JP2005023154A - 青色発光ポリマー、その製造方法およびそれを利用した発光素子 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、青色発光が可能で、しかも発光時間を長くすることができ、さらに、耐久性に優れた発光ポリマー及びその製造方法の提供。
【解決手段】以下の一般式（１）で示される繰り返し単位を有する青色発光ポリマー。
【化１】
【選択図】 図１
【解決手段】以下の一般式（１）で示される繰り返し単位を有する青色発光ポリマー。
【化１】
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、青色発光ポリマー、その製造方法およびそれを利用した発光素子に関し、さらに詳しくは、エネルギーを加えると高輝度でかつ長い発光時間で青色光を発することができる青色発光ポリマー、その製造方法及びそれを利用した発光素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、有機発光素子（有機ＥＬ素子とも称されている。）に利用可能な発光性有機化合物として、種々の低分子発光有機化合物が提案されている。
【０００３】
低分子発光有機化合物を有機ＥＬ素子に利用するためには、低分子発光有機化合物を蒸着すること、及びポリマー等の固定物質中に低分子発光有機化合物を分散させることのいずれかをしなければならない。したがって、低分子発光有機化合物を利用する有機発光素子は、その製造工程として蒸着工程又は低分子発光有機化合物を含有する高分子溶液を塗布して高分子膜を形成する高分子膜形成工程が必要である。一般的には蒸着工程より高分子膜形成工程のほうが、簡易である。
【０００４】
ところで、青色発光が可能で、しかも発光時間を長くすることができ、さらに、耐久性に優れた発光ポリマーは、未だ開発されていないのが現状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
この発明の目的は、高い発光輝度を確保でき、長時間にわたる発光を実現することができ、なおかつ耐久性に優れた青色発光ポリマー、その製造方法およびそれを利用した発光素子を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための第一の手段は、以下の一般式（１）で示される繰り返し単位からなることを特徴とする青色発光ポリマーである。
【０００７】
【化１２】
【０００８】
（ただし、式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、以下の一般式（２）〜（５）で示される基を示す。また、Ｚは、単結合または以下の式（６）で示される基を示す。Ａｒ１およびＡｒ２は、互いに同一であっても相違していてもよい。）
【０００９】
【化１３】
【００１０】
（ただし、式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基または炭素数６〜１４のアリール基を示す。また、式中、ｎは、１〜４の整数を示す。）
【００１１】
【化１４】
【００１２】
（ただし、式中、Ｒ２およびＲ３は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基または炭素数６〜１４のアリール基を示す。前記Ｒ２およびＲ３は、互いに同一であっても相違していてもよい。また、式中、ｍは、１または２の整数を、ｎは、前記と同様の意味を示す。）
【００１３】
【化１５】
【００１４】
（ただし、式中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基または炭素数６〜１４のアリール基を示す。前記Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、互いに同一であっても相違していてもよい。また、式中、ｍおよびｎは、前記と同様の意味を示す。）
【００１５】
【化１６】
【００１６】
（ただし、式中、Ｒ７およびＲ８は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基または炭素数６〜１４のアリール基を示す。前記Ｒ７およびＲ８は、互いに同一であっても相違していてもよい。また、式中、ｎは、前記と同様の意味を示す。）
【００１７】
【化１７】
【００１８】
（ただし、式中Ｒ１０は、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示す。前記Ｒ１０は、互いに同一であっても相違していてもよい。）
第二の手段は、以下の式（７）で示される芳香族環式化合物と以下の式（８）で示される芳香族ハロゲン化合物とを脱ハロゲン化水素反応して得られる化合物を、アセチル化し、次いで、酸化して得た化合物を加水分解して得られる以下の式（９）で示されるジカルボン酸化合物とヒドラジニウム塩とを反応させて重縮合させることを特徴とする前記一般式（１）で示される繰り返し単位からなる青色発光ポリマーの製造方法である。
【００１９】
【化１８】
【００２０】
（ただし、式中、Ａｒ１は、前記第一の手段１におけるのと同様の意味を示す。）
【００２１】
【化１９】
【００２２】
（ただし、式中、Ａｒ２は、前記第一の手段におけるのと同様の意味を示し、Ｘは、ハロゲン原子を示す。）
【００２３】
【化２０】
【００２４】
第三の手段は、以下の式（１０）で示されるフルオレン化合物をアセチル化し、次いで、酸化して得た化合物を加水分解して得られる以下の式（１１）で示される化合物と前記式（９）で示される化合物とを、ヒドラジニウム塩の存在下で反応させて縮重合させて得ることを特徴とする前記一般式（１）に記載の青色発光ポリマーの製造方法である。
【００２５】
【化２１】
【００２６】
（ただし、式中Ｒ１０は、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示す。前記Ｒ１０は、互いに同一であっても相違していてもよい。）
【００２７】
【化２２】
【００２８】
第四の手段は、一対の電極間に、前記一般式（１）で示される繰り返し単位からなる青色発光ポリマーを含有する発光層を有してなることを特徴とする発光素子である。
【００２９】
【発明の実施の形態】
本発明に係る青色発光ポリマーは、以下の一般式（１）で示される構造を有する。
【００３０】
【化２３】
【００３１】
前記青色発光ポリマーは、オキサジアゾール環、メチレン基、Ａｒ１、Ａｒ２およびＺから形成される。
【００３２】
前記オキサジアゾール環が有する二つ炭素原子のうち、一方は、前記Ａｒ２と結合し、他方は、Ｚを介し、他の繰り返し単位中のＡｒ１と結合する。
【００３３】
前記Ａｒ２は、前記オキサジアゾール環と結合するとともに、メチレン基を介し、Ａｒ１と結合する。また、前記Ａｒ１は、他の繰り返し単位中のオキサジアゾール環が有する炭素原子と結合する。前記Ａｒ１およびＡｒ２は、以下の一般式（２）〜（５）のいずれかで示され、前記Ａｒ１およびＡｒ２とは、互いに同一であっても相違していてもよい。
【００３４】
前記Ａｒ１およびＡｒ２としては、以下の一般式（２）で示される基を挙げることができる。
【００３５】
【化２４】
【００３６】
一般式（２）で示される基は、ベンゼン環を有し、このベンゼン環のパラ位の炭素原子のうち、一方は、オキサジアゾール環の炭素原子と結合し、他方は、メチレン基の炭素原子と結合する。また、ベンゼン環のその他の炭素原子は、Ｒ１と結合する。
【００３７】
前記Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基または炭素数６〜１４のアリール基を示す。
【００３８】
前記炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等を挙げることができ、中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等の１〜５個の、好ましくは１〜３個の炭素を有するアルキル基が好ましい。
【００３９】
また、前記炭素数１〜１０のアルキル基は、水素原子に代えてフッ素原子を有する基、即ちフッ素原子含有アルキル基であってもよい。
【００４０】
前記炭素数１〜１０のフッ素原子含有アルキル基としては、炭素数１〜３個のフッ素原子を有するアルキル基が好ましく、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、１，２−ジフルオロエチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，２−トリフルオロエチル基、１，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２ーテトラフルオロエチル基、１，１，２，２，２ーペンタフルオロエチル基、１−フルオロプロピル基、２−フルオロプロピル基、１，１−ジフルオロプロピル基、１，２−ジフルオロプロピル基、１，３−ジフルオロプロピル基、２，２−ジフルオロプロピル基、１，１，１−トリフルオロプロピル基、１，１，２−トリフルオロプロピル基、１，２，３−トリフルオロプロピル基、１，２，２−トリフルオロプロピル基、１，３，３−トリフルオロプロピル基等を挙げることができる、
前記炭素数１〜５のアルコキシ基としては、エトキシ基、メトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシル基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペントキシ基等を挙げることができる。
【００４１】
前記炭素数６〜１４のアリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基等を挙げることができる。
【００４２】
前記ベンゼン環が有する四つのＲ１は、互いに同一の基であっても相違した基であってもよい。
【００４３】
なお、前記式（２）におけるｎは、１〜４の整数を示す。
【００４４】
前記Ａｒ１およびＡｒ２としては、以下の一般式（３）で示される基を挙げることができる。
【００４５】
【化２５】
【００４６】
一般式（３）で示される基は、ナフタレン環を有し、このナフタレン環の１位および４位の炭素原子のうち、一方は、オキサジアゾール環の炭素原子と結合し、他方は、メチレン基の炭素原子と結合する。また、ナフタレン環のその他の炭素原子は、Ｒ２または四つのＲ３と結合する。
【００４７】
前記Ｒ２およびＲ３は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基または炭素数６〜１４のアリール基を示す。
【００４８】
前記アルキル基、アルコキシ基およびアリール基は前記のとおりである。
【００４９】
前記ナフタレン環が有する二つのＲ２および四つのＲ３は、互いに同一の基であっても相違した基であってもよい。
【００５０】
なお、前記式（３）におけるｍは、１または２の整数を示し、ｎは、前記のとおりである。
【００５１】
前記Ａｒ１およびＡｒ２としては、以下の一般式（４）で示される基を挙げることができる。
【００５２】
【化２６】
【００５３】
一般式（４）で示される基は、アントラセン環を有し、このアントラセン環の１位および４位の炭素原子のうち、一方は、オキサジアゾール環の炭素原子と結合し、他方は、メチレン基の炭素原子と結合する。また、前記アントラセン環のその他の炭素原子は、Ｒ４、Ｒ５またはＲ６と結合する。
【００５４】
前記Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基または炭素数６〜１４のアリール基を示す。
【００５５】
前記アルキル基、アルコキシ基およびアリール基は前記のとおりである。
【００５６】
前記アントラセン環が有する二つのＲ４およびＲ５ならびに四つのＲ６は、互いに同一の基であっても相違した基であってもよい。
【００５７】
なお、前記式（４）におけるｍおよびｎは、前記のとおりである。
【００５８】
前記Ａｒ１およびＡｒ２としては、以下の一般式（５）で示される基を挙げることができる。
【００５９】
【化２７】
【００６０】
一般式（５）で示される基は、アントラセン環を有し、このアントラセン環の５位および１０位の炭素原子のうち、一方は、オキサジアゾール環の炭素原子と結合し、他方は、メチレン基の炭素原子と結合する。また、前記アントラセン環のその他の炭素原子は、Ｒ７またはＲ８と結合する。
【００６１】
前記Ｒ７およびＲ８は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基または炭素数６〜１４のアリール基を示す。
【００６２】
前記アルキル基、アルコキシ基およびアリール基は、前記のとおりである。
【００６３】
前記アントラセン環が有する二つのＲ７およびＲ８は、互いに同一の基であっても相違した基であってもよい。
【００６４】
なお、前記式（４）におけるｍおよびｎは、前記のとおりである。
【００６５】
前記式（１）におけるＺは、単結合または以下の式（６）で示される基を表す。
【００６６】
【化２８】
【００６７】
前記式（６）で示される基は、フルオレンとオキサジアゾール環とからなる。
【００６８】
前記フルオレンにおける２位の炭素原子が、前記オキサジアゾール環中の炭素原子と結合し、７位の炭素原子が、前記式（１）におけるＡｒ２中の炭素原子と結合する。また、前記オキサジアゾール環中の、前記フルオレンと結合する炭素原子と異なる炭素原子が、他の繰り返し単位中のＡｒ１と結合する。
【００６９】
前記式（６）におけるＲ１０は、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示す。
【００７０】
前記炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等を挙げることができ、中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等の１〜５個の、好ましくは１〜３の炭素を有するアルキル基が好ましい。
【００７１】
また、前記炭素数１〜１０のアルキル基は、水素原子に代えてフッ素原子を有することもできる。
【００７２】
フッ素原子を有してなる前記炭素数１〜１０のアルキル基としては、炭素数１〜３個のフッ素原子を有するアルキル基が好ましく、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、１，２−ジフルオロエチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，２−トリフルオロエチル基、１，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２ーテトラフルオロエチル基、１，１，２，２，２ーペンタフルオロエチル基、１−フルオロプロピル基、２−フルオロプロピル基、１，１−ジフルオロプロピル基、１，２−ジフルオロプロピル基、１，３−ジフルオロプロピル基、２，２−ジフルオロプロピル基、１，１，１−トリフルオロプロピル基、１，１，２−トリフルオロプロピル基、１，２，３−トリフルオロプロピル基、１，２，２−トリフルオロプロピル基、１，３，３−トリフルオロプロピル基等を挙げることができる
本発明に係る青色発光ポリマーは、その平均分子量が、１００００〜５０００００、特に２００００〜３０００００であるのが好ましい。
【００７３】
一般式（１）で示される繰り返し単位は、大きなπ電子雲を持つオキサジアゾ−ル環を有していることから、繰り返し単位において、π電子雲は、その密度が高くなり、より安定化するので、僅かのエネルギーにより青色発光が容易になるものと推察される。この発明に係る青色発光ポリマーは、大きなπ電子雲を持つオキサジアゾール環の炭素にＡｒ１およびＡｒ２で示される基が結合した構造の繰り返し単位を有することに特徴付けられる。この青色発光ポリマーは、主鎖中に芳香環とオキサジアゾール環とを有した繰り返し単位を有するので、化学的に安定となり、過酷な使用条件下においても、劣化しないという特異性を発揮する。
【００７４】
本発明に係る青色発光ポリマーは、次のようにして製造することができる。
【００７５】
すなわち、出発物質である以下の式（７）で示される芳香族環式化合物と以下の式（８）で示される芳香族ハロゲン化合物とを溶媒中で加熱することにより脱ハロゲン化水素反応をさせる。
【００７６】
【化２９】
【００７７】
前記式（７）におけるＡｒ１は、前記と同様の意味を示す。
【００７８】
【化３０】
【００７９】
前記式（８）におけるＡｒ２は、前記と同様の意味を示し、また、Ｘは、ハロゲン原子を示す。前記ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができ、好ましいのは塩素原子である。
【００８０】
前記芳香族環式化合物としては、ベンゼン、トルエン、ｏ−ジメチルベンゼン、ｍ−ジメチルベンゼン、ｐ−ジメチルベンゼン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｐ−ジエチルベンゼン、ナフタレン、１，２−ジメチルナフタレン、１，３−ジメチルナフタレン、１，４−ジメチルナフタレン、１，２−ジエチルナフタレン、１，３−ジエチルナフタレン、１，４−ジエチルナフタレン、アントラセン等を挙げることができる。
【００８１】
前記芳香族ハロゲン化合物としては、塩化ベンジル、１−クロロメチルナフタレン、２−クロロメチルナフタレン、１−クロロメチルアントラセン、２−クロロメチルアントラセン、５−クロロメチルアントラセン、臭化ベンジル、１−ブロモメチルナフタレン、２−ブロモメチルナフタレン、１−ブロモメチルアントラセン、２−ブロモメチルアントラセン、５−ブロモメチルアントラセン等を挙げることができる
前記溶媒としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機溶媒またはエタノール、メタノール、酢酸、無水酢酸、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、アセトン、フタル酸、無水フタル酸、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、ピリジン、テトラヒドロフラン、ＤＭＦ、ＤＭＡＣ等の有機溶媒を挙げることができる。
【００８２】
なお、この反応においては、触媒を用いてもよい。
【００８３】
前記触媒としては、鉄、亜鉛、ニッケル、銅、白金、酸化アルミニウム、塩化アルミニウム等を挙げることができる。
【００８４】
前記反応温度は、８０〜１００℃であればよく、特に、８５〜９５℃であるのが好ましい。
【００８５】
前記脱ハロゲン化水素反応により、以下の式（１２）で示される化合物を得ることができる。
【００８６】
【化３１】
【００８７】
前記式（１２）で示される化合物と以下の式（１３）で示されるハロゲン化アシル化合物とを、溶媒中で加熱することによりアセチル化反応させる。
【００８８】
【化３２】
【００８９】
前記式（１３）におけるＲ１１は、炭素数１〜５のアルキル基を示す。
【００９０】
前記炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等を挙げることができ、なかでも、炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
【００９１】
前記式（１３）におけるＸは、ハロゲン原子を示し、ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができ、好ましいのは塩素原子である。
【００９２】
前記ハロゲン化アシル化合物としては、塩化アセチル、塩化プロピオニル、塩化ブチリル、塩化イソブチリル、臭化アセチル、臭化プロピオニル、臭化ブチリル、臭化イソブチリル等を挙げることができる。
【００９３】
前記溶媒としては、硫化炭素、二硫化炭素等の無機溶媒、エタノール、メタノール、無水酢酸、無水フタル酸、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、アセトン、ベンゼン、トルエン、ピリジン、テトラヒドロフラン、ＤＭＦ、ＤＭＡＣ等の有機溶媒を挙げることができる。
【００９４】
この反応では、触媒を用いることができる。
【００９５】
前記触媒としては、塩化アルミニウム、塩化アンチモン、塩化鉛、塩化チタン、塩化ビスマス、塩化亜鉛等を挙げることができる。
【００９６】
前記反応温度は、２０〜５０℃であればよく、特に、３０〜４０℃であるのが好ましい。
【００９７】
アセチル化反応することにより、以下の式（１４）で示される化合物を得ることができる。
【００９８】
【化３３】
【００９９】
次いで、前記式（１４）で示される化合物と酸化剤とを溶媒中で加熱することにより、酸化反応をさせる。
【０１００】
前記溶媒としては、ベンゼン、四塩化炭素、ヘキサン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル等の無極性溶媒、メタノール、エタノール、ピリジン、テトラヒドロフラン、ＤＭＦ、ＤＭＡＣ等の極性溶媒を挙げることができる。この酸化反応を行うときの溶媒は、前記アシル化反応を行うときの溶媒と同じであるのがこのましい。溶媒が同じであるとアシル化反応を行って生じた反応生成液に酸化剤を投入し、加熱することにより酸化反応を直ちに行うことができるからである。
【０１０１】
前記酸化剤としては、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム等を挙げることができる。
【０１０２】
前記反応温度は、４０〜８０℃であればよく、特に、６０〜７０℃であるのが好ましい。
【０１０３】
この反応により、以下の式（１５）で示されるカルボニル化合物を得ることができる。
【０１０４】
【化３４】
【０１０５】
前記式（１５）におけるＭは、前記酸化剤由来の元素を示し、ナトリウム、カリウムを挙げることができる。
【０１０６】
前記式（１５）で示される化合物を酸またはアルカリの存在下で加水分解させることにより、以下の式（９）で示されるジカルボン酸化合物を得ることができる。
【０１０７】
【化３５】
【０１０８】
前記酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等を挙げることができ、前記アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、アンモニア等を挙げることができる。
【０１０９】
次いで、前記ジカルボン酸化合物、ヒドラジニウム塩および脱水剤を加熱することにより、重縮合反応をさせる。
【０１１０】
前記脱水剤としては、硫酸、塩化亜鉛、無水リン酸、ホウ酸、シュウ酸、ポリリン酸等を挙げることができる。
【０１１１】
前記ヒドラジニウム塩としては、塩酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、硝酸ヒドラジン等を挙げることができる。
【０１１２】
前記反応温度は、１００〜１５０℃であればよく、特に、１１０〜１３０℃であるのが好ましい。
【０１１３】
この反応により、本発明に係る前記式（１）で示される青色発光ポリマーを得ることができる。
【０１１４】
また、本発明に係る青色発光ポリマーは、次のようにして製造することもできる。
【０１１５】
以下の式（１０）で支援されるフルオレンと以下の式（１３）で示されるハロゲン化アシル化合物とを、溶媒中で加熱することによりアセチル化反応させる。
【０１１６】
【化３６】
【０１１７】
前記式（１０）におけるＲ１０は、水素原子または炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜５、さらに好ましくは炭素数１〜３のアルキル基を示し、前記アルキル基は、前記のとおりである。
【０１１８】
【化３７】
【０１１９】
前記式（１３）におけるＲ１１は、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す。
【０１２０】
前記炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等を挙げることができ、なかでも、炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
【０１２１】
前記式（１３）におけるＸは、ハロゲン原子を示し、ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができ、好ましいのは塩素原子である。
【０１２２】
前記ハロゲン化アシル化合物としては、塩化アセチル、塩化プロピオニル、塩化ブチリル、塩化イソブチリル、臭化アセチル、臭化プロピオニル、臭化ブチリル、臭化イソブチリル等を挙げることができ、好ましいのは塩化アシル化合物であり、さらに好ましいのはアシル基の炭素数が１〜３である塩化アシル化合物である。
【０１２３】
前記溶媒としては、硫化炭素、二硫化炭素等の無機溶媒またはエタノール、メタノール、無水酢酸、無水フタル酸、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、アセトン、ベンゼン、トルエン、ピリジン、テトラヒドロフラン、ＤＭＦ、ＤＭＡＣ等の有機溶媒を挙げることができる。
【０１２４】
この反応では、触媒を用いることができる。
【０１２５】
前記触媒としては、塩化アルミニウム、塩化アンチモン、塩化鉛、塩化チタン、塩化ビスマス、塩化亜鉛等を挙げることができる。
【０１２６】
前記反応温度は、２０〜５０℃であればよく、特に、３０〜４０℃であるのが好ましい。
【０１２７】
アセチル化反応することにより、以下の式（１６）で示される化合物を得ることができる。
【０１２８】
【化３８】
【０１２９】
次いで、前記式（１６）で示される化合物と酸化剤とを溶媒中で加熱することにより、酸化反応をさせる。
【０１３０】
前記溶媒としては、ベンゼン、四塩化炭素、ヘキサン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル等の無極性溶媒、メタノール、エタノール、ピリジン、テトラヒドロフラン、ＤＭＦ、ＤＭＡＣ等の極性溶媒を挙げることができる。
【０１３１】
前記酸化剤としては、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム等を挙げることができる。
【０１３２】
前記反応温度は、４０〜８０℃であればよく、特に、６０〜７０℃であるのが好ましい。
【０１３３】
この反応により、以下の式（１７）で示されるカルボニル化合物を得ることができる。
【０１３４】
【化３９】
【０１３５】
前記式（１７）におけるＭは、前記酸化剤由来の元素を示し、ナトリウム、カリウムを挙げることができる。
【０１３６】
前記式（１７）で示される化合物を酸またはアルカリの存在下で加水分解させることにより、以下の式（１１）で示されるジカルボン酸化合物を得ることができる。
【０１３７】
【化４０】
【０１３８】
前記酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等を挙げることができ、前記アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、アンモニア等を挙げることができる。
【０１３９】
次いで、前記ジカルボン酸化合物、ヒドラジニウム塩および脱水剤を加熱することにより、重縮合反応をさせる。
【０１４０】
前記脱水剤としては、硫酸、塩化亜鉛、無水リン酸、ホウ酸、シュウ酸、ポリリン酸等を挙げることができる。
【０１４１】
前記ヒドラジニウム塩としては、塩酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、硝酸ヒドラジン等を挙げることができる。
【０１４２】
前記反応温度は、１００〜１５０℃であればよく、特に、１１０〜１３０℃であるのが好ましい。
【０１４３】
この反応により、本発明に係る前記式（１）で示される青色発光ポリマーを得ることができる。
【０１４４】
以下にこの発明に係る青色発光ポリマーを用いた発光素子について説明する。
【０１４５】
図１は、一層型有機ＥＬ素子でもある発光素子の断面構造を示す説明図である。図１に示されるように、この発光素子Ａは、透明電極２を形成した基板１上に、発光材料を含有する発光層３及び電極層４をこの順に積層して成る。
【０１４６】
図１に示される発光素子は、その発光層３にこの発明に係る青色発光ポリマー、赤色発光化合物、及び緑色発光化合物をバランス良く含有していると、透明電極２及び電極層４に電流を通電すると、白色に発光する。白色発光させるためにこの発光層３に含有されるところの、この発明に係る青色発光ポリマー、赤色発光化合物、及び緑色発光化合物の全含有量及び各含有量比は、各発光化合物の種類に応じて相違し、具体的には各発光化合物の種類に応じて適宜に決定される。またこの発光素子を青色に発光させることを企図するのであれば、この発光層３にはこの発明に係る青色発光ポリマーを含有させるのがよい。また、この発光素子で白色及び青色以外の任意の色の光を発光させることを企図するのであれば、この発明に係る青色発光ポリマー、赤色発光化合物、及び緑色発光化合物の全含有量及び各含有量比を適宜に変更するのがよい。例えば、この発明に係る青色発光ポリマーを用いた発光素子を白色に発光させるには、発光層における青色発光ポリマーと赤色発光化合物と緑色発光化合物との配合割合は、通常、重量比で、５〜２００：１０〜１００：５０〜２００００であり、好ましくは１０〜１００：５０〜５００：１００〜１００００である。
【０１４７】
前記赤色発光化合物としては、以下の式（１８）で示されるナイルレッド系赤色発光化合物が好適である。
【０１４８】
【化４１】
【０１４９】
前記緑色発光化合物としては、クマリン系緑色発光化合物、インドフェノール系緑色発光化合物及びインジゴ系緑色発光化合物を挙げることができ、なかでも、以下の式（１９）で示されるクマリン系緑色発光化合物が好適である。
【０１５０】
【化４２】
【０１５１】
発光は、前記透明電極２と前記電極層４との間に電界が印加されると、電極層４側から電子が注入され、透明電極２から正孔が注入され、更に電子が発光層３において正孔と再結合し、エネルギー準位が伝導帯から価電子帯に戻る際にエネルギーを光として放出する現象である。
【０１５２】
図１に示される発光素子Ａは、その全体形状を大面積の平面形状にすると、例えば壁面、あるいは天井に装着して、大面積壁面白色発光素子、及び大面積天井面白色発光素子等の面状発光照明装置とすることができる。つまり、この発光素子は、従来の蛍光灯のような線光源あるいは電球と言った点光源に代えて面光源として利用されることができる。特に、居住のための室内、事務用の室内、車両室内等の壁面、天井面、あるいは床面を、この発明に係る発光素子を使用して面光源として発光ないし照明することができる。さらに、この発光素子Ａをコンピュータにおける表示画面、携帯電話における表示画面、金銭登録機における数字表示画面等のバックライトに使用することができる。その他、この発光素子Ａは、直接照明、間接照明等の様々の光源として使用されることができ、また、夜間に発光させることができて視認性が良好である広告装置、信号機、道路標識装置及び発光掲示板等の光源に使用されることもできる。しかも、この発光素子Ａは、特定の化学構造を有する青色発光ポリマーを発光層に有するので、発光寿命が長い。したがって、この発光素子Ａにより発光が長寿命である光源とすることができる。
【０１５３】
上述したことから理解されるように、発光素子Ａにおける発光層に、この発明に係る青色発光ポリマーが含有されていて、赤色発光化合物及び緑色発光化合物が含有されていないときには、この発光素子Ａは鮮やかな青色に発光する。
【０１５４】
また、この発光素子Ａを、筒状に形成された基板１と、その基板１の内面側に透明電極２、発光層３及び電極層４をこの順に積層してなる管状発光体とすることができる。この発光素子Ａは、水銀を使用していないので、従来の水銀を使用する蛍光灯に代替して環境に優しい光源とすることができる。
【０１５５】
基板１としては、透明電極２をその表面に形成することができる限り、公知の基板を採用することができる。この基板１として、例えばガラス基板、プラスチックシート、セラミック、表面に絶縁塗料層を形成する等の、表面を絶縁性に加工してなる金属板等を挙げることができる。
【０１５６】
この基板１が不透明であるときには、発光層に、赤色発光化合物、緑色発光化合物及びこの発明に係る青色発光ポリマーを含有する発光素子は、基板１とは反対側に白色光を照射することができる片面照明装置である。また、この基板１が透明であるときには、発光素子の基板１側及びその反対側の面から、白色光を照射することができる両面照明装置である。
【０１５７】
前記透明電極２としては、仕事関数が大きくて透明であり、電圧を印加することにより陽極として作用して前記発光層３にホールを注入することができる限り様々の素材を採用することができる。具体的には、透明電極２は、ＩＴＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＣｄＯ等、及びそれらの化合物等の無機透明導電材料、及びポリアニリン等の導電性高分子材料等で形成することができる。
【０１５８】
この透明電極２は、前記基板１上に、化学気相成長法、スプレーパイロリシス、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタ法、イオンビームスパッタ法、イオンプレーティング法、イオンアシスト蒸着法、その他の方法により形成されることができる。
【０１５９】
なお、基板が不透明部材で形成されるときには、基板上に形成される電極は透明電極である必要はない。
【０１６０】
発光層３は、青色を発光させるときにはこの発明に係る青色発光ポリマーを含有し、また、白色を発光させるときには赤色発光化合物、緑色発光化合物及びこの発明に係る青色発光ポリマーを含有する層であり、また、この発明に係る青色発光ポリマー、又は赤色発光化合物、緑色発光化合物及びこの発明に係る青色発光ポリマーを前記透明電極２上に形成することができる。
【０１６１】
青色発光ポリマーを前記透明電極２上に形成する方法としては、この青色発光ポリマーを適宜の溶媒に溶解して透明電極状に塗布する方法を挙げることができる。塗布法としては、スピナー法、刷毛塗り法等を挙げることができる。
【０１６２】
前記発光層３の厚みは、通常３０〜５００ｎｍ、好ましくは１００〜３００ｎｍである。発光層３の厚みが薄すぎると発光光量が不足することがあり、発光層３の厚みが大きすぎると、駆動電圧が高くなりすぎて好ましくないことがあり、また、面状体、管状体、湾曲体、環状体とするときの柔軟性に欠けることがある。
【０１６３】
前記電極層４は、仕事関数の小さな物質が採用され、例えば、ＭｇＡｇ、アルミニウム合金、金属カルシウム等の、金属単体又は金属の合金で形成されることができる。好適な電極層４はアルミニウムと少量のリチウムとの合金電極である。この電極層４は、例えば基板１の上に形成された前記発光層３を含む表面に、蒸着技術により、容易に形成することができる。
【０１６４】
塗布法を採用して発光層を形成するにしても、電極層と発光層との間に、バッファ層を介装するのが好ましい。
【０１６５】
前記バッファ層を形成することのできる材料として、例えば、フッ化リチウム等のアルカリ金属化合物、フッ化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物、酸化アルミニウム等の酸化物、４，４’−ビスカルバゾールビフェニル（Ｃｚ−ＴＰＤ）を挙げることができる。また、例えばＩＴＯ等の陽極と有機層との間に形成されるバッファ層を形成する材料として、例えばｍ−ＭＴＤＡＴＡ（４，４’，４’’−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン）、フタロシアニン、ポリアニリン、ポリチオフェン誘導体、無機酸化物例えば酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化バナジウム、フッ化リチウムを挙げることができる。これらのバッファ層は、その材料を適切に選択することにより、発光素子である有機ＥＬ素子の駆動電圧を低下させることができ、発光の量子効率を改善することができ、発光輝度の向上を達成することができる。
【０１６６】
次に、この発明に係る発光素子の第２の例を図に示す。図２は、発光素子である多層型有機ＥＬ素子の断面を示す説明図である。
【０１６７】
図２に示すように、この発光素子Ｂは、基板１の表面に、透明電極２、ホール輸送層５、発光層３ａ，３ｂ、電子輸送層６及び電極層４をこの順に積層してなる。
【０１６８】
基板１、透明電極２、及び電極層４については、図１に示された発光素子Ａにおけるのと、同様である。
【０１６９】
図２に示される発光素子Ｂにおける発光層は発光層３ａ及び発光層３ｂよりなり、発光層３ａは発光化合物を蒸着してなる蒸着膜である。発光層３ｂは、ホスト材料的な機能を有する層である。
【０１７０】
前記ホール輸送層５に含まれるホール輸送物質としては、トリフェニルアミン系化合物例えばＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）−ベンジジン（ＴＰＤ）、及びα−ＮＰＤ等、ヒドラゾン系化合物、スチルベン系化合物、複素環系化合物、π電子系スターバースト正孔輸送物質等を挙げることができる。
【０１７１】
前記電子輸送層６に含まれる電子輸送物質としては、前記電子輸送性物質としては、例えば、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４−ビフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール誘導体及び２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、並びに２，５−ビス（５’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ベンゾキサゾリル）チオフェン等を挙げることができる。また、電子輸送性物質として、例えばキノリノールアルミ錯体（Ａｌｑ３）、ベンゾキノリノールベリリウム錯体（Ｂｅｂｑ２）等の金属錯体系材料を好適に使用することもできる。
【０１７２】
図２における発光素子Ｂでは、電子輸送層６はＡｌｑ３を含有する。
【０１７３】
各層の厚みは、従来から公知の多層型有機ＥＬ素子におけるのと同様である。
【０１７４】
図２に示される発光素子Ｂは、図１に示される発光素子Ａと同様に作用し、発光する。したがって、図２に示される発光素子Ｂは、図１に示される発光素子Ａと同様の用途を有する。
【０１７５】
図３に、この発明に係る発光素子の第３の例を示す。図３は、多層型有機ＥＬ素子である発光素子の断面を示す説明図である。
【０１７６】
図３に示される発光素子Ｃは、基板１の表面に、透明電極２、ホール輸送層５、発光層３、電子輸送層８及び電極層４をこの順に積層してなる。
【０１７７】
この図３に示す発光素子Ｃは前記発光素子Ｂと同様である。
【０１７８】
図４に発光素子の他の例を示す。この図４に示す発光素子Ｄは、基板１、電極２、ホール輸送層５、発光層３及び電極層４をこの順に積層してなる。
【０１７９】
前記図１〜４に示される発光素子の外に、基板上に形成された透明電極である陽極と電極層である陰極との間に、ホール輸送性物質を含有するホール輸送層と、この発明に係る青色発光ポリマー含有の電子輸送性発光層とを積層して成る二層型有機低分子発光素子（例えば、陽極と陰極との間に、ホール輸送層と、ゲスト色素としてこの発明に係る青色発光ポリマー及びホスト色素を含有する発光層とを積層して成る二層型色素ドープ型発光素子）、陽極と陰極との間に、ホール輸送性物質を含有するホール輸送層と、この発明に係る青色発光ポリマーと電子輸送性物質とを共蒸着してなる電子輸送性発光層とを積層して成る二層型有機発光素子（例えば、陽極と陰極との間に、ホール輸送層と、ゲスト色素としてこの発明に係る青色発光ポリマー及びホスト色素とを含有する電子輸送性発光層とを積層して成る二層型色素ドープ型有機発光素子）、陽極と陰極との間に、ホール輸送層、この発明に係る青赤色発光ポリマー含有の発光層及び電子輸送層を積層して成る三層型有機発光素子を挙げることができる。
【０１８０】
前記発光層中には、増感剤としてルブレンが含有されているのが好ましく、特に、ルブレンとＡｌｑ３とが含有されているのが好ましい。
【０１８１】
この発明に係る青色発光ポリマーを利用した青色発光素子、又は赤色発光化合物、緑色発光化合物及びこの発明に係る青色発光ポリマーを利用した白色発光素子は、例えば一般に直流駆動型の有機ＥＬ素子として使用することができ、また、パルス駆動型の有機ＥＬ素子及び交流駆動型の有機ＥＬ素子としても使用することができる。
【０１８２】
【実施例】
（実施例１）青色発光ポリマーの合成
＜脱ハロゲン化水素反応＞
２Ｌ三ッ口フラスコに、ナフタレン１００ｇ、塩化ベンジル１４８．１４ｇおよび亜鉛４０．８２ｇを入れた。この三ッ口フラスコ内の溶液を、ウォーターバスで９０℃に加熱し、攪拌しながら１．５時間反応させた。反応終了後、溶液を氷冷し、ベンゼンを用いて抽出分離を４回行い（１回当りのベンゼン使用量は、３７５ｍｌであった。）、水洗を４回行った後、濾過した。次いで、濾過して得られた固形状物を２Ｌのベンゼンに溶解させ、この溶液をエバポレーターを用いて、８０℃で１時間、真空蒸留した。蒸留後、濃縮液にエタノールを加え、さらに、６０℃に加熱、放冷後、この溶液を濾過して、白色の結晶６２．３８ｇを得た。
【０１８３】
得られた結晶のＮＭＲスペクトルチャートを図５に、ＩＲスペクトルチャートを図６に示す。これより、得られた結晶は、以下の式（２０）で示される構造を有する化合物であると同定した。
【０１８４】
【化４３】
【０１８５】
＜アセチル化＞
１Ｌ三ッ口フラスコに、脱ハロゲン化水素反応で得られた化合物３２．５５ｇ、塩化アセチル１１６．３５ｇ、塩化アルミニウム１９７．７ｇおよび二硫化炭素１６７ｍｌを入れた。この三ッ口フラスコ内の溶液を、ウォーターバスで３５℃に加熱し、攪拌しながら２．５時間反応させた。反応終了後、溶液を放冷し、この溶液にクロロホルムを加え、抽出分離を３回行い（１回当りのクロロホルム使用量は、８０ｍｌであった。）、水洗を４回行った後、溶媒を留去し、乾燥させて固形物を得た。この固形物を７５ｍｌのジオキサンに溶解させ、濾過した。さらに、濾過して得られた固形物をジオキサンおよび石油エーテルの混合溶媒に溶解させた後、乾固させて、黄色の結晶２６．７７ｇを得た。
【０１８６】
得られた結晶のＮＭＲスペクトルチャートを図７に、ＩＲスペクトルチャートを図８に示す。これより、得られた結晶は、以下の式（２１）で表される構造を有する化合物であると同定した。
【０１８７】
【化４４】
【０１８８】
＜酸化・加水分解＞
２Ｌ三ッ口フラスコに、アセチル化して得られた化合物２６．７７ｇおよびメタノール４００ｍｌを入れた。この三ッ口フラスコ内の溶液を、ウォーターバスで６５℃まで、段階的に加熱し、さらに、加熱中に０．７ｍｏｌ／Ｌの次亜塩素酸ナトリウム水溶液を少量ずつ添加し（総添加量は、５００ｍｌであった。）、攪拌しながら６５℃で２時間反応させた。反応終了後、溶液を放冷した。放冷後、濾過し、得られた固形物を、水洗し、さらに、２５０ｍｌのメタノールで洗浄した後、乾燥させて白色の結晶２１．４４ｇを得た。
【０１８９】
得られた結晶のＮＭＲスペクトルチャートを図９に、ＩＲスペクトルチャートを図１０に示す。これより、得られた結晶は、以下の式（２２）で表される構造を有するジカルボン酸化合物であると同定した。
【０１９０】
【化４５】
【０１９１】
＜重縮合＞
２Ｌ三ッ口フラスコに、酸化・加水分解して得られたジカルボン酸化合物３．０ｇ、ポリりん酸４９ｇおよび硫酸ヒドラジン１．２７ｇを入れた。この三ッ口フラスコ内の溶液を、オイルバスで１２０℃に加熱し、攪拌しながら６．５時間反応させた。反応終了後、溶液を氷冷し、その後、ＤＭＡＣでソックスレー抽出を行った。次いで、得られた濃縮液を濾過、乾固して、曳糸性を有する薄膜を得た。
【０１９２】
得られた薄膜のＮＭＲスペクトルチャートを図１１に、ＩＲスペクトルチャートを図１２に示す。これより、得られた薄膜は、以下の式（２３）で表される構造を有するポリマーであると同定した。
【０１９３】
【化４６】
【０１９４】
得られた薄膜を、日立製作所製のＦ−４５００型分光蛍光光度計に装填して、以下の条件にて蛍光スペクトルを測定した。得られた蛍光スペクトルを図１３に示す。
【０１９５】
測定条件
測定モード 波長スキャン
励起波長 ３６５ｎｍ
蛍光開始波長 ３８０ｎｍ
蛍光終了波長 ７００ｎｍ
スキャンスピード ２４００ｎｍ／分
励起側スリット ５．０ｎｍ
蛍光側スリット ２．５ｎｍ
ホトマル電圧 ７００Ｖ
図１３から、この実施例で得られた薄膜は、４００〜５００ｎｍにピークが現れたことから、この薄膜は、青色を発光することが判った。
【０１９６】
（実施例２）青色発光ポリマーの合成
＜重縮合＞
２Ｌ三ッ口フラスコに、実施例１における式（２２）で示されるジカルボン酸化合物１．０ｇ、下記式（２５）で示される市販のフルオレン化合物０．９２ｇ、硫酸ヒドラジン０．８４ｇおよびポリリン酸６０ｇを入れた。
【０１９７】
【化４７】
【０１９８】
この三ッ口フラスコ内の溶液を、オイルバスで１０７℃に加熱し、攪拌しながら４８時間反応させた。反応終了後、溶液をｐＨ９の水中に流し落とし、生成した固体のうち白色固体のみを濾過により取り出した。得られた白色固体をＤＭＡＣ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）１５０ｍｌに溶解させた溶液を、１８０℃で１２時間かけて加熱還流した。還流後、放冷、濾過し、得られた濾液を真空加熱させ、薄膜を得た。
【０１９９】
得られた薄膜のＩＲスペクトルチャートを図１４に示す。これより、得られた薄膜は、以下の式（２６）で表される構造を有するポリマーであると同定した。
【化４８】
【０２００】
また、得られた薄膜１００ｍｇをＤＭＡＣ５ｍｌに溶解させて試料液を調製した。この試料液を日立製作所製のＦ−４５００型分光蛍光光度計に装填して、実施例１と同じ条件にて蛍光スペクトルを測定した。得られた蛍光スペクトルを図１５に示す。
【０２０１】
図１５から、この実施例で得られた薄膜は、４００〜４５０ｎｍにピークが現れたことから、この薄膜は、青色を発光することが判った。
【０２０２】
【発明の効果】
本発明により、高い発光輝度を確保でき、長時間にわたる発光を実現することができる青色発光ポリマー、その製造方法およびそれを利用した発光素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、この発明に係る一例としての発光素子を示す説明図である。
【図２】図２は、この発明に係る他の例としての発光素子を示す説明図である。
【図３】図３は、この発明に係るその他の例としての発光素子を示す説明図である。
【図４】図４は、この発明に係る更に他の例としての発光素子を示す説明図である。
【図５】図５は、実施例１における脱ハロゲン化水素反応で得られた結晶のＮＭＲスぺクトルチャートである。
【図６】図６は、実施例１における脱ハロゲン化水素反応で得られた結晶のＩＲスぺクトルチャートである。
【図７】図７は、実施例１におけるアセチル化して得られた結晶のＮＭＲスぺクトルチャートである。
【図８】図８は、実施例１におけるアセチル化して得られた結晶のＩＲスぺクトルチャートである。
【図９】図９は、実施例１における加水分解して得られた結晶のＮＭＲスぺクトルチャートである。
【図１０】図１０は、実施例１における加水分解して得られた結晶のＩＲスぺクトルチャートである。
【図１１】図１１は、実施例１における重縮合反応で得られた薄膜のＮＭＲスぺクトルチャートである。
【図１２】図１２は、実施例１における重縮合反応で得られた薄膜のＩＲスぺクトルチャートである。
【図１３】図１３は、実施例１で得られたポリマーの蛍光スペクトルを示すスペクトルチャートである。
【図１４】図１４は、実施例２における重縮合反応で得られた薄膜のＩＲスぺクトルチャートである。
【図１５】図１５は、実施例２で得られたポリマーの蛍光スペクトルを示すスペクトルチャートである。
【符号の説明】
Ａ，Ｂ，Ｃ・・・青色発光素子、１・・・基板、２・・・透明電極、３・・・発光層、４・・・電極層
【発明の属する技術分野】
本発明は、青色発光ポリマー、その製造方法およびそれを利用した発光素子に関し、さらに詳しくは、エネルギーを加えると高輝度でかつ長い発光時間で青色光を発することができる青色発光ポリマー、その製造方法及びそれを利用した発光素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、有機発光素子（有機ＥＬ素子とも称されている。）に利用可能な発光性有機化合物として、種々の低分子発光有機化合物が提案されている。
【０００３】
低分子発光有機化合物を有機ＥＬ素子に利用するためには、低分子発光有機化合物を蒸着すること、及びポリマー等の固定物質中に低分子発光有機化合物を分散させることのいずれかをしなければならない。したがって、低分子発光有機化合物を利用する有機発光素子は、その製造工程として蒸着工程又は低分子発光有機化合物を含有する高分子溶液を塗布して高分子膜を形成する高分子膜形成工程が必要である。一般的には蒸着工程より高分子膜形成工程のほうが、簡易である。
【０００４】
ところで、青色発光が可能で、しかも発光時間を長くすることができ、さらに、耐久性に優れた発光ポリマーは、未だ開発されていないのが現状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
この発明の目的は、高い発光輝度を確保でき、長時間にわたる発光を実現することができ、なおかつ耐久性に優れた青色発光ポリマー、その製造方法およびそれを利用した発光素子を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための第一の手段は、以下の一般式（１）で示される繰り返し単位からなることを特徴とする青色発光ポリマーである。
【０００７】
【化１２】
（ただし、式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、以下の一般式（２）〜（５）で示される基を示す。また、Ｚは、単結合または以下の式（６）で示される基を示す。Ａｒ１およびＡｒ２は、互いに同一であっても相違していてもよい。）
【０００９】
【化１３】
（ただし、式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基または炭素数６〜１４のアリール基を示す。また、式中、ｎは、１〜４の整数を示す。）
【００１１】
【化１４】
（ただし、式中、Ｒ２およびＲ３は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基または炭素数６〜１４のアリール基を示す。前記Ｒ２およびＲ３は、互いに同一であっても相違していてもよい。また、式中、ｍは、１または２の整数を、ｎは、前記と同様の意味を示す。）
【００１３】
【化１５】
（ただし、式中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基または炭素数６〜１４のアリール基を示す。前記Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、互いに同一であっても相違していてもよい。また、式中、ｍおよびｎは、前記と同様の意味を示す。）
【００１５】
【化１６】
（ただし、式中、Ｒ７およびＲ８は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基または炭素数６〜１４のアリール基を示す。前記Ｒ７およびＲ８は、互いに同一であっても相違していてもよい。また、式中、ｎは、前記と同様の意味を示す。）
【００１７】
【化１７】
（ただし、式中Ｒ１０は、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示す。前記Ｒ１０は、互いに同一であっても相違していてもよい。）
第二の手段は、以下の式（７）で示される芳香族環式化合物と以下の式（８）で示される芳香族ハロゲン化合物とを脱ハロゲン化水素反応して得られる化合物を、アセチル化し、次いで、酸化して得た化合物を加水分解して得られる以下の式（９）で示されるジカルボン酸化合物とヒドラジニウム塩とを反応させて重縮合させることを特徴とする前記一般式（１）で示される繰り返し単位からなる青色発光ポリマーの製造方法である。
【００１９】
【化１８】
（ただし、式中、Ａｒ１は、前記第一の手段１におけるのと同様の意味を示す。）
【００２１】
【化１９】
（ただし、式中、Ａｒ２は、前記第一の手段におけるのと同様の意味を示し、Ｘは、ハロゲン原子を示す。）
【００２３】
【化２０】
第三の手段は、以下の式（１０）で示されるフルオレン化合物をアセチル化し、次いで、酸化して得た化合物を加水分解して得られる以下の式（１１）で示される化合物と前記式（９）で示される化合物とを、ヒドラジニウム塩の存在下で反応させて縮重合させて得ることを特徴とする前記一般式（１）に記載の青色発光ポリマーの製造方法である。
【００２５】
【化２１】
（ただし、式中Ｒ１０は、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示す。前記Ｒ１０は、互いに同一であっても相違していてもよい。）
【００２７】
【化２２】
第四の手段は、一対の電極間に、前記一般式（１）で示される繰り返し単位からなる青色発光ポリマーを含有する発光層を有してなることを特徴とする発光素子である。
【００２９】
【発明の実施の形態】
本発明に係る青色発光ポリマーは、以下の一般式（１）で示される構造を有する。
【００３０】
【化２３】
前記青色発光ポリマーは、オキサジアゾール環、メチレン基、Ａｒ１、Ａｒ２およびＺから形成される。
【００３２】
前記オキサジアゾール環が有する二つ炭素原子のうち、一方は、前記Ａｒ２と結合し、他方は、Ｚを介し、他の繰り返し単位中のＡｒ１と結合する。
【００３３】
前記Ａｒ２は、前記オキサジアゾール環と結合するとともに、メチレン基を介し、Ａｒ１と結合する。また、前記Ａｒ１は、他の繰り返し単位中のオキサジアゾール環が有する炭素原子と結合する。前記Ａｒ１およびＡｒ２は、以下の一般式（２）〜（５）のいずれかで示され、前記Ａｒ１およびＡｒ２とは、互いに同一であっても相違していてもよい。
【００３４】
前記Ａｒ１およびＡｒ２としては、以下の一般式（２）で示される基を挙げることができる。
【００３５】
【化２４】
一般式（２）で示される基は、ベンゼン環を有し、このベンゼン環のパラ位の炭素原子のうち、一方は、オキサジアゾール環の炭素原子と結合し、他方は、メチレン基の炭素原子と結合する。また、ベンゼン環のその他の炭素原子は、Ｒ１と結合する。
【００３７】
前記Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基または炭素数６〜１４のアリール基を示す。
【００３８】
前記炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等を挙げることができ、中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等の１〜５個の、好ましくは１〜３個の炭素を有するアルキル基が好ましい。
【００３９】
また、前記炭素数１〜１０のアルキル基は、水素原子に代えてフッ素原子を有する基、即ちフッ素原子含有アルキル基であってもよい。
【００４０】
前記炭素数１〜１０のフッ素原子含有アルキル基としては、炭素数１〜３個のフッ素原子を有するアルキル基が好ましく、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、１，２−ジフルオロエチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，２−トリフルオロエチル基、１，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２ーテトラフルオロエチル基、１，１，２，２，２ーペンタフルオロエチル基、１−フルオロプロピル基、２−フルオロプロピル基、１，１−ジフルオロプロピル基、１，２−ジフルオロプロピル基、１，３−ジフルオロプロピル基、２，２−ジフルオロプロピル基、１，１，１−トリフルオロプロピル基、１，１，２−トリフルオロプロピル基、１，２，３−トリフルオロプロピル基、１，２，２−トリフルオロプロピル基、１，３，３−トリフルオロプロピル基等を挙げることができる、
前記炭素数１〜５のアルコキシ基としては、エトキシ基、メトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシル基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペントキシ基等を挙げることができる。
【００４１】
前記炭素数６〜１４のアリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基等を挙げることができる。
【００４２】
前記ベンゼン環が有する四つのＲ１は、互いに同一の基であっても相違した基であってもよい。
【００４３】
なお、前記式（２）におけるｎは、１〜４の整数を示す。
【００４４】
前記Ａｒ１およびＡｒ２としては、以下の一般式（３）で示される基を挙げることができる。
【００４５】
【化２５】
一般式（３）で示される基は、ナフタレン環を有し、このナフタレン環の１位および４位の炭素原子のうち、一方は、オキサジアゾール環の炭素原子と結合し、他方は、メチレン基の炭素原子と結合する。また、ナフタレン環のその他の炭素原子は、Ｒ２または四つのＲ３と結合する。
【００４７】
前記Ｒ２およびＲ３は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基または炭素数６〜１４のアリール基を示す。
【００４８】
前記アルキル基、アルコキシ基およびアリール基は前記のとおりである。
【００４９】
前記ナフタレン環が有する二つのＲ２および四つのＲ３は、互いに同一の基であっても相違した基であってもよい。
【００５０】
なお、前記式（３）におけるｍは、１または２の整数を示し、ｎは、前記のとおりである。
【００５１】
前記Ａｒ１およびＡｒ２としては、以下の一般式（４）で示される基を挙げることができる。
【００５２】
【化２６】
一般式（４）で示される基は、アントラセン環を有し、このアントラセン環の１位および４位の炭素原子のうち、一方は、オキサジアゾール環の炭素原子と結合し、他方は、メチレン基の炭素原子と結合する。また、前記アントラセン環のその他の炭素原子は、Ｒ４、Ｒ５またはＲ６と結合する。
【００５４】
前記Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基または炭素数６〜１４のアリール基を示す。
【００５５】
前記アルキル基、アルコキシ基およびアリール基は前記のとおりである。
【００５６】
前記アントラセン環が有する二つのＲ４およびＲ５ならびに四つのＲ６は、互いに同一の基であっても相違した基であってもよい。
【００５７】
なお、前記式（４）におけるｍおよびｎは、前記のとおりである。
【００５８】
前記Ａｒ１およびＡｒ２としては、以下の一般式（５）で示される基を挙げることができる。
【００５９】
【化２７】
一般式（５）で示される基は、アントラセン環を有し、このアントラセン環の５位および１０位の炭素原子のうち、一方は、オキサジアゾール環の炭素原子と結合し、他方は、メチレン基の炭素原子と結合する。また、前記アントラセン環のその他の炭素原子は、Ｒ７またはＲ８と結合する。
【００６１】
前記Ｒ７およびＲ８は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基または炭素数６〜１４のアリール基を示す。
【００６２】
前記アルキル基、アルコキシ基およびアリール基は、前記のとおりである。
【００６３】
前記アントラセン環が有する二つのＲ７およびＲ８は、互いに同一の基であっても相違した基であってもよい。
【００６４】
なお、前記式（４）におけるｍおよびｎは、前記のとおりである。
【００６５】
前記式（１）におけるＺは、単結合または以下の式（６）で示される基を表す。
【００６６】
【化２８】
前記式（６）で示される基は、フルオレンとオキサジアゾール環とからなる。
【００６８】
前記フルオレンにおける２位の炭素原子が、前記オキサジアゾール環中の炭素原子と結合し、７位の炭素原子が、前記式（１）におけるＡｒ２中の炭素原子と結合する。また、前記オキサジアゾール環中の、前記フルオレンと結合する炭素原子と異なる炭素原子が、他の繰り返し単位中のＡｒ１と結合する。
【００６９】
前記式（６）におけるＲ１０は、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示す。
【００７０】
前記炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等を挙げることができ、中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等の１〜５個の、好ましくは１〜３の炭素を有するアルキル基が好ましい。
【００７１】
また、前記炭素数１〜１０のアルキル基は、水素原子に代えてフッ素原子を有することもできる。
【００７２】
フッ素原子を有してなる前記炭素数１〜１０のアルキル基としては、炭素数１〜３個のフッ素原子を有するアルキル基が好ましく、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、１，２−ジフルオロエチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，２−トリフルオロエチル基、１，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２ーテトラフルオロエチル基、１，１，２，２，２ーペンタフルオロエチル基、１−フルオロプロピル基、２−フルオロプロピル基、１，１−ジフルオロプロピル基、１，２−ジフルオロプロピル基、１，３−ジフルオロプロピル基、２，２−ジフルオロプロピル基、１，１，１−トリフルオロプロピル基、１，１，２−トリフルオロプロピル基、１，２，３−トリフルオロプロピル基、１，２，２−トリフルオロプロピル基、１，３，３−トリフルオロプロピル基等を挙げることができる
本発明に係る青色発光ポリマーは、その平均分子量が、１００００〜５０００００、特に２００００〜３０００００であるのが好ましい。
【００７３】
一般式（１）で示される繰り返し単位は、大きなπ電子雲を持つオキサジアゾ−ル環を有していることから、繰り返し単位において、π電子雲は、その密度が高くなり、より安定化するので、僅かのエネルギーにより青色発光が容易になるものと推察される。この発明に係る青色発光ポリマーは、大きなπ電子雲を持つオキサジアゾール環の炭素にＡｒ１およびＡｒ２で示される基が結合した構造の繰り返し単位を有することに特徴付けられる。この青色発光ポリマーは、主鎖中に芳香環とオキサジアゾール環とを有した繰り返し単位を有するので、化学的に安定となり、過酷な使用条件下においても、劣化しないという特異性を発揮する。
【００７４】
本発明に係る青色発光ポリマーは、次のようにして製造することができる。
【００７５】
すなわち、出発物質である以下の式（７）で示される芳香族環式化合物と以下の式（８）で示される芳香族ハロゲン化合物とを溶媒中で加熱することにより脱ハロゲン化水素反応をさせる。
【００７６】
【化２９】
前記式（７）におけるＡｒ１は、前記と同様の意味を示す。
【００７８】
【化３０】
前記式（８）におけるＡｒ２は、前記と同様の意味を示し、また、Ｘは、ハロゲン原子を示す。前記ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができ、好ましいのは塩素原子である。
【００８０】
前記芳香族環式化合物としては、ベンゼン、トルエン、ｏ−ジメチルベンゼン、ｍ−ジメチルベンゼン、ｐ−ジメチルベンゼン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｐ−ジエチルベンゼン、ナフタレン、１，２−ジメチルナフタレン、１，３−ジメチルナフタレン、１，４−ジメチルナフタレン、１，２−ジエチルナフタレン、１，３−ジエチルナフタレン、１，４−ジエチルナフタレン、アントラセン等を挙げることができる。
【００８１】
前記芳香族ハロゲン化合物としては、塩化ベンジル、１−クロロメチルナフタレン、２−クロロメチルナフタレン、１−クロロメチルアントラセン、２−クロロメチルアントラセン、５−クロロメチルアントラセン、臭化ベンジル、１−ブロモメチルナフタレン、２−ブロモメチルナフタレン、１−ブロモメチルアントラセン、２−ブロモメチルアントラセン、５−ブロモメチルアントラセン等を挙げることができる
前記溶媒としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機溶媒またはエタノール、メタノール、酢酸、無水酢酸、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、アセトン、フタル酸、無水フタル酸、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、ピリジン、テトラヒドロフラン、ＤＭＦ、ＤＭＡＣ等の有機溶媒を挙げることができる。
【００８２】
なお、この反応においては、触媒を用いてもよい。
【００８３】
前記触媒としては、鉄、亜鉛、ニッケル、銅、白金、酸化アルミニウム、塩化アルミニウム等を挙げることができる。
【００８４】
前記反応温度は、８０〜１００℃であればよく、特に、８５〜９５℃であるのが好ましい。
【００８５】
前記脱ハロゲン化水素反応により、以下の式（１２）で示される化合物を得ることができる。
【００８６】
【化３１】
前記式（１２）で示される化合物と以下の式（１３）で示されるハロゲン化アシル化合物とを、溶媒中で加熱することによりアセチル化反応させる。
【００８８】
【化３２】
前記式（１３）におけるＲ１１は、炭素数１〜５のアルキル基を示す。
【００９０】
前記炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等を挙げることができ、なかでも、炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
【００９１】
前記式（１３）におけるＸは、ハロゲン原子を示し、ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができ、好ましいのは塩素原子である。
【００９２】
前記ハロゲン化アシル化合物としては、塩化アセチル、塩化プロピオニル、塩化ブチリル、塩化イソブチリル、臭化アセチル、臭化プロピオニル、臭化ブチリル、臭化イソブチリル等を挙げることができる。
【００９３】
前記溶媒としては、硫化炭素、二硫化炭素等の無機溶媒、エタノール、メタノール、無水酢酸、無水フタル酸、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、アセトン、ベンゼン、トルエン、ピリジン、テトラヒドロフラン、ＤＭＦ、ＤＭＡＣ等の有機溶媒を挙げることができる。
【００９４】
この反応では、触媒を用いることができる。
【００９５】
前記触媒としては、塩化アルミニウム、塩化アンチモン、塩化鉛、塩化チタン、塩化ビスマス、塩化亜鉛等を挙げることができる。
【００９６】
前記反応温度は、２０〜５０℃であればよく、特に、３０〜４０℃であるのが好ましい。
【００９７】
アセチル化反応することにより、以下の式（１４）で示される化合物を得ることができる。
【００９８】
【化３３】
次いで、前記式（１４）で示される化合物と酸化剤とを溶媒中で加熱することにより、酸化反応をさせる。
【０１００】
前記溶媒としては、ベンゼン、四塩化炭素、ヘキサン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル等の無極性溶媒、メタノール、エタノール、ピリジン、テトラヒドロフラン、ＤＭＦ、ＤＭＡＣ等の極性溶媒を挙げることができる。この酸化反応を行うときの溶媒は、前記アシル化反応を行うときの溶媒と同じであるのがこのましい。溶媒が同じであるとアシル化反応を行って生じた反応生成液に酸化剤を投入し、加熱することにより酸化反応を直ちに行うことができるからである。
【０１０１】
前記酸化剤としては、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム等を挙げることができる。
【０１０２】
前記反応温度は、４０〜８０℃であればよく、特に、６０〜７０℃であるのが好ましい。
【０１０３】
この反応により、以下の式（１５）で示されるカルボニル化合物を得ることができる。
【０１０４】
【化３４】
前記式（１５）におけるＭは、前記酸化剤由来の元素を示し、ナトリウム、カリウムを挙げることができる。
【０１０６】
前記式（１５）で示される化合物を酸またはアルカリの存在下で加水分解させることにより、以下の式（９）で示されるジカルボン酸化合物を得ることができる。
【０１０７】
【化３５】
前記酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等を挙げることができ、前記アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、アンモニア等を挙げることができる。
【０１０９】
次いで、前記ジカルボン酸化合物、ヒドラジニウム塩および脱水剤を加熱することにより、重縮合反応をさせる。
【０１１０】
前記脱水剤としては、硫酸、塩化亜鉛、無水リン酸、ホウ酸、シュウ酸、ポリリン酸等を挙げることができる。
【０１１１】
前記ヒドラジニウム塩としては、塩酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、硝酸ヒドラジン等を挙げることができる。
【０１１２】
前記反応温度は、１００〜１５０℃であればよく、特に、１１０〜１３０℃であるのが好ましい。
【０１１３】
この反応により、本発明に係る前記式（１）で示される青色発光ポリマーを得ることができる。
【０１１４】
また、本発明に係る青色発光ポリマーは、次のようにして製造することもできる。
【０１１５】
以下の式（１０）で支援されるフルオレンと以下の式（１３）で示されるハロゲン化アシル化合物とを、溶媒中で加熱することによりアセチル化反応させる。
【０１１６】
【化３６】
前記式（１０）におけるＲ１０は、水素原子または炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜５、さらに好ましくは炭素数１〜３のアルキル基を示し、前記アルキル基は、前記のとおりである。
【０１１８】
【化３７】
前記式（１３）におけるＲ１１は、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す。
【０１２０】
前記炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等を挙げることができ、なかでも、炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
【０１２１】
前記式（１３）におけるＸは、ハロゲン原子を示し、ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができ、好ましいのは塩素原子である。
【０１２２】
前記ハロゲン化アシル化合物としては、塩化アセチル、塩化プロピオニル、塩化ブチリル、塩化イソブチリル、臭化アセチル、臭化プロピオニル、臭化ブチリル、臭化イソブチリル等を挙げることができ、好ましいのは塩化アシル化合物であり、さらに好ましいのはアシル基の炭素数が１〜３である塩化アシル化合物である。
【０１２３】
前記溶媒としては、硫化炭素、二硫化炭素等の無機溶媒またはエタノール、メタノール、無水酢酸、無水フタル酸、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、アセトン、ベンゼン、トルエン、ピリジン、テトラヒドロフラン、ＤＭＦ、ＤＭＡＣ等の有機溶媒を挙げることができる。
【０１２４】
この反応では、触媒を用いることができる。
【０１２５】
前記触媒としては、塩化アルミニウム、塩化アンチモン、塩化鉛、塩化チタン、塩化ビスマス、塩化亜鉛等を挙げることができる。
【０１２６】
前記反応温度は、２０〜５０℃であればよく、特に、３０〜４０℃であるのが好ましい。
【０１２７】
アセチル化反応することにより、以下の式（１６）で示される化合物を得ることができる。
【０１２８】
【化３８】
次いで、前記式（１６）で示される化合物と酸化剤とを溶媒中で加熱することにより、酸化反応をさせる。
【０１３０】
前記溶媒としては、ベンゼン、四塩化炭素、ヘキサン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル等の無極性溶媒、メタノール、エタノール、ピリジン、テトラヒドロフラン、ＤＭＦ、ＤＭＡＣ等の極性溶媒を挙げることができる。
【０１３１】
前記酸化剤としては、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム等を挙げることができる。
【０１３２】
前記反応温度は、４０〜８０℃であればよく、特に、６０〜７０℃であるのが好ましい。
【０１３３】
この反応により、以下の式（１７）で示されるカルボニル化合物を得ることができる。
【０１３４】
【化３９】
前記式（１７）におけるＭは、前記酸化剤由来の元素を示し、ナトリウム、カリウムを挙げることができる。
【０１３６】
前記式（１７）で示される化合物を酸またはアルカリの存在下で加水分解させることにより、以下の式（１１）で示されるジカルボン酸化合物を得ることができる。
【０１３７】
【化４０】
前記酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等を挙げることができ、前記アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、アンモニア等を挙げることができる。
【０１３９】
次いで、前記ジカルボン酸化合物、ヒドラジニウム塩および脱水剤を加熱することにより、重縮合反応をさせる。
【０１４０】
前記脱水剤としては、硫酸、塩化亜鉛、無水リン酸、ホウ酸、シュウ酸、ポリリン酸等を挙げることができる。
【０１４１】
前記ヒドラジニウム塩としては、塩酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、硝酸ヒドラジン等を挙げることができる。
【０１４２】
前記反応温度は、１００〜１５０℃であればよく、特に、１１０〜１３０℃であるのが好ましい。
【０１４３】
この反応により、本発明に係る前記式（１）で示される青色発光ポリマーを得ることができる。
【０１４４】
以下にこの発明に係る青色発光ポリマーを用いた発光素子について説明する。
【０１４５】
図１は、一層型有機ＥＬ素子でもある発光素子の断面構造を示す説明図である。図１に示されるように、この発光素子Ａは、透明電極２を形成した基板１上に、発光材料を含有する発光層３及び電極層４をこの順に積層して成る。
【０１４６】
図１に示される発光素子は、その発光層３にこの発明に係る青色発光ポリマー、赤色発光化合物、及び緑色発光化合物をバランス良く含有していると、透明電極２及び電極層４に電流を通電すると、白色に発光する。白色発光させるためにこの発光層３に含有されるところの、この発明に係る青色発光ポリマー、赤色発光化合物、及び緑色発光化合物の全含有量及び各含有量比は、各発光化合物の種類に応じて相違し、具体的には各発光化合物の種類に応じて適宜に決定される。またこの発光素子を青色に発光させることを企図するのであれば、この発光層３にはこの発明に係る青色発光ポリマーを含有させるのがよい。また、この発光素子で白色及び青色以外の任意の色の光を発光させることを企図するのであれば、この発明に係る青色発光ポリマー、赤色発光化合物、及び緑色発光化合物の全含有量及び各含有量比を適宜に変更するのがよい。例えば、この発明に係る青色発光ポリマーを用いた発光素子を白色に発光させるには、発光層における青色発光ポリマーと赤色発光化合物と緑色発光化合物との配合割合は、通常、重量比で、５〜２００：１０〜１００：５０〜２００００であり、好ましくは１０〜１００：５０〜５００：１００〜１００００である。
【０１４７】
前記赤色発光化合物としては、以下の式（１８）で示されるナイルレッド系赤色発光化合物が好適である。
【０１４８】
【化４１】
前記緑色発光化合物としては、クマリン系緑色発光化合物、インドフェノール系緑色発光化合物及びインジゴ系緑色発光化合物を挙げることができ、なかでも、以下の式（１９）で示されるクマリン系緑色発光化合物が好適である。
【０１５０】
【化４２】
発光は、前記透明電極２と前記電極層４との間に電界が印加されると、電極層４側から電子が注入され、透明電極２から正孔が注入され、更に電子が発光層３において正孔と再結合し、エネルギー準位が伝導帯から価電子帯に戻る際にエネルギーを光として放出する現象である。
【０１５２】
図１に示される発光素子Ａは、その全体形状を大面積の平面形状にすると、例えば壁面、あるいは天井に装着して、大面積壁面白色発光素子、及び大面積天井面白色発光素子等の面状発光照明装置とすることができる。つまり、この発光素子は、従来の蛍光灯のような線光源あるいは電球と言った点光源に代えて面光源として利用されることができる。特に、居住のための室内、事務用の室内、車両室内等の壁面、天井面、あるいは床面を、この発明に係る発光素子を使用して面光源として発光ないし照明することができる。さらに、この発光素子Ａをコンピュータにおける表示画面、携帯電話における表示画面、金銭登録機における数字表示画面等のバックライトに使用することができる。その他、この発光素子Ａは、直接照明、間接照明等の様々の光源として使用されることができ、また、夜間に発光させることができて視認性が良好である広告装置、信号機、道路標識装置及び発光掲示板等の光源に使用されることもできる。しかも、この発光素子Ａは、特定の化学構造を有する青色発光ポリマーを発光層に有するので、発光寿命が長い。したがって、この発光素子Ａにより発光が長寿命である光源とすることができる。
【０１５３】
上述したことから理解されるように、発光素子Ａにおける発光層に、この発明に係る青色発光ポリマーが含有されていて、赤色発光化合物及び緑色発光化合物が含有されていないときには、この発光素子Ａは鮮やかな青色に発光する。
【０１５４】
また、この発光素子Ａを、筒状に形成された基板１と、その基板１の内面側に透明電極２、発光層３及び電極層４をこの順に積層してなる管状発光体とすることができる。この発光素子Ａは、水銀を使用していないので、従来の水銀を使用する蛍光灯に代替して環境に優しい光源とすることができる。
【０１５５】
基板１としては、透明電極２をその表面に形成することができる限り、公知の基板を採用することができる。この基板１として、例えばガラス基板、プラスチックシート、セラミック、表面に絶縁塗料層を形成する等の、表面を絶縁性に加工してなる金属板等を挙げることができる。
【０１５６】
この基板１が不透明であるときには、発光層に、赤色発光化合物、緑色発光化合物及びこの発明に係る青色発光ポリマーを含有する発光素子は、基板１とは反対側に白色光を照射することができる片面照明装置である。また、この基板１が透明であるときには、発光素子の基板１側及びその反対側の面から、白色光を照射することができる両面照明装置である。
【０１５７】
前記透明電極２としては、仕事関数が大きくて透明であり、電圧を印加することにより陽極として作用して前記発光層３にホールを注入することができる限り様々の素材を採用することができる。具体的には、透明電極２は、ＩＴＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＣｄＯ等、及びそれらの化合物等の無機透明導電材料、及びポリアニリン等の導電性高分子材料等で形成することができる。
【０１５８】
この透明電極２は、前記基板１上に、化学気相成長法、スプレーパイロリシス、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタ法、イオンビームスパッタ法、イオンプレーティング法、イオンアシスト蒸着法、その他の方法により形成されることができる。
【０１５９】
なお、基板が不透明部材で形成されるときには、基板上に形成される電極は透明電極である必要はない。
【０１６０】
発光層３は、青色を発光させるときにはこの発明に係る青色発光ポリマーを含有し、また、白色を発光させるときには赤色発光化合物、緑色発光化合物及びこの発明に係る青色発光ポリマーを含有する層であり、また、この発明に係る青色発光ポリマー、又は赤色発光化合物、緑色発光化合物及びこの発明に係る青色発光ポリマーを前記透明電極２上に形成することができる。
【０１６１】
青色発光ポリマーを前記透明電極２上に形成する方法としては、この青色発光ポリマーを適宜の溶媒に溶解して透明電極状に塗布する方法を挙げることができる。塗布法としては、スピナー法、刷毛塗り法等を挙げることができる。
【０１６２】
前記発光層３の厚みは、通常３０〜５００ｎｍ、好ましくは１００〜３００ｎｍである。発光層３の厚みが薄すぎると発光光量が不足することがあり、発光層３の厚みが大きすぎると、駆動電圧が高くなりすぎて好ましくないことがあり、また、面状体、管状体、湾曲体、環状体とするときの柔軟性に欠けることがある。
【０１６３】
前記電極層４は、仕事関数の小さな物質が採用され、例えば、ＭｇＡｇ、アルミニウム合金、金属カルシウム等の、金属単体又は金属の合金で形成されることができる。好適な電極層４はアルミニウムと少量のリチウムとの合金電極である。この電極層４は、例えば基板１の上に形成された前記発光層３を含む表面に、蒸着技術により、容易に形成することができる。
【０１６４】
塗布法を採用して発光層を形成するにしても、電極層と発光層との間に、バッファ層を介装するのが好ましい。
【０１６５】
前記バッファ層を形成することのできる材料として、例えば、フッ化リチウム等のアルカリ金属化合物、フッ化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物、酸化アルミニウム等の酸化物、４，４’−ビスカルバゾールビフェニル（Ｃｚ−ＴＰＤ）を挙げることができる。また、例えばＩＴＯ等の陽極と有機層との間に形成されるバッファ層を形成する材料として、例えばｍ−ＭＴＤＡＴＡ（４，４’，４’’−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン）、フタロシアニン、ポリアニリン、ポリチオフェン誘導体、無機酸化物例えば酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化バナジウム、フッ化リチウムを挙げることができる。これらのバッファ層は、その材料を適切に選択することにより、発光素子である有機ＥＬ素子の駆動電圧を低下させることができ、発光の量子効率を改善することができ、発光輝度の向上を達成することができる。
【０１６６】
次に、この発明に係る発光素子の第２の例を図に示す。図２は、発光素子である多層型有機ＥＬ素子の断面を示す説明図である。
【０１６７】
図２に示すように、この発光素子Ｂは、基板１の表面に、透明電極２、ホール輸送層５、発光層３ａ，３ｂ、電子輸送層６及び電極層４をこの順に積層してなる。
【０１６８】
基板１、透明電極２、及び電極層４については、図１に示された発光素子Ａにおけるのと、同様である。
【０１６９】
図２に示される発光素子Ｂにおける発光層は発光層３ａ及び発光層３ｂよりなり、発光層３ａは発光化合物を蒸着してなる蒸着膜である。発光層３ｂは、ホスト材料的な機能を有する層である。
【０１７０】
前記ホール輸送層５に含まれるホール輸送物質としては、トリフェニルアミン系化合物例えばＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）−ベンジジン（ＴＰＤ）、及びα−ＮＰＤ等、ヒドラゾン系化合物、スチルベン系化合物、複素環系化合物、π電子系スターバースト正孔輸送物質等を挙げることができる。
