CN1620441A - 尼罗红系红色发光化合物,及其制造方法和利用该化合物的发光元件 - Google Patents

尼罗红系红色发光化合物,及其制造方法和利用该化合物的发光元件 Download PDF

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Abstract

本发明提供颜色纯度大，且以高亮度发光的坚牢性大的红色发光化合物，及可以高亮度发光的发光元件。式(1)所示的尼罗红系红色发光化合物，以及在发光层中具有该化合物的发光元件。

Description

尼罗红系红色发光化合物，及其制造方法 和利用该化合物的发光元件
技术领域
本发明涉及尼罗红系红色发光化合物，其制造方法及发光元件，更详细的说，是涉及当施加电场时，则可以高亮度接近深红色发光的尼罗红系红色发光化合物，其新颖的制造方法及利用尼罗红系红色发光化合物的发光元件。
背景技术
已知各种有机化合物作为有机电场发光元件(另外也被称为有机电激发光元件或有机EL元件)。
但是，目前仍未开发出可高亮度红光发光，且耐热耐光性稳定的有机化合物。
本发明的目的在于提供高亮度，和/或CIE色度中的X坐标为0.62，特别为超过0.63的红色发光，耐热耐光性稳定的有机系红色发光化合物，其制造方法及使用此有机系红色发光化合物的发光元件。
发明内容
为解决上述课题，本发明提供具有下述式(1)所示结构为其特征的尼罗红系红色发光化合物，
Figure A0380250800081
[其中，R1为表示氢原子或烷基，此外，R1为与R3共同形成-CH2CH2-CR6R7-(其中，-CR6R7-中的碳与苯环相结合，且R6及R7为表示氢原子或烷基，R5及R6可为相同或相异)。
R2为表示氢原子或烷基，此外，R2为与R5共同形成-CH2CH2-CR8R9-(其中，-CR8R9-中的碳与苯环相结合，且R8及R9为表示氢原子或烷基，R8及R9可为相同或相异)。
R3为表示氢原子、与R1共同形成上述键结，此外，与R4共同邻接形成含有苯环的萘环。
R4为表示氢原子、或与R3共同邻接形成含有苯环的萘环。
R5为表示氢原子、或与上述R2共同形成上述键结。
X为表示卤原子]
本发明的上述式(1)所示的尼罗红系红色发光化合物的制造方法，其特征在于，通过如式(2)所示的尼罗红系色素化合物与卤化剂的反应得到。
Figure A0380250800091
(其中，R1、R2、R3、R4及R5如上所述)
本发明为具有下述式(3)所示结构为其特征的尼罗红系红色发光化合物。
(其中，R1、R2、R3、R4及R5如上所述。Ar选自式(4)、(5)及(6)组成的群组。)
Figure A0380250800101
(其中，R10为单键或亚甲基。R11选自氢原子、或与R1共同形成-CF2-O-CF2-组成的群组。R12选自氟原子、氰基、碳原子数1～5个的含氟原子低烷基，与上述R11共同形成-CF2-O-CF2-、或与R13共同形成-CF2-O-CF2-组成的群组。R13选自氢原子、氰基、氟原子、碳原子数1～5个的含氟原子低烷基、与上述R12共同形成-CF2-O-CF2-、或式(5)所示的取代基组成的群组。当R13为氢原子时，R14选自氢原子或碳原子数1～5个的含氟原子低烷基，当R13为氢原子以外的取代基时，R14为氢原子。)
Figure A0380250800102
(其中，R15选自氢原子、或与R16共同形成-CF2-O-CF2-。R16选自氟原子、氰基、碳原子数1～5个的含氟原子低烷基、与上述R15共同形成-CF2-O-CF2-、或与R17共同形成-CF2-O-CF2-组成的群组。R17选自氢原子、氰基、氟原子、碳原子数1～5个的含氟原子低烷基、与上述R16共同形成-CF2-O-CF2-组成的群组。当R17为氢原子时，R18表示氢原子或碳原子数1～5个的含氟原子低烷基；当R17为氢原子以外的取代基时，R18表示氢原子。)
(其中，R19选自氟原子、氰基、碳原子数1～5个的含氟原子低烷基组成的群组。k为1～4的整数，m为1～3的整数。m个和k个R14可为相同或相异均可。)
(其中，R19选自氟原子、氰基、碳原子数1～5个的含氟原子低烷基组成的群组。k为1～4的整数，m为1～3的整数。m个和k个R14可为相同或相异均可。)
本发明的上述式(3)所示的尼罗红系红色发光化合物的制造方法，其特征在于，通过式(2)所示的尼罗红系色素化合物与式(8)所示的亲电性芳香族系乙腈反应而制备。
(其中，R1、R2、R3、R4及R5如上所述)
           NC-CH2-Ar              ...(8)
(其中，Ar如上所述)
本发明为具有下述式(9)所示结构为其特征的尼罗红系红色发光化合物。
Figure A0380250800122
(其中，R1为表示氢原子或烷基)
本发明为具有下述式(10)所示结构为其特征的尼罗红色发光化合物。
(其中，R1、R2、R3、R4及R5如上所述)
本发明的具有式(9)所示结构的尼罗红系红色发光化合物的制造方法，其特征在于，通过4-硝基苯酚与在分子内氮原子上取代有R1(其中，R1为表示氢原子或烷基)的咔唑类发生反应得到的产物与硫磺发生反应而制备。
本发明的式(10)所示的尼罗红系红色发光化合物的制造方法，其特征在于，通过分子内的氮原子上取代有R1及R2(其中，R1及R2为表示氢原子或烷基，彼此可为相同或相异均可)的4-亚硝基苯胺类与1-萘酚反应得到的产物与硫磺反应而制备。
本发明为具有下述式(11)所示结构为其特征的尼罗红系红色发光化合物。
(其中，R1、R2、R3、R4及R5如上所述。Ar为表示与上述第2项中同样的意义)
上述式(11)所示的尼罗红系红色发光化合物的制造方法，其特征在于，通过上述式(10)所示的尼罗红系红色发光化合物与NC-CH2-Ar(其中，Ar为表示与上述第2项中同样的意义)所示的亲电性芳香族系乙腈反应而制备。
本发明的发光元件，其特征在于，在一对电极间，设置含有选自上述式(1)、式(3)、式(9)、式(10)及式(11)所组成的群组的尼罗红系红色发光化合物发光层。
在发光元件的优选方式中，在一对电极的阳极和上述发光层之间设置空穴传输层；
在发光元件的优选方式中，上述发光层为含有上述式(1)、式(3)、式(9)、式(10)及式(11)所示的至少一种尼罗红系红色发光化合物与基质色素；
在发光元件的优选方式中，通过蒸镀法形成上述发光层及空穴传输层；
在发光元件的优选方式中，上述发光层为含有上述式(1)、式(3)、式(9)、式(10)及式(11)所示的至少一种尼罗红系红色发光化合物与电子传输性物质与空穴传输性高分子；
在发光元件的优选方式中，通过涂布法形成上述发光层。
附图说明
图1为本发明一例的发光元件的说明图。
图2为本发明其它例的发光元件的说明图。
图3为本发明的再其它例的发光元件的说明图。
图4为本发明的又再其它例的发光元件的说明图。
图5为实施例1中合成时的本发明一例的尼罗红系红色发光化合物的IR图表的图表图。
图6为实施例1中合成时的本发明一例的尼罗红系红色发光化合物的NMR图表的图表图。
图7为实施例1中合成时的本发明一例的尼罗红系红色发光化合物的荧光光谱的光谱图。
图8为实施例2中合成时的本发明一例的尼罗红系红色发光化合物的IR图表的图表图。
图9为实施例2中合成时的本发明一例的尼罗红系红色发光化合物的NMR图表的图表图。
图10为实施例2中合成时的本发明一例的尼罗红系红色发光化合物的荧光光谱的光谱图。
图11为实施例3的尼罗红系红色发光化合物A的’H-NMR图表。
图12为实施例3的尼罗红系红色发光化合物A的IR图表。
图13为实施例3的尼罗红系红色发光化合物A的IR图表。
图14为实施例18的尼罗红系红色发光化合物的NMR图表。
图15为实施例19的尼罗红系红色发光化合物的NMR图表。
图16为实施例12的尼罗红系红色发光化合物的NMR图表。
图17为实施例20的尼罗红系红色发光化合物的NMR图表。
图18为实施例21的尼罗红系红色发光化合物的NMR图表。
图19为实施例22的6-胺基-3-(二异丙胺基)-2-硝基苯酚的NMR图表。
图20为实施例22的尼罗红系衍生物的NMR图表。
图21为实施例22的尼罗红系红色发光化合物的NMR图表。
图22为实施例23所制造的中间体(a1)的NMR图表。
图23为实施例23所制造的尼罗红系红色发光化合物(b1)的NMR图表。
图24为实施例24所制造的中间体(c1)的NMR图表。
图25为实施例24所制造的尼罗红系红色发光化合物(d1)的NMR图表。
图26为实施例25所制造的式(10)所示的尼罗红系红色发光化合物的NMR图表。
图27为实施例25所制造的式(10)所示的尼罗红系红色发光化合物的IR图表。
图28为实施例25所制造的式(10)所示的尼罗红系红色发光化合物的荧光光谱图。
图29为实施例26所制造的式(18)所示的尼罗红系红色发光化合物的IR图表。
图30为实施例26中以式(18)所示的尼罗红系红色发光化合物的NMR图表。
图31为实施例26所制造的式(18)所示的尼罗红系红色发光化合物的荧光光谱图。
元件符号说明
1            基板
2            透明电极
3、3a、3b    发光层
4            电极层
5            空穴传输层
6、8         电子传输层
具体实施方式
本发明的尼罗红系红色发光化合物如式(1)所示。
Figure A0380250800161
式(1)中，R1为氢原子或烷基，优选为碳原子数1～5个的低烷基。R1所示的低烷基可列举甲基、乙基、丙基、丁基和戊基。
上述R2为氢原子或烷基，优选为碳原子数1～5个的低烷基。R2所示的低烷基与上述R1相同。R1与R2可以相同或可以相异的低烷基。
上述R1为与R3共同形成-CH2CH2-CR6R7-(其中，-CR6R7-中的碳与苯环相结合，且R6及R7为表示氢原子或碳原子数1～5个的低烷基，R6及R7可为相同或相异均可)。
上述R1及R2为低烷基时，优选的-NR1R2优选二乙胺基、二正丙胺基、二异丙胺基、丁基等。
上述R2为与R5共同形成-CH2CH2-CR8R9-(其中，-CR8R9中的碳与苯环相结合，且R8及R9为表示氢原子或碳原子数1～5个的低烷基，R8及R9可为相同或相异均可)。
