOYSA-N 4-(hydrazinecarbonyl)benzoic acid Chemical compound NNC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 MTVPAGODJIOVSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NNJMFJSKMRYHSR-UHFFFAOYSA-N 4-phenylbenzoic acid Chemical compound C1=CC(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=CC=C1 NNJMFJSKMRYHSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MIVWOTOGPULBPC-UHFFFAOYSA-N 5-(n-phenylanilino)benzene-1,3-dicarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC(C(=O)Cl)=CC(N(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 MIVWOTOGPULBPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000243251 Hydra Species 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003849 O-Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003872 O—Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018540 Si C Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 150000001540 azides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- KCDCNGXPPGQERR-UHFFFAOYSA-N coumarin 343 Chemical compound C1CCC2=C(OC(C(C(=O)O)=C3)=O)C3=CC3=C2N1CCC3 KCDCNGXPPGQERR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- 125000004989 dicarbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 1
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 150000008376 fluorenones Chemical class 0.000 description 1
- 238000002189 fluorescence spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- QRXWMOHMRWLFEY-UHFFFAOYSA-N isoniazide Chemical compound NNC(=O)C1=CC=NC=C1 QRXWMOHMRWLFEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 239000000990 laser dye Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 1
- 238000006884 silylation reaction Methods 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001651 triphenylamine derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000007738 vacuum evaporation Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
- H05B33/00—Electroluminescent light sources
- H05B33/10—Apparatus or processes specially adapted to the manufacture of electroluminescent light sources
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
- H05B33/00—Electroluminescent light sources
- H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
- H05B33/14—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the electroluminescent material, or by the simultaneous addition of the electroluminescent material in or onto the light source
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10S428/917—Electroluminescent
Abstract
본 발명에 의하면, 제1의 태양에 있어서는 내열성과 내구성이 우수한 망상구조인 유기 중합체 박막으로부터 형성된 진계발광층 및/또는 전하주임/전달층을 갖는 유기전계발광소자, 즉 2관능단량체, 3이상의 다관능 단량체 또는 다관능 단량체와 2관능 단량체의 혼합물의 증착 중합을 실시함으로써 폴리옥사디아졸을 얻는다. 다른 태양에 있어서는 2개의 카본산할라이드기를 갖는 단량체와 2개의 실릴화카보하이드라지드를 갖는 단량체를 부산물로 증착중합하고, 이 중합체를 진공 또는 불활성가스중에서 가열함으로써 폴리옥사디아졸 박막을 형성하여 전계발광층 및/또는 전하주입/전달층을 갖는 유기전계발광소자를 얻는다.
Description
제1도는 본 발명의 제1실시예에 의한 제1유기박막 전계발광소자의 구조를 나타내는 개략 단면도.
제2도는 본 발명의 제2실시예에 의한 제1유기박막 전계발광소자의 구조를 나타내는 개략 단면도.
제3도는 본 발명의 제3실시예에 의한 제1유기박막 전계발광소자의 구조를 나타내는 개략 단면도.
제4도는 본 발명의 제4실시예에 의한 제1유기박막 전계발광소자의 구조를 나타내는 개략 단면도.
제5도는 본 발명의 제1 및 제2 유기박막장치를 제조하는 방법에서 공통인 공정도.
본 발명은 유기전계발광소자와 그의 제조방법에 관한것이다. 좀더 구체적으로 본 발명은 유기중합체의 박막으로 형성된 전계발광층 및/또는 전하주입/전달층을 갖는유기전계발광소자에 관한 것이다.
최근에 데이타 표시, 광데이타처리 및 기타 분야에서 유기전계발광 물질에 관심이 집중되고 있다. 유기전계발광 물질은 어떤 것이든 전극들간에 개재시킨후 전극에 전압을 걸 경우, 그 물질의 고유한 파장과 강도 특성을 갖는 광을 방출한다. 이 광방출은 일반적으로 전극에 걸린 전압에 의해 유기전계발광 물질내로 각 전극으로부터 전자와 홀들이 주입되어 유기박막 물질내의 홀 및 전자와 재결합하기 때문인 것으로 믿어진다. 방출된 광은 전계발광물질에 고유한 형광 스펙트럼과 거의 동일한 스펙트럼을 갖는다.
예를 들어 Appl. Phys. Lett., Vo1.51, No.12 (1987),pp913-915에 유기전계발광 물질을 사용하여 제조된 2층 전계발광소자(EL소자)가 개시되어 있다. 이 2층 전계발광소자는 ITO(인듐주석산화물)상에 홀주입중, 전자를 이송할 수 있는 전계발광층 및 MgAg 합금의 전자주입전극을 차례로 진공침착에 의해 적층하여 제조한다. 이 전계발광소자에 수십 볼트의 전압이 걸리면 전계발광층으로 전자와 홀이 주입되어 광이 방출된다. 이 2층 전계발광소자에 의하면 발광색은 전계발광 물질의 형을 선택함으로써 변경할 수 있다. 예를 들어, 알루미늄 퀴놀리놀 착화합물(Alq3)의 저분자화합물이 전계발광물질로서 사용되며, 녹색 전계발광은 전계발광물질로서 알루미늄 퀴놀리놀 착화합물을 사용하여 얻을 수 있다.
그러나, 이 2층 전계발광소자는 전계발광층을 형성하는 상기 저분자 전계발광 물질이 점진적으로 결정화되어 전계발광층과 전극의 계면에서 분리되어 전계발광 성능이 저하되는 문제점이 있다. 또한 2층 전계발광소자는 광방출에 의해 열을 발생하므로 장치의 온도가 상승하여 장치를 열화시키는 문제가 있다.
상술한 단점을 제거하기 위해 중합체 박막으로 된 전자주입/전달층, 전계발광층 또는 홀주입/전달층을 형성하는 것이 제안된 바 있었다. 예를 들어 일특개평 No.4-2096에는 홀주입 및 전자이송 가능한 전계발광물질 또는 저분자 물질로 된 중합성박막을 스핀코팅 또는 침지코팅과 같은 습식법으로 형성하는 중합성박막 전계발광소자를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
그러나 효과적인 전계발광 휘도를 얻기 위해서는 얻어진 소자에 수십 볼트를 걸어야 했다. 이렇게 하면 2OOcd/m2까지의 전계발광 휘도를 얻을 수 있었다.
스핀코팅에 의해 전극상에 홀주입 및 전자이송 가능한 저분자 전계발광물질 또는 저분자물질로 된 상기 중합성박막 형성시 형성된 중합성박막에 핀홀이 발생하기 쉽고, 그에 의헤 구동중 장치가 파괴되는 단점이 있다.
또한 습식법에 의한 중합성박막의 형성은 소자에 불순물이 혼합되어 소자가 열화하는 문제점을 갖고 있다.
상기 습식법에 의해 형성된 궁합성박막으로 된 중합성박막 전계발광소자는 중합성박막내에 함유된 저분자 물질이 결정화할 가능성이 적은 장점을 갖지만 전자와 홀주입 효율이 저하하거나 또는 파괴되기 쉬워 좋지 못하다. 또한 습식법에 의해 유기층(기부층)상에 유기층(상부층)을 형성하여 전계발광소자를 제조할 때, 유기기부층이 용해 또는 용출하지 않도록 상부 유기층을 형성하기 위한 코팅액의 제조시 용제 선택에 어려움이 있다.
습식법에 의한 유기층(기부층)상의 유기층(상부층)의 형성시 기부층과 상부층 형성 가능재료와 상기 재료를 용해하기 위한 용제가 제한된다. 결국, 중합물질내에 함유될 수 있는 저분자물질이 극히 제한되며, 또한 중합성박막전계발광소자의 유기층을 형성할 수 있는 중합물질의 종류도 제한되는 문제가 있다.
따라서, 본 출원인은 본 발명의 출원 이전에 증기침착중합에 따라 유기전계발광소자의 전하주입/전달층 및/또는 전계발광층을 형성하는 방법(일특원평 5-103038)을 제안한바 있다.
이 방법에서는 예를 들어 하기 일반식(XII)으로 표시된 산염화물과 다음 식(XIII)으로 표시된 디카르보하이드라지드를 증기 침착중합함으로써, 다음 식(XI)으로 표시되는 반복단위를 각각 갖는 폴리옥사디아졸들의 박막으로된 전자발광층 및/또는 전하주입/전달층을 형성한다.
상기 식에서 X는 2가 유기기임
상기 식에서 Z는 2가 유기기임,
상기 식에서 X와 Z는 위와 같음.
상기 방법에 의해 내열성과 내구성을 갖는 유기전계발광층 및/또는 유기 전하전달층을 갖는 유기전계발광소자가 얻어졌지만 그러한 특성을 더 개선하는 것이 요망되고 있다.
더우기 상기 방법에서는 전계발광층 및/또는 전하주입/전달층의 형성과정에
서 산(HC1)이 생성되므로 전극과 소자에 악영향이 있다. 그러므로 반응중 산의 부생성물을 생성하지 않고 전계발광층 및/또는 전하주입/전달층을 형성할 수 있는 유기전계발광소자의 제조방법이 요망되고 있다.
본 발명의 제1목적은 내구성과 내열성이 우수한 유기전계발광층 및/또는 유기전하주입/전달층을 갖는 유기전계발광소자 및 그의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 제2목적은 산의 부생성물 생성없이 증기증착중합법에 따라 전계발광층 및/또는 전하주입/전달층을 형성할 수 있는 유기전계발광소자의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 제1 유기박막 전계발광소자는 적어도 하나의 투명한 전극들과 이 전극들간에 삽입되는 증착 중합법에 의해 얻은 망상중합체(망상구조를 갖는 중합체)의 박막으로 형성된 전계발광층 및/또는 전하주입/전달층으로 구성된다.
상기 박막은 각각 옥사디아졸 단위를 갖는 중합체들로 구성된 것(이후 "폴리옥시디아졸 박막"이라 함)이 좋다.
본 발명의 제1의 유기전계발광소자를 제조하는 방법은 다음 식(I)으로 표시되는 2관능단량체로 구성된 단량체A와 다음 식(II)으로 표시되는 다관능단량체 또는 이 다관능단량체와 다음 식(III)으로 표시된 2관능단량체의 혼합물로 된 단량체 B를 제공하는 단계와,
상기 식에서 m은 3 이상의 정수,
R1과 R3는 동일 또는 상이하며 각각 독립적으로 2가 유기기,
R2는 m가 유기기(단, m은 3이상의 정수임)
a는 카르복실산 할라이드기,
카보하이드라지드기 및 다음 식으로 표시되는 실릴화카보하이드라지드기로부터 선택된 기이며,
상기 식에서 R은 탄소원자수가 6이하인 알킬 또는 알릴기,
단, a가 카르복실산 할라이드기일 경우, b 및 c는 상기 식(IV)으로 표시되는 카보하이드라지드기 또는 실릴화카보하이드라지드기이고, a가 상기 식(IV)으로 표시되는 카보하이드라지드기 또는 실릴화 카보하이드라지드기일경우, b 및 c는 각각 카르복실산 할라이드이며,
적어도 하나의 폴리옥사디아졸 전구체의 박막이 투명한 전극들간에 형성되도록 진공중에서 개별 증발원으로부터 단량체들 A와 B를 증발시키는 단계와,
상기 박막을 진공 또는 불활성가스 중에서 100∼400℃로 가열하여 폴리옥사디아졸 박막으로부터 전계발광층 및/또는 전하주입/전달층이 형성되도록 폴리옥사디아졸 전구체를 폴리옥사디아졸로 변환하는 단계를 포함한다.
본 발명 제2의 유기전계발광소자를 제조하는 방법은,
다음 식(VIII)으로 표시되는 카르복실산 유도체와 다음 식(IX)으로 표시되는 실릴화 디카보하이드라지드를 증착되는 표면상에서 증착중합시켜 다음 식(X)으로 표시되는 반복단위를 각각 갖는 중합체들의 박막을 형성하는 단계와,
상기 식에서 X는 2가 유기기, Y는 할로겐원자임.
