CN1951156A - 有机场致发光元件及其制造方法和含磷有机化合物及其制备方法 - Google Patents

有机场致发光元件及其制造方法和含磷有机化合物及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1951156A
CN1951156A CNA2005800116492A CN200580011649A CN1951156A CN 1951156 A CN1951156 A CN 1951156A CN A2005800116492 A CNA2005800116492 A CN A2005800116492A CN 200580011649 A CN200580011649 A CN 200580011649A CN 1951156 A CN1951156 A CN 1951156A
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
organic
electroluminescent device
general formula
organic electroluminescent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2005800116492A
Other languages
English (en)
Other versions
CN100512586C (zh
Inventor
后藤康之
纳户光治
林田刚
江良正直
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daiden Co Inc
Kyushu Electric Power Co Inc
Original Assignee
Daiden Co Inc
Kyushu Electric Power Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daiden Co Inc, Kyushu Electric Power Co Inc filed Critical Daiden Co Inc
Publication of CN1951156A publication Critical patent/CN1951156A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100512586C publication Critical patent/CN100512586C/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/53—Organo-phosphine oxides; Organo-phosphine thioxides
    • C07F9/5329—Polyphosphine oxides or thioxides
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/22—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of auxiliary dielectric or reflective layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/10—Deposition of organic active material
    • H10K71/12—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/10—Deposition of organic active material
    • H10K71/16—Deposition of organic active material using physical vapour deposition [PVD], e.g. vacuum deposition or sputtering
    • H10K71/164—Deposition of organic active material using physical vapour deposition [PVD], e.g. vacuum deposition or sputtering using vacuum deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/40—Thermal treatment, e.g. annealing in the presence of a solvent vapour
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H10K85/626—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene containing more than one polycyclic condensed aromatic rings, e.g. bis-anthracene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/10—Deposition of organic active material
    • H10K71/12—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating
    • H10K71/15—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating characterised by the solvent used
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/113—Heteroaromatic compounds comprising sulfur or selene, e.g. polythiophene
    • H10K85/1135—Polyethylene dioxythiophene [PEDOT]; Derivatives thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/115—Polyfluorene; Derivatives thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/141—Organic polymers or oligomers comprising aliphatic or olefinic chains, e.g. poly N-vinylcarbazol, PVC or PTFE
    • H10K85/146—Organic polymers or oligomers comprising aliphatic or olefinic chains, e.g. poly N-vinylcarbazol, PVC or PTFE poly N-vinylcarbazol; Derivatives thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/341—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
    • H10K85/342—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising iridium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

一种有机场致发光元件，该元件包括阳极、阴极和夹在阳极和阴极之间的多个有机化合物层，该有机化合物层包括：由不溶于醇的有机化合物制得的空穴输送层；和由湿法在该空穴输送层上形成的电子输送层，该电子输送层由可溶于醇的含磷有机化合物制成。

