CN112961148A - 基于吡嗪受体的有机热致延迟荧光材料及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供的基于吡嗪受体的有机热致延迟荧光材料及制备方法和应用，属于有机发光二极管技术领域，以吡嗪受体为核心，合成四种有机热致延迟荧光材料，并根据不同的有机热致延迟荧光材料提供对应的含有基于吡嗪受体的有机热致延迟荧光材料的有机电致发光器件；本发明所得有机热致延迟荧光材料具有较小的△Est和较大的f，呈现良好的TADF特性，并且吡嗪结构单元具有一定刚性，能够很好抑制非辐射跃迁，提高橙色/红光发射效率，具有广泛的应用前景，有望在平板显示和固态照明等领域广泛应用。

Description

基于吡嗪受体的有机热致延迟荧光材料及制备方法和应用
技术领域
本发明属于有机发光二极管技术领域，具体涉及基于吡嗪受体的有机热致延迟荧光材料及制备方法和应用。
背景技术
有机发光二极管(OLED)又被称作有机发光器件(Organic Light-EmittingDevice)或有机电致发光器件(Organic Electroluminescent Device)。有机电致发光是指有机小分子、金属有机配合物分子或聚合物分子发光材料在顺向偏压电场的作用下将电能直接转化为光能的一种发光现象。OLED不仅可以自主发光、无需背光源和节能，还具有响应速度快、驱动电压低、发光效率高、分辨率高、视角广和对比度高等特点。OLED以廉价的玻璃、金属甚至柔性的塑料为基板，具有成本低、生产工艺简单、可进行大面积生产等优点，已成为新一代的全彩显示和照明技术，在手机、电脑、电视、数码相机、GPS、可弯曲折叠电子产品以及照明领域具有广阔的应用前景，受到学术界和工业界的广泛重视。
OLED中产生的单重态激子和三重态激子是比例为1：3。在传统的荧光OLED中只能利用单重态激子用于光子生成，导致内部量子效率(IQE)理论上仅为25％。磷光OLED通过引入含重金属的磷光材料，可以同时利用单重态激子和三重态激子，在理论上可以达到100％的IQE，但重金属的稀有性对于磷光OLED的进一步应用是不可取的。在过去的几年中，一种基于热激活延迟荧光(TADF)机制的新兴技术因其在无金属发射器上可充分利用激子的潜力而引起了学术界和工业界极大的兴趣，被认为是下一代OLED。在TADF发射器中，最低激发单重态(S1)和三重态(T1)之间的小能量差(ΔEst)是实现从三重态激子到单重态激子的反向系间窜越(RISC)的基本要求。因此，最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)之间的有效分离至关重要。通过高度扭曲的桥将电子给体(D)单元与电子受体(A)单元连接以破坏其共轭，可有效减小ΔEst，但减弱的D–A连接也会降低振荡强度(fs)并降低辐射衰减率。对于不同的发射颜色，辐射衰减率降低的影响是不同的。长波长(橙色/红色)发射中单重态激子到基态的能隙f较小，而非辐射衰减的速率通常较高，对荧光效率产生非常大的影响。这就是为什么橙色/红色TADF发射器的开发仍远远落后于蓝色和绿色TADF发射器的原因之一。
本发明提出了一种高效的红色有机热致延迟荧光材料，可用于橙/红TADF OLED发射器，以到达与蓝/绿TADF发射器性能相匹配发展要求。
发明内容
本发明针对上述现有技术中存在的技术问题，提出了基于吡嗪受体的有机热致延迟荧光材料及制备方法和应用，以吡嗪受体为核心，合成四种有机热致延迟荧光材料。
本发明所采用的技术方案如下：