상기 식에서 Z는 2가 유기기, R은 탄소원자수가 6이하인 알킬 또는 아릴기임.
상기 식에서 X, Z 및 R은 상기와 같음.
진공 또는 불활성가스 중에서 상기 박막을 100∼400℃로 가열하여 다음 식(XI)으로 표시되는 반복단위를 각각 갖는 폴리옥사디아졸의 박막으로 구성되는 전계발광층및/또는 전하주입/전달층을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 식에서 X와 Z는 상기와 같음.
본 발명의 유기전계발광소자와 그의 제조방법을 도면을 참조하여 이하에 상세히 설명한다.
유기전계발광소자
제1∼4도는 본 발명의 제1∼제4실시예에 의한 제1의유기전계발광소자를 나타낸다.
제1도에 나타낸 바와 같은 본 발명의 제1의 유기전계발광소자(10)의 제 1실시 예는 음전극(1)-전계발광층(3)-양전극(2)으로 구성된 적층체 구조를 갖는다.
제2도에 나타낸 바와 같은 본 발명의 제1의 유기전계발광소자(10)의 제2실시 예는 음전극(1)-전자주입/전달층(4)전계발광층(3)-양전극(2)으로 구성된 적층체 구조를 갖는다.
제3도에 나타낸 바와 같은 본 발명의 제1의 유기전계발광소자(10)의 제 3실 시 예는 음전극(1)-전계발광(3)-홀주입/전달층(5)-양전극(2)으로 구성된 적층체 구조를 갖는다.
제4도에 나타낸 바와 같은 본 발명의 제1의 유기전계발광소자(10)의 제4실시 예는 음전극(1)-전자주입/전달층(4)전계발광층(3)-홀주입/전달층(5)-양전극(2)으로 구성된 적층체 구조를 갖는다.
제1∼4도에 나타낸 바와 같은 본 발명의 제1의 유기전계발광소자의 제1∼제4형태에서는 예외없이 Mg, Ag, In, Ca, Al 등으로부터 형성된 전극을 음전극(1)(전자주입전극)으로서 사용하고,ITO(인듐주석 산화물)Au 등으로부터 형성된 전극을 양전극(2)(홀주입전극)으로서 사용한다.
음전극(1)과 양전극(2)중 적어도 하나는 투명하므로 이를 통해 전계발광층(3)으로 조사광이 방출될 수 있다.
일반적으로 음전극(1) 또는 양전극(2)중 어느 하나는 유리, 중합체막 등의 투명판상에 형성한다.
예를 들어 양전극(2)을 ITO로 구성할 경우,ITO전극은 유리, 중합체막 등의
투명판상에 박막형상으로 형성한다.
제1발명의 유기전계발광소자(10)의 제1실시예에서는 제1도에 나타낸 전계발광층(3)이 망상중합체들의 박막으로 구성된다.
제1발명의 유기전계발광소자(10)의 제2실시예에서는 제2도에 나타낸 전자주입/전달층(4) 및 전계발광층(3)중 적어도 하나 또는 둘다가 망상중합체들의 박막으로 구성된다.
제1발명의 유기전계발광소자(10)의 제3실시예에서는 제3도에 나타낸 전계발광층(3) 및 홀주입/전달층(5)중 적어도 하나 또는 둘다가 망상중합체들의 박막으로 구성된다.
제1발명의 유기전계발광소자(10)의 제4실시예에서는 제4도에 나타낸 전자주입/전달층(4), 전계발광층(3) 및 홀주입/전달층(5)중 적어도 하나 또는 모두가 망상중합체들의 박막으로 구성된다.
제1발명의 망상중합체들의 박막으로부터 전계발광층(3)을 형성할 때 증착중합법에 의해 100∼2000Å, 특히300∼1000Å 두께의 범위내로 하는 것이 좋다.
제1발명의 망상중합체들의 박막으로부터 전자주입/전달층(4) 또는 홀주입/전달층(5)을 형성할 때 증착중합법에의해 100∼5000Å, 특히 300∼1000Å 두께의 범위내로 하는 것이 좋다.
상기 망상중합체들의 박막은 증착중합법에 따라 m-관능단량체(m은 적어도 3의 정수임)를 포함하는 다관능단량체의 축중합 또는 부가중합에 의해 얻어진다.
특히 옥사디아졸단위, 이미드결합, 아미드결합, 아미드-이미드결합,우레아결합 및 아조메틴결합 중에서 선택된 적어도 하나의 중합체 단위의 상호결합에 의해 형성된다.
중합체 단위들 중에서 옥사디아졸 단위는 자기 전계발광 특성을 갖고 있으므로 망상중합체들의 박막은 이 옥사디아졸 단위를 포함하는 것이 좋다. 즉 망상중합체들의 박막을 옥사디아졸 단위를 갖는 중합체들로부터 형성하면 우수한 전계발광을 나타낸다.
특히 망상구조를 갖는 폴리옥사디아졸에 대해 이하에 상세히 설명한다.
상기 망상구조의 폴리옥사디아졸에서는 2가 유기기R1과 m가 유기기 R2(m은 적어도 3의 정수임)은 다음 식으로 표시된 2가 옥사디아졸을 통해 함께 결합되어 망상구조를 형성한다.
모든 R1기들이 상기 2가 옥사디아졸을 통해 R2기와 각각 결합될 필요는 없다. R1기의 일부가 2가 옥사디아졸을 통해 R2기와 결합되면 된다.
[R3/(R2+R3)]×100의 값은 0∼90몰%가 좋다.
망상구조의 상기 폴리옥사디아졸에서 옥사디아졸환은 자기 전계발광 특성을 가지므로 R1과 R3이 2가 유기기이고, R2가 m가 유기기 (m은 3이상의 정수)인 이외의 제한은 없다. 그러나, 전자주입/전달층(4) 또는 홀주입/전달층(5)을 망상구조의 폴리옥사디아졸로부터 형성할 경우,폴리옥사디아졸은 후술하는 출발물질로부터 제조하는
것이 좋다.
R1과 R2는 각각 방향족환을 갖는 유기기가 좋다. R1과 R2중 적어도 하나가 방향족환을 갖는 유기기 즉, 주로π전자공액이 가능한 단위로 구성되고, 전하의 비편재화가 가능한 2가 유기기 특히 페닐렌기, 비페닐렌기 또는 트리페닐아민으로부터 유도된 2가 유기기일 경우, 전자주입/전달층(4)은 개선된 전자전달 능력을 가질 수 있고, 또한 홀주입/전달층(5)은 개선된 홀전달 능력을 가질 수 있다.
전자주입/전달층(4)에서 전자전달 능력을 향상시키고 싶은 경우, 전자주입 및 전달 촉진용 첨가제로서 Chem.Mater., Vo1.3(1991) pp.709-714와 J.Imag. Sci., Vol.29,No 2 (1985) pp.69-72에 개시된 디페노퀴논과 후루오레논유도체를 상기 폴리옥사디아졸의 옥사디아졸 단위당 0.01∼80몰%, 바람직하기로는 1∼60몰% 첨가하면 좋다.
또한 홀주입/전달층(5)내의 홀전달 능력을 향상시키고 싶을 경우, Chem. Lett.,1989, p.1145에 개시된 4,4',4"-트리스(N,N-디페닐아미노 )트리페닐아민, 4,4',4"-트리스 [N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노)트리페닐아민 및 기타 트리페닐아민 유도체 등의 홀주입 및 전달 촉진용 첨가제를 상기 폴리옥사디아졸의 옥사디아졸 단위당 0.01∼80몰%, 바람직하기로는 1∼50몰% 첨가하는것이 좋다. 위로부터 명백한 바와같이 제1발명의 유기전계발광소자는 청구범위내에서 여러가지로 변할 수 있다
제1∼제4도에 나타낸 상기 각 유기전계발광소자(10)에서는 산화방지막과 같은 보호막을 음전극(1) 또는 양전극(2)이 형성되는 부분의 표면을 덮도록 제공할 수도 있다.
다른 방법으로 유기전계발광소자(10)의 전체를 상기보호막으로 밀봉할 수도 있다. 음전극(1) 또는 양전극(2)상에 보호막을 형성하면 음전극(1) 또는 양전극(2)의 안정성이 증가하므로 유기전계발광소자(10)의 실용성과 내구성이 개선될 수 있다. 이 보호막은 고가공기능을 나타내는 금속,에폭시수지,실리콘수지 또는 불소화수지로 구성할 수도 있다.
유가전계발광소자의 제조방법
다관능단량체의 축중합 또는 부가중합에 의해 얻은 중합성박막으로부터 형성된 전자발광층 및/또는 전하주입/전달층을 갖는 상기 박막전계발광소자는 하기 단계들로 제조할 수 있다.
(1) 판상에 전극(1 또는 2)을 형성하는 단계,
(2) 증착중합법에 따라 상기 전극(1 또는 2)상에 제1전하 주입/전달층(4 또는 5)를 임의로 형성하는 단계,
(3) 증착중합법에 따라 상기 전극(1 또는 2)또는 제1전하주입/전달층(4 또는 5)상에 전계발광층(3)을 형성하는단계,
(4) 증착중합법에 따라 상기 전계발광층(3)상에 제1의전하주입/전달층(4 또는 5)(예를 들어 제1전하전달층이 전자전달층(4)일 경우 제2전하전달층은 홀전달층(5)임)에 의해 전달되는 것들과 반대로 전하를 전달할 수 있는 제2전하주입/전달층(4 또는 5)를 임의로 형성하는 단계,
(5) 전계발광층(3) 또는 제2 전하전달층(4 또는 5)상에 상대전극(1 또는 2)[형성되는 전극(예, 단계1에서)이 음전극(1)일 경우, 상대전극은 양전극(2)임]을 형성하는 단계,
(6) 상기 상대전극상에 전계발광소자용 밀봉층을 임의로 형성하는 단계.
특히 폴리옥사디아졸 박막으로 구성된 전계발광층 또는 전하 주입/전달층은 하기 방법에 의해 형성할 수 있다.
다음 식(I)으로 표시되는 2관능단량체로 구성된 단량체 A와 다음 식(II)으로 표시되는 다관능단량체 및/또는 다음 식(III)으로 표시되는 2관능단량체로 구성된 단량체B를 제공하는 단계와,
적어도 폴리옥사디아졸 전구체의 박막이 투명한 전극들간에 형성되도록 진공중에서 개별 증발원으로부터 단량체들 A와 B를 증발시키는 단계와,
상기 박막을 진공 또는 불활성가스 중에서 100∼400℃ 바람직하기로는 100∼350℃, 좀더 바람직하기로는 200∼300℃로 10∼240분, 바람직하기로는 60∼120분 동안 가열하여 폴리옥사디아졸 전구체를 폴리옥사디아졸로 변환하는 단계를 포함한다.
상기 식(I)∼(III)에서 m은 3 이상의 정수,
R1과 R3는 각각 독립적으로 2가 유기기,
R2는 m가 유기기(단, m은 3이상의 정수임)
a는 다음 식으로 표시되는 카르복실산 할라이드기,
카보하이드라지드기 및 실릴화 카보하이드라지드기로부터 선택된 기이며,
상기 식에서 R은 탄소원자수가 6이하인 알킬 또는 아릴기,
단, a가 카르복실산 할라이드기일 경우, b 및 c는 상기 식(IV)으로 표시되는 카보하이드라지드기 또는 실릴화카보하이드라지드기이고, a가 상기 식(IV)으로 표시되는 카보하이드라지드기 또는 실릴화 카보하이드라지드기일경우, b 및 c는 각각 카르복실산 할라이드기들이며,
어느 경우에나 b와 c는 서로 동일 또는 상이할 수 있다.
