CN102372694A

CN102372694A - 一种含芳基吡啶环的咔唑类化合物及其应用

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Publication number: CN102372694A
Application number: CN2010102586847A
Authority: CN
Inventors: 邱勇; 李银奎; 黄雨鹏; 乔娟; 段炼
Original assignee: Tsinghua University; Beijing Visionox Technology Co Ltd; Kunshan Visionox Display Co Ltd
Current assignee: Tsinghua University; Beijing Visionox Technology Co Ltd; Kunshan Visionox Display Co Ltd
Priority date: 2010-08-20
Filing date: 2010-08-20
Publication date: 2012-03-14
Anticipated expiration: 2030-08-20
Also published as: CN102372694B

Abstract

本发明涉及通式(1)的化合物，其中：Ar₁、Ar₂和Ar₃为取代基团，其中至少有两个基团为含有吡啶环的5～60个碳原子的芳香基团，剩余的基团分别独立选自氢原子，或独立选自具有1～40个碳原子的烷烃基，或独立选自具有5～50个碳原子的芳香基团，或独立选自具有5～50个碳原子的含氮杂环；n是1或2。本发明还保护该类化合物在有机电致发光器件中的用途，尤其是作为电致磷光器件中磷光掺杂物的基质材料。

Description

一种含芳基吡啶环的咔唑类化合物及其应用

技术领域

本发明涉及一种新型化合物，及其在有机电致发光显示技术领域中的应用。

背景技术

有机电致发光(以下简称OLED)及相应的研究早在20世纪60年代就开始了。1963年p.pope等人首先发现了有机物单晶蒽的电致发光现象，但由于技术条件的限制，其驱动电压高达400V，未能引起广泛的关注。1987年美国柯达公司的C.W.Tang等人用蒸镀Alq3和HTM一2制成了一种非晶膜型器件，将驱动电压降到了20V以内，OLED才引起世人关注(US4356429)。这类器件由于具有亮度高，视角宽，光电响应速度快，电压低，功耗小，色彩丰富，对比度高，结构轻薄，工艺过程简单等优点，可广泛用于平面发光元件如平板显示器和面光源，因此得到了广泛地研究、开发和使用。

磷光染料通常不单独作为发光层，需要将其掺杂在合适的主体材料中，形成主客体发光层。为了实现有效的能量传递，通常要求主体材料的三线态能级E_T要高于染料分子的三线态能级E_T。对于红色或绿色磷光染料而言，目前常用的主体材料CBP(结构式如下式所示)表现不俗。但对于蓝色磷光染料而言，其本身的三线态能量较高，寻找与之相匹配的更高三线态能量的主体材料就较为困难。以目前常用的蓝色磷光染料FIrpic为例，其三线态能级为2.65eV，常用主体材料CBP的三线态能级为2.56eV，因而从CBP到FIrpic之间的能量传递过程为吸热过程。研究发现，对于吸热能量传递的磷光主客体体系，器件制备过程中如引入了微量的水氧污染将造成器件效率大大降低；而且，温度降低时，吸热能量传递过程将受到抑止。同时，由于大量三线态激子存在于主体中而不能将能量及时传递给磷光染料，这也是造成蓝色磷光器件寿命短暂的原因之一。因此，寻找高三线态能量的主体材料成为解决蓝色磷光器件寿命和效率问题的主要途径之一。

从2003年开始，人们通过降低分子共轭度，设计合成了mCP、UGH、CDBP、SimCP等(结构如下式所示)具有高三线态能量(2.7-3.2eV)的主体材料，相对于CBP主体材料而言，大大提高了蓝色磷光器件的效率。另外，研究发现主体材料的玻璃化转变温度Tg不够高(如mCP)，或者根本没有Tg(如CBP)，在薄膜状态下很容易结晶，会大大影响了相应器件的稳定性和寿命。在前期的工作中，我们研究并报道了基于咔唑/芴基的TBCPF系列蓝色磷光主体材料TBCPF，具有2.84ev的高三线态能级和高稳定性，特别是还实现了湿法制备小分子单层高效率的蓝色磷光器(Tetrahedron，63(2007)：10161-10168)。上述主体材料大多是含有咔唑主体基团的偏空穴传输性的主体材料。

近几年，为了平衡OLED器件中的电子和空穴，吸电子的磷氧基和苯并咪唑基团被引入磷光主体材料的分子设计中，获得了一些具有电子或者双极传输能力的主体材料，不同程度地提高了蓝色磷光甚至深蓝色磷光器件的效率。例如，磷光主体材料PPO₂(结构如下式所示)，具有3.0ev的高三线态能级，使用FCNIr(结构如下式所示)作磷光掺杂剂，得到高达18.4％的外量子效率(Advanced Functional Materials 2009，19：3644-3649)；BM2CB作主体，Ir(ppy)3作掺杂剂，得到流明效率73.41m/W、外量子效率18.7％的器件(J.Phys.Chem.C 2010，114，5193-5198)。伴随制备OLED器件的其他材料和器件结构的变化(如混合主体材料，双空穴传输层，空穴阻挡层等)，基于FIrpic为染料的蓝色磷光器件的发光外量子效率最高已突破25％，效率随电流密度的增大而下降的问题也得到了一定程度的改善。但值的注意的是，绝大部分主体材料仍然以FIrpic作为染料来实现蓝色磷光器件，搭配不同主体材料的FIrpic蓝色磷光器件的发光效率高低差别很大。