基于吡嗪受体的有机热致延迟荧光材料，其特征在于，所述有机热致延迟荧光材料具有如式(1)所示的分子结构：
Figure BDA0002945338570000021
其中，R1为氢(H)或氟(F)；当R1为F时，R2为F或吩噁嗪；当R1为H时，R2为叔丁基二苯胺或三苯胺；R3、R4均为吩噁嗪；
所述吩噁嗪、叔丁基二苯胺和三苯胺的分子结构分别如式(2)、式(3)和式(4)所示：
Figure BDA0002945338570000022
进一步地，所述有机热致延迟荧光材料的分子结构为如下所示的DPXZ-BPDF、TPXZ-BPF、DPXZ-BPDPA或DPXZ-BPTPA：
Figure BDA0002945338570000023
基于吡嗪受体的有机热致延迟荧光材料的制备方法，其特征在于，反应合成分子结构为DPXZ-BPDF的有机热致延迟荧光材料包括以下步骤：
步骤1：将3,6-二溴菲醌、吩噁嗪、醋酸钯、叔丁醇钠和四氟硼酸三叔丁基膦按照摩尔比1：(2.3～3)：(0.04～0.1)：(2.25～3)：(0.1～0.2)的比例，在氮气保护下加入甲苯中，得到3,6-二溴菲醌的浓度为0.03～0.05mmol/ml的混合溶液A，升温至100～120℃旋转反应，待3,6-二溴菲醌完全反应后，过滤反应过程中析出的钯盐和叔丁醇钠，蒸馏得到粗品A；采用色谱柱对粗品A进行纯化，再用石油醚：二氯甲烷的体积比为1:2的比例的洗脱剂去除剩余吩噁嗪和副产物，经重结晶、抽滤、高温升华后，得到纯净的中间体A；
步骤2：将中间体A和4,5-二氟苯-1,2-二胺按照摩尔比1：(1.2～2)的比例，在氮气保护下加入醋酸中，得到中间体A的浓度为0.03～0.05mmol/ml的混合溶液B，升温至105～115℃旋转反应，待中间体A完全反应后，萃取剩余醋酸，蒸馏得到粗品B；采用色谱柱对粗品B进行纯化，再用石油醚：二氯甲烷的体积比为2:1的比例的洗脱剂去除剩余4,5-二氟苯-1,2-二胺和副产物，经重结晶、抽滤、高温升华后，得到分子结构为DPXZ-BPDF的有机热致延迟荧光材料。
基于吡嗪受体的有机热致延迟荧光材料的制备方法，其特征在于，反应合成分子结构为TPXZ-BPF的有机热致延迟荧光材料包括以下步骤：
步骤1：将吩噁嗪和氢化钠按照摩尔比1.1：(1.5～2)的比例，在氮气保护下加入超干N,N-二甲基甲酰胺中，得到吩噁嗪的浓度为0.02～0.04mmol/ml的混合溶液C，在室温下反应至混合溶液C呈墨绿色，之后升温至55～70℃，得到混合溶液D；
步骤2：在氮气保护下将分子结构为DPXZ-BPDF的有机热致延迟荧光材料加入超干N,N-二甲基甲酰胺中，升温至55～70℃保持30～60min，得到分子结构为DPXZ-BPDF的有机热致延迟荧光材料的浓度为0.04～0.06mmol/ml的混合溶液E；
步骤3：将混合溶液D与混合溶液E按照体积比1：(1～2)的比例混合反应，在55～70℃下反应至分子结构为DPXZ-BPDF的有机热致延迟荧光材料完全反应，加水淬灭残留的氢化钠，萃取淬灭过程中剩余水，蒸馏得到粗品C；采用色谱柱对粗品C进行纯化，再用石油醚：二氯甲烷的体积比为4:1的比例的洗脱剂去除剩余吩噁嗪和副产物，经重结晶、抽滤、高温升华后，得到纯净的分子结构为TPXZ-BPF的有机热致延迟荧光材料。
基于吡嗪受体的有机热致延迟荧光材料的制备方法，其特征在于，反应合成分子结构为DPXZ-BPDPA的有机热致延迟荧光材料包括以下步骤：