Description

有机场致发光元件及其制造方法和含磷有机化合物及其制备方法
技术领域
本发明是关于一种有机场致发光元件及其制造方法，以及用于形成该有机场致发光元件的电子输送层的新型含磷有机化合物及其制备方法。根据本发明，可以通过湿法在下面的有机膜上形成有机场致发光元件的电子输送层，而不损坏下面的有机膜。
背景技术
使用有机材料作为发光材料的有机场致发光元件起到将从其阳极发射的空穴和从其阴极发射的电子重新结合并形成激发分子(激子)的作用，所述激发分子在返回基态时散发能量，以发出光线。
1987年，Eastman Kodak Company的C.W.Tang等人宣布了一种具有层合于其阳极和阴极之间的有机膜的有机场致发光元件，因此实现在低驱动电压下发出高亮度光线(C.W.Tang等人，Applied Physics Letters，1987，Vol.51，p.913：非专利文献1)。
自从Tang等人的宣布开始，人们对有机场致发光元件进行了热切的研究，即有机场致发光元件的RGB三种原色的发光、发光改进、稳定性、层合结构以及制备方法。有机场致发光元件已经在一些实际应用中作为手机或汽车音响的显示器的部件，并被认为是有希望代替液晶显示器的下一代平面显示器的部件。
许多有机场致发光元件结合使用电子输送材料和发光材料。
电子输送材料用于将从阴极发射的电子高效输送到发光层并且也用于阻隔空穴。可用的电子输送材料包括广泛用作蓝光发光材料的二唑衍生物和三(8-羟基喹啉)铝(tri(8-hydroxyquinoline)aluminum，Alq3)。
用于形成有机场致发光元件的有机膜的方法大致分为两类：干法和湿法。干法包括真空沉积法和化学气相沉积法(CVD法)，而湿法包括旋转涂布法和喷墨法。
干法的优点在于由于真空沉积而有助于形成多层膜。当用于制备有机场致发光元件时，干法有助于形成包括空穴注入层、电子注入层、空穴阻隔层等的多层膜，以实现空穴与电子之间的注入平衡。因此，由干法制得的有机场致发光元件实现了高效率和高亮度，并且使用该有机场致发光元件的显示器设备已得到实际应用。但是干法的缺点在于用于制造大面积元件时需要大尺寸设备，降低了生产率。
另一方面，湿法的优点在于能够一次形成大面积的涂布膜，有助于制备大面积的元件并提高生产率。因此，湿法在生产率和成本方面优于干法。特别是对于经常难以通过真空沉积形成薄膜的聚合物材料，主要使用湿法。
日本特开2002-63989(专利文献1)公开了一种含有如下式所表示的有机发光体的发光元件：
           R3P＝O
其中，R相同或彼此不同，为诸如芳基的取代基，至少一个R为荧光骨架。
日本特开2004-204140(专利文献2)也公开了一种如下式所表示的用于发光元件的材料：
          (Ar)3P＝O
其中，Ar相同或彼此不同，为芳基或杂芳基，至少一个Ar为连接在其α位的萘基，至少一个Ar含有荧光骨架或电荷输送骨架。
上述出版物给出了稠环如菲基、蒽基、芘基和苝基作为荧光骨架的例子。
然而，本发明的含磷有机化合物的结构虽然与上述出版物公开的用于发光元件的有机发光体和材料的结构相似，但是由于本发明的含磷有机化合物于在其α位上没有连接萘基和荧光骨架等，因此本发明的含磷有机化合物的结构与上述出版物公开的用于发光元件的有机发光体和材料的结构是不同的。
专利文献1：日本特开2002-63989
专利文献2：日本特开2004-204140
非专利文献1：C.W.Tang等人，Applied Physics Letters，1987，Vol.51，p.913
发明内容
然而，常规的电子输送材料在用于由湿法制备有机膜时具有以下问题。
湿法使用溶于溶剂中的电子输送材料的溶液用于成膜，常规的电子输送材料只允许使用有限的溶剂，如氯仿、甲苯和四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF)等。当使用除了上述溶剂的其它溶剂时，电子输送材料完全不能溶解，膜本身也不能形成，或者即使形成膜，电子输送材料在膜形成后结晶，得到的产品不能用作元件。
因此，如果通过湿法在可溶于氯仿、甲苯、四氢呋喃等的下面的有机膜上形成电子输送层，则下面的有机膜溶于用于形成电子输送层的相同溶剂中并被该溶剂所损坏，结果有机膜的品质不一致并具有针孔，使得不可能制备优良的有机场致发光元件。
由于特别用于由湿法形成膜的聚合物材料只溶于诸如氯仿、甲苯、四氢呋喃等溶剂中，因此不可能由湿法在聚合物材料膜上形成电子输送层。
本发明的目的是为了提供一种含磷有机化合物，该含磷有机化合物可以通过湿法在下面的有机膜上形成有机场致发光元件的表面平整的电子输送层，而不损坏下面的有机膜。
本发明的发明人为了实现上述目的进行了热切的研究，结果注意到，通过使用特定的含磷有机化合物作为有机场致发光元件用的电子输送材料，可以由湿法在下面的有机膜上形成电子输送层，而不损坏下面的有机膜，从而完成了本发明。
一方面，本发明提供了一种有机场致发光元件，该元件包括阳极、阴极和夹在阳极和阴极之间的多个有机化合物层，该有机化合物层包括：由不溶于醇的有机化合物制得的空穴输送层；和由湿法在该空穴输送层上形成的电子输送层，该电子输送层由可溶于醇的含磷有机化合物制成。
另一方面，本发明提供了一种有机场致发光元件的制造方法，该元件包括阳极、阴极和夹在阳极和阴极之间的多个有机化合物层，该方法包括以下步骤：使用不溶于醇的有机化合物形成空穴输送层；和使用溶解于醇的含磷有机化合物作为电子输送层材料由湿法在该空穴输送层上形成电子输送层。
又一方面，本发明提供了一种作为由通式(4)所表示的化合物与由式Ar12所表示的化合物或由通式(5)所表示的化合物的缩合产物的含磷有机化合物：
其中，Ar11相同或彼此不同，表示选择性地由卤原子、低碳烷基(lower alkylgroup)、低碳烷氧基(lower alkoxy group)或苯基取代的苯基或萘基；Ar12表示由三个卤原子取代的苯、或者由两个卤原子取代的苯或联苯；
Figure A20058001164900132
其中，Ar13相同或彼此不同，为选择性地由卤原子取代的苯基或联苯基，至少两个Ar13为选择性地由至少一个卤原子取代的苯基或联苯基。
再一方面，本发明提供了一种含磷有机化合物，该化合物具有由二芳基氧膦(diarylphosphine oxide)骨架所表示的至少三部分结构(three partialstructure)，该二芳基氧膦骨架由式(9)或式(10)所表示：
Figure A20058001164900141
其中，Ar11具有与通式(4)中所定义的相同的意思；
其中，Ar13’相同或不同，为苯基或联苯基，或者为连接到式(9)上的苯基或联苯基。
又一方面，本发明提供了一种含磷有机化合物的制备方法，该方法包括以下步骤；在缩合催化剂和碱存在下，将通式(4)的化合物与式Ar12的化合物或通式(5)的化合物在溶剂中缩合。
根据本发明，通过使用电子输送材料的醇溶液由湿法在不溶于醇的有机化合物的空穴输送层上形成电子输送层而制得有机场致发光元件。由于下面的空穴输送层不溶于用于形成上层的电子输送层的醇中，因此，可以通过湿法在下面的有机膜上形成电子输送层，而不损坏下面的有机膜。因此，有机化合物膜的品质均一且没有针孔，使得可以制造在低电压下提供良好发光性能的寿命长的有机场致发光元件。
上述含磷有机化合物在电离电位、带隙(band gap)、玻璃化转变温度等方面具有令人满意的性能，并且拥有良好的电子输送能力、空穴阻隔能力和耐热性。因此，使用上述含磷有机化合物能够得到在低电压下提供良好发光性能的寿命长的有机场致发光元件。
附图说明
图1为本发明实施例1的有机场致发光元件的示意图；
图2为对比例1的有机场致发光元件的示意图；
图3为表示实施例1和对比例1的元件的电压-亮度关系的特征示意图；
图4为表示实施例1和对比例1的元件的电流-亮度关系的特征示意图；
图5为本发明实施例2的有机场致发光元件的示意图；
图6为对比例2的有机场致发光元件的示意图；
图7为表示实施例2和对比例2的元件的电压-亮度关系的特征示意图；
图8为表示实施例2和对比例2的元件的电流-亮度关系的特征示意图；
图9为表示实施例2和对比例2的元件的电压与场致发光效率之间的关系的特征示意图；
图10为表示实施例3和对比例3的元件的电压-亮度关系的特征示意图；
图11为表示实施例3和对比例3的元件的电流-亮度关系的特征示意图；
图12为表示实施例3和对比例3的元件的电压与场致发光效率之间的关系的特征示意图；
图13为表示实施例19和对比例4的元件的亮度-电压关系的特征示意图；
图14为表示实施例20和对比例4的元件的亮度-电压关系的特征示意图；
图15为表示实施例21和对比例4的元件的亮度-电压关系的特征示意图；
图16为表示实施例22和对比例4的元件的亮度-电压关系的特征示意图。
附图标记说明
1  具有透明电极的玻璃基材
2  空穴输送和发光层
3  电子输送层
4  阴极
5  空穴注入层
具体实施方式
本发明的有机场致发光元件包括阳极、阴极和夹在阳极和阴极之间的多个有机化合物层，该有机化合物层包括：由不溶于醇的有机化合物制得的空穴输送层；和由湿法在该空穴输送层上形成的电子输送层，该电子输送层由可溶于醇的含磷有机化合物制成。
在本说明书中，术语“可溶的(soluble)”的意思是可溶性足以获得湿法成膜所实际使用的溶液，例如，溶解度优选为0.1克/升或更高。
当使用湿法时，所述电子输送层的材料为可溶于醇的有机化合物；当使用干法时，所述电子输送层的材料为能够在10-3帕或更低的压力下气相沉积的有机化合物。所述电子输送层的材料优选为非离子有机化合物，特别优选为含磷有机化合物。
通式(1)-(3)所表示的化合物可用作所述含磷有机化合物。
Figure A20058001164900161
其中，Ar1-Ar3相同或彼此不同，表示选择性含有取代基的芳环残基。
Figure A20058001164900171
其中，Ar1-Ar6相同或彼此不同，表示选择性含有取代基的芳环残基；Ar7-Ar9相同或彼此不同，表示选择性含有取代基的亚芳基(arylene)。
其中，R1或R2相同或彼此不同，表示氢原子、烷基、卤原子、氰基、硝基、氨基、芳基或二芳基氧膦基，R1和R2可以跟它们所连接到的苯环的碳原子一起形成取代或未取代的芳环；n为1或2。
通式(1)和(2)中，“芳环残基”的例子包括单环芳环残基和杂环，如苯环、噻吩环、三嗪环、呋喃环、吡嗪环和吡啶环；稠合多环芳环残基和杂环，如萘环、蒽环、噻吩[3，2-b]噻吩环、菲环、芴环和呋[3，2-b]呋喃环(furo[3，2-b]furan ring)；环聚芳环残基(ring-aggregated aromatic ring residue)和杂环，如联苯环、三联苯环、二噻吩环和二呋喃环；芳环残基和杂环，如吖啶环、异喹啉环、吲哚环、咔唑环、咔啉环、喹啉环、联苯并呋喃呋喃环(dibenzofuran furan ring)、噌啉环、硫茚环、1，10-菲咯啉环、吩噻嗪环、嘌呤环、苯并呋喃环和silol环(silol ring)。
通式(2)中，“亚芳基”的例子包括芳香烃基，如亚苯基、亚萘基、亚联苯基、菲基、亚三联苯基和亚芘基。这些亚芳基可以被取代或未被取代。
通式(3)中，“芳基”的例子包括芳香烃基，如苯基、萘基、联苯基、菲基、三联苯基和芘基。这些芳基可以被取代或未被取代。
“芳基”和“芳环残基”中的取代基的例子包括烷基、烷氧基、卤原子、氰基、硝基、氨基、芳基或二芳基氧膦基。
本发明的含磷有机化合物优选为在用于有机场致发光元件时电化学稳定性高、不易结晶且寿命长的非离子有机化合物。
本发明的含磷有机化合物的分子量优选为300-5000，考虑到其在醇中的溶解度及气相沉积的能力，用湿法时更优选为300-1500，用干法时更优选为300-1200。
本发明提供了一种有机场致发光元件的制造方法，该元件包括阳极、阴极和夹在阳极和阴极之间的多个有机化合物层，该方法包括以下步骤：使用不溶于醇的有机化合物形成空穴输送层；和使用可溶于醇的含磷有机化合物作为电子输送层材料由湿法在该空穴输送层上形成电子输送层。
考虑到有机场致发光元件的发光性能的改善，由本发明的方法制备的有机场致发光元件的电子输送层表面的算术平均粗糙度(Ra)优选为10纳米或更小，更优选为1纳米或更小。
由通式(1)-(3)所表示的含磷有机化合物用作可溶于醇的电子输送层材料。
醇的例子包括直链或支链C1-C6脂肪醇，如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇，1-丁醇，2-丁醇、2-甲基-1-丙醇和2-甲基-2-丙醇；和二元醇类溶剂，如乙二醇单甲基醚和乙二醇单乙基醚，优选为直链或支链C1-C6脂肪醇。这些醇可以两种或两种以上结合使用。
湿法的例子包括旋转涂布法、喷墨法、喷雾法、浸涂法、刮涂法、丝辊涂布(wire bar coating)法、浇铸法、滚轧法和印刷法如丝网印刷、凹版印刷、平版印刷等。
当电子输送层由湿法形成时，上述醇可以与除了上述醇以外的其它溶剂结合使用。
对有机场致发光元件的其它制造步骤没有特别的限定，可以用公知的方法进行。
干法的例子包括真空沉积法、CVD法等。
下面将描述本发明的使用电子输送材料的有机场致发光元件。
有机场致发光元件具有如下所列举的层结构：
(1)基材、阳极、发光层和阴极(背电极(rear electrode))；
(2)基材、阳极、发光层、含有电子输送材料的一层或多层有机化合物层和阴极；
(3)基材、阳极、含有空穴输送材料的一层或多层有机化合物层、发光层和阴极；
(4)基材、阳极、含有空穴输送材料的一层或多层有机化合物层、发光层、含有电子输送材料的一层或多层有机化合物层和阴极。
上述层结构(1)-(4)可以各自包括空穴注入层和/或电子注入层。
根据光线是从基材侧还是阴极侧发出而选择材料。当光线从基材侧发出时，基材和阳极由透明材料形成；当光线从阴极侧发出时，阴极由透明材料形成。
有机场致发光元件还可以包括空穴阻隔层和/或电子注入层。
此外，发光层可以含有空穴输送材料或电子输送材料，可以起到空穴输送和发光层或起到电子输送和发光层的作用。
而且发光层可以在其空穴输送层侧和/或电子输送层侧涂有发光材料。
对基材的材料没有特别的限定，可以为公知的材料。公知的材料包括玻璃、塑料、金属薄膜、硅、石英等。而且为了控制发光颜色，基材可以具有荧光色转变过滤膜、滤色膜、电介质折射膜等。
对阳极材料没有特别的限定，可以为公知的材料。公知的材料包括铟锡氧化物(ITO)，氧化钛，氧化锡，金属及其合金如金、铂、镍、钯、钴、硒、钒等，导电聚合物如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚苯硫等。这些电极材料可以单独或结合使用。
对电极的形成方法没有特别的限定，可以为公知的方法。公知的方法包括薄膜形成法，如真空沉积法、溅射法、溶胶-凝胶法、旋转涂布法、喷墨法等。
对阴极材料没有特别的限定，可以为公知的材料。公知的材料包括金属及其合金如锂、铝、镁、钠、钾、钙、铟、银、铅、锡、铬等，金属氧化物如铟锡氧化物(ITO)等。
阴极可以为单层或多层结构。
对电极的形成方法没有特别的限定，可以为公知的方法。
对空穴输送层材料没有特别的限定，可以为公知的材料。当空穴输送层由湿法形成时，所述材料选自不溶于形成电子输送层的湿法所用的醇中的材料。
空穴输送层材料包括导电聚合物、低分子有机半导体、以及通过将低分子有机半导体分散于绝缘聚合物如聚(甲基丙烯酸酯)、聚(丁基丙烯酸酯)或聚碳酸酯中而形成的复合材料，还包括这些材料中的两种或两种以上的复合材料。