본 발명의 제1의 유기전계발광소자를 제조하는 방법에서는 상기 식(II)으로 표시되는 다관능단량체 또는 이 다관능단량체와 상기 식(III)으로 표시되는 2관능단량체의 혼합물을 단량체 B로서 사용하여 우수한 내열성과 내구성을 갖는 망상구조의 폴리옥사디아졸박막으로부터 전자발광층 및/또는 전하주입/전달층을 형성한다.
상기 식(I)으로 표시되는 상기 2관능단량체, 상기 식(II)으로 표시되는 다관능단량체 및 상기 식(III)으로 표시되는 2관능단량체에 예를 들어 각기 다음 식(V),(VI) 및(VII)으로 나타낸 단량체 등이 있다.
상기 식에서 R, R'과 R''는 제각기 ℓ-가, m-가 및 n-가 유기기이다.
ℓ=2일때, m 및/또는 n은 3이상의 정수이고, ℓ이 3이상의 정수일 때, m 또는 n은 2이다.
ℓ이 2인 한편 m이 3이상의 정수 또는 ℓ이 3이상의 정수인 한편 m이 2일 때, 전계발광층 및/또는 전하주입/전달층은 상기 식(V)으로 표시되는 단량체를 상기 식(VI)으로 표시되는 단량체와 반응시키는 단계를 통해 망상구조의 폴리옥사디아졸의 박막으로부터 형성한다.
마찬가지로 ℓ이 2인 한편 n이 3이상의 정수 또는 ℓ이 3이상의 정수인 한편 n이 2일 때, 전계발광층 및/또는 전하주입/전달층은 상기 식(V)으로 표시되는 단량체를 상기 식(VII)으로 표시되는 단량체와 반응시키는 단계를 통해 망상구조의 플리옥사디아졸의 박막으로부터 형성한다.
상술한 방식으로 망상구조의 플리옥사디아졸 박막으로부터 형성된 전하주입/전달층 및/또는 전계발광층을 갖는 유기전계발광소자의 제조시에 상기 식(V)으로 표시되는 단량체와 상기 식(VI)으로 표시되는 단량체의 몰비 ((V):(VI))와 상기 식(V)으로 표시되는 단량체와 상기 식(VII)으로 표시되는 단량체의 몰비((V):(VII))는 중합하는 동안 단량체들간의 화학양론적 반응을 얻기 위해 각각m:1과 n:1로 조절하는 것이 좋다.
상술한 방식으로 망상구조의 폴리옥사디아졸 박막으로부터 형성된 전하주입/전달층 및/또는 전계발광층을 갖는 유기전계발광소자는 2관능단량체(예, ℓ=2일 때 상기 식(V)으로 표시되는 단량체)를 관능능력이 3이상인 다관능단량체(예, m은 적어도 3의 정수일 때 상기 식(VI)으로 표시되는 단량체)와 반응시키는 단계를 거쳐 제조한다. 상기 다관능단량체로는 2관능단량체의 함량이 0∼90몰%인 다관능단량체와 2관능단량체의 혼합물 등이 있다.
폴리옥사디아졸의 박막으로부터 유기전계발광소자의 전하주입/전달층을 형성할 때에 상기 식(I)∼(III)으로 표시되는 화합물들중 적어도 하나는 그들을 결합기에 의해 결합시켜 얻은 하기 화합물군(A)과 화합물들로부터 선택하는 것이 좋다.
상기 예시화합물군(A)으로부터 선택한 화합물을 상기식(I) 또는 (III)으로 표시되는 화합물로서 사용할 경우,상기 예시화합물군(A)내의 화합물들의 R4∼R17치환기들중 2치환기는 각각 독립하여 상기 식(IV)으로 표시되는 카보하이드라지드기 및 실릴화 카보하이드라지드기, 카르복실산 클로라이드 등의 카르복실산 할라이드기로부터 선택된 반응성 치환기이다.
상기 예시화합물군(A)으로부터 선택한 화합물을 상기식 (II)으로 표시되는 m가 화합물로서 사용할 경우, 상기예시화합물군(A)내의 화합물들의 R4∼R17치환기들중 m치환기는 각각 독립하여 상기 식(IV)으로 표시되는 카보하이드라지드기 및 실릴화 카보하이드라지드기, 카르복실산할라이드기로부터 선택한 반응성 치환기이다.
상기 예시화합물군(A)내의 화합물들의 다른 치환기각각은 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 알킬기, 아랄킬기 및 알킬옥시기로 구성된 군으로부터 선택한 기이다.
상기 식(I)∼(III)으로 표시되는 화합물들이 결합기에 의해 상기 예시화합물군(A)내의 화합물들을 결합시켜 얻은것들일 경우, 상기 다른 치환기중 적어도 하나는 직결합또는-CH2-,-SiH2-,-O-,-S-,-C(CH3)2-,CH(CH3)-,-CH(Ph)- 또는 -Si(CH3)2- 등의 결합기이다. 이 직결합 또는 결합기를 통해 복수의 화합물들이 함께 결합된다. 복수의 화합물들은 서로 동일 또는 상이할 수도 있으며, 상기 예시화합물군(A)으로부터 선택한다.
폴리옥사디아졸 박막으로부터 유기전계발광소자를 형성할 때 상기 식(I)∼(III)으로 표시되는 화합물들중 적어도 하나는 그들을 결합기에 의해 결합시켜 얻은 하기와 같은 화합물군(B)와 화합물들로부터 선택하는 것이 좋다.
상기 예시화합물군(B)으로부터 선택한 화합물을 상기식 (I) 또는 (III)으로 표시되는 화합물로서 사용할 경우, 상기 예시화합물군(B)내의 화합물들의 R18∼R31치환기들중 2치환기는 각각 독립하여 상기 식(IV)으로 표시되는 카르복실산 할라이드기, 카보하이드라지드기 및 실릴화 카보하이드라지드기로부터 선택한 반응성 치환기이다
상기 예시화합물군(B)으로부터 선택한 화합물을 상기식 (II)으로 표시된 m가 화합물로서 사용할 경우, 상기 예시화합물군(B)내의 화합물들의 R18∼R31치환기들중 m치환기는 각각 독립하여 상기 식(IV)으로 표시되는 카르복실산 할라이드기, 카보하이드라지드기 및 실릴화 카보하이드라지드기로부터 선택한 반응성 치환기이다.
상기 예시화합물군(B)내의 화합물들의 다른 치환기 각각은 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 알킬기, 아랄킬기 및 알킬옥시기로 구성된 군으로부터 선택한 기이다.
상기 식(I)∼(III)으로 표시된 화합물들이 결합기에 의해 상기 예시화합물군(B)내의 화합물들을 결합시켜 얻은것들일 경우, 상기 다른 치환기중 적어도 하나는 직결합
또는 -CH2-,-SiH2-,-O-,-S-,-C(CH3)2-,-CH(CH3)-,CH(Ph)- 또는 -Si(CH3)2- 등의 결합기이다. 이 직결합 또는 결합기를 통해 복수의 화합물들이 함께 결합된다. 복수의 화합물들은 서로 동일 또는 상이할 수도 있다.
폴리옥사디아졸 박막으로부터 유기전계발광소자의 전계발광층을 형성할 때, 폴리옥사디아졸 자체가 형광자기발광능력을 갖고 있기 때문에 상기 식(I)의 R1과 상기 식(II)의 R2가 각각 2가 유기기이고, 상기 식(III)의 R3가 2가 유기기인 점을 제외하고는 특별한 제한이 없다.
그러나, 상기 예시화합물군(B)의 화합물들 또는 그들을 결합하여 얻은 것들을 상기 식(I)∼(III)으로 표시되는 화합물들로서 사용할 경우, 전계발광능력뿐만 아니라 전하주입/전달층 전달능력을 전계발광층으로서 폴리옥사디아졸박막에 부여할 수 있는 장점이 있다.
또한 전계발광 강도는 상기 R1과 R3로서 하기 화합물군(C)으로부터 선택한 레이저용 염료로부터 유도된 잔유물을 사용하면 향상시킬 수 있다.
상기 예시화합물군(C)으로부터 선택한 화합물을 상기식 (I) 또는 (III)으로 표시되는 화합물로서 사용할 경우, 상기 예시화합물군(C)내의 화합물들의 R30∼R35치환기들 2치환기는 각각 독립하여 상기 식(IV)으로 표시되는 카르복실산 할라이드기, 카보하이드라지드기 및 실릴화 카보하이드라지드기로부터 선택한 반응성 치환기이다.
상기 예시화합물군(C)으로부터 선택한 화합물을 상기식 (II)으로 표시된 m가 화합물로서 사용할 경우, 상기 예시화합물군(C)내의 화합물들의 R30∼R35치환기들중 m치환기는 각각 독립하여 상기식(IV)으로 표시되는 카르복실산 할라이드기, 카보하이드라지드기 및 실릴화 카보하이드라지드기로부터 선택한 반응성 치환기이다.
상기 예시화합물군(C)내의 화합물들의 다른 치환기 각각은 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 알킬기, 아랄킬기 및 알킬옥시기로 구성된 군으로부터 선택한 기이다.
형광염료 또는 안료로부터 유도된 상기 결합단위와 옥사디아졸단위중 어느 것을 각각 갖는 중합체들의 박막으로부터 형성되는 전계발광층은 전계발광시에 관련 형광염료 또는 안료 고유의 형광을 방출한다. 예를 들어 쿠마린 343, 알루미늄 퀴놀리놀 착화합물, NK757 및 DCM등의 형광염료 또는 안료로부터 유도된 상기 결합단위와 옥사디아졸단위중 어느 것을 각각 갖는 중합체들의 박막으로부터 형성되는 전계발광층은 관련 형광염료 또는 안료의 형에 따라 엷은 녹색, 녹색, 노란색 또는 적색을 방출한다.
이제 본 발명의 제2의 유기전계발광소자의 제조방법을 더 상세히 설명한다.
본 발명의 제2의 유기 전계발광소자의 제조방법은 다음 식(VIII)으로 표시되는 카르복실산 유도체와
단 X는 2가의 유기기를 표시하고, Y는 할로겐원자를 표시한다.
다음 식(IX)으로 표시되는 실릴화디카보하이드라지드
단 Z는 2가의 유기기를 표시하고, R은 6이하의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 아릴기를 표시한다.
증착되는 표면에서 증착중합하여 각각 다음 식(X)으로 표시되는 반복단위를 갖는 중합체 박막을 형성하고;
단 X, Z, R은 상기한 바와 같다.
이 박막을 진공 또는 불활성가스 중에서 100∼400℃ 바람직하기로는 100∼350℃로 가열하여, 각각 다음 식(XI)으로 표시되는 반복단위를 갖는 플리옥사디아졸의 박막으로 된 전계발광층 및/또는 전하주입/전달층을 형성한다.
단 X 및 Z는 상기한 바와 같다.
유기 전계발광소자를 제조를 위한 제2의 발명의 상기방법은 단량체 A(또는 단량체 B)로서 상기 식(VIII)으로 표시되는 카르복실산 유도체 및 단량체 B(또는 단량체 A)로서 상기 식(IX)으로 표시된 실릴화 디카보하이드라지드를 채용한 것 이외는 유기전계발광소자를 제조하기 위한 제1의 발명의 상기 방법과 거의 같다. 또한 상기 식(VIII)로 표시되는 카르복실산 유도체는 유기 전계발광소자를 제조하기 위한 제1의 발명에서 채용한 상기 식(I)으로 표시되는 화합물에 대응하며, 상기 식(IX)으로 표시되는 실릴화 디카보하이드라지드는 상기 식(I)으로 표시되는 화합물에 포함되는 것으로 간주된다.