发明内容

本发明的目的是提出一种新型的有机材料，重点是克服上述现有技术存在的不足，解决目前磷光主体材料在实用上缺乏的问题。

本发明设计和合成出一系列含有供电子咔唑基和吸电子吡啶基的具有双极传输能力的磷光主体材料，咔唑基团的三线态能级比较高(3.05ev)，而吡啶基团的引入不会显著降低整个分子的三线态能级，从而保证此类材料的三线态能级足够高。

此外，咔唑基母体有更好的共轭，本发明所设计的一系列具有双极传输能力的材料，其结构特点是吸电子的吡啶基或吡啶基苯基连于咔唑基的母体苯环上，引起富电子的咔唑环π电子云向吡啶环偏移，以期材料的双极性特点及传输能力表现更为突出。一般说来，材料的双极性特点在一定范围内越明显，该材料传输电子和空穴能力越强。因此，本发明所设计具有双极传输能力的材料不但有较高的三线态能级，而且都有较好的传输电子和空穴能力。因此本发明所设计的一系列具有较高三线态能级及具有双极传输能力的材料，在有机电发光器件中既可作磷光材料的主体材料，也可作电发光器件中的电子传输材料。

本发明所涉及的新型化合物，其结构通式如通式(1)所示：

通式(1)

通式(1)中：

Ar₁、Ar₂和Ar₃为取代基团，其中至少有两个基团为含有吡啶环的5～60个碳原子的芳香基团，剩余的基团分别独立选自氢原子，或独立选自具有1～40个碳原子的烷烃基，或独立选自具有5～50个碳原子的芳香基团，或独立选自具有5～50个碳原子的含氮杂环；n是1或2。通式(1)所示化合物，主要有通式(2)和通式(3)的结构：

通式(2)

通式(3)

其特征在于Ar₁、Ar₂和Ar₃中至少有两个以上是含有吡啶环的具有5～50个芳环原子的芳香族或杂环族环系，它们优选自具有以下结构通式(2)～(5)的取代基团：

通式(2)通式(3)通式(4)通式(5)

其中：

Ar₄在每一次出现中，是氢，或是具有5～50个芳环原子的芳香族或杂环族环系，它们可被1个或多个具有1～40个碳原子的烷烃基所取代。Ar₄优选自苯基，甲苯基，二甲苯基，联苯基，1-萘基，2-萘基，1-萘基苯基，2-萘基苯基，喹啉基，异喹啉基，菲基，蒽基，荧蒽基，苯并蒽基，芴基，9，9-二甲基芴基，苯并芴基，茚并芴基，茚基。

Ar₅在每一次出现中，是具有5～50个芳环原子的芳香族或杂环族环系，它们可被1个或多个具有1～40个碳原子的烷烃基所取代。Ar₅优选自亚苯基，亚甲基苯基，亚二甲基苯基，亚联苯基，亚萘基，亚萘基苯基，亚菲基，亚蒽基，亚荧蒽基，亚苯并蒽基，亚芴基，亚9，9-二甲基芴基，亚茚并芴基。

为了更好地说明本发明所述的化合物，我们给出了本发明通式(1)的优选结构式的化合物1-1～1-67，2-1～2-64，3-1～3-60如下所示：

本发明的这种具有传输空穴和传输电子的双极性新型有机材料，具有良好的热稳定性，较高的电子和空穴迁移率，在有机电致发光器件中可用作磷光主体材料和电子传输材料，尤其是用作磷光主体材料。

本发明的化合物适合在有机电致发光器件(OLED，PLED)中使用，特别是作为磷光OLED中主体材料使用，同时也可以用作电子传输材料。

具体实施方式

通过以下实施例能更详细地阐述本发明，而不是希望本发明被限制于此。

化合物合成实施例：

本发明中所用的卤代(氟、氯、溴、碘)吡啶、苯硼酸、萘硼酸等均为市售商品，部分卤代三芳胺及三芳胺硼酸可用标准的有机方法合成。主要涉及的方法有Ullmann偶联、SUZUKI偶联等，具体将在实施例中描述。

中间体有：(1)：一些溴代物及一些含咔唑的中间体

(2)一些含吡啶或咔唑的硼酸中间体

实施例1中间体的合成

(1)M101的合成

将25.85g 2，6-二溴吡啶，13.20g苯硼酸及0.55g Pd(PPh₃)₄溶于330mL甲苯中与220mL乙醇的混合液中，将24.2g碳酸钾溶于110mL水中加入以上反应液中，70℃搅拌反应1.5h后，再加入2.75g苯硼酸，再反应0.5小时，TLC监测反应终点。反应完毕，分出有机相，将有机层水洗三次并用无水Na₂SO₄干燥后进行柱层析，洗脱剂为石油醚∶二氯甲烷＝20∶1(V₁/V₂)，得白色固体15.60g。MS(m/e)：234，收率61.0％。

(2)M102的合成

将33.84g 2-碘-5-溴吡啶，15.95g苯硼酸及0.55gPd(PPh₃)₄溶于330mL甲苯中与220mL乙醇的混合液中，将24.2g碳酸钾溶于110mL水中加入以上反应液中，70℃搅拌反应3h，TLC监测反应终点。反应完毕，分出有机相，将有机层水洗三次并用无水Na₂SO₄干燥后进行柱层析，洗脱剂为石油醚∶二氯甲烷＝20∶1(V₁/V₂)，得白色固体24.60g。MS(m/e)：234，收率80.0％。

(3)M103的合成

将33.84g 5-碘-2-溴吡啶，15.95g苯硼酸及0.55gPd(PPh₃)₄溶于330mL甲苯中与220mL乙醇的混合液中，将24.2g碳酸钾溶于110mL水中加入以上反应液中，70℃搅拌反应3h，TLC监测反应终点。反应完毕，分出有机相，将有机层水洗三次并用无水Na₂SO₄干燥后进行柱层析，洗脱剂为石油醚∶二氯甲烷＝20∶1(V₁/V₂)，得白色固体25.83g。MS(m/e)：234，收率84.0％。

(4)M104的合成

将33.84g 2-溴-3-碘吡啶，15.95g苯硼酸及0.55gPd(PPh₃)₄溶于330mL甲苯中与220mL乙醇的混合液中，将24.2g碳酸钾溶于110mL水中加入以上反应液中，70℃搅拌反应3h，TLC监测反应终点。反应完毕，分出有机相，将有机层水洗三次并用无水Na₂SO₄干燥后进行柱层析，洗脱剂为石油醚∶二氯甲烷＝20∶1(V₁/V₂)，得白色固体17.83g。MS(m/e)：234，收率58.0％。

(5)M105的合成

将33.84g 3-碘-5-溴吡啶，15.95g苯硼酸及0.55g Pd(PPh₃)₄溶于330mL甲苯中与220mL乙醇的混合液中，将24.2g碳酸钾溶于110mL水中加入以上反应液中，70℃搅拌反应3h，TLC监测反应终点。反应完毕，分出有机相，将有机层水洗三次并用无水Na₂SO₄干燥后进行柱层析，洗脱剂为石油醚∶二氯甲烷＝20∶1(V₁/V₂)，得白色固体21.51g。MS(m/e)：234，收率70.0％。

(6)M106的合成

将33.84g 3-碘-5-溴吡啶，15.95g苯硼酸及0.55g Pd(PPh₃)₄溶于330mL甲苯中与220mL乙醇的混合液中，将24.2g碳酸钾溶于110mL水中加入以上反应液中，70℃搅拌反应3h，TLC监测反应终点。反应完毕，分出有机相，将有机层水洗三次并用无水Na₂SO₄干燥后进行柱层析，洗脱剂为石油醚∶二氯甲烷＝20∶1(V₁/V₂)，得白色固体19.97g。MS(m/e)：234，收率65.0％。

(7)M107的合成

将33.84g 2-碘-3-溴吡啶，22.48g1-萘硼酸及0.55g Pd(PPh₃)₄溶于330mL甲苯中与220mL乙醇的混合液中，将24.2g碳酸钾溶于110mL水中加入以上反应液中，70℃搅拌反应3h，TLC监测反应终点。反应完毕，分出有机相，将有机层水洗三次并用无水Na₂SO₄干燥后进行柱层析，洗脱剂为石油醚∶二氯甲烷＝20∶1(V₁/V₂)，得白色固体24.23g。MS(m/e)：284，收率65.0％。

(8)M108的合成

将28.6g1，4-二溴萘，12.3g1吡啶硼酸及0.55gPd(PPh₃)₄溶于330mL甲苯中与220mL乙醇的混合液中，将24.2g碳酸钾溶于110mL水中加入以上反应液中，70℃搅拌反应3h，TLC监测反应终点。反应完毕，分出有机相，将有机层水洗三次并用无水Na₂SO₄干燥后进行柱层析，洗脱剂为石油醚∶二氯甲烷＝20∶1(V₁/V₂)，得白色固体14.25g。MS(m/e)：284，收率50.0％。

(9)M109的合成

将22.84g 5-碘-2-溴吡啶，22.48g1-萘硼酸及0.55g Pd(PPh₃)₄溶于330mL甲苯中与220mL乙醇的混合液中，将24.2g碳酸钾溶于110mL水中加入以上反应液中，70℃搅拌反应3h，TLC监测反应终点。反应完毕，分出有机相，将有机层水洗三次并用无水Na₂SO₄干燥后进行柱层析，洗脱剂为石油醚∶二氯甲烷＝20∶1(V₁/V₂)，得白色固体27.07g。MS(m/e)：284，收率80.0％。

(10)M110的合成

将22.84g 5-碘-2-溴吡啶，22.48g2-萘硼酸及0.55g Pd(PPh₃)₄溶于330mL甲苯中与220mL乙醇的混合液中，将24.2g碳酸钾溶于110mL水中加入以上反应液中，70℃搅拌反应3h，TLC监测反应终点。反应完毕，分出有机相，将有机层水洗三次并用无水Na₂SO₄干燥后进行柱层析，洗脱剂为石油醚∶二氯甲烷＝20∶1(V₁/V₂)，得白色固体27.07g。MS(m/e)：284，收率80.0％。

(11)M111的合成

将28.32g1，4-二溴苯，29.8gM208及0.55g Pd(PPh₃)₄溶于330mL甲苯中与220mL乙醇的混合液中，将24.2g碳酸钾溶于110mL水中加入以上反应液中，70℃搅拌反应3h，TLC监测反应终点。反应完毕，分出有机相，将有机层水洗三次并用无水Na₂SO₄干燥后进行柱层析，洗脱剂为石油醚∶二氯甲烷＝20∶1(V₁/V₂)，得白色固体21.6g。MS(m/e)：360，收率50.0％。

(12)M112的合成

将16.7g咔唑，42.45g对溴碘苯加到溶于500mL邻二氯苯中，加入41.4g碳酸钾，0.6g铜粉，0.2g 18冠-6，搅拌加热过夜，TLC监测反应终点。反应完毕，降温加入0.2L蒸馏水，分出有机相，将有机层水洗三次并用无水Na₂SO₄干燥后进行柱层析，洗脱剂为石油醚∶二氯甲烷＝20∶1(V₁/V₂)，得白色固体16.1g。MS(m/e)∶322，收率50.0％。

(13)M113的合成

将32.2g M112，14.76g 3-吡啶硼酸及0.55g Pd(PPh₃)₄溶于330mL甲苯中与220mL乙醇的混合液中，将24.2g碳酸钾溶于110mL水中加入以上反应液中，70℃搅拌反应3h，TLC监测反应终点。反应完毕，分出有机相，将有机层水洗三次并用无水Na₂SO₄干燥后进行柱层析，洗脱剂为石油醚∶二氯甲烷＝20∶1(V₁/V₂)，得白色固体25.6g。MS(m/e)：320，收率80.0％。

(14)M114的合成

将32.2g M112，14.64g苯硼酸及0.55g Pd(PPh₃)₄溶于330mL甲苯中与220mL乙醇的混合液中，将24.2g碳酸钾溶于110mL水中加入以上反应液中，70℃搅拌反应3h，TLC监测反应终点。反应完毕，分出有机相，将有机层水洗三次并用无水Na₂SO₄干燥后进行柱层析，洗脱剂为石油醚∶二氯甲烷＝20∶1(V₁/V₂)，得白色固体25.52g。MS(m/e)：319，收率80.0％。

(15)M115的合成

将16.7g咔唑，43.2gM111加到溶于500mL邻二氯苯中，加入41.4g碳酸钾，0.6g铜粉，0.2g 18冠-6，搅拌加热过夜，TLC监测反应终点。反应完毕，降温加入0.2L蒸馏水，分出有机相，将有机层水洗三次并用无水Na₂SO₄干燥后进行柱层析，洗脱剂为石油醚∶二氯甲烷＝20∶1(V₁/V₂)，得白色固体26.76g。MS(m/e)：446，收率50.0％。

(16)M116的合成

将32.2gM112加到溶于300mL二氯甲烷中，室温加入36.4g NBS与300mlDMF的混合溶液，缓慢滴加，滴完室温搅拌，TLC监测反应终点。反应完毕，降温加入0.1L蒸馏水，蒸除溶剂，倒入0.5L水中，过滤出黄色固体，干燥后得黄色固体43.31g。MS(m/e)：479，收率90.0％。

(17)M117的合成

将32.0gM113加到溶于300mL二氯甲烷中，室温加入36.4g NBS与300mlDMF的混合溶液，缓慢滴加，滴完室温搅拌，TLC监测反应终点。反应完毕，降温加入0.1L蒸馏水，蒸除溶剂，倒入0.5L水中，过滤出黄色固体，干燥后得黄色固体43.2g。MS(m/e)：478，收率90.0％。

(18)M118的合成

将47.8gM117，12.2g苯硼酸及0.55g Pd(PPh3)4溶于330mL甲苯中与220mL乙醇的混合液中，将24.2g碳酸钾溶于110mL水中加入以上反应液中，70℃搅拌反应3h，TLC监测反应终点。反应完毕，分出有机相，将有机层水洗三次并用无水Na₂SO₄干燥后进行柱层析，洗脱剂为石油醚∶二氯甲烷＝20∶1(V₁/V₂)，得白色固体23.7g。MS(m/e)：475，收率50％。

(19)M119的合成

将31.9gM114加到溶于300mL二氯甲烷中，室温加入36.4g NBS与300mlDMF的混合溶液，缓慢滴加，滴完室温搅拌，TLC监测反应终点。反应完毕，降温加入0.1L蒸馏水，蒸除溶剂，倒入0.5L水中，过滤出黄色固体，干燥后得黄色固体42.9g。MS(m/e)：477，收率90.0％。

(20)M120的合成

合成方法同M119MS(m/e)：477，MS(m/e)：603

(21)M121的合成

合成方法同M118，MS(m/e)：600

(22)M122的合成

以3-溴-N-苯基咔唑和M212为初始原料，合成方法同M114，产物MS(m/e)：484。

(23)M123的合成

以M122为初始原料，合成方法同M119，产物MS(m/e)：642

(24)M201的合成

将23.4g M101，用0.5LTHF溶解，用液氮丙酮降温，通N₂保护，温度降至-80℃时，滴加48ml 2.5mol/L的正丁基锂溶液，滴完搅拌30分钟，然后滴加15.6g硼酸三甲酯，滴完自然升至室温，加入30ml37％的浓盐酸，然后加入100ml蒸馏水，分液，水相用100ml乙酸乙酯提取两遍，合并有机相，用无水Na₂SO₄干燥后，减压蒸除溶剂，得白色固体，用100ml石油醚煮沸，降至室温，过滤，得到12.0g白色固体。MS(m/e)：199，收率60.3％。

(25)M202～M212的合成

M202～M212的合成分别以M102～M112为起始原料，合成方法同M201.

实施例2目标产品1-1的合成

将47.9g M116，55.3g 3-吡啶硼酸及1.15g Pd(PPh₃)₄溶于500mL甲苯中与220mL乙醇的混合液中，将24.2g碳酸钾溶于110mL水中加入以上反应液中，70℃搅拌反应3h，TLC监测反应终点。反应完毕，分出有机相，将有机层水洗三次并用无水Na₂SO₄干燥后进行柱层析，洗脱剂为石油醚∶二氯甲烷＝20∶1(V₁/V₂)，得白色固体37.92g。MS(m/e)：474，收率80.0％。元素分析(C₃₃H₂₂N₄)：理论值C：83.52％，H：4.67％，N：11.81％；实测值C：83.61％，H：4.68％，N：11.71％。

实施例3目标产品1-2的合成

选用M116和2-吡啶硼酸为原料，经与实施例2相同反应，得到化合物1-2。MS(m/e)：474，元素分析(C₃₃H₂₂N₄)：理论值，C：83.52％，H：4.67％，N：11.81％；实测值C：83.62％，H：4.69％，N：11.69％。

实施例4目标产品1-3的合成

选用M116和4-吡啶硼酸为原料，经与实施例2相同反应，得到化合物1-3。MS(m/e)：474，元素分析(C₃₃H₂₂N₄)：理论值，C：83.52％，H：4.67％，N：11.81％；实测值C：83.62％，H：4.69％，N：11.69％。

实施例5目标产品1-4的合成

将47.9g M116，90.0g M201及1.15g Pd(PPh₃)₄溶于500mL甲苯中与220mL乙醇的混合液中，将24.2g碳酸钾溶于110mL水中加入以上反应液中，70℃搅拌反应3h，TLC监测反应终点。反应完毕，分出有机相，将有机层水洗三次并用无水Na₂SO₄干燥后进行柱层析，洗脱剂为石油醚∶二氯甲烷＝10∶1(V₁/V₂)，得白色固体56.1g。MS(m/e)：702，收率80.0％。MS(m/e)：702，元素分析(C₅₁H₃₄N₄)：理论值C：87.15％，H：4.88％，N：7.97％；实测值C：87.10％，H：4.89％，N：7.83％。

实施例6目标产品1-5的合成

以M116和M203为原料，经与实施例5相同反应，得到化合物1-5。MS(m/e)：702。收率：75；元素分析(C₅₁H₃₄N₄)：理论值C：87.15％，H：4.88％，N：7.97％；实测值C：87.10％，H：4.87％，N：8.03％。

实施例7目标产品1-6的合成

以M116和M204为原料，经与实施例5相同反应，得到化合物1-6。MS(m/e)：702。收率：75；元素分析(C₅₁H₃₄N₄)：理论值C：87.15％，H：4.88％，N：7.97％；实测值C：87.20％，H：4.90％，N：7.90％。

实施例8目标产品1-7至1-13的合成

产物1-7至1-13的合成方法同实施例5

表1：产物1-7至1-13的核磁与元素分析对比表

实施例9目标产品1-14的合成

将47.5g M118，18.45g 3-吡啶硼酸及1.15g Pd(PPh₃)₄溶于500mL甲苯中与220mL乙醇的混合液中，将24.2g碳酸钾溶于110mL水中加入以上反应液中，70℃搅拌反应4h，TLC监测反应终点。反应完毕，分出有机相，将有机层水洗三次并用无水Na₂SO₄干燥后进行柱层析，洗脱剂为石油醚∶二氯甲烷＝10∶1(V₁/V₂)，得白色固体37.84g。MS(m/e)：473，收率80.0％。元素分析(C₃₄H₂₃N₃)：理论值C：86.23％，H：4.90％，N：8.87％；实测值C：86.27％，H：4.91％，N：8.82％。

实施例10目标产品1-15至1-16的合成

产物1-15至1-16的合成方法同实施例9

表2：产物1-15至1-16的核磁与元素分析对比表

实施例11目标产品1-18的合成

将47.7g M119，59.7g 3-吡啶硼酸及1.15g Pd(PPh₃)₄溶于500mL甲苯中与220mL乙醇的混合液中，将24.2g碳酸钾溶于110mL水中加入以上反应液中，70℃搅拌反应4h，TLC监测反应终点。反应完毕，分出有机相，将有机层水洗三次并用无水Na₂SO₄干燥后进行柱层析，洗脱剂为石油醚∶二氯甲烷＝10∶1(V₁/V₂)，得白色固体50.0g。MS(m/e)：625，收率80.0％。元素分析(C₃₄H₂₃N₃)：理论值C：88.29％，H：4.99％，N：6.72％；实测值C：88.31％，H：4.99％，N：8.80％。

实施例12目标产品1-17，1-19，1-20，1-21的合成

产物1-17，1-19，1-20，1-21的合成方法同实施例11

表3：产物1-17至1-21的核磁与元素分析对比表

实施例13目标产品1-22的合成

将48.0g M116，112.05g M207及1.15g Pd(PPh₃)₄溶于500mL甲苯中与220mL乙醇的混合液中，将24.2g碳酸钾溶于110mL水中加入以上反应液中，70℃搅拌反应4h，TLC监测反应终点。反应完毕，分出有机相，将有机层水洗三次并用无水Na₂SO₄干燥后进行柱层析，洗脱剂为石油醚∶二氯甲烷＝10∶1(V₁/V₂)，得白色固体63.97g。MS(m/e)：853，收率75.0％。元素分析(C₆₃H₄₀N₄)：理论值C：88.71％，H：4.73％，N：6.57％；实测值C：88.78％，H：4.75％，N：6.47％。

实施例14目标产品1-52的合成

将48.0g M116，89.55g 4-(2吡啶基)苯硼酸及1.15g Pd(PPh₃)₄溶于500mL甲苯中与220mL乙醇的混合液中，将24.2g碳酸钾溶于110mL水中加入以上反应液中，70℃搅拌反应4h，TLC监测反应终点。反应完毕，分出有机相，将有机层水洗三次并用无水Na₂SO₄干燥后进行柱层析，洗脱剂为石油醚∶二氯甲烷＝10∶1(V₁/V₂)，得白色固体56.16g。MS(m/e)：702，收率80.0％。元素分析(C₅₁H₃₄N₄)：理论值C：87.15％，H：4.88％，N：7.97％；实测值C：87.19％，H：4.89％，N：7.92％。

实施例15目标产品1-55的合成

将48.0g M116，112.05g M208及1.15g Pd(PPh₃)₄溶于500mL甲苯中与220mL乙醇的混合液中，将24.2g碳酸钾溶于110mL水中加入以上反应液中，70℃搅拌反应4h，TLC监测反应终点。反应完毕，分出有机相，将有机层水洗三次并用无水Na₂SO₄干燥后进行柱层析，洗脱剂为石油醚∶二氯甲烷＝10∶1(V₁/V₂)，得白色固体63.97g。MS(m/e)：853，收率75.0％。元素分析(C₆₃H₄₀N₄)：理论值C：88.71％，H：4.73％，N：6.57％；实测值C：88.78％，H：4.75％，N：6.47％。

实施例16目标产品1-63的合成

将64.2g M123，36.9g4-吡啶硼酸及1.15g Pd(PPh₃)₄溶于600mL甲苯中与300mL乙醇的混合液中，将24.2g碳酸钾溶于200mL水中加入以上反应液中，70℃搅拌反应4h，TLC监测反应终点。反应完毕，分出有机相，将有机层水洗三次并用无水Na₂SO₄干燥后进行柱层析，洗脱剂为石油醚∶二氯甲烷＝10∶1(V₁/V₂)，得白色固体54.23g。MS(m/e)：638，收率85.0％。元素分析(C₄₆H₃₀N₄)：理论值C：86.49％，H：4.73％，N：8.77％；实测值C：86.55％，H：4.74％，N：8.71％。

实施例17目标产品1-65的合成

将64.2g M123，59.7g M201及1.15g Pd(PPh₃)₄溶于600mL甲苯中与300mL乙醇的混合液中，将24.2g碳酸钾溶于200mL水中加入以上反应液中，70℃搅拌反应4h，TLC监测反应终点。反应完毕，分出有机相，将有机层水洗三次并用无水Na₂SO₄干燥后进行柱层析，洗脱剂为石油醚∶二氯甲烷＝10∶1(V₁/V₂)，得白色固体58.35g。MS(m/e)：778，收率75.0％。元素分析(C₅₇H₃₄N₄)：理论值C：88.00％，H：4.79％，N：7.20％；实测值C：88.10％，H：4.83％，N：7.07％。

实施例18目标产品2-1的合成

将47.9g2，7-二溴N-对溴苯基咔唑，55.3g 3-吡啶硼酸及1.15g Pd(PPh₃)₄溶于500mL甲苯中与220mL乙醇的混合液中，将24.2g碳酸钾溶于110mL水中加入以上反应液中，70℃搅拌反应3h，TLC监测反应终点。反应完毕，分出有机相，将有机层水洗三次并用无水Na₂SO₄干燥后进行柱层析，洗脱剂为石油醚∶二氯甲烷＝20∶1(V₁/V₂)，得白色固体37.92g。MS(m/e)：474，收率80.0％。元素分析(C₃₃H₂₂N₄)：理论值C：83.52％，H：4.67％，N：11.81％；实测值C：83.61％，H：4.68％，N：11.71％。

实施例19目标产品2-4合成

将47.9g 2，7-二溴N-对溴苯基咔唑，90.0g M201及1.15g Pd(PPh₃)₄溶于500mL甲苯中与220mL乙醇的混合液中，将24.2g碳酸钾溶于110mL水中加入以上反应液中，70℃搅拌反应3h，TLC监测反应终点。反应完毕，分出有机相，将有机层水洗三次并用无水Na₂SO₄干燥后进行柱层析，洗脱剂为石油醚∶二氯甲烷＝10∶1(V₁/V₂)，得白色固体56.1g。MS(m/e)：702，收率80.0％。元素分析(C₅₁H₃₄N₄)：理论值C：87.15％，H：4.88％，N：7.97％；实测值C：87.10％，H：4.89％，N：7.83％。

实施例20目标产品2-18的合成

将47.7g 2，7-二溴N-联苯基咔唑，59.7g 3-吡啶硼酸及1.15g Pd(PPh₃)₄溶于500mL甲苯中与220mL乙醇的混合液中，将24.2g碳酸钾溶于110mL水中加入以上反应液中，70℃搅拌反应4h，TLC监测反应终点。反应完毕，分出有机相，将有机层水洗三次并用无水Na₂SO₄干燥后进行柱层析，洗脱剂为石油醚∶二氯甲烷＝10∶1(V₁/V₂)，得白色固体50.0g。MS(m/e)：625，收率80.0％。元素分析(C₃₄H₂₃N₃)：理论值C：88.29％，H：4.99％，N：6.72％；实测值C：88.31％，H：4.99％，N：8.80％。

实施例21目标产品3-1的合成

将47.9g2，7-二溴N-(3-溴苯基)咔唑，55.3g 3-吡啶硼酸及1.15g Pd(PPh₃)₄溶于500mL甲苯中与220mL乙醇的混合液中，将24.2g碳酸钾溶于110mL水中加入以上反应液中，70℃搅拌反应3h，TLC监测反应终点。反应完毕，分出有机相，将有机层水洗三次并用无水Na₂SO₄干燥后进行柱层析，洗脱剂为石油醚∶二氯甲烷＝20∶1(V₁/V₂)，得白色固体37.92g。MS(m/e)：474，收率80.0％。元素分析(C₃₃H₂₂N₄)：理论值C：83.52％，H：4.67％，N：11.81％；实测值C：83.61％，H：4.68％，N：11.71％。

实施例22目标产品3-4合成

将47.9g 2，7-二溴N-(3-溴苯基)咔唑，90.0g M201及1.15g Pd(PPh₃)₄溶于500mL甲苯中与220mL乙醇的混合液中，将24.2g碳酸钾溶于110mL水中加入以上反应液中，70℃搅拌反应3h，TLC监测反应终点。反应完毕，分出有机相，将有机层水洗三次并用无水Na₂SO₄干燥后进行柱层析，洗脱剂为石油醚∶二氯甲烷＝10∶1(V₁/V₂)，得白色固体56.1g。MS(m/e)：702，收率80.0％。元素分析(C₅₁H₃₄N₄)：理论值C：87.15％，H：4.88％，N：7.97％；实测值C：87.10％，H：4.89％，N：7.83％。

实施例23目标产品3-18的合成

将47.7g 2，7-二溴N-(3-联苯基)咔唑，59.7g 3-吡啶硼酸及1.15g Pd(PPh₃)₄溶于500mL甲苯中与220mL乙醇的混合液中，将24.2g碳酸钾溶于110mL水中加入以上反应液中，70℃搅拌反应4h，TLC监测反应终点。反应完毕，分出有机相，将有机层水洗三次并用无水Na₂SO₄干燥后进行柱层析，洗脱剂为石油醚∶二氯甲烷＝10∶1(V₁/V₂)，得白色固体50.0g。MS(m/e)：625，收率80.0％。元素分析(C₃₄H₂₃N₃)：理论值C：88.29％，H：4.99％，N：6.72％；实测值C：88.31％，H：4.99％，N：8.80％。

实施例24其他目标产物的合成

其它目标产物的合成方法都能通过以上的实施例的方法合成得到。

表4：部分目标产物的核磁与元素分析对比表

下面是本发明化合物的应用实施例：

制备器件的优选实施方式：

OLED器件的典型结构为：

基片/阳极/空穴传输层(HTL)/有机发光层(EL)/电子传输层(ETL)/阴极

基片可以使用传统有机发光器件中的基板，例如：玻璃或塑料。阳极材料可以采用透明的高导电性材料，例如铟锡氧(ITO)，铟锌氧(IZO)，二氧化锡(SnO2)，氧化锌(ZnO)等。在本发明的器件制作中选用玻璃基板，ITO作阳极材料。

空穴传输层可以采用N，N’-二(3-甲苯基)-N，N’-二苯基-[1，1-联苯基]-4，4’-二胺(TPD)或N，N’-二苯基-N，N’-二(1-萘基)-(1，1’-联苯基)-4，4’-二胺(NPB)等三芳胺类材料。其中NPB是常用的空穴传输材料，在本发明的器件制作中所选用的空穴传输材料选用NPB。

器件结构可以为单发光层也可以是多发光层结构；每层发光层可以为单发光体发光材料结构也可以是掺杂结构；发光染料可以选用磷光材料；发光颜色不限，可以为如红、黄、蓝、绿等。

阴极可以采用金属及其混合物结构，如Mg:Ag、Ca:Ag等，也可以是电子注入层/金属层结构，如LiF/Al、Li2O等常见阴极结构，其中电子注入层可以为碱金属、碱土金属、过渡金属的单质、化合物或混合物，也可以是多层材料构成的复合阴极结构。在本发明的器件制作中所选用阴极材料是LiF/Al。

本发明中使用的几种材料见下：

实施例25：

采用本发明的化合物作为OLED器件中的电子传输材料：

共制备4个器件，第一个采用现有材料BPhen作为电子传输材料，另三个器件采用本发明的P9、P53和P65作为电子传输材料，器件结构：ITO/NPB(40nm)/EM1(30nm)/ETL(本发明化合物)(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)。

器件制备过程如下：将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮∶乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；

把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10^-5～9×10^-3Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀NPB作为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为50nm；

在空穴传输层之上真空蒸镀EM1作为器件的发光层，化合物1-7、1-16、1-56；蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；

在发光层之上真空蒸镀一层化合物以及Bphen作为器件的电子传输层，其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为50nm；

在电子传输层(ETL)上真空蒸镀Al层作为器件的阴极，厚度为150nm。

器件性能见下表：

表5：发明化合物作为电子传输材料时的器件参数

由表5可以看到，采用本发明化合物的器件相对于采用业内普遍使用的Bphen的器件获得了较好的效果，在驱动电压相对降低的基础上，获得了更高的流明效率。

实施例26：

采用本发明的化合物作为OLED器件的发光层中磷光发光染料的主体材料：

共制备4个磷光发光器件，第一个采用现有材料mCP作为磷光染料FIrpic的主体材料，另三个器件采用本发明的1-9、1-17、1-64和3-18作为该FIrpic的主体材料，器件结构：ITO/NPB(40nm)/TCTA(10nm)/本发明化合物：FIrpic(30nm，10％)/TAZ(40nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)。

器件制备过程如下：

器件的基板、阳极、空穴传输层及阴极的制备步骤与实施例19相同。

在空穴传输层上首先制备一层TCTA作为电子阻挡层，用以平衡器件中的载流子浓度。然后采用双源蒸镀的工艺方法分别采用mCP、本发明的化合物1-9、1-17、1-64和3-18作为主体，采用FIrpic作为染料的发光层，控制蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm，FIrpic的掺杂浓度为5％。

在发光层之上真空蒸镀一层TAZ作为器件的电子传输层，其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为20nm。

在电子传输层上真空蒸镀LiF和Al层作为器件的阴极，厚度为150nm。

器件性能见下表：

表6：发明化合物作为磷光主体材料时的器件参数

由表6可以看到，采用本发明化合物的器件相对于采用业内普遍使用的mCP作为主体材料的磷光发光器件获得了较好的效果，在驱动电压相对降低的基础上，获得了更高的电流效率。

尽管结合实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解，在本发明构思的引导下，本领域技术人员可进行各种修改和改进，所附权利要求概括了本发明的范围。

Claims

1.一种有机材料，其结构通式如下式(1)所示：

通式(1)中：

Ar₁、Ar₂和Ar₃为取代基团，其中至少有两个基团为含有吡啶环的5～60个碳原子的芳香基团，剩余的基团分别独立选自氢原子，或独立选自具有1～40个碳原子的烷烃基，或独立选自具有5～50个碳原子的芳香基团，或独立选自具有5～50个碳原子的含氮杂环；n是1或2。

2.根据权利要求1的有机材料，其特征在于式I中的A2和A3在N-苯基取代咔唑基上的取代位置选自2，7位二取代或者3，6位二取代，其通式结构式选自下式(2)或通式(3)：

3.根据权利要求1或2的化合物，其特征在于当Ar₁、Ar₂或Ar₃选自含有吡啶环的5～60个碳原子的芳香基团时，为具有以下结构通式(4)～(7)的取代基团：

其中：

Ar₄选自氢原子，或选自具有5～50个碳原子的芳香基团；Ar₅选自具有5～50个碳原子的芳香基团。

4.根据权利要求3所述的化合物，Ar₄选自苯基、甲苯基、二甲苯基、联苯基、1-萘基、2-萘基、1-萘基苯基、2-萘基苯基、喹啉基、异喹啉基、菲基、蒽基、荧蒽基、苯并蒽基、芴基、9，9-二甲基芴基、苯并芴基、茚并芴基或茚基；Ar₅选自亚苯基、亚甲基苯基、亚二甲基苯基、亚联苯基、亚萘基、亚萘基苯基、亚菲基、亚蒽基、亚荧蒽基、亚苯并蒽基、亚芴基、亚9，9-二甲基芴基或亚茚并芴基。

5.根据权利要求1或2所述的化合物，结构式选自下式：