JP2004018400A

JP2004018400A - ナイルレッド系赤色発光化合物、その製造方法及びそれを利用した発光素子

Info

Publication number: JP2004018400A
Application number: JP2002172127A
Authority: JP
Inventors: Tadao Nakaya; 仲矢　忠雄; Akio Tajima; 田島　晶夫; Tomoyuki Saikawa; 犀川　知行; Shinji Takano; 高野　伸二; Takao Yamauchi; 山内　隆夫
Original assignee: Taiho Kogyo Co Ltd
Current assignee: Taiho Kogyo Co Ltd
Priority date: 2002-06-12
Filing date: 2002-06-12
Publication date: 2004-01-22

Abstract

【課題】色純度が大きく、大きな輝度で発光する、堅牢性の大きな赤色発光化合物、及び大きな輝度で発光可能な発光素子を提供すること。
【解決手段】式（１）で示されるナイルレッド系赤色発光化合物、及び、この化合物を発光層に有する発光素子。

【選択図】　　　　　図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ナイルレッド系赤色発光化合物、その製造方法及び発光素子に関し、更に詳しくは、電気的エネルギーを印加すると深紅に近い赤色の発光が高輝度で可能なナイルレッド系赤色発光化合物、その新規な製造方法及びそれを利用した発光素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、有機電界発光素子（別に有機エレクトロルミネッセンス素子或いは有機ＥＬ素子とも称されている。）として種々の有機化合物が提案されている。
【０００３】
しかしながら、赤色発光が可能で、発光輝度が高くて熱及び光等に安定な有機化合物は、未だ開発されていないのが現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
この発明の目的は、高い発光輝度であり、及び／又はＣＩＥ色度におけるＸ座標が０．６３を超える赤色発光が可能であり、熱及び光等に安定な有機系の赤色発光化合物、その製造方法およびその有機系赤色発光化合物を使用する発光素子を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための第１の発明は、下記一般式（１）で示される構造を有することを特徴とするナイルレッド系赤色発光化合物である。
【０００６】
【化３】

【０００７】
但し、式中、Ｒ^１は、炭素数１〜５の低級アルキル基を示し、また、Ｒ^１はＲ^３と共同して−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＲ^６Ｒ^７−（ただし、−ＣＲ^６Ｒ^７−における炭素はベンゼン環に結合し、Ｒ^６及びＲ^７は水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基を示し、Ｒ^６およびＲ^７は、同一であっても相違していても良い。）を形成する。
【０００８】
Ｒ^２は、炭素数１〜５の低級アルキル基を示し、また、Ｒ^２はＲ^５と共同して−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＲ^８Ｒ^９−（ただし、−ＣＲ^８Ｒ^９−における炭素はベンゼン環に結合し、Ｒ^８及びＲ^９は水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基を示し、Ｒ^８およびＲ^９は、同一であっても相違していても良い。）を形成する。
【０００９】
Ｒ^３は、水素原子、Ｒ^１と共同して形成される前記結合、又は、Ｒ^４と共同して隣接するベンゼン環を含んで形成されてなるナフタレン環を示す。
【００１０】
Ｒ^４は、水素原子、又はＲ^３と共同して隣接するベンゼン環を含んで形成されてなるナフタレン環を示す。
【００１１】
Ｒ^５は、水素原子、又は前記Ｒ^２と共同して形成される前記結合を示す。
【００１２】
Ｘはハロゲン原子を示す。
【００１３】
前記課題を解決するための他の手段は、一般式（２）で示されるナイルレッド系色素化合物とハロゲン化剤とを反応させることを特徴とする前記一般式（１）で示されるナイルレッド系赤色発光化合物の製造方法である。
【００１４】
【化４】

【００１５】
但し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は前記と同様の意味を示す。
【００１６】
前記課題を解決するためのさらに他の手段は、一対の電極間に、前記一般式（１）で示されるナイルレッド系赤色発光化合物を含有する発光層を設けてなることを特徴とする発光素子である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
この発明に係るナイルレッド系赤色発光化合物は一般式（１）で示される。
【００１８】
【化５】

【００１９】
一般式（１）中、Ｒ^１は、炭素数１〜５の低級アルキル基であり得る。Ｒ^１にて示される低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基及びペンチル基を挙げることができる。
【００２０】
前記Ｒ^２は、炭素数１〜５の低級アルキル基であり得る。Ｒ^２にて示される低級アルキル基としては、前記Ｒ^１の場合と同様である。Ｒ^１とＲ^２とは、同じ低級アルキル基であっても、異なる低級アルキル基であっても良い。
【００２１】
前記Ｒ^１は、Ｒ^３と共同して−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＲ^６Ｒ^７−（ただし、−ＣＲ^６Ｒ^７−における炭素はベンゼン環に結合し、Ｒ^６及びＲ^７は水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基を示し、Ｒ^６およびＲ^７は、同一であっても相違していても良い。）を形成する。
【００２２】
前記Ｒ^１及びＲ^２が低級アルキル基である場合に、好適な−ＮＲ^１Ｒ^２として、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｉ−プロピルアミノ基、ブチル基等を挙げることができる。
【００２３】
前記Ｒ^２は、Ｒ^５と共同して−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＲ^８Ｒ^９−（ただし、−ＣＲ^８Ｒ^９−における炭素はベンゼン環に結合し、Ｒ^８及びＲ^９は水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基を示し、Ｒ^８およびＲ^９は、同一であっても相違していても良い。）を形成する。
【００２４】
前記Ｒ^１がＲ^３と共同して−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＲ^６Ｒ^７−であり、前記Ｒ^２がＲ^５と共同して−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＲ^８Ｒ^９−であるときの一般式（１）は、一般式（３）で示すことができる。
【００２５】
【化６】