상기 식(VIII)으로 표시되는 카르복실산 유도체와 상기 식(IX)으로 표시되는 실릴화 디카보하이드라지드를 표면 증착중합하여 각각 다음의 일반식(X)으로 표시되는 반복단위를 갖는 중합체 박막을 형성한다.
단 X, Z, R은 상기한 바와 같다.
이 증착중합에 있어서는 상기 2종의 단량체의 각각의 증발속도를 정확히 제어하여 증발된 각 단량체량의 화확량론적 제어를 하는 것이 중요하다.
그러나 소정의 진공도에 달하기 전에 실온에서 증발해버리는 단량체가 존재할 경우에는 단량체의 증발속도를 정확히 제어하기가 어렵다. 따라서 증착 중합에 사용되는 단량체는 소정의 진공도에 달하기 전에 실온이나 그 이하에서 쉽게 증발하지 않는 화합물 중에서 선택하는 것이 바람직하다.
제2의 발명에서는 상기 2종의 단량체는 일반적으로 압력 10-2∼10-4pa, 바람직하기로는 10-3∼10-4pa 하에서 적어도 10-10mo1/cm2sec의 속도로 증발시켜 표면에서 증착중합한다.
따라서 상기 2종의 단량체는 40∼400℃, 바람직하기로는 70∼300℃, 더욱 바람직하기로는 100∼250℃로 상기 범위의 압력하에서 적어도 10-10∼10-5mo1/cm2sec의 속도로 각각 증발하는 것이 요망된다.
상기의 관점에 비추어 상기 식(IX)으로 표시되는 실릴화 디카보하이드라지드는 그 R기로서 메틸, 에틸, n-프로필,이소프로필,n-부틸,이소부틸,sec-부틸,펜틸,페닐
기로 된 군으로부터 선택한 기가 바람직하다.
예를 들면 상기 식(VIII)의 Y가 염소원자를 표시하고, 상기 식(IX)의 R이 메틸기를 표시할 경우에는 상기 식(VIII)으로 표시된 카르복실산 유도체는 증착 중합 동안에 상기 식(IX)으로 표시되는 트리메틸실릴화 디카보하이드라지드의 말단기-Si(CH3)3와 반응하여 부산물로서 C1Si(CH3)3의 클로로트리메틸실란을 형성한다. 이 부산물은 상기 무기산과는 다르므로, 이 부산물이 유기전계발광소자의 전극이나 증착 장치의 본체를 부식하는 일은 거의 없다.
제2의 발명에서는 각각 상기 식(X)으로 표시되는 반복단위를 갖는 중합체 박막은 다음에 진공 또는 불활성 가스류 중에서 100∼400℃로 가열되어 각각 다음 식으로
표시되는 반복단위를 갖는 폴리옥사디아졸의 박막으로 된 전계발광층 및/또는 전하주입/전달층을 형성한다.
단, X 및 Z의 각각은 독립적으로 2가의 유기기를 표시한다.
이렇게 형성된 각 층의 두께는 전계발광효율, 내열성,내구성이 우수한 유기 전계발광소자가 얻어지는 점에서 200∼ 2000Å 이 바람직 하다.
상기 식(XI)으로 표시되는 폴리옥사디아졸 박막은 중합체 단위로서 옥사디아졸환으로 되며, 옥사디아졸환 그 자체가 전계발광성능을 갖는다. 그러나 상기 식(XI)의 X및/또는 Z가 전계발광성능 및 전하주입/전달 성능을 갖는 경우에는 유기 전계발광소자의 전계발광 효율이 더욱 향상된다. 이러한 면에서 상기 X 및/또는 Z는 전계발광 및/또는 전하주입/전달 성능을 갖는 기인 것이 바람직하다.
상기 유기기 X 및 Z에서 유기기 X는 상기 식(VIII)으로 표시되는 카르복실산 유도체로부터 유도된 기이고, 유기기 Z는 상기 식(IX)으로 표시된 디카르보하이드라지드로부터 유도된 기이다. 즉 상기 식(VIII),(X),(XI)의 모든 유기기 X는 동일한 기이며, 상기 식(IX),(X),(XI)의 모든유기기 Z도 동일한 기이다.
상기 유기기 X 및 Z는 서로 같거나 달라도 된다. 높은 전계발광효율을 갖는 유기전계발광소자를 제조하기 위해서는 그 각각이 주로 π전자공액이 가능한 단위로 구성되고 전하를 비편재화할 수 있는 2가의 유기기, 특히 비닐렌기, 페닐렌기, 비페닐렌기 또는 트리페녈아민으로부터 유도된 2가의 기가 바람직하다. 상기의 각 유기기 X 및Z가 비닐렌기, 페닐렌기, 비페닐렌기 및 트리페닐아민으로부터 유도된 2가의 기 중에서 선택되는 경우에는 이들 기는 알킬, 알릴, 아릴킬기로 된 군 중에서 선택한 기로 치환되어 좋다.
유기전계발광소자를 제조하기 위한 제2의 발명의 방법에 따라 하전 및 전달 능력이 높은 폴리옥사디아졸 박막으로부터 형성된 전하 주입/전달층을 갖는 유기전계발광소자를 제조할 경우에는 유기기 X 및 Z는 각각 하기의 치환기군(1) 또는 그것들을 결합해서 얻어지는 기로부터 선택되는 기인 것이 바람직하다. 이들 기는 상기 화합물군(A)의 화합물로부터 형성될 수가 있다.
상기 기들은 서로 직결합하거나 -CH2-, SiH2-,-O-,S- 등과 같은 2가의 결합기를 통해 결합할 수가 있다. 이들 2가의 결합기 중에서 -CH2- 및 -SiH2-의 수소원자 알킬기 또는 아릴기로 치환되어도 좋다.
상기 R1∼R6은 서로 같거나 달라도 되며, 각각은 수소원자, 할로겐원자 및 시아노, 알킬, 아랄킬, 알킬옥시기로된 군으로부터 선택한 기를 표시한다.
상기의 기 중에서 X 및 Z는 각각 m-페닐렌, p-페닐렌,4,4'-비페닐딜,2,6-피리딘딜기일 것이 바람직하다. 그 중에서 p-페닐렌기가 특히 바람직하다.
유기전계발광소자를 제조하기 위한 제2의 발명의 방법에 따라 홀주입 및 전달능력이 높은 전하주입/전달층을 갖는 유기전계발광소자를 제조할 경우에는 유기기 X 및 Z는 각각 하기의 화합물로부터 유도된 2가의 기인 것이 바람직하다.
즉 일본국 특허공개공보 특개소 63-295695에 개시된 방향족 3급 아민 및 포르프린 화합물 및 일본국 특허공개공보 특개소 53-27033, 특개소 54-58445, 특개소 54-64299,특개소 54-149684, 특개 소 55-144250, 특개소 56-119132, 특개소 61-295558에 개시된 방향족 3급 아민.
상기 방법에 의한 홀주입 및 전달 능력이 특히 높은 전하주입/전달층의 형성에 있어서는 유기기 X 및 Z는 각각 하기의 치환기군(2) 또는 그것들을 결합해서 얻은 기
중에서 선택한 기인 것이 바람직하다.
이들 기는 상기 화합물군(B)의 화합물로부터 형성될수 있다.
상기의 R7및 R8은 서로 같거나 달라도 되며, 수소원자, 할로겐원자 및 시아노, 알킬, 아랄킬, 알킬옥시기로 된군으로부터 선택한 기를 표시한다.
전계발광층으로서 각각 상기 식(XI)로 표시된 반복단위를 갖는 폴리옥사디아졸 박막을 사용할 경우에는 전자주입 및 전달성능을 갖는 상기의 기와 홀주입 및 전달 성능을 갖는 기 중의 적어도 하나를 유기기 X 및/또는 Z로 서 채용하는 것이 바람직하다. 예시하여 설명하자면, 유기기 X 및/또는 Z가 전자 또는 홀주입 및 전달성능을 갖는 경우에는 각각 상기 식(XI)으로 표시된 반복단위를 갖는 폴리옥사디아졸 박막은 전계발광 효율이 우수하다.
예를 들면 X는 1.4-페닐렌기이며 Y는 염소원자인 상기 식(VIII)으로 표시되는 카르복실산 유도체와, Z는 1,3-페닐렌기이며 R은 메틸기인 상기 식(IX)으로 표시되는 트리메틸실릴화 디카보하이드라지드로부터 얻어지는 상기식(XI)으로 표시되는 반복단위를 각각 갖는 플리옥사디아졸 박막은 파장 410nm에서 피크를 갖는 청색 형광을 발사한다. 또한 유기기 X 및 Z가 다같이 1,4-페닐렌기일 경우에는 상기와 마찬가지 방법으로 얻어지는 상기 식(XI)으로 표시되는 반복단위를 각각 갖는 폴리옥사디아졸 박막은 파장 450nm에서 피크를 갖는 청색 형광을 발사한다.
전계발광층으로서 각각 상기 식(XI)으로 표시되는 반복단위를 갖는 플리옥사디아졸 박막을 사용할 경우에는 레이저 염료 또는 유기 신틸레이터로 사용된 종래의 발광
색소로부터 유도된 2가의 기(발광성 색소잔기)를 유기기X 및/또는 Z로서 사용할 수가 있다. 예를 들면 다음의 잔기군(3)에서 선택한 발광성 색소잔기를 사용할 수 있다.
이들 잔기는 상기 화합물군(C)의 화합물로부터 형성될 수있다.
상기 발광성색소잔기는 이들을 복수조합하여 사용하여도 된다.
전계발광능력 및/또는 전하주입/전달능력을 갖는 각각 상기 식(XI)으로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리옥사디아졸박막을 상기 식(VIII)으로 표시되는 카르복실산 유도체와 상기 식(IX)으로 표시되는 실릴화 디카보하이드라지드의 각 증발속도를 10-2∼10-4Pa 압력하에서 정확히 제어하기 위해서는 유기기 X 및 Z는 각각 알킬렌기 및 방향족환 함유하는 탄소원자 2∼20의 유기기로 된 군(4)으로부터 선택하는 것이 바람직하다. 유기기를 함유하는 상기의 군(4)를 하기에 예시한다.
상기 식에서 R8∼R13은 서로 같거나 다를 수 있으며,각각은 치환되지 않은 또는 치환된 알킬, 알릴, 아릴, 아랄킬기를 표시한다. 상기 B2∼B5는 각각 -CH2-,-SiH2-,-O-,-S-를 독립적으로 표시한다. 이들 중에서 -CH2-SiH2-의 수소원자는 각각 알킬 또는 아릴기로 치환되어도 좋다.
상기 식(IX)의 R은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필,n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, 페닐기 중에서 선택되는 기이고, Z는 유기기로 된 상기의 군(4) 중에서 선택되는 기일경우에는 상기 식(IX)으로 표시되는 실릴화 디카보하이드라지드와 상기 식(VIII)으로 표시되는 카르복실산 유도체가 증착중합하여 산(HC1)을 발생하는 일이 없으므로 유기전계발광소자의 전극이나 증착 장치의 본체를 부식할 우려가 거의 없다.
상기 식(IX)의 Z가 유기기로 된 상기의 군(4)중에서 선택되는 기일 경우에는 상기 식(VIII)으로 표시되는 카르복실산 유도체와 상기 식(IX)으로 표시되는 실릴화 디카보하이드라지드는 두가지 모두 압력 10-2∼10-4하에서 실온또는 그 이하에서 증발하는 일이 거의 없으며, 40∼400℃에서 적어도 10-10mol/cm2sec의 속도로 증발할 수가 있다.
따라서 상기 범위내의 압력하에서 실시하는 상기 단량체의 증착 중합에 있어서, 각 단량체의 증발속도를 아주정확히 제어할 수가 있다.