步骤1：将中间体A和4-溴邻苯二胺按照摩尔比1：(1.1～2)的比例，在氮气保护下加入醋酸中，得到中间体A的浓度为0.02～0.06mmol/ml的混合溶液F，升温至105～115℃旋转反应，待中间体A完全反应后，萃取剩余醋酸，蒸馏得到粗品D；采用色谱柱对粗品D进行纯化，再用石油醚：二氯甲烷的体积比为2:1的比例的洗脱剂去除剩余4-溴邻苯二胺和副产物，经重结晶、抽滤、高温升华后，得到纯净的中间体B；
步骤2：将中间体B、二(4-叔丁基苯基)胺、醋酸钯、叔丁醇钠和四氟硼酸三叔丁基膦按照摩尔比1：(1.1～1.5)：(0.05～0.1)：(2～2.5)：(0.1～0.15)的比例，在氮气保护下加入甲苯中，得到中间体B的浓度为0.03～0.06mmol/ml的混合溶液G，升温至110～120℃旋转反应，待中间体B完全反应后，过滤剩余的钯盐和叔丁醇钠，蒸馏得到粗品E；采用色谱柱对粗品E进行纯化，再用石油醚：二氯甲烷的体积比为3:1的比例的洗脱剂去除剩余二(4-叔丁基苯基)胺和副产物，经重结晶、抽滤、高温升华后，得到纯净的分子结构为DPXZ-BPDPA的有机热致延迟荧光材料。
基于吡嗪受体的有机热致延迟荧光材料的制备方法，其特征在于，反应合成分子结构为DPXZ-BPTPA的有机热致延迟荧光材料的过程如下：
将中间体B、4-硼酸三苯胺和四三苯基膦钯按照摩尔比1：(1.1～2.2)：(0.05～0.1)的比例，在氮气保护下加入烧瓶中，再依次加入体积比为1：(1.5～2)：(4.5～6)的2mmol/mL的碳酸钠水溶液、无水乙醇和甲苯，得到中间体B的浓度为0.02～0.05mmol/ml的混合溶液H，升温至110～120℃旋转反应，待中间体B完全反应后，过滤剩余的钯盐和碳酸钠，蒸馏得到粗品F；采用色谱柱对粗品F进行纯化，再用石油醚：二氯甲烷的体积比为4:1的比例的洗脱剂去除剩余4-硼酸三苯胺和副产物，经重结晶、抽滤、高温升华后，得到纯净的分子结构为DPXZ-BPTPA的有机热致延迟荧光材料。
进一步地，通过薄层色谱(TCL)点板检测法，判断反应物是否反应完全。
一种含有基于吡嗪受体的有机热致延迟荧光材料的有机电致发光器件，其特征在于，包括由主体材料和基于吡嗪受体的有机热致延迟荧光材料混合而成的发光层；其中，发光层中有机热致延迟荧光材料的质量占比为0.4～20％。
进一步地，当基于吡嗪受体的有机热致延迟荧光材料的分子结构为DPXZ-BPDF或TPXZ-BPF时，所述有机电致发光器件还包括自下而上依次设置的基底、阳极电极、空穴传输层、电子阻挡层、电子传输层、电子注入层和阴极电极，发光层位于电子阻挡层和电子传输层之间。
进一步地，所述阳极电极为ITO；空穴传输层为TAPC；电子阻挡层为TcTa；电子传输层为TmPyPB或PO-T2T；电子注入层为LiF；阴极电极为Al金属。
进一步地，当基于吡嗪受体的有机热致延迟荧光材料的分子结构为DPXZ-BPDPA或DPXZ-BPTPA时，所述有机电致发光器件还包括自下而上依次设置的基底、阳极电极、空穴传输层、电子传输层、电子注入层和阴极电极，发光层位于空穴传输层和电子传输层之间。
进一步地，所述阳极电极为ITO；空穴传输层为PEDOT:PSS；电子传输层为TmPyPB；电子注入层为LiF；阴极电极为Al金属。
进一步地，所述发光层的厚度为20～30nm。
进一步地，所述主体材料为CBP、CDBP或mCP。
进一步地，采用ITO导电玻璃作为基底和阳极电极。
本发明的有益效果为：
