CN102382105B

CN102382105B - 一种可用于蓝光磷光的双极性主体材料

Info

Publication number: CN102382105B
Application number: CN 201110281472
Authority: CN
Inventors: 徐学俊; 殷正凯; 赵伟明; 吴志达; 颜培坚; 苏仕健
Original assignee: DONGGUAN ORGANIC LIGHT DISPLAY INDUSTRY TECHNOLOGY RESEARCH INSTITUTE; Dongguan Color Display Organic Lighting Tech Co Ltd; South China University of Technology SCUT
Current assignee: DONGGUAN ORGANIC LIGHT DISPLAY INDUSTRY TECHNOLOGY RESEARCH INSTITUTE; Dongguan Color Display Organic Lighting Tech Co Ltd; South China University of Technology SCUT
Priority date: 2011-09-21
Filing date: 2011-09-21
Publication date: 2013-06-12
Anticipated expiration: 2031-09-21
Also published as: CN102382105A

Abstract

本发明涉及一种可用于蓝光磷光的双极性主体材料，该磷光主体材料为具有空穴传输能力的咔唑和具有电子传输能力的吡啶单元构成，本发明也涉及该磷光主体材料的制备方法以及其在有机电致发光领域中应用，其结构通式为

其中，R₁为六元含氮杂环化合物；R₂为苯环、2-吡啶、3-吡啶、4-吡啶、嘧啶或吡嗪，R₂和咔唑链接位置为2，7位或3，6位。

Description

一种可用于蓝光磷光的双极性主体材料

技术领域

本发明涉及有机电致发光材料领域，具体地，涉及一种可用于蓝光磷光的双极性主体材料，本发明也涉及该磷光主体材料的制备方法以及其在有机电致发光领域中应用。

背景技术

近二十年来，有机电致发光器件(OLED)因具有自发光、高亮度、高效率、轻薄、宽视角和易加工等特性、低电压驱动，易于大面积制备及全色显示等优点具有广阔的应用前景，得到人们的广泛关注。有机发光的研究始于上个世纪50年代，直到1987年美国柯达公司的Tang等在专利US4356429中采用三明治器件结构，研制出的OLED器件在10V直流电压驱动下发光亮度达到1000cd/m2，使OLED获得了划时代的发展。

有机电致发光主要分为荧光和磷光，但根据自旋量子统计理论，单重态激子辐射跃迁的荧光的理论极限为25％，三重态激子辐射跃迁的荧光的理论极限为75％。只有采用磷光材料，才有可能利用全部的激子达到100％的内量子效率。在典型的磷光OLED器件中，除了发光染料外，主体材料也同样不可或缺。磷光染料通常不单独作为发光层，而是将其掺杂在合适的主体材料中，形成主客体发光体系，以削弱三重态激子的猝灭效应。要为发光染料选择合适的主体材料，首先需考虑的因素是三线态能级Et。一般来说，主体材料的能隙要大于染料，才能顺利把T1态能量传递给染料分子或是将三重态激子局限在染料分子中，从而使染料受激发生辐射。由于蓝光染料自身的三线态能级很高，寻找与之相匹配的具有更高三线态能量的主体材料就尤为困难。CBP是目前最常用的主体材料，在红光、绿光器件中均有不俗的表现，但用其掺杂蓝光染料FIrpic时，由于FIrpic三线态能级为2.65eV，而CBP为2.56eV，使得能量反而从FIrpic流向CBP，严重抑制了器件的发光效率；同时，由于大量三线态激子存在于主体中而不能将能量及时传递给染料，也造成蓝色磷光器件寿命短暂.因此寻找较高Et较难。

常用的磷光主体材料主要为含咔唑类材料，因其具有较高的三线态能级，但咔唑仅具有较好的空穴传输性质，不具备电子传输性质。咔唑类作为主体材料器件的电子空穴主要复合区靠近电子传输层和发光层界面，如果主体材料同时具备较好的空穴和电子传输能力则复合区在整个发光层，大大提高器件的效率。

发明内容

为此，本发明的目的之一是提供了可用于蓝光磷光的主体材料，该蓝光磷光双极性主体材料为具有空穴传输能力的咔唑和具有电子传输能力的吡啶单元构成，因而，同时具备空穴和电子传输能力，其复合区在整个发光层，通过计算机计算设计结构具有较高的三重态能级，及器件效率证明主体材料可以把能量有效传递给蓝光客体材料FIrpic，从而大大提高器件的效率。

本发明的目的之二是提供所述可用于蓝光磷光的双极性主体材料制备方法。

本发明的目的之三是提供所述具有双极性载流子传输能力的磷光主体材料的应用。

本发明的技术方案如下：一种可用于蓝光磷光的双极性主体材料，为具有空穴传输能力的咔唑和具有电子传输能力的吡啶单元构成，其结构通式为

其中，R₁为六元含氮杂环化合物；R₂为苯环、2-吡啶、3-吡啶、4-吡啶、嘧啶或吡嗪；R₂和咔唑链接位置为2，7位或3，6位。

R₁为如下结构式的化合物之一：

R₁为吡啶，则R₂为下列结构式的基团之一：

一种可用于蓝光磷光的双极性主体材料，为具有空穴传输能力的咔唑和具有电子传输能力的吡啶单元构成，其结构通式如下：

其中，

R₂为

一种可用于蓝光磷光的双极性主体材料的制备方法，包括如下具体步骤：

(1)2，6-二-9-(咔唑)-吡啶的制备：将咔唑、2，6-二溴苯、碘化亚铜粉、碳酸钾和1，3-二甲基-3，4，5，6-四氢-2-嘧啶酮按摩尔比为1∶1～2∶3～4∶3～4∶30～33混合均匀，氮气保护下，边搅拌边加热至170-175℃，反应24小时；而后将反应液冷却至室温，用二氯甲烷稀释后过滤；所得滤液与水混合后静置，分层为水相和滤液相，分离水相和滤液相；所得水相与三氯甲烷混合后静置，分层为水相和三氯甲烷相，分离水相和三氯甲烷相；将所得滤液相和三氯甲烷相合并后，在与水混合后静止分层为水相和有机相，分离水相和有机相，所得有机相即为萃取产物，将萃取产物用无水硫酸镁干燥，除去有机溶剂，得到2，6-二(9-咔唑)-吡啶的制备粗产物；2，6-二(9-咔唑)-吡啶的制备粗产物以无水乙醇重结晶纯化，得到2，6-二(9-咔唑)-吡啶；

(2)中间产物的制备：将得到的2，6-二(9-咔唑)-吡啶与二甲基甲酰胺按摩尔比为1∶30～33混合，得到溶液一；并将摩尔量为2，6-二(9-咔唑)-吡啶5～6倍的n-溴代丁二酰亚胺溶解于等体积二甲基甲酰胺中，得到溶液二；将溶液二缓慢滴加入溶液一中，室温下搅拌12h，得到粗产物；将粗产物倒入冰水中，搅拌过滤，所得滤饼用水、乙醇、水依次洗涤，而后真空干燥，得中间产物；

(3)终产物的制备：将上述得到的中间产物、吡啶硼酸或吡啶硼酸酯、四三苯基膦钯、甲苯、乙醇和浓度为2M碳酸钾溶液按摩尔比为1∶5～6∶0.1～0.2∶30～33∶15～20∶15～20混合均匀；氮气保护下，边搅拌边加热至80-85℃，反应24h，而后静置冷却至室温，反应溶液分为水相和有机相，分离水相和有机相；水相用三氯甲烷萃取3次，合并三氯甲烷相，而后再用盐水萃取，得到较纯净的三氯甲烷相；再用无水硫酸镁干燥较纯净的三氯甲烷相，过滤并除去有机溶剂，得到终产物粗品；并过柱纯化，得到终产物。

一种可用于蓝光磷光的双极性主体材料在蓝光磷光OLED器件的应用，该磷光主体材料由具有空穴传输能力的咔唑和具有电子传输能力的吡啶单元构成，其结构通式为

本发明的有益效果为：(1)本发明提供了一种可用于蓝光磷光的双极性主体材料，同时具有空穴传输性质和电子传输性质，使在发光层中空穴和电子的传输平衡，大大提高发光效率。(2)本发明所述的可用于蓝光磷光的双极性主体材料具有较高的三线态能级，有效的防止发光过程中能量回传给主体材料，其中，苯环和吡啶链接的位置为间位时，相对于邻位和对位具有更高的三线态能级。(3)本发明所述的具有双极性载流子传输能力的磷光主体材料具有较好的HOMO，LUMO能级。(4)本发明所述的可用于蓝光磷光的双极性主体材料合成方法简单，适合于广泛应用。(5)本发明所述的可用于蓝光磷光的双极性主体材料为可用于蓝光的磷光主体材料。

附图说明

图1a：为本发明的2，6-二(9-咔唑)-吡啶核磁共振图谱；

图1b为图1a所示7.2-8.2ppm区域的放大图；

图2a：为本发明的3，6-二(3-吡啶基)-9-(3-(3-吡啶基)苯基)咔唑核磁共振图谱；

图2b：为图2a所示7.2-9.1ppm区域的放大图；

图3：为本发明的3，6-二(3-吡啶基)-9-(3-(3-吡啶基)苯基)紫外吸收及荧光发射图谱；

图4：为本发明的3，6-二(3-吡啶基)-9-(3-(3-吡啶基)苯基)循环伏安图谱；

图5：为compound 1，即本发明实施例1所制备的终产物的单空穴、单电子的器件电压-电流密度图；

图6：为以compound 1，即本发明实施例1所制备的终产物为主体材料制备的功能器件的结构示意图；

图7：为以compound 1，即本发明实施例1所制备的终产物为主体材料制备的功能器件的电压-电流密度/发光亮度图；

图8：为以compound 1，即本发明实施例1所制备的终产物为主体材料制备的功能器件的电压-电流效率图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对进一步说明本发明，以帮助更好的理解本发明的内容，但这些具体实施方式不以任何方式限制本发明的保护范围。

实施例1：一种可用于蓝光磷光的双极性主体材料，即2，6-二(3，6-二(3-吡啶基)-9-咔唑)-吡啶的制备方法，其反应过程如下：

具体反应步骤为：

①2，6-二(9-咔唑)-吡啶的制备：在反应容器中加入9.17g咔唑、15g 2，6-二溴吡啶、10.1g碘化亚铜、22g碳酸钾和10ml 1，3-二甲基-3，4，5，6-四氢-2-嘧啶酮(DMPU)，氮气保护下，边搅拌边加热到170℃，反应24h；而后将反应液冷却到室温，用20ml二氯甲烷稀释后过滤；所得滤液用50ml水混合后静置，分层为水相和滤液相，分离水相和滤液相；所得水相用20mL二氯甲烷萃取3次，即所得水相与20ml三氯甲烷混合后静置，分层为水相和三氯甲烷相，分离水相和三氯甲烷相；将所得滤液相和三氯甲烷相合并后，再用50mL水洗涤3次，即将所得滤液相和三氯甲烷相合并后再与50ml水混合后静止分层为水相和有机相，分离水相和有机相，所得有机相即为萃取产物，将萃取产物用无水硫酸镁干燥，除去有机溶剂，得到2，6-二(9-咔唑)-吡啶粗产物；2，6-二(9-咔唑)-吡啶粗产物以无水乙醇纯化，得到2，6-二(9-咔唑)-吡啶；2，6-二(9-咔唑)-吡啶为14.0g，白色固体粉未，产率为83.3％，将所得2，6-二(9-咔唑)-吡啶进行核磁共振检测，2，6-二(9-咔唑)-吡啶核磁共振图谱如图1a所示，图1b为1a所示7.2-8.2ppm区域的放大图。所得结果如下：

¹H NMR(400M Hz，CDCl₃)：δ(ppm)：7.372-7.394(t，4H)，7.45-7.477(t，4H)，7.685-7.698(d，2H)，8.067-8.081(d，4H)，8.167-8.193(t，4H)；

②中间产物的制备：在反应容器中加入0.7g 9-(3-溴苯基)咔唑和5ml二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌溶解，得到溶液一；将0.96g n-溴代丁二酰亚胺(NBS)溶解于5ml DMF，得到溶液二；将溶液二缓慢滴加入溶液一中，室温下搅拌12h，得到粗产物；将粗产物倒入50ml冰水中，搅拌过滤，滤饼用50ml水洗涤三次、50ml乙醇洗涤一次、50ml水再洗涤一次，而后置于真空下干燥，得到中间产物，该中间产物为白色固态，产量1.00g产率95.5％；

③终产物的制备：将0.48g中间产物、0.753g 3-吡啶频哪醇硼酸酯、0.07g四三苯基膦钯、60mL甲苯、15mL乙醇、15mL 2M碳酸钾溶液在反应容器中混合均匀；氮气保护下，边搅拌边加热至85℃，反应24h，生成2，6-二(3，6-二(3-吡啶基)-9-咔唑)-吡啶；而后静置冷却室温后，反应溶液分为水相和有机相，2，6-二(3，6-二(3-吡啶基)-9-咔唑)-吡啶溶解于水相，分离水相和有机相；水相用50ml三氯甲烷分别萃取3次，2，6-二(3，6-二(3-吡啶基)-9-咔唑)-吡啶咔唑进入三氯甲烷相；合并三氯甲烷相，而后再用盐水萃取，得到较纯净的三氯甲烷相；用无水硫酸镁干燥较纯净的三氯甲烷相，过滤并除去溶剂，得到2，6-二(3，6-二(3-吡啶基)-9-咔唑)-吡啶粗品，用体积比例为1∶1的二氯甲烷：乙醇混合物为洗脱剂过柱纯化2，6-二(3，6-二(3-吡啶基)-9-咔唑)-吡啶粗品，得到3，6-二(3-吡啶基)-9-(3-(3-吡啶基)苯基)咔唑，其质量为0.45g，白色固体，产率为94.5％，用核磁共振检测，3，6-二(3-吡啶基)-9-(3-(3-吡啶基)苯基)咔唑的核磁共振图谱如图2a，图2b为图2a所示7.2-9.1ppm区域的放大图。所得结果参照图2a和图2b，从图2a和图2b可知，¹H NMR(400M Hz，CDCl₃)：δ(ppm)7.403-7.434(t，4H)，7.69-7.711(d，4H)，7.759-7.779(d，4H)，8.016-8.036(d，4H)，8.174-8.196(d，4H)，8.255-8.294(t，1H)，8.420(s，4H)，8.611-8.620(d，4H)，8.998(s，1H)。

实施例2：compound 1的LUMO，HOMO能级分析

对compound 1进行紫外吸收和荧光发射和循环伏安测试，从图4循环伏安图谱中可得compound 1的HOMO＝6.0eV，再从图3紫外吸收和荧光发射图谱得到compound 1的HOMO＝2.6eV，可以证明compound 1较好的电子亲和势及离子势。

实施例3：所述具有双极性载流子传输能力的磷光主体材料的双极性检测

选取已经报道的几种材料和本发明实施例1所制备的终产物制备器件，所用材料名称、化学结构式如表1，其中，HAT为空穴注入材料，NPB为空穴传输材料，BCP电子传输材料。

器件的制备方法为本领域已知方法制备，即：高真空条件下，在清洗的导电玻璃ITO上依次蒸镀有机材料和阴极电极Al。

用器件结构ITO/NPB(10nm)/compound 1(30nm)/NPB(10nm)/Al(100nm)来检验材料的单空穴传输能力。

用器件结构ITO/BCP(10nm)/compound 1(30nm)/BCP(10nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)来检验材料的单电子传输能力。

compound 1的单空穴、单电子的器件电压-电流密度图见附图5。从图中可以看出compound 1单空穴传输电流密度大于单电子传输电流密度，同时也显示compound 1同时具有电子和空穴传输能力。

