CN109593079A - 含吡啶基团的通用型双极主体材料及其制备与在有机发光二极管中的应用 - Google Patents

含吡啶基团的通用型双极主体材料及其制备与在有机发光二极管中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于有机光电材料技术领域，公开了含吡啶基团的通用型双极主体材料及其制备与在有机发光二极管中的应用。所述含吡啶基团的通用型双极主体材料的结构如下，其中，n为1～10的整数，R1为氢原子或烷基链，Ar为芳香环衍生物给电子基团。本发明还公开主体材料的制备方法。本发明的主体材料增加了三线态能量，兼具优异的电子传输性能和空穴传输性能；能够制备具有高效率、低效率滚降等优异性能的蓝光、绿光和红光PHOLEDs，利用该主体材料有望实现单一主体的高性能白光PHOLEDs。本发明的主体材料应用于有机光电器件领域。

Description

含吡啶基团的通用型双极主体材料及其制备与在有机发光二 极管中的应用
技术领域
本发明属于有机光电材料技术领域，特别涉及一类含吡啶基团的通用型双极主体材料及其制备与在有机发光二极管中的应用。
背景技术
以过渡金属配合物为发光材料的磷光有机发光二极管(PHOLEDs)由于能够同时捕获单重态和三重态激子，实现接近100％的内部量子效率，因此受到人们的广泛关注。然而，磷光材料激发态寿命较长，当三线态激子浓度较高时容易形成三线态-三线态凐灭和三线态-极化子间凐灭。为了降低三线态激子浓度猝灭效应的影响，在制备发光器件时，磷光材料常常作为客体分散到主体材料基质中以构成发射层。当前PHOLEDs的主体材料研究进展较为深入，已经实现了高度商业化。
但是现有主体材料依然存在以下问题：(1)单一主体材料难以同时用于制备蓝色、绿色和红色等多种光色的高效磷光器件。这导致我们在制备高性能白光PHOLEDs时，需要使用多种主体材料，分别掺杂不同光色的磷光染料构成发射中心，增加了器件结构的异质性；(2)当前大部分商业化主体材料为空穴传输型主体材料或电子传输型主体材料，由于载流子传输性能的不平衡，单极的主体材料容易形成窄的激子复合区域，加快三重态-三重态湮灭过程，从而导致发光效率下降。
发明内容
为了解决传统白光PHOLEDs的结构异质性，提高主体材料载流子传输性能的平衡性，实现单一主体材料的高性能白光PHOLEDs，本发明的首要目的在于提供一类含吡啶基团的通用型双极主体材料。该主体材料可同时用于制备具有高效率、低效率滚降等优异性能的红光、绿光和蓝光PHOLEDs。本发明可采用单光色器件的器件结构设计方法，将红绿蓝三基色的磷光材料掺杂在该通用双极主体材料不同区域，制备单一主体的掺杂白光器件。此方法可以有效地降低传统白光PHOLEDs器件的结构异质性，改善载流子传输平衡性，从而实现制备高性能白光PHOLEDs的目的。
本发明另一目的在于提供上述含吡啶基团的通用型双极主体材料的制备方法。本发明的方法工艺简单、条件温和、原料易得、产率较高。
本发明再一目的在于提供上述含吡啶基团的通用型双极主体材料的应用。所述含吡啶基团的通用型双极主体材料在有机发光二极管中的应用，特别是磷光有机发光二极管中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一类含吡啶基团的通用型双极主体材料，既含有电子传输结构单元，又含有空穴传输结构单元，其特征在于，该材料具有如下化学结构：
其中，n为1～10的整数，R1为氢原子或烷基链，Ar为芳香环衍生物给电子基团，特别是空穴传输型主体材料的给电子基团或双极性传输主体材料的给电子基团。
所述烷基链指具有1～20个碳原子的直链、支链或者环状烷基链，烷基链上的一个或多个碳原子可被氧原子、烯基、炔基、芳基、羰基、羟基、氨基、羧基、氰基、硝基或酯基取代，烷基链上的氢原子可被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子取代。
上述芳香环衍生物给电子基团Ar为以下1～25中的一种：
其中，R2或R3独立地为氢原子、取代或未取代的苯基或烷基链。
上述烷基链指具有1～20个碳原子的直链、支链或者环状烷基链，烷基链上的一个或多个碳原子可被氧原子、烯基、炔基、芳基、羰基、羟基、氨基、羧基、氰基、硝基或酯基取代，烷基链上的氢原子可被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子取代。
上述含吡啶基团的通用型双极主体材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)以吡啶-3-硼酸和1,3,5-三溴苯为原料，在催化剂的作用下，通过Suzuki交叉偶联反应得到1,3-二(3-吡啶)-5-溴苯；吡啶-3-硼酸和1,3,5-三溴苯的摩尔比为(2.1～2.4):1
所述催化剂为四(三苯基膦)钯；所述反应在碱性条件下和溶剂中进行，碱性条件为碳酸钾，所述溶剂为甲苯、乙醇和水；
(2)以1,3-二(3-吡啶)-5-溴苯和有机硼酸酯为原料，在催化剂的作用下，通过Suzuki交叉偶联反应，得到含吡啶基团的通用型双极主体材料。
所述有机硼酸酯的结构为
其中n，Ar，R1如含吡啶基团的通用型双极主体材料的结构所定义.