1、本发明提出基于吡嗪受体的有机热致延迟荧光材料及制备方法和应用，以亲电性的吡嗪结构单元为受体核心合成四种有机热致延迟荧光材料，具有较小的ΔEst和较大的f，呈现良好的TADF特性，并且吡嗪结构单元具有一定刚性，能够很好抑制非辐射跃迁，提高橙色/红光发射效率；
2、含有基于吡嗪受体的有机热致延迟荧光材料的有机电致发光器件可用于橙色/红色发射，具有最高可达15％的外量子效率(EQE)，发光性能优异，具有广泛的应用前景，有望在平板显示和固态照明等领域广泛应用；
3、本发明提出的基于吡嗪受体的有机热致延迟荧光材料的发光颜色易调、热稳定性好。
附图说明
图1为本发明实施例1所得分子结构为DPXZ-BPDF的有机热致延迟荧光材料在室温下的吸收发射(Abs-FL)光谱图；
图2为本发明实施例1所得分子结构为DPXZ-BPDF的有机热致延迟荧光材料的热重分析曲线；
图3为本发明实施例1所得分子结构为DPXZ-BPDF的有机热致延迟荧光材料的氧化还原电位曲线；
图4为本发明实施例1所得分子结构为DPXZ-BPDF的有机热致延迟荧光材料在CBP：DPXZ-BPDF发光层中的发光衰减曲线；
图5为本发明实施例1所得含有不同占比有机热致延迟荧光材料(DPXZ-BPDF)的有机电致发光器件的电致发光谱图；
图6为本发明实施例1所得含有不同占比有机热致延迟荧光材料(DPXZ-BPDF)的有机电致发光器件的电流密度-电压-发光强度曲线；
图7为本发明实施例1所得含有不同占比有机热致延迟荧光材料(DPXZ-BPDF)的有机电致发光器件的外量子效率(EQE)图；
图8为本发明实施例2所得分子结构为TPXZ-BPF的有机热致延迟荧光材料在室温下的吸收发射(Abs-FL)光谱图；
图9为本发明实施例2所得分子结构为TPXZ-BPF的有机热致延迟荧光材料的热重分析曲线；
图10为本发明实施例2所得分子结构为TPXZ-BPF的有机热致延迟荧光材料的氧化还原电位曲线；
图11为本发明实施例2所得分子结构为TPXZ-BPF的有机热致延迟荧光材料在CDBP：TPXZ-BPF发光层中的发光衰减曲线；
图12为本发明实施例2所得含有不同占比有机热致延迟荧光材料(TPXZ-BPF)的有机电致发光器件的电致发光谱图；
图13为本发明实施例2所得含有不同占比有机热致延迟荧光材料(TPXZ-BPF)的有机电致发光器件的电流密度-电压-发光强度曲线；
图14为本发明实施例2所得含有不同占比有机热致延迟荧光材料(TPXZ-BPF)的有机电致发光器件的外量子效率(EQE)图；
图15为本发明实施例3所得分子结构为DPXZ-BPDPAF的有机热致延迟荧光材料在室温下的吸收发射(Abs-FL)光谱图；
图16为本发明实施例3所得分子结构为DPXZ-BPDPAF的有机热致延迟荧光材料的热重分析曲线；
图17为本发明实施例3所得分子结构为DPXZ-BPDPAF的有机热致延迟荧光材料的氧化还原电位曲线；
图18为本发明实施例3所得分子结构为DPXZ-BPDPAF的有机热致延迟荧光材料在TcTa：DPXZ-BPDPA发光层中的发光衰减曲线；
图19为本发明实施例3所得含有不同占比有机热致延迟荧光材料(DPXZ-BPDPAF)的有机电致发光器件的电致发光谱图；
图20为本发明实施例3所得含有不同占比有机热致延迟荧光材料(DPXZ-BPDPAF)的有机电致发光器件的电流密度-电压-发光强度曲线；
图21为本发明实施例3所得含有不同占比有机热致延迟荧光材料(DPXZ-BPDPAF)的有机电致发光器件的外量子效率(EQE)图；
图22为本发明实施例4所得分子结构为DPXZ-BPTPAF的有机热致延迟荧光材料在室温下的吸收发射(Abs-FL)光谱图；