表1制备器件所用已经报导材料和本发明材料

实施例4：一种可用于蓝光磷光的双极性主体材料在蓝光磷光OLED器件中的应用，该磷光主体材料由具有空穴传输能力的咔唑和具有电子传输能力的吡啶单元构成。

所述具有双极性载流子传输能力的磷光主体材料以ITO为阳极，HAT为空穴注入材料，NPB为空穴传输材料，mCP为电子阻挡材料，ET-15为电子传输材料，FIrpic为蓝光掺杂发光材料，compound 1，即本发明实施例1所制备的终产物，为主体材料，LiF为电子注入材料，Al为阴极，制备器件，其中，

参照图6，器件结构为：ITO/HAT(20nm)/NPB(30nm)/mcp(5nm)/compound1:FIrpic(8wt％，30nm)/ET-15(20nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)；

从图7，8可以得到器件的启动电压为2.7V，100cd/m2时驱动电压为3.7V，电流效率为18.7cd/A，1000cd/m2时驱动电压为5.2V，电流效率为14.2cd/A，具有较高的效率。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其架构形式能够灵活多变，可以派生系列产品。只是做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定的专利保护范围。

Claims

1.一种可用于蓝光磷光的双极性主体材料的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：

（1）2,6-二-9-（咔唑）-吡啶的制备：将咔唑、2，6-二溴吡啶、碘化亚铜粉、碳酸钾和1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2-嘧啶酮按摩尔比为1∶1～2:3～4:3～4：30～33混合均匀，氮气保护下，边搅拌边加热至170-175℃，反应24小时；而后将反应液冷却至室温，用二氯甲烷稀释后过滤；所得滤液与水混合后静置，分层为水相和滤液相，分离水相和滤液相；所得水相与三氯甲烷混合后静置，分层为水相和三氯甲烷相，分离水相和三氯甲烷相；将所得滤液相和三氯甲烷相合并后，在与水混合后静止分层为水相和有机相，分离水相和有机相，所得有机相即为萃取产物，将萃取产物用无水硫酸镁干燥，除去有机溶剂，得到2,6-二（9-咔唑）-吡啶的制备粗产物；2,6-二（9-咔唑）-吡啶的制备粗产物以无水乙醇重结晶纯化，得到2,6-二（9-咔唑）-吡啶；

（2）中间产物的制备：将得到的2,6-二（9-咔唑）-吡啶与二甲基甲酰胺按摩尔比为1:30～33混合，得到溶液一；并将摩尔量为2,6-二（9-咔唑）-吡啶5～6倍的N-溴代丁二酰亚胺溶解于等体积二甲基甲酰胺中，得到溶液二；将溶液二缓慢滴加入溶液一中，室温下搅拌12h，得到粗产物；将粗产物倒入冰水中，搅拌过滤，所得滤饼用水、乙醇、水依次洗涤，而后真空干燥，得中间产物；

（3）终产物的制备：将上述得到的中间产物、吡啶硼酸或吡啶硼酸酯、四三苯基膦钯、甲苯、乙醇和浓度为2M碳酸钾溶液按摩尔比为1:5～6:0.1～0.2:30～33：15～20：15～20混合均匀；氮气保护下，边搅拌边加热至80-85°C，反应24h，而后静置冷却至室温，反应溶液分为水相和有机相，分离水相和有机相；水相用三氯甲烷萃取3次，合并三氯甲烷相，而后再用盐水萃取，得到较纯净的三氯甲烷相；再用无水硫酸镁干燥较纯净的三氯甲烷相，过滤并除去有机溶剂，得到终产物粗品；并过柱纯化，得到终产物;

终产物结构通式为

其中，R₂为2-吡啶、3-吡啶或4-吡啶；R₂和咔唑链接位置为3，6位;R₁为如下结构式的化合物：