유기전계발광소자를 제조하기 위한 제2의 발명의 방법에서는 상기 식(VIII)으로 표시되는 카르복실산 유도체와 상기 식(IX)으로 표시되는 디카르보하이드라지드와의 몰비를 그들의 종류에 따라 1:1∼1:30으로 조정하고, 증착할 표면, 즉 각각 상기 식(X)으로 표시되는 반복단위를 갖는 중합체 박막이 형성되는 표면의 온도를 -50∼200℃로조정하면 진공증착장치의 유리종(bell jar)내의 증발된 단량체의 몰비, 이 장치의 진공도 및 증착되는 표면의 온도에 따라 중합이 제어되어 각각 상기 식(X)으로 표시되는 반복단위를 갖는 중합체 박막을 화학량론적으로 형성할수가 있다.
상술한 바와 같이 이 박막을 가열하면 각각 상기 식(XI)으로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리옥사디아졸이 박막이 제조된다.
중합체(폴리옥사디아졸 전구체)내의 상기 식(X)으로 표시되는 반복단위의 수와 폴리옥사디아졸내의 상기 식(XI)으로 표시되는 반복단위의 수는 각각 5∼1000의 범위, 특히 10∼500의 범위가 바람직하다.
상기 식(X)으로 표시되는 반복단위를 갖는 중합체는 예를 들어 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드 (DMA), 디메틸 설폭시드(DMSO), N-메틸피롤리돈, 피리딘 등의 유기극성용매에 용해된다. 반면에 상기 식(XI)으로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리옥사디아졸은 농황산에는 용해되지만 상기와 같은 통상의 유기용매에는 난용
성이다. 따라서 상기 식(XI)으로 표시되는 폴리옥사디아졸의 중합도를 상기 유기 용매를 사용하여 측정하여 상기식(XI)으로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리카르보하이드라
지드의 중합도를 추정할 수가 있다.
본 출원인이 일본국 특원평 5-103038에서 개시한 바와 같이 각각 상기 식(XI)으로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리옥사디아졸 박막은 전하주입효율, 전계발광효율, 내열성, 내구성이 우수하므로 유기전계발광소자의 전계발광층 또는 전하주입/전달층으로 사용하는 데 적합하다.
더구나 폴리옥사디아졸 박막을 형성하는 유기전계발광소자의 제조를 위한 제2의 발명의 방법에서는 HCl 및 기타 산의 발생을 수반하지 않으므로 유기전계발광소자의 전극의 산에 의한 부식의 우려가 엾기 때문에 전극의 부식으로 말미암아 전극으로부터 전계발광층 또는 하전주입/전달층으로의 캐리어의 주입이 방해받는 일이 없어진다.
따라서 본 발명에 의하면 예를 들면 전계발광 효율이 우수한 유기전계발광소자를 제공할 수가 있다.
적어도 2개의 카르복실산 할라이드기를 함유한 화합물과 적어도 2개의 카보하이드라지드 또는 실릴화 카르보하이드라지드기를 함유한 화합물을 증착중합함으로써 얻어진 폴리옥사디아졸 박막으로 형성된 전계발광층 및/또는 전하주입/전달층을 갖는 유기전계발광소자의 제조는 통상, 예를 들어 하기와 같은 일련의 공정을 통한 제1 및 제2의 발명의 방법에 의해 이루어진다.
(a) 우선 제5도에 나타낸 진공 증착장치(20)의 증착실 (21)내에 플레이트(22), 예를 들면 ITO 전극의 플레이트가 ITO전극(피증착면)상에 증착막이 형성되도록 배치한다.
(b) 단량체 A, 즉 상기 식(I)의 단량체(또는 상기 식(VIII)의 단량체)와 단량체 B, 즉 상기 식(II)의 단량체(또는 상기 식(IX)의 단량체)를 진공증착장치(20)에 배치된 각각 증기원(23a,23b)내에 넣는다. 상기 식(II)의 단량체 대신에 상기 식(II)의 단량체와 상기 식(III)의 단량체의 혼합물을 단량체로 사용할 경우에는 상기 식(III)의 단량체를 또다른 증기원(도시하지 않음)내에 넣는다.
(c) 증착실(21)의 내부를 통상 10-2Pa 이하의 압력, 바람직하기로는 10-3Pa 이하로 배기한다.
상기 식(I)∼(III)의 각 단량체가 상기 식(VI)의 카보하이드라지드일 경우에는 증착 중합할 때 HCl을 발생하여 전극과 장치를 부식한다. 반면에 상기 식(I)∼(III)의 단량체가 상기 식(VII)의 실릴화 카르보하이드라지드일 경우에는 상기의 부식에 대한 우려는 피할 수가 있다.
(d) 증착실(21)이 상기 압력이 되게 배기할 동안에는 증착의 대상인 표면, 즉 ITO 전극 플레이트의 ITO전극면의 온도를 -50∼200℃, 바람직하기로는 20∼100℃로 조정한다.
(e) 증착실(21)의 내부압력이 상기의 소정치에 달하면 상기 식(III)으로 표시되는 단량체를 수용하는 증기원(23a,23b)의 온도 및 추가적인 증기원(도시하지 않음)의 온도를 조정하여, 상기 압력하에서 중합용 단량체 A와 B가 증발하도록 하고, 될 수 있는 한 화학량론적 반응이 가능토록 하는 비율로 대상 표면에 증착하여 증착막(중합체)의 형성이 0.1∼10Å/sec의 속도, 바람직하기로는 1∼4Å/sec로 진행하도록 한다. 상기 온도는 30∼200℃의 범위가 바람직하다.
(f) 이와 같이 두께 100∼10,000A의 증착 중합체막을 형성한다. 이 증착막을 진공 또는 불활성가스중에서 통상 100∼340℃, 바람직 하기로는 200∼300℃로, 통상 10∼240분간, 바람직하기로는 60∼120분간 가열하면 폴리옥사디아졸 박막이 형성된다. 이 열처리는 공정(e)에서 얻은중합체의 카르보디드라지드 단위(실릴화 카르보하이드라지 단위 포함)를 옥사디아졸 단위로 변환한다.
상기와 같은 일련의 공정을 통해 소망하는 플리옥사디아졸 박막을 형성한다. 그 밖에 상기 공정(b)에서 상기 단량체 A 및/또는 B와 더불어 Chem. Mater., Vo1.13
(1991)pp.709-714 및 J.Imag. Sci., Vol.29, No.2(1985)pp.69-72에 기재된 디페노키논 및 플루오레논 유도체 등과 같은 전자주입 및 전달능력을 갖는 저분자 화합물의 증착을 실시하여 상기 저분자 화합물을 함유한 폴리옥사디아졸 박막을 형성할 수가 있다.
제1의 발명은 전계발광층 및 선택적으로 전하주입/전달층을 가지며, 적어도 그중의 하나가 망상중합체 박막으로부터 형성되는 유기전계발광소자를 제공한다. 망상중합체 박막을 채용하면 종래의 유기전계발광소자에서 문제가 되었던 유기층의 결정화 및 열화를 방지할 수가 있으므로, 제1의 발명은 내열성 및 내구성이 우수한 유기전계
발광소자를 제공할 수가 있다.
유기 전계발광소자를 제조하기 위한 본 발명의 방법에 의하면 제1 및 제2의 발명에 상관없이 불순물의 함유량이 낮으며, 균일하고 높은 내열성을 갖는 유기전계발광
소자의 유기층이 형성된다.
유기전계발광소자를 제조하기 위한 제2의 발명의 방법에서는 증착 중합시에 부식산의 부산물을 생성할 우려가 없다. 따라서 증착중합시에 산의 작용에 의해서 기판으로서 사용되는 전극이 부식될 우려가 없으므로 제조시에 전극의 부식으로 인해 발생되는 유기전계발광소자의 기능의 열화를 사전에 방지할 수가 있다. 따라서 본 발명에 의한 유기전계발광소자를 제조하기 위한 제2의 발명의 방법은 전하주입 효율, 전자발광효율 내열성과 같은 내구성이 우수한 유기전계발광소자를 제공할 수가 있다.
유기 전계발광소자를 제조하기 위한 제2의 발명의 방법에 의하면 상술한 바와 같이 증착중합시에 부식산을 생성할 우려가 없으므로, 중착 중합장치를 부식할 우려도 없다. 따라서 이 방법은 유기 전계발광소자를 제조하는 데 장점이 된다.
식(I)의 a가 카르복실산 할라이드기이고, 식(II)의 b와 식(III)의 c가 각각 특정의 실릴화 카보하이드라지드기(상기 식(IV)으로 표시되는 실릴화 카보하이드라지드기)이거나, 또는 상기 a가 특정의 실릴화 카보하이드라지드기이고, 상기 b와 c가 각각 카르복실산 할라이드기일 경우에는 유기전계발광소자를 제조하기 위한 제1의 발명의 방법도 상기 제2의 발명의 방법과 마찬가지로 증착 중합시에 부산물로서 부식산을 생성할 우려가 없다.
하기에 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하거니와, 이 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
[실시예 1]
중착중합
표면의 한면이 1000Å 두께의 ITO(Hoya Corp.제)로 도포된 유리플레이트를 플레이트 클리너(Semicoclean, EL급, Furuchi Chemical Co. Ltd.제), 탈이온수, 아세톤, 이소프로필 알콜(IPA)를 사용하여 순차적으로 초음파로 세정하였다. 이소프로필 알콜을 비등시키고 나서 플레이트를 꺼내어 건조하였다.
이렇게 세정하고 건조한 ITO도포 유리플레이트를 진공증착실내에 배치된 온도제어가능한 플레이트 홀더에 재치하였다.
다음에 단량체로서 2g의 N,N',O,O'-테트라키스(트리메틸실릴)-3,5-트리페닐아민디카보닐디하이드라지드 및 2g의 시판되는 트리메신산클로라이드(Tokyo Kasei KogyoCo., Ltd.제)를 증착장치내의 별개의 증기원에 주입하였다.
진공증착장치의 내부를 유압진공펌프를 사용하여 1×10-3Pa 이하의 압력까지 배기하였다. 그뒤에 우선 도포된 플레이트를 증기원으로부터 차단하기 위해 도포된 플
레이트의 전면에 배치된 셔터를 닫고 나서, 이 셔터를 닫은 채로 증기원을 적외선 램프가열법에 의해 가열하였다.
온도를 각 단량체가 10-8∼10-7mo1/sec-cm2의 속도로 증발할 수 있도록 설정하고 나서, 도포된 플레이트 전면의 셔터를 열었다. 이렇게 하여 ITO 도포 플레이트상에 단량체를 증착하였다. N,N',O,O'-테트라키스(트리메틸실릴)-3,5-트리페닐아민디카보닐디하이드라지드와 트리메신산클로라이드의 증발속도의 몰비가 3:2가 되도록 하였다. 수정발진기 막두께 측정계로 측정한 도포된 플레이트상의 증착막의 두께가 1000Å에 달했을 때 다시 셔터를 닫았다.
플레이트홀더를 300℃의 온도까지 가열하여 증착막이 도포된 플레이트를 1시간동안 열처리하였다. 이 열처리에 의해 상기 N,N',O,O'-테트라키스(트리메틸실릴)-3,5-트리페닐아민디카보닐디하이드라지드와 트리메신산클로라이드의 중합이 완결되었다.
이렇게 하여 폴리옥사디아졸 박막이 IP0 도포 유리플레이트상에 형성하였다. 표면형상측정기(surface contourmeter)(DEKTA K-3030, ULVAC JAPAN제 )를 사용하여 열처리후의 폴리옥사디아졸 박막의 두께를 측정하였더니 500Å이었다.
폴리옥사디아졸 박막 형상의 확인
상기와 같은 N,N',O,O/-테트라키스(트리메틸실릴)-3,5-트리페닐아민디카보닐디하이드라지드와 트리메신산클로라이드의 중합을 0.5mm 두께의 Al 플레이트상에서 행하여 두께 1μm의 증착막을 형성하고,300℃에서 1시간 가열하였다(시료).