【００２６】
この一般式（３）におけるＲ^４、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＸは、前記と同様の意味を示す。
【００２７】
一般式（１）中、Ｒ^３およびＲ^４は、共に水素原子であり、又は共同して隣接するベンゼン環を含んでナフタレン環を形成することができる。Ｒ^３およびＲ^４が共同して隣接するベンゼン環を含んでナフタレン環を形成してなる赤色発光化合物は、一般式（４）で示される。
【００２８】
【化７】

【００２９】
前記一般式（４）におけるＲ^１、Ｒ^２及びＡｒは、前記と同様の意味を表す。
【００３０】
また前記一般式（１）におけるＸとして、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子を挙げることができる。
【００３１】
一般式（１）で示されるナイルレッド系赤色発光化合物は、−ＮＲ^１Ｒ^２が電子供与性基であり、Ｘで示されるハロゲン原子が電子吸引性基であるから、ナイルレッド骨格におけるπ電子雲が広がるので、僅かのエネルギーにより赤色発光が容易になるものと推察される。この発明にかかる新規ナイルレッド系赤色発光化合物は、Ｒ^１−Ｎ−Ｒ^２という電子供与性基がナイルレッド骨格におけるπ電子雲に電子を供与すると言う構造により特徴付けられる。このナイルレッド系赤色発光化合物は、安定したナイルレッド骨格構造を有するので、化学的に安定となり、過酷な使用条件下においても、劣化しないという特異性を発揮する。
【００３２】
一般式（１）で示されるナイルレッド系赤色発光化合物は、次のようにして製造することができる。
【００３３】
すなわち、一般式（２）で示されるナイルレッド系化合物とハロゲン化剤とを反応させる。
【００３４】
ハロゲン化剤としては、芳香環上の水素をハロゲンに置換することのできる一般的な剤を使用することができる。ハロゲン化剤の具体例として、例えば、芳香環上の水素を塩素で置換する場合には塩化スルフリル、五塩化リン等を挙げることができる。また一般的に、芳香環上の水素をハロゲンで置換する場合にはＮ−ハロコハク酸イミド例えばＮ−ブロモコハク酸イミド、及びハロマロン酸ジアルキル例えばブロモマロン酸ジアルキル等を挙げることができる。
【００３５】
前記式（２）で示されるナイルレッド系化合物と前記ハロゲン化剤とは、溶媒中で加熱することにより容易に反応する。該溶媒としては、無水酢酸、酢酸、炭素数が５以下である酸無水物、ベンゼン及びトルエン等の芳香族系溶剤、ジオキサン等を使用することができる。反応温度は、通常１００〜２５０℃、好ましくは１００〜１７０℃である。反応の終了後には、常法に従って精製操作及び分離操作をすることにより目的とするナイルレッド系赤色発光化合物を得ることができる。
【００３６】
この発明に係るナイルレッド系赤色発光化合物は、単にナイルレッド系化合物と前記ハロゲン化剤とを加熱するだけで容易に製造されることができる。このような簡便なナイルレッド系赤色発光化合物の製造方法は、工業的な製造方法である。
【００３７】
以下にこの発明に係る発光素子について説明する。
【００３８】
図１は、一層型有機ＥＬ素子でもある発光素子の断面構造を示す説明図である。図１に示されるように、この発光素子Ａは、透明電極２を形成した基板１上に、発光材料を含有する発光層３及び電極層４をこの順に積層して成る。
【００３９】
図１に示される発光素子は、その発光層３にこの発明に係るナイルレッド系赤色発光化合物、青色発光化合物、及び緑色発光化合物をバランス良く含有していると、透明電極２及び電極層４に電流を通電すると、白色に発光する。白色発光させるためにこの発光層３に含有されるところの、この発明に係るナイルレッド系赤色発光化合物、青色発光化合物、及び緑色発光化合物の全含有量及び各含有量比は、各発光化合物の種類に応じて相違し、具体的には各発光化合物の種類に応じて適宜に決定される。またこの発光素子を赤色に発光させることを企図するのであれば、この発光層３にはこの発明に係るナイルレッド系赤色発光化合物を含有させるのがよい。また、この発光素子で白色及び赤色以外の任意の色の光を発光させることを企図するのであれば、この発明に係るナイルレッド系赤色発光化合物、青色発光化合物、及び緑色発光化合物の全含有量及び各含有量比を適宜に変更するのがよい。例えば、この発明に係る発光素子を白色に発光させるには、発光層におけるナイルレッド系赤色発光化合物と青色発光化合物と緑色発光化合物との配合割合は、通常、重量比で、５〜２００：１０〜１００：５０〜２００００であり、好ましくは１０〜１００：５０〜５００：１００〜１００００である。
【００４０】
前記青色発光化合物としては、ジフェニルビニルビフェノール系青色発光化合物、スチルベン系青色発光化合物等を挙げることができる。好適なジフェニルビニルビフェノール系青色発光化合物としては、一般式（１０）で示されるＤＰＶＢｉ等を挙げることができる。
【００４１】
【化８】