导电聚合物的例子包括聚(二辛基芴)(POF)、聚乙烯基咔唑(PVK)、聚丙烯(PP)、聚芴(PF)、聚噻吩(PT)、聚对亚苯基亚乙烯(PPV)和polyacethylene(PA)，还包括这些聚合物中的两种或两种以上的复合材料、这些导电聚合物的衍生物和共聚物、这些导电聚合物的一种或多种与荧光颜料的共聚物。
低分子有机半导体的例子包括苯二胺衍生物(例如，N，N’-双(3-甲基苯基)-N，N’-双(苯基)联苯胺(TPD)等)、三苯胺衍生物、咔唑衍生物和苯基苯乙烯衍生物，还包括这些半导体中的两种或两种以上的复合材料。
对空穴注入层材料没有特别的限定，可以为公知的材料。公知的材料包括聚乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸(PEDT/PSS)、铜酞菁染料等。
对电子注入层材料没有特别的限定，可以为公知的材料。公知的材料包括碱金属氟化物，如氟化锂、氟化铯等；碱土金属氟化物，如氟化镁、氟化钙等；锂复合物，如乙酰乙酸钠、喹啉酸锂等；以及涂有金属钠或金属锂的vasophenanthroline或浴铜灵复合膜。
本发明提供了一种作为由通式(4)所表示的化合物与由式Ar12所表示的化合物或由通式(5)所表示的化合物的缩合产物的含磷有机化合物：
其中，Ar11相同或彼此不同，表示选择性地由卤原子、低碳烷基、低碳烷氧基或苯基取代的苯基或萘基；Ar12表示由三个卤原子取代的苯、或者由两个卤原子取代的苯或联苯；
Figure A20058001164900212
其中，Ar13相同或彼此不同，为选择性地由卤原子取代的苯基或联苯基，至少两个Ar13为选择性地由至少一个卤原子取代的苯基或联苯基。
上述缩合产物的优选的例子包括由以下子式(6)-(8)所表示的化合物：
Figure A20058001164900221
其中，Ar11具有与通式(4)中所定义的相同的意思；当n为2时，Ar12’表示亚苯基或亚联苯基，n为3时，Ar12’表示苯三基(benzenetriyl)。
Figure A20058001164900222
其中，Ar11具有与通式(4)中所定义的相同的意思；Ar13’相同或彼此不同，表示亚苯基或亚联苯基。
其中，Ar11具有与通式(4)中所定义的相同的意思；Ar13’相同或彼此不同，表示亚苯基或亚联苯基；Ar13”表示苯基或联苯基。
尽管子式(6)-(8)中的Ar11、Ar12、Ar12’、Ar13、Ar13’和Ar13”与通式(1)中的Ar1-Ar3和通式(2)及(3)中的Ar1-Ar9部分不同，但是基本上是相同的。
取代基Ar1中的“卤原子”的例子包括氟、氯、溴、碘等。
取代基Ar11中的“低碳烷基”的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。
取代基Ar11中的“低碳烷氧基”的例子包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。
取代基Ar11的特别优选的例子包括未取代的苯基和由甲基、叔丁基或甲氧基取代的苯基、联苯基或萘基。
当子式(6)-(8)中的取代基Ar11包括苯基和萘基时，苯基和萘基可以连接到相同的磷原子上。
由子式(6)所表示的含磷有机化合物(n＝6)的具体的例子包括由下列式子所表示的化合物。在下列式子中，只表示出骨架，省略了取代Ar11中的取代基。
Figure A20058001164900241
由子式(6)所表示的含磷有机化合物(n＝3)的具体的例子包括下列化合物：
由子式(7)所表示的含磷有机化合物的具体的例子包括下列化合物：
Figure A20058001164900261
由子式(8)所表示的含磷有机化合物的具体的例子包括下列化合物：
除了上述化合物以外的含磷有机化合物的具体的例子包括下列化合物：
Figure A20058001164900271
Figure A20058001164900281
但是，上述具体的例子只是为了描述的目的，本发明的含磷有机化合物不限于此。
本发明的含磷有机化合物优选具有由二芳基氧膦骨架所表示的至少三部分结构，该二芳基氧膦骨架由式(9)或式(10)所表示：
Figure A20058001164900291
其中，Ar11具有与通式(4)中所定义的相同的意思；
其中，Ar13’相同或彼此不同，为苯基或联苯基，或者为连接到式(9)上的亚苯基或亚联苯基。
具有所述至少三部分结构的含磷有机化合物作为有机场致发光元件的电子输送层材料具有良好的电子输送效果。
本发明的含磷有机化合物可以通过公知的方法合成。
本发明的含磷有机化合物可以通过在缩合催化剂和碱存在下，将通式(4)的化合物(化合物4)与式Ar12的化合物或通式(5)的化合物(化合物5)在溶剂中缩合而制得。
例如，相对于一摩尔化合物Ar12，用于制备子式(6)的化合物(n＝2)的化合物4的用量为约2.0-4.5摩尔。
相对于一摩尔化合物Ar12，用于制备子式(6)的化合物(n＝3)的化合物4的用量为约3.0-7.5摩尔。
相对于一摩尔化合物5，用于制备子式(7)的化合物的化合物4的用量为约3.0-7.5摩尔。
相对于一摩尔化合物5，用于制备子式(8)的化合物的化合物4的用量为约2.0-4.5摩尔。
上述溶剂的例子包括二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、二氧杂环乙烷、吡啶、苯、甲苯、二甲苯等，考虑到收率，优选为DMSO。
上述缩合催化剂的例子包括醋酸钯(Pd(OAc)2)、醋酸镍(Ni(OAc)2)以及铂族元素与二膦基烷烃(bisphosphinoalkane)的复合化合物如Pd(OAc)2-1，3-双(二苯基膦)丙烷[dppp]、Pd(OAc)2-1，2-双(二苯基膦)乙烷[dppb]、Pd(OAc)2-1，4-双(二苯基膦)丁烷[dppb]、Ni(OAc)2-dppe和Ni(OAc)2-dppp。在这些缩合催化剂中，考虑到收率，优选Pd(OAc)2、Pd(OAc)2-dppp和Pd(OAc)2-dppb。
相对于一摩尔化合物4，催化剂的用量为约0.005-0.1摩尔。
所述碱的作用是俘获由缩合产生的卤化氢。
碱的例子包括三烷基胺如三乙胺、三丙胺和三丁胺；脂肪族季胺如N-乙基二异丙胺[edpa]；和芳香季胺如吡啶和N，N’-二甲胺吡啶[DMAP]。在这些碱中，考虑到沸点，优选edpa和DMAP。
碱的用量为足以俘获理论生成量的卤化氢的量。即，相对于一摩尔化合物4，为1.0-1.2摩尔。
根据本发明，缩合反应的反应温度优选为60-180℃，更优选为80-130℃。
反应时间视条件如反应温度而定，一般情况下，反应时间为1-48小时就足够了。
反应后，目标化合物通过常规的方法从得到的反应液中分离出来。例如，用氯仿/蒸馏水从反应液中萃取出目标化合物，然后将氯仿相分离并浓缩。得到的目标化合物可以进一步纯化。例如，将残余的粘性液体溶于少量氯仿中，并使用硅胶作为填料对得到的溶液进行柱色谱，以分离目标化合物。分离后，将目标化合物重结晶，并通过真空升华而进一步纯化。
由此获得的含磷有机化合物可以用作有机场致发光元件的电子输送材料。
在本发明的含磷有机化合物的上述例子中，优选下列化合物作为有机场致发光元件的电子输送材料：
子式(6)的化合物：
子式(7)的化合物：
子式(8)的化合物：
Figure A20058001164900332
本发明的含磷有机化合物被认为具有与常规使用的有机半导体相同的性质，并且有望应用于设备。本发明的化合物有望应用的设备的例子包括有机光接收器、有机薄膜激光器、有机太阳能电池、有机场效应晶体管、有机易失性存储器(organic volatile memory)、有机非易失性存储器、抗静电剂等。这些设备有望应用的产品的例子包括用于液晶显示器的TFT基材、有机EL的TFT基材、有机集成电路、复印机、传真机、移动电话、非接触性IC卡和标签、个人电脑等。
本发明的含磷有机化合物具有由二芳基氧膦骨架所表示的部分结构，在本说明书中也称为“三芳基氧膦化合物”。
下面将以实施例的方式描述本发明。但是不能认为本发明由这些实施例所限制。
实施例1
(1)4，4’，4”-三(二苯基氧膦基)-三苯基氧膦(也称为“TPPO-Burst”)的合成
在实施例中，合成由下式所表示的TPPO-Burst。
TPPO-Burst(产物)根据如下的反应式而合成。首先合成三苯基氧膦(中间体6)和二苯基氧膦(中间体7)，然后由中间体6和中间体7合成TPPO-Burst。
Figure A20058001164900351
(1-1)三苯基氧膦(中间体6)的合成
在氮气气氛中，将26.0克(110毫摩)1，4-二溴苯的无水THF溶液滴到2.40克(98.8毫摩)镁金属片上，以制备格氏试剂(反应物6a)。向该溶液中缓慢地逐滴加入4.6克(30毫摩)氯氧化磷(反应物6b)的无水THF溶液。向该溶液中逐滴加入17毫升盐酸溶液(浓度36％)。用氯仿/蒸馏水从该溶液中萃取出目标化合物，然后将氯仿相分离并用旋转蒸发器浓缩。将残余的粘性液体溶于少量氯仿中，并使用硅胶作为填充物对得到的溶液进行柱色谱，以分离目标化合物。分离后，进一步将目标化合物重结晶。得到的晶体进行快原子轰击(fast atom bombardment，FAB)质量分析(mass analysis)，从而确定(分子量)＝515、(分子量)+2＝517、(分子量)+4＝519，并且确定得到的晶体为目标中间体6(5.21克(10.1毫摩)，收率34％)。
(1-2)二苯基氧膦(中间体7)的合成
在氮气气氛中，将17.2克(110毫摩)溴苯的无水THF溶液滴到2.4克(98.8毫摩)镁金属片上，同时冷却该溶液以防止溶剂回流，以制备格氏试剂(反应物7a)。向该溶液中缓慢地逐滴加入5.18克(37.5毫摩)亚磷酸二乙酯(反应物7b)的无水THF溶液。滴加完毕后，将得到的溶液搅拌过夜。向该溶液中逐滴加入1摩尔/升盐酸。用蒸馏水/氯仿从该溶液中萃取出目标化合物，然后将氯仿相分离并用旋转蒸发器浓缩。将残余的粘性液体溶于少量氯仿中，并使用硅胶作为填充物对得到的溶液进行柱色谱，以分离目标化合物。分离后，进一步将目标化合物重结晶。得到的晶体进行FAB质量分析，从而确定(分子量)+1＝203，并且确定得到的晶体为目标中间体7(3.57克(17.7毫摩)，收率47％)。
(1-3)作为中间体6和中间体7的产物的TPPO-Burst的合成
在93.3毫克(0.416毫摩)Pd(OAc)2、257毫克(0.623毫摩)dppp和3.7毫升edpa的存在下，在100℃下，将2.55克(12.6毫摩)中间体7与1.06克(2.05毫摩)作为中间体6的三苯基氧膦在20毫升作为溶剂的DMSO中进行反应。用蒸馏水/氯仿从该溶液中萃取出目标化合物并浓缩。将残余的粘性液体溶于少量氯仿中，并使用硅胶作为填充物对得到的溶液进行柱色谱，以分离目标化合物。分离后，将目标化合物重结晶，并通过在2×10-4帕的真空度下升华而进一步纯化。得到的晶体进行FAB质量分析，从而确定(分子量)＝879，并且确定得到的晶体为目标TPPO-Burst(1.39克(1.58毫摩)，收率77％，熔融温度(Tm)：399℃，玻璃化转变温度(Tg)：149℃)。
(2)TPPO-Burst的性质
(2-1)电离电位和带隙
TPPO-Burst的电离电位使用由RIKENKEIKI Co.，Ltd.制造的紫外线电子分光光度计(ultraviolet-ray electron spectrometer)(AC-2)进行测定，由于直到测定限值(measurement limit)6.8电子伏特(eV)也没有检测到阀值，因此发现电离电位超过6.8电子伏特。带隙为3.96电子伏特。因此，注意到与常规用作电子输送材料、空穴阻隔材料和激子约束材料(exciton-confiningmaterial)的浴铜灵的电离电位和带隙(浴铜灵的电离电位：6.8电子伏特，带隙：3.7电子伏特)相比，TPPO-Burst的电离电位更高、带隙更大。这表明TPPO-Burst具有很高的阻隔空穴的能力和很好的约束激子的作用，并且有希望作为磷光性元件的空穴阻隔材料和激子约束材料。
(2-2)玻璃化转变温度
所得的TPPO-Burst的Tg根据差热分析使用由Seiko Instruments&Electronics Ltd.制造的DSC-6200进行测定，发现高达149℃。149℃的Tg高于常规用作空穴输送材料的N，N’-双(3-甲基苯基)-N，N’-双(苯基)联苯胺(TPD)的Tg(63℃)。这表明TPPO-Burst具有良好的耐热性。
(3)使用TPPO-Burst的有机场致发光元件的制造
图1为本发明实施例1的有机场致发光元件的示意图。实施例1的元件使用TPPO-Burst作为电子输送材料而制得。下面为该元件的详细构造(见图1)。
透明电极(ITO)/空穴输送和发光层(POF)/电子输送层(TPPO-Burst)/阴极(MgAg)
具有铟锡氧化物(ITO)透明电极(100纳米)的玻璃基材依次用碱性洗涤剂、蒸馏水、丙酮、异丙醇(IPA)各超声清洗两次，并干燥。
将作为导电聚合物的聚(二辛基芴)(POF)溶于二氯甲烷中，制得POF含量为10毫克/毫升二氯甲烷的溶液。将该溶液滴到IOT电极上并以4000转/分钟旋转涂布30秒，形成空穴输送和发光层2。得到的POF膜的厚度为50纳米。
接着，将作为电子输送材料的TPPO-Burst溶于甲醇中，制得TPPO-Burst含量为16毫克/毫升甲醇的溶液。将该溶液滴到POF空穴输送和发光层上并以4000转/分钟旋转涂布30秒，形成电子输送层3。下面的空穴输送和发光层在旋转涂布前后厚度没有变化，没有受到损坏。得到的电子输送层的厚度为50纳米。
将Mg和Ag共沉积到电子输送层上，形成阴极4(Mg∶Ag＝10∶1)。MgAg电极的厚度为100纳米。
(4)对比例1的有机场致发光元件的制造
图2为对比例1的有机场致发光元件的示意图。图2所示的对比例1的元件使用与得到实施例1的元件相同的方法制造，不同的是，没有在空穴输送和发光层上形成电子输送层。但是，在对比例1中，将POF作为导电聚合物以16毫克/毫升溶于二氯甲烷中，制得旋转涂布液，旋转涂布后的POF膜的厚度为100纳米。
(5)有机场致发光元件的电压-亮度特性和电流-亮度特性
将电压施加到实施例1和对比例1的各元件上，以评价它们的电压-亮度特性和电流-亮度特性。
图3为表示实施例1和对比例1的元件的电压-亮度关系的特征示意图。
图4为表示实施例1和对比例1的元件的电流-亮度关系的特征示意图。
从图3所示的电压-亮度特性可以看出，可能是通过促进来自MgAg电极的电子的注入，使用TPPO-Burst作为电子输送材料显著降低了驱动电压。
从图4所示的电流-亮度特性也可以看出，可能是通过TPPO-Burst的激子约束作用改善电子与空穴之间的注入平衡，使用TPPO-Burst作为电子输送材料显著改善了与电流有关的元件亮度。
(实施例2)
(1)具有空穴注入层的有机场致发光元件的制造
图5为本发明实施例2的有机场致发光元件的示意图。
图5所示的实施例2的元件使用与得到实施例1的元件相同的方法制造，不同的是，空穴注入层5在透明电极与空穴输送和发光层之间形成。下面为实施例2的有机场致发光元件的详细构造。
透明电极(ITO)/空穴注入层(PEDT/PSS)/空穴输送和发光层(POF)/电子输送层(TPPO-Burst)/阴极(MgAg)
由Bayer AG制造的聚乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸(PEDT/PSS)水溶液用作空穴注入材料。将该溶液滴到透明电极上并以1000转/分钟旋转涂布180秒，形成空穴注入层5。而且，如在实施例1中一样，依次将空穴输送和发光层、电子输送层和阴极层合，制得该元件。在空穴输送和发光层上进行旋转涂布而层合电子输送层前后，空穴输送和发光层及空穴注入层的厚度没有变化，并且没有受到损坏。这归因于作为空穴注入层材料的POF和作为发光层材料的PEDT/PSS不溶于醇(在该实施例中为甲醇)。
(2)对比例2的有机场致发光元件的制造
图6为对比例2的有机场致发光元件的示意图。
图6所示的对比例2的元件使用与得到实施例1的元件相同的方法制造，不同的是，在空穴输送和发光层2上没有形成电子输送层。
(3)有机场致发光元件的电压-亮度特性和电流-亮度特性
将电压施加到实施例2和对比例2的各元件上，以评价它们的电压-亮度特性和电流-亮度特性。
图7为表示实施例2和对比例2的元件的电压-亮度关系的特征示意图。
图8为表示实施例2和对比例2的元件的电流-亮度关系的特征示意图。
从图7所示的电压-亮度特性可以看出，使用TPPO-Burst作为电子输送材料降低了驱动电压。从图8所示的电流-亮度特性也可以看出，与实施例1的没有空穴注入层的元件不同(见图4)，实施例2和对比例2的具行PEDT/PSS空穴注入层的元件的电流-亮度特性没有经历不稳定，可能是因为PEDT/PSS空穴注入层增加了有机化合物层的总厚度，因此避免了透明电极(阳极)与背电极之间的接触和电连续(electrical continuity)。
(4)有机场致发光元件的电压与场致发光效率特性
评价实施例2和对比例2的元件的电压与场致发光效率特性。图9为表示实施例2和对比例2的元件的电压与场致发光效率之间的关系的特征示意图。
如图9所示，TPPO-Burst电子输送层的层合将EL效率提高了大约5倍。
(实施例3)
(1)有机场致发光元件的制造
实施例3的有机场致发光元件使用与得到图2所示的实施例2的元件相同的方法制造，不同的是，使用聚乙烯基咔唑(PVK)和三(2-苯基吡啶)铱(Ir(ppy)3)作为空穴输送和发光层材料。下面为该元件的详细构造。
透明电极(ITO)/空穴注入层(PEDT/PSS)/空穴输送和发光层(PVK：Ir(ppy)3)/电子输送层(TPPO-Burst)/阴极(MgAg)
空穴输送和发光层如下形成：
首先将预定量的PVK加入瓶(vial)中，接着将相对于100重量份PVK的10重量份Ir(ppy)3加入其中。之后，将PVK和Ir(ppy)3溶于1毫升作为溶剂的THF中，制得PVK含量为14毫克/毫升THF溶剂的溶液。将该溶液滴到空穴注入层上并以4000转/分钟旋转涂布30秒，形成空穴输送和发光层。空穴输送和发光层的厚度为60纳米。
与在实施例2中一样，将电子输送层和阴极依次层合，得到该元件。但是，电子输送层的厚度为60纳米。与在实施例2中一样，在空穴输送和发光层上进行旋转涂布而层合电子输送层前后，空穴输送和发光层及空穴注入层的厚度没有变化，并且没有受到损坏。
TPPO-Burst膜由湿法和干法形成，它们的表面算术平均粗糙度(Ra)如下测定。使用甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇和2-甲基-2-丙醇作为溶剂溶解TPPO-Burst。将每种溶液中TPPO-Burst的含量为16毫克/毫升溶剂以4000转/分钟旋转涂布30秒，形成薄膜。部分得到的薄膜在室温下干燥，其余的在105℃下干燥1小时。此外，作为对比，由真空沉积法形成TPPO-Burst薄膜。通过Seiko Instruments Inc.制造的扫描探针显微镜(SPI4000N)和原子力显微镜(AFM)观察薄膜的表面状况，并使用作为表面状况指标的算术平均粗糙度(Ra)定量评价薄膜的表面状况。
假定薄膜的表面状况受它们下面的基材的影响，制备了两类基材：石英基材和包括透明电极(ITO)/空穴注入层(PEDT/PSS)/空穴输送和发光层(PVK：Ir(ppy)3)的基材。包括透明电极(ITO)/空穴输送层(PEDT/PSS)/空穴输送和发光层(PVK：Ir(ppy)3)的基材各自如下制备。制备使用由BayerAG制造的聚乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸(PEDT/PSS)水溶液作为空穴注入材料。将该溶液滴到透明电极上并以1000转/分钟旋转涂布180秒，形成空穴注入层(PEDT/PSS)。此后，如下形成空穴输送和发光层。首先将预定量的PVK加入瓶中，接着将相对于100重量份PVK的10重量份Ir(ppy)3加入其中。之后，将PVK和Ir(ppy)3溶于1毫升作为溶剂的THF中，制得PVK含量为14毫克/毫升THF溶剂的溶液。将该溶液滴到空穴注入层上并以4000转/分钟旋转涂布30秒，形成空穴输送和发光层。
下列表显示了得到的算术平均粗糙度(Ra)，以及干燥条件、下面的基材和溶解TPPO-Burst的溶剂。
表1
  干燥条件   下面的基材   溶解TPPO-Burst的溶剂   算术平均粗糙度*1(单位：纳米)
  没有加热干燥   石英基材   甲醇   0.35
  没有加热干燥   石英基材   乙醇   0.27
  没有加热干燥   石英基材   2-丙醇   0.39
  没有加热干燥   石英基材   1-丙醇   0.35
  没有加热干燥   石英基材   1-丁醇   0.37
  没有加热干燥   石英基材   2-丁醇   0.40
  没有加热干燥   石英基材   2-甲基-1-丙醇   0.39
  没有加热干燥   石英基材   2-甲基-2-丙醇   0.34
  105℃，1小时   石英基材   甲醇   0.65
  105℃，1小时   石英基材   乙醇   0.79
  105℃，1小时   石英基材   2-丙醇   0.43
  105℃，1小时   石英基材   1-丙醇   0.55
  105℃，1小时   石英基材   1-丁醇   0.64
  105℃，1小时   石英基材   2-丁醇   0.61
  105℃，1小时   石英基材   2-甲基-1-丙醇   0.45
  105℃，1小时   石英基材   2-甲基-2-丙醇   0.46
  -   石英基材   膜通过真空沉积制得   0.33
*1：在与扫描方向平行的线上大约15纳米的长度上计算的
表2
  干燥条件   下面的基材   溶解TPPO-Burst的溶剂   算术平均粗糙度*1(单位：纳米)
  没有加热干燥   ITO/PEDOT/PVK：Ir(ppy)3   甲醇   9.00
  没有加热干燥   ITO/PEDOT/PVK：Ir(ppy)3   乙醇   0.20
  没有加热干燥   ITO/PEDOT/PVK：Ir(ppy)3   2-丙醇   0.57
  没有加热干燥   ITO/PEDOT/PVK：Ir(ppy)3   1-丙醇   0.43
  没有加热干燥   ITO/PEDOT/PVK：Ir(ppy)3   1-丁醇   0.52
  没有加热干燥   ITO/PEDOT/PVK：Ir(ppy)3   2-丁醇   0.53
  没有加热干燥   ITO/PEDOT/PVK：Ir(ppy)3   2-甲基-1-丙醇   0.58
  没有加热干燥   ITO/PEDOT/PVK：Ir(ppy)3   2-甲基-2-丙醇   0.64
  105℃，1小时   ITO/PEDOT/PVK：Ir(ppy)3   甲醇   9.18
  105℃，1小时   ITO/PEDOT/PVK：Ir(ppy)3   乙醇   0.18
  105℃，1小时   ITO/PEDOT/PVK：Ir(ppy)3   2-丙醇   0.28
  105℃，1小时   ITO/PEDOT/PVK：Ir(ppy)3   1-丙醇   0.34
  105℃，1小时   ITO/PEDOT/PVK：Ir(ppy)3   1-丁醇   0.52
  105℃，1小时   ITO/PEDOT/PVK：Ir(ppy)3   2-丁醇   0.47
  105℃，1小时   ITO/PEDOT/PVK：Ir(ppy)3   2-甲基-1-丙醇   0.46
  105℃，1小时   ITO/PEDOT/PVK：Ir(ppy)3   2-甲基-2-丙醇   0.52
*1：在与扫描方向平行的线上大约15纳米的长度上计算的下表中表示了下面的基材材料的性质。
表3
 方法/材料   干燥条件   下面的基材   溶解材料的溶剂   算术平均粗糙度*1(单位：纳米)
 旋转涂布法/(PEDT-PSS)   105℃，1小时   IOT玻璃   水   1.05
 旋转涂布法/(PVK：Ir(ppy)3)   105℃，1小时   (IOT)/(PEDT-PSS)   THF   0.55
*1：在与扫描方向平行的线上大约15纳米的长度上计算的
如表1所示，通过在石英基材上旋转涂布TPPO-Burst醇溶液而形成的薄膜的表面的算术平均粗糙度Ra为1纳米或更小，表明这些膜的表面平滑度足以允许制造有机场致发光元件。
表2示出了通过在实际用作有机场致发光元件的空穴输送和发光层的PVK：Ir(ppy)3导电聚合物膜上旋转涂布TPPO-Burst醇溶液而形成的薄膜的表面的算术平均粗糙度Ra。注意到Ra为10纳米或更小，表明薄膜的表面平滑度足以允许制造有机场致发光元件。还注意到通过旋转涂布甲醇溶液而形成的薄膜的表面的Ra为约9纳米，而通过旋转涂布其它溶剂的溶液而形成的其它薄膜的表面的Ra为0.7纳米或更小，大约小了一个数量级。这表明除了甲醇以外的溶剂比甲醇更适于旋转涂布。
(3)对比例3的有机场致发光元件的制造
按照与用于获得实施例3的元件相同的方法制造对比例3的元件，不同的是，没有在空穴输送和发光层上形成电子输送层。需要注意的是，通过将与用于实施例3相同的PVK：Ir(ppy)3的THF溶液以2000转/分钟旋转涂布30秒而在空穴注入层上形成空穴输送和发光层。空穴输送和发光层的厚度为90纳米。
(4)有机场致发光元件的电压-亮度特性和电流-亮度特性
将电压施加到实施例3和对比例3的各元件上，以评价它们的电压-亮度特性和电流-亮度特性。
图10为表示实施例3和对比例3的元件的电压-亮度关系的特征示意图。
图11为表示实施例3和对比例3的元件的电流-亮度关系的特征示意图。
从图10所示的电压-亮度特性可以看出，使用TPPO-Burst作为电子输送材料将驱动电压降低了约6伏。从图11所示的电流-亮度特性还可以看出，使用TPPO-Burst提高了与电流有关的元件亮度。
(5)有机场致发光元件的电压对场致发光效率特性
评价实施例3和对比例3的元件的电压对场致发光效率的特性。图12为表示实施例3和对比例3的元件的电压与场致发光效率的关系的特征示意图。
如图12所示，作为电子输送层的TPPO-Burst的层合将场致发光效率提高了约3.8倍。
(实施例4)4，4’-双(二苯基氧膦基)三苯基氧膦[TPPO-Trimer]的合成
按照如下所示的反应式合成TPPO-Trimer。首先，合成氧膦(中间体)，然后由该中间体合成TPPO-Trimer。
Figure A20058001164900441
(中间体的合成)
在氮气气氛中，将29.3克(124毫摩)1，4-二溴苯的无水四氢呋喃(以下称作THF)溶液滴在2.54克(105毫摩)镁金属片上，以制备格氏试剂(反应物7b)。将6.99克(35.9毫摩)二氯苯基氧膦的无水二乙醚溶液缓慢地逐滴加入到该溶液中。滴加完毕后，将得到的溶液搅拌过夜。往该溶液中逐滴加入14毫升盐酸溶液(浓度为36％)。用蒸馏水/氯仿从该溶液中萃取目标化合物，将氯仿相分离并用旋转蒸发器浓缩。将剩余的粘性液体溶于少量氯仿中，使用硅胶作为填料对得到的溶液进行柱色谱，以分离目标化合物。分离后，目标化合物用环己烷重结晶。得到的晶体进行FAB质量分析，从而确定(分子量)＝436，(分子量)+2＝438，(分子量)+4＝440，得到的晶体为目标中间体(4.93克(11.30毫摩)，收率31.6％)。
(从中间体的合成)
在250毫克(1.11摩尔)醋酸钯(以下称作Pd(OAc)2)、688毫克(1.67毫摩)1，3-双(二苯基膦基)丙烷(以下称作dppp)和10毫升N-乙基二异丙胺(edpa)的存在下，在100℃下，将2.42克(5.55毫摩)所述中间体与4.48克(22.1毫摩)作为中间体1的二苯基氧膦在作为溶剂的55.6毫升二甲基亚砜(以下称作DMSO)中反应。用蒸馏水/氯仿从该溶液中萃取目标化合物，将氯仿相分离并用旋转蒸发器浓缩。将剩余的粘性液体溶于少量氯仿中，使用硅胶作为填料对得到的溶液进行柱色谱，以分离目标化合物。分离后，将目标化合物用环己烷重结晶，并在330-340℃下真空升华，以得到白色晶体。得到的晶体进行FAB质量分析，从而确定(分子量)＝679，得到的晶体为目标TPPO-Trimer(2.12克(3.12毫摩)，收率56％，Tm：346℃，Tg：105℃)。
(实施例5)
4，4’，4”-三(二对甲苯基氧膦基)三苯基氧膦[TPPO-(p-CH3)Burst]的合成
按照如下所示的反应式合成TPPO-(p-CH3)Burst。首先，合成二对甲苯基氧膦(中间体a)，然后由该中间体a和中间体b合成TPPO-(p-CH3)Burst。
Figure A20058001164900461
(中间体a的合成)
在氮气气氛中，将25克(145.9毫摩)对溴甲苯的无水二乙醚溶液滴在3.0克(123.5毫摩)镁金属片上，以制备格氏试剂(反应物)。将8.64克(62.59毫摩)亚磷酸二乙酯的无水二乙醚溶液缓慢地逐滴加入到该溶液中。滴加完毕后，将得到的溶液搅拌过夜。往该溶液中逐滴加入14毫升盐酸溶液(浓度为36％)。用蒸馏水/氯仿从该溶液中萃取目标化合物，将氯仿相分离并用旋转蒸发器浓缩。将剩余的粘性液体溶于少量氯仿中，使用硅胶作为填料对得到的溶液进行柱色谱，以分离目标化合物。分离后，将目标化合物用环己烷重结晶。得到的晶体进行FAB质量分析，从而确定(分子量)+1＝231，得到的晶体为目标中间体(5.76克(25.02毫摩)，收率40％)。
(从中间体a和b的合成)
在93.3毫克(0.416毫摩)Pd(OAc)2、257毫克(0.624毫摩)dppp和3.7毫升edpa的存在下，在100℃，将2.88克(12.51毫摩)所述中间体a与1.07克(2.08毫摩)作为中间体b的三苯基氧膦在作为溶剂的20.8毫升DMSO中反应。用蒸馏水/氯仿从该溶液中萃取目标化合物，将氯仿相分离并用旋转蒸发器浓缩。将剩余的粘性液体溶于少量氯仿中，使用硅胶作为填料对得到的溶液进行柱色谱，以分离目标化合物。分离后，将目标化合物用甲醇/甲苯重结晶，以得到白色晶体。得到的晶体进行FAB质量分析，从而确定(分子量)＝963，得到的晶体为目标TPPO-(p-CH3)Burst(1.17克(1.22毫摩)，收率59％，Tm：335℃，Tg：133℃)。
(实施例6)
4，4’，4”-三(二邻甲苯基氧膦基)三苯基氧膦[TPPO-(o-CH3)Burst]的合成
按照如下所示的反应式合成TPPO-(o-CH3)Burst。首先，合成二邻甲苯基氧膦(中间体a)，然后由该中间体a和中间体b合成TPPO-(o-CH3)Burst。
Figure A20058001164900471
(中间体a的合成)
在氮气气氛中，将25克(145.9毫摩)邻溴甲苯的无水二乙醚溶液滴在3.0克(123.5毫摩)镁金属片上，以制备格氏试剂(反应物)。将8.64克(62.59毫摩)亚磷酸二乙酯的无水二乙醚溶液缓慢地逐滴加入到该溶液中。滴加完毕后，将得到的溶液搅拌过夜。往该溶液中逐滴加入14毫升盐酸溶液(浓度为36％)。用蒸馏水/氯仿从该溶液中萃取目标化合物，将氯仿相分离并用旋转蒸发器浓缩。将剩余的粘性液体溶于少量氯仿中，使用硅胶作为填料对得到的溶液进行柱色谱，以分离目标化合物。分离后，将目标化合物用二乙醚重结晶。得到的晶体进行FAB质量分析，从而确定(分子量)+1＝231，得到的晶体为目标中间体(6.67克(29.0毫摩)，收率46％)。
(从中间体a和b的合成)
在93.3毫克(0.416毫摩)Pd(OAc)2、257毫克(0.624毫摩)dppp和3.7毫升edpa的存在下，在100℃，将2.89克(12.6毫摩)所述中间体a与1.07克(2.08毫摩)作为中间体b的三苯基氧膦在作为溶剂的20.8毫升DMSO中反应。用蒸馏水/氯仿从该溶液中萃取目标化合物，将氯仿相分离并用旋转蒸发器浓缩。将剩余的粘性液体溶于少量氯仿中，使用硅胶作为填料对得到的溶液进行柱色谱，以分离目标化合物。分离后，将目标化合物重结晶，以得到白色晶体。得到的晶体进行FAB质量分析，从而确定(分子量)＝963，得到的晶体为目标TPPO-(o-CH3)Burst(1.50克(1.56毫摩)，收率75％，Tm：310℃，Tg：133℃)。
(实施例7)
4，4’，4”-三(二间甲苯基氧膦基)三苯基氧膦[TPPO-(m-CH3)Burst]的合成
按照如下所示的反应式合成TPPO-(m-CH3)Burst。首先，合成二间甲苯基氧膦(中间体a)，然后由该中间体a和中间体b合成TPPO-(m-CH3)Burst。
(中间体a的合成)
在氮气气氛中，将12.5克(72.9毫摩)间溴甲苯的无水二乙醚溶液滴在1.63克(67.1毫摩)镁金属片上，以制备格氏试剂(反应物)。将5.96克(38.90毫摩)磷酰氯的无水THF溶液缓慢地逐滴加入到该溶液中。滴加完毕后，将得到的溶液搅拌过夜。往该溶液中逐滴加入30毫升盐酸溶液(浓度为36％)。用蒸馏水/氯仿从该溶液中萃取目标化合物，将氯仿相分离并用旋转蒸发器浓缩。将剩余的粘性液体溶于少量氯仿中，使用硅胶作为填料对得到的溶液进行柱色谱，以分离目标化合物。分离后，将目标化合物用二乙醚重结晶。得到的晶体进行FAB质量分析，从而确定(分子量)+1＝231，得到的晶体为目标中间体(4.13克(17.9毫摩)，收率56％)。
(从中间体a和b的合成)
在93毫克(0.42毫摩)Pd(OAc)2、260毫克(0.63毫摩)dppp和4毫升edpa的存在下，在100℃，将2.90克(12.6毫摩)所述中间体a与1.10克(2.14毫摩)作为中间体b的三苯基氧膦在作为溶剂的21.0毫升DMSO中反应。用蒸馏水/氯仿从该溶液中萃取目标化合物，将氯仿相分离并用旋转蒸发器浓缩。将剩余的粘性液体溶于少量氯仿中，使用硅胶作为填料对得到的溶液进行柱色谱，以分离目标化合物。分离后，将目标化合物用甲醇/甲苯重结晶，以得到白色晶体。得到的晶体进行FAB质量分析，从而确定(分子量)＝963，得到的晶体为目标TPPO-(m-CH3)Burst(1.32克(1.37毫摩)，收率64％)。
(实施例8)
4，4’，4”-三(二(4甲氧基苯基)氧膦基)三苯基氧膦[TPPO-(p-OCH3)Burst]的合成
按照如下所示的反应式合成TPPO-(p-OCH3)Burst。首先，合成二(4甲氧基苯基)氧膦，然后由该中间体和中间体b合成TPPO-(p-OCH3)Burst。
Figure A20058001164900501
(中间体a的合成)
在氮气气氛中，将25.0克(134毫摩)对溴苯甲醚的无水THF溶液滴在2.92克(120.2毫摩)镁金属片上，以制备格氏试剂(反应物)。将8.69克(60.3毫摩)亚磷酸二乙酯的无水THF溶液缓慢地逐滴加入到该溶液中。滴加完毕后，将得到的溶液搅拌过夜。往该溶液中逐滴加入14毫升盐酸溶液(浓度为36％)。用蒸馏水/氯仿从该溶液中萃取目标化合物，将氯仿相分离并用旋转蒸发器浓缩。将剩余的粘性液体溶于少量氯仿中，使用硅胶作为填料对得到的溶液进行柱色谱，以分离目标化合物。分离后，将目标化合物用环己烷重结晶。得到的晶体进行FAB质量分析，从而确定(分子量)+1＝263，得到的晶体为目标中间体(8.20克(31.3毫摩)，收率52％)。
(从中间体a和b的合成)
在93.3毫克(0.624毫摩)Pd(OAc)2、257毫克(0.416毫摩)dppp和3.7毫升edpa的存在下，在100℃，将3.30克(12.6毫摩)所述中间体a与1.07克(2.08毫摩)作为中间体b的三苯基氧膦在作为溶剂的20.8毫升DMSO中反应。用氯仿/蒸馏水从该溶液中萃取目标化合物，将氯仿相分离并用旋转蒸发器浓缩。将剩余的粘性液体溶于少量氯仿中，使用硅胶作为填料对得到的溶液进行柱色谱，以分离目标化合物。分离后，将目标化合物用甲醇/甲苯重结晶，以得到白色晶体。得到的晶体进行FAB质量分析，从而确定(分子量)＝1059，得到的晶体为目标TPPO-(p-OCH3)Burst(1.56克(1.47毫摩)，收率71％，Tm：378℃，Tg：127℃)。
(实施例9)
4，4’，4”-三(二-(2-甲氧基苯基)氧膦基)三苯基氧膦[TPPO-(o-OCH3)Burst]的合成
按照如下所示的反应式合成TPPO-(o-OCH3)Burst。首先，合成二-(2-甲氧基苯基)氧膦(中间体a)，然后由该中间体a和中间体b合成TPPO-(o-OCH3)Burst。
(中间体a的合成)
在氮气气氛中，将12.5克(66.8毫摩)邻溴苯甲醚的无水THF溶液滴在1.51克(62.1毫摩)镁金属片上，以制备格氏试剂(反应物)。将4.43克(32.1毫摩)亚磷酸二乙酯的无水THF溶液缓慢地逐滴加入到该溶液中。滴加完毕后，将得到的溶液搅拌过夜。往该溶液中逐滴加入8毫升盐酸溶液(浓度为36％)。用蒸馏水/氯仿从该溶液中萃取目标化合物，将氯仿相分离并用旋转蒸发器浓缩。将剩余的粘性液体溶于少量氯仿中，使用硅胶作为填料对得到的溶液进行柱色谱，以分离目标化合物。分离后，将目标化合物用环己烷重结晶。得到的晶体进行FAB质量分析，从而确定(分子量)+1＝263，得到的晶体为目标中间体(4.38克(16.7毫摩)，收率52％)。
(从中间体a和b的合成)
在57.2毫克(0.254毫摩)Pd(OAc)2、157毫克(0.381毫摩)dppp和2.3毫升edpa的存在下，在100℃，将2.00克(7.63毫摩)所述中间体a与作为中间体b的0.655克(1.27毫摩)三苯基氧膦在作为溶剂的13.0毫升DMSO中反应。用氯仿/蒸馏水从该溶液中萃取目标化合物，将氯仿相分离并用旋转蒸发器浓缩。将剩余的粘性液体溶于少量氯仿中，使用硅胶作为填料对得到的溶液进行柱色谱，以分离目标化合物。分离后，将目标化合物用甲醇/甲苯重结晶，以得到白色晶体。得到的晶体进行FAB质量分析，从而确定(分子量)＝1059，得到的晶体为目标TPPO-(o-OCH3)Burst(0.80克(0.755毫摩)，收率56％)。
(实施例10)
三-(4’-二苯基氧膦基联苯基-4-基)氧膦[TBPO-(DPPO)Burst]的合成
按照如下所示的反应式合成TBPO-(DPPO)Burst。首先，合成氧膦(中间体a)，然后由该中间体a合成TBPO-(DPPO)Burst。
Figure A20058001164900531
(中间体a的合成)
在氮气气氛中，将74.9克(240毫摩)4，4’-二溴联苯的无水THF溶液滴在4.8克(197.5毫摩)镁金属片上，以制备格氏试剂(反应物)。将10.2克(66.6毫摩)磷酰氯的无水THF溶液缓慢地逐滴加入到该溶液中。滴加完毕后，将得到的溶液搅拌过夜。往该溶液中逐滴加入50毫升盐酸溶液(浓度为36％)。用蒸馏水/氯仿从该溶液中萃取目标化合物，将氯仿相分离并用旋转蒸发器浓缩。将剩余的粘性液体溶于少量氯仿中，使用硅胶作为填料对得到的溶液进行柱色谱，以分离目标化合物。分离后，将目标化合物用环己烷重结晶。得到的晶体进行FAB质量分析，从而确定(分子量)＝743，(分子量)+2＝745，(分子量)+4＝747，得到的晶体为目标中间体(38.1克(51.3毫摩)，收率77％)。
(从中间体a的合成)
在52.4毫克(0.233毫摩)Pd(OAc)2、144毫克(0.349毫摩)dppp和2.1毫升edpa的存在下，在100℃，将0.6克(1.16毫摩)所述中间体a与1.4克(6.69毫摩)二苯基氧膦在作为溶剂的11.6毫升DMSO中反应。用蒸馏水/氯仿从该溶液中萃取目标化合物，并浓缩。将剩余的粘性液体溶于少量氯仿中，使用硅胶作为填料对得到的溶液进行柱色谱，以分离目标化合物。分离后，将目标化合物用甲醇/甲苯重结晶。得到的晶体进行FAB质量分析，从而确定(分子量)＝1107，得到的晶体为目标TBPO-(DPPO)Burst(0.618克(0.70毫摩)，收率61％)。
(实施例11)
4，4’，4”-三-(1-萘基苯基氧膦基)三苯基氧膦[TPPO-(α-NPPO)Burst]的合成
按照如下所示的反应式合成TPPO-(α-NPPO)Burst。首先，合成1-萘基苯基氧膦，然后由该中间体和中间体b合成TPPO-(α-NPPO)Burst。
(中间体a的合成)
在氮气气氛中，将28.35克(137毫摩)1-溴萘的无水THF溶液滴在3.15克(129.6毫摩)镁金属片上，以制备格氏试剂(反应物)。将26.0克(145毫摩)苯基磷酰二氯(dichlorophenylphosphine)的无水THF溶液缓慢地逐滴加入到该溶液中。滴加完毕后，将得到的溶液搅拌过夜。往该溶液中逐滴加入21毫升盐酸溶液(浓度为36％)。用蒸馏水/氯仿从该溶液中萃取目标化合物，将氯仿相分离并用旋转蒸发器浓缩。将剩余的粘性液体溶于少量氯仿中，使用硅胶作为填料对得到的溶液进行柱色谱，以分离目标化合物。分离后，将目标化合物用环己烷重结晶。得到的晶体进行FAB质量分析，从而确定(分子量)+1＝253，得到的晶体为目标中间体(12.7克(50.3毫摩)，收率36％)。
(从中间体a和b的合成)
在144毫克(0.643毫摩)Pd(OAc)2、377毫克(0.915毫摩)dppp和4.2毫升edpa的存在下，在100℃，将4.03克(16.0毫摩)所述中间体a与1.17克(2.28毫摩)作为中间体b的三苯基氧膦在作为溶剂的22.8毫升DMSO中反应。用氯仿/蒸馏水从该溶液中萃取目标化合物，将氯仿相分离并用旋转蒸发器浓缩。将剩余的粘性液体溶于少量氯仿中，使用硅胶作为填料对得到的溶液进行柱色谱，以分离目标化合物。分离后，将目标化合物用环己烷/甲苯重结晶，以得到白色晶体。得到的晶体进行FAB质量分析，从而确定(分子量)＝1029，得到的晶体为目标TPPO-(α-NPPO)Burst(1.75克(1.70毫摩)，收率75％)。
(实施例12)
4，4’，4”-三(二-1-萘基氧膦基)三苯基氧膦[TPPO-(α-DNPO)Burst]的合成
按照如下所示的反应式合成TPPO-(α-DNPO)Burst。首先，合成二-1-萘基氧膦，然后由该中间体和中间体b合成TPPO-(α-DNPO)Burst。
(中间体a的合成)
在氮气气氛中，将114克(551毫摩)1-溴萘的无水THF溶液滴在12.6克(519毫摩)镁金属片上，以制备格氏试剂(反应物)。将34.0克(246毫摩)亚磷酸二酯的无水THF溶液缓慢地逐滴加入到该溶液中。滴加完毕后，将得到的溶液搅拌过夜。往该溶液中逐滴加入200毫升盐酸溶液(浓度为18％)。用蒸馏水/氯仿从该溶液中萃取目标化合物，将氯仿相分离并用旋转蒸发器浓缩。将剩余的粘性液体溶于少量氯仿中，使用硅胶作为填料对得到的溶液进行柱色谱，以分离目标化合物。分离后，将目标化合物用乙醚重结晶。得到的晶体进行FAB质量分析，从而确定(分子量)+1＝303，得到的晶体为目标中间体(52.8克(175毫摩)，收率71％)。
(从中间体a和b的合成)
在338毫克(1.5毫摩)Pd(OAc)2、927毫克(2.25毫摩)dppp和13.5毫升edpa的存在下，在100℃，将13.59克(45毫摩)所述中间体a与3.86克(7.5毫摩)作为中间体b的三苯基氧膦在作为溶剂的75毫升DMSO中反应。用蒸馏水/氯仿从该溶液中萃取目标化合物并浓缩。将剩余的粘性液体溶于少量氯仿中，使用硅胶作为填料对得到的溶液进行柱色谱，以分离目标化合物。分离后，将目标化合物用甲醇/甲苯重结晶，以得到白色晶体。得到的晶体进行FAB质量分析，从而确定(分子量)＝1179，得到的晶体为目标TPPO-(DNPO)Burst(6.03克(5.11毫摩)，收率68％)。
(实施例13)
1，3，5-三(二苯基氧膦基)苯[称作TDPPOB]的合成
按照如下所示的反应式，由1，3，5-三溴苯(反应物1a)和二苯基氧膦(中间体1)合成TDPPOB。
Figure A20058001164900571
在93毫克(0.41毫摩)Pd(OAc)2、3.7毫升edpa和261毫克(0.63毫摩)dppp的存在下，在100℃，将0.63克(2毫摩)市售的1，3，5-三溴苯(反应物1a)与1.21克(6.0毫摩)二苯基氧膦(中间体1)在作为溶剂的20毫升DMSO中反应。用氯仿/蒸馏水从该溶液中萃取目标化合物，将氯仿相分离并浓缩。将剩余的粘性液体溶于少量氯仿中，使用硅胶作为填料对得到的溶液进行柱色谱，以分离目标化合物。分离后，将目标化合物重结晶，并通过真空升华进行纯化。得到的目标化合物进行FAB质量分析，从而确定(分子量)＝679，得到的晶体为目标TDPPOB(0.64克(0.94毫摩)，收率47％，Tg：79.7℃)。
(实施例14)
三(联苯基氧膦基)三苯基氧膦[TRIS-(DBPPO)-TPPO-Burst]的合成
按照如下所示的反应式合成TRIS-(DBPPO)-TPPO-Burst。首先，合成OBPPO(中间体a)，然后由该中间体a和中间体b合成TRIS-(DBPPO)-TPPO-Burst。
(中间体a的合成)
在氮气气氛中，将100.0克(388.5毫摩)4-溴联苯的无水THF溶液滴在10.4克(428毫摩)镁金属片上，以制备格氏试剂(反应物)。将29.5克(213.6毫摩)亚磷酸二酯的无水THF溶液缓慢地逐滴加入到该溶液中。滴加完毕后，将得到的溶液搅拌过夜。往该溶液中逐滴加入40毫升盐酸溶液(浓度为36％)。用蒸馏水/氯仿从该溶液中萃取目标化合物，将氯仿相分离并用旋转蒸发器浓缩。将剩余的粘性液体溶于少量氯仿中，使用硅胶作为填料对得到的溶液进行柱色谱，以分离目标化合物。分离后，将目标化合物用二乙醚重结晶。得到的晶体进行FAB质量分析，从而确定(分子量)+1＝355，得到的晶体为目标中间体a(22.73克(64.2毫摩)，收率30％)。
(从中间体a和b的合成)
在250毫克(1.1毫摩)Pd(OAc)2、460毫克(1.1毫摩)dppp和7.7毫升edpa的存在下，在100℃，将18.5克(52.3毫摩)所述中间体a与3.9克(7.6毫摩)作为中间体b的三苯基氧膦在作为溶剂的DMSO中反应。用蒸馏水/氯仿从该溶液中萃取目标化合物并浓缩。将剩余的粘性液体溶于少量氯仿中，使用硅胶作为填料对得到的溶液进行柱色谱，以分离目标化合物。分离后，将目标化合物用环己烷重结晶，以得到白色晶体。得到的晶体进行FAB质量分析，从而确定(分子量)＝1335，得到的晶体为目标TRIS-(DBPPO)-TPPO-Burst(2.8克(2.1毫摩)，收率28％)。
(实施例15)
双(联苯基氧膦基)亚联苯基[BIS(DBPPO)-BP]的合成
按照如下所示的反应式，由OBPPO(中间体a)和4，4’-二溴联苯合成BIS(DBPPO)-BP。
Figure A20058001164900591
(从中间体a和4，4’-二溴联苯的合成)
在250毫克(1.1毫摩)Pd(OAc)2、460毫克(1.1毫摩)dppp和7.9毫升edpa的存在下，在100℃，将18.49克(52.2毫摩)所述中间体a与3.61克(11.6毫摩)4，4’-二溴联苯在作为溶剂的DMSO中反应。用蒸馏水/氯仿从该溶液中萃取目标化合物并浓缩。将剩余的粘性液体溶于少量氯仿中，使用硅胶作为填料对得到的溶液进行柱色谱，以分离目标化合物。分离后，目标化合物重结晶。得到的晶体进行FAB质量分析，从而确定(分子量)＝858，得到的晶体为目标BIS(DBPPO)-BP(7.7克(9.0毫摩)，收率77％)。
(实施例16)
三(叔丁基二苯基氧膦基)三苯基氧膦[TRIS-(t-Bu-DPPO)-TPPO-Burst]的合成
按照如下所示的反应式合成TRIS-(t-Bu-DPPO)-TPPO-Burst。首先，合成t-Bu-DPPO(中间体c)，然后由该中间体c和中间体b合成TRIS-(t-Bu-DPPO)-TPPO-Burst。
Figure A20058001164900601
(中间体c的合成)
在氮气气氛中，将25.0克(117.3毫摩)4-叔丁基溴苯的无水THF溶液滴在2.85克(117.3毫摩)镁金属片上，以制备格氏试剂(反应物)。将8.10克(58.66毫摩)亚磷酸二酯的无水THF溶液缓慢地逐滴加入到该溶液中。滴加完毕后，将得到的溶液搅拌过夜。往该溶液中逐滴加入30毫升盐酸溶液(浓度为36％)。用蒸馏水/氯仿从该溶液中萃取目标化合物，将氯仿相分离并用旋转蒸发器浓缩。将剩余的粘性液体溶于少量氯仿中，使用硅胶作为填料对得到的溶液进行柱色谱，以分离目标化合物。分离后，将目标化合物用二乙醚重结晶。得到的晶体进行FAB质量分析，从而确定(分子量)+1＝315，得到的晶体为目标中间体c(8.65克(18.4毫摩)，收率47％)。
(从中间体c和b的合成)
在270毫克(1.2毫摩)Pd(OAc)2、510毫克(1.2毫摩)dppp和8.4毫升edpa的存在下，在100℃，将15.5克(49.4毫摩)所述中间体c与4.2克(8.2毫摩)作为中间体b的三苯基氧膦在作为溶剂的DMSO中反应。用蒸馏水/氯仿从该溶液中萃取目标化合物并浓缩。将剩余的粘性液体溶于少量氯仿中，使用硅胶作为填料对得到的溶液进行柱色谱，以分离目标化合物。分离后，将目标化合物用甲苯-氯仿重结晶，以得到白色晶体。得到的晶体进行FAB质量分析，从而确定(分子量)＝1215，得到的晶体为目标TRIS-(t-Bu-DPPO)-TPPO-Burst(1.5克(1.2毫摩)，收率15％)。
(实施例17)
4，4’-双(二苯基氧膦基)-联苯[TPPO-Dimer]的合成
按照如下所示的反应式合成TPPO-Dimer。首先，合成作为中间体1的二苯基氧膦，然后由该中间体1合成TPPO-Dimer。
Figure A20058001164900621
(中间体1的合成)
在氮气气氛中，将17.2克(110毫摩)溴苯的无水THF溶液滴在2.4克(98.8毫摩)镁金属片上，同时对溶液进行冷却以防止溶剂回流，以制备格氏试剂(反应物1)。将5.18克(37.5毫摩)亚磷酸二酯(反应物2)的无水THF溶液缓慢地逐滴加入到该溶液中。滴加完毕后，将得到的溶液搅拌过夜。往该溶液中逐滴加入1摩尔/升盐酸溶液。用蒸馏水/氯仿从该溶液中萃取目标化合物，将氯仿相分离并用旋转蒸发器浓缩。将剩余的粘性液体溶于少量氯仿中，使用硅胶作为填料对得到的溶液进行柱色谱，以分离目标化合物。分离后，将目标化合物用二乙醚重结晶。得到的晶体进行FAB质量分析，从而确定(分子量)+1＝203，得到的晶体为目标中间体1(3.57克(17.7毫摩)，收率47％)。
(从中间体1的合成)
在89.8毫克(0.4毫摩)Pd(OAc)2、247毫克(0.6毫摩)dppp和9毫升edpa的存在下，在100℃，将4.04克(20毫摩)所述中间体1与市售的3.12克(10毫摩)4，4’-二溴联苯(反应物3)在作为溶剂的DMSO中反应。用氯仿/蒸馏水从该溶液中萃取目标化合物并浓缩。将剩余的粘性液体溶于少量氯仿中，使用硅胶作为填料对得到的溶液进行柱色谱，以分离目标化合物。分离后，目标化合物重结晶，并通过真空升华进行纯化。得到的晶体进行FAB质量分析，从而确定(分子量)＝555，得到的晶体为目标TPPO-Dimer(产物)(4.56克(8.22毫摩)，收率82％)。
(实施例18)
[4，4’-双[(1-萘基)苯基氧膦基]]联苯[α-NPPOB]的合成
按照如下所示的反应式合成α-NPPOB。首先，合成(1-萘基)苯基氧膦(中间体1d)，然后由该中间体1d合成α-NPPOB。
Figure A20058001164900631
(中间体1d的合成)
在氮气气氛中，将28.35克(137毫摩)1-溴萘的无水THF溶液滴在3.15克(129.6毫摩)镁金属片上，以制备格氏试剂(反应物1d)。将该溶液缓慢地逐滴加入到26.0克(145毫摩)苯基磷酰二氯(反应物2d)的无水THF溶液中。滴加完毕后，将得到的溶液搅拌过夜。往该溶液中逐滴加入21毫升盐酸溶液(浓度为36％)。用蒸馏水/氯仿从该溶液中萃取目标化合物，将氯仿相分离并用旋转蒸发器浓缩。将剩余的粘性液体溶于少量氯仿中，使用硅胶作为填料对得到的溶液进行柱色谱，以分离目标化合物。分离后，将目标化合物用环己烷重结晶。得到的晶体进行FAB质量分析，从而确定(分子量)+1＝253，得到的晶体为目标中间体1d(12.7克(50.3毫摩)，收率36％)。
(从中间体1d的合成)
在89.8毫克(0.4毫摩)Pd(OAc)2、247毫克(0.6毫摩)dppp和9毫升edpa的存在下，在100℃，将5.04克(20毫摩)所述中间体1与市售的3.12克(10毫摩)4，4’-二溴联苯(反应物3)在作为溶剂的DMSO中反应。用氯仿/蒸馏水从该溶液中萃取目标化合物并浓缩。将剩余的粘性液体溶于少量氯仿中，使用硅胶作为填料对得到的溶液进行柱色谱，以分离目标化合物。分离后，目标化合物重结晶，并通过真空升华进行纯化。得到的晶体进行FAB质量分析，从而确定(分子量)＝655，得到的晶体为目标α-NPPOB(产物)(5.15克(7.87毫摩)，收率79％)。
(实施例19)
评价实施例17中制备的TPPO-Dimer。
[TPPO-Dimer的性质]
(电离电位和带隙)
使用由RIKENKEIKI Co.，Ltd.制造的紫外线电子分光光度计(AC-2)评价所得到的TPPO-Dimer的电离电位，由于直至测定限值6.8电子伏特还未检测到阀值，因此发现TPPO-Dimer的电离电位超过6.8电子伏特。带隙为4.07电子伏特。因此，注意到与常规用作电子输送材料、孔穴阻隔材料和激子约束材料的浴铜灵的电离电位和带隙相比(浴铜灵的电离电位：6.8电子伏特，带隙：3.7电子伏特)，TPPO-Dimer的电离电位更高、带隙更大。这表明TPPO-Dimer具有很高的阻隔空穴的能力和很强的约束激子的作用，有希望作为磷光性元件的空穴阻隔材料和激子约束材料。
(玻璃化转变温度)
根据差热分析，使用由Seiko Instruments & Electronics Ltd.制造的DSC-6200测定TPPO-Dimer的Tg，发现Tg高达90.8℃。90.8℃的Tg高于常规用作空穴输送材料的N，N’-双(3-甲基苯基)-N，N’-双(苯基)-联苯胺(TPD)的Tg(63℃)。这表明TPPO-Dimer具有良好的耐热性。
[使用TPPO-Dimer的有机场致发光元件的制造]
使用TPPO-Dimer作为电子输送材料制造有机场致发光元件。下面为该元件的详细构造。
透明电极(ITO)/空穴输送层(TPD)/发光层(Alq3)/电子输送层(TPPO-Dimer)/阴极(MgAg)
更具体地，TPD真空沉积在具有ITO透明电极(100纳米)的玻璃基材上，以在其上形成空穴输送层。真空度为2.0×10-4帕(实施例20和之后的实施例相同)，空穴输送层的厚度为55纳米。将Alq3沉积在空穴输送层上，以形成厚度为20纳米的发光层。沉积速度为0.2纳米/秒。将TPPO-Dimer沉积在发光层上，以形成厚度为30纳米的电子输送层。将Mg和Ag沉积在电子输送层上，直至厚度为100纳米，以形成阴极。
(对比例4)
按照与实施例19相同的方法制得对比例4的元件，不同的是，没有使用TPPO-Dimer作为电子输送材料，形成的发光层(Alq3)的厚度为50纳米。
[有机场致发光元件的亮度-电压特性]
将电压施加到实施例19和对比例4的各元件上，以评价它们的亮度-电压特性。
图13为表示实施例19和对比例4的元件的亮度-电压关系的特征示意图。
如图13所示，与对比例4的元件相比，实施例19的元件在较低的电压下发光。这表明TPPO-Dimer具有很高的电子输送能力。
(实施例20)
评价实施例13中制备的TDPPOB的性质。
[TDPPOB的性质]
(电离电位和带隙)
使用由RIKENKEIKI Co.，Ltd.制造的紫外线电子分光光度计(AC-2)评价所得到的TPPO-Dimer的电离电位，由于直至测定限值6.8电子伏特还未检测到阀值，因此发现TPPO-Dimer的电离电位超过6.8电子伏特。带隙为3.98电子伏特。因此，注意到与常规用作电子输送材料、孔穴阻隔材料和激子约束材料的浴铜灵的电离电位和带隙相比(浴铜灵的电离电位：6.8电子伏特，带隙：3.7电子伏特)，TDPPOB的电离电位更高、带隙更大。这表明TDPPOB具有很高的阻隔空穴的能力和很强的约束激子的作用，有希望作为磷光性元件的空穴阻隔材料和激子约束材料。
(玻璃化转变温度)
根据差热分析，使用由Seiko Instruments&Electronics Ltd.制造的DSC-6200测定TDPPOB的Tg，发现Tg高达79.7℃。79.7℃的Tg高于常规用作空穴输送材料的N，N’-双(3-甲基苯基)-N，N’-双(苯基)-联苯胺(TPD)的Tg(63℃)。这表明TDPPOB具有良好的耐热性。
[使用TDPPOB的有机场致发光元件的制造]
使用TDPPOB作为电子输送材料制造有机场致发光元件。下面为该元件的详细构造。
透明电极(ITO)/空穴输送层(TPD)/发光层(Alq3)/电子输送层(TDPPOB)/阴极(MgAg)
更具体地，使用与得到实施例19的元件相同的方法制造该元件，不同的是，使用TDPPOB作为电子输送材料(厚度为30纳米)。
[有机场致发光元件的亮度-电压特性]
将电压施加到实施例20的有机场致发光元件上，以评价它的亮度-电压特性。图14为表示实施例20以及上述对比例4的元件的亮度-电压关系的特征示意图。
如图14所示，与对比例4的元件相比，实施例20的元件在较低的电压下发光。这表明TDPPOB具有很高的电子输送能力。
(实施例21)
评价实施例4中制备的TPPO-Trimer的特性。
[TPPO-Trimer的性质]
(电离电位和带隙)
使用由RIKENKEIKI Co.，Ltd.制造的紫外线电子分光光度计(AC-2)评价所得到的TPPO-Trimer的电离电位，由于直至测定限值6.8电子伏特还未检测到阀值，因此发现TPPO-Trimer的电离电位超过6.8电子伏特。带隙为4.02电子伏特。因此，注意到与常规用作电子输送材料、孔穴阻隔材料和激子约束材料的浴铜灵的电离电位和带隙相比(浴铜灵的电离电位：6.8电子伏特，带隙：3.7电子伏特)，TPPO-Trimer的电离电位更高、带隙更大。这表明TPPO-Trimer具有很高的阻隔空穴的能力和很强的约束激子的作用，有希望作为磷光性元件的空穴阻隔材料和激子约束材料。
(玻璃化转变温度)
根据差热分析，使用由Seiko Instruments & Electronics Ltd.制造的DSC-6200测定TPPO-Trimer的Tg，发现Tg高达105℃。105℃的Tg高于常规用作空穴输送材料的N，N’-双(3-甲基苯基)-N，N’-双(苯基)-联苯胺(TPD)的Tg(63℃)。这表明TPPO-Trimer具有良好的耐热性。
[使用TPPO-Trimer的有机场致发光元件的制造]
使用TPPO-Trimer作为电子输送材料制造有机场致发光元件。下面为该元件的详细构造。
透明电极(ITO)/空穴输送层(TPD)/发光层(Alq3)/电子输送层(TPPO-Trimer)/阴极(MgAg)
更具体地，使用与得到实施例19的元件相同的方法制造该元件，不同的是，使用TPPO-Trimer作为电子输送材料以形成电子输送层(厚度为30纳米)。
[有机场致发光元件的亮度-电压特性]
将电压施加到实施例21的有机场致发光元件上，以评价它的亮度-电压特性。图15为表示实施例21以及上述对比例4的元件的亮度-电压关系的特征示意图。
如图15所示，与对比例4的元件相比，实施例21的元件在较低的电压下发光。这表明TPPO-Trimer具有很高的电子输送能力。
(实施例22)
评价实施例18中制备的α-NPPOB的特性。
[α-NPPOB的特性]
(电离电位和带隙)
使用由RIKENKEIKI Co.，Ltd.制造的紫外线电子分光光度计(AC-2)评价所得到的α-NPPOB的电离电位，由于直至测定限值6.8电子伏特还未检测到阀值，因此发现α-NPPOB的电离电位超过6.8电子伏特。带隙为3.92电子伏特。因此，注意到与常规用作电子输送材料、孔穴阻隔材料和激子约束材料的浴铜灵的电离电位和带隙相比(浴铜灵的电离电位：6.8电子伏特，带隙：3.7电子伏特)，α-NPPOB的电离电位更高、带隙更大。这表明α-NPPOB具有很高的阻隔空穴的能力和很强的约束激子的作用，有希望作为磷光性元件的空穴阻隔材料和激子约束材料。
(玻璃化转变温度)
根据差热分析，使用由Seiko Instruments & Electronics Ltd.制造的DSC-6200测定α-NPPOB的Tg，发现Tg高达125℃。125℃的Tg高于常规用作空穴输送材料的N，N’-双(3-甲基苯基)-N，N’-双(苯基)-联苯胺(TPD)的Tg(63℃)。这表明α-NPPOB具有良好的耐热性。
[使用α-NPPOB的有机场致发光元件的制造]
使用α-NPPOB作为电子输送材料制造有机场致发光元件。下面为该元件的详细构造。
透明电极(ITO)/空穴输送层(TPD)/发光层(Alq3)/电子输送层(α-NPPOB)/阴极(MgAg)
更具体地，使用与得到实施例19的元件相同的方法制造该元件，不同的是，使用α-NPPOB作为电子输送材料以形成电子输送层(厚度为30纳米)。
[有机场致发光元件的亮度-电压特性]
将电压施加到实施例22的有机场致发光元件上，以评价它的亮度-电压特性。图16为表示实施例22以及上述对比例4的元件的亮度-电压关系的特征示意图。
如图16所示，与对比例4的元件相比，实施例22的元件在较低的电压下发光。这表明α-NPPOB具有很高的电子输送能力。

Claims (19)

1、一种有机场致发光元件，该元件包括阳极、阴极和夹在阳极和阴极之间的多个有机化合物层，该有机化合物层包括：由不溶于醇的有机化合物制得的空穴输送层；和由湿法在该空穴输送层上形成的电子输送层，该电子输送层由可溶于醇的含磷有机化合物制成。
2、根据权利要求1所述的有机场致发光元件，其中，所述含磷有机化合物为非离子有机化合物。
3、根据权利要求1所述的有机场致发光元件，其中，所述含磷有机化合物的分子量为300-5000。
4、根据权利要求1所述的有机场致发光元件，其中，所述含磷有机化合物由通式(1)所表示：
Figure A2005800116490002C1
其中Ar1-Ar3相同或彼此不同，表示选择性含有取代基的芳环残基。
5、根据权利要求1所述的有机场致发光元件，其中，所述含磷有机化合物由通式(2)所表示：
其中Ar1-Ar6相同或彼此不同，表示选择性含有取代基的芳环残基；Ar7-Ar9相同或不同，表示选择性含有取代基的亚芳基。
6、根据权利要求1所述的有机场致发光元件，其中，所述含磷有机化合物由通式(3)所表示：
其中R1或R2相同或彼此不同，表示氢原子、烷基、卤原子、氰基、硝基、氨基、芳基或二芳基氧膦基，R1和R2可以跟它们所连接到的苯环的碳原子一起形成取代或未取代的芳环；n为1或2。
7、一种有机场致发光元件的制造方法，该元件包括阳极、阴极和夹在阳极和阴极之间的多个有机化合物层，该方法包括以下步骤：使用不溶于醇的有机化合物形成空穴输送层；和使用溶解于醇的含磷有机化合物作为电子输送层材料由湿法在该空穴输送层上形成电子输送层。
8、根据权利要求7所述的有机场致发光元件的制造方法，其中，所述醇为直链或支链C1-C6脂肪醇。
9、根据权利要求7所述的有机场致发光元件的制造方法，其中，所述含磷有机化合物由通式(1)所表示。
10、根据权利要求7所述的有机场致发光元件的制造方法，其中，所述含磷有机化合物由通式(2)所表示。
11、根据权利要求7所述的有机场致发光元件的制造方法，其中，所述含磷有机化合物由通式(3)所表示。
12、一种含磷有机化合物，该有机化合物为由通式(4)所表示的化合物与由式Ar12所表示的化合物或由通式(5)所表示的化合物的缩合产物：
其中，Ar11相同或彼此不同，表示选择性地由卤原子、低碳烷基、低碳烷氧基或苯基取代的苯基或萘基；Ar12表示由三个卤原子取代的苯、或者由两个卤原子取代的苯或联苯；
Figure A2005800116490004C2
其中，Ar13相同或彼此不同，为选择性地由卤原子取代的苯基或联苯基，至少两个Ar13为选择性地由至少一个卤原子取代的苯基或联苯基。
13、根据权利要求12所述的含磷有机化合物，其中，该化合物由子式(6)所表示：
Figure A2005800116490005C1
其中，Ar11具有与通式(4)中所定义的相同的意思；当n为2时，Ar12’表示亚苯基或亚联苯基，n为3时，Ar12’表示苯三基。
14、根据权利要求12所述的含磷有机化合物，其中，该化合物由子式(7)所表示：
Figure A2005800116490005C2
其中，Ar11具有与通式(4)中所定义的相同的意思；Ar13’相同或彼此不同，表示亚苯基或亚联苯基。
15、根据权利要求12所述的含磷有机化合物，其中，该化合物由子式(8)所表示：
其中Ar11具有与通式(4)中所定义的相同的意思；Ar13’相同或彼此不同，表示亚苯基或亚联苯基；Ar13”相同或彼此不同，表示苯基或联苯基。
16、根据权利要求12所述的含磷有机化合物，其中，该化合物选自子式(6)的化合物：
子式(7)的化合物：
Figure A2005800116490008C1
以及子式(8)的化合物：
Figure A2005800116490008C2
17、一种含磷有机化合物，该化合物具有由二芳基氧膦骨架所表示的至少三个部分结构，该二芳基氧膦骨架由式(9)或式(10)所表示：
Figure A2005800116490008C3
其中，Ar11具有与通式(4)中所定义的相同的意思；
其中，Ar13’相同或不同，为苯基或联苯基，或者为连接到式(9)上的亚苯基或亚联苯基。
18、一种含磷有机化合物的制备方法，该方法包括在缩合催化剂和碱存在下，将通式(4)的化合物与式Ar12的化合物或通式(5)的化合物在溶剂中缩合的步骤，
Figure A2005800116490009C2
其中，Ar11具有与通式(4)中所定义的相同的意思；其中，Ar12具有与上式Ar12中所定义的相同的意思；
Figure A2005800116490009C3
其中，Ar13具有与通式(5)中所定义的相同的意思。
19、根据权利要求17所述的含磷有机化合物的制备方法，其中，所述溶剂为二甲基亚砜，所述缩合催化剂为醋酸钯或者醋酸钯与1，3-双(二苯基膦)丙烷或1，4-双(二苯基膦)丁烷的复合化合物，所述碱为三烷基胺、N-乙基二异丙胺或N，N’-二甲胺吡啶。
CNB2005800116492A 2004-04-20 2005-04-20 有机场致发光元件及其制造方法和含磷有机化合物及其制备方法 Active CN100512586C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP124712/2004 2004-04-20
JP2004124712 2004-04-20