图23为本发明实施例4所得分子结构为DPXZ-BPTPAF的有机热致延迟荧光材料的热重分析曲线；
图24为本发明实施例4所得分子结构为DPXZ-BPTPAF的有机热致延迟荧光材料的氧化还原电位曲线；
图25为本发明实施例4所得分子结构为DPXZ-BPTPAF的有机热致延迟荧光材料在TcTa：DPXZ-BPTPAF发光层中的发光衰减曲线；
图26为本发明实施例4所得含有不同占比有机热致延迟荧光材料(DPXZ-BPTPAF)的有机电致发光器件的电致发光谱图；
图27为本发明实施例4所得含有不同占比有机热致延迟荧光材料(DPXZ-BPTPAF)的有机电致发光器件的电流密度-电压-发光强度曲线；
图28为本发明实施例4所得含有不同占比有机热致延迟荧光材料(DPXZ-BPTPAF)的有机电致发光器件的外量子效率(EQE)图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清晰，结合以下具体实施例，并参照附图，对本发明做进一步的说明。
实施例1
本实施例提出了基于吡嗪受体的有机热致延迟荧光材料，分子结构为如下所示的DPXZ-BPDF：
Figure BDA0002945338570000071
合成路线如下：
Figure BDA0002945338570000072
具体包括以下步骤：
步骤1：向带有磁子的100mL两口圆底烧瓶中依次加入3,6-二溴菲醌(366mg，1mmol)、吩噁嗪(420mg，2.3mmol)、醋酸钯(8.42mg，0.04mmol)、叔丁醇钠(217mg，2.25mmol)和四氟硼酸三叔丁基膦(29mg，0.1mmol)，抽换氮气三次，在氮气保护的下，用50mL注射器抽取30mL甲苯加入到圆底烧瓶中，在油浴温度为110℃下旋转反应；利用薄层色谱(TCL)点板检测，等到3,6-二溴菲醌完全反应后(反应20h)，利用布氏漏斗将反应体系中剩余的盐过滤，然后用200mL二氯甲烷洗涤滤瓶，向滤液中加入200～300目的粗硅胶减压蒸馏得到粗品A；采用硅胶柱层析色谱柱对粗品A进行纯化，用石油醚：二氯甲烷的体积比为1:2的比例的洗脱剂去除剩余原料和副产物，经二氯甲烷和正己烷重结晶后，将抽滤得到的固体粉末烘干后进行高温升华，得到纯净的420mg黑色固体状中间体A，收率为74％；
通过在Varian Liquid State NMR仪器上对所得中间体A进行1H NMR图谱测试检测，得到1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ8.05(d,J＝7.5Hz,2H),7.45(dd,J＝7.5,1.6Hz,2H),7.35(d,J＝1.6Hz,2H),7.18(dd,J＝7.3,1.7Hz,4H),7.08(dtd,J＝23.3,7.5,1.6Hz,8H),6.78(dd,J＝7.4,1.6Hz,4H)，表明所得中间体A的分子结构如式(5)所示：
Figure BDA0002945338570000081
步骤2：向带有磁子的100mL两口圆底烧瓶中依次加入中间体A(570mg，1mmol)和4,5-二氟苯-1,2-二胺(144mg，1.2mmol)，抽换氮气三次，在氮气保护的下，用50mL注射器抽取30mL醋酸加入到圆底烧瓶中，在油浴温度为110℃下旋转反应；利用TCL点板检测，等到中间体A完全反应后(反应8h)，利用分液漏斗将反应体系中醋酸萃取出去(用二氯甲烷与水)，然后用200mL二氯甲烷洗涤漏斗，向滤液中加入200～300目的粗硅胶减压蒸馏得到粗品B；采用硅胶柱层析色谱柱对粗品B进行纯化，用石油醚：二氯甲烷的体积比为2:1的比例的洗脱剂去除剩余原料和副产物，经二氯甲烷和甲醇重结晶后，将抽滤得到的固体粉末烘干后进行高温升华，得到纯净的542mg红色固体状有机热致延迟荧光材料，收率为80％。