【００４２】
前記緑色発光化合物としては、クマリン系緑色発光化合物、インドフェノール系緑色発光化合物及びインジゴ系緑色発光化合物を挙げることができ、一般式（１１）で示されるクマリン系緑色発光化合物が好適である。
【００４３】
【化９】

【００４４】
発光は、前記透明電極２と前記電極層４との間に電界が印加されると、電極層４側から電子が注入され、透明電極２から正孔が注入され、更に電子が発光層３において正孔と再結合し、エネルギー準位が伝導帯から価電子帯に戻る際にエネルギーを光として放出する現象である。
【００４５】
図１に示される発光素子Ａは、その全体形状を大面積の平面形状にすると、例えば壁面、あるいは天井に装着して、大面積壁面白色発光素子、及び大面積天井面白色発光素子等の面状発光照明装置とすることができる。つまり、この発光素子は、従来の蛍光灯のような線光源あるいは電球と言った点光源に代えて面光源として利用されることができる。特に、居住のための室内、事務用の室内、車両室内等の壁面、天井面、あるいは床面を、この発明に係る発光素子を使用して面光源として発光ないし照明することができる。さらに、この発光素子Ａをコンピュータにおける表示画面、携帯電話における表示画面、金銭登録機における数字表示画面等のバックライトに使用することができる。その他、この発光素子Ａは、直接照明、間接照明等の様々の光源として使用されることができ、また、夜間に発光させることができて視認性が良好である広告装置、道路標識装置、及び発光掲示板、更には自動車等の車両におけるブレーキランプ等の光源に使用されることもできる。しかも、この発光素子Ａは、特定の化学構造を有する赤色発光化合物を発光層に有するので、発光寿命が長い。したがって、この発光素子Ａにより発光が長寿命である光源とすることができる。
【００４６】
上述したことから理解されるように、発光素子Ａにおける発光層に、この発明に係るナイルレッド系赤色発光化合物が含有されていて、青色発光化合物及び緑色発光化合物が含有されていないときには、この発光素子Ａは鮮やかな赤色に発光する。
【００４７】
また、この発光素子Ａを、筒状に形成された基板１と、その基板１の内面側に透明電極２、発光層３及び電極層４をこの順に積層してなる管状発光体とすることができる。この発光素子Ａは、水銀を使用していないので、従来の水銀を使用する蛍光灯に代替して環境に優しい光源とすることができる。
【００４８】
基板１としては、透明電極２をその表面に形成することができる限り、公知の基板を採用することができる。この基板１として、例えばガラス基板、プラスチックシート、セラミック、表面に絶縁塗料層を形成する等の、表面を絶縁性に加工してなる金属板等を挙げることができる。
【００４９】
この基板１が不透明であるときには、発光層に、青色発光化合物、緑色発光化合物及びこの発明に係るナイルレッド系赤色発光化合物を含有する発光素子は、基板１とは反対側に白色光を照射することができる片面照明装置である。また、この基板１が透明であるときには、発光素子の基板１側及びその反対側の面から、白色光を照射することができる両面照明装置である。
【００５０】
前記透明電極２としては、仕事関数が大きくて透明であり、電圧を印加することにより陽極として作用して前記発光層３にホールを注入することができる限り様々の素材を採用することができる。具体的には、透明電極２は、ＩＴＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ、ＣｄＯ等、及びそれらの化合物等の無機透明導電材料、及びポリアニリン等の導電性高分子材料等で形成することができる。
【００５１】
この透明電極２は、前記基板１上に、化学気相成長法、スプレーパイロリシス、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタ法、イオンビームスパッタ法、イオンプレーティング法、イオンアシスト蒸着法、その他の方法により形成されることができる。
【００５２】
なお、基板が不透明部材で形成されるときには、基板上に形成される電極は透明電極である必要はない。
【００５３】
発光層３は、赤色を発光させるときにはこの発明に係るナイルレッド系赤色発光化合物を含有し、また、白色を発光させるときには青色発光化合物、緑色発光化合物及びこの発明に係るナイルレッド系赤色発光化合物を含有する層である。この発光層３は、この発明に係るナイルレッド系赤色発光化合物、又はナイルレッド系赤色発光化合物、緑色発光化合物及びこの発明に係るナイルレッド系赤色発光化合物を高分子中に分散してなる高分子膜として形成することができ、また、この発明に係るナイルレッド系赤色発光化合物、又は青色発光化合物、緑色発光化合物及びこの発明に係るナイルレッド系赤色発光化合物を前記透明電極２上に蒸着してなる蒸着膜として形成することができる。