이 시료 FT-IR 스펙트럼을 반사법에 의해 측정하였다. 이 스펙트럼은 3212cm-1하이드라지드기에 의한 특성흡수(N-H신축진동)와 1666cm-1의 카보닐기의 C=O에 의한 특성흡수(신축진동)가 소실되고, 또 옥사디아졸환에 의한 1478 및 1536cm-1(-C=N- 및>C=C< 신축진동) 및 1002 및 959cm-1(=C-O-C=신축진동)에서 특성흡수가 관찰되어 옥사디아졸환의 형성이 확인되었다. 이박막은 유기용매에는 용해하지 않았다. 상기의 증착 중합에 의해 얻어진 박막의 FT-IR 스펙트럼은 용액중합에 의해 얻어진 박막의 FT-IR 스펙트럼과 일치하였다.
이렇게 하여 N,N',O,O/-테트라키스(트리메틸실릴)-3,5-트리리페닐아민디카보닐디하이드라지드와 트메신산클로 확인하였다.
전계발광소자의 제조와 전계발광의 확인
ITO 도포의 유리 플레이트에 형성된 폴리옥사디아졸 박막(전계발광층)상에 Mg와 Ag의 중량비가 10 : 1인 MgAg 합금의 전극을 공증착에 의해 형성하였다.
이와 같이 하여 얻은 전계발광소자는 제1도에 나타낸 전계발광소자(10)에 대응한다.
ITO전극과 MgAg전극을 전기적으로 연결하여 전자를 양극(2), 후자를 음극(1)으로 하여 이들 전극(1,2)간에 10V의 직류전압을 인가하였다. 전계발광소자는 청록색(510nm)의 전계발광(EL)을 발사하였다.
[실시예 2]
증착중합
진공증착장치내에 배치된 온도제어가능의 플레이트홀더에 제1실시예에서와 마찬가지로 세정된 ITO도포 유리플레이트를 재치하였다.
다음에 단량체로서 2g의 N,N',O,O'-테트라키스(트리메틸실릴)-트리메신산디하이드라지드 및 2g의 3,5-트리페닐아민디카보닐디클로라이드를 증착장치내의 별개의 증기원에 주입하였다.
진공증착장치의 내부를 유압진공펌프를 사용하여 1×10-3Pa 이하의 압력까지 배기하였다. 그뒤에 우선 도포된 플레이트를 증기원으로부터 차단하기 위해 도포된 플
레이트의 전면에 배치된 셔터를 닫고 나서, 이 셔터를 닫은 채로 증기원을 적외선 램프가열법에 의해 가열하였다. 온도를 각 단량체가 10-8∼10-7mo1/sec-cm2의 속도로 증발할 수 있도록 설정하고 나서, 도포된 플레이트 전면의 셔터를 열었다. 이렇게 하여 ITO 도포 플레이트상에 단량체를 증착하였다.N,N',O,O/-테트라키스(트리메틸실릴)테트라메신산디하이드라지드의 3,5-트리페닐아민디카보닐디클로라이드에 대한 증발속도의 몰비는 2:3이었다. 수정기 막두께 측정계로 측정한 도포된 플레이트상의 증착막의 두께가 1000Å에 달했을 때 다시 셔터를 닫았다.
플레이트홀더를 300℃의 온도까지 가열하여 증착막이 도포된 플레이트를 1시간동안 열처리하였다. 이 열처리에 의해 상기 N,N',O,O'-테트라키스(트리메틸실릴)-트리메신산디하이드라지드와 3,5-트리페닐아민디카보닐디클로라이드의 중합이 완결되었다.
이렇게 하여 폴리옥사디아졸박막(전계발광층)을 ITO도포유리플레이트상에 형성하였다. 열처리후의 박막의 폴리옥사디아졸 두께를 측정하였더니 500Å이었다.
폴리옥사디아졸 박막 형성의 확인
상기와 같은 N,N',O,O'-테트라키스(트리메틸실릴)-트리메신산디하이드라지드와 3,5-트리페닐아민디카보닐디클로라이드의 중합을 0.5mm 두께의 Al 플레이트상에서 실시하여 두께 1μm의 증기증착막을 형성하고,300℃에서 1시간 가열하였다(시료).
이 시료의 FT-IR 스펙트럼을 반사법에 의해 측정하였다. 이 스펙트럼은 321
2cm-1의 하이드라지드기에 의한 특성흡수(N-H신축진동)와 1666cm-1의 카보닐기 의 C=O에의한 특성흡수(신축진동)가 소실되고, 또 옥사디아졸환에 의한 1478 및 1536cm-1(-C=N- 및 >C=C<신축진동) 및 1002 및 959cm-1(=C-O-C=신축진동)에서 특성흡수가 관찰 되어 옥사디아졸환의 형성이 확인되었다. 이 박막은 유기용매에는 용해하지 않았다. 상기의 증착중합에 의해 얻어진 박막의 FT-IR 스펙트럼은 용액중합에 의해 얻어진 박막의 FT-IR 스펙트럼과 일치하였다.
이렇게 하여 N,N',O,O'/-테트라키스(트리메틸실릴)-트리메신산디하이드라지드와 3,5-트리페닐아민디카보닐디클로라이드의 중합에 의한 폴리옥사디아졸의 형성을 확인하였다.
전계자발생소자의 제조와 전계발광의 확인
ITO도포 유리플레이트에 형성된 박막의 폴리옥사디아졸상에 Mg와 Ag의 중량비가 10:1인 N4gAg 합금의 전극을 공증착에 의해 형성하여 전계발광소자를 얻었다.
이렇게 얻어진 전계발광소자는 제1도에 나타낸 바와같이 박막 전계발광소자(10)에 대응한다. ITO 전극과 MgAg 전극을 전기적으로 연결하여 전자를 양극(2), 후자를 음극(1)으로 하여 전극(1,2)간에 10V의 직류전압을 인가하였 다. 전계발광소자는 청 록색(510μm)의 전계발광(EL)을 발사하였다.
[실시예 3]
증착중합
진공증기 증착장치내에 배치된 온도제어 가능의 플레이트 흘더에 제1실시예에서와 마찬가지로 세정된 ITO 도포 유리플레이트를 재치하였다.
다음에 단량체로서 2g의 N,N',O,O'-데트라키스(트리메틸실릴)-3,5-트리페닐아민디카보닐디하이드라지드, 2g의 4,4'-비페닐디카르복실산 디클로라이드 및 2g의 시판되는 트리메신산 클로라이드(Tokyo kasei kogyo Co. Ltd. 제)를 진공증착장치내의 별개의 증기원에 주입하였다.
진공증착장치의 내부를 유압진공펌프를 사용하여 1×10-3Pa 이하의 압력까지 배기하였다. 그뒤에 우선 도포된 플레이트를 증기원으로부터 차단하기 위해 도포된 플레이트의 전면에 배치된 셔터를 닫고 나서, 이 셔터를 닫은채로 증기원을 적외선 램프가열법에 의해 가열하였다.
온도를 N,N',O,O/-테트라키스(트리메틸실릴)-3,5-트리페닐아민디카보닐디 하이드라지드가 10-8∼ 10-7mol/sec-cm2의 속도로 4,4'-비페닐디카르복실산 디클로라이드와 트리메신산 클로라이드를 합친 것이 10-8∼10-7mol/sec-cm2의 속도로 증발할 수 있도록 설정하였다. N,N',O,O'-테트라키스(트리메틸실릴)-3,5-트리페닐아민디카보닐디하이드라지드:4,4'-비페닐디카르복실산 디클로라이드:트리메신산클로라이드 증발속도의 몰비는 2:1:1이었다. 이어서 도포된 플레이트 전면의 셔어를 닫았다. 수정발진기 막두께 측정계로 측정한 도포된 플레이트상의 증착막의 두계가 1000Å 에 달했을 때 다시 셔터를 닫았다.
플레이트홀더를 300℃의 온도까지 가열하여 증착막이 도포된 플레이트를 1시간동안 열처리하였다. 이 열처리에 의해 상기 N,N',O,O'-테트라키스(트리메틸실릴)-3,5-트리페닐아민디카보닐디하이드라지드,4,4'-비페닐디카르복실산 디클로라이드 및 트리메신산 클로라이드의 중합이 완결되었다.
이렇게 하여 플리옥사디아졸박막이 ITO도포 유리플레이트상에 형성되었다. 열처리후의 폴리옥사디아졸 박막의 두께를 측정하였더니 500Å이었다.
폴리옥사디아졸 박막 형성의 확인
상기와 같은 N,N',O,O'-테트라키스(트리메틸실릴)-3,5트리페닐아민디카보닐디하이드라지드,4,4/-비페닐디카르복실산 디클로라이드 및 트리메신산 클로라이드의 중합을 0.5mm 두께의 Al 플레이트상에서 실시하여 두께 1μm의 증기증착막을 형성하고, 300℃에서 1시간 가열하였다(시료).
이 시료의 FT-IR 스팩트럼을 반사법에 의해 측정하였다. 이 스펙트럼은 3212cm-1의 하이드라지드기에 의한 특성 흡수(N-H신축진동)와 1666cm-1의 카보닐기 의 C=O에 의한 특성흡수(신축진동)가 소실되고, 또 옥사디아졸환에 의한 1478 및 1536cm-1(-C=N- 및 >C=C<신축진동) 및 1002 및 959cm-1(=C-O-C=신축진동)에서 특성흡수가 관찰되어 옥사디아졸환의 형성이 확인되었다. 이 박막은 유기용매에는 용해하지 않았다. 상기의 증착중합에 의해 얻어진 박막의 FT-IR 스펙트럼은 용액중합에 의해 얻어진 박막의 FT-IR 스펙트럼과 일치하였다.
이렇게 하여 N,N',O,O'-테트라키스(트리메틸실릴)-3,5-트리페닐아민디카보닐디하이드라지드,4,4'-비페닐카르복실산 디클로라이드 및 트리메신산 클로라이드의 중합에 의한 폴리옥사디아졸의 형성을 확인하였다.
전계자발광소자의 제조와 전계발광의 확인
ITO 도포 유리플레이트에 형성된 박막의 폴리옥사디아졸(전계발광층)상에 Mg와 Ag의 중량비가 10:1인 M4gAg합금의 전극을 공증착에 의해 형성하여 전계발광소자를 얻었다.
이렇게 얻어진 전계발광소자는 제1도에 나타낸 바와같이 박막 전계발광소자(10)에 대응한다. ITO 전극과 M4gAg 전극을 전기적으로 연결하여 전자를 양극(2), 후자를 음극(1)으로 하여 전극(1,2)간에 10V의 직류전압을 인가하였다. 전계 발광소자는 청 록색(510μm)의 전계발광(EL)을 발사하였다.
[실시예 4]
증착중합
진공증착장치내에 배치돤 온도제어 가능의 플레이트홀더에 제1실시예에서와 마찬가지로 세정된 ITO 도포 유리플레이트를 재치하였다.
다음에 단량체로서 2g의 N,N',O,O/-테트라키스(트리메틸실릴)-3,5-트리페닐아민디카보닐디하이드라지드 2g의 N,N ',O,O / - 테트라키스(트리메틸실릴 -5 -tert-부틸이소프탈산디하이드라지드 및 2g의 시판되는 트리메신산 클로라이드(Tokyo kaseikogyo Co. Ltd.제)를 진공증착장치내의 별개의 증기원에 넣었다.