【０１７１】
前記電子輸送層６に含まれる電子輸送物質としては、前記電子輸送性物質としては、例えば、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４−ビフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール誘導体及び２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、並びに２，５−ビス（５’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ベンゾキサゾリル）チオフェン等を挙げることができる。また、電子輸送性物質として、例えばキノリノールアルミ錯体（Ａｌｑ３）、ベンゾキノリノールベリリウム錯体（Ｂｅｂｑ２）等の金属錯体系材料を好適に使用することもできる。
【０１７２】
図２における発光素子Ｂでは、電子輸送層６はＡｌｑ３を含有する。
【０１７３】
各層の厚みは、従来から公知の多層型有機ＥＬ素子におけるのと同様である。
【０１７４】
図２に示される発光素子Ｂは、図１に示される発光素子Ａと同様に作用し、発光する。したがって、図２に示される発光素子Ｂは、図１に示される発光素子Ａと同様の用途を有する。
【０１７５】
図３に、この発明に係る発光素子の第３の例を示す。図３は、多層型有機ＥＬ素子である発光素子の断面を示す説明図である。
【０１７６】
図３に示される発光素子Ｃは、基板１の表面に、透明電極２、ホール輸送層５、発光層３、電子輸送層８及び電極層４をこの順に積層してなる。
【０１７７】
この図３に示す発光素子Ｃは前記発光素子Ｂと同様である。
【０１７８】
図４に発光素子の他の例を示す。この図４に示す発光素子Ｄは、基板１、電極２、ホール輸送層５、発光層３及び電極層４をこの順に積層してなる。
【０１７９】
前記図１〜４に示される発光素子の外に、基板上に形成された透明電極である陽極と電極層である陰極との間に、ホール輸送性物質を含有するホール輸送層と、この発明に係る青色発光ポリマー含有の電子輸送性発光層とを積層して成る二層型有機低分子発光素子（例えば、陽極と陰極との間に、ホール輸送層と、ゲスト色素としてこの発明に係る青色発光ポリマー及びホスト色素を含有する発光層とを積層して成る二層型色素ドープ型発光素子）、陽極と陰極との間に、ホール輸送性物質を含有するホール輸送層と、この発明に係る青色発光ポリマーと電子輸送性物質とを共蒸着してなる電子輸送性発光層とを積層して成る二層型有機発光素子（例えば、陽極と陰極との間に、ホール輸送層と、ゲスト色素としてこの発明に係る青色発光ポリマー及びホスト色素とを含有する電子輸送性発光層とを積層して成る二層型色素ドープ型有機発光素子）、陽極と陰極との間に、ホール輸送層、この発明に係る青赤色発光ポリマー含有の発光層及び電子輸送層を積層して成る三層型有機発光素子を挙げることができる。
【０１８０】
前記発光層中には、増感剤としてルブレンが含有されているのが好ましく、特に、ルブレンとＡｌｑ３とが含有されているのが好ましい。
【０１８１】
この発明に係る青色発光ポリマーを利用した青色発光素子、又は赤色発光化合物、緑色発光化合物及びこの発明に係る青色発光ポリマーを利用した白色発光素子は、例えば一般に直流駆動型の有機ＥＬ素子として使用することができ、また、パルス駆動型の有機ＥＬ素子及び交流駆動型の有機ＥＬ素子としても使用することができる。
【０１８２】
【実施例】
（実施例１）青色発光ポリマーの合成
＜脱ハロゲン化水素反応＞
２Ｌ三ッ口フラスコに、ナフタレン１００ｇ、塩化ベンジル１４８．１４ｇおよび亜鉛４０．８２ｇを入れた。この三ッ口フラスコ内の溶液を、ウォーターバスで９０℃に加熱し、攪拌しながら１．５時間反応させた。反応終了後、溶液を氷冷し、ベンゼンを用いて抽出分離を４回行い（１回当りのベンゼン使用量は、３７５ｍｌであった。）、水洗を４回行った後、濾過した。次いで、濾過して得られた固形状物を２Ｌのベンゼンに溶解させ、この溶液をエバポレーターを用いて、８０℃で１時間、真空蒸留した。蒸留後、濃縮液にエタノールを加え、さらに、６０℃に加熱、放冷後、この溶液を濾過して、白色の結晶６２．３８ｇを得た。
【０１８３】
得られた結晶のＮＭＲスペクトルチャートを図５に、ＩＲスペクトルチャートを図６に示す。これより、得られた結晶は、以下の式（２０）で示される構造を有する化合物であると同定した。
【０１８４】
【化４３】
＜アセチル化＞
１Ｌ三ッ口フラスコに、脱ハロゲン化水素反応で得られた化合物３２．５５ｇ、塩化アセチル１１６．３５ｇ、塩化アルミニウム１９７．７ｇおよび二硫化炭素１６７ｍｌを入れた。この三ッ口フラスコ内の溶液を、ウォーターバスで３５℃に加熱し、攪拌しながら２．５時間反応させた。反応終了後、溶液を放冷し、この溶液にクロロホルムを加え、抽出分離を３回行い（１回当りのクロロホルム使用量は、８０ｍｌであった。）、水洗を４回行った後、溶媒を留去し、乾燥させて固形物を得た。この固形物を７５ｍｌのジオキサンに溶解させ、濾過した。さらに、濾過して得られた固形物をジオキサンおよび石油エーテルの混合溶媒に溶解させた後、乾固させて、黄色の結晶２６．７７ｇを得た。
【０１８６】
得られた結晶のＮＭＲスペクトルチャートを図７に、ＩＲスペクトルチャートを図８に示す。これより、得られた結晶は、以下の式（２１）で表される構造を有する化合物であると同定した。
【０１８７】
【化４４】
＜酸化・加水分解＞
２Ｌ三ッ口フラスコに、アセチル化して得られた化合物２６．７７ｇおよびメタノール４００ｍｌを入れた。この三ッ口フラスコ内の溶液を、ウォーターバスで６５℃まで、段階的に加熱し、さらに、加熱中に０．７ｍｏｌ／Ｌの次亜塩素酸ナトリウム水溶液を少量ずつ添加し（総添加量は、５００ｍｌであった。）、攪拌しながら６５℃で２時間反応させた。反応終了後、溶液を放冷した。放冷後、濾過し、得られた固形物を、水洗し、さらに、２５０ｍｌのメタノールで洗浄した後、乾燥させて白色の結晶２１．４４ｇを得た。
【０１８９】
得られた結晶のＮＭＲスペクトルチャートを図９に、ＩＲスペクトルチャートを図１０に示す。これより、得られた結晶は、以下の式（２２）で表される構造を有するジカルボン酸化合物であると同定した。
【０１９０】
【化４５】
＜重縮合＞
２Ｌ三ッ口フラスコに、酸化・加水分解して得られたジカルボン酸化合物３．０ｇ、ポリりん酸４９ｇおよび硫酸ヒドラジン１．２７ｇを入れた。この三ッ口フラスコ内の溶液を、オイルバスで１２０℃に加熱し、攪拌しながら６．５時間反応させた。反応終了後、溶液を氷冷し、その後、ＤＭＡＣでソックスレー抽出を行った。次いで、得られた濃縮液を濾過、乾固して、曳糸性を有する薄膜を得た。
【０１９２】
得られた薄膜のＮＭＲスペクトルチャートを図１１に、ＩＲスペクトルチャートを図１２に示す。これより、得られた薄膜は、以下の式（２３）で表される構造を有するポリマーであると同定した。
【０１９３】
【化４６】
得られた薄膜を、日立製作所製のＦ−４５００型分光蛍光光度計に装填して、以下の条件にて蛍光スペクトルを測定した。得られた蛍光スペクトルを図１３に示す。
【０１９５】
測定条件
測定モード 波長スキャン
励起波長 ３６５ｎｍ
蛍光開始波長 ３８０ｎｍ
蛍光終了波長 ７００ｎｍ
スキャンスピード ２４００ｎｍ／分
励起側スリット ５．０ｎｍ
蛍光側スリット ２．５ｎｍ
ホトマル電圧 ７００Ｖ
図１３から、この実施例で得られた薄膜は、４００〜５００ｎｍにピークが現れたことから、この薄膜は、青色を発光することが判った。
【０１９６】
（実施例２）青色発光ポリマーの合成
＜重縮合＞
２Ｌ三ッ口フラスコに、実施例１における式（２２）で示されるジカルボン酸化合物１．０ｇ、下記式（２５）で示される市販のフルオレン化合物０．９２ｇ、硫酸ヒドラジン０．８４ｇおよびポリリン酸６０ｇを入れた。
【０１９７】
【化４７】
この三ッ口フラスコ内の溶液を、オイルバスで１０７℃に加熱し、攪拌しながら４８時間反応させた。反応終了後、溶液をｐＨ９の水中に流し落とし、生成した固体のうち白色固体のみを濾過により取り出した。得られた白色固体をＤＭＡＣ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）１５０ｍｌに溶解させた溶液を、１８０℃で１２時間かけて加熱還流した。還流後、放冷、濾過し、得られた濾液を真空加熱させ、薄膜を得た。
【０１９９】
得られた薄膜のＩＲスペクトルチャートを図１４に示す。これより、得られた薄膜は、以下の式（２６）で表される構造を有するポリマーであると同定した。
【化４８】
また、得られた薄膜１００ｍｇをＤＭＡＣ５ｍｌに溶解させて試料液を調製した。この試料液を日立製作所製のＦ−４５００型分光蛍光光度計に装填して、実施例１と同じ条件にて蛍光スペクトルを測定した。得られた蛍光スペクトルを図１５に示す。
【０２０１】
図１５から、この実施例で得られた薄膜は、４００〜４５０ｎｍにピークが現れたことから、この薄膜は、青色を発光することが判った。
【０２０２】
【発明の効果】
本発明により、高い発光輝度を確保でき、長時間にわたる発光を実現することができる青色発光ポリマー、その製造方法およびそれを利用した発光素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、この発明に係る一例としての発光素子を示す説明図である。
【図２】図２は、この発明に係る他の例としての発光素子を示す説明図である。
【図３】図３は、この発明に係るその他の例としての発光素子を示す説明図である。
【図４】図４は、この発明に係る更に他の例としての発光素子を示す説明図である。
【図５】図５は、実施例１における脱ハロゲン化水素反応で得られた結晶のＮＭＲスぺクトルチャートである。
【図６】図６は、実施例１における脱ハロゲン化水素反応で得られた結晶のＩＲスぺクトルチャートである。
【図７】図７は、実施例１におけるアセチル化して得られた結晶のＮＭＲスぺクトルチャートである。
【図８】図８は、実施例１におけるアセチル化して得られた結晶のＩＲスぺクトルチャートである。
【図９】図９は、実施例１における加水分解して得られた結晶のＮＭＲスぺクトルチャートである。
【図１０】図１０は、実施例１における加水分解して得られた結晶のＩＲスぺクトルチャートである。
【図１１】図１１は、実施例１における重縮合反応で得られた薄膜のＮＭＲスぺクトルチャートである。
【図１２】図１２は、実施例１における重縮合反応で得られた薄膜のＩＲスぺクトルチャートである。
【図１３】図１３は、実施例１で得られたポリマーの蛍光スペクトルを示すスペクトルチャートである。
【図１４】図１４は、実施例２における重縮合反応で得られた薄膜のＩＲスぺクトルチャートである。
【図１５】図１５は、実施例２で得られたポリマーの蛍光スペクトルを示すスペクトルチャートである。
【符号の説明】
Ａ，Ｂ，Ｃ・・・青色発光素子、１・・・基板、２・・・透明電極、３・・・発光層、４・・・電極層
Claims (4)
- 以下の一般式（１）で示される繰り返し単位からなることを特徴とする青色発光ポリマー。
- 以下の式（７）で示される芳香族環式化合物と以下の式（８）で示される芳香族ハロゲン化合物とを脱ハロゲン化水素反応して得られる化合物を、アセチル化し、次いで、酸化して得た化合物を加水分解して得られる以下の式（９）で示されるジカルボン酸化合物とヒドラジニウム塩とを反応させて重縮合させることを特徴とする前記一般式（１）で示される繰り返し単位からなる青色発光ポリマーの製造方法。
- 以下の式（１０）で示されるフルオレン化合物をアセチル化し、次いで、酸化して得た化合物を加水分解して得られる以下の式（１１）で示される化合物と前記式（９）で示される化合物とを、ヒドラジニウム塩の存在下で反応させて縮重合させることを特徴とする前記一般式（１）に記載の青色発光ポリマーの製造方法。
- 一対の電極間に、前記一般式（１）で示される繰り返し単位からなる青色発光ポリマーを含有する発光層を有してなることを特徴とする発光素子。
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