【００５４】
前記高分子膜における高分子としては、ポリビニルカルバゾール、ポリ（３−アルキレンチオフェン）、アリールアミンを含有するポリイミド、ポリフルオレイン、ポリフェニレンビニレン、ポリ−α−メチルスチレン、ビニルカルバゾール／α−メチルスチレン共重合体等を挙げることができる。これらの中でも好ましいのは、ポリビニルカルバゾールである。
【００５５】
前記高分子膜中におけるこの発明に係るナイルレッド系赤色発光化合物の含有量、又は青色発光化合物、緑色発光化合物及びこの発明に係るナイルレッド系赤色発光化合物の総含有量は、通常、０．０１〜２重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【００５６】
前記高分子膜の厚みは、通常３０〜５００ｎｍ、好ましくは１００〜３００ｎｍである。高分子膜の厚みが薄すぎると発光光量が不足することがあり、高分子膜の厚みが大きすぎると、駆動電圧が高くなりすぎて好ましくないことがあり、また、面状体、管状体、湾曲体、環状体とするときの柔軟性に欠けることがある。
【００５７】
前記高分子膜は、前記高分子とこの発明に係るナイルレッド系赤色発光化合物、又は青色発光化合物、緑色発光化合物及びこの発明に係るナイルレッド系赤色発光化合物とを適宜の溶媒に溶解してなる溶液を用いて、塗布法例えばスピンキャスト法、コート法、及びディップ法等により形成することができる。
【００５８】
前記発光層３が蒸着膜であるとき、その蒸着膜の厚みは、発光層における層構成等により相違するが、一般的には０．１〜１００ｎｍである。蒸着膜の厚みが小さすぎるとき、あるいは大きすぎるときには、前述したのと同様の問題を生じることがある。
【００５９】
前記電極層４は、仕事関数の小さな物質が採用され、例えば、ＭｇＡｇ、アルミニウム合金、金属カルシウム等の、金属単体又は金属の合金で形成されることができる。好適な電極層４はアルミニウムと少量のリチウムとの合金電極である。この電極層４は、例えば基板１の上に形成された前記発光層３を含む表面に、蒸着技術により、容易に形成することができる。
【００６０】
塗布法及び蒸着法のいずれを採用して発光層を形成するにしても、電極層と発光層との間に、バッファ層を介装するのが好ましい。
【００６１】
前記バッファ層を形成することのできる材料として、例えば、フッ化リチウム等のアルカリ金属化合物、フッ化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物、酸化アルミニウム等の酸化物、４，４’−ビスカルバゾールビフェニル（Ｃｚ−ＴＰＤ）を挙げることができる。また、例えばＩＴＯ等の陽極と有機層との間に形成されるバッファ層を形成する材料として、例えばｍ−ＭＴＤＡＴＡ（４，４’，４’’−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン）、フタロシアニン、ポリアニリン、ポリチオフェン誘導体、無機酸化物例えば酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化バナジウム、フッ化リチウムを挙げることができる。これらのバッファ層は、その材料を適切に選択することにより、発光素子である有機ＥＬ素子の駆動電圧を低下させることができ、発光の量子効率を改善することができ、発光輝度の向上を達成することができる。
【００６２】
次にこの発明に係る発光素子の第２の例を図に示す。図２は、発光素子である多層型有機ＥＬ素子の断面を示す説明図である。
【００６３】
図２に示すように、この発光素子Ｂは、基板１の表面に、透明電極２、ホール輸送層５、発光層３ａ，３ｂ、電子輸送層６及び電極層４をこの順に積層してなる。
【００６４】
基板１、透明電極２、及び電極層４については、図１に示された発光素子Ａにおけるのと、同様である。
【００６５】
図２に示される発光素子Ｂにおける発光層は発光層３ａ及び発光層３ｂよりなり、発光層３ａは発光化合物を蒸着してなる蒸着膜である。発光層３ｂは、ＤＰＶＢｉ層である。このＤＰＶＢｉ層は、ホスト材料的な機能を有する層である。
【００６６】
前記ホール輸送層５に含まれるホール輸送物質としては、トリフェニルアミン系化合物例えばＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）−ベンジジン（ＴＰＤ）、及びα−ＮＰＤ等、ヒドラゾン系化合物、スチルベン系化合物、複素環系化合物、π電子系スターバースト正孔輸送物質等を挙げることができる。
【００６７】
