CN114605383B - 基于萘酐的红光延迟荧光材料和激基复合物受体材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供的基于萘酐的红光延迟荧光材料和激基复合物受体材料，属于有机发光二极管技术领域，以萘酐为受体核心，结合对氨基苯腈结合设计为萘酐衍生物，进而合成两种红光延迟荧光材料和三种激基复合物受体材料，具有较深的LUMO能级和较大的刚性；将上述合成的材料应用于红光延迟荧光OLED，能实现红光发射，同时很好地抑制非辐射跃迁，从而提高其器件效率，应用前景广泛而乐观，有望在显示和照明等领域广泛应用。

Description

基于萘酐的红光延迟荧光材料和激基复合物受体材料
技术领域
本发明属于有机发光二极管技术领域，具体涉及基于萘酐的红光延迟荧光材料和激基复合物受体材料。
背景技术
自1987年Tang和Van Slyke首次发明有机发光二极管(OLED)以来，OLED一直是人们研究的热点，这是由于它们代表了显示和照明技术的空前进步。与现有的液晶显示器(LCD)相比，OLED能提供更高的图像质量和对比度，更快的响应时间/刷新率，以及更宽的视角见，并且更轻薄。更令人印象深刻的是可以将OLED制造在柔性基板上，以至于OLED显示器可以像海报一样卷起来，这是老一代显示器难以企及的。OLED因其不需要背光系统而更加节能。鉴于照明占全球电力消耗的20％左右，如果OLED被广泛用作照明技术，则可以节省大量电力。因此OLED在显示和照明等领域有着广阔的应用前景。
根据自旋统计，OLED器件中通过电荷(空穴和电子)复合形成的激子包括25％的单重态和75％的三重态。利用第一代传统荧光材料的OLED只能依靠单线态激子发光，因此第一代OLED的内量子效率理论上被限制在25％以内。第二代OLED利用了含Pt、Ir等重金属的磷光材料，依靠重原子效应可实现100％的内量子效率。但是重金属成本高，不可再生且对环境不友好，一定程度上限制了其在有机电致发光中的应用。
近年来，利用热激活延迟荧光(TADF)机制的OLED快速发展，由于其不需要重金属的参与依旧能实现100％的内量子效率，被社会各界广泛研究。TADF机制包括分子内TADF(TADF材料)和分子间TADF(TADF激基复合物)。经过这些年的发展，蓝光和绿光的TADF材料和TADF激基复合物OLED的效率已经能达到商用的要求。但是，作为三原色显示必不可缺的红光TADF材料和TADF激基复合物OLED非辐射跃迁速率非常大导致其效率却远远落后蓝、绿光，急需解决。
发明内容
本发明针对上述现有技术中存在的技术问题，提出了基于萘酐的红光延迟荧光材料和激基复合物受体材料，以萘酐为核心，合成了五种应用于红光延迟荧光OLED的新型材料。
本发明所采用的技术方案如下：
基于萘酐的红光延迟荧光材料，其特征在于，具有如式(1)所示的分子结构：
其中，R为式(2)或式(3)，具体为：
基于萘酐的激基复合物受体材料，其特征在于，具有如式(1)所示的分子结构：
其中，R为式(4)、式(5)或式(6)，具体为：
进一步地，所述红光延迟荧光材料的分子结构为如下所示的CNAI-DMAC和CNAI-PXZ，激基复合物受体材料的分子结构为如下所示的CNAI-tPh、CNAI-PhCz和CNAI-TRZ：
一种基于萘酐的中间体材料，具有如式(7)所示的分子结构：
所述中间体材料的制备方法具体为：
将4-溴-1,8-萘二甲酸酐和对氨基苯腈按照1：(1.1～2)的摩尔比加入圆底烧瓶中，在氮气保护下加入冰醋酸，得到4-溴-1,8-萘二甲酸酐的浓度为0.04～0.09mol/L的混合溶液A；升温至110～120℃，待4-溴-1,8-萘二甲酸酐完全反应得到混合物A，冷却至室温后，倒入冰水中析出沉淀物，经过滤得到粗品A；然后使用体积比为3:1的二氯甲烷和石油醚的混合溶液作为洗脱液，通过硅胶柱层析法纯化粗品A，经重结晶、抽滤和烘干后，得到中间体材料。
基于萘酐的红光延迟荧光材料的制备方法，其特征在于，所述红光延迟荧光材料的分子结构为CNAI-DMAC，制备方法具体为：
将中间体材料、9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶、醋酸钯、叔丁醇钠和三叔丁基膦四氟硼酸盐按照1：(1.1～1.5)：(0.05～0.1)：(2～3)：(0.15～0.3)的摩尔比加入圆底烧瓶中，在氮气保护下加入甲苯，得到中间体材料的浓度为0.04～0.09mol/L的混合溶液B；升温至105～110℃，待中间体材料完全反应，得到混合物B，冷却至室温后，用饱和氯化钠水溶液和二氯甲烷萃取混合物B；然后去除二氯甲烷和甲苯，并使用体积比为2:1的二氯甲烷和石油醚的混合溶液作为洗脱液，通过硅胶柱层析法纯化混合物B，经重结晶、抽滤和烘干后，在真空中通过温度梯度升华法进一步纯化，得到分子结构为CNAI-DMAC的红光延迟荧光材料。
基于萘酐的红光延迟荧光材料的制备方法，其特征在于，所述红光延迟荧光材料的分子结构为CNAI-PXZ，制备方法具体为：