진공증착장치의 내부를 유압진공펌프를 사용하여 1×10-3Pa 이하의 압력까지 배기하였다. 그뒤에 우선 도포된 플레이트를 증기원으로부터 차단하기 위해 도포된 플레이트의 전면에 배치된 셔터를 닫고 나서, 이 셔터를 닫은채로 증기원을 적외선 램프가열법에 의해 가열하였다. 먼저 온도를 N,N',O,O'-테트라키스(트리메틸실릴)-3,5-트리페닐아민디카보닐디하이드라지드 및 트리메신산 클로라이드가 10-8∼10-7mol/sec-cm2의 속도로 증발할 수 있도록 설정하였다. 이어서 도포된 플레이트 전면의 셔터를 열었다. 이렇게 하여 ITO 도포 플레이트상에 단량체를 증착하였다. N,N ',O,O ' -테트라키스 (트리메틸실릴 -5 - tert-부틸이소프탈산디하이드라지드의 트리메신산 클로라이드에 대한 증발속도의 몰비는 3:2이었다. 수정발진기 막두께 측정계로 측정한 도포된 플레이트상의 증착막의 두께가 1000Å에 달했을 때 다시 셔터를 닫았다.
그뒤에 N,N',O,O/-테트라키스(트리메틸실릴)-5-tert-부털이소프탈린산디하이드라지드 및 트리메신산 클로리이드의 각각이 10-8∼10-7mol/sec-cm2의 속도로 증발하도록 온도를 설정하고, 도포된 플레이트 전면에 있는 셔터를 연다. 이렇게 해서 ITO 도포의 플레이트상에 단량체를 증착하였다.N,N',O,O'-테트라키스(트리메틸실릴)-3,5-트리페닐아민디카르보닐-디히드라지드의 트리메신산 클로라이드에 대한 증발속도의 몰비는 3:2이었다. 수정발진기 막두께 측정기로 측정한 도포된 플레이트상의 증착막의 두께가 600Å에 달했을 때 다시 셔터를 닫았다.
플레이트홀더를 300℃의 온도까지 가열하여 증착막이 도포된 플레이트를 1시간동안 열처리하였다. 이 열처리에 의해 상기 N,N',O,O'-데트라키스(트리메틸실릴)-3,5-트리페닐아민디카르보닐-디하이드라지드와 트리메신산 클로라이드 그리고 N,N',O,O'-데트라키스(트리메틸실릴 -5-tert-부틸이소프탈산디하이드라지드와 트리메신산 클로라이드중합이 완결되었다.
이렇게 하여 폴리옥사디아졸박막의 서로 다른 2개의 층이 ITO도포 유리플레이트상에 형성되었다. 열처리후의 박막의 폴리옥사디아졸의 2개의 층의 두께를 측정하
였더니 각각 500Å 및 300Å이었다.
서로다른 2개 층의 폴리옥사이디아졸박막형성의 확인
상기와 같은 N,N',O,O/-테트라키스(트리메틸실릴)3,5-트리페닐아민디카보닐디하이드라지드 및 트리메신산클로라이드의 중합을 0.5mm 두께의 Al 플레이트상에 실시하여 두께 1μm의 증착막을 형성하고,300℃에서 1시간 가열하였다(시료)· 마찬가지로 N,N',O,O'-데트라키스(트리메틸실릴-5-tert-부틸이소프탈린산디하이드라지드 및 트리메신산 클로라이드의 중합을 0.5mm 두께의 Al 플레이트상에서 설치하여 두께 1μm의 증착막을 형성하고,300℃에서 1시간 가열하였다(시료).
상기 2개 시료의 FT-IR 스펙트럼을 반사법에 의해 측정하였다. 각 스펙트럼은 3212cm-1의 하이드라지드기에 의한 특성흡수(N-H신축진동)와 1666cm-1의 카보닐기의 C=0에 의한 특성흡수(신축진동)가 소실되고, 또 옥사디아졸환에 의한 1478 및 1536cm-1(-C=N- 및 >C=C<신축진동) 및 1002 및 959cm-1(=C-O-C=신축진동)에서 특성흡수가 관찰되어 옥사디아졸환의 형성이 확인되었다. 이들 박막은 유기용매에는 용해하지 않았다. 상기의 증착중합에 의해 얻어진 박막의 FT-IR 스펙트럼은 용액중합에 의해 얻어진 대응하는 박막의 FT-IR 스펙트럼과 일치하였다.
이렇게 하여 N,N',O,O/-테트라키스(트리메틸실릴)-3,5-트리페닐아민디카보닐디하이드라지드 및 트리메신산 클로라이드의 중합에 의한 폴리옥사디아졸의 트리메신산 클 형성과 N,N',-테트라키스(트리메틸실릴 -5-tert-부틸이소프탈산디하이드라지드 및 트리메신산 클로라이드의 중합에 의한 폴리옥사디아졸의 형성을 확인하였다.
전계발광소자의 제조와 전계발광의 확인
ITO 도포 유리플레이트에 형성된 서로 다른 2개의 폴리옥사디아졸박막(전계발광층)상에 Mg와 Ag의 중량비 가 10:1인 MgAg 합금의 전극을 공증착에 의해 형성하여 전계발광소자를 얻었다.
이렇게 얻어진 전계발광소자는 제3도에 박막 전계발광소자(10)에 대응한다. ITO전극과 MgA g 전극을 전기적으로 연결하여 후자-음극(1)으로 하여 전극(1,2)간에 15V의 직류전압을 인가하였다· 전계발광소자는 청록색(510μm)의 전계발광(EL)을 발사하였다.
[실시예 5]
증찹중합
표면의 한면이 1000Å 두께의 ITO(Hoya Corp.제)로 도포된 유리 플레이트를 플레이트 클리너(Semicoclean, EL급,Furuchi Chemical Co. Ltd.제), 아세톤, 탈이온수, 이소프로필 알콜(IPA)을 사용하여 순차적으로 초음파로 세정하였다. IPA를 비등시키고 나서 플레이트를 꺼내어 건조하였다.
이렇게 세정하고 건조한 ITO도포 유리플레이트를 진공증착실내에 배치된 온도제어가능한 플레이트 흘더에 재치하였다.
다음에 증착중합용 단량체로서 예를 들어 다음 식으로 표시되는 트리메틸실릴 디카르보하이드라지드 단량체[N,O - 테트라키스 (트리메틸실릴) 테레프탈산 하이드라지드]
와 5-디페닐아미노-이소프탈산 클로라이드를 제1도에 나타낸 진공증착장치내의 각각의 증기원(23a,23b)에 주입하였다.
진공증착장치의 내부를 유압진공펌프를 사용하여 1×10-4Pa 이하의 압력까지 배기하였다. 그뒤에 도포된 플레이트의 전면에 배치된 셔터를 닫고 나서, 이 셔터를 닫은 채로 증기원을 저항 또는 적외선 램프가열법에 의해 가열하였다. 온도를 각 단량체가 10-7mol/sec-cm2의 속도로 증발할 수 있도록 설정하고 나서, 도포된 플레이트 전8면의 셔터를 열었다. 수정발진기막두께 후전계로 측정한 도포된 플레이트상의 증기증착막의 두께가 800Å에 달했을때 닫았다. 플레이트홀더를 300℃의 온도지 가열하여 증착막이 도포된 플레이트를 30분동안 열처리 하였다.
상기의 처리를 각각 0.5mm 두께의 2개의 Al 플레이트상에서 반복하여 각각 상기 플레이트와, 그 위에 형성된 1μm 두께의 증착막으로 된 2개의 시료를 얻었다. 시료중의 하나를 300℃에서 가열하였다.
각 시료의 FT-IR 스펙트럼을 반사법에 의해 측정하였다. 열처리를 하지 않았던 시료의 IR 스펙트럼은 아미드결합에 의한 3250cm-1(N-H신축진동)와 1651cm-1(C=O신축진동)에서 흡수가 관찰되었다. 또한 O-Si(CH3)3기에의한 Si-C 신축진동이 1248 및 843cm-1에서 관찰되었다. 이에 따라 폴리옥사디아졸 전구체의 형성이 확인되었다. 열처리를 한 시료의 IR 스펙트럼에서는 상기의 흡수가 소실되었다. 옥사디아졸환에 의한 새로운 흡수 피크(옥사디아졸환의 -C=N-신축 및 방향족환의 신축에 대응)는 1545cm-l에서 관찰되어 옥사디아졸환의 형성이 확인되었다.
전계발광소자의 제조와 전계발광의 확인
ITO 도포 유리플레이트에 형성된 전계발광층상에 Mg와 Ag의 중량비가 10 : 1인 MgAg 합금의 전극을 증공증착에 의해 형성하였다.
ITO전극과 MgAg 전극을 전기적으로 연결하여 전자를 양극, 후자를 음극으로 하여 이들 전극간에 7V의 직류전압을 인가하였다. 전계발광소자는 파장의 피크치가
510nm인 전계발광(EL)을 발사하였다.
[실시예 6]
실시예5와 마찬가지 방법으로 증기증착에 의한 중합에 의해 두께 500Å인 박막의 폴리옥사디아졸을 제조하였다. 이어서 증기증착에 의해 두께 300Å인 (8-키노리놀)알루미늄의 전자전달 전자발광층을 에 형성하고, 그 위에 음극을 형성하기 위해 Mg와 Ag를 공증착하였다. 이렇게 형성된 소자에서 ITO전극을 양극으로 하고 MgAg전극을 음극으로 하여, 양자간을 전기적으로 연결하고, 그사이에 적어도 5V의 직류전압을 인가하였다. 이 전자발광소자는 녹색의 전자발광을 발사하였다.
Claims (10)
- 적어도 하나의 전극이 투명한 전극들과;상기 전극들 사이에 개재되며, 증착중합공정에 의해 얻어진 망상구조의 중합체로 된 박막으로 형성된 전계발광층 및/또는 전하주입/전달층을 포함하는 유기 박막 전계발광소자.
- 제1항에 있어서, 상기 박막은 옥사디아졸 단위를 각각 갖는 중합체로 된 유기 박막 전계발광소자.
- 다음 식(I)으로 표시되는 2관능단량체로 된단량체 A와, 다음 식(II)으로 표시되는 다관능단량체 또는다음 식(III)으로 표시되는 2관능단량체와 상기 다관능단량체의 혼합물로 된 단량체 B를 제공하는 단계와;(단 m은 3이상의 정수이고,R1및 R3는 각각 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 2가의 유기기를 표시하고, R2는 m이 3이상의 정수일 경우에는 m가의 유기기를 표시하며,카르복실산 할라이드기, 카르보하이드라지드기 및 다음 식(IV)으로 표시되는 실릴화 카르보하이드라지드기로부터 선택한 기이고,여기서 R은 6이하의 탄소원자를 갖는 알킬 또는 아릴기를 표시한다.a가 카르복실산 할라이드기인 경우 b와 c는 각각 상기 식(IV)으로 표시되는 카르보히드라지드기 또는 실릴화카르보히드라지드기이고, a가 카보하이드라지드기 또는 상기 식(IV)으로 표시되는 실릴화 카보하이드라지드인 경우b와 c는 각각 카르복실산 할라이드임.)상기 단량체 A와 단량체 B를 진공내에 있는 각각의 증기원으로부터 증발시켜, 적어도 하나의 전극이 투명한 전극들 사이에 폴리옥사디아졸 전구체의 박막을 형성하는 단계와;상기 박막을 진공 또는 불활성가스 중에서 100∼400℃로 가열하여 폴리옥사디아졸 전구체를 폴리옥사디아졸로 변환시킴으로써, 폴리옥사디아졸 박막의 전계발광층 및 /또는 전하주입/전달층을 형성하는 단계를 포함하는 유기전계발광소자의 제조방법.
- 제3항에 있어서, R1, R2및 R3로 표시되는 기 중의 적어도 하나는 방향족 3급 아민 또는 방향족 3급 디아민으로부터 유도된 기인 유기전계발광소자의 제조방법.
- 다음 식(VIII)으로 표시되는 카르복실산 유도체와,(단 X는 2가의 유기기를 표시하고, Y는 할로겐원자를표시한다.)다음 식(IX)으로 표시되는 실릴화 디카보하이드라지드를 증착되는 표면에 증착 중합하여,(단 Z는 2가의 유기기를 표시하고, R은 6이하의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 아릴기를 표시한다.)다음 식(X)으로 표시되는 반복단위를 각각 갖는 중합체 박막을 형성하는 단계와;(단 X, Z, R은 상기한 바와 같다.)상기 박막을 진공 또는 불활성가스 중에서 100∼400℃로 가열하여 다음 식(XI)으로 표시되는 반복단위를 각각 갖는 플리옥사디아졸 박막으로 된 전자발광층 및/또는전하주입/전달층을 형성하는 단계(단 X 및 Z는 상기한 바와 같다.)를 포함하는 유기전계발광소자의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 증착 중합은 카르복실산 유도체와 실릴화 디카보디하이드라지드를 몰비 1:1∼1:30로 사용하여 실시하고, 상기 식(X)으로 표시되는 반복단위를 각각 갖는 중합체 박막이 증착 중합에 의해 형성되는 표면의 온도는 -50∼200℃의 범위인 유기전계발광소자의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 카르복실산 유도체와 실릴화 디카보하이드라지드의 증착 중합은 10-2∼10-4Pa의 압력하에서 실시되고, 이 압력하에서 카르복실산 유도체와 실릴화 디카보하이드라지드가 40∼400℃에서 적어도 10-10mol/cm2sec의 속도로 각각 증발되는 유기 전계발광소자의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 식(IX)의 R은 메틸, 에틸,n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 페닐기로 된 군으로부터 선택한 기인 유기 전계발광소자의 제조방법.
- 제5항에 있어서, X 및 Z의 각각은 공액 π-전자를 포함한 2∼50의 탄소원자를 갖는 방향족환 또는 알킬렌기를 함유한 유기기인 유기 전계발광소자의 제조방법.
- 제9항에 있어서, X 및 Z의 각각은 알킬, 아릴 및 아랄킬기로 된 군으로부터 선택한 기로 각각 치환되거나 또는 치환되지 않은 비닐렌기, 페닐렌기, 비페닐렌기 및 트리페닐아민으로부터 유도된 2가의 기 중의 하나인 유기전계발광소자의 제조방법.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP94-220616 | 1994-09-14 | ||
| JP6220616A JPH0888084A (ja) | 1994-09-14 | 1994-09-14 | 有機電界発光素子の製造方法 |
| JP94-223830 | 1994-09-19 | ||
| JP22383094 | 1994-09-19 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR960013131A KR960013131A (ko) | 1996-04-20 |
| KR100238357B1 true KR100238357B1 (ko) | 2000-01-15 |
Family
ID=26523809
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1019950030093A KR100238357B1 (ko) | 1994-09-14 | 1995-09-14 | 유기전계발광소자 및 그의 제조방법 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6143433A (ko) |
| EP (1) | EP0702505B1 (ko) |
| KR (1) | KR100238357B1 (ko) |
| CA (1) | CA2158192C (ko) |
| DE (1) | DE69526616T2 (ko) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0729648B1 (en) * | 1993-11-17 | 2003-04-02 | Pinnacle VRB | Stabilised electrolyte solutions, methods of preparation thereof and redox cells and batteries containing stabilised electrolyte solutions |
| US6337102B1 (en) | 1997-11-17 | 2002-01-08 | The Trustees Of Princeton University | Low pressure vapor phase deposition of organic thin films |
| TWI226205B (en) * | 2000-03-27 | 2005-01-01 | Semiconductor Energy Lab | Self-light emitting device and method of manufacturing the same |
| DE10051369A1 (de) * | 2000-10-17 | 2002-05-02 | Fraunhofer Ges Forschung | Polymeres Schaltelement |
| US6649433B2 (en) * | 2001-06-26 | 2003-11-18 | Sigma Technologies International, Inc. | Self-healing flexible photonic composites for light sources |
| JP2003197377A (ja) * | 2001-10-18 | 2003-07-11 | Fuji Xerox Co Ltd | 有機電界発光素子 |
| JP2005023154A (ja) * | 2003-06-30 | 2005-01-27 | Hirose Engineering Co Ltd | 青色発光ポリマー、その製造方法およびそれを利用した発光素子 |
| TW200517469A (en) * | 2003-10-30 | 2005-06-01 | Nissan Chemical Ind Ltd | Charge-transporting compound, charge-transporting material, charge-transporting varnish, charge-transporting thin film, and organic electroluminescent device |
| US7939131B2 (en) | 2004-08-16 | 2011-05-10 | Molecular Imprints, Inc. | Method to provide a layer with uniform etch characteristics |
| WO2006023297A1 (en) * | 2004-08-16 | 2006-03-02 | Molecular Imprints, Inc. | Method and composition to provide a layer with uniform etch characteristics |
| KR101435196B1 (ko) * | 2007-10-11 | 2014-08-28 | 삼성전자주식회사 | 폴리프탈레이트계 고분자를 이용한 전기변색 소자 및 그제조방법 |
| US8970937B2 (en) * | 2008-04-02 | 2015-03-03 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Electrochromic materials and electrochromic devices using the same |
| KR102134507B1 (ko) | 2017-03-21 | 2020-07-16 | 주식회사 엘지화학 | 화합물 및 이를 포함하는 유기 태양 전지 |
| WO2019013486A1 (ko) | 2017-07-10 | 2019-01-17 | 주식회사 엘지화학 | 전기 변색용 화합물을 포함하는 전기 변색 소자 및 이의 제조 방법 |
| KR102120532B1 (ko) | 2017-09-18 | 2020-06-16 | 주식회사 엘지화학 | 유기트랜지스터 |
| KR102250385B1 (ko) * | 2017-10-18 | 2021-05-11 | 주식회사 엘지화학 | 유기 광 다이오드 및 이를 포함하는 유기 이미지 센서 |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1104866A (en) * | 1976-08-23 | 1981-07-14 | Milan Stolka | Imaging member containing a substituted n,n,n',n',- tetraphenyl-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamine in the chargge transport layer |
| US4123269A (en) * | 1977-09-29 | 1978-10-31 | Xerox Corporation | Electrostatographic photosensitive device comprising hole injecting and hole transport layers |
| JPS5464299A (en) * | 1977-10-29 | 1979-05-23 | Toshiba Corp | Beam deflector for charged particles |
| US4251612A (en) * | 1978-05-12 | 1981-02-17 | Xerox Corporation | Dielectric overcoated photoresponsive imaging member |
| US4233384A (en) * | 1979-04-30 | 1980-11-11 | Xerox Corporation | Imaging system using novel charge transport layer |
| US4273846A (en) * | 1979-11-23 | 1981-06-16 | Xerox Corporation | Imaging member having a charge transport layer of a terphenyl diamine and a polycarbonate resin |
| US4588666A (en) * | 1985-06-24 | 1986-05-13 | Xerox Corporation | Photoconductive imaging members with alkoxy amine charge transport molecules |
| US4720432A (en) * | 1987-02-11 | 1988-01-19 | Eastman Kodak Company | Electroluminescent device with organic luminescent medium |
| JPH042096A (ja) * | 1989-10-20 | 1992-01-07 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 塗布型有機電界発光素子 |
| JP2881212B2 (ja) * | 1989-10-27 | 1999-04-12 | 株式会社リコー | 電界発光素子 |
| JP2774351B2 (ja) * | 1990-03-26 | 1998-07-09 | 出光興産株式会社 | 有機薄膜エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法 |
| JP2786038B2 (ja) * | 1991-11-27 | 1998-08-13 | 株式会社リコー | 電界発光素子 |
| US5449564A (en) * | 1992-10-29 | 1995-09-12 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Organic electroluminescent element having improved durability |
| CA2122328C (en) * | 1993-04-28 | 1999-01-19 | Hideyuki Murata | Thin-film electroluminescent device |
| JPH0711249A (ja) * | 1993-04-28 | 1995-01-13 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 薄膜電界発光素子およびその製造方法 |
| JPH07278536A (ja) * | 1994-04-14 | 1995-10-24 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 有機電界発光素子の製造方法 |
| JP3738031B2 (ja) * | 1994-05-18 | 2006-01-25 | コーニンクレッカ フィリップス エレクトロニクス エヌ ヴィ | 化学蒸着（ＣＶＤ）による基板上への共役置換又は共役非置換ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）フィルムの製造方法及びエレクトロルミネセンス（ＥＬ）装置の製造方法 |
-
1995
- 1995-09-11 US US08/526,083 patent/US6143433A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-09-13 CA CA002158192A patent/CA2158192C/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-09-14 DE DE69526616T patent/DE69526616T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-09-14 EP EP95306497A patent/EP0702505B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-09-14 KR KR1019950030093A patent/KR100238357B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0702505B1 (en) | 2002-05-08 |
| US6143433A (en) | 2000-11-07 |
| CA2158192A1 (en) | 1996-03-15 |
| EP0702505A2 (en) | 1996-03-20 |
| DE69526616T2 (de) | 2002-09-12 |
| DE69526616D1 (de) | 2002-06-13 |
| KR960013131A (ko) | 1996-04-20 |
| CA2158192C (en) | 2000-03-07 |
| EP0702505A3 (en) | 1996-10-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100238357B1 (ko) | 유기전계발광소자 및 그의 제조방법 | |
| JP3367064B2 (ja) | 高分子蛍光体とその製造方法および有機エレクトロルミネッセンス素子 | |
| US20050244673A1 (en) | Organometallic complex, organic EL element and organic EL display | |
| JP4256626B2 (ja) | ヘテロ環化合物及びそれを用いた発光素子 | |
| EP0637621B1 (en) | Polymeric fluorescent substance and organic electroluminescence devices using the same | |
| JP3546645B2 (ja) | 高分子蛍光体および有機エレクトロルミネッセンス素子 | |
| JP2004111379A (ja) | 発光素子及びイリジウム錯体 | |
| US6323355B2 (en) | Specific vinylsilane compound, organic luminous element containing the same, and method for producing vinylsilane compound | |
| KR0154995B1 (ko) | 박막전계발광소자 | |
| JP2004292423A (ja) | イリジウム（ｉｉｉ）錯体、及びそれを含有する有機エレクトロルミネッセンス素子 | |
| JPH0935871A (ja) | 有機エレクトロルミネッセンス素子 | |
| JP2001076880A (ja) | 有機エレクトロルミネッセンス素子 | |
| JPWO2003050201A1 (ja) | 有機エレクトロルミネッセンス素子材料 | |
| JP3817957B2 (ja) | 有機蛍光材料および有機エレクトロルミネッセンス素子 | |
| JP3991378B2 (ja) | 有機エレクトロルミネッセンス素子 | |
| JPH03244630A (ja) | 有機エレクトロルミネッセンス素子 | |
| US20130270529A1 (en) | Organic electroluminescent element material, organic electroluminescent element and production method for organic electroluminescent element | |
| JP2003313546A (ja) | 発光性組成物 | |
| JPH08302340A (ja) | 有機エレクトロルミネッセンス素子とその製造方法 | |
| JP3863929B2 (ja) | 有機薄膜電界発光素子およびその製造方法 | |
| JP3475500B2 (ja) | 共役系高分子蛍光体と有機ｅｌ素子 | |
| JPH1046138A (ja) | 有機エレクトロルミネッセンス素子 | |
| WO2008049577A1 (en) | Organic opto-electronic devices | |
| JP3674973B2 (ja) | 有機エレクトロルミネッセンス素子 | |
| JP3440565B2 (ja) | 高分子蛍光体および有機エレクトロルミネッセンス素子 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20061011 Year of fee payment: 8 |
|
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |