CN103183710B - 一种膦氧基氢蒽二-三芳胺类化合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种带有磷氧官能团以及三芳胺官能团的双极性有机材料。此类化合物通式如下式（Pn）所示。本发明的双极性化合物，作为三重态发光染料的主体材料或者载流子传输材料使用，其具备高三线态能级，且具有高载流子传输能力、高稳定性的特性，同时，既能够传输电子还能够传输空穴，有效地保证了发光层的电荷传输平衡，提高相应有机电致发光器件的亮度和效率，改善有机电致发光器件的寿命，克服器件在大电流下的效率低和寿命短的缺点。
Description
技术领域
本发明属于有机电致发光领域，具体涉及一种带有磷氧官能团与三芳胺官能团的双极性有机材料及其制备方法，以及其用于有机电致发光器件中磷光染料的主体材料、电子或空穴传输材料的应用。
背景技术
有机发光二极管（OrganicLightEmittingDiode，简称OLED）是一种以有机材料作为活性材料的电流驱动式发光器件，具体是指有机半导体材料和有机发光材料在电场的驱动下，通过载流子注入和复合导致发光的技术。与无机材料不同，有机材料具有合成成本低、功能可调、可柔性、以及成膜性好的特点。而且基于有机材料的器件通常制作工艺简单，易于大面积制备，环境友好，可采用操作温度较低的薄膜制备方法，因此具有制作成本低的优点，具有巨大的应用潜力并在过去的20年内引起国内外学者的广泛关注与研究。
有机电致发光及相应的研究最早要追溯到1963年，当时美国纽约大学的P.Pope等人将数百伏的电压通过蒽晶体时观察到发光现象，并借此发表了世界上第一篇关于OLED的文献，但于驱动电压过高与发光效率太低，这一技术在当时并未受到重视。1979年，柯达公司的邓青云博士意外地发现了一块做实验用的有机蓄电池在发光，从此展开了对OLED的研究。1987年美国柯达公司的C.W.Tang等人首次把空穴传输层引入到有机发光器件中，他们采用真空蒸镀技术把Alq3和TPD镀膜制成了一种双层有机材料结构的非晶膜型器件，该器件具有1%的外部量子效率，在低于10V的工作电压下有超过100cd/m2的亮度，效率超过1.5lm/W，至此，OLED才引起世人关注(US4356429)。这类器件具有轻薄、高亮度、宽视角、驱动电压低，色彩丰富，快速响应、对比度高能耗低、环境适应性强、成本低等优点，可广泛用于平面发光元件如平板显示器和面光源，因此OLED的研究已经不限于学术界，几乎所有的国际著名的电子公司及化学公司都投入巨资进入该领域。
如今，OLED的研究局面已经空前的繁荣，到目前为止，OLED的发光材料按照发光原理的种类可分为荧光材料和磷光材料两种。在荧光材料方面，目前性能最好的材料已经达到160000小时的寿命以及11cd/A的发光效率，它是一种红光材料，由日本的出光兴产公司所生产，可由于荧光是由单线激发态辐射能量而发出，根据理论推测，正负电荷在发光材料内再结合后所引起的单线激发态与三线激发态比例为1：3，因此，一般认为荧光材料的内部量子效率极限为25%，而由三线激发态辐射产生的磷光则能达到75%，Princeton大学的Baldo和等人甚至发现三线态磷光的效率可接近100%。因此，有机磷光发光二极管（PhOLED）受到越来越多相关研究者的关注。可是，作为白光器件的三种材料之一，目前蓝光磷光材料的性能仍逊色于红光磷光材料和绿光磷光材料，其问题在于一是蓝色磷光染料自身由于蓝光辐射所要求的高激发态能量所带来的的不稳定性，二是难以找到合适的同时具有高三线态能级而且具有合适的LUMO、HOMO能级以及高且均衡载流子传输能力的主体材料，因此目前蓝光材料仍然主要使用荧光染料。磷光染料通常不能单独作为OLED的发光层，需要将其掺杂在合适的主体材料中，形成主客体发光层。主体材料除了必须拥有良好的电荷传输能力以外，它的三线态能级还应高于客体磷光染料的三线态能级，以阻止能量有客体分子回传给主体分子，从而降低所得到器件的效率。对于红色或绿色磷光染料而言，目前常用的主体材料CBP表现不俗。但是CBP仍然具有很明显的缺陷：玻璃化温度Tg很低，只有62℃，同时CBP作为空穴型的传输材料，其相应的电子传输能力不够均衡，从而影响了器件的效率和寿命。
为了获得更好的磷光主体材料，研究者开始了双极性主体材料的研究。理论上来说，双极性主体是一种比较理想的材料，首先，它可以简化相关器件的结构，而且更重要的是，它能够平衡发光层的电荷转输，使得激子可以均匀地分布在发光层中，减少激子的局部浓度，从而提高器件的发光效率。一般来说，双极性材料都是通过把富电子（电子供体）与缺电子（电子受体）官能团通过共轭基团连接结合而设计出来，可是，由于分子中共扼体系的影响，电荷有可能离域于供体与受体之间，导致能隙变小，三线态能量降低，限制了此类化合物作为蓝色磷光主体的性能，但是可以很好的用做绿光及红光磷光材料的主体材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于现有的发光层主体材料不能与磷光染料三线态能级适配性差导致有机电致发光器件效率低下，寿命短的问题，因而提供了一种新的用作磷光发光层主体材料的膦氧基氢蒽二-三芳胺类化合物。
本发明的再一目的是提供一种用于制备膦氧基氢蒽二-三芳胺类化合物的中间体。
本发明的再一目的是提供一种用于制备膦氧基氢蒽二-三芳胺类化合物的中间体的方法。
本发明的另一目的是提供一种用于制备膦氧基氢蒽二-三芳胺类化合物的方法。
本发明的再一目的是提供一种发光效率高、驱动电压低、使用寿命长的有机电致发光器件。
一般来说，材料的双极性特点在一定范围内越明显，该材料传输电子和空穴能力越强，因此有较好的而且均衡的传输电子和空穴能力。本发明所设计的一系列具有双极传输能力的材料，在有机电发光器件中不但可作磷光材料的主体材料，同时也可作电发光器件中的电子或空穴传输材料。由于分子具有足够大的空间结构和分子量，这样材料的热稳定性能也得到了保障，而二芳胺官能团和吡咯基与磷氧官能团各自的电荷传输性能并没有受到削弱，相反能够更好地平衡电子与空穴在主体材料中的传输，使得激子可以均匀地分布在发光层中，解决了激子因局部浓度过高而淬灭的问题，从而提升了发光器件的性能。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下:
一种膦氧基氢蒽二-三芳胺类化合物，具有如结构式Pn所示的结构，
其中：
R选自氢、式（1）所示的二芳基胺基或式（2）所示的取代吡咯基；
Ar1和Ar2分别独立地选自未被取代的或被至少一个选自C1-C6烷基或C3-C10环烷基的基团取代的碳原子总数为6-50的苯基、萘基或蒽基；此处碳原子总数是指Ar1或Ar2中的所有碳原子的数量。
A和B分别独立地选自未被取代的或被至少一个选自C1-C6-烷基或C3-C10-环烷基的基团取代的碳原子总数为6-50的苯基、萘基或蒽基。此处碳原子总数是指A或B中的所有碳原子的数量。
优选地，所述Ar1与Ar2相同。
更优选地，所述A与B相同。
最优选地，所述式Pn两侧的R的取代位置相同。
所述化合物选自以下结构式：
本发明还提供了一种制备所述的膦氧基氢蒽二-三芳胺类化合物的中间体，其特征在于，具有如结构式（Mn）所示的结构：
优选地，所述式（Mn）两侧Br的取代位置相同。
一种制备所述的膦氧基氢蒽二-三芳胺类化合物的方法，包括下述步骤：
在氮气保护下，将所述的中间体与二芳胺化合物发生Buchwald-Hartwig反应(布赫瓦尔德-哈特维希反应)或者与咔唑类化合物发生Ullmann反应（乌尔曼反应）制得。
一种制备所述的中间体的方法，包括如下步骤：
(1)将2-碘苯甲酸甲酯在三乙胺提供碱性环境的条件下与二苯基膦发生偶联反应得到结构式Ⅰ所示的化合物；
（2）在氮气保护下，将结构式Ⅰ所示的化合物与溴代苯基锂发生反应，得到结构式Ⅱ所示的化合物；所述溴代苯基锂为对溴苯基锂或间溴苯基锂；
（3）将结构式Ⅱ所示的化合物加入甲烷磺酸，发生关环反应，得到结构式Ⅲ所示的化合物；
（4）向结构式Ⅲ所示的化合物滴加H2O2即可得到所需的中间体。
一种有机电致发光器件的发光层主体材料，所述的主体材料为所述的膦氧基氢蒽二-三芳胺类化合物。
一种有机电致发光器件，包括基板，以及依次形成在所述基板上的阳极层、若干个发光单元层和阴极层；所述的发光单元层包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层，所述的空穴注入层形成在所述的阳极层上，所述的空穴传输层形成在所述的空穴注入层上，所述的阴极层形成在所述的电子传输层上，所述的空穴传输层与所述的电子传输层之间为多个发光层，所述发光层的主体材料为一种或多种所述的膦氧基氢蒽二-三芳胺类化合物。
所述发光层包括红色磷光发光层、绿色磷光发光层和蓝色发光层，所述的红色磷光发光层和/或绿色磷光发光层的主体材料为一种或多所述的膦氧基氢蒽二-三芳胺类化合物。
所述红色磷光发光层中所述主体材料与红色磷光染料的重量份比为100:5；
所述绿色磷光发光层中所述主体材料与绿色磷光染料的重量份比为100:7；
所述蓝色发光层为蓝色磷光发光层或蓝色荧光发光层。
所述蓝色磷光发光层的主体材料为一种或多种所述的膦氧基氢蒽二-三芳胺类化合物。
与现有技术相比，本发明的膦氧基氢蒽二-三芳胺类化合物的优点是：
1、本发明制备的式（Pn）所示化合物用作磷光发光层主体材料时，由于其三线态能级ET要高于染料分子的三线态能级ET，可以更好的实现有效能能量传递，和磷光染料配合使用时可以较好的改善有机电致发光器件的效率和寿命。
2、此外，本发明制备的式（Pn）所示化合物不仅可以用作红色和绿色磷光发光层的主体材料，也能用作蓝色磷光发光层的主体材料，同时其具有合适的LUMO和HOMO能级，并且具有均衡的载流子传输能力，并有效地保证了发光层的电荷传输平衡，提高相应有机电致发光器件的亮度和效率，大大改善了有机电致发光器件的寿命。
3、膦氧基氢蒽二-三芳胺类化合物的双极性也简化了器件的结构，有效地降低了器件的制造成本。因此本发明所设计的一系列具有双极传输能力的材料，在有机电发光器件中可作蓝、绿、红磷光有机电致发光装置的发光层主体材料，同时也可以用作电子或者空穴传输材料。
附图说明
图1是中间体M1的核磁谱图（1H）；
图2是中间体M1的核磁谱图（13C）；
图3是化合物P1的核磁谱图（1H）；
图4是化合物P7的核磁谱图（1H）；
图5是化合物P16的核磁谱图（1H）；
图6是化合物P22的核磁谱图（1H）；
图7是化合物P15的基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱谱图；
图8是化合物P17的基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱谱图；
图9是化合物P1的基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱谱图；
图10是化合物P7的基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱谱图；
图11是化合物P16的基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱谱图；
图12是化合物P22的基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱谱图。
具体实施方式
本发明中所用的未注明制备方法的膦化合物、二芳胺、咔唑还有其它一些原料均为市售商品。一些化合物的具体制备方法将在实施例中描述。
实施例1
中间体M1的制备，其结构式及合成路线如下所示：
具体的制备步骤为：
（1）式I所示化合物的制备：(参见J.Am.Chem.Soc.2005,2686)将4.9g2-碘苯甲酸甲酯（18.7mmol）溶于20mL无水乙腈中，分别加入2.87ml三乙胺（20.6mmol），42mgPd(OAc)2（乙酸钯）（0.187mmol，1%eq），77mgDppp（1,3-双（二苯基膦）丙烷）（0.187mmol），然后缓慢加入5mlPh2PH（二苯基膦）（18mmol），溶液变成红色，加热回流4h，TLC检测反应完全。冷却，减压抽掉溶剂，粗产品经柱色谱分离，再用甲醇重结晶得白色固体4.6g（76%）。
（2）式III所示化合物的制备：在氮气保护下，250ml三口瓶中加入14.1g对溴碘苯（50mmol），200ml干燥的四氢呋喃，液氮-乙醇浴降温到-70℃，缓慢滴加23ml正丁基锂（2.4M，55mmol），加完后保持在低温-70℃1小时得到对溴苯基锂溶液。再缓慢滴加6.4g式I所示化合物（20mmol）的30ml四氢呋喃溶液，反应体系继续保持在-70℃反应1.5小时，然后缓慢升温到室温，并在室温下继续搅拌2小时，加入饱和NH4Cl溶液淬灭反应，产物用乙酸乙酯萃取，有机相水洗，无水MgSO4干燥，抽干溶剂得到淡黄色固体。
将上述粗产品溶于50ml二氯甲烷，用冰水浴冷却反应体系，加入5ml甲烷磺酸，搅拌30分钟，有白色沉淀生成，收集白色固体，在氮气保护下用冷二氯甲烷洗涤，干燥，用丙酮重结晶得到白色固体8.7g（75%）。
（3）式M1所示化合物的制备：250ml三口瓶里加入11.7g式III所示化合物（20mmol），100mL丙酮以及25mL水，搅拌溶解，然后缓慢滴加30%H2O2(3ml,30mmol)，搅拌2.5小时后旋去丙酮，用50mL二氯甲烷溶解析出的固体，有机相用饱和食盐水洗，水相用二氯甲烷萃取2次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，浓缩，残余物进行柱层析得白色粉末8.4g，MS（m/z）：598，收率70%。M1核磁氢谱见附图1，核磁碳谱见附图2，所用溶剂为氘代氯仿。
实施例2
中间体式M2所示化合物的制备，其结构式及合成路线如下所示：
具体的制备步骤为：
（1）式I所示化合物的制备：(参见J.Am.Chem.Soc.2005,2686)将4.9g2-碘苯甲酸甲酯（18.7mmol）溶于20mL无水乙腈中，分别加入2.87ml三乙胺（20.6mmol），42mgPd(OAc)2（0.187mmol，1%eq），77mgDppp（0.187mmol），然后缓慢加入5mlPh2PH（18mmol），溶液变成红色，加热回流4h，TLC检测反应完全。冷却，减压抽掉溶剂，粗产品经柱色谱分离，再用甲醇重结晶得白色固体4.6g（76%）。
（2）式V所示化合物的制备：在氮气保护下，250ml三口瓶中加入14.1g间溴碘苯（50mmol），200ml干燥的四氢呋喃，液氮-乙醇浴降温到-70℃，缓慢滴加23ml正丁基锂（2.4M，55mmol），加完后保持在低温-70℃一小时得到间溴苯基锂溶液。再缓慢滴加6.4g式I所示化合物（20mmol）的30ml四氢呋喃溶液，反应体系继续保持在-70℃反应1.5小时，然后缓慢升温到室温，并在室温下继续搅拌2小时，加入饱和NH4Cl溶液淬灭反应，产物用乙酸乙酯萃取，有机相水洗，无水MgSO4干燥，抽干溶剂得到淡黄色固体。
将上述粗产品溶于50ml二氯甲烷，用冰水浴冷却反应体系，加入5ml甲烷磺酸，搅拌30分钟，有白色沉淀生成，收集白色固体，在氮气保护下用冷二氯甲烷洗涤，干燥，用丙酮重结晶得到白色固体7.2g（62%）。
（3）式M2所示化合物的制备：250ml三口瓶里加入11.7g式V所示化合物（20mmol），100mL丙酮以及25mL水，搅拌溶解，然后缓慢滴加30%H2O2(3ml,30mmol)，搅拌2.5小时后旋去丙酮，用50mL二氯甲烷溶解析出的固体，有机相用饱和食盐水洗，水相用二氯甲烷萃取2次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，浓缩，残余物进行柱层析得白色粉末8.1g，MS（m/z）：598，收率68%。
实施例3
本实施例所需制备的化合物P1，其结构式及合成路线如下所示：
具体的制备步骤为：
在N2保护下，向装有磁力搅拌的250ml三口瓶中依次加入100ml甲苯,6g式M1所示化合物(10mmol)，4.2g二苯基胺(25mmol)，在搅拌下，加入2.9g叔丁醇钠(30mmol)，不能完全溶解，再加入90mgPd(dba)2(双二亚苄基丙酮钯，0.15mmol)，颜色变深，再加入0.6g10%三叔丁基膦正己烷溶液(0.3mmol)，加热回流，反应液变成绿色，回流8小时后点板，基本无原料，降温至45℃以下时，加入5ml浓盐酸和100ml水的混合溶液，分液，水相用100ml甲苯萃取，合并旋干得到粗产品，粗产品用二氯甲烷/乙醇（体积比1：1）体系重结晶得白色固体5.1g，收率：65%。MS（m/z）：776，元素分析：C55H41N2OP，理论值：C：85.03%；H：5.32%；N：3.61%；实验测定C：85.33％，H：5.27％；N：3.68％。化合物P1的核磁谱图（1H）如附图3所示，化合物P1的基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱谱图如附图9所示。
实施例4
本实施例所需制备的化合物P2，其结构式及合成路线如下所示：
具体的制备步骤为：
在N2保护下，向装有磁力搅拌的250ml三口瓶中依次加入100ml甲苯,6gM2(10mmol)，4.2g二苯基胺(25mmol)，在搅拌下，加入2.9g叔丁醇钠(30mmol)，再加入90mgPd(dba)2(双二亚苄基丙酮钯，0.15mmol)，颜色变深，再加入0.6g10%三叔丁基膦正己烷溶液(0.3mmol)，加热回流，反应液变成绿色，回流8小时后点板，基本无原料，降温至45℃以下时，加入5ml浓盐酸和100ml水的混合溶液，分液，水相用100ml甲苯萃取，合并旋干得到粗产品，粗产品用二氯甲烷/乙醇（体积比1：1）体系重结晶得白色固体4.6g，收率：59%。MS（m/z）：776，元素分析：C55H41N2OP，理论值：C：85.03%；H：5.32%；N：3.61%；实验测定C：85.29％，H：5.22％；N：3.72％。
实施例5
本实施例所需制备的化合物P3，其结构式及合成路线如下所示：
将实施例3中的二苯基胺换为等当量的二-对甲苯基胺，其它原料和步骤均同于实施例3，得白色固体6.24g，收率：75%。MS（m/z）：832，元素分析：C59H49N2OP，理论值：C：85.07%；H：5.93%；N：3.36%；实验测定C：85.21％，H：5.95％；N：3.42％。
实施例6
本实施例所需制备的化合物P4，其结构式及合成路线如下所示：
将实施例4中的二苯基胺换为等当量的二-对甲苯基胺，其它原料和步骤均同于实施例4，得白色固体5.1g，收率：61%。MS（m/z）：832，元素分析：C59H49N2OP，理论值：C：85.07%；H：5.93%；N：3.36%；实验测定C：85.19％，H：5.87％；N：3.49％。
实施例7
本实施例所需制备的化合物P5，其结构式及合成路线如下所示：
将实施例3中的二苯基胺换为等当量的苯基-4-联苯基胺，其它原料和步骤均同于实施例3，得白色固体6.6g，收率：71%。MS（m/z）：928，元素分析：C67H49N2OP，理论值：C：86.61%；H：5.32%；N：3.02%；实验测定C：86.51％，H：5.35％；N：3.09％。
实施例8
本实施例所需制备的化合物P6，其结构式及合成路线如下所示：
将实施例4中的二苯基胺换为等当量的苯基-4-联苯基胺，其它原料和步骤均同于实施例4，得白色固体5.2g，收率：56%。MS（m/z）：928，元素分析：C67H49N2OP，理论值：C：86.61%；H：5.32%；N：3.02%；实验测定C：86.45％，H：5.43％；N：3.14％。
实施例9
本实施例所需制备的化合物P7，其结构式及合成路线如下所示：
将实施例3中的二苯基胺换为等当量的二（3,4-二甲基苯基）胺，其它原料和步骤均同于实施例3，得白色固体6.2g，收率：70%。MS（m/z）：888，元素分析：C63H57N2OP，理论值：C：85.10%；H：6.46%；N：3.15%；实验测定C：85.21％，H：6.35％；N：3.09％。化合物P7的核磁谱图（1H）如附图4所示，化合物P7的基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱谱图如附图10所示。
实施例10
本实施例所需制备的化合物P8，其结构式及合成路线如下所示：
将实施例4中的二苯基胺换为等当量的二（3,4-二甲基苯基）胺，其它原料和步骤均同于实施例4，得白色固体5.07g，收率：57%。MS（m/z）：888，元素分析：C63H57N2OP，理论值：C：85.10%；H：6.46%；N：3.15%；实验测定C：85.23％，H：6.54％；N：3.02％。
实施例11
本实施例所需制备的化合物P9，其结构式及合成路线如下所示：
将实施例3中的二苯基胺换为等当量的苯基-1-萘基胺，其它原料和步骤均同于实施例3，得白色固体7.09g，收率：81%。MS（m/z）：876，元素分析：C63H45N2OP，理论值：C：86.28%；H：5.17%；N：3.19%；实验测定C：86.36％，H：5.15％；N：3.25％。
实施例12
本实施例所需制备的化合物P10，其结构式及合成路线如下所示：
将实施例4中的二苯基胺换为等当量的苯基-1-萘基胺，其它原料和步骤均同于实施例4，得白色固体4.82g，收率：55%。MS（m/z）：876，元素分析：C63H45N2OP，理论值：C：86.28%；H：5.17%；N：3.19%；实验测定C：86.42％，H：5.39％；N：3.28％。
实施例13
本实施例所需制备的化合物P11，其结构式及合成路线如下所示：
将实施例3中的二苯基胺换为等当量的苯基-2-萘基胺，其它原料和步骤均同于实施例3，得白色固体7.45g，收率：86%。MS（m/z）：876，元素分析：C63H45N2OP，理论值：C：86.28%；H：5.17%；N：3.19%；实验测定C：86.38％，H：5.29％；N：3.25％。
实施例14
本实施例所需制备的化合物P12，其结构式及合成路线如下所示：
将实施例4中的二苯基胺换为等当量的苯基-2-萘基胺，其它原料和步骤均同于实施例4，得白色固体5.43g，收率：62%。MS（m/z）：876，元素分析：C63H45N2OP，理论值：C：86.28%；H：5.17%；N：3.19%；实验测定C：86.35％，H：5.24％；N：3.12％。
实施例15
本实施例所需制备的化合物P13，其结构式及合成路线如下所示：
将实施例3中的二苯基胺换为等当量的苯基-（4-（二苯基胺基）苯基胺，其它原料和步骤均同于实施例3，得白色固体8.43g，收率：76%。MS（m/z）：1110，元素分析：C79H59N4OP，理论值：C：85.38%；H：5.35%；N：5.04%；实验测定C：85.51％，H：5.48％；N：5.09％。
实施例16
本实施例所需制备的化合物P14，其结构式及合成路线如下所示：
将实施例4中的二苯基胺换为等当量的苯基-（4-（二苯基胺基）苯基胺，其它原料和步骤均同于实施例4，得白色固体5.88g，收率：53%。MS（m/z）：1110，元素分析：C79H59N4OP，理论值：C：85.38%；H：5.35%；N：5.04%；实验测定C：85.41％，H：5.42％；N：5.18％。
实施例17
本实施例所需制备的化合物P15，其结构式及合成路线如下所示：
将实施例3中的二苯基胺换为等当量的苯基-（9,9-二甲基-二芴基）苯基胺，其它原料和步骤均同于实施例3，得白色固体7.96g，收率：79%。MS（m/z）：1008，元素分析：C73H57N2OP，理论值：C：86.88%；H：5.69%；N：2.78%；实验测定C：86.76％，H：5.78％；N：3.01％。化合物P15的基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱谱图如附图3所示。
实施例18
本实施例所需制备的化合物P16，其结构式及合成路线如下所示：
将实施例4中的二苯基胺换为等当量的苯基-（9,9-二甲基-二芴基）苯基胺，其它原料和步骤均同于实施例4，得白色固体5.95，收率：59%。MS（m/z）：1008，元素分析：C73H57N2OP，理论值：C：86.88%；H：5.69%；N：2.78%；实验测定C：86.92％，H：5.58％；N：2.95％。化合物P16的核磁谱图（1H）如附图5所示，化合物P16的基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱谱图如附图11所示。
实施例19
本实施例所需制备的化合物P17，其结构式及合成路线如下所示：
氮气保护下，将6.0g式M1所示化合物(10mmol),4.18g咔唑(25mmol),5.12g铜粉(80mmol)，1.34g18-冠-6(5mmol)，13.8g无水碳酸钾(100mmol)，100ml邻二氯苯加入到250ML三口反应瓶中，搅拌，升温至回流反应24小时，停止反应，趁热过滤，再用二氯甲烷50ml冲洗，减压蒸除溶剂，得到的粗产品以石油醚/二氯甲烷（体积比1：2）体系柱层析得白色固体5.02，收率：65%。MS（m/z）：772，元素分析：C55H37N2OP，理论值：C：85.47%；H：4.83%；N：3.62%；实验测定C：85.54％，H：4.98％；N：3.55％。化合物P17的基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱谱图如附图4所示。
实施例20
本实施例所需制备的化合物P18，其结构式及合成路线如下所示：
氮气保护下，将6.0gM2(10mmol),4.18g咔唑(25mmol),5.12g铜粉(80mmol)，1.34g18-冠-6(5mmol)，13.8g无水碳酸钾(100mmol)，100ml邻二氯苯加入到250ML三口反应瓶中，搅拌，升温至回流反应24小时，停止反应，趁热过滤，再用二氯甲烷50ml冲洗，减压蒸除溶剂，得到的粗产品以石油醚/二氯甲烷（体积比1：2）体系柱层析得白色固体4.17g，收率：54%。MS（m/z）：772，元素分析：C55H37N2OP，理论值：C：85.47%；H：4.83%；N：3.62%；实验测定C：85.32％，H：4.76％；N：3.75％。
实施例21
本实施例所需制备的化合物P19，其结构式及合成路线如下所示：
将实施例19中的咔唑换为等当量的5H-苯并（b）咔唑，其它原料和步骤均同于实施例19，得白色固体6.28，收率：72%。MS（m/z）：872，元素分析：C63H41N2OP，理论值：C：86.68%；H：4.73%；N：3.21%；实验测定C：86.82％，H：4.62％；N：2.99％。
实施例22
本实施例所需制备的化合物P20，其结构式及合成路线如下所示：
将实施例20中的咔唑换为等当量的5H-苯并（b）咔唑，其它原料和步骤均同于实施例20，得白色固体4.80，收率：55%。MS（m/z）：872，元素分析：C63H41N2OP，理论值：C：86.68%；H：4.73%；N：3.21%；实验测定C：86.78％，H：4.81％；N：3.31％。
实施例23
本实施例所需制备的化合物P21，其结构式及合成路线如下所示：
将实施例19中的咔唑换为等当量的2,7-二甲基咔唑，其它原料和步骤均同于实施例19，得白色固体6.54，收率：79%。MS（m/z）：828，元素分析：C59H45N2OP，理论值：C：85.48%；H：5.47%；N：3.38%；实验测定C：85.54％，H：5.41％；N：3.29％。
实施例24
本实施例所需制备的化合物P22，其结构式及合成路线如下所示：
将实施例20中的咔唑换为等当量的2,7-二甲基咔唑，其它原料和步骤均同于实施例20，得白色固体5.38，收率：65%。MS（m/z）：828，元素分析：C59H45N2OP，理论值：C：85.48%；H：5.47%；N：3.38%；实验测定C：85.62％，H：5.53％；N：3.45％。化合物P22的核磁谱图（1H）如附图6所示，化合物P22的基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱谱图如附图12所示。
下面是本发明化合物的应用实施例：
实施例25
应用本发明的化合物作为磷光OLED器件中的发光主体材料，另外选用mCP作为本发明对比材料，实施的通用器件结构如下：
ITO/TPD（40nm）/发光主体材料：FIrpic[10%](30nm)/Bepp2（20nm）/LiF（0.5nm）/Al（150nm）。
所用一些材料的结构式如下：
器件制备过程如下：将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面;
把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10-5～9×10-3Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀TPD作为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为40nm；
在空穴传输层之上真空蒸镀发光主体材料：FIrpic[10%]作为器件的发光层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm（FIrpic[10%]：即主体材料和FIrpic的重量份比为100:10）；
在发光层之上真空蒸镀Bepp2作为器件的电子传输层，其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为20nm；
在电子传输层上真空蒸镀0.5nm的LiF，Al150nm的Al作为电子注入层。
器件光电性能见下表
| 蓝光主体材料 | 要求亮度cd/m2 | 电流效率cd/A |
| 对比材料mCP | 5000 | 16.5 |
| 化合物P1 | 5000 | 18.3 |
| 化合物P2 | 5000 | 23.1 |
| 化合物P5 | 5000 | 24.4 |
| 化合物P7 | 5000 | 22.6 |
| 化合物P13 | 5000 | 20.0 |
| 化合物P17 | 5000 | 22.0 |
| 化合物P21 | 5000 | 19.6 |
| 化合物P22 | 5000 | 18.1 |
由上表可以看到，采用本发明化合物作为磷光主体的器件相对于采用mCP作为主体材料的器件获得了更高的电流效率。
实施例26
应用本发明的化合物作为磷光OLED器件中的红、绿磷光染料的主体材料，另外选用CBP作为本发明对比材料，实施的通用器件结构如下：
红光磷光器件结构：
ITO/m-MTDATA:F4-TCNQ（150nm）/空穴传输层(20nm)/发光主体材料：Ir(piq)3[5wt%](30nm)/电子传输层(25nm）/LiF（0.5nm）/Al（150nm）。
绿光磷光器件：
ITO/m-MTDATA:F4-TCNQ（150nm）/空穴传输层(20nm)/发光主体材料：Ir(ppy)3[7wt%](30nm)/电子传输层(25nm）/LiF（0.5nm）/Al（150nm）。
所用一些材料的结构式如下：
器件制备过程如下：将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面;
把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10-5～9×10-3Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀空穴注入层m-MTDATA和F4-TCNQ，两种材料采用共蒸的方法，总蒸镀速率0.1nm/s，蒸镀膜厚为150nm。
在空穴注入层上蒸镀空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为20nm；
在空穴传输层之上真空蒸镀发光主体材料和染料，作为器件的发光层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；
在发光层之上真空蒸镀电子传输层，其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚分别为20nm；
在电子传输层上真空蒸镀0.5nm的LiF，150nm的Al作为电子注入层和阴极。
其器件光电性能见下表：
器件性能（驱动电压、电流效率和色坐标均是在1000cd/m2条件下）
由上表可以看到，本发明中的化合物P9，既可以作为红光磷光染料的主体，也可以作为绿光磷光染料的主体，材料应用范围广泛，而且采用本发明化合物P9作为磷光主体的器件与采用CBP作为主体材料的器件相比，具有更高的电流效率、更低的驱动电压。这是因为：化合物P9与Ir(ppy)3或与Ir(piq)3共蒸作为发光层,主体和染料的三线态能级，以及HOMO，LUMO能级更匹配，可以实现更好的
需要指出的是，尽管结合实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解，在本发明构思的引导下，本领域技术人员可进行各种变化和改进，这些变化和改进也属于本发明的内容。
Claims (12)
1.一种膦氧基氢蒽二-三芳胺类化合物，其特征在于，具有如结构式Pn所示的结构，
其中：
R选自式(1)所示的二芳基胺基或式(2)所示的取代吡咯基；
Ar1和Ar2分别独立地选自未被取代的或被至少一个选自C1-C6烷基的基团取代的碳原子总数为6-50的苯基、萘基或蒽基；
A和B分别独立地选自未被取代的或被至少一个选自C1-C6-烷基或C3-C10-环烷基的基团取代的碳原子总数为6-50的苯基、萘基或蒽基。
2.根据权利要求1所述的膦氧基氢蒽二-三芳胺类化合物，其特征在于，所述Ar1与Ar2相同。
3.根据权利要求1或2所述的膦氧基氢蒽二-三芳胺类化合物，其特征在于，所述A与B相同。
4.根据权利要求3所述的膦氧基氢蒽二-三芳胺类化合物，其特征在于，所述式Pn两侧的R的取代位置相同。
5.根据权利要求1或2或4任一所述的膦氧基氢蒽二-三芳胺类化合物，其特征在于，所述化合物选自以下结构式：
6.一种制备权利要求1-5任一所述的膦氧基氢蒽二-三芳胺类化合物的方法，其特征在于，在氮气保护下，将如结构式(Mn)所示的中间体与二芳胺化合物发生Buchwald-Hartwig反应或者与咔唑类化合物发生Ullmann反应制得；
所述式(Mn)两侧Br的取代位置相同；
所述的中间体的方法，包括如下步骤：
(1)将2-碘苯甲酸甲酯在三乙胺提供碱性环境的条件下与二苯基膦发生偶联反应得到结构式Ⅰ所示的化合物；
(2)在氮气保护下，将结构式Ⅰ所示的化合物与溴代苯基锂发生反应，得到结构式Ⅱ所示的化合物；所述溴代苯基锂为对溴苯基锂或间溴苯基锂；
(3)将结构式Ⅱ所示的化合物加入甲烷磺酸，发生关环反应，得到结构式Ⅲ所示的化合物；
(4)向结构式Ⅲ所示的化合物滴加H2O2即可得到所需的中间体，
7.一种有机电致发光器件的发光层主体材料，其特征在于所述的主体材料为权利要求1-5中任意一项所述的膦氧基氢蒽二-三芳胺类化合物。
8.一种有机电致发光器件，包括基板，以及依次形成在所述基板上的阳极层、若干个发光单元层和阴极层；
所述的发光单元层包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层，所述的空穴注入层形成在所述的阳极层上，所述的空穴传输层形成在所述的空穴注入层上，所述的阴极层形成在所述的电子传输层上，所述的空穴传输层与所述的电子传输层之间为多个发光层，其特征在于：
所述发光层的主体材料为一种或多种权利要求1-5中任意一项所述的膦氧基氢蒽二-三芳胺类化合物。
9.根据权利要求8所述的有机电致发光器件，其特征在于：
所述发光层包括红色磷光发光层、绿色磷光发光层和蓝色发光层，所述的红色磷光发光层和/或绿色磷光发光层的主体材料为一种或多种权利要求1-5中任意一项所述的膦氧基氢蒽二-三芳胺类化合物。
10.根据权利要求9所述的有机电致发光器件，其特征在于：
所述红色磷光发光层中所述主体材料与红色磷光染料的重量份比为100:5；
所述绿色磷光发光层中所述主体材料与绿色磷光染料的重量份比为100:7。
11.根据权利要求8或9所述的有机电致发光器件，其特征在于：
所述蓝色发光层为蓝色磷光发光层或蓝色荧光发光层。
12.根据权利要求11所述的有机电致发光器件，其特征在于：
所述蓝色磷光发光层的主体材料为一种或多种权利要求1-5中任意一项所述的膦氧基氢蒽二-三芳胺类化合物。
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