将中间体材料、吩噁嗪、醋酸钯、叔丁醇钠和四氟硼酸三叔丁基膦按照1：(1.1～1.5)：(0.05～0.1)：(2～3)：(0.15～0.3)的摩尔比加入圆底烧瓶中，在氮气保护下加入甲苯，得到中间体材料的浓度为0.04～0.09mol/L的混合溶液C；接着升温至105～110℃，待中间体材料完全反应，得到混合物C，冷却至室温后，用饱和氯化钠水溶液和二氯甲烷萃取混合物C；然后去除二氯甲烷和甲苯，并使用体积比为3:2的二氯甲烷和石油醚的混合溶液作为洗脱液，通过硅胶柱层析法纯化混合物C，经重结晶、抽滤和烘干后，在真空中通过温度梯度升华进一步纯化，得到分子结构为CNAI-PXZ的红光延迟荧光材料。
基于萘酐的激基复合物受体材料的制备方法，其特征在于，所述激基复合物受体材料的分子结构为CNAI-tPh，制备方法具体为：
将中间体材料、3,5-(二苯基苯)硼酸、四(三苯基膦)钯按照1：(1.2～1.5)：(0.05～0.1)的摩尔比加入圆底烧瓶中，在氮气保护下依次加入体积比为4：1的超干四氢呋喃和浓度为2M的碳酸钠水溶液，得到中间体材料的浓度为0.03～0.08mol/L的混合溶液D；升温至65～70℃，待中间体材料完全反应，得到混合物D，冷却至室温后，用饱和氯化钠水溶液和二氯甲烷萃取混合物D；然后去除二氯甲烷和四氢呋喃，并使用体积比为2:1的二氯甲烷和石油醚的混合溶液作为洗脱液，通过硅胶柱层析法纯化混合物D，经重结晶、抽滤和烘干后，在真空中通过温度梯度升华进一步纯化，得到分子结构为CNAI-tPh的激基复合物受体材料。
基于萘酐的激基复合物受体材料的制备方法，其特征在于，所述激基复合物受体材料的分子结构为CNAI-PhCz，制备方法具体为：
将中间体材料、4-(9-咔唑基)苯硼酸、四(三苯基膦)钯按照1：(1.2～1.5)：(0.05～0.1)的摩尔比加入圆底烧瓶中，在氮气保护下依次加入体积比为4：1的超干1,4-二氧六环和浓度为1.2M的碳酸钾水溶液，得到中间体材料的浓度为0.03～0.08mol/L的混合溶液E；升温至90～100℃，待中间体材料完全反应，得到混合物E，冷却至室温后，用饱和氯化钠水溶液和二氯甲烷萃取混合物E；然后去除二氯甲烷和1,4-二氧六环，并使用体积比为5:1的二氯甲烷和石油醚的混合溶液作为洗脱液，通过硅胶柱层析法纯化混合物E，经重结晶、抽滤和烘干后，在真空中通过温度梯度升华进一步纯化，得到分子结构为CNAI-PhCz的激基复合物受体材料。
基于萘酐的激基复合物受体材料的制备方法，其特征在于，所述激基复合物受体材料的分子结构为CNAI-TRZ，制备方法具体为：
将中间体材料、2,4-二苯基-6-[4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯基]-1,3,5-三嗪、四(三苯基膦)钯按照1：(1.2～1.5)：(0.05～0.1)的摩尔比加入圆底烧瓶中，在氮气保护下依次加入体积比为4：1的超干1,4-二氧六环和浓度为1.2M的碳酸钾水溶液，得到中间体材料的浓度为0.03～0.08mol/L的混合溶液F；升温至90～100℃，待中间体材料完全反应，得到混合物F，冷却至室温后，用饱和氯化钠水溶液和二氯甲烷萃取混合物F；然后去除二氯甲烷和1,4-二氧六环，并使用体积比为6:1的二氯甲烷和石油醚的混合溶液作为洗脱液，通过硅胶柱层析法纯化混合物F，经重结晶、抽滤和烘干后，在真空中通过温度梯度升华进一步纯化，得到分子结构为CNAI-TRZ的激基复合物受体材料。
进一步地，通过薄层色谱(TCL)点板检测法，判断反应物是否完全反应。
一种基于萘酐的红光有机电致发光器件，其特征在于，包括自下而上依次设置的基底、阳极电极、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极电极；其中发光层为主体材料和所述基于萘酐的红光延迟荧光材料混合而成的混合薄膜，发光层中的基于萘酐的红光延迟荧光材料的质量占比为1～10％。
进一步地，所述发光层替代为给体材料和基于萘酐的激基复合物受体材料混合而成的混合薄膜，发光层中的基于萘酐的激基复合物受体材料的质量占比为1～10％。
进一步地，所述阳极电极为ITO；空穴传输层为TAPC；电子阻挡层为TCTA、13AB，或13PXZB；电子传输层为TmPyPB；电子注入层为LiF；阴极电极为Al金属。
进一步地，采用ITO导电玻璃作为基底和阳极电极。
进一步地，所述主体材料和给体材料有高的三线态能级、好的热稳定性、大的电化学可逆性、高的Tg并且真空沉积时不降解。
进一步地，所述主体材料为CBP，给体材料为13AB、13PXZB、TCTA或TAPC。
进一步地，所述发光层厚度为20～30nm。
本发明的有益效果为：
1、本发明提出了基于萘酐的红光延迟荧光材料和激基复合物受体材料及其制备方法和应用，通过将萘酐(受体核心)和对氨基苯腈结合设计为一种萘酐衍生物，进而合成两种红光延迟荧光材料和三种激基复合物受体材料，具有较深的LUMO能级和较大的刚性；
2、本发明将合成的材料应用于红光延迟荧光OLED，能实现600nm以上的红光发射，同时很好地抑制非辐射跃迁，从而提高其器件效率，其中，含红光延迟荧光材料的红光TADFOLED器件和含激基复合物受体材料的TADF激基复合物OLED器件分别可达到18.6％和6.6％的外量子效率(EQE)，性能优异，有望在显示和照明等领域广泛应用；
3、本发明提出的新型有机发光材料的合成方法简单、产率很高，同时具有很好电化学稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1所得分子结构为CNAI-DMAC的红光延迟荧光材料在室温下的吸收发射(Abs-FL)光谱图；