通过在Varian Liquid State NMR仪器上对所得有机热致延迟荧光材料进行1HNMR图谱测试检测，得到1H NMR(300MHz,Chloroform-d)δ9.63(d,J＝8.4Hz,2H),8.49(s,2H),8.12(t,J＝9.3Hz,2H),7.78(d,J＝8.5Hz,2H),6.94–6.45(m,10H),6.02(d,J＝7.8Hz,4H),5.30(s,2H)，表明所得有机热致延迟荧光材料的分子结构如DPXZ-BPDF所示。
将所得分子结构为DPXZ-BPDF的有机热致延迟荧光材料加入甲苯中，测得室温下的吸收发射(Abs-FL)光谱图，如图1所示，可知分子结构为DPXZ-BPDF的有机热致延迟荧光材料的吸收峰在476nm，表明其有良好的TADF电荷转移态，发射峰在643nm，表明其能实现红光发射；由如图2所示的热重分析曲线，可知分子结构为DPXZ-BPDF的有机热致延迟荧光材料的热分解温度为417℃，表明其有良好的热稳定性。
本实施例还提出了一种含有基于吡嗪受体的有机热致延迟荧光材料(DPXZ-BPDF)的有机电致发光器件，包括自下而上依次设置的玻璃基底、ITO阳极电极、35nm厚的TAPC空穴传输层、10nm厚的TcTa电子阻挡层、20nm厚的CBP：DPXZ-BPDF发光层、45nm厚的TmPyPB电子传输层、1nm厚的LiF电子注入层和80nm厚的Al阴极电极；其中，CBP：DPXZ-BPDF发光层为由主体材料CBP和分子结构为DPXZ-BPDF的有机热致延迟荧光材料混合而成的混合薄膜。
通过测试分子结构为DPXZ-BPDF的有机热致延迟荧光材料的氧化还原电位曲线，如图3所示，可知其氧化电位为-4.75eV，还原电位为-2.74eV，能很好地与主体材料CBP的能级相匹配；测试分子结构为DPXZ-BPDF的有机热致延迟荧光材料在CBP：DPXZ-BPDF发光层中的发光衰减曲线，如图4所示，可知分子结构为DPXZ-BPDF的有机热致延迟荧光材料的瞬时寿命为35.9ns，延迟寿命为1.1μs，表明其具有显著的TADF特性。
本实施例分别制备了有机热致延迟荧光材料的质量占比为0.4％、0.7％、2％和3.2％的发光层，通过测试含有基于吡嗪受体的有机热致延迟荧光材料(DPXZ-BPDF)的有机电致发光器件的发光性能，得到如图5所示的电致发光谱图，可知随着有机热致延迟荧光材料占比的变化，发光颜色显著可调，光谱范围为580～600nm；由图6所示的电流密度-电压-发光强度曲线，可知电流密度-电压-发光强度的变化趋势相匹配，表明所选择的器件结构是可行的；由图7所示的外量子效率(EQE)图，可知当有机热致延迟荧光材料的占比为0.7％时，在亮度为1Cd/m2处，实现了接近15％的高效率；有机电致发光器件的发光数据见表1：
表1、含有有机热致延迟荧光材料(DPXZ-BPDF)的有机电致发光器件的光电数据
Figure BDA0002945338570000091
实施例2
本实施例提出了基于吡嗪受体的有机热致延迟荧光材料，分子结构为如下所示的TPXZ-BPF：
Figure BDA0002945338570000101
合成路线如下：
Figure BDA0002945338570000102
具体包括以下步骤：
步骤1：向第一个带有磁子的100mL两口圆底烧瓶中依次加入吩噁嗪(183mg，1.1mmol)和氢化钠(36mg，1.5mmol)，抽换氮气三次，在氮气保护的下，冰浴锅条件下用50mL注射器抽取20mL超干N,N-二甲基甲酰胺加入到圆底烧瓶中，待圆底烧瓶中的反应液呈墨绿色后将冰浴锅撤去，并升温至70℃，得到混合溶液D；
步骤2：向第二个带有磁子的100mL的圆底烧瓶中加入实施例1所得基于吡嗪受体的有机热致延迟荧光材料(DPXZ-BPDF)(678mg，1mmol),抽换氮气三次，在氮气保护的下,用50mL注射器抽取20mL超干N,N-二甲基甲酰胺加入到圆底烧瓶中，并升温至70℃保持半个小时，得到混合溶液E；
步骤3：将第二个圆底烧瓶中的混合溶液E用50mL注射器抽取到第一个圆底烧瓶中，并维持在70℃条件下，利用TCL点板检测，等到基于吡嗪受体的有机热致延迟荧光材料(DPXZ-BPDF)完全反应后(反应8h)，向第一个圆底烧瓶中缓慢加入冰水以猝灭残留的氢化钠，利用分液漏斗将混合溶液中的水萃取出去(用乙酸乙酯与水)，然后用200mL乙酸乙酯洗涤漏斗，向滤液中加入200～300目的粗硅胶减压蒸馏得到粗品C；采用硅胶柱层析色谱柱对粗品C进行纯化，用石油醚：二氯甲烷的体积比为4:1的比例的洗脱剂去除剩余原料和副产物，经二氯甲烷和甲醇重结晶后，将抽滤得到的固体粉末烘干后进行高温升华，得到纯净的515mg红色固体状有机热致延迟荧光材料，收率为61％。
通过在Varian Liquid State NMR仪器上对所得有机热致延迟荧光材料进行1HNMR图谱测试检测，得到1H NMR(300MHz,Chloroform-d)δ8.61–8.44(m,5H),8.27(d,J＝9.8Hz,5H),6.86–6.64(m,11H),6.57(s,5H),6.16(d,J＝7.9Hz,3H),6.01(s,3H)，表明所得有机热致延迟荧光材料的分子结构如TPXZ-BPF所示。
将所得分子结构为TPXZ-BPF的有机热致延迟荧光材料加入甲苯中，测得室温下的吸收发射(Abs-FL)光谱图，如图8所示，可知分子结构为TPXZ-BPF的有机热致延迟荧光材料的吸收峰在501nm，表明其有良好的TADF电荷转移态，发射峰在675nm，表明其能实现红光发射；由如图9所示的热重分析曲线，可知分子结构为TPXZ-BPF的有机热致延迟荧光材料的热分解温度为438℃，表明其有良好的热稳定性。
本实施例还提出了一种含有基于吡嗪受体的有机热致延迟荧光材料(TPXZ-BPF)的有机电致发光器件，包括自下而上依次设置的玻璃基底、ITO阳极电极、35nm厚的TAPC空穴传输层、10nm厚的TcTa电子阻挡层、20nm厚的CDBP：TPXZ-BPF发光层、45nm厚的PO-T2T电子传输层、1nm厚的LiF电子注入层和80nm厚的Al阴极电极；其中，CDBP：TPXZ-BPF发光层为由主体材料CDBP和分子结构为TPXZ-BPF的有机热致延迟荧光材料混合而成的混合薄膜。
通过测试分子结构为TPXZ-BPF的有机热致延迟荧光材料的氧化还原电位曲线，如图10所示，可知其氧化电位为-4.78eV，还原电位为-2.82eV，能很好地与主体材料CDBP的能级相匹配；测试分子结构为TPXZ-BPF的有机热致延迟荧光材料在CDBP：TPXZ-BPF发光层中的发光衰减曲线，如图11所示，可知分子结构为TPXZ-BPF的有机热致延迟荧光材料的瞬时寿命为31.1ns，延迟寿命为1.0μs，表明其具有显著的TADF特性。
