KR20210118818A - 디아릴아민 치환된 스피로비플루오렌계 화합물 및 이의 oled 소자에서의 응용 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 디아릴아민 치환된 스피로비플루오렌 구조를 포함하는 유기 화합물을 개시한다. 상기 화합물은 높은 유리 전이 온도, 적합한 HOMO 및 LUMO 에너지 준위, 비교적 높은 Eg(에너지 갭)를 갖고, 열안정성이 높아 분해 및 잔여물 없이 승화될 수 있고, OLED 소자에서의 응용 효과가 좋아 소자의 발광 성능 및 소자 수명을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
Figure pct00048

Description

디아릴아민 치환된 스피로비플루오렌계 화합물 및 이의 OLED 소자에서의 응용
본 발명은 유기 화학 및 광전 소자 기술 분야에 속하며, 구체적으로, 디아릴아민 치환된 스피로비플루오렌(9,9'-Spirobifluorene) 구조를 포함하는 화합물 및 이의 OLED 소자에서의 응용에 관한 것이다.
기존 액정 디스플레이(LCD) 패널에 비해, 유기 전계 발광(OLED) 소자는 자체 발광, 높은 콘트라스트, 가볍고 얇음, 우수한 색상 채도, 넓은 시야각 및 빠른 응답 속도 등의 장점이 있어 "3세대 디스플레이"로 불린다. 스마트 폰, TV 및 자동차 전자 제품 시장에서 OLED 화면이 광범위하게 응용되면서 OLED 패널 출하량은 빠르게 증가하는 추세이나, LCD 패널 출하량은 감소하기 시작하여 주로 LCD 패널 생산에 종사하는 많은 제조업체가 잇달아 생산을 중단하거나 심지어 문을 닫게 되었다. HIS Markit의 최신 데이터에 따르면, 스마트 폰 시장이 정체기에 접어 들었기 때문에 액정 디스플레이 판매량은 감소하고, OLED 디스플레이 시장이 호조를 보인다고 밝혔다. 많은 제조업체가 더 많은 구매자 유치를 위해 플렉서블 디스플레이 장치를 출시하고 있기 때문에 OLED에 대한 수요는 계속 더 증가할 것이다. 중국 OLED 산업에 대한 전망은 매우 크고 넓으며, 업계 기업들도 개발 경험을 축적하기 위해 노력하고 있으나, 국내 산업 체인의 업 스트림 링크의 취약함과 업계의 보조 산업 능력 부족 등의 요인은 대다수 제조업체들에게 커다란 발전의 장애가 되고 있다. OLED 수요의 꾸준한 증가는 산업 체인 업 스트림 링크의 발전을 필연적으로 자극하게 될 것이다.
OLED 소자를 구성하는 OLED 광전 기능성 재료 필름층은 적어도 2개층 이상의 구조를 포함하며, 산업상 응용되는 OLED 소자 구조는 통상적으로 정공 주입층(HIL), 정공 수송층(HTL), 전자 차단층(EBL), 발광층(EML), 정공 차단층(HBL), 전자 수송층(ETL), 전자 주입층(EIL) 등의 다양한 필름층을 포함하는데 이는 OLED 소자에 응용되는 광전 기능성 재료가 적어도 정공 주입 재료, 정공 수송 재료, 발광 재료, 전자 수송 재료 등을 포함하고 재료의 종류 및 구성 형식이 풍부하고 다양한 특징이 있다는 것을 의미한다. 또한, 구조가 서로 다른 OLED 소자의 구성에 있어서, 사용되는 광전 기능 재료는 비교적 강한 선택성을 갖기 때문에 동일한 재료라도 그 성능은 서로 다른 구조의 소자에서 전혀 다른 차이를 보일 수 있다.
플루오렌(fluorene)계 화합물의 강성 평면 내의 비페닐 단위는 열안정성 및 화학적 안정성이 모두 높아 고체 상태일 때 비교적 높은 형광 양자 효율을 갖는다. 따라서, OLED 소자에서 재료에 대한 열안정성, 형태 안정성, 캐리어의 이동 안정성 및 우수한 혼화성 등을 향상시키는데 사용할 수 있다.
스피로비플루오렌은 통상적인 플루오렌계 유도체로서, OLED 소자의 발광 재료로 사용할 수 있으며, 구조적인 우수함을 이용하여 OLED 소자의 성능을 향상시키고 사용 수명을 연장할 수 있다.
본 발명의 목적은 우선, 디아릴아민 치환된 스피로비플루오렌 구조를 포함하는 유기 화합물을 제공하는 것이다. 상기 화합물은 높은 유리 전이 온도, 적합한 HOMO 및 LUMO 에너지 준위, 비교적 높은 Eg(에너지 갭)를 갖고, 열안정성이 높아 분해 및 잔여물 없이 승화될 수 있고, OLED 소자에서의 응용 효과가 좋아 소자의 발광 성능 및 소자 수명을 효과적으로 향상시킬 수 있으며, 인광 및 형광 OLED 소자에 적합하고, 특히 정공 주입층 재료 및/또는 정공 수송층 재료로 사용하는 경우에 적합하다.
상술한 목적을 실현하기 위해, 본 발명의 디아릴아민 치환된 스피로비플루오렌 구조를 포함하는 유기 화합물은 후술하는 화학식 (1)로 표시되는 구조를 갖는다:
Figure pct00001
여기서,
Ar1, Ar2, Ar3, Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, Ar1 및 Ar2는 E1을 통해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며, Ar3 및 Ar4는 E2를 통해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
E1 및 E2는 각각 독립적으로 직접 결합, CRR', NR, O 또는 S를 나타내고, 여기서 R 및 R'는 각각 독립적으로 C1-C8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C1-C8의 알콕시기, C7-C14의 아르알킬기를 나타내고;
S1 및 S2는 각각 독립적으로 직접 결합, 치환 또는 비치환된 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기를 나타내고;
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타내고;
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 니트릴기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 아르알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기를 나타내고;
전제는, Ar1(Ar2)N-(S1)m 와 -(S2)n-NAr3(Ar4)는 상이하다는 것이다.
본 발명의 바람직한 실시 상태로서, 화학식 (1)로 표시되는 구조에서 S1 및 S2는 직접 결합을 나타내고, 즉 양측의 N원자는 스피로비플루오렌 구조와 직접 서로 연결되고, 후술하는 화학식 (2)로 표시되는 구조이다:
Figure pct00002
보다 바람직하게는, R1과 R2는 모두 수소를 나타내는 후술하는 화학식 (3)으로 표시되는 구조이다:
Figure pct00003
보다 더 바람직하게는, 상기 화학식 (1), (2), (3)으로 표시되는 구조에서 Ar1, Ar2, Ar3, Ar4는 각각 독립적으로 6-60개의 C원자를 가지며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 비페닐기, 치환 또는 비치환된 테르페닐기, 치환 또는 비치환된 쿠아테르페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 페난트렌기, 치환 또는 비치환된 플루오렌기, 치환 또는 비치환된 스피로비플루오렌기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기, 또는 치환 또는 비치환된 카바졸기를 나타낸다.
특히 바람직하게는, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4는 각각 독립적으로 하기에 열거되는 구조로부터 선택된다.
Figure pct00004
여기서, 점선은 질소와 결합되는 연결 위치를 나타내고; R3은 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 시클로헵틸기, n-옥틸기, 페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 시클로알킬기를 나타낸다.
제한없이, 본 발명의 상기 유기 화합물의 일부 바람직한 예를 하기에 열거하며 이는 다음을 포함한다:
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
본 발명의 상기 유기 화합물 및 이의 구조적 특징을 확정한 다음, 상기 화합물을 어떻게 제조하는지를 확정하는 것은 유기 화학 분야의 당업자에게 용이한 것이다. 통상적으로, 디할로플루오레논(dihalofluorenone)과 브로모비페닐(bromobiphenyl)을 첨가 반응하여 고리 형성 후 서로 다른 구조의 디아릴아민과 순차적으로 Buchwald-Hartwig 커플링 반응(C-N 커플링 반응)시켜 디아릴아민 그룹을 단계적으로 도입함으로써 목표 화합물을 수득한다. 여기서, 디할로플루오레논의 합성은 선행기술 CN107075089A을 참고할 수 있고, 여기서 그 전문을 참고로 인용한다.
예시적으로, 화학식 (3)으로 표시되는 화합물의 합성을 대표로 하는 합성 공정은 다음과 같다.
Figure pct00012
브로모비페닐은 n-부틸리튬 시제의 작용하에 디할로플루오레논 A와 첨가반응하고, 중간체 알코올 B를 얻는다. 가수 분해 후 고리화하여 디할로스피로비플루오렌(dihalospirobifluorene) C를 생성한 다음, 이어서 서로 다른 디아릴아민과 C-N 커플링 반응시켜 모노디아릴아민 치환된 화합물 D를 먼저 얻고 이어서 목표 화합물을 수득한다.
또한, 동일한 반응 원리에 기반한 기타 유사한 공정을 채용하여 목표 화합물을 합성할 수도 있다. 예를 들어, -NAr3(Ar4) 그룹이 2치환 위치에 있는 화학식 3으로 표시되는 화합물에 대해서는, 다음과 같은 공정을 통해 합성할 수 있다.
Figure pct00013
브로모플루오레논과 디아릴아민을 C-N 커플링하여 모노디아릴아민 치환된 플루오레논을 얻은 다음, NBS와 반응시켜 브로모모노디아릴아민(bromomonodiarylamine) 치환된 플루오레논을 얻고, ???? 그런 다음 n-부틸 리튬 시제의 작용하에 브로모비페닐과 반응시켜 중간체 알코올을 얻는다. 가수 분해 후 고리화하여 모노디아릴아민 치환된 브로모스피로비플루오렌(bromospirobifluorene)을 생성하고, 최종적으로 다시 디아릴아민과 C-N 커플링하여 목표 화합물을 수득한다.
본 발명의 목적은 상술한 유기 화합물의 OLED 소자에서의 응용 및 상술한 유기 화합물을 포함하는 OLED 소자를 더 제공하는 것이다.
예시적인 실시상태로서, 상기 OLED 소자는 제1 전극; 제1 전극과 대향 배치되는 제2 전극; 및 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치되는 하나 이상의 유기재료층을 포함하고, 여기서, 유기재료층 중 하나 이상의 층은 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 포함한다.
유기재료층은 단일층 구조로 구성될 수도 있고, 또는 그 중 2개 이상의 유기재료층이 적층된 다층 구조로 구성될 수도 있다. 예를 들어, 본 발명의 발광 소자는 유기재료층으로 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 소자의 구조는 이에 한정되지 않으며, 비교적 적은 수의 유기재료층을 포함할 수도 있다.
예시적인 실시상태로서, 유기재료층은 정공 주입층을 포함하고, 정공 주입층은 화학식 (1)의 화합물을 포함한다.
예시적인 실시상태로서, 유기재료층은 정공 주입층을 포함하고, 정공 주입층은 화학식 (1)의 화합물을 포함하며, 1-20wt％의 도핑 농도로 도핑된 P형 도핑재료를 포함하고, P형 도핑재료의 화학 구조식은 다음과 같다:
Figure pct00014
.
예시적인 실시상태로서, 유기재료층은 정공 주입층, 정공 수송층을 포함하고, 정공 수송층은 화학식 (1)의 화합물을 포함한다.
예시적인 실시상태로서, 유기재료층은 정공 주입층, 정공 수송층을 포함하고, 정공 수송층이 화학식 (1)의 화합물을 포함하는 경우, 정공 주입층은 하기의 구조식을 갖는 화합물 HAT-CN만 사용한다:
Figure pct00015
.
예시적인 실시상태로서, 유기재료층은 전자 차단층을 더 포함하고, 전자 차단층은 하기 화학 구조의 화합물 HT2를 사용한다:
Figure pct00016
.
예시적인 실시상태로서, 유기재료층은 발광층을 더 포함하고, 발광층은 호스트 발광체로 화합물 EB를, 게스트 발광체로 화합물 BD를 사용하며, 여기서, 게스트 발광체의 도핑 비율은 1-10중량%이고, 양자의 화학 구조는 다음과 같다:
Figure pct00017
.
예시적인 실시상태로서, 유기재료층은 전자 수송층을 더 포함하고, 전자 수송층은 하기 화학 구조의 화합물 ET를 사용하며, 도핑된 리튬퀴놀레이트(Lithium 8-quinolinolate, 약칭 LiQ) 5중량%를 포함한다.
Figure pct00018
.
예시적인 실시상태로서, 유기재료층은 전자 주입층을 더 포함하고, 전자 주입층에 사용되는 화합물은 리튬플루오라이드(LiF, lithium fluoride)이다.
사용되는 재료에 따라 본 발명의 OLED 소자는 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
본 발명의 유익한 기술 효과는 다음과 같다: 본 발명의 유기 화합물을 OLED 소자에 사용하는 경우, 화합물은 공액계가 크고 강성 공면성(coplanarity)이 있어 유리 전이 온도가 높고, 열 안정성이 비교적 높기 때문에 화합물의 비결정질 박막이 결정질 박막으로 변하는 것을 방지하여 OLED 소자의 수명을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 화합물은 서로 다른 HOMO 및 LOMO 에너지 준위를 가져 OLED 소자의 서로 다른 기능층에 적용될 수 있다. 한편, 본 발명의 화합물은 높은 삼중항 에너지(스피로 물질의 특성)를 가져 소자는 또한 더 나은 안정성 및 수명을 나타내게 된다.
도 1은 소자의 응용 성능 특성 중 OLED 소자의 구조 개략도를 나타낸다; 여기서,
1. 투명 기판, 2. ITO 양극층, 3. 정공 주입층, 4. 정공 수송층, 5. 전자 차단층, 6. 발광층, 7. 전자 수송층, 8. 전자 주입층, 9. 음극층.
하기의 실시예를 통해 본 발명에 대해 더 상세히 설명하나, 이로 인해 본 발명이 한정되어서는 안된다. 이러한 내용을 토대로, 당업자는 창조적인 노력없이 개시된 모든 범위 내에서 본 발명의 기타 화합물에 따라 본 발명 및 제조를 실시할 수 있고, 이들 화합물을 전자 소자에 적용하거나 또는 본 발명에 기재된 방법에 따라 사용할 수 있다.
제조예
특별한 설명이 없는 한, 하기 제조예에 명확히 기재되지 않은 반응 조건은 장비 설명서에 제시된 조건 또는 본 분야의 통상적인 조건을 참조하여 수행할 수 있고, 이는 당업자가 용이하게 확정할 수 있다.
1. 중간체의 합성
1.1 중간체 C(동측위치 치환된 디할로스피로비플루오렌)의 합성
Figure pct00019
(1) 실시예 C1: 2-브로모-6-클로로-9,9'-스피로비플루오렌 (2-bromo-6-chloro-9,9'-spirobifluorene)의 합성
Figure pct00020
실험 장치를 완전히 건조하고 질소하에 2-브로모-1,1'-비페닐(152mmo1, 2-bromo-1,1'-biphenyl) 35g 및 건조된 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 400mL를 1L의 4구 플라스크에 투입하고 교반하여 용해한 다음, 액체 질소로 -78℃ 이하로 냉각하여 n-BuLi n-헥산 용액 61mL 2.5M(152 mmol)을 천천히 적하하였다. 적하 완료 후 -78℃에서 1시간 동안 교반한 다음, 상기 온도에서 2-브로모-6-클로로-9-플루오레논(2-bromo-6-chloro-9-fluorenone) 고체 45g(152mmo1)을 일괄 첨가하고, 적하 완료 후 1시간 동안 -78℃에서 보온 후, 실온에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 염산 용액 4M을 적하하여 퀀칭(quenching)하고, 에틸아세테이트로 추출하여 유기상을 포화 식염수로 세척하고 용매를 스핀 건조하여 제거하고 중간체 알코올 B1을 얻었다.
어떠한 정제도 진행하지 않은 상태에서 건조된 1L의 3구 플라스크에 다시 투입하고, 아세트산 160mL 와 염산 5g 36%를 첨가하고, 3시간 동안 승온 환류하여 반응을 종료하였다. 실온으로 냉각한 후 여과하고 물로 2회 세척하여 건조하고 칼럼크로마토그래피로 정제하여 회백색(Off-white)의 고체 생성물 C1 36.6g을 수득하였다. 수율: 56%.
중간체 C1의 구조를 특성화한 결과는 다음과 같다.
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ: 7.89(d, J=7.5 Hz, 2H), 7.83 (s, 1H), 7.77(d, J=8.1 Hz, 1H), 7.61(s, 1H), 7.54(d, J=7.5 Hz, 2H), 7.44(d, J=8.1 Hz, 1H), 7.39-7.27(m, 6H);
IR(KBr) ν: 3057, 3028, 1593, 1516, 1483, 1450, 1279, 758, 694 cm-1;
MS[M+H]+=428.99.
(2) 중간체 C2-C10
중간체 C1의 제조 방법을 참조하고, 서로 다른 원료를 채용해 중간체 C2-C10을 합성하였다. 구체적인 내용은 하기 표 1에 표기된 바와 같다.
표 1
Figure pct00021
Figure pct00022
1.2 중간체 D(클로로스피로비플루오렌(Chlorospirobifluorene) 모노 치환된 디아릴 유도체)의 합성
Figure pct00023
(1) 실시예 D1 : N-([1,1'- 비페닐-4-일)-6-클로로-N-(9-9-디메틸-9-플루오렌-2-일)-9,9'-스피로비플루오레닐-2-아민](N-([1,1'-biphenyl-4-yl)-6-chloro-N-(9-9-dimethyl-9-fluoren-2-yl)-9,9'-spirobifluorenyl-2-amine])의 합성
Figure pct00024
실험 장치를 완전히 건조하고 질소하에 2-브로모-6-클로로-9,9'-스피로비플루오렌(2-bromo-6-chloro-9,9'-spirobifluorene) 19.3g(45mmol) 및 N-[1,1'-비페닐-4-일]-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민(N-[1,1'-Biphenyl-4-yl]-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine) 17.9g(49.5mmol)을 500mL의 4구 플라스크에 투입하고, 이어서 건조 및 탈기된 톨루엔을 용매로 첨가하고, 나트륨tert-부톡사이드(Sodium tert-butoxide) 6.5g(67.5mmol), 촉매 1,1'-비스(디페닐포스핀)페로센(1,1'-Bis(diphenylphosphino)ferrocene) 1.2g(2.25mmol)를 첨가하여 100-105℃로 승온시켜 16시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 실온으로 냉각하고 톨루엔으로 희석하여 실리카겔 패드로 여과하고 여과액은 용매를 진공 증발시켜 조질의 생성물을 얻고, 조질의 생성물은 칼럼크로마토그래피로 정제하여 생성물 D1 18.6g을 수득하였다. 수율: 58%.
MS[M+H]+=710.23.
(2) D2-D10
중간체 D1의 제조 방법을 참조하고, 서로 다른 원료를 채용해 중간체 D2-D10를 합성하였다. 구체적인 내용은 하기 표 2에 표기된 바와 같다.
표 2
Figure pct00025
Figure pct00026
2. 목표 화합물의 합성
Figure pct00027
하기 실시예에서는 일부 중간체 D를 선별하여 해당 목표 화합물을 합성한다.
(1) 합성 화합물 1-192:
Figure pct00028
실험 장치를 완전히 건조하고 질소하에 D1(32.0g，45mmol) 및 N-페닐-4-비페닐아민(N-Phenyl-4-biphenylamine) 12.1g(49.5mmol)을 500mL의 4구 플라스크에 투입하고, 이어서 건조 및 탈기된 톨루엔을 용매로 첨가하고, 나트륨tert-부톡사이드 6.5g(67.5mmol), 촉매 Pd2(dba)3 0.88g(0.96mmol)를 첨가하여 80℃로 승온시켜 질량농도 10%의 트리-tert-부틸포스핀 (Tri-tert-butylphosphine)의 톨루엔용액 4.5mL을 천천히 적하하였다. 적하 완료 후, 100-105℃로 승온시켜 6시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 실온으로 냉각하고 톨루엔으로 희석하여 실리카겔 패드로 여과하고 여과액은 용매를 진공 증발시켜 조질의 생성물을 얻고, 조질의 생성물은 칼럼크로마토그래피로 정제하여 생성물 1-192 23.6g을 수득하였다. 수율: 57%
화합물 1-192의 구조 특성 결과는 다음과 같다.
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ: 7.90-7.84(m, 5H), 7.74(d, J=7.5 Hz, 4H), 7.61-7.54(m, 8H), 7.47(t, J=7.5 Hz, 4H), 7.41-7.35(m, 10H), 7.33-7.27(m, 4H), 7.25-7.20(m, 3H), 7.14(d, J=7.5 Hz, 1H), 7.09-7.04(m, 4H), 6.99(t, J=7.5 Hz, 1H), 1.68(s, 6H);
IR(KBr) ν: 3067, 3034, 1595, 1494, 1468, 1332, 1273, 807, 761, 696 cm-1;
MS[M+H]+=919.42.
(2) 중간체 1-192의 제조 방법을 참조하고, D2-D10 및 서로 다른 디아릴아민을 원료로 채용해 해당 목표 화합물을 합성하였다. 구체적인 내용은 하기 표 3에 표기된 바와 같다.
표 3
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
성능 특성
3. 화합물의 물리적 성능
일부 화합물을 예시로 본 발명의 유기 화합물의 열 성능, HOMO 에너지 준위 및 LUMO 에너지 준위에 대해 테스트하였다. 테스트 대상과 그 결과는 표 4와 같다.
표 4
Figure pct00032
여기서, 유리 전이온도 Tg는 시차 주사 열량측정법(DSC, 미국 TA사의 DSC25 시차 주사 열량계)으로 측정하고, 가온 속도는 10℃/min로 하였다; 열 중량 손실 온도(Td)는 질소 분위기에서 중량 손실이 1%일 때의 온도로 미국 TA사의 TGA55 열 중량 분석기로 측정하고, 질소 유량은 20 mL/min로 하였다; 최고준위 점유 분자궤도 HOMO의 에너지 준위 및 최저준위 비점유 분자궤도 LUMO의 에너지 준위는 순환 전압전류법(cyclic voltammetry)으로 측정하였다.
표 4의 데이터를 통해, 본 발명의 화합물은 유리 전이온도가 비교적 높아 화합물의 열 안정성이 보장되어 화합물의 비결정질 박막이 결정질 박막으로 변하는 것을 방지하여 본 발명의 유기 화합물을 포함하여 제조되는 OLED 소자의 수명은 향상되는 것을 알 수 있다. 동시에, 본 발명의 화합물은 서로 다른 HOMO 및 LOMO 에너지 준위를 가져 OLED 소자의 서로 다른 기능층에 적용될 수 있다.
4. OLED 소자에서의 응용
본 발명의 유기 화합물은 특히 OLED 소자의 정공 주입층(HIL), 정공 수송층(HTL) 및/또는 전자 차단층(EBL)에 적용되며, 이들은 단독으로 층이 될 수도 있고, HIL, HTL 또는 EBL중의 혼합조성성분으로 사용될 수도 있다.
하기에서는 도 1과 함께 실시예 1-10 및 비교예 1-2를 통해 본 발명의 유기 화합물이 OLED 소자에서 서로 다른 기능층 재료로 활용되는 응용 효과에 대해 자세히 설명한다.
여기서, 사용되는 유기 재료의 구조식은 다음과 같고, 이들은 모두 현재 시판되는 공지의 화합물로 마켓에서 구매를 통해 얻었다:
Figure pct00033
실시예 1
도 1에 도시된 구조를 참조하여 OLED 소자를 제조하는 구체적인 단계는 다음과 같다: 130nm 두께로 ITO(인듐 주석 산화물, Indium Tin Oxide) 가 코팅된 유리 기판(Corning gorilla glass, 50mm*50mm*0.7mm)을 이소프로판올과 순수로 각각 5분간 초음파 세정하고, 이어서 자외선 오존으로 세척 한 후 유리 기판을 진공 증착 챔버로 이송하는 단계; 정공 주입 재료 HAT-CN을 투명 ITO 전극 위에 5nm 두께로 진공(약 10-7 Torr) 열 증착하여 정공 주입층을 형성하는 단계; 정공 주입층 위에 상술한 제조예에서 합성한 화합물 1-192를 110nm 두께로 진공 증착하여 정공 수송층을 형성하는 단계; 정공 수송층 위에 HT2를 20nm 두께로 진공 증착하여 전자 차단층을 형성하는 단계; 발광층으로 호스트 EB와의 게스트 도펀트 BD 4%를 두께 25nm로 진공 증착하는 단계; 도핑된 5%LiQ(Lithium 8-quinolinolate)을 포함하는 ET 화합물을 이용해 25nm 두께로 전자 수송층을 형성하는 단계; 마지막으로, 두께 1nm로 불화 리튬(전자 주입층) 및 두께 150nm로 알루미늄을 순차적으로 증착하여 음극을 형성하는 단계. 상기 소자는 증착 챔버에서 글로브 박스로 운송한 다음 UV 경화성 에폭시 수지 및 흡습제(Hygroscopic agent)가 포함된 유리 커버 플레이트로 인캡슐레이션하여 OLED 소자를 제조하였다.
상술한 제조 단계에서 사용한 유기 재료, 불화 리튬, 알루미늄의 증착 속도는 각각 0.1nm/s, 0.05nm/s, 0.2 nm/s로 유지하였다.
제조된 OLED 소자는 청색광을 방출하고, 9mm²의 발광 영역을 갖는다.
실시예 2
정공 수송층으로 실시예 1의 화합물 1-192를 화합물 1-92로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실험하였다.
실시예 3
정공 수송층으로 실시예 1의 화합물 1-192를 화합물 1-164로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실험하였다.
실시예 4
정공 수송층으로 실시예 1의 화합물 1-192를 화합물 1-197로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실험하였다.
실시예 5
정공 수송층으로 실시예 1의 화합물 1-192를 화합물 1-202로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실험하였다.
비교예 1
정공 수송층으로 실시예 1의 화합물 1-192를 HT1로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 테스트하였다.
실시예 1-5 및 비교예 1에서 제조된 OLED 소자 구조는 표 5에 표기된 바와 같고, 테스트 결과는 표 6에 표기된 바와 같다.
표 5
Figure pct00034
상기 실시예 1-5 및 비교예 1에서 얻은 소자는 전류 밀도 10mA/cm2 하에 성능을 테스트하였다. 여기서, 발광컬러는 CIEx,y 색도 좌표를 이용해 판별하고 정의한다; 구동전압은 휘도가 1cd/m2인 전압을 의미하고; 전류 효율은 단위 전류 밀도하의 발광 휘도를 의미하며; 발광 효율은 단위 전력 소모로 발생되는 광속(luminous flux)을 나타내고; 외부 양자 효율(external quantum efficiency, EQE)은 관측 방향에서 어셈블리 표면에 방출되는 광자 수와 주입되는 전자 수의 비율을 나타낸다. Lt97@1000nits는 1000시간 이상 연속 사용으로 소자가 초기 휘도(100%)에서 97%로 감소하는데 걸리는 시간을 나타낸다.
결과는 표 6에 표기된 바와 같다.
표 6
Figure pct00035
상기 표에 제시된 바와 같이, 실시예 1-5에서 사용한 화합물은 OLED 소자의 정공 수송층으로 사용할 경우, 벤지딘 타입 재료에 비해 정공 수송 능력이 우수하고 저전압 및 고효율의 특성을 나타내는 한편, 높은 삼중항 에너지(스피로 물질의 특성)에 기초해 더 나은 안정성 및 수명을 나타낸다. 이와 같이, 본 발명을 포함하는 OLED 소자는 낮은 구동 전압 및 긴 사용 수명을 갖고 높은 안정적인 소자 성능을 나타내는 것을 알 수 있다.
본 발명의 응용 성능의 우수함을 추가로 검증하기 위해, 상술한 실시예 1의 방식을 참조하여 표 7과 같은 구조를 갖는 OLED 소자를 제조하였다.
표 7
Figure pct00036
비교예 2와 대비하면, 실시예 6-10의 소자 제조 공정은, 소자의 정공 주입 재료 및 정공 수송 재료를 변경하고, 정공 주입층에 P형 도핑재료 2wt%를 도핑한 것을 제외하고는 완전히 동일하고, 동일한 기판 및 전극 재료를 사용하고, 전극 재료의 필름 두께도 동일하게 유지하였다.
상기 실시예 6-10 및 비교예 2에서 얻은 소자는 전류 밀도 10mA/cm2 하에 성능을 테스트하였고, 결과는 표 8에 표기된 바와 같다.
표 8
Figure pct00037
상기 표에 제시된 바와 같이, 실시예 6-10에서 사용한 화합물은 유기 발광 소자의 정공 주입층 호스트 재료 및 정공 수송층으로 사용되었으며, 동시에 정공 주입층에는 P형 도핑화합물이 도핑되어 벤지딘 타입 재료에 비해 정공 수송 능력이 우수하고 저전압 및 고효율의 특성을 나타내는 한편, 더 나은 안정성 및 수명을 나타낸다. 이와 같이, 본 발명을 포함하는 유기 발광 소자는 낮은 구동 전압 및 긴 사용 수명을 갖고 높은 안정적인 소자 성능을 나타내는 것을 알 수 있다.
이상에서 상술한 내용은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과하고 본 발명을 한정하는 것으로 이용되어서는 안된다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진자에 의해 본 발명은 다양한 수정 및 변경이 가능하다. 본 발명의 사상 및 원칙 내에서 이루어지는 모든 수정, 균등대체 및 개선 등은 본 발명의 보호 범위 내에 모두 포함되어야 한다.

Claims (19)

  1. 후술하는 화학식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 디아릴아민 치환된 스피로비플루오렌 구조를 포함하는 유기 화합물:
    Figure pct00038

    여기서,
    Ar1, Ar2, Ar3, Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, Ar1 및 Ar2는 E1을 통해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며, Ar3 및 Ar4는 E2를 통해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
    E1 및 E2는 각각 독립적으로 직접 결합, CRR', NR, O 또는 S를 나타내고, 여기서 R 및 R'는 각각 독립적으로 C1-C8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C1-C8의 알콕시기, C7-C14의 아르알킬기를 나타내고;
    S1 및 S2는 각각 독립적으로 직접 결합, 치환 또는 비치환된 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기를 나타내고;
    m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타내고;
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 니트릴기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 아르알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기를 나타내고;
    전제는, Ar1(Ar2)N-(S1)m 와 -(S2)n-NAr3(Ar4)는 상이한 것이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    후술하는 화학식 (2)로 표시되는 구조인 것을 특징으로 하는 유기 화합물:
    Figure pct00039
    .
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    후술하는 화학식 (3)로 표시되는 구조인 것을 특징으로 하는 유기 화합물:
    Figure pct00040
    .
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    Ar1, Ar2, Ar3, Ar4는 각각 독립적으로 6-60개의 C원자를 가지며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 비페닐기, 치환 또는 비치환된 테르페닐기, 치환 또는 비치환된 쿠아테르페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 페난트렌기, 치환 또는 비치환된 플루오렌기, 치환 또는 비치환된 스피로비플루오렌기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기, 또는 치환 또는 비치환된 카바졸기를 나타내는 것을 특징으로 하는 유기 화합물.
  5. 제 4항에 있어서,
    Ar1, Ar2, Ar3, Ar4는 각각 독립적으로 하기에 열거되는 구조로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 화합물:
    Figure pct00041

    여기서, 점선은 질소와 결합되는 연결 위치를 나타내고; R3은 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 시클로헵틸기, n-옥틸기, 페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 시클로알킬기를 나타낸다.
  6. 디할로플루오레논과 브로모비페닐을 첨가 반응시켜 고리 형성 후 서로 다른 구조의 디아릴아민과 순차적으로 C-N 커플링 반응시켜 디아릴아민 그룹을 단계적으로 도입함으로써 목표 화합물을 수득하는 것을 포함하는 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 기재된 유기 화합물의 제조 방법.
  7. 브로모비페닐을 n-부틸리튬 시제의 작용하에 디할로플루오레논 A와 첨가반응 시켜, 중간체 알코올 B를 얻고, 가수 분해 후 고리화하여 디할로스피로비플루오렌 C를 생성한 다음, 이어서 서로 다른 디아릴아민과 C-N 커플링 반응시켜 모노디아릴아민 치환된 화합물 D를 먼저 얻고 이어서 목표 화합물을 수득하는 것을 포함하며,
    합성 공정이 다음과 같은 제 3항에 기재된 유기 화합물의 제조 방법:
    Figure pct00042
    .
  8. 브로모플루오레논과 디아릴아민을 C-N 커플링반응시켜 모노디아릴아민 치환된 플루오레논을 얻은 다음, NBS와 반응시켜 브로모모노디아릴아민 치환된 플루오레논을 얻고, 그런 다음 n-부틸 리튬 시제의 작용하에 브로모비페닐과 반응시켜 중간체 알코올을 얻고, 가수 분해 후 고리화하여 모노디아릴아민 치환된 브로모스피로비플루오렌을 생성하고, 최종적으로 다시 디아릴아민과 C-N 커플링반응 시켜 목표 화합물을 수득하는 것을 포함하며,
    합성 공정이 다음과 같은 제 3항에 기재된 유기 화합물의 제조 방법:
    Figure pct00043
    .
  9. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 기재된 유기 화합물의 OLED 소자에서의 응용.
  10. 제1 전극; 제1 전극과 대향 배치되는 제2 전극; 및 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치되는 하나 이상의 유기재료층을 포함하고, 여기서, 유기재료층 중 하나 이상의 층은 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 기재된 유기 화합물을 포함하는 OLED 소자.
  11. 제 10항에 있어서,
    유기재료층은 정공 주입층을 포함하고, 정공 주입층은 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 기재된 유기 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 OLED 소자.
  12. 제 10항에 있어서,
    유기재료층은 정공 주입층을 포함하고, 정공 주입층은 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 기재된 유기 화합물을 포함하며 1-20wt％의 도핑 농도로 도핑된 P형 도핑재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 OLED 소자.
  13. 제 10항에 있어서,
    유기재료층은 정공 주입층, 정공 수송층을 포함하고, 정공 수송층은 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 기재된 유기 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 OLED 소자.
  14. 제 13항에 있어서,
    정공 주입층은 하기의 구조식을 갖는 화합물 HAT-CN만 사용하는 것을 특징으로 하는 OLED 소자:
    Figure pct00044
    .
  15. 제 10항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기재료층은 전자 차단층을 더 포함하고, 전자 차단층은 하기 화학 구조의 화합물 HT2를 사용하는 것을 특징으로 하는 OLED 소자:
    Figure pct00045
    .
  16. 제 10항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기재료층은 발광층을 더 포함하고, 발광층은 호스트 발광체로 화합물 EB를 사용하고, 게스트 발광체로 화합물 BD를 사용하며, 여기서, 게스트 발광체의 도핑 비율은 1-10중량%이고, 양자의 화학 구조는 다음과 같은 것을 특징으로 하는 OLED 소자:
    Figure pct00046
    .
  17. 제 10항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기재료층은 전자 수송층을 더 포함하고, 전자 수송층은 하기 화학 구조의 화합물 ET를 사용하며, 도핑된 리튬퀴놀레이트 5중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 OLED 소자:
    Figure pct00047
    .
  18. 제 10항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기재료층은 전자 주입층을 더 포함하고, 전자 주입층에 사용되는 화합물은 리튬플루오라이드인 것을 특징으로 하는 OLED 소자.
  19. 제 10항 내지 제 18항 중 어느 한 항에 있어서,
    OLED 소자는 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형인 것을 특징으로 하는 OLED 소자.
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