图2为本发明实施例1所得分子结构为CNAI-DMAC的红光延迟荧光材料的低温荧光、磷光；
图3为本发明实施例1所得分子结构为CNAI-DMAC的红光延迟荧光材料的氧化还原电位曲线；
图4为本发明实施例1所得含有不同占比红光延迟荧光材料(CNAI-DMAC)的有机电致发光器件的电致发光谱图；
图5为本发明实施例1所得含有不同占比红光延迟荧光材料(CNAI-DMAC)的有机电致发光器件的外量子效率(EQE)图；
图6为本发明实施例2所得分子结构为CNAI-PXZ的红光延迟荧光材料在室温下的吸收发射(Abs-FL)光谱图；
图7为本发明实施例2所得分子结构为CNAI-PXZ的红光延迟荧光材料的低温荧光、磷光；
图8为本发明实施例2所得分子结构为CNAI-PXZ的红光延迟荧光材料的氧化还原电位曲线；
图9为本发明实施例2所得含有不同占比红光延迟荧光材料(CNAI-PXZ)的有机电致发光器件的电致发光谱图；
图10为本发明实施例2所得含有不同占比红光延迟荧光材料(CNAI-PXZ)的有机电致发光器件的外量子效率(EQE)图；
图11为本发明实施例3所得分子结构为CNAI-tPh的激基复合物受体材料和13AB以及13AB:CNAI-tPh在薄膜状态下的紫外-可见吸收光谱和室温下的光致发光光谱；
图12为本发明实施例3所得分子结构为CNAI-tPh的激基复合物受体材料和TCTA以及TCTA:CNAI-tPh在薄膜状态下的紫外-可见吸收光谱和室温下的光致发光光谱；
图13为本发明实施例3所得分子结构为CNAI-tPh的激基复合物受体材料和13PXZB以及13PXZB:CNAI-tPh在薄膜状态下的紫外-可见吸收光谱和室温下的光致发光光谱；
图14为本发明实施例3所得分子结构为CNAI-tPh的激基复合物受体材料的还原电位曲线；
图15为本发明实施例3中发光层为13AB:CNAI-tPh、TCTA:CNAI-tPh和13PXZB:CNAI-tPh的有机电致发光器件的电致发光谱图；
图16为本发明实施例3中发光层为13AB:CNAI-tPh、TCTA:CNAI-tPh和13PXZB:CNAI-tPh的有机电致发光器件的外量子效率(EQE)图；
图17为本发明实施例4所得分子结构为CNAI-PhCz的激基复合物受体材料和13AB以及13AB:CNAI-PhCz在薄膜状态下的紫外-可见吸收光谱和室温下的光致发光光谱；
图18为本发明实施例4所得分子结构为CNAI-PhCz的激基复合物受体材料和TAPC以及TAPC:CNAI-PhCz在薄膜状态下的紫外-可见吸收光谱和室温下的光致发光光谱；
图19为本发明实施例4所得分子结构为CNAI-PhCz的激基复合物受体材料和13PXZB以及13PXZB:CNAI-PhCz在薄膜状态下的紫外-可见吸收光谱和室温下的光致发光光谱；
图20为本发明实施例4所得分子结构为CNAI-PhCz的激基复合物受体材料的还原电位曲线；
图21为本发明实施例4中发光层为13AB:CNAI-PhCz、TAPC:CNAI-PhCz和13PXZB:CNAI-PhCz的有机电致发光器件的电致发光谱图；
图22为本发明实施例4中发光层为13AB:CNAI-PhCz、TAPC:CNAI-PhCz和13PXZB:CNAI-PhCz的有机电致发光器件的外量子效率(EQE)图；
图23为本发明实施例5所得分子结构为CNAI-TRZ的激基复合物受体材料和13AB以及13AB:CNAI-TRZ在薄膜状态下的紫外-可见吸收光谱和室温下的光致发光光谱；
图24为本发明实施例5所得分子结构为CNAI-TRZ的激基复合物受体材料和TCTA以及TCTA:CNAI-TRZ在薄膜状态下的紫外-可见吸收光谱和室温下的光致发光光谱；
图25为本发明实施例5所得分子结构为CNAI-TRZ的激基复合物受体材料和13PXZB以及13PXZB:CNAI-TRZ在薄膜状态下的紫外-可见吸收光谱和室温下的光致发光光谱；
图26为本发明实施例5所得分子结构为CNAI-TRZ的激基复合物受体材料的还原电位曲线；
图27为本发明实施例5中发光层为13AB:CNAI-TRZ、TCTA:CNAI-TRZ和13PXZB:CNAI-TRZ的有机电致发光器件的电致发光谱图；
图28为本发明实施例5中发光层为13AB:CNAI-TRZ、TCTA:CNAI-TRZ和13PXZB:CNAI-TRZ的有机电致发光器件的外量子效率(EQE)图；
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清晰，结合以下具体实施例，并参照附图，对本发明做进一步的说明。
实施例1
本实施例提出了基于萘酐的红光延迟荧光材料，分子结构为如下所示的CNAI-DMAC：
合成路线如下：
具体包括以下步骤：
步骤1：向带有磁力搅拌子的100mL两口圆底烧瓶中加入4-溴-1,8-萘二甲酸酐(277.07mg，1mmol)和对氨基苯腈(177.21mg，1.5mmol)，抽换氮气三次，在氮气的保护下，用50mL注射器抽取30mL冰醋酸注入到圆底烧瓶中，在117℃的油浴温度下旋转反应；利用薄层色谱(TCL)点板检测，等到4-溴-1,8-萘二甲酸酐完全反应后(反应24h)，关闭加热台加热开关，冷却至室温后，倒入冰水中，析出的沉淀物通过过滤得到粗品A，然后使用体积比为3:1的二氯甲烷和石油醚的混合溶液作为洗脱液，通过硅胶柱层析法纯化粗品A，接着用二氯甲烷和甲醇的混合溶液重结晶、抽滤和烘干后，得到纯净的淡黄色固体状的中间体材料A(302mg)，其产率为80％；