上述R1为与R3共同为-CH2CH2-CR6R7、上述R2为与R5共同为-CH2CH2-CR8R9时的式(1)如下式(12)所示。
Figure A0380250800171
该式(12)中的R4、R6、R7、R8、R9及X如上所述。
式(1)中，R3及R4可同时为氢原子，或共同邻接形成含有苯环的萘环。R3及R4为共同邻接形成含有苯环的萘环的红色发光化合物如式(13)所示。
上述式(13)中的R1、R2及X如上所述。
此外，上述式(1)中的X可列举氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
如式(1)所示的尼罗红系红色发光化合物-NR1R2为亲核性基团，且X所示的卤原子为亲电性基团，故尼罗红骨架中的π电子云为宽分布，故推测通过少量能量即可轻易进行红色发光。本发明的新颖的尼罗红系红色发光化合物，其特征在于，由亲核性基团R1-N-R2给尼罗红骨架的π电子云供给电子。该尼罗红系红色发光化合物因具有稳定的尼罗红骨架结构，故具有优异的化学稳定性，即使在恶劣的使用条件下，也可发挥不会恶化的特异性。
式(1)所示的尼罗红系红色发光化合物可通过如下方法制备。
即，通过如式(2)所示的尼罗红系红色发光化合物与卤化剂反应得到。
作为卤化剂可以使用取代芳香环上的氢的一般卤化剂。作为卤化剂的具体例，例如，以氯取代芳香环上的氢为例，可以使用为硫磺酰氯、五氯化磷等。此外，卤素取代芳香环上的氢时，可使用N-卤基琥珀酰亚胺，例如N-溴基琥珀酰亚胺；及卤基丙二酸二烷酯，例如溴基丙二酸二烷酯等。
上述式(2)所示的尼罗红系化合物与上述卤化剂，在溶剂中通过加热的方法则可轻易反应。该溶剂可使用醋酸酐、醋酸、碳原子数为5个以下的酸酐、苯以及甲苯等的芳香族系溶剂、二氧六环等。反应温度通常为100～250℃、优选为100～170℃。反应终了后，通过常用方法进行精制操作及分离操作则可得到尼罗红系红色发光化合物。
本发明的尼罗红系红色发光化合物的制造仅通过尼罗红系化合物与上述卤化剂加热的简单方法实现。这种简单的尼罗红系红色发光化合物的制造方法为工业制造方法。
本发明的另一个尼罗红系红色发光化合物如式(3)所示。
式(3)中，R1为氢原子或烷基，例如碳原子数1～5个的低烷基。R1所示的低烷基可列举甲基、乙基、丙基、丁基和戊基。
上述R2为氢原子或烷基，例如为碳原子数1～5个的低烷基。R2所示的低烷基与上述R1相同。R1与R2可为相同的低烷基，或也可为相异的低烷基。
上述R1为与R3共同形成-CH2CH2-CR6R7-(其中，-CR6R7-中的碳与苯环相结合，且R6及R7为氢原子或碳原子数1～5个的低烷基，R6及R7可为相同或相异)。
上述R1及R2为低烷基时，优选的作为-NR1R2，可列举二乙胺基、二正丙胺基、二异丙胺基、丁基等。
上述R2为与R5共同形成-CH2CH2-CR8R9-(其中，-CR8R9中的碳与苯环相结合，且R8及R9为表示氢原子或碳原子数1～5个的低烷基，R8及R9可为相同或相异)。
上述R1为与R3共同为-CH2CH2-CR6R7、上述R2为与R5共同为-CH2CH2-CR8R9时的式(3)如式(14)所示。
Figure A0380250800191
式(14)中的R4、R6、R7、R8、R9及X如上所述。
式(3)中，R3及R4可同为氢原子，或共同邻接形成含有苯环的萘环。R3及R4为共同邻接形成含有苯环的萘环的红色发光化合物如式(15)所示。
Figure A0380250800192
上述式(15)中，R1、及R2如上所述。
此外，上述式(3)中的Ar为具有式(4)、(5)或(6)所示的结构。
其中，R10为表示单键或亚甲基。
R11为表示氢原子、或与R12共同形成-CF2-O-CF2-。
R12选自氟原子、氰基、碳原子数1～5个的含氟原子低烷基(换言之，全体基的碳原子数为1～5，且取代基含有氟元素的含氟低烷基)、与上述R11共同形成-CF2-O-CF2-、或与R13共同形成-CF2-O-CF2-。还有，[含氟原子低烷基]可理解为指含有氟原子作为取代基的低烷基。
R13选自氢原子、氰基、氟原子、碳原子数1～5个的含氟原子低烷基、与上述R12共同形成-CF2-O-CF2-、或如式(5)所示的基团组成的群组。
当R13为氢原子时，R14选择氢原子或碳原子数1～5个的含氟原子低烷基；当R13为氢原子以外的基团时，R14选择氢原子。
其中，R15为表示氢原子、或与R16共同形成-CF2-O-CF2-。
R16选自氟原子、氰基、碳原子数1～5个的含氟原子低烷基、与上述R15共同形成-CF2-O-CF2-、或与R17共同形成-CF2-O-CF2-组成的群组。
R17选自氢原子、氰基、氟原子、碳原子数1～5个的含氟原子低烷基、与上述R16共同形成-CF2-O-CF2-组成的群组。
当R17为氢原子时，R18选择氢原子或碳原子数1～5个的含氟原子低烷基；当R17为氢原子以外的基团时，R18选择氢原子。
上述R12、R13、R16、及R17所示的碳原子数1～5个的含氟原子低烷基为含氟原子的甲基，例如三氟甲基、二氟甲基、及单氟甲基；含氟原子的乙基，例如五氟乙基；含氟原子的丙基，例如六氟丙基；含氟原子的戊基等。其中优选的含氟原子低烷基为含氟原子的甲基。
上述式(3)、(14)或(15)中的Ar中，当R10为单键或亚甲基时，优选的R11、R12、R13及R14的组合例示于表1。
                               表1
  组合例     R11     R12    R13     R14
  1     -H     -CF3    -H     -CF3
  2     -H     -F    -CF3     -H
  3     -H     -CF3    -F     -H
  4     -H     -CF3    -CN     -H
  5     -H     -CN    -CF3     -H
  6     -H     -F    -CN     -H
  7     -H     -CN    -F     -H
  8     -H     -F    -CF3     -H
  9     -CF2-O-CF2-    -H     -H
  10     -H     -CF2-O-CF2-     -H
  11     -H     式(5)    -H，-CF3，-CN，或-H     -H
  12     -F     -F    -CF3     -H
  13     -CF3     -H    -CF3     -H
上述表1所示的优选例以外，可列举2，4-二氟苯基、2，5-二氟苯基、2，6-二氟苯基、3，4-二氟苯基、及3，5-二氟苯基等的氟化苯基、3-三氟甲基苯基、4-三氟甲基苯基，及3，5-双(三氟甲基)苯基等的三氟甲基苯基、及4-氟-3-三氟甲基苯基、6-氟-2-三氟甲基苯基等的氟三氟甲基苯基等作为Ar的优选例。
Ar的一例如式(6)所示。
其中，R19选自氟原子、氰基、碳原子数1～5个的含氟原子低烷基组成的群组。k为表示1～4的整数，m为表示1～3的整数。m个和k个R14可为相同或相异均可。
Ar的另一例如式(7)所示。
Figure A0380250800222
其中，R19选自氟原子、氰基、碳原子数1～5个的含氟原子低烷基组成的群组。k为表示1～4的整数，m为表示1～3的整数。m个和k个R14可为相同或相异均可。式(6)或(7)所示的萘基为亲电性基团，例如具有氟原子、氰基、碳原子数1～5个的含氟原子低烷基，故尼罗红骨架中的π电子与氟系取代基或氰基存在超共轭现象，并且可轻易发光出红色发光。
结合至萘基的碳原子数1～5个的含氟原子低烷基与式(4)中的碳原子数1～5个的含氟原子低烷基相同。结合至萘基的碳原子数1～5个的含氟原子低烷基中，优选三氟甲基。
式(6)所示的萘基中，关于1-萘基例如为1个三氟甲基为结合至第二位、第三位、第四位、第五位、第六位、第七位或第八位的(三氟甲基)-1-萘基，氟原子为结合至第二位、第三位、第四位、第五位、第六位、第七位或第八位的氟-1-萘基，二个三氟甲基为结合至第二位及第三位、第二位及第四位、第二位及第五位、第二位及第六位、第二位及第七位、第二位及第八位、第三位及第四位、第三位及第五位、第三位及第六位、第三位及第七位、第三位及第八位、第四位及第五位、第四位及第六位、第四位及第七位、第四位及第八位、第五位及第六位、第五位及第七位、第五位及第八位、第六位及第七位、第六位及第八位、或第七位及第八位结合的双(三氟甲基)-1-萘基、二个氟原子为结合至第二位及第三位、第二位及第四位、第二位及第五位、第二位及第六位、第二位及第七位、第二位及第八位、第三位及第四位、第三位及第五位、第三位及第六位、第三位及第七位、第三位及第八位、第四位及第五位、第四位及第六位、第四位及第七位、第四位及第八位、第五位及第六位、第五位及第七位、第五位及第八位、第六位及第七位、第六位及第八位、或第七位及第八位的二氟-1-萘基，三个三氟甲基为结合至第二位、第三位及第四位，第二位、第三位及第五位、第二位、第三位及第六位、第二位、第三位及第七位，第二位、第三位及第八位，第二位、第四位及第五位，第二位、第四位及第六位、第二位、第四位及第七位，第二位、第四位及第八位，第二位、第五位及第六位，第二位、第五位及第七位，第二位、第五位及第八位，第二位、第六位及第七位，第二位、第五位及第八位，第三位、第四位及第五位，第三位、第四位及第六位，第三位、第四位及第七位，第三位、第四位及第八位，第三位、第五位及第六位，第三位、第五位及第七位，第三位、第五位及第八位，第三位、第六位及第七位，第三位、第六位及第八位，第四位、第七位及第八位，第四位、第五位及第六位，第四位、第五位及第七位，第四位、第五位及第八位，第四位、第六位及第七位，第四位、第六位及第八位，第四位、第七位及第八位，第五位、第六位及第七位，第五位、第六位及第八位，第五位、第七位及第八位，及第六位、第七位及第八位的三(三氟甲基)-1-萘基，三个氟原子为结合至第二位、第三位及第四位，第二位、第三位及第五位，第二位、第三位及第六位，第二位、第三位及第七位，第二位、第三位及第八位，第二位、第四位及第五位，第二位、第四位及第六位，第二位、第四位及第七位，第二位、第四位及第八位，第二位、第五位及第六位、第二位、第五位及第七位，第二位、第五位及第八位，第二位、第六位及第七位，第二位、第五位及第八位，第三位、第四位及第五位，第三位、第四位及第六位，第三位、第四位及第七位，第三位、第四位及第八位，第三位、第五位及第六位，第三位、第五位及第七位，第三位、第五位及第八位，第三位、第六位及第七位，第三位、第六位及第八位，第四位、第七位及第八位，第四位、第五位及第六位，第四位、第五位及第七位，第四位、第五位及第八位，第四位、第六位及第七位，第四位、第六位及第八位，第四位、第七位及第八位，第五位、第六位及第七位，第五位、第六位及第八位，第五位、第七位及第八位，及第六位、第七位及第八位的三氟-1-萘基，及2，3，4，5，6，7，8-七氟-1-萘基。