前記電子輸送層６に含まれる電子輸送物質としては、前記電子輸送性物質としては、例えば、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４−ビフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール誘導体及び２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、並びに２，５−ビス（５’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ベンゾキサゾリル）チオフェン等を挙げることができる。また、電子輸送性物質として、例えばキノリノールアルミ錯体（Ａｌｑ３）、ベンゾキノリノールベリリウム錯体（Ｂｅｂｑ２）等の金属錯体系材料を好適に使用することもできる。
【００６８】
図２における発光素子Ｂでは、電子輸送層６はＡｌｑ３を含有する。
【００６９】
各層の厚みは、従来から公知の多層型有機ＥＬ素子におけるのと同様である。
【００７０】
図２に示される発光素子Ｂは、図１に示される発光素子Ａと同様に作用し、発光する。したがって、図２に示される発光素子Ｂは、図１に示される発光素子Ａと同様の用途を有する。
【００７１】
図３に、この発明に係る発光素子の第３の例を示す。図３は、多層型有機ＥＬ素子である発光素子の断面を示す説明図である。
【００７２】
図３に示される発光素子Ｃは、基板１の表面に、透明電極２、ホール輸送層５、発光層３、電子輸送層８及び電極層４をこの順に積層してなる。
【００７３】
この図３に示す発光素子Ｃは前記発光素子Ｂと同様である。
【００７４】
図４に発光素子の他の例を示す。この図４に示す発光素子Ｄは、基板１、電極２、ホール輸送層５、発光層３及び電極層４をこの順に積層してなる。
【００７５】
前記図１〜４に示される発光素子の外に、基板上に形成された透明電極である陽極と電極層である陰極との間に、ホール輸送性物質を含有するホール輸送層と、この発明に係るナイルレッド系赤色発光化合物含有の電子輸送性発光層とを積層して成る二層型有機低分子発光素子（例えば、陽極と陰極との間に、ホール輸送層と、ゲスト色素としてこの発明に係るナイルレッド系赤色発光化合物及びホスト色素を含有する発光層とを積層して成る二層型色素ドープ型発光素子）、陽極と陰極との間に、ホール輸送性物質を含有するホール輸送層と、この発明における赤色発光化合物と電子輸送性物質とを共蒸着してなる電子輸送性発光層とを積層して成る二層型有機発光素子（例えば、陽極と陰極との間に、ホール輸送層と、ゲスト色素としてこの発明に係るナイルレッド系赤色発光化合物及びホスト色素とを含有する電子輸送性発光層とを積層して成る二層型色素ドープ型有機発光素子）、陽極と陰極との間に、ホール輸送層、この発明に係るナイルレッド系赤色発光化合物含有の発光層及び電子輸送層を積層して成る三層型有機発光素子を挙げることができる。
【００７６】
この発光素子における電子輸送性発光層は、通常の場合、５０〜８０％のポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）と、電子輸送性発光剤５〜４０％と、この発明に係るナイルレッド系赤色発光化合物０．０１〜２０％（重量）とで形成されていると、青色発光が高輝度で起こる。
【００７７】
また、前記発光層中には、増感剤としてルブレンが含有されているのが好ましく、特に、ルブレンとＡｌｑ３とが含有されているのが好ましい。
【００７８】
この発明に係るナイルレッド系赤色発光化合物を利用した赤色発光素子、又は青色発光化合物、緑色発光化合物及びこの発明に係るナイルレッド系赤色発光化合物を利用した白色発光素子は、例えば一般に直流駆動型の有機ＥＬ素子として使用することができ、また、パルス駆動型の有機ＥＬ素子及び交流駆動型の有機ＥＬ素子としても使用することができる。
【００７９】
【実施例】
（実施例１）
＜ナイルレッド系赤色発光化合物の合成＞
５００ｍｌのナスフラスコに、ナイルレッド５．０ｇ（１５．７ｍｍｏｌ）、ブロモマロン酸ジエチル５．６３ｇ（２３．６ｍｍｏｌ）及び無水酢酸２５０ｍｌを入れた。このナスフラスコ内の溶液を、シリコンオイルバスで１３５℃に加熱し、２．５時間かけて反応させた。エバポレータを用いて無水酢酸を溜去した。得られた固体を、シリカゲルを充填したカラムに装填し、ベンゼンを展開液として精製し、濃緑固体２００ｍｇを得た。この濃緑固体の融点は１９４〜１９６℃であった。この濃緑固体のＩＲチャートを図５に、ＮＭＲチャートを図６に示す。この濃緑固体の元素分析結果を以下に示す。
計算値　Ｃ：６０．４７　Ｈ：４．３１　Ｎ：７．０５　Ｏ：８．０５　Ｂｒ：２０．１１
測定値　Ｃ：５９．１９　Ｈ：４．２４　Ｎ：６．４３　Ｏ：８．３６　Ｂｒ：２１．６１
これらのデータから、この濃緑固体を以下の式（５）で示される構造を有するナイルレッド系赤色発光化合物と同定した。
【００８０】
【化１０】