通过对所得中间体材料A进行1H NMR(核磁共振氢谱)图谱测试检测，得到1H NMR(400MHz,Chloroform-d(氘代氯仿))δ8.67(dd,J＝12.1,7.3Hz,2H),8.44(d,J＝6.7Hz,1H),8.09(d,J＝6.7Hz,1H),7.87(dd,J＝28.2,7.2Hz,3H),7.44(d,J＝6.7Hz,2H)。表明所得的中间体材料A的分子结构如式(7)所示：
步骤2：向带有磁力搅拌子的100mL两口圆底烧瓶中加入中间体材料A(377.20mg,1mmol)、9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶(251.15mg,1.2mmol)、醋酸钯(11.23mg,0.05mmol)、叔丁醇钠(192.2mg,2mmol)和三叔丁基膦四氟硼酸盐(43.52mg,0.15mmol)，抽换氮气三次，然后在氮气保护下注入30mL甲苯，在110℃的油浴温度下旋转反应；利用薄层色谱(TCL)点板检测，等到中间体材料A完全反应后(反应24h)，得到混合物B，关闭加热台加热开关，冷却至室温后，用饱和氯化钠水溶液和二氯甲烷萃取混合物B；然后用旋转蒸发仪去除二氯甲烷和甲苯，并使用体积比为2:1的二氯甲烷和石油醚的混合溶液作为洗脱液，通过硅胶柱层析法纯化混合物B，接着用二氯甲烷和正己烷的混合溶液重结晶、抽滤和烘干，最后在真空中通过温度梯度升华进一步纯化，得到纯净的红色粉末状材料(432.30mg)，产率为85％。
通过对所得红色粉末状材料进行1H NMR图谱测试检测，得到1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.86(d,J＝7.7Hz,1H),8.68(dd,J＝7.3,1.2Hz,1H),8.12(dd,J＝8.4,1.1Hz,1H),7.94–7.80(m,3H),7.68(dd,J＝8.4,7.3Hz,1H),7.61–7.45(m,4H),6.96(td,J＝7.5,1.2Hz,2H),6.86(tt,J＝7.7,1.0Hz,2H),5.95(dd,J＝8.2,1.1Hz,2H),1.80(d,J＝31.6Hz,6H)。表明所得红色粉末状材料的分子结构如CNAI-DMAC所示，为红光延迟荧光材料。
在10-5mol/L的稀甲苯溶液中测得室温下分子结构为CNAI-DMAC的红光延迟荧光材料的吸收、发射光谱图，如图1所示，可以看到从400nm到550nm的吸收为明显的CT吸收带，表明其有良好的TADF特性；在甲苯溶液里发光峰为620nm，表明其能实现红光发射。图2为CNAI-DMAC在77K温度下甲苯溶液里的低温荧光和磷光光谱，从其起始发光位置计算得到其S1和T1分别为2.29eV、2.27eV，可计算得单－三重态电子交换能(ΔEST)为0.02eV，极小的ΔEST值可以确保红光延迟荧光材料的RISC(反系间窜越)过程足够高效快速，三重态激子在室温下就能高效地上转换为单重态激子，表明本发明合成的CNAI-DMAC有优秀的热致延迟荧光性质。图3为使用循环伏安法(CV)测得的CNAI-DMAC的氧化还原电位曲线，从起始氧化和起始还原位置可得到其HOMO和LUMO能级分别为5.33eV和3.29eV，其较深的LUMO能级能保证实现TADF红光发射。
本实施例还提出了一种含有红光延迟荧光材料(CNAI-DMAC)(基于萘酐)的有机电致发光器件，包括自下而上依次设置的玻璃基底、ITO阳极电极、40nm厚的TAPC空穴传输层、10nm厚的TCTA电子阻挡层、20nm厚的CBP:CNAI-DMAC发光层、65nm厚的TmPyPB电子传输层、1nm厚的LiF电子注入层和100nm厚的Al阴极电极；其中，CBP:CNAI-DMAC发光层为由主体材料CBP和分子结构为CNAI-DMAC的红光延迟荧光材料混合而成的混合薄膜。
本实施例分别制备了分子结构为CNAI-DMAC的红光延迟荧光材料的占比为1wt％、3wt％、5wt％和7wt％的发光层，通过测试含有分子结构为CNAI-DMAC的红光延迟荧光材料的有机电致发光器件的发光性能，得到如图4所示的电致发光谱图，可以看到随着材料CNAI-DMAC占比的增加，器件发光峰逐渐增加，分别为596nm、600nm、604nm、608nm，实现了红光发射。由图5所示的外量子效率(EQE)图，可知当材料CNAI-DMAC的占比为1wt％时，在亮度为1cd/m2处，达到了接近19％的高效率。有机电致发光器件的器件数据见表1：
表1含有红光延迟荧光材料(CNAI-DMAC)的OLED器件数据
实施例2
本实施例提出了基于萘酐的红光延迟荧光材料，分子结构为如下所示的CNAI-PXZ：
合成路线如下：
具体合成过程如下：
向带有磁力搅拌子的100mL两口圆底烧瓶中加入实施例1制得的中间体材料A(377.20mg,1mmol)、吩噁嗪(219.85mg,1.2mmol)、醋酸钯(11.23mg,0.05mmol)、叔丁醇钠(192.2mg,2mmol)和三叔丁基膦四氟硼酸盐(43.52mg,0.15mmol)，抽换氮气三次，然后在氮气保护下注入30mL甲苯，在110℃的油浴温度下旋转反应；利用薄层色谱(TCL)点板检测，等到中间体材料A完全反应后(反应24h)，关闭加热台加热开关，得到混合物C，冷却至室温后，用饱和氯化钠水溶液和二氯甲烷萃取混合物C，然后用旋转蒸发仪去除二氯甲烷和甲苯，并使用体积比为3:2的二氯甲烷和石油醚的混合溶液作为洗脱液，通过硅胶柱层析法纯化混合物C，接着用二氯甲烷和正己烷的混合溶液重结晶、抽滤和烘干，最后在真空中通过温度梯度升华进一步纯化，得到纯净的红褐色粉末状材料(397.99mg)，产率为83％。
通过对所得红褐色粉末状材料进行1H NMR图谱测试检测，得到1H NMR(300MHz,Chloroform-d)δ8.85(d,J＝7.7Hz,1H),8.72(dd,J＝7.2,1.1Hz,1H),8.54(dd,J＝8.4,1.2Hz,1H),8.02–7.74(m,4H),7.58–7.44(m,2H),6.89–6.48(m,6H),5.71(d,J＝7.9Hz,2H)。表明所得红褐色粉末状材料的分子结构如CNAI-PXZ所示，为红光延迟荧光材料。
在10-5mol/L的稀甲苯溶液中测得了室温下分子结构为CNAI-PXZ的红光延迟荧光材料的吸收、发射光谱图，如图6所示，可以看到从400nm到600nm的吸收为明显的CT吸收带，表明其有良好的TADF特性；在甲苯溶液里发光峰为681nm，表明其能实现红光发射。图7为CNAI-PXZ在77K温度下甲溶液里的低温荧光和磷光光谱，从其起始发光位置计算得到其S1和T1分别为2.20eV、2.18eV，可计算得单－三重态电子交换能(ΔEST)为0.02eV，极小的ΔEST值可以确保红光延迟荧光材料的RISC过程足够高效快速，三重态激子在室温下就能高效地上转换为单重态激子，表明本发明合成的CNAI-PXZ有优秀的热致延迟荧光性质。图8为使用循环伏安法(CV)测得的CNAI-PXZ的氧化还原电位曲线，从起始氧化和起始还原位置可得到其HOMO和LUMO能级分别为5.07eV和3.27eV，其较深的LUMO能级能保证实现TADF红光发射。
本实施例还提出了一种含有红光延迟荧光材料(CNAI-PXZ)(基于萘酐)的有机电致发光器件，包括自下而上依次设置的玻璃基底、ITO阳极电极、40nm厚的TAPC空穴传输层、10nm厚的TCTA电子阻挡层、20nm厚的CBP:CNAI-PXZ发光层、65nm厚的TmPyPB电子传输层、1nm厚的LiF电子注入层和100nm厚的Al阴极电极；其中，CBP:CNAI-PXZ发光层为由主体材料CBP和分子结构为CNAI-PXZ的红光延迟荧光材料混合而成的混合薄膜。
本实施例分别制备了分子结构为CNAI-PXZ的红光延迟荧光材料的占比为1wt％、3wt％、5wt％和7wt％的发光层，通过测试含有分子结构为CNAI-PXZ的红光延迟荧光材料的有机电致发光器件的发光性能，得到如图9所示的电致发光谱图，可以看到随着材料CNAI-PXZ占比的增加，器件发光峰逐渐增加，分别为620nm、624nm、640nm、648nm，实现了红光发射。由图10所示的外量子效率(EQE)图，可知当材料CNAI-PXZ的占比为1wt％时，在亮度为1cd/m2处，达到了3.07％的效率。有机电致发光器件的器件数据见表2：
表2含有红光延迟荧光材料(CNAI-PXZ)的OLED器件数据
实施例3
本实施例提出了基于萘酐的激基复合物受体材料，分子结构为如下所示的CNAI-tPh：
合成路线如下：
具体合成过程如下：
向带有磁力搅拌子的100mL两口圆底烧瓶中加入实施例1制得的中间体材料A(377.20mg,1mmol)、3,5-(二苯基苯)硼酸(328.96mg,1.2mmol)和四(三苯基膦)钯(115.56mg,0.1mmol)，抽换氮气三次，然后在氮气保护下依次注入7mL浓度为2M的碳酸钠水溶液和28mL超干四氢呋喃，在70℃的油浴温度下旋转反应；利用薄层色谱(TCL)点板检测，等到中间体材料A完全反应后(反应24h)，关闭加热台加热开关，得到混合物D，冷却至室温后，用饱和氯化钠水溶液和二氯甲烷萃取混合物D，然后用旋转蒸发仪去除二氯甲烷和四氢呋喃，并使用体积比为2:1的二氯甲烷和石油醚的混合溶液作为洗脱液，通过硅胶柱层析法纯化混合物D，接着用二氯甲烷和正己烷的混合溶液重结晶、抽滤和烘干，最后在真空中通过温度梯度升华进一步纯化，得到纯净的淡黄色片状材料(463.41mg)，产率为88％。其中，所述超干四氢呋喃为水氧含量极低的四氢呋喃。
通过对所得淡黄色片状材料进行1H NMR图谱测试检测，得到1H NMR(400MHz,Methylene Chloride-d2)δ8.74–8.64(m,2H),8.50(dd,J＝8.6,1.1Hz,1H),8.02(t,J＝1.8Hz,1H),7.95–7.84(m,3H),7.84–7.70(m,7H),7.58–7.48(m,6H),7.46–7.39(m,2H)。表明所得淡黄色片状材料的分子结构如CNAI-tPh所示，为激基复合物受体材料。
如图11、12和13所示，测试了单体13AB、TCTA、13PXZB和CNAI-tPh，以及混合物13AB:CNAI-tPh、TCTA:CNAI-tPh和13PXZB:CNAI-tPh在薄膜状态下的紫外-可见吸收光谱和室温下的光致发光光谱。所有混合物系统均表现出与组成单体一致的吸收即为单体吸收的简单叠加，在长波段没有新的吸收带出现，说明混合物薄膜没有新的基态跃迁形成。与单体薄膜的光致发光光谱相比，混合物薄膜的发光光谱不仅向长波段明显移动，而且光谱变宽了。以上这些现象表现出明显的TADF激基复合物特性。图14为使用循环伏安法(CV)测得的CNAI-tPh的还原电位曲线，从起始还原位置可得到其LUMO能级为3.21eV，其较深的LUMO能级能保证实现TADF激基复合物红光发射。
本实施例还提出了一种含有激基复合物受体材料(CNAI-tPh)(基于萘酐)的有机电致发光器件，包括自下而上依次设置的玻璃基底、ITO阳极电极、40nm厚的TAPC空穴传输层、10nm厚的13AB、TCTA或13PXZB电子阻挡层、30nm厚的13AB:CNAI-tPh、TCTA:CNAI-tPh或13PXZB:CNAI-tPh发光层、65nm厚的TmPyPB电子传输层、1nm厚的LiF电子注入层和100nm厚的Al阴极电极；其中，发光层为由给体材料13AB、TCTA或13PXZB和作为受体的分子结构为CNAI-tPh的激基复合物受体材料混合而成的混合薄膜。
本实施例分别制备了分子结构为CNAI-tPh的激基复合物受体材料的占比为10wt％的发光层，通过测试含有分子结构为CNAI-tPh的激基复合物受体材料的有机电致发光器件的发光性能，得到如图15所示的电致发光谱图，可以看到发光层为13AB:CNAI-tPh、TCTA:CNAI-tPh和13PXZB:CNAI-tPh的器件发光峰分别为600nm、600nm和620nm，实现了红光发射。由图16所示的外量子效率(EQE)图，可知发光层为13AB:CNAI-tPh、TCTA:CNAI-tPh和13PXZB:CNAI-tPh的器件最大效率分别为：6.60％、2.14％和0.942％。有机电致发光器件的器件数据见表3：
表3含有激基复合物受体材料(CNAI-tPh)的OLED器件数据
实施例4
本实施例提出了基于萘酐的激基复合物受体材料，分子结构为如下所示的CNAI-PhCz：
合成路线如下：
具体合成过程如下：
向带有磁力搅拌子的100mL两口圆底烧瓶中加入实施例1制得的中间体材料A(377.20mg,1mmol)、4-(9-咔唑基)苯硼酸(344.56mg,1.2mmol)和四(三苯基膦)钯(115.56mg,0.1mmol)，抽换氮气三次，然后在氮气保护下依次注入6mL浓度为1.2M的碳酸钾水溶液和24mL超干1,4-二氧六环，在100℃的油浴温度下旋转反应；利用薄层色谱(TCL)点板检测，等到中间体材料A完全反应后(反应24h)，关闭加热台加热开关，得到混合物E，冷却至室温后，用饱和氯化钠水溶液和二氯甲烷萃取混合物E，然后用旋转蒸发仪去除二氯甲烷和1,4-二氧六环，并使用体积比为5:1的二氯甲烷和石油醚的混合溶液作为洗脱液，通过硅胶柱层析法纯化残余物，接着用二氯甲烷和正己烷的混合溶液重结晶、抽滤和烘干，最后在真空中通过温度梯度升华进一步纯化，得到纯净的黄色粉末状材料(518mg)，产率为96％。其中，所述超干1,4-二氧六环为水氧含量极低的1,4-二氧六环。
通过对所得黄色粉末状材料进行1H NMR图谱测试检测，得到1H NMR(400MHz,Methylene Chloride-d2)δ8.76–8.66(m,2H),8.54(dd,J＝8.5,1.1Hz,1H),8.20(dt,J＝7.9,0.9Hz,2H),7.95–7.79(m,8H),7.60(d,J＝8.2Hz,2H),7.56–7.44(m,4H),7.34(ddd,J＝7.9,7.1,1.0Hz,2H)。表明所得黄色粉末状材料的分子结构如CNAI-PhCz所示，为激基复合物受体材料。
如图17、18和19所示，测试了单体13AB、TAPC、13PXZB和CNAI-PhCz，以及混合物13AB:CNAI-PhCz、TAPC:CNAI-PhCz和13PXZB:CNAI-PhCz在薄膜状态下的紫外-可见吸收光谱和室温下的光致发光光谱。所有混合物系统均表现出与组成单体一致的吸收即为单体吸收的简单叠加，在长波段没有新的吸收带出现，说明混合物薄膜没有新的基态跃迁形成。与组成的单体薄膜的光致发光光谱相比，混合物薄膜的发光光谱不仅向长波段明显移动，而且光谱变宽了。以上这些现象表现出明显的TADF激基复合物特性。图20为使用循环伏安法(CV)测得的CNAI-PhCz的还原电位曲线，从起始还原位置可得到其LUMO能级为3.23eV，其较深的LUMO能级能保证实现TADF激基复合物红光发射。
本实施例还提出了一种含有激基复合物受体材料(CNAI-PhCz)(基于萘酐)的有机电致发光器件，包括自下而上依次设置的玻璃基底、ITO阳极电极、40nm厚的TAPC空穴传输层、10nm厚的13AB或13PXZB电子阻挡层、30nm厚的13AB:CNAI-PhCz、TAPC:CNAI-PhCz或13PXZB:CNAI-PhCz发光层、65nm厚的TmPyPB电子传输层、1nm厚的LiF电子注入层和100nm厚的Al阴极电极；其中，发光层为由给体材料13AB、TAPC或13PXZB和作为受体的分子结构为CNAI-PhCz的激基复合物受体材料混合而成的混合薄膜。
本实施例分别制备了分子结构为CNAI-PhCz的激基复合物受体材料的占比为10wt％的发光层，通过测试含有分子结构为CNAI-PhCz的激基复合物受体材料的有机电致发光器件的发光性能，得到如图21所示的电致发光谱图，可以看到发光层为13AB:CNAI-PhCz、TAPC:CNAI-PhCz和13PXZB:CNAI-PhCz的器件发光峰分别为600nm、620nm和628nm，实现了红光发射。由图22所示的外量子效率(EQE)图，可知发光层为13AB:CNAI-PhCz、TAPC:CNAI-PhCz和13PXZB:CNAI-PhCz的器件最大效率分别为：5.47％、1.86％和0.767％。有机电致发光器件的器件数据见表4：
表4含有激基复合物受体材料(CNAI-PhCz)的OLED器件数据
实施例5
本实施例提出了基于萘酐的激基复合物受体材料，分子结构为如下所示的CNAI-TRZ：
合成路线如下：
具体合成过程如下：
向带有磁力搅拌子的100mL两口圆底烧瓶中加入实施例1制得的中间体材料A(377.20mg,1mmol)、2,4-二苯基-6-[4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯基]-1,3,5-三嗪(522.40mg,1.2mmol)和四(三苯基膦)钯(115.56mg,0.1mmol)，抽换氮气三次，然后在氮气保护下依次注入6mL浓度为1.2M的碳酸钾水溶液和24mL超干1,4-二氧六环，在100℃的油浴温度下旋转反应；利用薄层色谱(TCL)点板检测，等到中间体材料A完全反应后(反应24h)，关闭加热台加热开关，得到混合物F，冷却至室温后，用饱和氯化钠水溶液和二氯甲烷萃取混合物F，然后用旋转蒸发仪去除二氯甲烷和1,4-二氧六环，并使用体积比为6:1的二氯甲烷和石油醚的混合溶液作为洗脱液，通过硅胶柱层析法纯化混合物F，接着用二氯甲烷和正己烷的混合溶液重结晶、抽滤和烘干，最后在真空中通过温度梯度升华进一步纯化，得到纯净的白色粉末状材料(545.09mg)，收率为90％。
通过对所得白色粉末状材料进行1H NMR图谱测试检测，得到1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.97(d,J＝7.8Hz,2H),8.81(d,J＝7.3Hz,4H),8.72(dd,J＝13.1,7.7Hz,2H),8.41(d,J＝8.4Hz,1H),7.86(t,J＝6.8Hz,3H),7.77(dd,J＝24.0,7.8Hz,3H),7.62(t,J＝9.1Hz,6H),7.50(d,J＝7.5Hz,2H)。表明所得白色粉末状材料的分子结构如CNAI-TRZ所示，为激基复合物受体材料。
如图23、24和25所示，测试了单体13AB、TCTA、13PXZB和CNAI-TRZ，以及混合物13AB:CNAI-TRZ、TCTA:CNAI-TRZ和13PXZB:CNAI-TRZ在薄膜状态下的紫外-可见吸收光谱和室温下的光致发光光谱。所有混合物系统均表现出与组成单体一致的吸收即为单体吸收的简单叠加，在长波段没有新的吸收带出现，说明混合物薄膜没有新的基态跃迁形成。与组成的单体薄膜的光致发光光谱相比，混合物薄膜的发光光谱不仅向长波段明显移动，而且光谱变宽了。以上这些现象表现出明显的TADF激基复合物特性。图26为使用循环伏安法(CV)测得的CNAI-TRZ的还原电位曲线，从起始还原位置可得到其LUMO能级为3.26eV，其较深的LUMO能级能保证实现TADF激基复合物红光发射。
本实施例还提出了一种含有激基复合物受体材料(CNAI-TRZ)(基于萘酐)的有机电致发光器件，包括自下而上依次设置的玻璃基底、ITO阳极电极、40nm厚的TAPC空穴传输层、10nm厚的13AB、TCTA或13PXZB电子阻挡层、30nm厚的13AB:CNAI-TRZ、TCTA:CNAI-TRZ或13PXZB:CNAI-TRZ发光层、65nm厚的TmPyPB电子传输层、1nm厚的LiF电子注入层和100nm厚的Al阴极电极；其中，发光层为由给体材料13AB、TCTA或13PXZB和作为受体的分子结构为CNAI-TRZ的激基复合物受体材料混合而成的混合薄膜。
本实施例分别制备了分子结构为CNAI-TRZ的激基复合物受体材料的占比为10wt％的发光层，通过测试含有分子结构为CNAI-TRZ的激基复合物受体材料的有机电致发光器件的发光性能，得到如图27所示的电致发光谱图，可以看到发光层为13AB:CNAI-TRZ、TCTA:CNAI-TRZ和13PXZB:CNAI-TRZ的器件发光峰分别为600nm、608nm和632nm，实现了红光发射。由图28所示的外量子效率(EQE)图，可知发光层为13AB:CNAI-TRZ、TCTA:CNAI-TRZ和13PXZB:CNAI-TRZ的器件最大效率分别为：6.36％、1.59％和0.605％。有机电致发光器件的器件数据见表5：
表5含有激基复合物受体材料(CNAI-TRZ)的OLED器件数据

Claims (8)

1.基于萘酐的红光延迟荧光材料，其特征在于，具有如式(1)所示的分子结构：
其中，R为式(3)：
2.基于萘酐的激基复合物受体材料，其特征在于，具有如式(1)所示的分子结构：
其中，R为式(4)、式(5)或式(6)：
3.基于萘酐的红光延迟荧光材料的制备方法，其特征在于，所述红光延迟荧光材料的分子结构为CNAI-PXZ，
制备方法具体为：
步骤1、按照1：(1.1～2)的摩尔比配制4-溴-1,8-萘二甲酸酐和对氨基苯腈，在氮气保护下加入冰醋酸，得到4-溴-1,8-萘二甲酸酐的浓度为0.04～0.09mol/L的混合溶液A；升温至110～120℃，待4-溴-1,8-萘二甲酸酐完全反应得到混合物A，冷却至室温后，倒入冰水中析出沉淀物，经过滤得到粗品A；然后使用体积比为3:1的二氯甲烷和石油醚的混合溶液作为洗脱液，通过硅胶柱层析法纯化粗品A，经重结晶、抽滤和烘干后，得到中间体材料，分子结构如式(7)所示：
步骤2、按照1：(1.1～1.5)：(0.05～0.1)：(2～3)：(0.15～0.3)的摩尔比配制上述式(7)所示中间体材料、吩噁嗪、醋酸钯、叔丁醇钠和四氟硼酸三叔丁基膦，在氮气保护下加入甲苯，得到中间体材料的浓度为0.04～0.09mol/L的混合溶液C；升温至105～110℃，待中间体材料完全反应，得到混合物C，冷却至室温后，用饱和氯化钠水溶液和二氯甲烷萃取混合物C；然后去除二氯甲烷和甲苯，并使用体积比为3:2的二氯甲烷和石油醚的混合溶液作为洗脱液，通过硅胶柱层析法纯化混合物C，经重结晶、抽滤和烘干后，在真空中通过温度梯度升华进一步纯化，得到分子结构为CNAI-PXZ的红光延迟荧光材料。
4.基于萘酐的激基复合物受体材料的制备方法，其特征在于，所述激基复合物受体材料的分子结构为CNAI-tPh，
制备方法具体为：
按照1：(1.2～1.5)：(0.05～0.1)的摩尔比配制权利要求3的步骤1中所得式(7)所示的中间体材料、3,5-(二苯基苯)硼酸和四(三苯基膦)钯，在氮气保护下依次加入体积比为4：1的超干四氢呋喃和浓度为2M的碳酸钠水溶液，得到中间体材料的浓度为0.03～0.08mol/L的混合溶液D；升温至65～70℃，待中间体材料完全反应，得到混合物D，冷却至室温后，用饱和氯化钠水溶液和二氯甲烷萃取混合物D；然后去除二氯甲烷和四氢呋喃，并使用体积比为2:1的二氯甲烷和石油醚的混合溶液作为洗脱液，通过硅胶柱层析法纯化混合物D，经重结晶、抽滤和烘干后，在真空中通过温度梯度升华进一步纯化，得到分子结构为CNAI-tPh的激基复合物受体材料。
5.基于萘酐的激基复合物受体材料的制备方法，其特征在于，所述激基复合物受体材料的分子结构为CNAI-PhCz，
制备方法具体为：
按照1：(1.2～1.5)：(0.05～0.1)的摩尔比配制权利要求3的步骤1中所得式(7)所示的中间体材料、4-(9-咔唑基)苯硼酸和四(三苯基膦)钯，在氮气保护下依次加入体积比为4：1的超干1,4-二氧六环和浓度为1.2M的碳酸钾水溶液，得到中间体材料的浓度为0.03～0.08mol/L的混合溶液E；升温至90～100℃，待中间体材料完全反应，得到混合物E，冷却至室温后，用饱和氯化钠水溶液和二氯甲烷萃取混合物E；然后去除二氯甲烷和1,4-二氧六环，并使用体积比为5:1的二氯甲烷和石油醚的混合溶液作为洗脱液，通过硅胶柱层析法纯化混合物E，经重结晶、抽滤和烘干后，在真空中通过温度梯度升华进一步纯化，得到分子结构为CNAI-PhCz的激基复合物受体材料。
6.基于萘酐的激基复合物受体材料的制备方法，其特征在于，所述激基复合物受体材料的分子结构为CNAI-TRZ，
制备方法具体为：
按照1：(1.2～1.5)：(0.05～0.1)的摩尔比配制权利要求3的步骤1中所得式(7)所示的中间体材料、2,4-二苯基-6-[4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯基]-1,3,5-三嗪和四(三苯基膦)钯，在氮气保护下依次加入体积比为4：1的超干1,4-二氧六环和浓度为1.2M的碳酸钾水溶液，得到中间体材料的浓度为0.03～0.08mol/L的混合溶液F；升温至90～100℃，待中间体材料完全反应，得到混合物F，冷却至室温后，用饱和氯化钠水溶液和二氯甲烷萃取混合物F；然后去除二氯甲烷和1,4-二氧六环，并使用体积比为6:1的二氯甲烷和石油醚的混合溶液作为洗脱液，通过硅胶柱层析法纯化混合物F，经重结晶、抽滤和烘干后，在真空中通过温度梯度升华进一步纯化，得到分子结构为CNAI-TRZ的激基复合物受体材料。
7.一种基于萘酐的红光有机电致发光器件，其特征在于，包括自下而上依次设置的基底、阳极电极、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极电极；其中，发光层为主体材料和如权利要求1所述基于萘酐的红光延迟荧光材料混合而成的混合薄膜，发光层中的基于萘酐的红光延迟荧光材料的质量占比为1～10％。
8.根据权利要求7所述基于萘酐的红光有机电致发光器件，其特征在于，所述发光层替代为给体材料和如权利要求2所述基于萘酐的激基复合物受体材料混合而成的混合薄膜，发光层中的基于萘酐的激基复合物受体材料的质量占比为1～10％。
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