CN111825598A - 含咔唑的盘状液晶化合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及基于10‑辛基2,3,6,7,13,14,17,18‑八（烷氧基）‑10H‑双菲并[9,10‑b:9',10'‑h]咔唑的稠合，含咔唑的盘状液晶三联体化合物的取代和9‑辛基‑2,7‑二（3',4,4',5‑四（烷氧基）‑[1,1'‑联苯]‑2‑基）‑9H‑咔唑的取代。其特征在于具有通式（Ⅰ）、（Ⅱ）、（Ⅲ）所示的结构。其中R1为C6~C16的烷基链，R2为C1~C16的烷基链。上述通式（Ⅰ）化合物在较宽的温度范围内能自组装成六方柱状液晶中间相。通式（Ⅱ）在一定的温度范围内能自组装成柱状液晶中间相以及向列相。本发明还提供了一种具有通式（Ⅰ）、（Ⅱ）、（Ⅲ）所示的结构制备方法。通式（Ⅰ）中化合物可通过通式（Ⅲ）中化合物在FeCl3分子内氧化关环获得。

Description

含咔唑的盘状液晶化合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种含咔唑盘状液晶化合物及其制备方法，10-辛基2,3,6,7,13,14,17,18-八（烷氧基）-10H- 双菲并[9,10-b:9' ,10'-h]咔唑和含咔唑的盘状液晶三联体化合物。
背景技术
目前，盘状液晶是一类独特的具有显著的电导和光电导性能的、能够通过自组装形成纳米微结构的材料。是一种具有π键共轭的平面盘状分子，早期主要应用于相位补偿薄膜中，由于其一维分子间柱状堆积，使其能够自组装成柱状结构，尤其是六方柱状相。这为一维电荷载体体系提供独特的可能性。电子的相互作用以及电子迁移速率的影响，使得其沿着列的叠加周期比柱间距离短得多。因此，盘状液晶在分子电子学、光电学、光电导性、光伏和电致发光装置等领域的应用中，盘状液晶被认为是有前途的有机半导体。然而，高分子液晶中间相的柱状内堆积由于拓扑缺陷、热波动、和分子扩散等也会对电荷载子流动效率的参数造成一定的影响。这些属性的改进需要通过非常稳定的传感器材料、合适的温度以及理想的操作环境等各种方法达到想要的分子排序方式，使反应方便处理，从而提高了电荷迁移的性能。
由于咔唑作为电致发光显示器的发光材料的潜在应用，近期许多研究致力于发光π-共轭聚合物的合成。因为咔唑具有极高的发光效率，极好的热稳定性，通过化合的改变和共聚，使具有灵活多变的物理性质，在常见的有机溶剂中具良好的溶解性，所以在与之相关的π键连接聚合物中，尤其是多聚氟烯聚合物和派生物作为非常有前途的发光二极管的材料（LEDs）具有很大的吸引力。
在过去的20年里，有机聚合物发光二极管(OLEDs / PLEDs)的研究主要集中在工业方面和学术方面的研究。其中，一个主要问题是LEDs的凝聚态发光聚合物的发光是聚集诱导浓缩猝灭状态，这是一种很受重视的红色光发光材料。站在一个化学的角度，通过设计位阻效应发光材料或许可以解决这样的问题。然而咔唑通过与联苯偶联稠合以及与三氟甲磺酸酯苯并菲的偶联来扩展p共轭共平面形成的功能材料的报道仍在少数。
发明内容
基于此提供了一种含咔唑的盘状液晶化合物的制备方法。研究表明，该类化合物在合成上主要是通过Suzuki偶联得到的。以2-溴-3',4,4' ,5-四（烷氧基）-1,1'-联苯位原料，与硼酸二频哪醇酯发生Suzuki偶联后进行关环。以及以单羟基苯并菲为原料，首先通过与三氟甲磺酸酐在三乙胺作碱的条件下发生取代反应，其次由于三氟甲磺酸为一个很好的离去基团，可以与硼酸二频哪醇酯发生Suzuki偶联。因此通过简单的取代，偶联反应，合成我们想要的含咔唑结构和苯并菲的化合物。不仅合成路线简短，且苯并菲为液晶基元，咔唑为良好的发光基元，所以本系列的化合物结合了液晶基元和发光基元，合成既具有液晶性又具有发光性能的含咔唑结构的化合物。可以在很宽的温度范围内形成稳定的六方柱状相和向列相，是一种良好的介晶体。同时该类化合物具有良好的发光性能。
此外，还有必要提供含咔唑的盘状液晶化合物的制备方法。
含咔唑盘状液晶化合物的制备方法，10-辛基2,3,6,7,13,14,17,18-八（烷氧基）-10H- 双菲并[9,10-b:9' ,10'-h]咔唑和含咔唑的盘状液晶三联体化合物其特征在于具有通式（Ⅰ）、（Ⅱ）所示的结构：
Figure 681516DEST_PATH_IMAGE001
Figure 51318DEST_PATH_IMAGE002
(Ⅰ) (Ⅱ)
其中R1为CnH2n+1，n表示碳原子数为6-16的整数；R2为CnH2n+1，n表示碳原子数为1-16的整数。
一种10-辛基2,3,6,7,13,14,17,18-八（烷氧基）-10H- 双菲并[9,10-b:9' ,10'-h]咔唑的制备方法，其特征在于包括如下步骤。
步骤一：中间体为b化合物的制备：
Figure 879597DEST_PATH_IMAGE003
（a） （b）
其中R1为CnH2n+1，n表示碳原子数为6-16的整数。
以式a所示的化合物为原料，将其与溴单质以1:1的摩尔比在250ml圆底烧瓶中称取，加入150ml三氯甲烷，套上恒压滴液漏斗，往其中加入三氯甲烷（20ml）和溴单质，将圆底烧瓶放入室温的环境中，恒压滴液漏斗中的溶液控制在2秒每滴，每隔15分钟点板跟踪，反应完毕，加入亚硫酸氢钠终止反应，过滤，用旋干，通过硅胶柱层析（洗脱剂：V二氯甲烷：V石油醚=1:2），用乙醇、乙酸乙酯重结晶，得产物b，其中R1为-CnH2n+1，n表示碳原子数为6-16的整数。
步骤二：中间体为化合物(Ⅲ)的制备：
Figure 676651DEST_PATH_IMAGE004
(b) (c) (Ⅲ)
其中，R是CnH2n+1，n表示碳原子数为6-16。
在50 ml反应管中以b : c: K2CO3 : Pd(PPh3)4 = 2 : 1 : 30 : 0.2的摩尔比称取并加入混合溶剂水（3 ml）/THF(10 ml)，在氩气保护下，在70 ℃下反应48 h，冷至室温，用二氯甲烷进行萃取，有机相用无水MgSO4干燥，过滤，旋干，通过硅胶柱层析（洗脱剂：V二氯甲烷：V石油醚=1:3），用乙酸乙酯和乙醇进行重结晶，得到白色固体(Ⅲ)。
步骤三：通式（Ⅰ）中10-辛基2,3,6,7,13,14,17,18-八（烷氧基）-10H- 双菲并[9,10-b:9' ,10'-h]咔唑，其制备方法为:
Figure 285487DEST_PATH_IMAGE005
(Ⅲ) （Ⅰ）
其中，R是CnH2n+1，n表示碳原子数为6-16。
在100ml的圆底烧瓶中以化合物(Ⅲ) : FeCl3 = 1 : 6 的摩尔比称取，并加入二氯甲烷（60ml），硝基甲烷(5ml)、在室温下反应，每隔15min点板跟踪反应，反应完毕，加入甲醇终止反应，用二氯甲烷进行萃取， MgSO4干燥，过滤，旋干。通过硅胶柱层析（洗脱剂：V甲苯：V石油醚=1:1），用乙醇和乙酸乙酯进行重结晶，得到黄绿色固体（Ⅰ）。
含咔唑的盘状液晶化合物的制备，含咔唑盘状液晶三联体化合物e的制备，其特征在于包括如下步骤。
步骤一：中间体为化合物的制备
Figure 285411DEST_PATH_IMAGE006
（d） （e）
其中所述R1为-CnH2n+1，n表示碳原子数为6-16的整数；R2为-CnH2n+1，n表示碳原子数为1-16的整数。
在250 ml两口圆底烧瓶中，以化合物e : 三氟甲磺酸酐 : 三乙胺 = 1 : 2.5 :3的摩尔比称取。加入120 ml二氯甲烷，使得溶解完全，氩气保护，置于-48 ℃使其充分冷却，加入三乙胺，三氟甲磺酸酐，在此温度下反应10 min，最后室温反应6 h。向圆底烧瓶中加入少量的水终止反应，用二氯甲烷进行萃取，有机相用MgSO4干燥，过滤，旋干有机溶剂。通过硅胶柱层析（洗脱剂：V二氯甲烷：V石油醚=1:2），用乙酸乙酯和乙醇进行重结晶，得到白色固体e。
步骤二：通式（Ⅱ）中含咔唑的盘状液晶三联体化合物的制备：
Figure 296092DEST_PATH_IMAGE007
（e） （c） （Ⅱ）
其中所述R1为-CnH2n+1，n表示碳原子数为6-16的整数；R2为-CnH2n+1，n表示碳原子数为1-16的整数。
在50 ml反应管中以e : c: K2CO3 : Pd(PPh3)4 = 2.6 : 1 : 20 : 0.2的摩尔比称取并加入混合溶剂水（3 ml）/THF(10 ml)。在氩气保护下，在70 ℃下反应36 h，冷至室温，用二氯甲烷进行萃取，有机相用MgSO4干燥，过滤，旋干有机溶剂,通过硅胶柱层析（洗脱剂：V二氯甲烷：V石油醚=1:1.5），用乙酸乙酯和乙醇进行重结晶，得到白色固体（Ⅱ）。
上述10-辛基2,3,6,7,13,14,17,18-八（烷氧基）-10H- 双菲并[9,10-b:9' ,10'-h]咔唑化合物及其制备方法，其合成路线简单快捷且条件温和，该类化合物是以溴代四烷氧基联苯与9-辛基咔唑-2,7-二硼酸二频哪醇酯偶联关环后得到，通过稠合的方式将多个芳基连在一起，形成了一个较大的p共轭体系，有效地加强了分子的刚性核以及分子之间的p-p作用，在具有强的刚性核以及外围的多条烷氧基柔性链的调节作用下，其可以在非常宽的温度范围内自组装成高度有序且稳定的六方柱状液晶中间相，在液晶材料方面有很高的应用价值,此外由于扩宽的p电子离域面积导致的更强的分子之间的p-p作用使得该类化合物具有一定的凝胶性质。
咔唑及其衍生物是有着高效蓝色发光同时也具有空穴传输特征的材料，通过研究不同代的咔唑树枝石，可以有效的改变树状聚合物的性质有光学性、电化学性、聚合性等。
附图说明
图1实施例1中所获R1为C12H25的中间体b的核磁氢谱。
图2实施例2中所获R1为C12H25时通式（Ⅲ）的核磁氢谱。
图3实施例3中所获R1为C12H25时通式 （Ⅰ）的核磁氢谱。
图4实施例4中所获R1为C6H13, R2为CH3中间体e的核磁氢谱。
图5实施例5中所获R1为C6H13, R2为CH3时通式（Ⅱ）的核磁氢谱。
图6实施例6中所获R1为C8H17, R2为C8H17,中间体e的核磁氢谱。
图7实施例7中所获R1为C8H17, R2为C8H17时通式（Ⅱ）的核磁氢谱。
图8实施例3中所获R1为C12H25时通式 （Ⅰ）的高分辨质谱。
图9实施例5中所获R1为C6H13, R2为CH3时通式（Ⅱ）的高分辨质谱。
图10实施例7中所获R1为C8H17, R2为C8H17时通式（Ⅱ）的高分辨质谱。
图11实施例3中所获R1为C12H25时通式 （Ⅰ）的DSC曲线图。
图12实施例5中所获R1为C6H13, R2为CH3时通式（Ⅱ）的DSC曲线图。
图13实施例7中所获R1为C8H17, R2为C8H17时通式(Ⅱ）的DSC曲线图。
图14实施例3中所获R1为C12H25时通式 （Ⅰ）的偏光织构图。
图15实施例5中所获R1为C6H13, R2为CH3时通式（Ⅱ）的偏光织构图。
图16实施例7中所获R1为C8H17, R2为C8H17时通式（Ⅱ）的偏光织构图。
图17中CTP-816是实施例5中所获R1为C6H13, R2为CH3时通式（Ⅱ）的紫外-可见吸收图。
图17中CTP-888实施例7中所获R1为C8H17, R2为C8H17时通式(Ⅱ)的紫外-可见吸收图。
图18中CTP-816是实施例5中所获R1为C6H13, R2为CH3时通式（Ⅱ）的荧光发射光谱图。
图18中CTP-888是实施例7中所获R1为C8H17, R2为C8H17时通式（Ⅱ）的荧光发射光谱图。
具体实施方式
下面给出的实例是对本发明的具体描述，必须强调的是下面给出的实施例子只是对本发明的进一步阐述，而不是对本发明的保护范围的一种限制。本领域熟练技术人员根据上述发明内容在实际实施过程中，涉及到的改进或者调整若不是本质意义上的改变，仍然属于本发明的保护范围。
值得说明的是，以下各个实施案例中所用到的原料单羟基苯并菲（1-a, 1-b, 1-c）, 合成均为现有技术（Zhao, K.-Q.; Jing, M.; An, L.-L.; Du, J.-Q.; Wang, Y.-H.; Hu, P.;Wang, B.-Q.; Monobe, H.; Heinrich, B.; Donnio, B. Faciletransformation of 1-aryltriphenylenes into dibenzo[fg,op]tetracenes byintramolecular Scholl cyclodehydrogenation: synthesis, selfassembly, andcharge carrier mobility of large p-extended discogens. J. Mater. Chem. C2017, 5, 669-682.
Zhao, K.-Q.; Gao, Y.; Yu, W.-H.; Hu, P.; Wang, B.-Q.; Heinrich, B.;Donnio, B. Discogens possessing aryl side groups synthesized by Suzukicoupling of triphenylene triflates and their selforganization behavior. Eur.J. Org. Chem. 2016, 2016, 2802-2814.）。
实施例1。
本实施例提供的化合物是通式（Ⅲ）中化合物的中间体，其中R1为C12H25，其制备反应如下。
R1为C12H25的中间体b的制备。
Figure 264048DEST_PATH_IMAGE008
以3,3',4,4'-四（十二烷氧基）-1,1'-联苯(3.29 g，3.7 mmol)为原料，将其与溴(0.59 g，3.7 mmol)单质以1:1摩尔比在250ml圆底烧瓶中称取，加入150ml三氯甲烷，套上恒压滴液漏斗，往其中加入三氯甲烷（20ml）和溴单质，将圆底烧瓶放入室温的环境中，恒压滴液漏斗中的溶液控制在2秒每滴，每隔15分钟点板跟踪，反应完毕，加入亚硫酸氢钠终止反应，过滤，用旋干,过硅胶柱层析（洗脱剂：V二氯甲烷：V石油醚=1:2），用乙醇、乙酸乙酯重结晶，得产物b，（3.5g，产率97 %）。
核磁氢谱1H NMR(CDCl3, TMS, 400 MHz), δ:7.10（s, 1H, ArH）, 6.94(s, 1H,ArH), 6.89 (s, 2H, ArH), 6.84 (s, 1H, ArH), 3.96-4.04 (m, 8H, OCH2), 1.80—1.84 (m, 8H, CH2), 1.42-1,47 (m, 8H, CH2), 1.26-1.32 (m, 64H, CH2), 0.88 (t, J=7.2Hz, 12H, CH3)。
实施例2。
本实施例提供的化合物是通式（Ⅲ）的化合物.其中R1为C12H25，其制备反应如下。
Figure 360180DEST_PATH_IMAGE009
在50 ml反应管中以b(365mg，0.376 mmol) : c(100mg，0.188 mmol): K2CO3(779mg，5.64 mmol): Pd(PPh3)4(44mg，0,0376 mmol)= 2 : 1 : 30 : 0.2称取并加入混合溶剂水（3 ml）/THF(10 ml)，在氩气保护下，在70 ℃下反应48 h，冷至室温，用二氯甲烷进行萃取，有机相用无水MgSO4干燥，过滤，旋干。通过硅胶柱层析（洗脱剂：V二氯甲烷：V石油醚=1:3），用乙酸乙酯和乙醇进行重结晶，得到白色固体(Ⅲ)，（309 mg，产率80 %）。
核磁氢谱1H NMR(CDCl3, TMS, 400 MHz), δ:7.85 (s, 1H, ArH), 7.83 (s, 1H,ArH), 7.05 (s, 4H, ArH), 7.02 (s, 1H, ArH),6.99 (s, 1H, ArH), 6.66-6.71 (m,4H, ArH), 6.61 (s, 4H, ArH), 4.07 (t , J = 6.4 Hz , 8H, NCH2, OCH2), 3.87 (t,J = 6.8 Hz, 6H, OCH2), 3.53 (t, J = 6.8 Hz , 4H, OCH2), 1.85 (t, J = 6.4 Hz,8H, CH2), 1,74 (t, J = 7.6 Hz, 4H, CH2), 1.46 (t, J = 7.6 Hz 16H, CH2), 1.14-1.38 (m, 144H, CH2), 0.87 (t, J = 7.2 Hz, 27H, CH3)。
实施例3 。
本实施例提供的化合物是通式（Ⅰ）的化合物，其中R1为C12H25，其制备反应如下。
Figure 868522DEST_PATH_IMAGE010
在100ml的圆底烧瓶中以化合物Ⅲ（180 mg，0.087mml） : FeCl3（85mg，0.052mml）= 1 : 6 的摩尔比称取，并加入二氯甲烷（60ml），硝基甲烷(5ml)、在室温下反应，每隔15min点板跟踪反应，反应完毕，加入甲醇终止反应，用二氯甲烷进行萃取， MgSO4干燥，过滤，旋干，通过硅胶柱层析（洗脱剂：V甲苯：V石油醚=1:1），用乙醇和乙酸乙酯进行重结晶，得到黄绿色固体Ⅰ，（90 mg，产率50 %）。
核磁氢谱1H NMR(CDCl3, TMS, 400 MHz), δ: 9.34 (s, 2H, ArH), 8.33 (s,2H, ArH), 8.29 (s, 2H, ArH), 8.15 (s, 2H, ArH), 7.88 (s, 4H, ArH), 4.59 (s,2H, NCH2), 4.40 (t, J = 6 Hz, 4H, OCH2), 4.25-4.33 (m, 12H, OCH2), 2.12-2.14(m, 2H, CH2), 1.96-2.01 (m, 16H, CH2), 1.61-1.67 (m, 12H, CH2), 1.41-1.46 (m,26H, CH2), 1.25-1.38 (m, 116H, CH2), 0.88 (t, J = 7.2 Hz, 27H, CH3)。
高分辨质谱（100%，m/z）（MALDI）：[M]+· Calcd for C140H229NO8: 2053.7577,Found: 2053.7578。
实施例4。
本实施例提供的化合物是通式（Ⅱ）的化合物中间体e的制备，其中R1为C6H13，R2为CH3，其制备反应如下。
Figure 733710DEST_PATH_IMAGE011
化合物e(3.0 g，4.4 mmol)于250 ml两口圆底烧瓶中，加入100 ml二氯甲烷中，使得溶解完全，氩气保护，置于-48 oC使其充分冷却，加入三乙胺（1.83 ml，17.8 mmol），三氟甲磺酸酐（1.50 ml，8.9 mmol），其中化合物以e : 三氟甲磺酸酐: 三乙胺= 1 : 2.5 : 3的摩尔比称取，在此温度下反应10 min，最后室温反应6 h。向圆底烧瓶中加入少量的水终止反应，用二氯甲烷进行萃取，有机相用MgSO4干燥，过滤，旋干有机溶剂，通过硅胶柱层析（洗脱剂：V二氯甲烷：V石油醚=1:2），用乙酸乙酯和乙醇进行重结晶，得到白色固体e（2.23g，产率62.12%）。
核磁氢谱1H NMR(CDCl3, TMS, 400 MHz), δ:8.21 （s, 1H, ArH）, 7.90 (s, 1H,ArH), 7.84 (s, 1H, ArH), 7.80 (s, 2H, ArH), 7.72 (s, 1H, ArH), 4.21-4.27 (m,8H, OCH2), 4.14 (s, 3H, OCH3), 1.91-1.99 (m, 8H, CH2), 1.34-1.57 (m, 24H,CH2), 0.93 (t, J = 6.0 Hz, 12H, CH3)。
实施例5。
本实施例提供的化合物是通式（Ⅱ）化合物的制备，其中R1为C6H13，R2为CH3，其制备反应如下。
Figure 872567DEST_PATH_IMAGE012
在氩气保护下，在50 ml反应管中依次加入化合物e（400 mg，0.50 mmol）、9-辛基咔唑-2,7-二硼酸二频哪醇酯(c)（151.84 mg，0.29 mmol）、K2CO3 (395.19 mg，2.86 mmol)、Pd(PPh3)4 (33.08 mg，0.03 mmol)和混合溶剂水（3 ml）/THF(10 ml)。其中以e : c:K2CO3 : Pd(PPh3)4 = 2.6 : 1 : 20 : 0.2的摩尔比称取。在70 oC下反应36 h，冷至室温，用二氯甲烷进行萃取，有机相用无水MgSO4干燥，过滤，旋干有机溶剂，通过硅胶柱层析（洗脱剂：V二氯甲烷：V石油醚=1.5:1），用乙酸乙酯和乙醇进行重结晶，得到白色固体Ⅱ（275mg，产率60.36 %）。
核磁氢谱1H NMR(CDCl3, TMS, 400 MHz), δ:8.52 (s, 2H, ArH), 8.27 (s, 1H,ArH), 8.25 (s, 1H, ArH), 8.01 (d, J = 2.4 Hz, 4H, ArH), 7.96 (s, 2H, ArH),7.88 (s, 4H, ArH), 7.77 (s, 2H, ArH), 7.60 (s, 1H, ArH), 7.58 (s, 1H, ArH),4.44 (t, J = 7.2 Hz, 2H, N-CH2), 4.22 (t, J = 6.4 Hz, 16H, OCH2), 4.09 (s, 6H,OCH3), 1.88-2.01 (m, 18H, CH2), 1.36-1.63 (m, 58H, CH2), 0.92 (t, J = 6.8 Hz,24H, CH3), 0.78 (t, J = 6.8 Hz, 3H, CH3)。
高分辨质谱HRMS m/z (100%) (ESI):[M]+ calcd for C106H145NO101593.0902,found 1593.0899。
实施例6。
本实施例提供的化合物是通式（Ⅱ）的化合物中间体e的制备，其中R1为C8H17，R2为C8H17，其制备反应如下。
Figure 783891DEST_PATH_IMAGE013
称取化合物e(4.0 g，4.5 mmol)于250 ml两口圆底烧瓶中，加入150 ml二氯甲烷中，使得溶解完全，氩气保护，置于-48 oC使其充分冷却，加入三乙胺（1.40 ml，14.0mmol），三氟甲磺酸酐（1.90 ml，11.0 mmol），其中化合物以e : 三氟甲磺酸酐: 三乙胺= 1: 2.5 : 3的摩尔比称取，在此温度下反应10 min，最后室温反应6 h，向圆底烧瓶中加入少量的水终止反应，用二氯甲烷进行萃取，有机相用MgSO4干燥，过滤，旋干有机溶剂，通过硅胶柱层析（洗脱剂：V二氯甲烷：V石油醚=1:2），用乙酸乙酯和乙醇进行重结晶，得到白色固体e（3.7 g，产率80.43 %）。
核磁氢谱1H NMR(CDCl3, TMS, 400 MHz), δ:8.21 （s, 1H, ArH）, 7.89 (s, 1H,ArH), 7.83 (s, 1H, ArH), 7.81 (s, 2H, ArH), 7.72 (s, 1H, ArH), 4.21-4.29 (m,10H, OCH2), 1.91-1.99 (m, 10H, CH2), 1.55-1.61 (m, 10H, CH2), 1.31-1.42 (m,40H, CH2), 0.90(t,J= 6.8Hz, 15H, CH3)。
实施例7。
本实施例提供的化合物是通式（Ⅱ）化合物的制备，其中R1为C6H13，R2为CH3，其制备反应如下。
Figure 33607DEST_PATH_IMAGE014
在氩气保护下，在50 ml反应管中依次加入化合物e（201.10 mg，0.20 mmol）、9-辛基咔唑-2,7-二硼酸二频哪醇酯（35 mg，0.07 mmol）、K2CO3 (181.92 mg，1.32 mmol)、Pd(PPh3)4 (15.25 mg，0.01 mmol)和混合溶剂水（3 ml）/THF(10 ml)，其中以e : c: K2CO3 :Pd(PPh3)4 = 2.6 : 1 : 20 : 0.2的摩尔比称取，在70 oC下反应36 h，冷至室温，用二氯甲烷进行萃取，有机相用无水MgSO4干燥，过滤，旋干有机溶剂，通过硅胶柱层析（洗脱剂：V二氯甲烷：V石油醚=1:1），用乙酸乙酯和乙醇进行重结晶，得到白色固体Ⅱ（96 mg，产率72.32%）。
核磁氢谱1H NMR(CDCl3, TMS, 400 MHz), δ:8.53 (s, 2H, ArH), 8.26 (s, 1H,ArH), 8.24 (s, 1H, ArH), 7.99 (d, J = 4.4 Hz, 4H, ArH), 7.96 (s, 2H, ArH),7.87 (s, 4H, ArH), 7.81 (s, 2H, ArH), 7.61(s, 1H, ArH), 7.59 (s, 1H, ArH),4.41 (t, J = 7.2 Hz, 2H, N-CH2), 4.22 (t, J = 6.4 Hz, 20H, OCH2), 1.88-1.99(m, 22H, CH2), 1.55-1.62 (m, 22H, CH2), 1.24-1.45 (m, 88H, CH2), 0.87 (t, J =7.2 Hz, 30H, CH3), 0.78 (t, J = 7.2 Hz, 3H, CH3)。
高分辨质谱HRMS m/z (100%) (ESI):[M]+ calcd for C136H205NO10 2013.5597,found 2013.5593。

Claims (9)

1.一种含咔唑的盘状液晶化合物，10-辛基2,3,6,7,13,14,17,18-八（烷氧基）-10H-双菲并[9,10-b:9' ,10'-h]咔唑（Ⅰ）和含咔唑的盘状液晶三联体化合物（Ⅱ）其特征在于具有通式（Ⅰ）、（Ⅱ）所示的结构：
Figure 590969DEST_PATH_IMAGE001
Figure 819694DEST_PATH_IMAGE002
（Ⅰ） （Ⅱ）。
2.一种含9-辛基-2,7-二（3' ,4,4' ,5-四（烷氧基）- [1,1'-联苯] -2-基）-9H-咔唑，其特征在于具有通式（Ⅲ）所示的结构：
Figure 599431DEST_PATH_IMAGE003
（Ⅲ）。
3.根据权利要求1（Ⅰ）所示的10-辛基2,3,6,7,13,14,17,18-八（烷氧基）-10H- 双菲并[9,10-b:9' ,10'-h]咔唑和权利要求2（Ⅲ）所述的含9-辛基-2,7-二（3' ,4,4' ,5-四（烷氧基）- [1,1'-联苯] -2-基）-9H-咔唑，所示其特征在于所述R1为-CnH2n+1，n表示碳原子数为6-16的整数，以及权利要求1（Ⅱ）所示的含咔唑的盘状液晶三联体化合物，所示其特征在于所述R1为-CnH2n+1，n表示碳原子数为6-16的整数；R2为-CnH2n+1，n表示碳原子数为1-16的整数。
4.一种权利要求1所述的通式（Ⅲ）9-辛基-2,7-二（3' ,4,4' ,5-四（烷氧基）- [1,1'-联苯] -2-基）-9H-咔唑，其制备方法为：
步骤一：中间体b(2-溴-3',4,4' ,5-四（烷氧基）-1,1'-联苯)的制备：
Figure 994641DEST_PATH_IMAGE004
(a) (b)
以式a所示的化合物为原料，将其与溴单质以1:1摩尔比在250ml圆底烧瓶中称取，加入150ml三氯甲烷，套上恒压滴液漏斗，往其中加入三氯甲烷（20ml）和溴单质，将圆底烧瓶放入室温的环境中，恒压滴液漏斗中的溶液控制在2秒每滴，每隔15分钟点板跟踪，反应完毕，加入亚硫酸氢钠终止反应，过滤，用旋干，过硅胶柱层析（洗脱剂：V二氯甲烷：V石油醚=1:2），用乙醇、乙酸乙酯重结晶，得产物b，其中R1为-CnH2n+1，n表示碳原子数为6-16的整数；
步骤二：9-辛基-2,7-二（3' ,4,4' ,5-四（烷氧基）- [1,1'-联苯] -2-基）-9H-咔唑（Ⅲ）的制备方法：
Figure 12275DEST_PATH_IMAGE005
(b) (c) (Ⅲ)
在50 ml反应管中以摩尔比b : c: K2CO3 : Pd(PPh3)4 = 2 : 1 : 30 : 0.2称取并加入混合溶剂水（3 ml）/THF(10 ml)，在氩气保护下，在70 ℃下反应48 h，冷至室温，用二氯甲烷进行萃取，有机相用无水MgSO4干燥，过滤，旋干，通过硅胶柱层析（洗脱剂：V二氯甲烷：V石油醚=1:3），用乙酸乙酯和乙醇进行重结晶，得到白色固体(Ⅲ)。
5.一种权利要求1所示的通式（Ⅰ）中10-辛基2,3,6,7,13,14,17,18-八（烷氧基）-10H-双菲并[9,10-b:9' ,10'-h]咔唑，其制备方法为：
Figure 834738DEST_PATH_IMAGE006
(Ⅲ) （Ⅰ）
在100ml的圆底烧瓶中以化合物(Ⅲ) : FeCl3 = 1 : 6 的摩尔比称取，并加入二氯甲烷（60ml），硝基甲烷(5ml)、在室温下反应，每隔15min点板跟踪反应，反应完毕，加入甲醇终止反应，用二氯甲烷进行萃取， MgSO4干燥，过滤，旋干，通过硅胶柱层析（洗脱剂：V甲苯：V石油醚=1:1），用甲苯和石油醚进行重结晶，得到黄绿色固体（Ⅰ）。
6.根据权利要求1（Ⅱ）所示的含咔唑的盘状液晶三联体化合物，其制备方法为：
步骤一：中间体e的制备
Figure 101771DEST_PATH_IMAGE007
（d） （e）
在250 ml两口圆底烧瓶中，以化合物e : 三氟甲磺酸酐 : 三乙胺 = 1 : 2.5 : 3的摩尔比称取，加入120 ml二氯甲烷，使得溶解完全，氩气保护，置于-48 ℃使其充分冷却，加入三乙胺，三氟甲磺酸酐，在此温度下反应10 min，最后室温反应6 h，向圆底烧瓶中加入少量的水终止反应，用二氯甲烷进行萃取，有机相用MgSO4干燥，过滤，旋干有机溶剂，通过硅胶柱层析（洗脱剂：V二氯甲烷：V石油醚=1:2），用乙酸乙酯和乙醇进行重结晶，得到白色固体e，其中R1为-CnH2n+1，n表示碳原子数为6-16的整数，R2为-CnH2n+1，n表示碳原子数为1-16的整数；
步骤二：含咔唑的盘状液晶三联体化合物（Ⅱ）其制备方法为：
Figure 972775DEST_PATH_IMAGE009
（e） （c） （Ⅱ）
在50 ml反应管中以e : c: K2CO3 : Pd(PPh3)4 = 2.6 : 1 : 20 : 0.2的摩尔比称取并加入混合溶剂水（3 ml）/THF(10 ml)，在氩气保护下，在70 ℃下反应36 h，冷至室温，用二氯甲烷进行萃取，有机相用MgSO4干燥，过滤，旋干有机溶剂，通过硅胶柱层析（洗脱剂：V二氯甲烷：V石油醚=1:1.5），用乙酸乙酯和乙醇进行重结晶，得到白色固体。
7.一种权利要求1所述通式（Ⅰ）中10-辛基2,3,6,7,13,14,17,18-八（烷氧基）-10H- 双菲并[9,10-b:9' ,10'-h]咔唑和通式（Ⅱ）中含咔唑的盘状液晶三联体化合物作为有机液晶半导体材料的用途。
8.一种权利要求1所述通式（Ⅰ）中10-辛基2,3,6,7,13,14,17,18-八（烷氧基）-10H- 双菲并[9,10-b:9' ,10'-h]咔唑和通式（Ⅱ）中含咔唑的盘状液晶三联体化合物（Ⅱ）作为有机光致发光材料的用途。
9.一种权利要求1所述通式（Ⅰ）中10-辛基2,3,6,7,13,14,17,18-八（烷氧基）-10H- 双菲并[9,10-b:9' ,10'-h]咔唑作为有机凝胶剂的用途。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112409374A (zh) * 2020-11-20 2021-02-26 四川师范大学 一种刚性核直连的类石墨烯苯并菲盘状液晶的制备方法及介晶性
CN112409323A (zh) * 2020-11-20 2021-02-26 四川师范大学 一种类石墨烯共轭杂环苯并菲盘状液晶的制备方法及介晶性
CN112409325A (zh) * 2020-11-30 2021-02-26 四川师范大学 双苯并菲并噻吩盘状液晶化合物的合成与发光性
CN114573532A (zh) * 2020-11-30 2022-06-03 四川师范大学 双苯并菲并呋喃盘状液晶化合物的合成与发光性
CN115806542A (zh) * 2021-09-15 2023-03-17 四川师范大学 2,5-双(1,3,4-三氟四(烷氧基)三亚苯基-2-基)噻吩盘状液晶及合成

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100331509A1 (en) * 2007-12-20 2010-12-30 Georgia Tech Research Corporation Carbazole-based hole transport and/or electron blocking materials and/or host polymer materials
CN104211599A (zh) * 2014-06-20 2014-12-17 四川师范大学 多烷氧基取代的2,3-二羧酸酯苯并菲及其制备方法
CN109053690A (zh) * 2018-08-03 2018-12-21 大连理工大学 含有咔唑基团的双极性电致发光材料及其应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100331509A1 (en) * 2007-12-20 2010-12-30 Georgia Tech Research Corporation Carbazole-based hole transport and/or electron blocking materials and/or host polymer materials
CN104211599A (zh) * 2014-06-20 2014-12-17 四川师范大学 多烷氧基取代的2,3-二羧酸酯苯并菲及其制备方法
CN109053690A (zh) * 2018-08-03 2018-12-21 大连理工大学 含有咔唑基团的双极性电致发光材料及其应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JUN-FANG HANG，等: "Butterfly Mesogens Based on Carbazole, Fluorene or Fluorenone: Mesomorphous, Gelling, Photophysical, and Photoconductive Properties", 《EUR. J. ORG. CHEM.》 *
SUSHIL KUMAR，等: "Synthesis of Polyarylated Carbazoles: Discovery toward Soluble Phenanthro- and Tetraceno-Fused Carbazole Derivatives", 《THE JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY》 *
戴衡等: "三嗪类盘状分子的合成与性能研究", 《云南大学学报(自然科学版)》 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112409374A (zh) * 2020-11-20 2021-02-26 四川师范大学 一种刚性核直连的类石墨烯苯并菲盘状液晶的制备方法及介晶性
CN112409323A (zh) * 2020-11-20 2021-02-26 四川师范大学 一种类石墨烯共轭杂环苯并菲盘状液晶的制备方法及介晶性
CN112409374B (zh) * 2020-11-20 2022-10-14 四川师范大学 一种刚性核直连的类石墨烯苯并菲盘状液晶的制备方法及介晶性
CN112409325A (zh) * 2020-11-30 2021-02-26 四川师范大学 双苯并菲并噻吩盘状液晶化合物的合成与发光性
CN114573532A (zh) * 2020-11-30 2022-06-03 四川师范大学 双苯并菲并呋喃盘状液晶化合物的合成与发光性
CN115806542A (zh) * 2021-09-15 2023-03-17 四川师范大学 2,5-双(1,3,4-三氟四(烷氧基)三亚苯基-2-基)噻吩盘状液晶及合成

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