【００８１】
ベンゼンに式（５）で示される前記濃緑固体を１０ｍｇ／Ｌの濃度になるように溶解して試料液を調製した。この試料液を、島津製作所製のＦ−４５００型分光蛍光光度計に装填して、以下の条件にて蛍光スペクトルを測定した。得られた蛍光スペクトルを図７に示した。
【００８２】
測定条件
測定モード　　　　波長スキャン
励起波長　　　　　３６５ｎｍ
蛍光開始波長　　　４００ｎｍ
蛍光終了波長　　　７００ｎｍ
スキャンスピード　１２００ｎｍ／分
励起側スリット　　５．０ｎｍ
蛍光側スリット　　５．０ｎｍ
ホトマル電圧　　　７００Ｖ
図３から判るように、この実施例で得られたナイルレッド系赤色発光化合物は、５５０〜７００ｎｍに蛍光発光が見られる。
【００８３】
＜スピンコートによる発光層塗膜を有する発光素子＞
５ｍｌのメスフラスコに、ポリビニルカルバゾール　７０ｍｇ、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＢＮＤ）　３０ｍｇ、及び前記実施例１で得られたところの式（５）で示される濃緑固体　０．１５ｍｇを秤量し、ジクロロエタンを加えて５ｍｌになるように赤色発光化合物含有溶液を調製した。この赤色発光化合物含有溶液は、超音波洗浄器（（株）エスエヌディ製、ＵＳ−２）で超音波を２０分間照射することにより、十分に均一なものにされた。ＩＴＯ基板（５０×５０ｍｍ、ＩＴＯ透明電極の厚み２００μｍ、三容真空工業（株）製）をアセトンで１０分間超音波洗浄した後に２−プロパノールで１０分間超音波洗浄し、窒素でブローして乾燥させた。その後に、前記したフォト・フェイス・プロセッサー（波長２５４ｎｍ）で５分間ＵＶを照射して洗浄した。スピンコータ（ミカサ（株）製、１Ｈ−Ｄ７）を用いて洗浄乾燥の終了したＩＴＯ基板に、調製しておいた前記赤色発光化合物含有溶液を滴下し、回転数１，５００ｒｐｍ、回転時間３秒にてスピンコートして乾燥厚が１００μｍとなるように製膜した。製膜した基板を、５０℃の恒温槽中で３０分乾燥させた後に、真空蒸着装置（大亜真空技研（株）製、ＶＤＳ−Ｍ２−４６型）でアルミ合金（Ａｌ：Ｌｉ＝９９：１重量比、（株）高純度化学研究所製）電極を、４×１０^−６Ｔｏｒｒで約１５０ｎｍの厚みに蒸着し、図１に示される構造の赤色発光素子を製作した。
【００８４】
この赤色発光素子は、（株）トプコン製のＢＭ−７　Ｆａｓｔで徐々に電圧を上げながら輝度及び色度を測定した。その結果、電圧２０Ｖ及び電流１０．６５ｍＡで輝度が１０９５．００Ｃｄ／ｍ^２、色度Ｘが０．６６４２及び色度Ｙが０．３２７０の結果が得られた。
【００８５】
＜蒸着による発光層を有する発光素子＞
ＩＴＯ基板（５０×５０ｍｍ、三容真空工業（株）製）をアセトンで１０分間かけて超音波洗浄した後に２−プロパノールで１０分間超音波洗浄し、窒素でブローして乾燥させた。その後に、フォト・サーフェス・プロセッサー（セン特殊光源（株）製、波長２５４ｎｍ）で５分間ＵＶを照射してＩＴＯ基板の洗浄を行った。
【００８６】
洗浄されたＩＴＯ基板を真空蒸着装置（大亜真空技研（株）、ＵＤＳ−Ｍ２−４６型）にセットし、４×１０^−６ｔｏｒｒ以下の減圧下に、ＴＰＤ層４５ｎｍ、前記式（５）で示されるナイルレッド赤色発光化合物をＡｌｑ３に２％ドーピングしてなる層４０ｎｍをこの順に積層してなる発光層、最後にアルミ合金製電極（Ａｌ：Ｌｉ＝９９：１重量比、（株）高純度化学研究所製）を１５０ｎｍの厚みに蒸着して、図１に示される積層構造の赤色発光素子を製造した。
【００８７】
この赤色発光素子につき、（株）トプコン製のＢＭ−７　Ｆａｓｔで徐々に電圧を上げながら輝度及び色度を測定した。その結果、電圧１６Ｖ及び電流３３．８１ｍＡで輝度が８４．３８Ｃｄ／ｍ^２、色度Ｘが０．６７１７及び色度Ｙが０．３２８３の結果が得られた。
【００８８】
（実施例２）
＜ナイルレッド系赤色発光化合物の合成＞
５００ｍｌのナスフラスコに、ナイルレッド１．２７ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、Ｎ−クロロコハク酸イミド０．５３ｇ（４．０ｍｍｏｌ）及び四塩化炭素２００ｍｌを入れた。このナスフラスコ内の溶液を、シリコンオイルバスで１１０℃に加熱し、２時間かけて反応させた。エバポレータを用いて四塩化炭素を溜去した。得られた固体をクロロホルム７００ｍｌに溶解し、得られたクロロホルム溶液をイオン交換水で２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水した。この脱水溶液をエバポレータで濃縮し、得られた固体をシリカゲルを充填したカラムに装填し、ベンゼンを展開液として精製し、黒色固体８３０ｍｇを得た。この黒色固体の融点は２２０〜２２２℃であった。この黒色固体のＩＲチャートを図８に、ＮＭＲチャートを図９に示す。この濃緑固体の元素分析結果を以下に示す。
計算値　Ｃ：６８．０８　　Ｈ：４．８６　　Ｎ：７．９４　　Ｏ：９．０７　　Ｃｌ：１０．０５
測定値　Ｃ：６７．７９　　Ｈ：５．０１　　Ｎ：７．８９　　Ｏ：８．８９　　Ｃｒ：１０．３１
これらのデータから、この濃緑固体を以下の式（６）で示される構造を有するナイルレッド系赤色発光化合物と同定した。
【００８９】
【化１１】