步骤(2)中所述催化剂为四(三苯基膦)钯；所述反应在碱性条件下和溶剂中进行，碱性条件为碳酸钾，所述溶剂为甲苯、乙醇和水。
有机硼酸酯通过以下方法得到：
(1)以碘化亚铜为催化剂，以溴碘苯类化合物和给电子基团Ar-H为原料，通过Ullmann偶联反应，得到Ar-溴苯类化合物；
Ar-溴苯类化合物的结构为
其中n，Ar，R1如上述含吡啶基团的通用型双极主体材料的结构所定义；
(2)以Ar-溴苯类化合物和联硼酸频哪醇酯为原料，在1,1'-二(二苯基膦)二茂铁二氯化钯(II)的催化作用下，反应，获得有机硼酸酯。
本发明的主体材料增加了三线态能量，降低了HOMO-LUMO能隙，同时引入电子传输结构单元吡啶和空穴传输结构单元如咔唑(或吩噁嗪、9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶)，因此，本发明的主体材料兼具优异的电子传输性能和空穴传输性能。本发明的主体材料能够同时用于制备具有高效率、低效率滚降等优异性能的蓝光、绿光和红光PHOLEDs。因此这类主体材料可广泛的应用在各种单一光色的PHOLEDs中，且以这类主体材料为基础可以实现单一主体的高性能白光PHOLEDs。
本发明的通用型双极主体材料，其具有下述特点：(1)在主体材料中同时引入了空穴传输结构单元和电子传输结构单元，得到一类具有平衡的载流子传输性能的双极主体材料；(2)通过结构设计在增加主体材料三线态能量的同时降低HOMO-LUMO能隙，得到一类既适合蓝光器件又适合红光、绿光器件的通用型主体材料；(3)利用这类主体材料，可以同时制备高效红光、绿光和蓝光PHOLEDs，并有望在此基础上实现单一主体材料的高性能白光PHOLEDs。
本发明的含吡啶基团的通用型双极主体材料所用合成方法简单高效，其优良的热稳定性和电化学稳定性，使得这类材料可以大规模合成与纯化，有着极大的发展前景。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点：
(1)本发明的含吡啶基团的通用型双极主体材料兼具优异的电子传输性能和空穴传输性能，可同时用于制备具有高效率、低效率滚降等优异性能的蓝光、绿光和红光PHOLEDs；
(2)本发明的含吡啶基团的通用型双极主体材料合成过程工艺简单、条件温和、原料易得、产率较高，得到的材料结构稳定，存储安全；
(3)本发明的含吡啶基团的通用型双极主体材料，可以实现单一主体材料的高性能白光PHOLEDs，能够广泛应用于平板显示和固态照明等领域。
附图说明
图1为利用实施例1以甲基苯环桥联含吡啶和9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶的通用型双极主体材料DPMBP-DMAC制备得到的蓝光PHOLEDs的J-V-L曲线图；
图2为利用实施例1以甲基苯环桥联含吡啶和9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶的通用型双极主体材料DPMBP-DMAC制备得到的蓝光PHOLEDs的效率随亮度变化的曲线图；
图3为利用实施例1以甲基苯环桥联含吡啶和9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶的通用型双极主体材料DPMBP-DMAC制备得到的绿光PHOLEDs的J-V-L曲线图；
图4为利用实施例1以甲基苯环桥联含吡啶和9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶的通用型双极主体材料DPMBP-DMAC制备得到的绿光PHOLEDs的效率随亮度变化的曲线图；
图5为利用实施例1以甲基苯环桥联含吡啶和9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶的通用型双极主体材料DPMBP-DMAC制备得到的红光PHOLEDs的J-V-L曲线图；
图6为利用实施例1以甲基苯环桥联含吡啶和9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶的通用型双极主体材料DPMBP-DMAC制备得到的红光PHOLEDs的效率随亮度变化的曲线图；
图7为实施例1以甲基苯环桥联含吡啶和9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶的通用型双极主体材料DPMBP-DMAC的热重分析(TG)曲线；
图8为实施例1以甲基苯环桥联含吡啶和9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶的通用型双极主体材料DPMBP-DMAC的差示扫描量热分析(DSC)曲线。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。应当指出，下列实施例中所用药品和试剂可在化学药品公司购得，或可通过本领域内已公开方法制备获得。
实施例1：以甲基苯环桥联含吡啶和9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶的通用型双极主体材料DPMBP-DMAC的制备：
步骤一，中间产物1的合成：
将1,3,5-三溴苯(3.11g,10mmol)、吡啶-3-硼酸(2.71g,22mmol)、四(三苯基膦)钯(1.56g,1mmol)和碳酸钾(5.52g,40mmol)加入反应瓶中，抽换氮气三次(10min/次)。在氮气保护下注入溶剂(甲苯：乙醇：水＝8:1:1)，注入完毕后120℃反应回流8h；萃取、浓缩、做粉，用柱层层析法分离提纯得到白色固体产物1，产率65％。
步骤二，中间产物2的合成：
将9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶(2.09g,10mmol)、2-溴-5-碘代苯(1.57mL,2.07g/ml,11mmol)、碘化亚铜(0.38g,0.2mmol)和叔丁醇钠(1.92g,20mmol)加入反应瓶中，抽换氮气三次(10min/次)，在氮气保护下注入溶剂(1,4-二氧六环)，待原料部分溶解后注入2ml1,2-二氨基环己烷(配位剂)，注入完毕后110℃反应回流6h，萃取、浓缩、做粉，用柱层层析法分离提纯得到白色固体产物2，产率70％。
步骤三，中间产物3的合成：
将中间产物2(2.5g,6.6mmol)、联硼酸频哪醇酯(2.51g,9.9mmol)、1,1'-二(二苯基膦)二茂铁二氯化钯(II)(0.24g,0.33mmol)和醋酸钾(1.30g,13.2mmol)加入反应瓶中，抽换氮气三次(10min/次)。在氮气保护下注入溶剂(1,4-二氧六环)，注入完毕后110℃反应回流8h，萃取、浓缩、做粉，用柱层层析法分离提纯得到白色固体产物3，产率85％。
步骤四，通用型双极主体材料DPMBP-DMAC的合成：
将中间产物1(0.5g,1.61mmol)、中间产物3(1.03g,2.42mmol)、四(三苯基膦)钯(0.093g,0.08mmol)和碳酸钾(0.45g,3.22mmol)加入反应瓶中，抽换氮气三次(10min/次)，在氮气保护下注入溶剂(甲苯：乙醇：水＝8:1:1)，注入完毕后120℃反应回流8h，萃取、浓缩、做粉，用柱层层析法分离提纯得到白色固体产物，产率90％。
1H NMR(500MHz,CDCl3),δ(ppm):8.99(d,J＝1.8Hz,2H),8.64(dd,J＝4.8,1.6Hz,2H),8.07–8.03(m,2H),7.87(t,J＝1.7Hz,1H),7.74(d,J＝1.7Hz,2H),7.61(d,J＝7.9Hz,1H),7.49–7.43(m,4H),7.31–7.26(m,2H),7.02–6.98(m,2H),7.95–6.91(m,2H),6.41(dd,J＝8.2,1.1Hz,2H),2.44(s,3H),1.69(s,6H)。
图7为实施例1以甲基苯环桥联含吡啶和9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶的通用型双极主体材料DPMBP-DMAC的热重分析(TG)曲线；
图8为实施例1以甲基苯环桥联含吡啶和9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶的通用型双极主体材料DPMBP-DMAC的差示扫描量热分析(DSC)曲线。
实施例2：以苯环桥联含吡啶和9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶的通用型双极主体材料DPBP-DMAC的制备：
步骤一，同实施例1。
步骤二，中间产物2的合成：
将9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶(2.09g,10mmol)、对溴碘苯(3.1g,11mmol)、碘化亚铜(0.38g,0.2mmol)和叔丁醇钠(1.92g,20mmol)加入反应瓶中，抽换氮气三次(10min/次)，在氮气保护下注入溶剂(1,4-二氧六环)，待原料部分溶解后注入2ml 1,2-二氨基环己烷(配位剂)，注入完毕后110℃反应回流6h，萃取、浓缩、做粉，用柱层层析法分离提纯得到白色固体产物2，产率75％。
步骤三，中间产物3的合成：
将中间产物2(2.5g,6.9mmol)、联硼酸频哪醇酯(2.63g,10.35mmol)、1,1'-二(二苯基膦)二茂铁二氯化钯(II)(0.26g,0.35mmol)和醋酸钾(1.35g,13.8mmol)加入反应瓶中，抽换氮气三次(10min/次)，在氮气保护下注入溶剂(1,4-二氧六环)，注入完毕后110℃反应回流8h，萃取、浓缩、做粉，用柱层层析法分离提纯得到白色固体产物3，产率85％。
步骤四，通用型双极主体材料DPBP-DMAC的合成：
将中间产物1(0.5g,1.61mmol)、中间产物3(0.99g,2.42mmol)、四(三苯基膦)钯(0.093g,0.08mmol)和碳酸钾(0.45g,3.22mmol)加入反应瓶中，抽换氮气三次(10min/次)，在氮气保护下注入溶剂(甲苯：乙醇：水＝8:1:1)，注入完毕后120℃反应回流8h，萃取、浓缩、做粉，用柱层层析法分离提纯得到白色固体产物，产率85％。
1H NMR(500MHz,CDCl3),δ(ppm):9.01(d,J＝2.3Hz,2H),8.66(dd,J＝4.8,1.5Hz,2H),8.09–8.06(m,2H),8.01–7.98(m,4H),7.87(t,J＝1.6Hz,1H),7.49–7.45(m,6H),7.01–6.91(m,4H),6.38(dd,J＝8.1,1.0Hz,2H),1.70(s,6H)。
实施例3：以甲基苯环桥联含吡啶和吩噁嗪的通用型双极主体材料DPMBP-PXZ的制备：
步骤一，同实施例1。
步骤二，中间产物2的合成：
将吩噁嗪(1.83g,10mmol)、2-溴-5-碘代苯(1.57ml,2.07g/mL,11mmol)、碘化亚铜(0.38g,0.2mmol)和叔丁醇钠(1.92g,20mmol)加入反应瓶中，抽换氮气三次(10min/次)，在氮气保护下注入溶剂(1,4-二氧六环)，待原料部分溶解后注入2ml 1,2-二氨基环己烷(配位剂)，注入完毕后110℃反应回流6h，萃取、浓缩、做粉，用柱层层析法分离提纯得到白色固体产物2，产率65％。
步骤三，中间产物3的合成：
将中间产物2(2.2g,6.3mmol)、联硼酸频哪醇酯(2.4g,9.45mmol)、1,1'-二(二苯基膦)二茂铁二氯化钯(II)(0.24g,0.32mmol)和醋酸钾(1.24g,12.6mmol)加入反应瓶中，抽换氮气三次(10min/次)，在氮气保护下注入溶剂(1,4-二氧六环)，注入完毕后110℃反应回流8h，萃取、浓缩、做粉，用柱层层析法分离提纯得到白色固体产物3，产率85％。
步骤四，通用型双极主体材料DPMBP-PXZ的合成：
将中间产物1(0.5g,1.61mmol)、中间产物3(0.97g,2.42mmol)、四(三苯基膦)钯(0.093g,0.08mmol)和碳酸钾(0.45g,3.22mmol)加入反应瓶中，抽换氮气三次(10min/次)，在氮气保护下注入溶剂(甲苯：乙醇：水＝8:1:1)，注入完毕后120℃反应回流8h，萃取、浓缩、做粉，用柱层层析法分离提纯得到白色固体产物，产率85％。
1H NMR(500MHz,CDCl3),δ(ppm):8.97(d,J＝1.8Hz,2H),8.63(dd,J＝4.8,1.6Hz,2H),8.05–8.00(m,2H),7.86(t,J＝1.5Hz,1H),7.69(d,J＝1.5Hz,2H),7.57(d,J＝8.0Hz,1H),7.46–7.42(m,2H),7.33–7.24(m,2H),6.70–6.61(m,6H),6.08–6.05(m,2H),2.42(s,3H)。
实施例4：以苯环桥联含吡啶和吩噁嗪的通用型双极主体材料DPBP-PXZ的制备：
步骤一，同实施例1。
步骤二，中间产物2的合成：
将吩噁嗪(1.83g,10mmol)、对溴碘苯(3.1g,11mmol)、碘化亚铜(0.38g,0.2mmol)和叔丁醇钠(1.92g,20mmol)加入反应瓶中，抽换氮气三次(10min/次)，在氮气保护下注入溶剂(1,4-二氧六环)，待原料部分溶解后注入2ml 1,2-二氨基环己烷(配位剂)，注入完毕后110℃反应回流6h，萃取、浓缩、做粉，用柱层层析法分离提纯得到白色固体产物2，产率70％。
步骤三，中间产物3的合成：
将中间产物2(2.3g,6.8mmol)、联硼酸频哪醇酯(2.59g,10.2mmol)、1,1'-二(二苯基膦)二茂铁二氯化钯(II)(0.25g,0.34mmol)和醋酸钾(1.33g,13.6mmol)加入反应瓶中，抽换氮气三次(10min/次)，在氮气保护下注入溶剂(1,4-二氧六环)，注入完毕后110℃反应回流8h，萃取、浓缩、做粉，用柱层层析法分离提纯得到白色固体产物3，产率80％。
步骤四，通用型双极主体材料DPBP-PXZ的合成：
将中间产物1(0.5g,1.61mmol)、中间产物3(0.93g,2.42mmol)、四(三苯基膦)钯(0.093g,0.08mmol)和碳酸钾(0.45g,3.22mmol)加入反应瓶中，抽换氮气三次(10min/次)，在氮气保护下注入溶剂(甲苯：乙醇：水＝8:1:1)，注入完毕后120℃反应回流8h，萃取、浓缩、做粉，用柱层层析法分离提纯得到白色固体产物，产率85％。
1H NMR(500MHz,CDCl3),δ(ppm):8.99(d,J＝2.5Hz,2H),8.65(dd,J＝5,1.5Hz,2H),8.07–8.03(m,2H),7.97–7.93(m,4H),7.85(t,J＝1.6Hz,1H),7.50–7.44(m,4H),6.71–6.60(m,6H),6.04(dd,J＝7.5,2Hz,2H)。
实施例5：以甲基苯环桥联含吡啶和咔唑的通用型双极主体材料DPMBP-CZ的制备：
步骤一，同实施例1。
步骤二，中间产物2的合成：
将咔唑(1.67g,10mmol)、2-溴-5-碘代苯(1.57ml,2.07g/mL,11mmol)、碘化亚铜(0.38g,0.2mmol)和叔丁醇钠(1.92g,20mmol)加入反应瓶中，抽换氮气三次(10min/次)，在氮气保护下注入溶剂(1,4-二氧六环)，待原料部分溶解后注入2ml 1,2-二氨基环己烷(配位剂)，注入完毕后110℃反应回流6h，萃取、浓缩、做粉，用柱层层析法分离提纯得到白色固体产物2，产率70％。
步骤三，中间产物3的合成：
将中间产物2(2.2g,6.6mmol)、联硼酸频哪醇酯(2.51g,9.9mmol)、1,1'-二(二苯基膦)二茂铁二氯化钯(II)(0.24g,0.33mmol)和醋酸钾(1.30g,13.2mmol)加入反应瓶中，抽换氮气三次(10min/次)，在氮气保护下注入溶剂(1,4-二氧六环)，注入完毕后110℃反应回流8h，萃取、浓缩、做粉，用柱层层析法分离提纯得到白色固体产物3，产率80％。
步骤四，通用型双极主体材料DPMBP-CZ的合成：
将中间产物1(0.5g,1.61mmol)、中间产物3(0.93g,2.42mmol)、四(三苯基膦)钯(0.093g,0.08mmol)和碳酸钾(0.45g,3.22mmol)加入反应瓶中，抽换氮气三次(10min/次)，在氮气保护下注入溶剂(甲苯：乙醇：水＝8:1:1)，注入完毕后120℃反应回流8h，萃取、浓缩、做粉，用柱层层析法分离提纯得到白色固体产物，产率80％。
1H NMR(500MHz,CDCl3),δ(ppm):8.99(d,J＝2.5Hz,2H),8.68(dd,J＝6,2Hz,2H),8.17(d,J＝9Hz,2H),8.02(dt,J＝10,3Hz,2H),7.82(t,J＝2Hz,1H),7.71(d,J＝2Hz,2H),7.58–7.51(m,5H),7.46–7.42(m,4H),7.33–7.29(m,2H),2.48(s,3H)。
实施例6：以苯环桥联含吡啶和咔唑的通用型双极主体材料DPBP-CZ的制备：
步骤一，同实施例1。
步骤二，中间产物2的合成：
将咔唑(1.67g,10mmol)、对溴碘苯(3.1g,11mmol)、碘化亚铜(0.38g,0.2mmol)和叔丁醇钠(1.92g,20mmol)加入反应瓶中，抽换氮气三次(10min/次)，在氮气保护下注入溶剂(1,4-二氧六环)，待原料部分溶解后注入2ml 1,2-二氨基环己烷(配位剂)，注入完毕后110℃反应回流6h，萃取、浓缩、做粉，用柱层层析法分离提纯得到白色固体产物2，产率70％。
步骤三，中间产物3的合成：
将中间产物2(2.2g,6.9mmol)、联硼酸频哪醇酯(2.63g,10.35mmol)、1,1'-二(二苯基膦)二茂铁二氯化钯(II)(0.26g,0.35mmol)和醋酸钾(1.35g,13.8mmol)加入反应瓶中，抽换氮气三次(10min/次)，在氮气保护下注入溶剂(1,4-二氧六环)，注入完毕后110℃反应回流8h，萃取、浓缩、做粉，用柱层层析法分离提纯得到白色固体产物3，产率80％。
步骤四，通用型双极主体材料DPBP-CZ的合成：
将中间产物1(0.5g,1.61mmol)、中间产物3(0.89g,2.42mmol)、四(三苯基膦)钯(0.093g,0.08mmol)和碳酸钾(0.45g,3.22mmol)加入反应瓶中，抽换氮气三次(10min/次)，在氮气保护下注入溶剂(甲苯：乙醇：水＝8:1:1)，注入完毕后120℃反应回流8h，萃取、浓缩、做粉，用柱层层析法分离提纯得到白色固体产物，产率80％。
1H NMR(500MHz,CDCl3),δ(ppm):9.01(d,J＝2.5Hz,2H),8.69(dd,J＝6,2Hz,2H),8.17(d,J＝9Hz,2H),8.03(dt,J＝9,3Hz,2H),7.94–7.91(m,4H),7.80(t,J＝2Hz,1H),7.73–7.70(m,2H),7.51–7.42(m,6H),7.33–7.29(m,2H)。
实施例7：以甲基苯环桥联含吡啶和9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶的通用型双极主体材料DPMBP-DMAC制备得到的蓝光PHOLEDs器件性能。
利用实施例1制备得到的甲基苯环桥联含吡啶和9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶的通用型双极主体材料DPMBP-DMAC制备得到蓝色磷光有机发光二极管，并对其器件性能进行了测试表征，结果见图1～2。
器件结构：ITO/HATCN(5nm)/TAPC(20nm)/TcTa(5nm)/DPMBP-DMAC:10wt％FIrpic(35nm)/TmPyPB(55nm)/LiF(1nm)/Al。
图1为利用实施例1甲基苯环桥联含吡啶和9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶的通用型双极主体材料DPMBP-DMAC制备得到的蓝色磷光有机发光二极管的J-V-L曲线图。从图中可以看出，基于DPMBP-DMAC的蓝光器件的最大亮度高，启动电压低，分别为70800cd/m2，2.7V。
图2为利用实施例1甲基苯环桥联含吡啶和9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶的通用型双极主体材料DPMBP-DMAC制备得到的蓝色磷光有机发光二极管的效率随亮度变化的曲线图。从图中可以看出，基于DPMBP-DMAC的蓝光器件具有良好的效率且效率滚降低，其最大电流效率和外量子效率分别为60.67cd/A，25.12％；当亮度为5000cd/m2时，电流效率和外量子效率还分别维持在51.41cd/A，21.28％。
实施例8：以甲基苯环桥联含吡啶和9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶的通用型双极主体材料DPMBP-DMAC制备得到的绿光PHOLEDs器件性能。
利用实施例1制备得到的甲基苯环桥联含吡啶和9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶的通用型双极主体材料DPMBP-DMAC制备得到绿色磷光有机发光二极管，并对其器件性能进行了测试表征，结果见图3～4。
器件结构：ITO/HATCN(5nm)/TAPC(20nm)/TcTa(5nm)/DPMBP-DMAC:10wt％Ir(ppy)2acac(35nm)/TmPyPB(55nm)/LiF(1nm)/Al。
图3为利用实施例1甲基苯环桥联含吡啶和9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶的通用型双极主体材料DPMBP-DMAC制备得到的绿色磷光有机发光二极管的J-V-L曲线图。从图中可以看出，基于DPMBP-DMAC的绿光器件的最大亮度高，启动电压低，分别为183900cd/m2，3.1V。
图4为利用实施例1甲基苯环桥联含吡啶和9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶的通用型双极主体材料DPMBP-DMAC制备得到的绿色磷光有机发光二极管的效率随亮度变化的曲线图。从图中可以看出，基于DPMBP-DMAC的绿光器件具有良好的效率且效率滚降低，其最大电流效率和外量子效率分别为91.44cd/A，24.73％；当亮度为5000cd/m2时，电流效率和外量子效率还分别维持在87.78cd/A，23.99％。
实施例9：以甲基苯环桥联含吡啶和9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶的通用型双极主体材料DPMBP-DMAC制备得到的红光PHOLEDs器件性能
利用实施例1制备得到的甲基苯环桥联含吡啶和9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶的通用型双极主体材料DPMBP-DMAC制备得到红色磷光有机发光二极管，并对其器件性能进行了测试表征，结果见图5～6。
器件结构：ITO/HATCN(5nm)/TAPC(20nm)/TcTa(5nm)/DPMBP-DMAC:10wt％Ir(piq)2acac(35nm)/TmPyPB(55nm)/LiF(1nm)/Al。
图5为利用实施例1甲基苯环桥联含吡啶和9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶的通用型双极主体材料DPMBP-DMAC制备得到的红色磷光有机发光二极管的J-V-L曲线图。从图中可以看出，基于DPMBP-DMAC的红光器件的最大亮度高，启动电压低，分别为22530cd/m2，3.7V。
图6为利用实施例1甲基苯环桥联含吡啶和9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶的通用型双极主体材料DPMBP-DMAC制备得到的红色磷光有机发光二极管的效率随亮度变化的曲线图。从图中可以看出，基于DPMBP-DMAC的红光器件具有良好的效率，效率滚降较低，其最大电流效率和外量子效率分别为19.48cd/A，19.71％；当亮度为5000cd/m2时，电流效率和外量子效率还分别维持在12.09cd/A，12.24％。
图7为实施例1以甲基苯环桥联含吡啶和9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶的通用型双极主体材料DPMBP-DMAC的热重分析(TG)曲线；
图8为实施例1以甲基苯环桥联含吡啶和9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶的通用型双极主体材料DPMBP-DMAC的差示扫描量热分析(DSC)曲线。
上述数据表明，本发明通过结构设计增加了主体材料三线态能量，降低了HOMO-LUMO能隙,同时引入电子传输结构单元吡啶和空穴传输结构单元如咔唑(或吩噁嗪、9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶)，得到一类兼具优异的电子传输性能和空穴传输性能的通用型双极主体材料；这类主体材料能够同时用于制备具有高效率、低效率滚降等优异性能的蓝光、绿光和红光PHOLEDs。因此这类主体材料可广泛的应用在各种单一光色的PHOLEDs中，且以这类主体材料为基础有望实现单一主体的高性能白光PHOLEDs。综上，这类主体材料在有机光电器件领域有着广阔的应用前景。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一类含吡啶基团的通用型双极主体材料，其特征在于：具有如下化学结构：
其中，n为1～10的整数，R1为氢原子或烷基链，Ar为芳香环衍生物给电子基团。
2.根据权利要求1所述含吡啶基团的通用型双极主体材料，其特征在于：
所述Ar为以下1～25中的一种：
其中，R2或R3独立地为氢原子、取代或未取代的苯基或烷基链。
3.根据权利要求2所述含吡啶基团的通用型双极主体材料，其特征在于：
所述烷基链指具有1～20个碳原子的直链、支链或者环状烷基链，烷基链为取代或未取代烷基链；取代是指烷基链上的一个或多个碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基、羰基、羟基、氨基、羧基、氰基、硝基或酯基取代，烷基链上的氢原子被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子取代。
4.根据权利要求1所述含吡啶基团的通用型双极主体材料，其特征在于：
所述烷基链指具有1～20个碳原子的直链、支链或者环状烷基链，基链为取代或未取代烷基链；取代是指烷基链上的一个或多个碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基、羰基、羟基、氨基、羧基、氰基、硝基或酯基取代，烷基链上的氢原子被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子取代。
5.根据权利要求1～4任一项所述含吡啶基团的通用型双极主体材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)以吡啶-3-硼酸和1,3,5-三溴苯为原料，在催化剂的作用下，通过Suzuki交叉偶联反应得到1,3-二(3-吡啶)-5-溴苯；
(2)以1,3-二(3-吡啶)-5-溴苯和有机硼酸酯为原料，在催化剂的作用下，通过Suzuki交叉偶联反应，得到含吡啶基团的通用型双极主体材料；
所述有机硼酸酯的结构为
其中n，Ar，R1如权利要求1中含吡啶基团的通用型双极主体材料的结构所定义。
6.根据权利要求5所述含吡啶基团的通用型双极主体材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述吡啶-3-硼酸和1,3,5-三溴苯的摩尔比为(2.1～2.4):1
所述催化剂为四(三苯基膦)钯；所述反应在碱性条件下和溶剂中进行，碱性条件为碳酸钾，所述溶剂为甲苯、乙醇和水。
7.根据权利要求5所述含吡啶基团的通用型双极主体材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述催化剂为四(三苯基膦)钯；所述反应在碱性条件下和溶剂中进行，碱性条件为碳酸钾，所述溶剂为甲苯、乙醇和水。
8.根据权利要求5所述含吡啶基团的通用型双极主体材料的制备方法，其特征在于：有机硼酸酯通过以下方法得到：
(1)以碘化亚铜为催化剂，以溴碘苯类化合物和给电子基团Ar-H为原料，通过Ullmann偶联反应，得到Ar-溴苯类化合物；
Ar-溴苯类化合物的结构为
(2)以Ar-溴苯类化合物和联硼酸频哪醇酯为原料，在1,1'-二(二苯基膦)二茂铁二氯化钯(II)的催化作用下，反应，获得有机硼酸酯。
9.根据权利要求1～4任一项所述含吡啶基团的通用型双极主体材料在有机发光二极管中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述有机发光二极管为磷光有机发光二极管。
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