CN109053690B - 含有咔唑基团的双极性电致发光材料及其应用 - Google Patents

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Abstract

一类含有咔唑基团的双极性电致发光材料的制备方法及其应用，属于电致发光技术领域。这类双极性材料以3,9’‑联咔唑为供电子基团，分别在该基团的2位和6位连接不同的n‑型基团，得到这类化合物。吸电子基团有：3‑氰基吡啶、3‑二苯膦酰基吡啶、5‑吡唑基吡啶、5‑(1,2,4‑三唑基)吡啶和3,3’‑联吡啶。本发明的材料通过主体材料的双吸电子基团来调控和平衡载流子的传输，从而抑制淬灭效应。本发明的材料可作为发光层的主体材料应用于电致发光器件。

Description

含有咔唑基团的双极性电致发光材料及其应用
技术领域
本发明属于电致发光材料技术领域，涉及含有咔唑基团的双极性主体材料的合成方法及其应用。
发明背景
随着信息化技术的发展，显示技术会越发显得重要。纵观近些年来显示技术的发展，它由第一代的阴极射线管(cathoderay tube，CRT)显示器，到第二代的液晶显示器(liquid crystal display,LCD)，再到现在的有机电致发光二极管(organic light-emitting diode,OLED)，经历了三代的发展。与其它平板显示技术相比，OLED具备诸多的优势，如材料选择范围宽、发光亮度和效率高、可实现从蓝光到红光区域的全彩色显示、宽视角、响应速度快(比液晶显示器响应速度快1000倍)、驱动电压低、制作过程相对简单。与其它两种传统的显示设备相比，有机电致发光显示还具有柔性显示的优点。
目前使用最广泛的磷光材料和延迟荧光材料，由于在高电流密度下均存在严重的三重态-三重态湮灭(TTA)、单重态-三重态湮灭(STA)和浓度淬灭等，导致器件效率滚降严重，尤其是延迟荧光分子，效率滚降更为严重。为了降低效率衰减速率，目前已报道的高效器件几乎均采用主客体掺杂的方式制备。因此，作为器件发光层的组成部分的主体材料，尤其是既可以传递空穴又可以传递电子的双偶极主体材料，其重要性不言而喻。目前在主体材料的设计和应用方面还存在着诸多问题，例如由于在有机半导体领域，p-型材料的空穴迁移率远大于极性材料的电子迁移率，因此在发光层中存在着载流子不平衡的问题；器件的驱动电压过高的问题，特别是在智能显示如智能手机和可穿戴电子设备中，由于电池电压的限制，用于显示的OLED面板需要一个低的驱动电压；由于主客体间存在较大的差异而导致的HOMO、LUMO能级不匹配的问题。因此，合理的设计双极性主体材料的结构，如引入不同类型的极性基团，便有可能获得高效的磷光和热致延迟荧光的主体材料。
发明内容
本发明是为了解决磷光和热致延迟荧光染料存在严重的三重态-三重态湮灭，单重态-三重态湮灭和浓度淬灭效应严重降低电致发光器件各方面效率的技术问题；提供了一种含有咔唑基团的双极性主体材料的合成方法及其应用。
本发明的技术方案是，本发明一种含有咔唑基团的双极性电致发光材料，其结构通式如下,
Figure BDA0001752934190000021
其中，R选自：R1：5-溴吡啶-3-二苯膦酰基，R2：3-溴-5-吡唑基吡啶，R3：3-溴-5-(1,2,4-三唑基)吡啶，R4：5-溴-3,3’-联吡啶，结构式如下的基团：
Figure BDA0001752934190000022
本发明提供一种含有咔唑基团的双极性电致发光材料的合成方法，包含以下步骤：
Figure BDA0001752934190000023
向化合物A2：9-苯基-3,9’-联咔唑-6-硼酸或化合物B2：2-(3,9’-联咔唑基)苯硼酸、中间体R-Br、钯催化剂、2M碱溶液加入有机溶剂，所述化合物A2或化合物B2、中间体R-Br、碱溶液的摩尔比例为1.0～1.1：1：5～10，钯催化剂用量为5～8mol％；在氮气保护下，加热至60～80℃反应10～14h；反应结束后，减压蒸出溶剂，经柱层析提纯得到粉末状固体为最终产物。
其中，所述中间体R-Br为5-溴吡啶-3-二苯膦酰基吡啶、3-溴-5-吡唑基吡啶、3-溴-5-(1,2,4-三唑基)吡啶或5-溴-3,3’-联吡啶中的一种；所述碱溶液为K2CO3、K3PO4、Na2CO3、CsF或Cs2CO3溶液；所述有机溶剂为甲苯/乙醇/水、甲苯/甲醇/水或乙二醇二甲醚/水；所述钯催化剂为四(三苯基膦)钯、双三苯基磷二氯化钯或[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯。
本发明提供一类用于制备双极性电致发光材料的化合物R-Br：5-溴吡啶-3-二苯膦酰基吡啶、3-溴-5-吡唑基吡啶、3-溴-5-(1,2,4-三唑基)吡啶或5-溴-3,3’-联吡啶。制备过程包括以下步骤：
1)5-溴吡啶-3-二苯膦酰基吡啶的制备
Figure BDA0001752934190000031
向3,5-二溴吡啶加入干燥的THF溶解，用液氮-丙酮浴将体系冷却至-78～-80℃，抽真空通氮气三次，然后缓慢加入2.5M n-BuLi，低温反应0.8～1.2h后，向体系中加入二苯基氯化膦，使其缓慢升至常温后反应过夜，3,5-二溴吡啶、n-BuLi和二苯基氯化膦的摩尔比例为1：1.2～1.5：1.5～2；反应结束后，加入1mL稀盐酸淬灭反应，15min后向反应液中加入饱和NaCl水溶液，再用CH2Cl2进行萃取，分液后得到有机相并用无水MgSO4干燥。过滤后旋转蒸发掉THF和CH2Cl2；加入二氯甲烷使其溶解，搅拌下加入H2O2，反应过夜，将反应液倒入饱和NaCl水溶液中，用CH2Cl2进行萃取，分液后得到有机相并用无水MgSO4干燥。过滤后旋转蒸发掉CH2Cl2，粗产品以CH2Cl2与乙酸乙酯为流动相进行梯度洗脱，得到白色固体；
2)3-溴-5-吡唑基吡啶或3-溴-5-(1,2,4-三唑基)吡啶的制备
Figure BDA0001752934190000041
向3,5-二溴吡啶，吡唑或1,2,4-三氮唑，碳酸钾，邻菲罗啉，CuI加入DMF溶解；3,5-二溴吡啶，吡唑或1,2,4-三氮唑，碳酸钾，邻菲罗啉和CuI的摩尔比例为1：1.0～1.1：1～4：0.06～0.22：0.05～0.20；抽真空通氮气三次后，在磁力搅拌下油浴升温至160～170℃，TLC跟踪点板监测反应进程；反应结束后冷却至室温，将反应液倒入饱和NaCl水溶液中搅拌淬灭反应；然后将混合液减压抽滤，用CH2Cl2溶解滤饼，无水MgSO4干燥，过滤后旋转蒸发掉CH2Cl2，粗产品以石油醚与CH2Cl2为流动相进行柱色谱提纯，得到白色固体；
3)5-溴-3,3’-联吡啶的制备
Figure BDA0001752934190000042
向3,5-二溴吡啶加入3-吡啶硼酸，四(三苯基膦)钯，2M碳酸钾溶液，加入甲苯/乙醇＝5：1的混合溶液作溶剂，3,5-二溴吡啶和3-吡啶硼酸的摩尔比例为1：1.0～1.1，四(三苯基膦)钯的用量为5～8mol％；加热升温至75～85℃，氮气保护的条件下搅拌反应10～14h；反应结束后，旋蒸除去溶剂，所得粗产品经柱层析提纯得到粉末状固体。
本发明所述的一类含有咔唑基团的双极性电致发光材料作为发光层的主体材料应用于制备电致发光器件。
本发明的含有咔唑基团的双极性主体材料可以有效抑制分子间相互作用，从而抑制淬灭效应。可以实现低驱动电压高效率的电致发光器件，其蓝色磷光器件最大电流效率值可达44.1cd A-1，绿色磷光器件最大电流效率可达72.3cd A-1。本发明中使用的3-咔唑基咔唑具有很好的空穴传输能力，同时利用不同的n-型基团来调控分子的电子传输能力，二者的结合能够有效的调节载流子的注入与传输，从而有效地抑制淬灭效应。本发明的双极性电致发光材料通过引入不同的n-型基团，来调节载流子的注入与传输，同时利用供体与受体的连接方式的不同，来调节分子间相互作用和整个分子的载流子传输能力。从而使得整个分子在高三重态能级和分子的载流子传输能力之间取得平衡，可以有效抑制分子的淬灭效应。本发明的材料作为发光层的主体材料用于制备电致发光器件。
本发明的含有咔唑基团的双极性主体材料具有以下优点：
1、保持了较高的三线态能级，从而保证了主体向客体的有效能量传递；
2、提高了电致发光器件的载流子注入和传输能力，以咔唑基团的双极性电致发光材料制备的蓝色磷光器件的启亮电压低至3.0V。
附图说明
图1是化合物PyPO-1通过Gaussian 09计算得到的HOMO与LUMO轨道分布图；
图2是化合物PyPO-2通过Gaussian 09计算得到的HOMO与LUMO轨道分布图；
图3是化合物PyPz-1通过Gaussian 09计算得到的HOMO与LUMO轨道分布图；
图4是化合物PyPz-2通过Gaussian 09计算得到的HOMO与LUMO轨道分布图；
图5是化合物PyTz-1通过Gaussian 09计算得到的HOMO与LUMO轨道分布图；
图6是化合物PyTz-2通过Gaussian 09计算得到的HOMO与LUMO轨道分布图；
图7是化合物bPy-1通过Gaussian 09计算得到的HOMO与LUMO轨道分布图；
图8是化合物bPy-2通过Gaussian 09计算得到的HOMO与LUMO轨道分布图；
图9是化合物PyPO-1制备的蓝色磷光电致发光器件的电流密度-电压-亮度曲线；
图10是化合物PyPO-1制备的蓝色磷光电致发光器件的效率曲线；
图11是化合物PyPO-1制备的蓝色磷光电致发光器件外量子效率曲线；
图12是化合物PyPO-1制备的蓝色磷光电致发光器件电致发光光谱图；
图13是化合物PyPO-1制备的绿色磷光电致发光器件的电流密度-电压-亮度曲线；
图14是化合物PyPO-1制备的绿色磷光电致发光器件的效率曲线；
图15是化合物PyPO-1制备的绿色磷光电致发光器件外量子效率曲线；
图16是化合物PyPO-1制备的绿色磷光电致发光器件电致发光光谱图。
具体实施方式
本发明提供一种含有咔唑基团的双极性电致发光材料，具有以下结构通式：
Figure BDA0001752934190000061
其中，R为以下结构中的一个：
Figure BDA0001752934190000062
所述化合物的合成包含以下步骤：
S1：9-苯基-3,9’-联咔唑-6-硼酸的合成
Figure BDA0001752934190000063
向三口烧瓶中依次加入咔唑、3,6-二溴-9-苯基咔唑、CuI、1,10-邻菲罗啉和K2CO3，并加入DMF溶解，所述咔唑、3,6-二溴-9-苯基咔唑、CuI、1,10-邻菲罗啉和K2CO3的摩尔比例为1：1～1.2：0.05～0.2：0.06～0.22:1～4；N2保护下160～165℃反应20～28h；反应结束后，将反应液倒入饱和氯化钠水溶液中，抽滤，烘干；经柱层析提纯得到白色固体中间体A1；
向干燥的三口烧瓶中加入中间体A1，加入干燥的THF溶解，液氮-丙酮浴冷却至-78～-80℃，缓慢加入n-BuLi，低温反应0.8～1.2h；然后再加入B(OMe)3，逐渐升至室温，反应过夜；中间体A1、n-BuLi和B(OMe)3的摩尔比例为1：1.2～1.5：1.5～2；反应结束后，加入1mL稀盐酸淬灭反应，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，粗产品经柱层析得到白色固体中间体A2；
S2：2-(3,9’-联咔唑基)苯硼酸的合成
Figure BDA0001752934190000071
向三口烧瓶中依次加入3-咔唑基咔唑、邻二溴苯、CuI、1,10-邻菲罗啉和K2CO3，并加入DMF溶解，所述3-咔唑基咔唑、邻二溴苯、CuI、1,10-邻菲罗啉和K2CO3的摩尔比例为1：1～1.2：0.05～0.2：0.06～0.22:1～4；N2保护下160～165℃反应20～28h；反应结束后，将反应液倒入饱和氯化钠水溶液中，抽滤，烘干；经柱层析提纯得到白色固体中间体B1；
向干燥的三口烧瓶中加入中间体B1，加入干燥的THF溶解，液氮-丙酮浴冷却至-78～-80℃，中间体A1、n-BuLi和B(OMe)3的摩尔比例为1：1.2～1.5：1.5～2；反应结束后，加入1mL稀盐酸淬灭反应，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，粗产品经柱层析得到白色固体中间体B2；
S3：含有咔唑基团的双极性电致发光材料的制备
Figure BDA0001752934190000072
向三口烧瓶中依次加入中间体A2或B2、中间体R-Br、四(三苯基膦)钯、2M K2CO3溶液，加入甲苯/乙醇混合溶液作溶剂，所述中间体A2或B2、中间体R-Br、碳酸钾的摩尔比例为1.0～1.1：1：5～10，四(三苯基膦)钯用量为5-8mol％；在氮气保护下，加热至60～80℃反应10～14h；反应结束后，减压蒸出溶剂，经柱层析提纯得到粉末状固体为最终产物。
其中，步骤3中，所述中间体R-Br为5-溴吡啶-3-二苯膦酰基吡啶、3-溴-5-吡唑基吡啶、3-溴-5-(1,2,4-三唑基)吡啶或5-溴-3,3’-联吡啶中的一种。制备方法如下：
1)5-溴吡啶-3-二苯膦酰基吡啶的制备：
Figure BDA0001752934190000081
称取3,5-二溴吡啶加入三口烧瓶中，加入干燥的THF溶解，用液氮-丙酮浴将体系冷却至-78～-80℃，抽真空通氮气三次，然后缓慢加入2.5M n-BuLi，低温反应0.8～1.2h后，向体系中加入二苯基氯化膦，使其缓慢升至常温后反应过夜，3,5-二溴吡啶、n-BuLi和二苯基氯化膦的摩尔比例为1：1.2～1.5：1.5～2，反应结束后加入1mL稀盐酸淬灭反应，15min后向反应液中加入饱和NaCl水溶液，再用CH2Cl2进行萃取，分液后得到有机相并用无水MgSO4干燥。过滤后旋转蒸发掉THF和CH2Cl2。加入二氯甲烷使其溶解，搅拌下加入H2O2，反应过夜，将反应液倒入饱和NaCl水溶液中，用CH2Cl2进行萃取，分液后得到有机相并用无水MgSO4干燥。过滤后旋转蒸发掉CH2Cl2，粗产品以CH2Cl2与乙酸乙酯为流动相进行梯度洗脱，得到白色固体(产率57％)。
2)3-溴-5-吡唑基吡啶或3-溴-5-(1,2,4-三唑基)吡啶的制备：
Figure BDA0001752934190000082
称取3,5-二溴吡啶，分别称取吡唑或1,2,4-三氮唑，碳酸钾，邻菲罗啉，CuI于250mL三口烧瓶中，然后加入DMF作为反应溶剂。3,5-二溴吡啶，吡唑或1,2,4-三氮唑，碳酸钾，邻菲罗啉和CuI的摩尔比例为1：1.0～1.1：1～4：0.06～0.22：0.05～0.20；抽真空通氮气三次后，在磁力搅拌下油浴升温至160～170℃，TLC跟踪点板监测反应进程。反应结束后冷却至室温，将反应液倒入饱和NaCl水溶液中搅拌淬灭反应。然后将混合液减压抽滤，用CH2Cl2溶解滤饼，无水MgSO4干燥，过滤后旋转蒸发掉CH2Cl2，粗产品以石油醚与CH2Cl2为流动相进行柱色谱提纯，得到白色固体(产率50～60％)。
3)5-溴-3,3’-联吡啶的制备：
Figure BDA0001752934190000091
称取3,5-二溴吡啶于100mL三口烧瓶中，分别加入3-吡啶硼酸，四(三苯基膦)钯，2M碳酸钾溶液，加入甲苯/乙醇＝5：1的混合溶液作溶剂，3,5-二溴吡啶和3-吡啶硼酸的摩尔比例为1：1.0～1.1，四(三苯基膦)钯的用量为5～8mol％。加热升温至75～85℃，氮气保护的条件下搅拌反应10～14h。反应结束后，旋蒸除去溶剂，所得粗产品经柱层析提纯得到粉末状固体，产率70～80％。
下面通过实施例对本发明作进一步说明，目的在于更好理解本发明的内容。因此所举实例并不限制本发明的保护范围。
实施例一
化合物PyPO-1和PyPO-2的合成。
Figure BDA0001752934190000101
在干燥的100mL双口瓶中加入3,5-二溴吡啶(4g,17mmol)和干燥溶剂四氢呋喃(20mL)，原料完全溶解后，液氮-丙酮浴条件下冷却至-78℃。然后缓慢滴加n-BuLi(2.5M,8mL,20mmol)，低温反应1h后，缓慢滴加二苯基氯化膦(3.7mL,20mmol)。随后缓慢升至室温，搅拌过夜。待反应结束后，加入1mL稀盐酸淬灭反应，随后加入去离子水，利用二氯甲烷萃取(3×50mL)。合并有机层，依次利用饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤除去干燥剂，减压蒸馏除去溶剂。所得淡黄色固体进行加入二氯甲烷溶解，室温下缓慢滴加H2O2(5mL,30％)，滴加完毕室温搅拌3h。待反应完毕后，加入20mL去离子水，利用分液漏斗分离有机层。水层利用二氯甲烷萃取(3×20mL)。将有机层合并，依次用饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸镁干燥并过滤。加压蒸馏除去溶剂。所得固体柱层析(石油醚:乙酸乙酯＝1:2)粗分离。所得白色固体利用氯仿/甲醇重结晶得到纯的中间体R1，产率57％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.82(s,1H),8.64(d,J＝7.3Hz,1H),8.21(d,J＝7.4Hz,1H),7.68(m,4H),7.61(t,J＝7.3,2H),7.52(d,J＝7.4Hz,4H).TOF-EI-MS(m/z):358.9891[M]+。
向250mL三口烧瓶中依次加入3,6-二溴咔唑(10g,24.9mmol)、咔唑(4.16g,24.9mmol)、CuI(476.3mg,2.49mmol)、1,10-邻菲罗啉(987.2mg,4.98mmol)和K2CO3(6.8g,49.8mmol)，并加入DMF溶解，N2保护下165℃反应24h；反应结束后，将反应液倒入饱和NaCl水溶液中，抽滤，烘干；粗产品以石油醚与CH2Cl2(PE:DCM＝15:1)为流动相进行柱色谱提纯，得到白色固体A1，产率35％，TOF-EI-MS：486.0738[M+]。
向250mL三口烧瓶中依次加入3-咔唑基咔唑(6.64g,20mmol)、邻二溴苯(5.18g,2.66mL,22mmol)、CuI(0.38g,2mmol)、1,10-邻菲罗啉(0.792g,4mmol)和K2CO3(5.44g,40mmol)，并加入DMF溶解，N2保护下165℃反应24h；反应结束后，将反应液倒入饱和NaCl水溶液中，抽滤，烘干；以石油醚与CH2Cl2(PE:DCM＝15：1)为流动相进行柱色谱提纯，得到白色固体B1 3.7g，产率38％，TOF-EI-MS：486.0724[M+]。
向干燥的三口烧瓶中加入中间体A1或B1(2g，4.10mmol)，加入干燥的THF溶解，液氮-丙酮浴下加入2.5M n-BuLi(1.96mL，4.92mmol)，低温反应1h后缓慢加入B(OMe)3(639.1mg,6.15mmol)，逐渐升至室温，反应过夜；反应结束后加入1mL稀盐酸淬灭反应，二氯甲烷萃取(3×50mL)，无水硫酸钠干燥，粗产品经柱层析得到白色固体A2或B2，产率50～56％。
称取中间体A2或B2(995.1mg,2.2mmol)，中间体R1(716.3mg,2mmol)，四(三苯基膦)钯(115.6mg,0.1mmol)，2M碳酸钾溶液(5mL,10mmol)于100mL两口瓶中，加入40mL甲苯和8mL乙醇作溶剂。在氮气保护下，加热至80℃反应12h。反应结束后，减压蒸出溶剂，以石油醚与CH2Cl2(PE:DCM＝1:2)为流动相进行柱色谱提纯，得到白色固体。
PyPO-1：868.1mg，产率85％。
PyPO-2：837.4mg，产率82％。
实施例二
化合物PyPz-1和PyPz-2的合成。
Figure BDA0001752934190000121
将吡唑(0.68g,10mmol)，3,5-二溴吡啶(2.49g,10.5mmol)，碘化亚铜(190mg,1mmol)，碳酸钾(2.72g,25mmol)，1,10-菲罗啉(360.4mg,2mmol)，DMF(50mL)加入100mL的双口瓶中，氮气保护下回流24h。过滤除去无机盐，减压除去溶剂，剩余固体柱层析得到白色晶体R2(1.23g,产率55％)。
向250mL三口烧瓶中依次加入3,6-二溴咔唑(10g,24.9mmol)、咔唑(4.16g,24.9mmol)、CuI(476.3mg,2.49mmol)、1,10-邻菲罗啉(987.2mg,4.98mmol)和K2CO3(6.8g,49.8mmol)，并加入DMF溶解，N2保护下165℃反应24h；反应结束后，将反应液倒入饱和NaCl水溶液中，抽滤，烘干；粗产品以石油醚与CH2Cl2(PE:DCM＝15:1)为流动相进行柱色谱提纯，得到白色固体A1，产率35％，TOF-EI-MS：486.0738[M+]。
向250mL三口烧瓶中依次加入3-咔唑基咔唑(6.64g,20mmol)、邻二溴苯(5.18g,2.66mL,22mmol)、CuI(0.38g,2mmol)、1,10-邻菲罗啉(0.792g,4mmol)和K2CO3(5.44g,40mmol)，并加入DMF溶解，N2保护下165℃反应24h；反应结束后，将反应液倒入饱和NaCl水溶液中，抽滤，烘干；以石油醚与CH2Cl2(PE:DCM＝15：1)为流动相进行柱色谱提纯，得到白色固体B1 3.7g，产率38％，TOF-EI-MS：486.0724[M+]。
向干燥的三口烧瓶中加入中间体A1或B1(2g，4.10mmol)，加入干燥的THF溶解，液氮-丙酮浴下加入2.5M n-BuLi(1.96mL，4.92mmol)，低温反应1h后缓慢加入B(OMe)3(639.1mg,6.15mmol)，逐渐升至室温，反应过夜；反应结束后加入1mL稀盐酸淬灭反应，二氯甲烷萃取(3×50mL)，无水硫酸钠干燥，粗产品经柱层析得到白色固体A2或B2，产率50～56％。
在100mL两口瓶中依次加入中间体R2(448.1mg,2mmol)，中间体A2或B2(949.9mg,2.1mmol),甲苯(30mL)，乙醇(6mL)，碳酸钾水溶液(2M,5mL,10mmol)和催化剂四(三苯基膦)钯(116mg,0.1mmol)。在氮气氛围下搅拌回流8h。待反应结束，冷却至室温，并用去离子水(20mL)稀释，分离有机层，水相利用二氯甲烷萃取(3×20mL)。合并有机层，依次利用饱和氯化钠水溶液(50mL)洗涤，无水硫酸镁干燥并过滤。减压蒸馏除去溶剂后，所得固体用石油醚和乙酸乙酯柱层析，所得固体利用氯仿/甲醇反复重结晶三次，得粉末状固体。
PyPz-1：904.7mg，产率82％。
PyPz-2：838.5mg，产率76％
实施例三
化合物PyTz-1和PyTz-2的合成。
Figure BDA0001752934190000141
称取1,2,4-三氮唑(0.69g,10mmol)，3,5-二溴吡啶(2.49g,10.5mmol)，碘化亚铜(190mg,1mmol)，碳酸钾(2.72g,25mmol)，1,10-菲罗啉(360.4mg,2mmol)，DMF(50mL)加入100mL的双口瓶中，氮气保护下回流24h。反应结束后，冷却至室温，将反应液倒入饱和NaCl水中，抽滤，烘干，固体通过柱层析提纯得到白色晶体R3(1.15g,产率51％)。
向250mL三口烧瓶中依次加入3,6-二溴咔唑(10g,24.9mmol)、咔唑(4.16g,24.9mmol)、CuI(476.3mg,2.49mmol)、1,10-邻菲罗啉(987.2mg,4.98mmol)和K2CO3(6.8g,49.8mmol)，并加入DMF溶解，N2保护下165℃反应24h；反应结束后，将反应液倒入饱和NaCl水溶液中，抽滤，烘干；粗产品以石油醚与CH2Cl2(PE:DCM＝15:1)为流动相进行柱色谱提纯，得到白色固体A1，产率35％，TOF-EI-MS：486.0738[M+]。
向250mL三口烧瓶中依次加入3-咔唑基咔唑(6.64g,20mmol)、邻二溴苯(5.18g,2.66mL,22mmol)、CuI(0.38g,2mmol)、1,10-邻菲罗啉(0.792g,4mmol)和K2CO3(5.44g,40mmol)，并加入DMF溶解，N2保护下165℃反应24h；反应结束后，将反应液倒入饱和NaCl水溶液中，抽滤，烘干；以石油醚与CH2Cl2(PE:DCM＝15：1)为流动相进行柱色谱提纯，得到白色固体B1 3.7g，产率38％，TOF-EI-MS：486.0724[M+]。
向干燥的三口烧瓶中加入中间体A1或B1(2g，4.10mmol)，加入干燥的THF溶解，液氮-丙酮浴下加入2.5M n-BuLi(1.96mL，4.92mmol)，低温反应1h后缓慢加入B(OMe)3(639.1mg,6.15mmol)，逐渐升至室温，反应过夜；反应结束后加入1mL稀盐酸淬灭反应，二氯甲烷萃取(3×50mL)，无水硫酸钠干燥，粗产品经柱层析得到白色固体A2或B2，产率50～56％。
在100mL两口瓶中依次加入中间体R3(450.1mg,2mmol)，中间体A2或B2(949.9mg,2.1mmol),甲苯(30mL)，乙醇(6mL)，碳酸钾水溶液(2M,5mL,10mmol)和催化剂四(三苯基膦)钯(116mg,0.1mmol)。在氮气氛围下搅拌回流8h。待反应结束，冷却至室温，并用去离子水(20mL)稀释，分离有机层，水相利用二氯甲烷萃取(3×20mL)。合并有机层，依次利用饱和氯化钠水溶液(50mL)洗涤，无水硫酸镁干燥并过滤。减压蒸馏除去溶剂后，所得固体用石油醚和乙酸乙酯柱层析，所得固体利用氯仿/甲醇反复重结晶三次，得粉末状固体。
PyTz-1：829mg，产率75％
PyTz-2：773mg，产率70％
实施例四
化合物bPy-1和bPy-2的合成。
Figure BDA0001752934190000161
在250mL两口瓶中依次加入3,5-二溴吡啶(2.34g,10mmol)，3-吡啶硼酸(1.23mg,10mmol),甲苯(50mL)，乙醇(10mL)，碳酸钾水溶液(2M,25mL,50mmol)和催化剂四(三苯基膦)钯(577.8mg,0.05mmol)。在氮气氛围下搅拌回流8h。待反应结束，冷却至室温，并用去离子水(20mL)稀释，分离有机层，水相利用二氯甲烷萃取(3×30mL)。合并有机层，依次利用饱和氯化钠水溶液(50mL)洗涤，无水硫酸镁干燥并过滤。减压蒸馏除去溶剂后，所得固体用石油醚和乙酸乙酯柱层析，得粉末状固体R4(1.67mg，产率71％)，ESI-MS:233.9804[M+]。
向250mL三口烧瓶中依次加入3,6-二溴咔唑(10g,24.9mmol)、咔唑(4.16g,24.9mmol)、CuI(476.3mg,2.49mmol)、1,10-邻菲罗啉(987.2mg,4.98mmol)和K2CO3(6.8g,49.8mmol)，并加入DMF溶解，N2保护下165℃反应24h；反应结束后，将反应液倒入饱和NaCl水溶液中，抽滤，烘干；粗产品以石油醚与CH2Cl2(PE:DCM＝15:1)为流动相进行柱色谱提纯，得到白色固体A1，产率35％，TOF-EI-MS：486.0738[M+]。
向250mL三口烧瓶中依次加入3-咔唑基咔唑(6.64g,20mmol)、邻二溴苯(5.18g,2.66mL,22mmol)、CuI(0.38g,2mmol)、1,10-邻菲罗啉(0.792g,4mmol)和K2CO3(5.44g,40mmol)，并加入DMF溶解，N2保护下165℃反应24h；反应结束后，将反应液倒入饱和NaCl水溶液中，抽滤，烘干；以石油醚与CH2Cl2(PE:DCM＝15：1)为流动相进行柱色谱提纯，得到白色固体B1 3.7g，产率38％，TOF-EI-MS：486.0724[M+]。
向干燥的三口烧瓶中加入中间体A1或B1(2g，4.10mmol)，加入干燥的THF溶解，液氮-丙酮浴下加入2.5M n-BuLi(1.96mL，4.92mmol)，低温反应1h后缓慢加入B(OMe)3(639.1mg,6.15mmol)，逐渐升至室温，反应过夜；反应结束后加入1mL稀盐酸淬灭反应，二氯甲烷萃取(3×50mL)，无水硫酸钠干燥，粗产品经柱层析得到白色固体A2或B2，产率50～56％。
在100mL两口瓶中依次加入中间体R4(470.1mg,2mmol)，中间体A2或B2(949.9mg,2.1mmol),甲苯(30mL)，乙醇(6mL)，碳酸钾水溶液(2M,5mL,10mmol)和催化剂四(三苯基膦)钯(116mg,0.1mmol)。在氮气氛围下搅拌回流8h。待反应结束，冷却至室温，并用去离子水(20mL)稀释，分离有机层，水相利用二氯甲烷萃取(3×20mL)。合并有机层，依次利用饱和氯化钠水溶液(50mL)洗涤，无水硫酸镁干燥并过滤。减压蒸馏除去溶剂后，所得固体用石油醚和乙酸乙酯柱层析，所得固体利用氯仿/甲醇反复重结晶三次，得粉末状固体。
bPy-1：922.8mg，产率81％
bPy-2：877.8mg，产率78％
实施例五
通过高斯09程序计算的实施例一到实施例四中的双极性电致发光材料的HOMO和LUMO电子云分布如图1～8所示。从分子的HOMO和LUMO电子云分布图可以看出，该系列化合物的HOMO电子云都分布在3-咔唑基咔唑基团上，而LUMO电子云则都分布在吸电子的n-型基团上，这从理论上表明该系列分子的双电荷传输性质，即能够同时传输电子和空穴。
实施例六
利用实施例1中所制备的含有咔唑基团的双极性电致发光材料作为发光层的主体材料制备电致发光器件，并对器件进行表征测试。具体制备方法参见文献J.Mater.Chem.C,2016,4,7260-7268。具体的电致发光器件的结构为：ITO/PEDOT:PSS(45nm)/TAPC(20nm)/PyPO-1:FIrpic(6％,30nm)/TmPyPB(40nm)/LiF(1nm)/Al(200nm)。
图9为以含有咔唑基团的双极性电致发光材料PyPO-1为主体材料制备的蓝色磷光发光器件的电流密度-电压-亮度曲线，由此图可知，该器件的启亮电压为3.0V，最大亮度为13010cd/m2。该器件的效率曲线和电致发光光谱如图10，11和12所示。该器件的最大电流效率、功率效率分别为44.1cd/A和39.6lm/W。从器件的电致发光光谱可以看出，该器件的发光峰只有客体材料FIrpic的发光峰，没有主体材料或是其他的发光峰。
为了进一步研究含有咔唑基团的双极性电致发光材料作为绿色磷光主体材料的性质，该绿光器件采用与天蓝光器件相同的结构，以8wt％的Ir(ppy)3为客体。J-V-B曲线和效率曲线如图13和14、15所示，电致发光光谱如图16所示。该绿光器件的电致发光光谱中未发现任何来自主体或相邻层材料的发射峰。该器件的启亮电压为2.5V。最大电流效率为72.3cd/A，最大功率效率为45.4lm/W。

Claims (5)

1.一种含有咔唑基团的双极性电致发光材料，其特征在于，具有以下结构通式，
Figure FDA0002922811960000011
其中，R为：
Figure FDA0002922811960000012
2.一种含有咔唑基团的双极性电致发光材料的合成方法，其特征在于，所述含有咔唑基团的双极性电致发光材料具有以下结构通式，
Figure FDA0002922811960000013
其中，R为：
Figure FDA0002922811960000014
合成方法包括以下步骤：
Figure FDA0002922811960000021
向化合物A2：9-苯基-3,9’-联咔唑-6-硼酸、中间体R-Br、钯催化剂、2M碱溶液加入有机溶剂，所述化合物A2、中间体5-溴-3-二苯膦酰基吡啶、碱溶液的摩尔比例为1.0～1.1：1：5～10，钯催化剂用量为5～8mol％；在氮气保护下，加热至60～80℃反应10～14h；反应结束后，减压蒸出溶剂，经柱层析提纯得到粉末状固体为最终产物；
其中，所述中间体R-Br为5-溴-3-二苯膦酰基吡啶；所述碱溶液为K2CO3、K3PO4、Na2CO3、CsF或Cs2CO3溶液；所述有机溶剂为甲苯/乙醇/水、甲苯/甲醇/水或乙二醇二甲醚/水。
3.根据权利要求2所述含有咔唑基团的双极性电致发光材料的合成方法，其特征在于，所述钯催化剂为四(三苯基膦)钯、双三苯基膦二氯化钯或[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯。
4.根据权利要求2所述的含有咔唑的双极性电致发光材料的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
5-溴-3-二苯膦酰基吡啶的制备
Figure FDA0002922811960000022
向3,5-二溴吡啶加入干燥的THF溶解，用液氮-丙酮浴将体系冷却至-78～-80℃，抽真空通氮气三次，然后缓慢加入2.5Mn-BuLi，低温反应0.8～1.2h后，向体系中加入二苯基氯化膦，使其缓慢升至常温后反应过夜，3,5-二溴吡啶、n-BuLi和二苯基氯化膦的摩尔比例为1：1.2～1.5：1.5～2；反应结束后，加入1mL稀盐酸淬灭反应，15min后向反应液中加入饱和NaCl水溶液，再用CH2Cl2进行萃取，分液后得到有机相并用无水MgSO4干燥；过滤后旋转蒸发掉THF和CH2Cl2；加入二氯甲烷使其溶解，搅拌下加入H2O2，反应过夜，将反应液倒入饱和NaCl水溶液中，用CH2Cl2进行萃取，分液后得到有机相并用无水MgSO4干燥；过滤后旋转蒸发掉CH2Cl2，粗产品以CH2Cl2与乙酸乙酯为流动相进行梯度洗脱，得到白色固体。
5.一种权利要求1所述的含有咔唑基团的双极性电致发光材料的应用，其特征在于，作为发光层的主体材料用于制备电致发光器件。
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