【００９０】
ベンゼンに式（６）で示される前記濃緑固体を１０ｍｇ／Ｌの濃度になるように溶解して試料液を調製した。この試料液を、前記実施例１におけるのと同様にして蛍光スペクトルを測定し、得られたスペクトルを図１０に示した。
【００９１】
測定条件
測定モード　　　　波長スキャン
励起波長　　　　　３６５ｎｍ
蛍光開始波長　　　４００ｎｍ
蛍光終了波長　　　８００ｎｍ
スキャンスピード　１２００ｎｍ／分
励起側スリット　　５．０ｎｍ
蛍光側スリット　　５．０ｎｍ
ホトマル電圧　　　７００Ｖ
図１０から判るように、この実施例で得られたナイルレッド系赤色発光化合物は、５５０〜７００ｎｍに蛍光発光が見られる。
【００９２】
＜スピンコートによる発光層塗膜を有する発光素子＞
５ｍｌのメスフラスコに、ポリビニルカルバゾール　７０ｍｇ、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＢＮＤ）　３０ｍｇ、及び前記実施例１で得られたところの式（６）で示される濃緑固体　０．３ｍｇを秤量し、ジクロロエタンを加えて５ｍｌになるように赤色発光化合物含有溶液を調製した。この赤色発光化合物含有溶液は、超音波洗浄器（（株）エスエヌディ製、ＵＳ−２）で超音波を２０分間照射することにより、十分に均一なものにされた。ＩＴＯ基板（５０×５０ｍｍ、ＩＴＯ透明電極の厚み２００μｍ、三容真空工業（株）製）をアセトンで１０分間超音波洗浄した後に２−プロパノールで１０分間超音波洗浄し、窒素でブローして乾燥させた。その後に、前記したフォト・フェイス・プロセッサー（波長２５４ｎｍ）で５分間ＵＶを照射して洗浄した。スピンコータ（ミカサ（株）製、１Ｈ−Ｄ７）を用いて洗浄乾燥の終了したＩＴＯ基板に、調製しておいた前記赤色発光化合物含有溶液を滴下し、回転数１，５００ｒｐｍ、回転時間３秒にてスピンコートして乾燥厚が１００μｍとなるように製膜した。製膜した基板を、５０℃の恒温槽中で３０分乾燥させた後に、真空蒸着装置（大亜真空技研（株）製、ＶＤＳ−Ｍ２−４６型）でアルミ合金（Ａｌ：Ｌｉ＝９９：１重量比、（株）高純度化学研究所製）電極を、４×１０^−６Ｔｏｒｒで約１５０ｎｍの厚みに蒸着し、図１に示される構造の赤色発光素子を製作した。
【００９３】
この赤色発光素子は、（株）トプコン製のＢＭ−７　Ｆａｓｔで徐々に電圧を上げながら輝度及び色度を測定した。その結果、電圧２０Ｖ及び電流１０．０６ｍＡで輝度が１２１５Ｃｄ／ｍ^２、色度Ｘが０．６１２９及び色度Ｙが０．３５９９の結果が得られた。
【００９４】
＜蒸着による発光層を有する発光素子＞
ＩＴＯ基板（５０×５０ｍｍ、三容真空工業（株）製）をアセトンで１０分間かけて超音波洗浄した後に２−プロパノールで１０分間超音波洗浄し、窒素でブローして乾燥させた。その後に、フォト・サーフェス・プロセッサー（セン特殊光源（株）製、波長２５４ｎｍ）で５分間ＵＶを照射してＩＴＯ基板の洗浄を行った。
【００９５】
洗浄されたＩＴＯ基板を真空蒸着装置（大亜真空技研（株）、ＵＤＳ−Ｍ２−４６型）にセットし、４×１０^−６ｔｏｒｒ以下の減圧下に、ＴＰＤ層４５ｎｍ、前記式（６）で示されるナイルレッド赤色発光化合物をＡｌｑ３に０．３％ドーピングしてなる層４０ｎｍをこの順に積層してなる発光層、最後にアルミ合金製電極（Ａｌ：Ｌｉ＝９９：１重量比、（株）高純度化学研究所製）を１５０ｎｍの厚みに蒸着して、図１に示される積層構造の赤色発光素子を製造した。
【００９６】
この赤色発光素子につき、（株）トプコン製のＢＭ−７　Ｆａｓｔで徐々に電圧を上げながら輝度及び色度を測定した。その結果、電圧１３Ｖ及び電流３８．５３ｍＡで輝度が３６１Ｃｄ／ｍ^２、色度Ｘが０．６４８９及び色度Ｙが０．３５１１の結果が得られた。
【００９７】
【発明の効果】
この発明によると、従来得ることのできなかった、より深紅に近いピーク波長を有する赤色の発光が高輝度で可能な、新規物質であるところの、熱及び光に安定なナイルレッド系赤色発光化合物を提供することができる。
【００９８】
この発明によると、白色に発光可能な素子を製造することのできる新規なナイルレッド系赤色発光化合物を提供することができる。
【００９９】
この発明によると前記新規なナイルレッド系赤色発光化合物を製造する工業的な製造方法を提供することができる。
【０１００】
この発明によると、前記新規なナイルレッド系赤色発光化合物を含有する発光層を有することにより、深紅に発光する発光素子、また前記新規なナイルレッド系赤色発光化合物と緑色発光化合物と青色発光化合物とを含有する発光層を有することにより、白色に発光する発光素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、この発明に係る一例としての発光素子を示す説明図である。
【図２】図２は、この発明に係る他の例としての発光素子を示す説明図である。
【図３】図３は、この発明に係るその他の例としての発光素子を示す説明図である。
【図４】図４は、この発明に係る更に他の例としての発光素子を示す説明図である。
【図５】図５は、実施例１において合成されたところの、この発明の一例であるナイルレッド系赤色発光化合物のＩＲチャートを示すチャート図である。
【図６】図６は、実施例１において合成されたところの、この発明の一例であるナイルレッド系赤色発光化合物のＮＭＲチャートを示すチャート図である。
【図７】図７は、実施例１において合成されたところの、この発明の一例であるナイルレッド系赤色発光化合物の蛍光スペクトルを示すスペクトル図である。
【図８】図８は、実施例２において合成されたところの、この発明の一例であるナイルレッド系赤色発光化合物のＩＲチャートを示すチャート図である。
【図９】図９は、実施例２において合成されたところの、この発明の一例であるナイルレッド系赤色発光化合物のＮＭＲチャートを示すチャート図である。
【図１０】図１０は、実施例２において合成されたところの、この発明の一例であるナイルレッド系赤色発光化合物の蛍光スペクトルを示すスペクトル図である。
【符号の説明】
Ａ，Ｂ，Ｃ・・・白色発光素子、１・・・基板、２・・・透明電極、３・・・発光層、４・・・電極層。

Claims

下記一般式（１）で示される構造を有することを特徴とするナイルレッド系赤色発光化合物。

（但し、式中、Ｒ^１は、炭素数１〜５の低級アルキル基を示し、また、Ｒ^１はＲ^３と共同して−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＲ^６Ｒ^７−（ただし、−ＣＲ^６Ｒ^７−における炭素はベンゼン環に結合し、Ｒ^６及びＲ^７は水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基を示し、Ｒ^５およびＲ^６は、同一であっても相違していても良い。）を形成する。
Ｒ^２は、炭素数１〜５の低級アルキル基を示し、また、Ｒ^２はＲ^５と共同して−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＲ^８Ｒ^９−（ただし、−ＣＲ^８Ｒ^９−における炭素はベンゼン環に結合し、Ｒ^８及びＲ^９は水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基を示し、Ｒ^８およびＲ^９は、同一であっても相違していても良い。）を形成する。
Ｒ^３は、水素原子、Ｒ^１と共同して形成される前記結合、又は、Ｒ^４と共同して隣接するベンゼン環を含んで形成されてなるナフタレン環を示す。
Ｒ^４は、水素原子、又はＲ^３と共同して隣接するベンゼン環を含んで形成されてなるナフタレン環を示す。
Ｒ^５は、水素原子、又は前記Ｒ^２と共同して形成される前記結合を示す。
Ｘはハロゲン原子を示す。
一般式（２）で示されるナイルレッド系色素化合物とハロゲン化剤とを反応させることを特徴とする前記一般式（１）で示されるナイルレッド系赤色発光化合物の製造方法。

（但し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^６は、前記請求項１におけるのと同様の意味を示す。）
一対の電極間に、前記一般式（１）で示されるナイルレッド系赤色発光化合物を含有する発光層を設けてなることを特徴とする発光素子。