式(7)所示的萘基内，例如可列举一个三氟甲基为结合至第一位、第三位、第四位、第五位、第六位、第七位或第八位的(三氟甲基)-2-萘基，氟原子为结合至第一位、第三位、第四位、第五位、第六位、第七位或第八位的氟-2-萘基、二个三氟甲基为结合至第一位及第三位、第一位及第四位、第一位及第五位、第一位及第六位、第一位及第七位、第一位及第八位、第三位及第四位、第三位及第五位、第三位及第六位、第三位及第七位、第三位及第八位、第四位及第五位、第四位及第六位、第四位及第七位、第四位及第八位、第五位及第六位、第五位及第七位、第五位及第八位、第六位及第七位、第六位及第八位、或第七
位及第八位的双(三氟甲基)-2-萘基，二个氟原子为第一位及第三位、第一位及第四位、第一位及第五位、第一位及第六位、第一位及第七位、第一位及第八位、第三位及第四位、第三位及第五位、第三位及第六位、第三位及第七位、第三位及第八位、第四位及第五位、第四位及第六位、第四位及第七位、第四位及第八位、第五位及第六位、第五位及第七位、第五位及第八位、第六位及第七位、第六位及第八位、或第七位及第八位的二氟-2-萘基，三个三氟甲基为结合至第一位、第三位及第四位，第一位、第三位及第五位、第一位、第三位及第六位，第一位、第三位及第七位、第一位、第三位及第八位、第一位、第四位及第五位，第一位、第四位及第六位，第一位、第四位及第七位、第一位、第四位及第八位，第一位、第五位及第六位，第一位、第五位及第七位，第一位、第五位及第八位，第一位、第六位及第七位，第一位、第五位及第八位，第三位、第四位及第五位，第三位、第四位及第六位，第三位、第四位及第七位，第三位、第四位及第八位，第三位、第五位及第六位，第三位、第五位及第七位，第三位、第五位及第八位，第三位、第六位及第七位，第三位、第六位及第八位，第四位、第七位及第八位，第四位、第五位及第六位，第四位、第五位及第七位，第四位、第五位及第八位，第四位、第六位及第七位，第四位、第六位及第八位，第四位、第七位及第八位，第五位、第六位及第七位，第五位、第六位及第八位，第五位、第七位及第八位，及第六位、第七位及第八位的三(三氟甲基)-2-萘基，三个氟原子为结合至第一位、第三位及第四位，第一位、第三位及第五位，第一位、第三位及第六位，第一位、第三位及第七位，第一位、第三位及第八位，第一位、第四位及第五位，第一位、第四位及第六位，第一位、第四位及第七位，第一位、第四位及第八位，第一位、第五位及第六位，第一位、第五位及第七位，第一位、第五位及第八位，第一位、第六位及第七位，第一位、第五位及第八位、第三位、第四位及第五位，第三位、第四位及第六位，第三位、第四位及第七位，第三位、第四位及第八位，第三位、第五位及第六位，第三位、第五位及第七位，第三位、第五位及第八位，第三位、第六位及第七位，第三位、第六位及第八位，第四位、第七位及第八位，第四位、第五位及第六位，第四位、第五位及第七位，第四位、第五位及第八位，第四位、第六位及第七位，第四位、第六位及第八位，第四位、第七位及第八位，第五位、第六位及第七位，第五位、第六位及第八位，第五位、第七位及第八位，及第六位、第七位及第八位的三氟-2-萘基，及1，3，4，5，6，7，8-七氟-2-萘基。
式(3)所示的尼罗红系红色发光化合物，其中-NR1R2为亲核性基团，-Ar为亲电性基团，故邻接该Ar-的-CH-中的H为δ+，经由与该CH邻接的苯环中的与C的键结为双键性，则可发挥过剩超共轭效果，故尼罗红骨架中的π电子云为宽分布，故推测通过少量能量即可轻易进行红色发光。本发明的新颖的尼罗红系红色发光化合物，其特征在于，由亲核性基团R1-N-R2给尼罗红骨架的π电子云供给电子。该尼罗红系红色发光化合物因具有稳定的尼罗红骨架结构，故具有优异的化学稳定性，即使在恶劣的使用条件下，也可发挥不会恶化的特异性。
式(3)所示的尼罗红系红色发光化合物可通过如下方法制备。
即，令式(2)所示的尼罗红系化合物与式(8)所示的亲电性芳香族系乙腈反应。
      NC-CH2-Ar                    式(8)
上述式(3)所示的尼罗红系红色发光化合物与上述亲电性芳香族系乙腈，在溶剂中通过加热方法，可轻易发生反应。作为该溶剂可使用醋酸酐、醋酸、碳原子数为5个以下的酸酐、苯及甲苯等的芳香族系溶剂、二氧六环等。反应温度通常为100～250℃、优选为100～170℃。反应终了后，根据通过常用方法进行精制操作及分离操作则可得到尼罗红系红色发光化合物。
本发明的尼罗红系红色发光化合物的制造仅通过尼罗红系化合物与上述卤化剂加热的简单方法实现。这种简单的尼罗红系红色发光化合物的制造方法为工业制造方法。  本发明的尼罗红系红色发光化合物如式(9)所示。
Figure A0380250800261
其中，R1如上所述。
本发明的其它尼罗红系红色发光化合物如式(10)所示。
其中，R1、R2、R3、R4、及R5如上所述。
式(9)所示的尼罗红系红色发光化合物可通过如下方法制备。
首先，根据以下的反应式(a)，通过4-硝基苯酚与在分子内氮原子上取代有R1(其中，R1为表示氢原子或烷基)的咔唑类发生反应得到的产物(a)。
Figure A0380250800272
如反应式(a)所示的反应，将反应原料溶解在例如硫酸等溶剂中，在-70～-40℃温度下一边冷却，一边搅拌1～10小时。
其次，如下列反应式(b)所示，通过上述反应所得的产物(a)与硫磺在邻二氯苯等的极性芳香族化合物溶剂中反应，制造上述式(a)所示的本发明的尼罗红系红色发光化合物(b)。此外，上述极性芳香族化合物溶剂为具有极性的芳香族化合物，为指不妨碍本发明反应进行的溶剂。
Figure A0380250800281
该反应式(b)所示的反应条件为在100～250℃条件下加热30分钟～5小时。
另一方面，式(10)所示的尼罗红系红色发光化合物可通过如下方法制备。。
首先，根据以下的反应式(c)式，令分子内的氮原子结合取代基R1及R2(其中，R1及R2如上所述)的4-亚硝基苯胺类(于表示4-亚硝基苯胺类的式中，省略R3、R4、及R5的取代基，但这并不代表指排除不具有R3、R4、及R5取代基的4-亚硝基苯胺类)与1-萘酚反应，则可合成式(c)所示的产物。
该反应式(c)所示的反应为例如于碱性的水性溶剂例如水中，一边冷却一边将反应原料混合，其次在0～100℃条件下搅拌1～10小时。
其次，如下列反应式(d)所示，令上述反应所得的产物(a)与硫磺，在邻二氯苯等的极性芳香族化合物溶剂中反应，制造上述式(10)所示的本发明的尼罗红系红色发光化合物(d)。
反应式(d)所示的反应条件为在100～250℃条件下加热30分钟～5小时。
具有上述式(10)所示结构的尼罗红系红色发光化合物，可用于作为具有式(11)所示结构的尼罗红系红色发光化合物的原料或前质。
上述式(11)中，R1、R2、R3、R4、R5及Ar如上所述。
式(11)所示的尼罗红系红色发光化合物为-NR1R2为亲核性基团，通过骨架中结合的氮原子与羰基形成的 型结构，则可于羰基侧产生π电子的偏斜，且结合氟原子的Ar为变成强力的亲电性基团，使得结合至Ar的-CH-的氢变成δ+，其结果经由结合至Ar的CH与邻接芳香环的单键为过剩共轭效果造成带有双键结构，且喹吖啶酮骨架上的π电子为也偏向Ar侧。经由此类电子的偏向，则可通过少量能量即可轻易进行红色发光。
本发明的新颖的尼罗红系红色发光化合物，其特征在于，由亲核性基团R1-N-R2给尼罗红骨架的π电子云供给电子，并通过芳香族系亲电性基团Ar吸引电子的结构。该尼罗红系红色发光化合物因具有稳定的尼罗红骨架结构，故具有优异的化学稳定性，即使在恶劣的使用条件下，也可发挥不会恶化的特异性。
式(11)所示的尼罗红系红色发光化合物可通过如下方法制备。
即，令式(10)所示的尼罗红系红色发光化合物与NC-CH2-Ar(其中，Ar如上所述)所示的亲电性芳香族系乙腈反应。
上述尼罗红系红色发光化合物与上述亲电性芳香族系乙腈，于溶剂中加热则可轻易反应。该溶剂可使用醋酸酐、醋酸、碳原子数为5个以下的酸酐、苯及甲苯等的芳香族系溶剂、二氧六环等。反应温度通常为100～250℃、优选为100～170℃。反应终了后，根据通过常用方法进行精制操作及分离操作则可得到尼罗红系红色发光化合物。
本发明的尼罗红系红色发光化合物的制造仅通过尼罗红系化合物与上述卤化剂加热的简单方法实现。这种简单的尼罗红系红色发光化合物的制造方法为工业制造方法。此外，式(9)所示的尼罗红系红色发光化合物，可用于作为具有下式(3a)所示结构的尼罗红系红色发光化合物的原料。如式(3a)所示的尼罗红系红色发光化合物是通过上述式(9)所示的尼罗红系红色发光化合物与NC-CH2-Ar(其中，Ar如上所述)所示的亲电性芳香族系乙腈反应，则可以与式(10)所示的尼罗红系红色发光化合物的制造方法一样简单。
以下主要说明关于本发明的发光元件。
图1表示单层型有机EL元件的截面图，如图1所示，该发光元件A形成于透明电极2的基板1上，将含有发光材料的发光层3及电极层4依序层压压。
如图1所示的发光元件，若在其发光层3中，通过控制尼罗红系红色发光化合物、蓝色发光化合物、及绿色发光化合物的含量比，且在透明电极2及电极层4间通入电流，则会发出白光。为了发出白光，根据各发光化合物的种类调整发光层3中所含有的本发明的尼罗红系红色发光化合物、蓝色发光化合物、及绿色发光化合物的含量及各含量之间的比值，具体而言可根据各发光化合物的种类而决定。此外，若企图令该发光元件发光出红色，则使该发光层3中含有本发明的尼罗红系红色发光化合物即可。此外，若企图以该发光元件发光出白色及红色以外的任意颜色的光线，则对本发明的尼罗红系红色发光化合物、蓝色发光化合物、及绿色发光化合物的全含量及各含量之间比值做一些适当变更即可。例如，令本发明的发光元件发出白色，则发光层中的尼罗红系红色发光化合物与蓝色发光化合物与绿色发光化合物的配合比例通常以重量比为5～200∶10～100∶50～20000，优选为10～100∶50～500∶100～1000。
上述蓝色发光化合物可列举二苯基乙烯基联苯系蓝色发光化合物、1，2二苯乙烯系蓝色发光化合物等。优选的二苯基乙烯基联苯系蓝色发光化合物可列举式(16)所示的DPVBi等。
Figure A0380250800311
上述绿色发光化合物可列举香豆素系绿色发光化合物、靛酚系绿色发光化合物及靛蓝系绿色发光化合物，且优选如式(17)所示的香豆素系绿色发光化合物。
若在上述透明电极2与上述电极层4之间外加电场时，发光层发光，则由电极层4侧注入电子，且由透明电极2侧注入空穴，并且电子为与发光层3中的空穴再结合，且能量等级为由传导带返回价电子带时将能量以光的形式释放。
图1所示的发光元件A若其全体形状为大面积的平面形状，例如装配于壁面、或天井，则可作成大面积壁面白色发光元件、及大面积天井面白色发光元件等的平板发光照明装置。即，该发光元件可利用作为取代先前荧光灯等的线光源或电灯泡等的点光源的面光源。特别是在居住用的室内、办公室的室内、车辆室内等的壁面、天井面、或床面，使用本发明的发光元件则可以面光源型式发光或照明。更且，该发光元件A可使用于计算机的显示画面，移动电话的显示画面，提款机的数字显示画面等的背光。此外，该发光元件A可作为直接照明、间接照明等各式各样的光源使用，此外，也可作为夜间可发光的可见性良好的广告装置、道路标帜装置、及发光揭示板、以及汽车等车辆中的刹车灯等的光源使用。并且，该发光元件A为在发光层中具有特定化学结构的红色发光化合物，因此发光寿命长。因此，经由该发光元件A则可作成发光为长寿命的光源。
如上述所，令发光元件A中的发光层，含有本发明的尼罗红系红色发光化合物、且不含有蓝色发光化合物及绿色发光化合物时，该发光元件A为发出鲜明的红色。
此外，该发光元件A可将形成筒状的基板1、与该基板1的内侧顺序层压透明电极2、发光层3及电极层4后，该作成管状发光体。该发光照明装置A并未使用汞，因此可代替迄今使用汞的荧光灯，是一种对环境温和的光源。
基板1只要可于其表面形成透明电极2，则可采用已知的基板。该基板1可列举玻璃基板、塑料片、陶瓷、在表面形成有绝缘涂料层等的将表面予以绝缘性加工所构成的金属板等。
该基板1为不透明时，在发光层含有蓝色发光化合物、绿色发光化合物及本发明的尼罗红系红色发光化合物的发光元件，为于基板1的反侧可照射白色光的单面照明装置。此外，该基板1为透明时，为由发光元件的基板1侧及其相反侧的面，可照射白色光的两面照明装置。
上述透明电极2只要为功函数大且透明，经由外加电压则可作用为阳极并且可对上述发光层3注入空穴的各种材料均可采用。具体而言，透明电极2可由ITO、In2O3、SnO2、ZnO、CdO等、及其化合物的无机透明导电材料、及聚苯胺等的导电性高分子材料等形成。
可通过化学气相生长法、喷射热解法、真空蒸镀法、电子束蒸镀法、喷镀法、离子束喷镀法、离子镀法、离子辅助蒸镀法(Ionassisteddeposition)、或其它方法形成于上述基板1上
此外，在基板为不透明材料所形成的基板时，该基板上形成的电极则不需透明电极。当发光层3发出红色时，含有本发明的尼罗红系红色发光化合物，此外，于发出白色时，含有蓝色发光化合物、绿色发光化合物及本发明的尼罗红系红色发光化合物的层。本发光层3为令本发明的尼罗红系红色发光化合物、或尼罗红系红色发光化合物、绿色发光化合物及本发明的尼罗红系红色发光化合物在高分子中分散所形成的高分子膜，此外，令本发明的尼罗红系红色发光化合物、或蓝色发光化合物、绿色发光化合物及本发明的尼罗红系红色发光化合物于上述透明电极2上蒸镀所形成的蒸镀膜。
上述高分子膜中的高分子可列举聚乙烯基咔唑、聚(3-伸烷基噻吩)、含芳基胺的聚酰亚胺、聚芴、聚亚苯基亚乙烯、聚-α-甲基苯乙烯、乙烯基咔唑/α-甲基苯乙烯共聚物等。其中优选者为聚乙烯基咔唑。
上述高分子膜中的本发明的尼罗红系红色发光化合物的含量、或蓝色发光化合物、绿色发光化合物及本发明的尼罗红系红色发光化合物的总含量通常为0.01～2重量％，优选为0.05～0.5重量％。
上述高分子膜的厚度通常为30～500纳米、优选为100～300纳米。高分子膜的厚度若过薄，则发光光量不足，高分子膜的厚度若过大，则驱动电压变成过高，故为不佳，此外，缺乏形成面状体、管状体、弯曲体、环状体时的柔软性。
上述高分子膜可通过使用令上述高分子与本发明的尼罗红系红色发光化合物、或蓝色发光化合物、绿色发光化合物及本发明的尼罗红系红色发光化合物在适当溶剂中溶解所成的溶液，根据涂布法例如旋转涂铺法、涂层法、及浸渍法等则可形成。
上述发光层3为蒸镀膜时，该蒸镀膜的厚度为根据发光层的层构成而不同，但一般为0.1～100纳米。蒸镀膜的厚度过小时、或过大时，产生与上述同样的问题。
上述电极层4为采用功函数小的物质，例如，可以MgAg、氧化铝合金、金属钙等的金属单体或金属合金予以形成。优选的电极层4为铝与少量锂的合金电极。该电极层4为例如在基板1上所形成的包含上述发光层3的表面，经由蒸镀技术则可轻易形成。
无论是采用涂布法或蒸镀法形成的发光层，优选在电极层与发光层之间设置一缓冲层。
作为上述缓冲层的材料，例如可举出碱金属化合物，例如氟化锂；碱土金属化合物，如氟化镁；氧化物，如氧化铝，以及4，4′-双咔唑联苯(Cz-TPD)。另外，作为缓冲层(例如在ITO等的阳极与有机层之间形成)材料，例如间-MTDATA即4，4′，4″-(3-甲苯基苯胺)三苯胺，酞菁，聚苯胺，聚噻吩，无机氧化物或氟化物(例如氧化钼、氧化钌、氧化钒、氟化锂等)等。若选择适当的上述缓冲层材料，则可通过缓冲层来降低白色发光照明装置的有机EL元件的驱动电压，可改善发光的量子效率，可提高发光亮度。
其次以图标出本发明发光元件的第二例。图2为示出发光元件的多层型有机EL元件的剖面说明图。
如图2所示，该发光元件B为于基板1的表面，将透明电极2、空穴传输层5、发光层3a、3b、电子传输层6及电极层4以此顺序层压而成。
关于基板1、透明电极2、及电极层4为与图1所示的发光元件A相同。
图2所示的发光元件B中的发光层为由发光层3a及发光层3b所构成，发光层3a为将发光化合物予以蒸镀而成的蒸镀膜。发光层3b为DPVBi层。该DPVBi层为具有基质材料机能的层。
作为上述空穴传输层5内的空穴传输物质，可举出三苯胺系化合物，例如N，N′-二苯基-N，N′-二(间-甲苯)-联苯胺(TPD)、α-NPD等；腙系化合物，二苯乙烯系化合物，多环化合物，π电子系星形(star-burst)空穴传输物质等。
作为上述电子传输层6内的电子传输物质，可举出2-(4-第三丁苯)-5-(4-联苯)-1，3，4-噁二唑等的噁二唑衍生物及2，5-双(1-萘)-1，3，4-噁二唑，暨2，5-双(5′-第三丁-2′-苯并噻唑)噻吩等。此外，作为该电子传输物质，也可使用例如8-羟基喹啉铝(Alq3)，8-羟基喹啉铍络合物(Bebq2)等。
图2中的发光元件B中，电子传输层6为含有Alq3。
各层的厚度为与先前已知的多层型有机EL元件相同。
图2所示的白色发光照明装置B与图1所示的白色发光照明装置A一样起发光作用。从而，图2所示的白色发光照明装置B具有与图1所示白色发光照明装置A相同的用途。
在图3为本发明有关的白色发光照明装置的第三例。图3为多层型有机EL元件的白色发光照明装置的剖面的说明图。
图3所示的白色发光照明装置C是在基板1的表面上依次层压透明电极2、空穴传输层5、发光层3、电子传输层8、以及电极层4而成的装置。
该图3所示的发光元件C为与上述发光元件B相同。
在图4白色发光照明装置的另一例。如图4所示的白色发光照明装置D是由基板1、电极2、空穴传输层5、发光层3、以及电极层4依次层压而成的装置。
上述图1～4所示的发光元件以外，可列举于基板上所形成的透明电极阳极与电极层阴极之间，将含有空穴传输性物质的空穴传输层、与含有本发明的尼罗红系红色发光化合物的电子传输性发光层予以层压而成的二层型有机低分子发光元件(例如，于阳极与阴极之间，将空穴传输层、和含有作为辅助色素的本发明的尼罗红系红色发光化合物及主用色素的发光层予以层压而成的二层型色素掺杂型发光元件)、于阳极与阴极之间，将含有空穴传输性物质的空穴传输层、与本发明的红色发光化合物和电子传输性物质共同淀积形成电子传输性发光层予以层压而成的二层型有机发光元件(例如，于阳极与阴极之间，将空穴传输层、和含有作为客用色素的本发明的尼罗红系红色发光化合物及基质色素的电子传输性发光层予以层压而成的二层型色素掺杂型有机发光元件)、于阳极与阴极之间，将空穴传输层、含有本发明的尼罗红系红色发光化合物的发光层及电子传输层予以层压而成的三层型有机发光元件。
该发光元件中的电子传输性发光层于通常的情况，若以50～80％的聚乙烯基咔唑(PVK)、和电子传输性发光剂5～40％、和本发明的尼罗红系红色发光化合物0.01～20％(重量)形成，则以高亮度引起红色发光。
此外，于上述发光层中，含有红萤烯作为增感剂者为佳，特别以含有红萤烯和Alq3者为佳。
利用本发明的尼罗红系红色发光化合物的红色发光元件、或利用蓝色发光化合物、绿色发光化合物及本发明的尼罗红系红色发光化合物的白色发光元件可例如使用作为一般的直流驱动型有机EL元件，此外，也可使用作为脉冲驱动型的有机EL元件及交流驱动型的有机EL元件。
实施例
实施例1
<尼罗红系红色发光化合物的合成>
在500毫升的茄型烧瓶中，放入尼罗红5.0克(15.7毫摩尔)、溴基丙二酸二乙酯5.63克(23.6毫摩尔)及醋酸酐250毫升。将该茄型烧瓶内的溶液，以硅油浴于135℃中加热，反应2.5小时。使用蒸发器将醋酸酐蒸除。将所得的固体装填至充填硅胶的柱中，并以苯作为展开液进行精制，取得浓绿固体200毫克。该浓绿固体的熔点为204～205℃。该浓绿固体的IR图表示于图5，NMR图表示于图6。该浓绿固体的元素分析结果示于下。
计算值    C：60.47     H：4.31    N：7.05    O：8.05    Br：20.11
测定值    C：59.19     H：4.24    N：6.43    O：8.36    Br：21.61
由这些数据，鉴定此浓绿固体为具有下式(18)所示结构的尼罗红系红色发光化合物。
将式(18)所示的上述浓绿固体以10毫克/升的浓度溶于苯中，调制试料液。将此试料液装填至岛津制作所制的F-4500型分光荧光光度计中，并以下列条件测定荧光光谱。所得的荧光光谱示于图7。
测定条件
测定型式                波长扫描
激发波长                365纳米
荧光开始波长            400纳米
荧光终了波长            700纳米
扫描速度                1200纳米/分
激发侧狭缝              5.0纳米
荧光侧狭缝              5.0纳米
小型光电动机车电压      700V
由图7得知，在本实施例所得的尼罗红系红色发光化合物可看到涉及550～700纳米荧光发光。
<通过旋转涂布器形成发光层涂膜的发光元件>
于5毫升的烧瓶中，秤量聚乙烯基咔唑70毫克、2，5-双(1-萘)-1，3，4-噁二唑，(BND)30毫克、及上述实施例1所得的式(18)所示的浓绿固体0.15毫克，并加入二氯乙烷5毫升，调制含有红色发光化合物的溶液。此含有红色发光化合物的溶液为以超音波洗净器(S Enudy(股)制、US-2)照射20分钟超音波，作成充分均匀的溶液。将ITO基板(50×50mm、ITO透明电极的厚度200μm、三容真空工业(股)制)以丙酮超音波洗净10分钟后，以2-丙醇超音波洗净10分钟，并吹以氮气干燥。其后，以上述的Photo-Face-Processor(波长254纳米)照射5分钟UV将其洗净。使用旋转涂铺器(Micasa(股)制、1H-D7)对洗净干燥终了的ITO基板，滴下所调制的上述含有红色发光化合物的溶液，且以回转数1500rpm、回转时间3秒钟予以旋涂制膜成干燥厚度为100μm。将制膜的基板于50℃的恒温槽中干燥30分钟后，以真空蒸镀装置(大亚真空技研(股)制、VDS-M2-46型)将铝合金(Al∶Li＝99∶1重量比、高纯度化学研究所(股)制)电极以4×10-6Torr蒸镀成约150纳米的厚度，制作图1所示结构的红色发光元件。
此红色发光元件为以TOPCON(股)制的BM-7 Fast慢慢提高电压，测定亮度及色度。其结果取得电压20V及电流10.65mA的亮度为1095.00Cd/m2、CIE色度的X坐标(以下称为色度X)为0.6642及E色度的Y坐标(以下称为色度Y)为0.3270的结果。
<通过蒸镀形成发光层的发光元件>
将ITO基板(50×50mm、三容真空工业(股)制)以丙酮超音波洗净10分钟后，以2-丙醇超音波洗净10分钟，并吹以氮气干燥。其后，以Photo-Face-Processor(Sen特殊光源(股)制、波长254纳米)照射5分钟UV，进行ITO基板的洗净。
将洗净的ITO基板安装至真空蒸镀装置(大亚真空技研(股)、UDS-M2-46型)，并于4×10-6Torr以下的减压下，将TPD层45纳米、上述式(18)所示的尼罗红系红色发光化合物于Alq3中掺混2％所构成的层40纳米，以此顺序层压构成发光层，最后将铝合金制电极(Al∶Li＝99∶1重量比、高纯度化学研究所(股)制)以150纳米的厚度蒸镀，制造图1所示的层合结构的红色发光元件。
对于此红色发光元件，以TOPCON(股)制的BM-7 Fast慢慢提高电压，测定亮度及色度。其结果取得电压16V及电流38.81mA的亮度为84.38Cd/m2、色度X为0.6717及色度Y为0.3283的结果。
实施例2
<尼罗红系红色发光化合物的合成>
于500毫升的茄型烧瓶中，放入尼罗红1.27(4.0毫摩尔)、N-氯基琥珀酰亚胺0.53克(4.0毫摩尔)及四氯化碳200毫升。将此茄型烧瓶内的溶液，以硅油浴于110℃中加热，反应2小时，使用蒸发器将四氯化碳蒸除。将所得的固体溶于氯仿700毫升中，并将所得的氯仿溶液以离子交换水洗净2回，并以无水硫酸钠脱水。将此脱水溶液以蒸发器予以浓缩，且将所得的固体装填至充填硅胶的柱中，并以苯作为展开液进行精制，取得黑色固体830毫克。此黑色固体的熔点为220～222℃。此黑色固体的IR图表示于图8，NMR图表示于图9。此浓绿固体的元素分析结果示于下。
计算值  C：68.08     H：4.86    N：7.94     O：9.07    Cl：10.05
测定值  C：67.79     H：5.01    N：7.84     O：8.89    Cl：10.31
由这些数据，鉴定此浓绿固体为具有下式(19)所示结构的尼罗红系红色发光化合物。
Figure A0380250800391
将式(19)所示的上述浓绿固体以10毫克/升的浓度溶于苯中，调制试料液。将此试料液同上述实施例1测定荧光光谱，且所得的光谱示于图10。
测定条件
测定型式            波长扫描
激发波长            365纳米
荧光开始波长        400纳米
荧光终了波长        800纳米
扫描速度            1200纳米/分
激发侧狭缝          5.0纳米
荧光侧狭缝          5.0纳米
小型光电动机车电压  700V
由图10得知，在本实施例所得的尼罗红系红色发光化合物可看到涉及550～700纳米荧光发光。
<通过旋转涂布器形成发光层涂膜的发光元件>
于5毫升的烧瓶中，秤量聚乙烯基咔唑70毫克、2，5-双(1-萘)-1，3，4-噁二唑，(BND)30毫克、及上述式(18)所示的浓绿固体0.3毫克，并加入二氯乙烷5毫升，调制含有红色发光化合物的溶液。此含有红色发光化合物的溶液为以超音波洗净器S Enudy(股)制、US-2)照射20分钟超音波，作成充分均匀的溶液。将ITO基板(50×50mm、ITO透明电极的厚度200μm、三容真空工业(股)制)以丙酮超音波洗净10分钟后，以2-丙醇超音波洗净10分钟，并吹以氮气干燥。其后，以上述的Photo-Face-Processor(波长254纳米)照射5分钟UV将其洗净。使用旋转涂铺器(Micasa(股)制、1H-D7)对洗净于燥终了的ITO基板，滴下所调制的上述含有红色发光化合物的溶液，且以回转数1500rpm、回转时间3秒钟予以旋涂制膜成干燥厚度为100μm。将制膜的基板于50℃的恒温槽中干燥30分钟后，以真空蒸镀装置(大亚真空技研(股)制、VDS-M2-46型)将铝合金(Al∶Li＝99∶1重量比、高纯度化学研究所(股)制)电极以4×10-6Torr蒸镀成约150纳米的厚度，制作图1所示结构的红色发光元件。
此红色发光元件为以TOPCON(股)制的BM-7 Fast慢慢提高电压，测定亮度及色度。其结果取得电压20V及电流10.06mA的亮度为1215Cd/m2、色度X为0.6229及色度Y为0.3599的结果。
<通过蒸镀形成发光层的发光元件>
将ITO基板(50×50mm、三容真空工业(股)制)以丙酮超音波洗净10分钟后，以2-丙醇超音波洗净10分钟，并吹以氮气干燥。其后，以Photo-Face-Processor(Sen特殊光源(股)制、波长254纳米)照射5分钟UV，进行ITO基板的洗净。
将洗净的ITO基板安装至真空蒸镀装置(大亚真空技研(股)制、UDS-M2-46型)，并于4×10-6Torr以下的减压下，将TPD层45纳米、上述式(6)所示的尼罗红系红色发光化合物于Alq3中掺混0.3％所构成的层40纳米，以此顺序层压构成发光层，最后将铝合金制电极(Al∶Li＝99∶1重量比、高纯度化学研究所(股)制)以150纳米的厚度蒸镀，制造图1所示的层合结构的红色发光元件。
对于此红色发光元件，以TOPCON(股)制的BM-7 Fast慢慢提高电压，测定亮度及色度。其结果取得电压13V及电流38.53mA的亮度为361Cd/m2、色度X为0.6489及色度Y为0.3511的结果。
实施例3
<尼罗红系红色发光化合物A的合成>
于100毫升的茄型烧瓶中，放入尼罗红0.50(1.57毫摩尔)、3，5-双(三氟甲基)苯基乙腈0.40克(1.57毫摩尔)及醋酸酐25毫升。将此茄型烧瓶内的溶液，以硅油浴于135℃中加热，反应4小时。使用蒸发器将醋酸酐蒸除后，溶于氯仿。将此氯仿溶液以5％氢氧化钠水溶液及水的顺序洗净，并加入硫酸钠静置30分钟、脱水。将此溶液以蒸发器予以浓缩，且将所得的固体以使用硅胶、苯的柱层析予以精制，取得蓝紫色固体30毫克。所合成化合物的产率为12％，熔点为257～260℃。此化合物的1H-NMR及IR光谱如图11及图12所示。由这些结果鉴定所得的化合物为式(20)所示的化合物。
实施例4
<尼罗红系红色发光化合物B的合成>
于100毫升的茄型烧瓶中，放入尼罗红0.50(1.57毫摩尔)、2，3-二氟-4-(三氟甲基)苯基乙腈0.35克(1.57毫摩尔)及醋酸酐25毫升。将此茄型烧瓶内的溶液，以硅油浴于135℃中加热，反应3小时，使用蒸发器将醋酸酐蒸除，且溶于氯仿。将此氯仿溶液以5％氢氧化钠水溶液及水的顺序洗净，并加入硫酸钠静置30分钟、脱水。将此溶液以蒸发器予以浓缩，且将所得的固体以使用硅胶、苯的柱层析予以精制，取得蓝紫色固体10毫克。所合成化合物的产率为6.4％，熔点为172～174℃。此化合物的IR光谱如图13所示。由这些结果鉴定所得的化合物为式(21)所示的化合物。
Figure A0380250800421
实施例5
于5毫升的烧瓶中，秤量聚乙烯基咔唑(以下称为PVK。关东化学(股)制)70毫克、2，5-双(1-萘)-1，3，4-噁二唑，(以下称为BND。合成品)29毫克、及尼罗红系红色发光化合物A1毫克，并加入二氯乙烷5毫升，调制含有红色发光化合物的溶液。此含有红色发光化合物的溶液为以超音波洗净器((S Enduy(股)制、US-2)照射20分钟超音波，作成充分均匀的溶液。将ITO基板(50×50mm、三容真空工业(股)制)以丙酮超音波洗净10分钟后，以2-丙醇超音波洗净10分钟，并吹以氮气干燥。其后，以UV照射装置(MD Exima(股)制、1H-D7)照射30秒钟UV将其洗净。使用旋转涂铺器(Micasa(股)制、1H-D7)对洗净干燥终了的ITO基板，滴下所调制的上述含有红色发光化合物的溶液，且以回转数1500rpm、回转时间3秒钟予以旋涂制膜。将制膜的基板于50℃的恒温槽中干燥30分钟后，以真空蒸镀装置(大亚真空技研(股)制、VDS-M2-46型)将铝合金(Al∶Li＝99∶1重量比、高纯度化学研究所(股)制)电极以4×10-6Torr蒸镀成约1500的厚度，制作EL元件。
将此EL元件为以TOPCON(股)制的Fast BM-7慢慢提高电压，测定亮度及色度。结果示于表2。
实施例6
于5毫升的烧瓶中，秤量PVK 68毫克、2-(4-第三丁基苯基-5-(4-联苯基)-1，3，4-噁二唑(以下称为PBD)31.2毫克、及尼罗红系红色发光化合物A 0.8毫克，并加入二氯乙烷5毫升，调制含有尼罗红系红色发光化合物的溶液。对此含有尼罗红系红色发光化合物的溶液同上述实施例5处理方法制成EL元件，并同上述实施例5测定亮度及色度。结果示于表2。
实施例7
于5毫升的烧瓶中，秤量PVK 63.7毫克、2，5-双(5′-第三丁-2′-苯并噻唑基)噻吩(以下称为BBOT)35.5毫克、及尼罗红系红色发光化合物A 0.8毫克，并加入二氯乙烷5毫升，调制含有尼罗红系红色发光化合物的溶液。使用此含有尼罗红色发光化合物的溶液并同上述实施例5处理方法制成EL元件，并同上述实施例5测定亮度及色度。结果示于表2。
实施例8
于5毫升的烧瓶中，秤量PVK64.0毫克、BBOT 35.6毫克、及尼罗红系红色发光化合物A 0.4毫克，并加入二氯乙烷5毫升，调制含有尼罗红系红色发光化合物的溶液。对此含有尼罗红系红色发光化合物的溶液同上述实施例5处理方法制成EL元件，并同上述实施例5测定亮度及色度。结果示于表2。
比较例1
于5毫升的烧瓶中，秤量PVK68.2毫克、PBD 31.3毫克、及尼罗红系红色发光化合物0.5毫克，并加入二氯乙烷5毫升，调制含有尼罗红系红色发光化合物的溶液。对此含有尼罗红系红色发光化合物的溶液同上述实施例5处理方法制成EL元件，并同上述实施例5测定亮度及色度。结果示于表2。
                                    表2
   配合量mg   实施例5   实施例6   实施例7   实施例8   比较例1
   PVK   70.0   68.0   63.7   64.0   68.2
   BND   29.0
   PBD   31.2   31.3
   BBOT   35.5   35.6
   色素A   1.0   0.8   0.8   0.4
   尼罗红   0.5
   最高亮度cd/m2   2454.4   2215.0   2629.2   3475.6   2137.0
   色度   X   0.6417   0.6307   0.6330   0.6278   0.5402
  Y   0.3477   0.3535   0.3610   0.3648   0.4324
实施例9
于5毫升的烧瓶中，秤量聚乙烯基咔唑(以下称为PVK。关东化学(股)制)70.1毫克、2，5-双(1-萘)-1，3，4-噁二唑，(以下称为BND。合成品)29.3毫克、及尼罗红系红色发光化合物A 0.61毫克，并加入二氯乙烷5毫升，调制含有红色发光化合物的溶液。此含有红色发光化合物的溶液为以超音波洗净器(S Enduy(股)制、US-2)照射20分钟超音波，作成充分均匀的溶液。将ITO基板(50×50mm、三容真空工业(股)制)以丙酮超音波洗净10分钟后，以2-丙醇超音波洗净10分钟，并吹以氮气干燥。其后，以UV照射装置(MD Exima(股)制、1H-D7)照射30秒钟UV将其洗净。使用旋转涂铺器(Micasa(股)制、1H-D7)对洗净干燥终了的ITO基板，滴下所调制的上述含有红色发光化合物的溶液，且以回转数1500rpm、回转时间3秒钟予以旋涂制膜。将制膜的基板于50℃的恒温槽中干燥30分钟后，以真空蒸镀装置(大亚真空技研(股)制、VDS-M2-46型)将铝合金(Al∶Li＝99∶1重量比、高纯度化学研究所(股)制)电极以4×10-6Torr蒸镀成约1500的厚度，制作EL元件。
将此EL元件为以TOPCON(股)制的Fast BM-7慢慢提高电压，测定亮度及色度。结果示于表3。
实施例10
除了令5毫升的烧瓶中，放入PVK 70.1毫克、BND 29.3毫克、尼罗红系红色发光化合物A 0.61毫克，并再加入二氯乙烷令全量为5毫升，调制含有尼罗红系红色发光化合物的溶液，以5毫升的烧瓶中，放入PVK 69.9毫克、BND29.1毫克、红萤烯0.4毫克及尼罗红系红色发光化合物A 0.6毫克，并再加入二氯乙烷令全量为5毫升，调制含有尼罗红系红色发光化合物的溶液代替以外，同上述实施例9处理方法制作EL元件。
同上述实施例9处理测定最高亮度及色度。结果示于表3。
实施例11
除了使用尼罗红系红色发光化合物B代替尼罗红系红色发光化合物A以外，同上述实施例9处理方法制作EL元件。对此EL元件同上述实施例9测定亮度及色度。其结果示于表3。
实施例12
尼罗红系红色发光化合物C的合成
除了使用2，4-双(三氟甲基)苯基乙腈1.57毫摩尔代替3，5-双(三氟甲基)苯基乙腈1.57毫摩尔以外，同上述实施例3处理合成式(22)所示的尼罗红系红色发光化合物C。
此尼罗红系红色发光化合物C的1H-NMR示于图16。
除了使用尼罗红系红色发光化合物C代替尼罗红系红色发光化合物A以外，同上述实施例9处理方法制作EL元件。对此EL元件同上述实施例9测定亮度及色度。其结果示于表3。
                                 表3
    实施例9     实施例10     实施例11     实施例12
    重量/mg   PVK     70.1     69.9     70.1     70.1
  BND     29.3     29.1     29.3     29.3
  红萤烯     0.4
  A     0.6     0.6
  B     0.6
  C     0.6
  最高亮度cd/m2     3006.0     2015.0     1349.0     2985.0
    色度   X     0.6248     0.6694     0.6294     0.6218
  Y     0.3453     0.3152     0.3458     0.3636
其中，A，B，C分别代表尼罗红系红色发光化合物A，B，C。
实施例13
将同上述实施例9处理洗净的ITO基板安装至真空蒸镀器，并于1×10-6Torr以下的减压下将N，N’-二苯基-N，N-二(间-甲苯基)-(TPD)以60纳米的厚度蒸镀，其次将8-羟基喹啉铝(Alq3)与秤量1.7重量％的尼罗红系红色发光化合物A混合的混合物，于上述TPD蒸镀膜的表面以厚度31纳米般进行蒸镀，最后将铝电极以150纳米的厚度蒸镀，制作EL元件。
对此EL元件，同上述实施例9测定其最高亮度及色度。结果示于表4。
实施例14
除了令TPD膜厚为60纳米、于Alq3中将尼罗红系红色发光化合物A以1.6重量％的比例混合所得的混合物以40纳米的厚度蒸镀以外，同上述实施例13实施制作EL元件。结果示于表4。
                         表4
    实施例13     实施例14
    膜厚纳米 TPD     60     60
Alq3+尼罗红系红色发光化合物A     31     40
    配合比 Alq3     98.3     98.4
尼罗红系红色发光化合物A     1.7     1.6
    最高亮度cd/m2     4623     11990
色度 X     0.6536     0.6497
Y     0.3184     0.3276
实施例15
于5毫升的烧瓶中，秤量聚(N-乙烯基咔唑)(以下，称为PVK。关东化学(股)制)70.0毫克、2，5-双(1-萘)-1，3，4-噁二唑，(以下，称为BND。LACASTER制)14.85毫克、尼罗红系红色发光化合物A 0.05毫克、具有上述式(17)所示式的绿色发光色素(色素B)0.10毫克、具有上述式(16)所示结构的蓝色发光色素(DPVBi)15.0毫克，并加入二氯乙烷5毫升调制溶液。溶液为以S Enudy(股)制的超音波洗净器US-2进行20分钟超音波，令其充分溶解。
将ITO基板，以丙酮超音波洗净10分钟后，以IPA超音波洗净10分钟，且吹以氮气令其干燥。干燥后，以Sen特殊光源(股)制的Photo-Surface-Processor PL 16-110进行UV洗净5分钟。将洗净干燥终了的ITO基板安装至Micasa(股)制的旋转涂铺器1H-D7，并将调制的溶液滴下进行制膜。制膜终了的基板为于50℃的恒温槽中干燥30分钟后，以大亚真空技研(股)制的高真空蒸镀装置VDS-M2-46型令铝电极(A1∶Li＝99∶1wt％高纯度化学研究所(股)制)于10-6Torr以下蒸镀约150纳米，制作EL元件。
所制作的EL元件，以TOPCON(股)制Fast BM-7测定光学特性。结果示于表5。如表5所示般，若将本发明的尼罗红系红色发光化合物与绿色发光色素与蓝色发光色素予以组合，则可完成能发出白色光的EL元件。
实施例16
于5毫升的烧瓶中，秤量PVK 70.1毫克、BND 14.85毫克、上述尼罗红系红色发光化合物A 0.04毫克、与上述实施例15所使用者相同种类的绿色发光色素0.10毫克、及与上述实施例15所使用者相同种类的蓝色发光色素15.0毫克，并加入二氯乙烷调制成5毫升的溶液。以下同实施例15处理制作EL元件，并且测定光学特性。结果示于表5。如表5所示般，若将本发明的尼罗红系红色发光化合物与绿色发光色素与蓝色发光色素予以组合，则可完成能发出白色光的EL元件。
实施例17
于5毫升的烧瓶中，秤量PVK 70.0毫克、BND 20.0毫克、上述尼罗红系红色发光化合物A 0.02毫克、与上述实施例15所使用者相同种类的绿色发光色素0.03毫克、及与上述实施例15所使用者相同种类的蓝色发光色素9.95毫克，并加入二氯乙烷调制成5毫升的溶液。以下同实施例3处理制作EL元件，并且测定光学特性。结果示于表5。如表5所示般，若将本发明的尼罗红系红色发光化合物与绿色发光色素与蓝色发光色素予以组合，则可完成能发出白色光的EL元件。还有，表5注的「色素A」为表示尼罗红系红色发光化合物A，「色素B」为表示尼罗红系红色发光化合物B。
                      表5
    实施例15     实施例16     实施例17
    PVK     70.0     70.1     70.0
    BND     14.85     14.85     20.0
    色素A     0.05     0.04     0.02
    色素B     0.10     0.10     0.03
    DPVBi     15.0     15.0     9.95
    最高亮度cd/m2     4867.0     3631.0     2819.0
    色度 X     0.3788     0.3616     0.3101
         Y     0.3547     0.3399     0.3035
实施例18
于100毫升的茄型烧瓶中，放入尼罗红0.92克(2.89毫摩尔)、式(23)所示的氟是苯基乙腈(1)1.0克(4.33毫摩尔)、及醋酸酐50毫升。将此溶液以硅油浴于135℃中加热，且反应1小时。使用蒸发器将醋酸酐蒸除，且将残渣溶于氯仿。将此氯仿溶液以5％氢氧化钠水溶液及水的顺序洗净，并加入硫酸钠静置30分钟、脱水。将此溶液以蒸发器予以浓缩，且将所得的固体以使用硅胶、苯的柱层析予以精制，取得蓝紫色固体40毫克。此蓝紫色固体的熔点为235～240℃。此蓝紫色固体的NMR为示于图14。由这些结果，鉴定此蓝紫色固体为具有式(24)所示结构的尼罗红系红色发光化合物D。
实施例19
于100毫升的茄型烧瓶中，放入尼罗红0.92克(2.89毫摩尔)、式(25)所示的氟是苯基乙腈(2)1.0克(4.33毫摩尔)、及醋酸酐50毫升。将此溶液以硅油浴于135℃中加热，且反应1.5小时。使用蒸发器将醋酸酐蒸除，且将残渣溶于氯仿。将此氯仿溶液以5％氢氧化钠水溶液及水的顺序洗净，并加入硫酸钠静置30分钟、脱水。将此溶液以蒸发器予以浓缩，且将所得的固体以使用硅胶、苯的柱层析予以精制，取得蓝紫色固体50毫克。此蓝紫色固体的熔点为250～252℃。此蓝紫色固体的NMR为示于图15。由这些结果，鉴定此蓝紫色固体为具有式(26)所示结构的尼罗红系红色发光化合物E。
Figure A0380250800501
Figure A0380250800502
利用尼罗红系红色发光化合物D的有机EL元件
于5毫升的烧瓶中，秤量聚乙烯基咔唑(以下称为PVK。关东化学(股)制)70.0毫克、BND 29.7毫克、及上述式(24)所示的尼罗红系红色发光化合物D 0.3毫克，且加入二氯乙烷调制成5毫升的含有尼罗红系红色发光化合物的溶液。使用此含有尼罗红系红色发光化合物的溶液，并同上述实施例9处理，制作EL元件。
对此EL元件，以TOPCON(股)制的Fast BM-7慢慢提高电压，测定最高亮度及色度。电压17V及电流9.07mA的亮度为1575cd/m2及CIE色度的X坐标为0.6552、电压18V及电流11.84mA的亮度为1815cd/m2及CIE色度的X坐标为0.6563、电压19V及电流13.98mA的亮度为1702cd/m2及CIE色度的X坐标为0.6559、电压20V及电流16.84mA的亮度为1505cd/m2及CIE色度是X坐标为0.6517。
利用尼罗红系红色发光化合物E的有机EL元件
将同上述实施例9处理洗净的ITO基板安装至真空蒸镀器，并于1×10-6Torr以下的减压下将N，N’-二苯基-N，N-二(间-甲苯基)-(TPD)以60纳米的厚度蒸镀，其次将8-羟基喹啉铝(Alq3)与秤量2重量％的具有式(18)所示结构的尼罗红系红色发光化合物E混合的混合物，于上述TPD蒸镀膜的表面以厚度31纳米般进行蒸镀，最后将铝电极以150纳米的厚度蒸镀，制作EL元件。
对此EL元件，同上述实施例9测定其亮度及色度。电压27V及电流15.37mA的亮度为3660cd/m2及CIE色度的X坐标为0.6266。
实施例20
于100毫升的茄型烧瓶中，放入尼罗红0.92克(2.89毫摩尔)、式(27)所示的氟是苯基乙腈(3)1.0克(4.33毫摩尔)、及醋酸酐60毫升。将此溶液以硅油浴于135℃中加热，且反应3.5小时。使用蒸发器将醋酸酐蒸除，且将残渣溶于氯仿。将此氯仿溶液以5％氢氧化钠水溶液及水的顺序洗净，并加入硫酸钠静置30分钟、脱水。将此溶液以蒸发器予以浓缩，且将所得的固体以使用硅胶、苯的柱层析予以精制，取得蓝紫色固体10毫克。此蓝紫色固体的NMR为示于图17。由这些结果，鉴定此蓝紫色固体为具有式(28)所示结构的尼罗红系红色发光化合物F。
Figure A0380250800521
Figure A0380250800522
实施例21
于100毫升的茄型烧瓶中，放入尼罗红1.04克(3.28毫摩尔)、3-氟基-4-(三氟甲基)苯基乙腈1.0克(4.92毫摩尔)、及醋酸酐50毫升。将此溶液以硅油浴于135℃中加热，且反应2.5小时。使用蒸发器将醋酸酐蒸除，且将残渣溶于氯仿。将此氯仿溶液以5％氢氧化钠水溶液及水的顺序洗净，并加入硫酸钠静置30分钟、脱水。将此溶液以蒸发器予以浓缩，且将所得的固体以使用硅胶、苯的柱层析予以精制，取得蓝紫色固体40毫克。此蓝紫色固体的熔点为215～220℃。此蓝紫色固体的NMR为示于图18。由这些结果，鉴定此蓝紫色固体为具有式(29)所示结构的尼罗红系红色发光化合物G。
于5毫升的烧瓶中，秤量聚乙烯基咔唑(以下称为PVK。关东化学(股)制)70.0毫克、BND 29.8毫克、及上述式(29)所示的尼罗红系红色发光化合物G 0.2毫克，且加入二氯乙烷调制成5毫升的含有尼罗红系红色发光化合物的溶液。使用此含有尼罗红系红色发光化合物的溶液，并同上述实施例9处理，制作EL元件。
对此EL元件，以TOPCON(股)制的Fast BM-7慢慢提高电压，测定最高亮度及色度。电压16V及电流6.16mA的
亮度为1087cd/m2及CIE色度的X坐标为0.6776、电压17V及电流9.32mA的亮度为1444cd/m2及CIE色度的X坐标为0.6780、电压18V及电流12.71mA的亮度为1622cd/m2及CIE色度的X坐标为0.6787、电压19V及电流15.73mA的亮度为1455cd/m2及CIE色度的X坐标为0.6790、电压20V及电流18.28mA的亮度为1120cd/m2及CIE色度的X坐标为0.6710。
将同上述实施例9处理洗净的ITO基板安装至真空蒸镀器，并于1×10-6Torr以下的减压下将N，N’-二苯基-N，N-二(间-甲苯基)-(TPD)以60纳米的厚度蒸镀，其次将8-羟基喹啉铝(Alq3)与秤量1.7重量％的具有式(29)所示结构的尼罗红系红色发光化合物G混合的混合物，于上述TPD蒸镀膜的表面以厚度31纳米进行蒸镀，最后将铝电极以150纳米的厚度蒸镀，制作EL元件。
对此EL元件，同上述实施例9测定其亮度及色度。电压27V及电流18.53mA的亮度为6043cd/m2及CIE色度的X坐标为0.6326。
实施例22
<6-胺基-3-(二异丙胺基)苯酚的合成>
于500毫升的三口烧瓶中，放入氯化锡二水合物26克(115毫摩尔)及浓盐酸28毫升，且加热令其沸腾。于其中滴下5-(二异丙胺基)-2-硝基苯酚5.5克(23.1毫摩尔)的醋酸溶液60毫升，滴下终了后，以回流温度反应1小时。冷却至室温，并将水及醋酸完全蒸除。将残渣溶于水200毫升中，并以5％氢氧化钠水溶液作成pH3～4，且滤除析出的固体。将滤液浓缩析出的固体进行乙醚洗净、真空干燥，取得肤色固体16.9克(含有盐)。此肤色固体的NMR图表示于图19。此肤色固体被鉴定为6-胺基-3-(三异丙胺基)苯酚。
<尼罗红衍生物的合成>
于500毫升的茄型烧瓶中放入上述的6-胺基-3-(二异丙胺基)苯酚16.9克、2-羟基-1，4-萘
Figure A0380250800541
4.0克(23.1毫摩尔)、乙醇150毫升、及沸石，并于回流下反应21小时。将反应液以蒸发器予以浓缩，并以10％氢氧化钠水溶液200毫升作成碱性，且以氯仿萃取，并水洗。以无水硫酸钠脱水后，蒸除氯仿，并以使用硅胶的柱层析予以精制，取得目的的尼罗红衍生物0.50克。此尼罗红衍生物的NMR图表示于图20。
<尼罗红系红色化合物的合成>
于100毫升的茄型烧瓶中，放入上述的尼罗红衍生物0.46克(1.33毫摩尔)、3，5-双(三氟甲基)苯基乙腈0.50克(1.99毫摩尔)、及醋酸酐50毫升。将此溶液以硅油浴于135℃中加热，且反应2小时。使用蒸发器将醋酸酐蒸除，且将残渣溶于氯仿。将此氯仿溶液以5％氢氧化钠水溶液及水的顺序洗净，并加入硫酸钠静置30分钟、脱水。将此溶液以蒸发器予以浓缩，且将所得的固体以使用硅胶、苯的柱层析予以精制，取得蓝紫色固体14毫克。此蓝紫色固体的熔点为183～185℃。此蓝紫色固体的NMR为示于图21。由这些结果，鉴定此蓝紫色固体为具有式(30)所示结构的尼罗红系红色发光化合物。
实施例23
<乙基咔唑
Figure A0380250800552
釾并苯酚的合成>
于1000毫升三口烧瓶中，放入硫磺酸600克，并将反应是于-50～-60℃中冷却。于其中慢慢加入乙基咔唑17.5克(89.7毫摩尔)和4-亚硝基苯酚(含水40％)25克(122毫摩尔)的混合物。其后于-30～-40℃下保持搅拌6小时。反应终了后，将三口烧瓶的内容物加至冰水中。冷却时以吸滤器过滤，并将糊状的残留物加入到5％碳酸钠水溶液中并中和。之后在冰箱中保存一晚，并以吸滤器过滤。将残留的固体水洗，并以硫磺酸干燥器予以干燥，取得黑色固体36克。此化合物的NMR图表示于图22。由此NMR图表及元素分析值等，确认此黑色固体为以下式(a1)表示。
Figure A0380250800553
于200毫升的三口烧瓶中，放入上述化合物(a1)10克(33.3毫摩尔)、硫磺粉2.13克(66.6毫摩尔)、碘0.4克、及邻-二氯苯50毫升，并使用油浴加热至190℃，且反应2小时。反应后，冷却至室温，且蒸除邻-二氯苯。残渣以使用氯仿的柱层析予以精制，取得黑色固体1.3克。此化合物的NMR图表示于图23。由此NMR图表，确认此化合物为以下式(b1)表示。
Figure A0380250800561
实施例24
于2000毫升的三口烧瓶中，放入氢氧化钠8.0克(200毫摩尔)、水300克，且冷却至0℃，并于此温度下，将1-萘酚14.0克(97.1毫摩尔)和N，N-二乙基-4-亚硝基苯胺16.6克(93.4毫摩尔)的乙醇溶液(600毫升)慢慢滴下。保持该温度下，搅拌30分钟，并上升至室温，反应4小时。反应后，将溶液浓缩至约一半，并以水1500毫升稀释，且将生成的沉淀物予以水洗、干燥，取得红紫色固体8.0克。此化合物的NMR图表示于图24。由此NMR图表，确认此化合物为以下式(c1)表示。
Figure A0380250800562
于300毫升茄型烧瓶中，放入上述化合物(c1)8.0克(26.3毫摩尔)、硫磺粉1.69克(52.6毫摩尔)、碘0.3克、及邻-二氯苯50毫升，并使用油浴加热至185℃为止，且反应2.5小时。反应后，冷却至室温，且蒸除邻-二氯苯。残渣以使用氯仿的柱层析予以精制，取得黑色固体1.0克。此化合物的NMR图表示于图25。由此NMR图表，确认此化合物为以下式(d1)表示。
Figure A0380250800571
实施例25
于100毫升的茄型烧瓶中，装入上述实施例24所得的尼罗红系红色发光化合物0.50克(1.57毫摩尔)、3，5-双(三氟甲基)苯基乙腈0.40克(1.57毫摩尔)、及醋酸酐25毫升。将茄型烧瓶内的溶液以硅油浴于135℃中加热，且反应4小时。使用蒸发器将醋酸酐蒸除，且溶于氯仿。将此氯仿溶液以5％氢氧化钠水溶液及水的顺序洗净，并加入硫酸钠静置30分钟、脱水。将此溶液以蒸发器予以浓缩，且将所得的固体以使用硅胶、苯的柱层析予以精制，取得蓝紫色固体30毫克。所合成化合物的产率为12％，此化合物的1H-NMR及IR光谱如图26及图27所示。由这些结果鉴定所得的化合物为式(31)所示的化合物。
将式(31)所示的尼罗红系红色发光化合物以10毫克/升的浓度溶于混合二甲苯中，调制试料液。将此试料液装填至岛津制作所制的F-4500型分光荧光光度计，并以下列条件测定荧光光谱。所得的荧光光谱示于图28。
测定条件
测定型式              波长扫描
激发波长              365纳米
荧光开始波长          400内米
荧光终了波长          800纳米
扫描速度              1200纳米/分
激发侧狭缝            5.0纳米
荧光侧狭缝            5.0纳米
小型光电动机车电压    700V
由图28得知，在本实施例所得的尼罗红系红色发光化合物确认为发出红色荧光。
实施例26
<尼罗红系红色发光化合物的合成>
于2000毫升的茄型烧瓶中，放入尼罗红10.0克(31.4毫摩尔)、N-溴基琥珀酰亚胺6.20克(34.8毫摩尔)、AIBN 0.20克及四氯化碳780毫升。将此茄型烧瓶内的溶液以硅油浴于100℃中加热，且反应2.0小时。使用蒸发器将四氯化碳蒸除。将所得的固体以使用氯仿的柱层析予以精制，其后以甲苯进行再结晶，取得浓绿固体5.1克。此浓绿固体的熔点为204～205℃。此浓绿固体的IR图表示于图29，NMR图表示于图30。
由这些数据，鉴定此浓绿固体为具有式(18)所示结构的尼罗红系红色发光化合物。
此尼罗红系红色发光化合物的荧光光谱示于图31。
若根据本发明，则可提供先前无法取得的具有接近更深红波长的红色发光为以高亮度，且耐热及耐光的新尼罗红系红色发光化合物。
根据本发明，则可提供可制造发出白色发光的元件的新尼罗红系红色发光化合物。
根据本发明，则可提供制造上述新尼罗红系红色发光化合物的工业性制造方法。
根据本发明，经由具有含上述新颖尼罗红系红色发光化合物的发光层，则可提供发光出深红发光的发光元件，又经由具有含上述新颖尼罗红系红色发光化合物和绿色发光化合物和蓝色发光化合物的发光层，则可提供发光出白色发光的发光元件。

Claims (16)

1.一种尼罗红系红色发光化合物，其特征在于，具有下述式(1)所示的结构，其中，
[R1为表示氢原子或烷基，此外，R1为与R3共同形成-CH2CH2-CR6R7-(其中，-CR6R7-中的碳与苯环相结合，且R6及R7为表示氢原子或烷基，R5及R6可为相同或相异)；
R2为表示氢原子或烷基，此外，R2为与R5共同形成-CH2CH2-CR8R9-(其中，-CR8R9-中的碳与苯环相结合，且R8及R9为表示氢原子或烷基，R8及R9可为相同或相异)；
R3为表示氢原子、与R1共同形成上述键结，此外，与R4共同邻接形成含有苯环的萘环；
R4为表示氢原子、或与R3共同邻接形成含有苯环的萘环；
R5为表示氢原子、或与上述R2共同形成上述键结；
X为表示卤原子]。
2.一种制造如式(1)所示的尼罗红系红色发光化合物的方法，其特征在于，如式(2)所示的尼罗红系色素化合物与卤化剂反应，
Figure A038025080002C2
(其中，R1、T2、R3、T4及R5与如上述权利要求1中同样的意义)。
3.一种尼罗红系红色发光化合物，其特征在于，具有下述式(3)所示的结构，
(其中，R1、R2、R3、R4及R5与如上述权利要求1中同样的意义，Ar选自(4)、(5)及(6)组成的群组)
(其中，R10为表示单键或亚甲基，R11选自氢原子、或与R12共同形成-CF2-O-CF2-组成的群组，R12选自氟原子、氰基、碳原子数1～5个的含氟原子低烷基组成的群组，与上述R11共同形成-CF2-O-CF2-、或与R13共同形成-CF2-O-CF2-，R13选自氢原子、氰基、氟原子、碳原子数1～5个的含氟原子低烷基、与上述R12共同形成-CF2-O-CF2-、或式(5)所示的基组成的群组，R14于R13为氢原子时表示氢原子或碳原子数1～5个的含氟原子低烷基，R13为氢原子以外的基时表示氢原子)
(其中，R15选自氢原子、或与R16共同形成-CF2-O-CF2-组成的群组，R16选自氟原子、氰基、碳原子数1～5个的含氟原子低烷基、与上述R15共同形成-CF2-O-CF2-、或与R17共同形成-CF2-O-CF2-组成的群组，R17选自氢原子、氰基、氟原子、碳原子数1～5个的含氟原子低烷基、与上述R16共同形成-CF2-O-CF2-组成的群组，R18于R17为氢原子时表示氢原子或碳原子数1～5个的含氟原子低烷基，R17为氢原子以外的基时表示氢原子)
Figure A038025080004C1
(其中，R19选自氟原子、氰基、碳原子数1～5个的含氟原子低烷基组成的群组，k为表示1～4的整数，m为表示1～3的整数，m个和k个R14可为相同或相异均可。)
Figure A038025080004C2
(其中，R18选自氟原子、氰基、碳原子数1～5个的含氟原子低烷基组成的群组，k为表示1～4的整数，m为表示1～3的整数，m个和k个R14可为相同或相异均可。)。
4.一种上述式(3)所示的尼罗红系红色发光化合物的制造方法，其特征在于，如式(2)所示的尼罗红系色素化合物与式(8)所示的亲电性芳香族系乙腈反应，
Figure A038025080005C1
(其中，R1、R2、R3、R4及R5与如上述权利要求1中同样的意义)
            NC-CH2-Ar       …(8)
(其中，Ar为表示如上述申请专利范围第1项中同样的意义)。
5.一种尼罗红系红色发光化合物，其特征在于，具有下述式(9)所示的结构
Figure A038025080005C2
(其中，R1为表示氢原子或烷基)。
6.一种尼罗红系红色发光化合物，其特征在于，具有下述式(10)所示的结构，
Figure A038025080005C3
(但，R1、R2、R3、R4及R5与如上述权利要求1中同样的意义)。
7.根据权利要求5所述的尼罗红系红色发光化合物的制造方法，其特征在于，通过4-硝基苯酚与在分子内氮原子上取代有R1(其中，R1为表示氢原子或烷基)的咔唑类发生反应得到的产物与硫磺反应。
8.根据权利要求6所述的尼罗红系红色发光化合物的制造方法，其特征在于，分子内的氮原子结合取代基R1及R2(但，R1及R2为表示氢原子或烷基，彼此可为相同或相异也可)的4-亚硝基苯胺类与1-萘酚反应，并且令所得的产物与硫磺反应。
9.一种尼罗红系红色发光化合物，其特征在于，具有下述式(11)所示的结构，
Figure A038025080006C1
(但，式中，R1、R2、R3、R4及R5为表示如上述申请专利范围第1项中同样的意义，Ar如上述权利要求2中同样的意义)。
10.一种上述式(11)所示的尼罗红系红色发光化合物的制造方法，其特征在于，令上述式(10)所示的尼罗红系红色发光化合物与NC-CH2-Ar(但，Ar如上述权利要求2中同样的意义)所示的亲电性芳香族系乙腈反应。
11.一种发光元件，其特征在于，于一对电极间，设置含有如上述申请专利范围第1、3、5、6及9项中所记载的至少一种尼罗红系红色发光化合物的发光层所构成。
12.如申请专利范围第11项的发光元件，其特征在于，于一对电极中的阳极与上述发光层之间，中介装配空穴传输层。
13.如申请专利范围第12项的发光元件，其特征在于，上述发光层为含有如上述申请专利范围第1、3、5、6及9项中所记载的至少一种尼罗红系红色发光化合物与基质色素所构成。
14.如申请专利范围第12或13项的发光元件，其特征在于，上述发光层及空穴传输层为经由蒸镀法所形成。
15.如申请专利范围第11项的发光元件，其特征在于，上述发光层为含有如上述申请专利范围第1、3、5、6及9项中所记载的至少一种尼罗红系红色发光化合物与电子传输性物质和空穴传输性高分子所构成。
16.如申请专利范围第15项的发光元件，其特征在于，上述发光层为经由涂布法所形成。
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