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1951156A true CN1951156A (zh) 2007-04-18
CN100512586C CN100512586C (zh) 2009-07-08

Family

ID=35197395

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2005800116492A Active CN100512586C (zh) 2004-04-20 2005-04-20 有机场致发光元件及其制造方法和含磷有机化合物及其制备方法

Country Status (6)

Country Link
US (2) US20070290605A1 (zh)
EP (1) EP1744598B1 (zh)
JP (2) JP5010915B2 (zh)
KR (1) KR101222329B1 (zh)
CN (1) CN100512586C (zh)
WO (1) WO2005104628A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103183710A (zh) * 2011-12-31 2013-07-03 昆山维信诺显示技术有限公司 一种膦氧基氢蒽二-三芳胺类化合物及其应用
CN103619858A (zh) * 2011-06-24 2014-03-05 国立大学法人九州大学 新型化合物及使用其的有机装置
CN110590837A (zh) * 2019-10-10 2019-12-20 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 一种双（2-甲氧基苯基）膦氧化物的合成方法
WO2022121802A1 (zh) * 2020-12-08 2022-06-16 Tcl科技集团股份有限公司 复合纳米颗粒、量子点发光二极管及制备方法

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7419728B2 (en) * 2005-05-31 2008-09-02 Eastman Kodak Company Light-emitting device containing bis-phosphineoxide compound
JP4273132B2 (ja) * 2006-04-03 2009-06-03 セイコーエプソン株式会社 有機発光素子の製造方法
JP5081010B2 (ja) * 2007-03-26 2012-11-21 富士フイルム株式会社 有機電界発光素子
JP2008244012A (ja) * 2007-03-26 2008-10-09 Fujifilm Corp 有機電界発光素子
JP5230218B2 (ja) * 2007-03-26 2013-07-10 ユー・ディー・シー アイルランド リミテッド 有機電界発光素子
US20080241518A1 (en) * 2007-03-26 2008-10-02 Tasuku Satou Organic electroluminescence element
JP4991398B2 (ja) * 2007-05-31 2012-08-01 キヤノン株式会社 リンイリド化合物を用いた有機発光素子
JP4990264B2 (ja) * 2008-12-27 2012-08-01 セイコーエプソン株式会社 液状材料
JP5395447B2 (ja) * 2009-01-22 2014-01-22 九州電力株式会社 有機無機複合半導体材料層形成用塗液および有機ｅｌ素子
JP2010192369A (ja) * 2009-02-20 2010-09-02 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネセンス素子の製造方法及び該製造方法により製造された有機エレクトロルミネセンス素子
JP5674182B2 (ja) * 2009-06-01 2015-02-25 大電株式会社 有機電子輸送材料、有機電子材料形成用組成物及び有機電界発光素子
CN102668156B (zh) * 2009-08-18 2016-01-13 大电株式会社 有机电致发光元件及新型的醇可溶性磷光发光材料
EP2452946B1 (en) 2010-11-16 2014-05-07 Novaled AG Pyridylphosphinoxides for organic electronic device and organic electronic device
CN102960063B (zh) 2010-12-24 2016-04-27 株式会社日本有机雷特显示器 有机el元件及其制造方法
EP2706081B1 (en) * 2011-05-02 2021-07-07 National University Corporation Hokkaido University Rare-earth complex polymer and plastic molded product
JP5977742B2 (ja) * 2011-06-07 2016-08-24 エイソンテクノロジー株式会社 有機エレクトロルミネッセント素子
JP5594737B2 (ja) * 2011-06-24 2014-09-24 国立大学法人九州大学 新規化合物およびそれを用いた有機デバイス
KR102050484B1 (ko) 2013-03-04 2019-12-02 삼성디스플레이 주식회사 안트라센 유도체 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
KR102107106B1 (ko) 2013-05-09 2020-05-07 삼성디스플레이 주식회사 스티릴계 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자
KR102269131B1 (ko) 2013-07-01 2021-06-25 삼성디스플레이 주식회사 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자
US10062850B2 (en) 2013-12-12 2018-08-28 Samsung Display Co., Ltd. Amine-based compounds and organic light-emitting devices comprising the same
KR20160114032A (ko) * 2014-01-31 2016-10-04 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 화합물, 유기 전기발광 소자용 재료, 유기 전기발광 소자 및 전자 기기
KR20150132795A (ko) 2014-05-16 2015-11-26 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 소자
KR102327086B1 (ko) 2014-06-11 2021-11-17 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 소자
KR102322761B1 (ko) 2014-07-03 2021-11-08 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 소자
KR102350027B1 (ko) 2014-07-10 2022-01-11 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 소자 및 이를 포함하는 유기 발광 표시 장치
JP6612236B2 (ja) * 2014-09-04 2019-11-27 株式会社Ｊｏｌｅｄ 表示装置および電子機器
KR102343145B1 (ko) 2015-01-12 2021-12-27 삼성디스플레이 주식회사 축합환 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자
EP3182478B1 (en) * 2015-12-18 2018-11-28 Novaled GmbH Electron injection layer for an organic light-emitting diode (oled)
EP3597724B1 (en) 2018-07-17 2020-11-11 Samsung Electronics Co., Ltd. Light emitting device and display device including the same

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2292587A (en) * 1940-11-18 1942-08-11 Nat Broach & Mach Index
US3895074A (en) * 1973-11-16 1975-07-15 Du Pont Phosphine oxide flame retardants
JP2717454B2 (ja) * 1990-07-16 1998-02-18 日本石油株式会社 有機薄膜エレクトロルミネッセンス素子
US5389444A (en) * 1991-09-18 1995-02-14 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organic electroluminescence device
US5811834A (en) * 1996-01-29 1998-09-22 Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. Light-emitting material for organo-electroluminescence device and organo-electroluminescence device for which the light-emitting material is adapted
DE69911753T2 (de) * 1998-03-13 2004-08-12 Cambridge Display Technology Ltd. Elektrolumineszente anordnungen
US20010012572A1 (en) 1999-12-10 2001-08-09 Katsumi Araki Novel polymer, light-emitting device material and light-emitting device using the same
US6508753B2 (en) 2000-06-02 2003-01-21 Chirotech Technology Limited Chiral ligands for asymmetric catalysis
JP4876333B2 (ja) * 2000-06-08 2012-02-15 東レ株式会社 発光素子
CA2427579C (en) * 2000-11-17 2009-11-03 The Penn State Research Foundation Ortho substituted chiral phosphines and phosphinites and their use in asymmetric catalytic reactions
JP2002367785A (ja) * 2001-06-08 2002-12-20 Toray Ind Inc 発光素子
JP3668966B2 (ja) * 2001-09-07 2005-07-06 関西ティー・エル・オー株式会社 希土類錯体並びにそれを用いた光機能材料及び発光装置
US7033680B2 (en) * 2001-11-30 2006-04-25 Sumitomo Chemical Company, Limited Electroluminescent element
JP3825711B2 (ja) * 2002-04-05 2006-09-27 独立行政法人産業技術総合研究所 共重合体及びエレクトロルミネッセンス素子
GB0129112D0 (en) * 2001-12-05 2002-01-23 Chirotech Technology Ltd Chiral ligands for asymmetric catalysis
JP4103442B2 (ja) * 2002-04-25 2008-06-18 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子および表示装置
WO2004003110A1 (en) 2002-06-26 2004-01-08 Dorf Ketal Chemicals India Pvt. Ltd. Method of removal of carbonyl compounds along with acid gases from cracked gas in ethylene process
JP2004095221A (ja) * 2002-08-29 2004-03-25 Toray Ind Inc 発光素子
AU2003273926A1 (en) * 2002-10-01 2004-04-23 Dieter Arlt Isomerisation of chiral homogeneous o,o'-dihydroxybiphenyl derivatives
JP4254231B2 (ja) 2002-12-26 2009-04-15 東レ株式会社 発光素子用材料およびそれを用いた発光素子
JP2005075732A (ja) * 2003-08-28 2005-03-24 Institute Of Physical & Chemical Research スチルベン化合物およびその製造方法
JP2007524672A (ja) * 2004-01-23 2007-08-30 バッテル メモリアル インスティチュート 整調可能電気特性およびエレクトロルミネセント特性を有する有機物質

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103619858A (zh) * 2011-06-24 2014-03-05 国立大学法人九州大学 新型化合物及使用其的有机装置
CN103183710A (zh) * 2011-12-31 2013-07-03 昆山维信诺显示技术有限公司 一种膦氧基氢蒽二-三芳胺类化合物及其应用
CN103183710B (zh) * 2011-12-31 2016-03-23 昆山维信诺显示技术有限公司 一种膦氧基氢蒽二-三芳胺类化合物及其应用
CN110590837A (zh) * 2019-10-10 2019-12-20 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 一种双（2-甲氧基苯基）膦氧化物的合成方法
CN110590837B (zh) * 2019-10-10 2022-03-29 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 一种双(2-甲氧基苯基)膦氧化物的合成方法
WO2022121802A1 (zh) * 2020-12-08 2022-06-16 Tcl科技集团股份有限公司 复合纳米颗粒、量子点发光二极管及制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20130295706A1 (en) 2013-11-07
KR101222329B1 (ko) 2013-01-15
JPWO2005104628A1 (ja) 2008-03-13
WO2005104628A1 (ja) 2005-11-03
EP1744598A1 (en) 2007-01-17
EP1744598B1 (en) 2017-05-31
EP1744598A4 (en) 2010-01-13
JP5010915B2 (ja) 2012-08-29
JP2012082209A (ja) 2012-04-26
US20070290605A1 (en) 2007-12-20
US9406910B2 (en) 2016-08-02
CN100512586C (zh) 2009-07-08
JP5469650B2 (ja) 2014-04-16
KR20070015545A (ko) 2007-02-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1951156A (zh) 有机场致发光元件及其制造方法和含磷有机化合物及其制备方法
CN1291983C (zh) 发光元件材料和使用该材料的发光元件
CN1226250C (zh) 蒽衍生物和使用此衍生物的电致发光器件
CN1219747C (zh) 有机电致发光装置
CN1239446C (zh) 稠合八环芳族化合物,和使用它的有机电致发光元件和有机电致发光显示器
KR102239995B1 (ko) 유기발광 소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자
EP4190791A1 (en) Compound, light-emitting material, and light-emitting element
CN101076902A (zh) 稳定和有效的电致发光材料
CN1918260A (zh) 用于有机电致发光元件的材料和使用该材料的有机电致发光元件
CN1777663A (zh) 有机电致发光装置和金属络合化合物
CN1678712A (zh) 有机金属配位化合物、有机el元件及有机el显示器
CN1837324A (zh) 复合材料,使用这种复合材料的发光元件和发光装置
CN1934213A (zh) 用于有机电致发光器件的材料和采用该材料的有机电致发光器件
CN101076528A (zh) 有机化合物、电荷传输材料和有机电致发光器件
CN1624948A (zh) 用醌二亚胺掺杂有机半导体的方法
CN1626540A (zh) 铱化合物及使用该化合物的有机电致发光器件
CN1438828A (zh) 具有层叠的场致发光单元的有机场致发光器件
CN1860202A (zh) 金属络合物
CN1756825A (zh) 配位含芴化合物和电致发光装置
CN1769290A (zh) 有机金属络合物、发光固体、有机电致发光元件和有机电致发光显示器
CN1893144A (zh) 复合材料及其发光元件、发光装置和电子装置
CN1895004A (zh) 有机电致发光元件用材料及使用其的有机电致发光元件
CN1906268A (zh) 用于注入或传输空穴的新材料以及使用该材料的有机电致发光器件
CN1751024A (zh) 含氮杂环衍生物以及使用该衍生物的有机电致发光元件
CN1631890A (zh) 四苯基卟啉衍生物及其在有机电致发光器件中的应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant