CN109293490B - 苯甲酰基螺环芳烃位阻型发光材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种苯甲酰基螺环芳烃位阻型发光材料是将螺环芳烃与苯甲酰基相连，并利用螺环芳烃或苯甲酰基上取代基的结构、位置不同来控制材料结构、调控材料性质，其具结构如下：
Figure DDA0001805233800000011
通式I中，R1为含H原子、F、Br原子或氮的杂环芳烃官能团、R2为具有空间位阻效应的螺环芳烃，n为1到8之间的自然数。这类材料具有以下特点：(1)刚性平面结构；(2)大的π‑共轭体系及高的发光效率；(3)高的热分解温度和稳定的无定形态；(4)三维大体积空间位阻效应；(5)合成方法简单易行、原料廉价。

Description

苯甲酰基螺环芳烃位阻型发光材料及其制备方法
技术领域
本发明具体涉及苯甲酰基螺环芳烃位阻型发光材料及其制备方法，并涉及这些材料在制备过程中采用的步骤以及原料。
背景技术
自1987年邓青云等首次报道了以8-羟基喹啉铝为发光材料的三明治结构的有机发光二极管(organic light-emitting devices,OLEDs)。因OLEDs具有重量轻、材料来源广、能耗低、视角广、响应速度快、对比度高、大面积柔性显示等诸多优点而受到广大科学工作者的青睐。自此，在世界范围内迅速掀起研究OLEDs的热潮。然而，传统的OLEDs由于只能利用单线态激子发光使得其最大内量子效率仅为25％，因此，在效率上难以比肩第二代显示器。1998年Forrest小组率先以八乙基卟啉铂(PtOEP)作为发光层掺杂得到了外量子效率为4％和内量子效率几乎为100％的饱和红光器件。磷光OLEDs由于存在重金属旋轨耦合而使得其三线态激子通过系间穿越获得理论内量子效率为100％。此外，Wang及其小组于2006年又开发了基于Cu(I)化合物的热活化延迟荧光OLEDs使其三线态激子通过反向系间穿越，而获得内理论量子效率为100％的有机发光二极管。2012年Adachi小组开发了基于二芳基砜的纯有机热活化延迟荧光材料，以其为客体材料获得了外量子效率为10％的蓝光OLEDs。鉴于磷光OLEDs和热活化延迟荧光(thermally activated delayed fluorescence,TADF)具有更高的发光效率，因此，PhOLEDs和热激活延迟荧光OLEDs具有更大的潜力和商业价值。
为此，科学工作者们设计合成了大量基于重金属配合物磷光材料的磷光OLEDs和TADF有机发光二极管。然而，磷光客体和TADF材料在高浓度下容易出现浓度猝灭和态湮灭等现象。为此，通常将客体材料以适当的比例掺杂到主体材料才以解决上述问题。尤其是蓝色磷光客体材料具有较大的禁带宽度，而使得设计合成宽能带母体材料难度大、发光效率低、热稳定性差。TADF由于是纯有机小分子通过共价键结合而能够有效避免上述问题。此外，热激活延迟荧光OLEDs由于没有使用贵金属而使其比磷光OLEDs更加廉价。然而，TADF材料种类同磷光材料相比较少，亟待大力开发。因此，开发热激活荧光OLED势在必行。为了加快OLEDs的商业化，将TADF和磷光OLEDs结合使用，有望解决当前TADF或磷光客体材料无法全面兼顾的难题。将TADF与磷光客体材料结合既可以降低价格，又可以提高器件效率。为此，开发设计性能优异的TADF和主体材料仍然是当前制备稳定、高效、廉价OLEDs所面临的重大难题。
Rathore和Wasielewski等人于2010年在Science报道了芴基二苯甲酮因其强烈的π-堆积作用而实现远距离弱的分子间作用而实现三线态激子转移，进而可以提高器件效率。安众福和黄维课题组于2017年和2018年分别在Adv.Mater.和Angew.Chem.Int.Edi.报道了基于苯甲酰基咔唑纯有机化合物，实现了室温长寿命磷光而大大提高发光效率。芴基螺环芳烃因具有三维大体积空间位阻效应而可有有效抑制分子间作用，从而解决客体材料浓度猝灭和三线态湮灭等问题。基于这种思想，本发明以螺环芳烃与苯甲酰基通过羰基相连，经过1-3歩简易合成苯甲酰基螺环芳烃位阻型发光材料。
总之，本发明是在对当前有机电致发光材料全面了解的前提下，跟踪有机电子器件前沿动态，围绕有机电致发光材料的合成及其相关作用机制进行展开。
发明内容
技术问题：本发明的目的提供一种苯甲酰基螺环芳烃位阻型发光材料及其制备方法，设计合成苯甲酰基螺环芳烃位阻型发光材料，制备稳定有效的位阻型发光材料,其在有机发光二极管、存储器件等方面存在广泛应用。
技术方案：本发明具体涉及苯甲酰基螺环芳烃位阻型发光材料及其制备方法，该材料是将螺环芳烃与苯甲酰基相连，并利用螺环芳烃或苯甲酰基上取代基的结构、位置的不同来控制材料结构、调控材料性质，其具结构如下：
Figure GDA0002959286790000021
通式I中，R1为含H原子、F、Br原子或氮的杂环芳烃官能团、R2为具有空间位阻效应的螺环芳烃，n为1到8之间的自然数。
所述的
Figure GDA0002959286790000031
或H或F或Br
Figure GDA0002959286790000032
其中，X为C、O、S、CO或者SO2。
所述的R1和R2具体结构如下列化合物及其衍生物：R1＝H或F或Br
Figure GDA0002959286790000033
Figure GDA0002959286790000041
Figure GDA0002959286790000051
该制备方法为：
将螺环芳烃溶于有机溶剂中，以无水三氯化铝为催化剂，将苯甲酰氯、氟甲酰氯或溴甲酰氯缓慢滴加到反应瓶中，然后在-40-120℃条件下反应，将反应体系恢复到室温，用饱和碳酸钠溶液洗涤至碱性，二氯甲烷萃取、无水硫酸钠干燥、减压抽滤、浓缩、柱层析得相应的氟苯甲酰基螺环芳烃发光材料或溴苯甲酰基螺环芳烃发光材料；其中R1或R2官能团中X为C、O、S、CO或者SO2。
当R1为含氮的杂环芳烃时，用两种方法制备，
方法一：将制备的氟苯甲酰基螺环芳烃发光材料、氮杂芳烃、叔丁醇钾溶于N,N-二甲基甲酰胺中，在氮气的保护下加热80-150℃反应0.5-150小时，用大量的水洗涤反应物，然后用二氯甲烷萃取，合并有机相、用无水硫酸钠干燥、减压抽滤、浓缩、柱层析得到R1为氮杂环芳烃的苯甲酰基螺环芳烃位阻型发光材料。
方法二：将制备的溴苯甲酰基螺环芳烃发光材料、氮杂芳烃、碘化亚铜、18-冠-6、溶于邻二氯苯中，在氮气的保护下加热150-210℃反应0.5-150小时，减压蒸馏邻二氯苯，然后用大量的水洗涤反应物，再用二氯甲烷萃取，合并有机相、用无水硫酸钠干燥、减压抽滤、浓缩、柱层析得到R1为氮杂环芳烃的苯甲酰基螺环芳烃位阻型发光材料。
所述有机溶剂为：二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、二硫化碳或四氯化碳。
对于R1或R2官能团中X＝C的化合物，将螺环芳烃经过反应步骤反应后，将所得到的R1或R2官能团中X＝C的苯甲酰基螺环芳烃位阻型发光材料溶于二甲亚砜溶剂中，并加入强碱，在氧气氛围下加热到在20-130℃反应0.5-150小时，停止反应后调节其pH值在3-10范围内用大量的水洗涤反应物，然后用二氯甲烷萃取，合并有机相、用无水硫酸钠干燥、减压抽滤、浓缩、柱层析得R1或R2官能团中X＝CO的化合物的苯甲酰基螺环芳烃发光材料。
对于R1或R2官能团中X＝S的化合物，将螺环芳烃经过经过反应步骤后，将所得到的R1或R2官能团中X＝S的苯甲酰基螺环芳烃位阻型发光材料溶于二氯甲烷和冰醋酸的混合体系中，以双氧水作为氧化剂，加热30-130℃反应0.5-150小时，降低到室温，用大量的水洗涤反应物，然后用二氯甲烷萃取，合并有机相、用无水硫酸钠干燥、减压抽滤、浓缩、柱层析得R1或R2官能团中X＝SO2的化合物的苯甲酰基螺环芳烃发光材料。
所述强碱为：氢化钠、氢氧化钾、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钠或叔丁醇钾。
有益效果：通过红外光谱、元素分析、核磁共振(NMR)、色质联机(LC-MS)表征了复杂苯甲酰基螺环芳烃位阻型发光材料的结构，通过热重分析和差热分析测试了材料的热稳定性，通过紫外荧光光谱以及循环伏安方法表征了它们的光、电化学性质。这类材料在热重分析和差热分析中表现出良好的热稳定性，紫外、荧光和电化学分析表明其具有良好的光电性能。因此，这类材料可以广泛应用于有机发光二极管、有机激光、有机电存储器件、有机场效应管等。
本发明的主要优点在于：
1.合成步骤简单、条件温和；
2.具有高热稳定性和稳定的无定形态；
3.具有适当的三线态能级；
4.具有合适的HOMO和LUMO能级；
5.具有大的空间位阻效应。
附图说明
图1. 2′-[苯甲酰基]-螺-9,9′-氧杂蒽芴的氢谱图；
图2. 2′-[苯甲酰基]-螺-9,9′-氧杂蒽芴的质谱图；
图3. 2,2′-二[苯甲酰基]-螺-9,9′-氧杂蒽芴的氢谱图；
图4. 2′-[对氟苯甲酰基]-螺-9,9′-氧杂蒽芴的氢谱图；
图5. 2′-[对-(N-咔唑基)苯甲酰基]-螺-9,9′-氧杂蒽芴的氢谱图；
图6. 2′-[对-(N-咔唑基)苯甲酰基]-螺-9,9′-氧杂蒽芴的质谱图；
图7. 2,2′-二[对氟苯甲酰基]-螺-9,9′-氧杂蒽芴的质谱图；
图8. 2′-[苯甲酰基]-螺-9,9′-氧杂蒽芴在二氯甲烷中的紫外光谱图；
图9. 2′-[苯甲酰基]-螺-9,9′-氧杂蒽芴在二氯甲烷中的荧光光谱图；
图10. 2′-[苯甲酰基]-螺-9,9′-氧杂蒽芴在77K二氯甲烷中的磷光光谱图；
图11. 2,2′-二[苯甲酰基]-螺-9,9′-氧杂蒽芴在二氯甲烷溶液中的紫外光谱图；
图12. 2,2′-二[苯甲酰基]-螺-9,9′-氧杂蒽芴在二氯甲烷中的荧光光谱图；
图13. 2,2′-二[苯甲酰基]-螺-9,9′-氧杂蒽芴在77K二氯甲烷中的磷光光谱图；
图14. 2′-[对氟苯甲酰基]-螺-9,9′-氧杂蒽芴在二氯甲烷中的紫外光谱图；
图15. 2′-[对氟苯甲酰基]-螺-9,9′-氧杂蒽芴在二氯甲烷中的荧光光谱图；
图16. 2′-[对氟苯甲酰基]-螺-9,9′-氧杂蒽芴在77K二氯甲烷中的磷光光谱图；
图17. 2′-[对-(N-咔唑基)苯甲酰基]-螺-9,9′-氧杂蒽芴在二氯甲烷中的紫外光谱图；
图18. 2′-[对-(N-咔唑基)苯甲酰基]-螺-9,9′-氧杂蒽芴在二氯甲烷中的荧光光谱图；
图19. 2,2′-二[对氟苯甲酰基]-螺-9,9′-氧杂蒽芴在二氯甲烷中的紫外光谱图；
图20. 2,2′-二[对氟苯甲酰基]-螺-9,9′-氧杂蒽芴在二氯甲烷中的荧光光谱图；
图21. 2,2′-二[对氟苯甲酰基]-螺-9,9′-氧杂蒽芴在77K二氯甲烷中的磷光光谱图；
具体实施方式
下面结合实施例来进一步描述本发明的技术方案，但这些实施案例并非限制本发明的实施方式。本发明具有多种不同的实施方式，并不只限于本说明书中所述内容。本领域的技术人员在不违背本申请发明精神的情况下，所完成的方案应在本发明的范围内。
实施例1：2′-[苯甲酰基]-螺-9,9′-氧杂蒽芴
将螺-9,9′-氧杂蒽芴(3.310g,10.0mmol)、无水三氯化铝(1.602g,12.0mmol)溶于二氯甲烷溶液中，并将苯甲酰氯(1.6800g,12.0mmol)滴加到反应瓶中，在室温下反应12小时。反应完毕后用饱和碳酸钠溶液洗涤，二氯甲萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，浓缩有机相，用乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂柱层析得到目标产物，(产率:78％)，LC-MS(EI)m/z437.1555[M+]。
实施例2：2,2′-二[苯甲酰基]-螺-9,9′-氧杂蒽芴
将螺-9,9′-氧杂蒽芴(3.310g,10.0mmol)、无水三氯化铝(3.2040g,24.0mmol)溶于二氯甲烷溶液中，并将苯甲酰氯(3.3600g,24.0mmol)滴加到反应瓶中，在室温下反应12小时。反应完毕后用饱和碳酸钠溶液洗涤，二氯甲萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，浓缩有机相，用乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂柱层析得到目标产物，(产率:71％)。
实施例3：2′-[对氟苯甲酰基]-螺-9,9′-氧杂蒽芴
将螺-9,9′-氧杂蒽芴(3.310g,10.0mmol)、无水三氯化铝(1.602g,12.0mmol)溶于二氯甲烷溶液中，并将对氟苯甲酰氯(1.9027g,12.0mmol)滴加到反应瓶中，在室温下反应12小时。反应完毕后用饱和碳酸钠溶液洗涤，二氯甲萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，浓缩有机相，用乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂柱层析得到目标产物，(产率:78％)。
实施例4：2′-[对-(N-咔唑基)苯甲酰基]-螺-9,9′-氧杂蒽芴
将2′-[对氟苯甲酰基]-螺-9,9′-氧杂蒽芴(0.4550g,1.0mmol)、咔唑(0.2505g,1.5mmol)溶于N,N-二甲基甲酰胺中，叔丁醇钾(0.2200g,2.0mmol)加到反应瓶中，在氮气保护下及加热到120℃反应24小时。反应完毕后用大量的水洗涤，二氯甲萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，浓缩有机相，用乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂柱层析得到目标产物，(产率:83％)，LC-MS(EI)m/z 602.2092[M+]。
实施例5：2,2′-二[对氟苯甲酰基]-螺-9,9′-氧杂蒽芴
将螺-9,9′-氧杂蒽芴(3.310g,10.0mmol)、无水三氯化铝(3.204g,24.0mmol)溶于二氯甲烷溶液中，并将对氟苯甲酰氯(3.8054g,24.0mmol)滴加到反应瓶中，在室温下反应12小时。反应完毕后用饱和碳酸钠溶液洗涤，二氯甲萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，浓缩有机相，用乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂柱层析得到目标产物，(产率:78％)，LC-MS(EI)m/z 577.1629[M+]。
实施例6：2′-[苯甲酰基]-螺-9,9′-蒽芴
将螺-9,9′-蒽芴(3.270g,10.0mmol)、无水三氯化铝(1.602g,12.0mmol)溶于二氯甲烷溶液中，并将苯甲酰氯(1.6800g,12.0mmol)滴加到反应瓶中，在室温下反应12小时。反应完毕后用饱和碳酸钠溶液洗涤，二氯甲萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，浓缩有机相，用乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂柱层析得到目标产物，(产率:68％)。
实施例7：2′-[苯甲酰基]-螺-9,9′-蒽酮芴
将2′-[苯甲酰基]-螺-9,9′-蒽芴(0.2155g,0.5mmol)、叔丁醇钠(0.0961g,1.0mmol)溶于二甲亚砜中，在氧气的氛围下加热50℃左右，反应10小时，冷却到室温，用盐酸调节pH值至中性。二氯甲萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，浓缩有机相，用乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂柱层析得到目标产物，(产率:83％)。
实施例8：2′-[苯甲酰基]-螺-9,9′-硫杂蒽芴
将螺-9,9′-硫杂蒽芴(3.470g,10.0mmol)、无水三氯化铝(1.602g,12.0mmol)溶于二氯甲烷溶液中，并将苯甲酰氯(1.6800g,12.0mmol)滴加到反应瓶中，在室温下反应12小时。反应完毕后用饱和碳酸钠溶液洗涤，二氯甲萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，浓缩有机相，用乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂柱层析得到目标产物，(产率:63％)。
实施例9：2′-[苯甲酰基]-螺-9,9′-二氧硫杂蒽芴
将2′-[苯甲酰基]-螺-9,9′-硫杂蒽芴(0.2255g,0.5mmol)溶于乙酸溶剂中，用3mL30％的双氧水做氧化剂，加热搅拌回流24小时。降低到室温，用大量的水洗涤反应物，然后用二氯甲烷萃取，合并有机相、用无水硫酸钠干燥、减压抽滤、浓缩、柱层析得2′-[苯甲酰基]-螺-9,9′-二氧硫杂蒽芴(产率:73％)。

Claims (8)

1.一种苯甲酰基螺环芳烃位阻型发光材料，其特征在于该材料是将螺环芳烃与苯甲酰基相连，并利用螺环芳烃或苯甲酰基上取代基的结构、位置的不同来控制材料结构、调控材料性质，其具结构如下：
Figure FDA0003088268080000011
通式I中，R1为含H原子、F、Br原子或氮的杂环芳烃官能团，n为1到8之间的自然数；所述的
Figure FDA0003088268080000012
其中，X为C、O、S、CO或者SO2。
2.根据权利要求1所述的苯甲酰基螺环芳烃位阻型发光材料，其特征在于，所述的R1和R2具体结构如下列化合物及其衍生物：
R1＝H或F或Br
Figure FDA0003088268080000013
Figure FDA0003088268080000021
Figure FDA0003088268080000031
Figure FDA0003088268080000041
3.一种如权利要求1或2所述的苯甲酰基螺环芳烃位阻型发光材料的制备方法，其特征在于该制备方法为：
将螺环芳烃溶于有机溶剂中，以无水三氯化铝为催化剂，将苯甲酰氯、氟甲酰氯或溴甲酰氯缓慢滴加到反应瓶中，然后在-40-120℃条件下反应，将反应体系恢复到室温，用饱和碳酸钠溶液洗涤至碱性，二氯甲烷萃取、无水硫酸钠干燥、减压抽滤、浓缩、柱层析得相应的氟苯甲酰基螺环芳烃发光材料或溴苯甲酰基螺环芳烃发光材料；其中R1或R2官能团中X为C、O、S、CO或者SO2。
4.根据权利要求3所述的苯甲酰基螺环芳烃位阻型发光材料的制备方法，其特征在于：当R1为含氮的杂环芳烃时，用两种方法制备，
方法一：将由权利要求3制备的氟苯甲酰基螺环芳烃发光材料、氮杂芳烃、叔丁醇钾溶于N,N-二甲基甲酰胺中，在氮气的保护下加热80-150℃反应0.5-150小时，用大量的水洗涤反应物，然后用二氯甲烷萃取，合并有机相、用无水硫酸钠干燥、减压抽滤、浓缩、柱层析得到R1为氮杂环芳烃的苯甲酰基螺环芳烃位阻型发光材料；
方法二：将由权利要求3制备的溴苯甲酰基螺环芳烃发光材料、氮杂芳烃、碘化亚铜、18-冠-6、溶于邻二氯苯中，在氮气的保护下加热150-210℃反应0.5-150小时，减压蒸馏邻二氯苯，然后用大量的水洗涤反应物，再用二氯甲烷萃取，合并有机相、用无水硫酸钠干燥、减压抽滤、浓缩、柱层析得到R1为氮杂环芳烃的苯甲酰基螺环芳烃位阻型发光材料。
5.根据权利要求3所述的苯甲酰基螺环芳烃位阻型发光材料的制备方法，其特征在于所述有机溶剂为：二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、二硫化碳或四氯化碳。
6.根据权利要求3所述的苯甲酰基螺环芳烃位阻型发光材料的制备方法，其特征在于，对于R1或R2官能团中X＝C的化合物，将所得到的R1或R2官能团中X＝C的苯甲酰基螺环芳烃位阻型发光材料溶于二甲亚砜溶剂中，并加入强碱，在氧气氛围下加热到20-130℃反应0.5-150小时，停止反应后调节其pH值在3-10范围内用大量的水洗涤反应物，然后用二氯甲烷萃取，合并有机相、用无水硫酸钠干燥、减压抽滤、浓缩、柱层析得R1或R2官能团中X＝CO的化合物的苯甲酰基螺环芳烃发光材料。
7.根据权利要求3所述的苯甲酰基螺环芳烃位阻型发光材料的制备方法，其特征在于，对于R1或R2官能团中X＝S的化合物，将所得到的R1或R2官能团中X＝S的苯甲酰基螺环芳烃位阻型发光材料溶于二氯甲烷和冰醋酸的混合体系中，以双氧水作为氧化剂，加热30-130℃反应0.5-150小时，降低到室温，用大量的水洗涤反应物，然后用二氯甲烷萃取，合并有机相、用无水硫酸钠干燥、减压抽滤、浓缩、柱层析得R1或R2官能团中X＝SO2的化合物的苯甲酰基螺环芳烃发光材料。
8.根据权利要求6所述的苯甲酰基螺环芳烃位阻型发光材料的制备方法，其特征在于所述强碱为：氢化钠、氢氧化钾、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钠或叔丁醇钾。
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