CN102174037A

CN102174037A - 一种具有双极性载流子传输能力磷光主体材料

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Publication number: CN102174037A
Application number: CN2011100479934A
Authority: CN
Inventors: 吴章华; 徐学俊; 赵伟明; 苏仕健; 彭俊彪; 杨明生
Original assignee: Dongguan Color Display Organic Lighting Tech Co Ltd; South China University of Technology SCUT; Dongguan Anwell Digital Machinery Co Ltd
Current assignee: Dongguan Color Display Organic Lighting Tech Co Ltd; South China University of Technology SCUT; Dongguan Anwell Digital Machinery Co Ltd
Priority date: 2011-02-28
Filing date: 2011-02-28
Publication date: 2011-09-07

Abstract

本发明涉及具有双极性载流子传输能力的磷光主体材料，该磷光主体材料为具有空穴传输能力的咔唑和具有电子传输能力的吡啶单元构成，本发明也涉及该磷光主体材料的制备方法以及其在有机电致发光领域中应用，其结构通式为

，其中，R1和苯环的链接位置为邻位、间位或对位；R1和咔唑链接位置为2，7位或3，6位；R₁为六元含氮杂环化合物吡啶；R2可为氢基、烷基、苯环或含氮杂环。

Description

一种具有双极性载流子传输能力磷光主体材料

技术领域

本发明涉及有机电致发光材料领域，具体地，涉及一种具有双极性载流子传输能力的磷光主体材料，本发明也涉及该磷光主体材料的制备方法以及其在有机电致发光领域中应用。

背景技术

近二十年来，有机电致发光器件(OLED)因具有高效、低电压驱动，易于大面积制备及全色显示等优点具有广阔的应用前景，得到人们的广泛关注。有机发光的研究始于上个世纪50年代，直到1987年美国柯达公司的Tang等在专利US4356429中采用三明治器件结构，研制出的OLED器件在10V直流电压驱动下发光亮度达到1000cd/m2，使OLED获得了划时代的发展。

有机电致发光主要分为荧光和磷光，但根据自旋量子统计理论，单重态激子和三重态激子的概率为1∶3，即来自单重态激子辐射跃迁的荧光的理论极限为25％，三重态激子辐射跃迁的荧光的理论极限为75％。如何利用75％的三线态激子的能量成为当务之急。1997年Forrest等发现磷光电致发光现象突破了有机电致发光材料量子效率25％效率的限制。1999年Forrest将绿光掺杂材料Ir(ppy)3以6％质量掺杂浓度掺杂在主体材料4，4′-N，N′-二咔唑基-联苯(CBP)中，得到外量子效率8％，效率高达31lm/W，大大高于荧光材料器件，引起人们对金属配合物磷光材料的广泛关注。从此，人们对磷光材料进行大量的研究。

有机发光常用的器件为主客体掺杂结构，而磷光材料的主体材料要求具有较高的三线态能级，以防止客体材料能量回传。常用的磷光主体材料主要为含咔唑类材料，因其具有较高的三线态能级，但咔唑仅具有较好的空穴传输性质，不具备电子传输性质。咔唑类作为主体材料器件的电子空穴主要复合区靠近电子传输层和发光层界面，如果主体材料同时具备较好的空穴和电子传输能力则复合区在整个发光层，大大提高器件的效率。

发明内容

为此，本发明的目的之一是提供了具有双极性载流子传输能力的磷光主体材料，该磷光主体材料为具有空穴传输能力的咔唑和具有电子传输能力的吡啶单元构成，因而，同时具备空穴和电子传输能力，其复合区在整个发光层，大大提高器件的效率。

本发明的目的之二是提供所述具有双极性载流子传输能力的磷光主体材料制备方法。

本发明的目的之三是提供所述具有双极性载流子传输能力的磷光主体材料的应用。

本发明的技术方案如下：一种具有双极性载流子传输能力的磷光主体材料，为具有空穴传输能力的咔唑和具有电子传输能力的吡啶单元构成，其结构通式为

其中，R1和苯环的链接位置为邻位、间位或对位；R1和咔唑链接位置为2，7位或3，6位；R1为六元含氮杂环化合物吡啶；R2可为氢基、烷基、苯环或含氮杂环。

R1为如下结构式的化合物之一：

R2为2-吡啶、3-吡啶、4-吡啶、嘧啶或吡嗪。

当R1为苯环时，R2为含氮杂环。

当R1为吡啶时，R2为下列结构式的基团之一：

一种具有双极性载流子传输能力的磷光主体材料，为具有空穴传输能力的咔唑和具有电子传输能力的吡啶单元构成，其结构通式如下：

其中，

为

一种具有双极性载流子传输能力的磷光主体材料的制备方法，包括如下具体步骤：

(1)9-(3-溴苯基)-咔唑的制备：将咔唑、溴碘苯、铜粉、碳酸钾和N，N-二甲基甲酰胺按摩尔比为1∶1～2∶3～4∶3～4∶30～33混合均匀，氮气保护下，加热至130-135℃反应24小时；而后将反应液冷却至室温，用二氯甲烷稀释后过滤；所得滤液与水混合后静止分层为水相和滤液相，分离水相和滤液相；所得水相用三氯甲烷混合后静止分层为水相和三氯甲烷相，分离水相和三氯甲烷相；将所得滤液相和三氯甲烷相合并后，在与水混合后静止分层为水相和有机相，分离水相和有机相，所得有机相即为萃取产物，将萃取产物用无水硫酸镁干燥，除去有机溶剂，得到9-(3-溴苯基)-咔唑粗产物；9-(3-溴苯基)-咔唑粗产物以石油醚作为展开剂，过柱纯化，得到9-(3-溴苯基)-咔唑；

(2)中间产物的制备：将得到的9-(3-溴苯基)咔唑与二甲基甲酰胺按摩尔比为1∶30～33混合，得到溶液一；并将摩尔量为9-(3-溴苯基)咔唑2～3倍的n-溴代丁二酰亚胺溶解于等体积二甲基甲酰胺中，得到溶液二；将溶液二缓慢滴加入溶液一中，室温下搅拌12h，得到粗产物；将粗产物倒入冰水中，搅拌过滤，所得滤饼用水、乙醇、水依次洗涤，而后真空干燥，得中间产物；

(3)终产物的制备：将上述得到的中间产物、吡啶硼酸或吡啶硼酸酯、四三苯基膦钯、甲苯、乙醇和浓度为2M碳酸钾溶液按摩尔比为1∶3～5∶0.1～0.2∶30～33∶15～20∶15～20混合均匀；氮气保护下，85℃搅拌反应24h，而后静置冷却至室温，反应溶液分为水相和有机相，分离水相和有机相；水相用三氯甲烷萃取3次，合并三氯甲烷相，而后在用盐水萃取，得到较纯净的三氯甲烷相；再用无水硫酸镁干燥较纯净的三氯甲烷相，过滤并除去有机溶剂，得到终产物粗品；用体积比例为1∶1的二氯甲烷∶乙醇混合物溶解终产物粗品，并过柱纯化，得到终产物。

一种具有双极性载流子传输能力的磷光主体材料在传输空穴和/或电子方面的应用，该磷光主体材料由具有空穴传输能力的咔唑和具有电子传输能力的吡啶单元构成。

本发明的有益效果为：(1)本发明提供了一种具有双极性载流子传输能力的磷光主体材料，同时具有空穴传输性质和电子传输性质，使在发光层中空穴和电子的传输平衡，大大提高发光效率。(2)本发明所述的具有双极性载流子传输能力的磷光主体材料具有较高的三线态能级，有效的防止发光过程中能量回传给主体材料，其中，苯环和吡啶链接的位置为间位时，相对于邻位和对位具有更高的三线态能级。(3)本发明所述的具有双极性载流子传输能力的磷光主体材料具有较好的热稳定性。(4)本发明所述的具有双极性载流子传输能力的磷光主体材料合成方法简单，适合于广泛应用。(5)本发明所述的具有双极性载流子传输能力的磷光主体材料可用于红绿蓝三色的磷光主体材料。

附图说明

图1：为本发明3，6-二(3-吡啶基)-9-(3-(3-吡啶基)苯基)咔唑的核磁共振图谱；

图2：为本发明3，6-二(3-吡啶基)-9-(3-(3-吡啶基)苯基)咔唑的热重分析图谱；

图3：为本发明3，6-二(4-吡啶基)-9-(3-(4-吡啶基)苯基)咔唑的核磁共振图谱；

图4：为compound 1，即本发明实施例1所制备的终产物，的单空穴、单电子的器件电压-电流密度图；

图5：为以compound 1，即本发明实施例1所制备的终产物为主体材料制备的功能器件的结构示意图；

图6：为以compound 1，即本发明实施例1所制备的终产物为主体材料制备的功能器件的电压-电流密度图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对进一步说明本发明，以帮助更好的理解本发明的内容，但这些具体实施方式不以任何方式限制本发明的保护范围。

实施例1：一种具有双极性载流子传输能力的磷光主体材料，即3，6-二(3-吡啶基)-9-(3-(3-吡啶基)苯基)咔唑的制备方法，其反应过程如下：

具体反应步骤为：

①9-(3-溴苯基)-咔唑的制备：在反应容器中加入9.17g咔唑、15g 3-溴碘苯、10.1g铜粉、22g碳酸钾和120mlN，N-二甲基甲酰胺(DMF)，氮气保护下，边搅拌边加热到135℃，反应24h；而后将反应液冷却到室温，用20ml二氯甲烷稀释后过滤；所得滤液用50ml水混合后静置，分层为水相和滤液相，分离水相和滤液相；所得水相用20mL二氯甲烷萃取3次，即所得水相与20ml三氯甲烷混合后静置，分层为水相和三氯甲烷相，分离水相和三氯甲烷相；将所得滤液相和三氯甲烷相合并后，再用50mL水洗涤3次，即将所得滤液相和三氯甲烷相合并后再与50ml水混合后静止分层为水相和有机相，分离水相和有机相，所得有机相即为萃取产物，将萃取产物用无水硫酸镁干燥，除去有机溶剂，得到9-(3-溴苯基)-咔唑粗产物；9-(3-溴苯基)-咔唑粗产物以石油醚作为展开剂，过柱纯化，得到9-(3-溴苯基)-咔唑；9-(3-溴苯基)-咔唑产量为14.0g，为淡黄色粘稠液体，产率为83.3％，将所得9-(3-溴苯基)-咔唑进行核磁共振检测，所得结果如下：¹H NMR(300M Hz，CDCl₃)：δ(ppm)8.14(t，1H)，8.13(t，1H)，7.75(t，1H)，7.61-7.59(m，1H)，7.54-7.52(m，1H)，7.48(t，J＝8.0Hz，1H)，7.43-7.40(m，4H)，7.32-7.28(m，2H)；

②中间产物的制备：在反应容器中加入0.7g 9-(3-溴苯基)咔唑和5ml二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌溶解，得到溶液一；将0.96g n-溴代丁二酰亚胺(NBS)溶解于5ml DMF，得到溶液二；将溶液二缓慢滴加入溶液一中，室温下搅拌12h，得到粗产物；将粗产物倒入50ml冰水中，搅拌过滤，滤饼用50ml水洗涤三次、50ml乙醇洗涤一次、50ml水再洗涤一次，而后置于真空下干燥，得到中间产物，该中间产物为白色固态，熔点182.4～183.1℃，产量1.00g产率95.5％；

③终产物的制备：将0.48g中间产物、0.753g 3-吡啶频哪醇硼酸酯、0.07g四三苯基膦钯、60mL甲苯、15mL乙醇、15mL 2M碳酸钾溶液在反应容器中混合均匀；氮气保护下，边搅拌边加热至85℃，反应24h，生成3，6-二(3-吡啶基)-9-(3-(3-吡啶基)苯基)咔唑；而后静置冷却室温后，反应溶液分为水相和有机相，3，6-二(3-吡啶基)-9-(3-(3-吡啶基)苯基)咔唑溶解于水相，分离水相和有机相；水相用50ml三氯甲烷分别萃取3次，3，6-二(3-吡啶基)-9-(3-(3-吡啶基)苯基)咔唑进入三氯甲烷相；合并三氯甲烷相，而后再用盐水萃取，得到较纯净的三氯甲烷相；用无水硫酸镁干燥较纯净的三氯甲烷相，过滤并除去溶剂，得到3，6-二(3-吡啶基)-9-(3-(3-吡啶基)苯基)咔唑粗品，用体积比例为1∶1的二氯甲烷∶乙醇混合物为洗脱剂过柱纯化3，6-二(3-吡啶基)-9-(3-(3-吡啶基)苯基)咔唑粗品，得到3，6-二(3-吡啶基)-9-(3-(3-吡啶基)苯基)咔唑，其质量为0.45g，白色固体，产率为94.5％，用核磁共振检测，所得结果参照图1，从图1可知，¹H NMR(300M Hz，CDCl₃)：δ(ppm)9.00(d，2H)，8.95(d，1H)，8.67(dd，1H)，8.62(dd，2H)，8.43(d，2H)，8.04(t，1H)，8.02(t，1H)，7.96(m，1H)，7.84(s，1H)，7.76(m，2H)，7.70(m，3H)，7.59(d，2H)，7.41(q，3H)；Tg：97.1℃；5％失重温度：410.7℃

实施例2：一种具有双极性载流子传输能力的磷光主体材料，即3，6-二(4-吡啶基)-9-(3-(4-吡啶基)苯基)咔唑的制备方法，具体反应步骤为：

③终产物的制备：在反应容器中混合均匀；氮气保护下，边搅拌边加热至85℃，反应24h，生成3，6-二(4-吡啶基)-9-(3-(4-吡啶基)苯基)咔唑；而后静置冷却室温后，反应溶液分为水相和有机相，3，6-二(4-吡啶基)-9-(3-(4-吡啶基)苯基)咔唑溶解于水相，分离水相和有机相；水相用50ml三氯甲烷分别萃取3次，3，6-二(4-吡啶基)-9-(3-(4-吡啶基)苯基)咔唑进入三氯甲烷相；合并三氯甲烷相，而后再用盐水萃取，得到较纯净的三氯甲烷相；用无水硫酸镁干燥较纯净的三氯甲烷相，过滤并除去溶剂，得到3，6-二(4-吡啶基)-9-(3-(4-吡啶基)苯基)咔唑粗品，用体积比例为1∶1的二氯甲烷∶乙醇混合物为洗脱剂过柱纯化3，6-二(4-吡啶基)-9-(3-(4-吡啶基)苯基)咔唑粗品，得到3，6-二(4-吡啶基)-9-(3-(4-吡啶基)苯基)咔唑，其质量为0.45g，为白色固体，产率：85％，用核磁共振检测，所得结果参照图3，从图3可知，¹H NMR(300M Hz，CDCl₃)：8.70(t，6H)，8.51(s，2H)，7.88(s，1H)，7.77(m，3H)，7.75(s，1H)，7.69(t，5H)，7.57(d，3H)，7.54(s，1H)。

实施例3：所述具有双极性载流子传输能力的磷光主体材料的双极性检测

选取已经报道的几种材料和本发明实施例1所制备的终产物制备器件，所用材料名称、化学结构式如表1，其中，HAT为空穴注入材料，NPB为空穴传输材料，BCP和Alq₃为电子传输材料，Ir(ppy)₃绿光掺杂发光材料。

器件的制备方法为本领域已知方法制备，即：高真空条件下，在清洗的导电玻璃IT0上依次蒸镀有机材料和阴极电极Al。

用器件结构ITO/NPB(10nm)/compound 1(30nm)/NPB(10nm)/Al(100nm)来检验材料的单空穴传输能力。

用器件结构ITO/BCP(10nm)/compound 1(30nm)/BCP(10nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)来检验材料的单电子传输能力。

compound 1的单空穴、单电子的器件电压-电流密度图见附图4。从图中可以看出compound 1单空穴传输电流密度大于单电子传输电流密度，同时也显示compound 1同时具有电子和空穴传输能力。

表1制备器件所用已经报导材料和本发明材料

实施例4：一种具有双极性载流子传输能力的磷光主体材料在传输空穴和/或电子方面的应用，该磷光主体材料由具有空穴传输能力的咔唑和具有电子传输能力的吡啶单元构成。

所述具有双极性载流子传输能力的磷光主体材料的即可用作主体材料，也可作电子传输或空穴传输材料使用，以简化器件制备工艺。

所述具有双极性载流子传输能力的磷光主体材料以ITO为阳极，HAT为空穴注入材料，NPB为空穴传输材料，BCP、Alq₃为电子传输材料，Ir(ppy)₃绿光掺杂发光材料，compound 1，即本发明实施例1所制备的终产物，为主体材料，LiF为电子注入材料，Al为阴极，分别制备器件1，器件2和器件3，其中，

器件1(D1)结构为：ITO/HAT(20nm)/NPB(30nm)/compound 1：Ir(ppy)₃(5wt％，30nm)/BCP(10nm)/Alq₃(20nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)；

器件2(D2)结构为：ITO/HAT(20nm)/NPB(30nm)/compound 1：Ir(ppy)₃(5wt％，30nm)/compound 1(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)；

器件3(D3)结构为：ITO/HAT(20nm)/NPB(30nm)/compound 1：Ir(ppy)₃(5wt％，60nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。

器件D1，D2和D3的结构示意图5所示。

器件D1，D2和D3所测得电流-电压关系图如图3所示。分析图3可知用双极材料compound 1做电子传输材料的启动电压为3.8V，小于用Alq₃做电子传输材料的启动电压5.2V，在驱动电压为6V时，器件电流密度为44.8mA/cm²，而用Alq3作电子传输材料的器件在相同的驱动电压下电流密度为5.8mA/cm²，因此compound 1作为电子传输材料有更好的电子注入和传输特性。

我们还进一步简化的器件结构(D3)，compound 1同时作为发光层和电子传输层，与器件结构(D2)相比减少了compound 1作为电子传输层，两者的器件启动电压相似，都为3.8V，但是驱动电压为6V时，D3电流密度为55.1mA/cm²而D2电流密度为44.8mA/cm²，表现出更好的传输能力和更好的效率。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其架构形式能够灵活多变，可以派生系列产品。只是做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定的专利保护范围。

Claims

1.一种具有双极性载流子传输能力的磷光主体材料，其特征在于，为具有空穴传输能力的咔唑和具有电子传输能力的吡啶单元构成，其结构通式为

2.如权利要求1所述的具有双极性载流子传输能力的磷光主体材料，其特征在于，R1为如下结构式的化合物之一：

3.如权利要求1或2所述的具有双极性载流子传输能力的磷光主体材料，其特征在于，R2为2-吡啶、3-吡啶、4-吡啶、嘧啶或吡嗪。

4.如权利要求1所述的具有双极性载流子传输能力的磷光主体材料，其特征在于，R1为苯环则R2为含氮杂环。

5.如权利要求1所述的具有双极性载流子传输能力的磷光主体材料，其特征在于，R1为吡啶，则R2为下列结构式的基团之一：

6.一种具有双极性载流子传输能力的磷光主体材料，其特征在于，为具有空穴传输能力的咔唑和具有电子传输能力的吡啶单元构成，其结构通式如下：

其中，

为

7.一种具有双极性载流子传输能力的磷光主体材料的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：

(1)9-(3-溴苯基)-咔唑的制备：将咔唑、溴碘苯、铜粉、碳酸钾和N，N-二甲基甲酰胺按摩尔比为1∶1～2∶3～4∶3～4∶30～33混合均匀，氮气保护下，边搅拌边加热至130-135℃，反应24小时；而后将反应液冷却至室温，用二氯甲烷稀释后过滤；所得滤液与水混合后静置，分层为水相和滤液相，分离水相和滤液相；所得水相与三氯甲烷混合后静置，分层为水相和三氯甲烷相，分离水相和三氯甲烷相；将所得滤液相和三氯甲烷相合并后，在与水混合后静止分层为水相和有机相，分离水相和有机相，所得有机相即为萃取产物，将萃取产物用无水硫酸镁干燥，除去有机溶剂，得到9-(3-溴苯基)-咔唑粗产物；9-(3-溴苯基)-咔唑粗产物以石油醚作为展开剂，过柱纯化，得到9-(3-溴苯基)-咔唑；

(3)终产物的制备：将上述得到的中间产物、吡啶硼酸或吡啶硼酸酯、四三苯基膦钯、甲苯、乙醇和浓度为2M碳酸钾溶液按摩尔比为1∶3～5∶0.1～0.2∶30～33∶15～20∶15～20混合均匀；氮气保护下，边搅拌边加热至80-85℃，反应24h，而后静置冷却至室温，反应溶液分为水相和有机相，分离水相和有机相；水相用三氯甲烷萃取3次，合并三氯甲烷相，而后再用盐水萃取，得到较纯净的三氯甲烷相；再用无水硫酸镁干燥较纯净的三氯甲烷相，过滤并除去有机溶剂，得到终产物粗品；用体积比例为1∶1的二氯甲烷∶乙醇混合物溶解终产物粗品，并过柱纯化，得到终产物。

8.一种具有双极性载流子传输能力的磷光主体材料在传输空穴和/或电子方面的应用，该磷光主体材料由具有空穴传输能力的咔唑和具有电子传输能力的吡啶单元构成。