本实施例分别制备了有机热致延迟荧光材料的占比为1％、1.5％、2.4％和3％的发光层，通过测试含有基于吡嗪受体的有机热致延迟荧光材料(TPXZ-BPF)的有机电致发光器件的发光性能，得到如图12所示的电致发光谱图，可知随着有机热致延迟荧光材料占比的变化，发光颜色显著可调，光谱范围为600～620nm；由图13所示的电流密度-电压-发光强度曲线，可知电流密度-电压-发光强度的变化趋势相匹配，表明所选择的器件结构是可行的；由图14所示的外量子效率(EQE)图，可知当有机热致延迟荧光材料的占比为1％时，在亮度为1Cd/m2处，实现了接近13％的高效率；有机电致发光器件的发光数据见表2：
表2、含有有机热致延迟荧光材料(TPXZ-BPF)的有机电致发光器件的光电数据
Figure BDA0002945338570000121
实施例3
本实施例提出了基于吡嗪受体的有机热致延迟荧光材料，分子结构为如下所示的DPXZ-BPDPA：
Figure BDA0002945338570000122
合成路线如下：
Figure BDA0002945338570000123
具体包括以下步骤：
步骤1：向带有磁子的100mL两口圆底烧瓶中依次加中间体A(570mg，1mmol)和4-溴邻苯二胺(190mg，1.1mmol)，抽换氮气三次，在氮气保护的下，用50mL注射器抽取30mL醋酸加入到圆底烧瓶中，在油浴温度为110℃下旋转反应；利用TCL点板检测，等到中间体A完全反应后(反应8h)，利用分液漏斗将反应体系中醋酸萃取出去(用二氯甲烷与水)，然后用200mL二氯甲烷洗涤漏斗，向滤液中加入200～300目的粗硅胶减压蒸馏得到粗品D；采用硅胶柱层析色谱柱对粗品D进行纯化，用石油醚：二氯甲烷的体积比为2:1的比例的洗脱剂去除剩余原料和副产物，经二氯甲烷和正己烷重结晶后，将抽滤得到的固体粉末烘干后进行高温升华，得到纯净的601mg红色固体状中间体B，收率为83％；
通过在Varian Liquid State NMR仪器上对所得中间体B进行1H NMR图谱测试检测，得到1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ8.24(dd,J＝15.9,1.4Hz,3H),7.91–7.78(m,4H),7.44(ddd,J＝7.4,3.3,1.5Hz,2H),7.20–7.03(m,12H),6.79(dd,J＝6.9,2.0Hz,4H)，表明所得中间体B的分子结构如式(6)所示：
Figure BDA0002945338570000131
步骤2：向带有磁子的100mL两口圆底烧瓶中依次加入中间体B(721mg，1moml)、二(4-叔丁基苯基)胺(309mg，1.1mmol)、醋酸钯(11mg，0.05mmol)、叔丁醇钠(192mg，2mmol)和四氟硼酸三叔丁基膦(43mg，0.15mmol)，抽换氮气三次，在氮气保护的下，用50mL注射器抽取30mL甲苯加入到圆底烧瓶中，在油浴温度为110℃下旋转反应，利用TCL点板检测，等到中间体B完全反应后(反应20h)，利用布氏漏斗将反应体系中剩余的盐过滤，然后用200mL二氯甲烷洗涤滤瓶，向滤液中加入200～300目的粗硅胶减压蒸馏得到粗品E；采用硅胶柱层析色谱柱对粗品E进行纯化，用石油醚：二氯甲烷的体积比为3:1的比例的洗脱剂去除剩余原料和副产物，经二氯甲烷和甲醇重结晶后，将抽滤得到的固体粉末烘干后进行高温升华，得到纯净的673mg红色固体状有机热致延迟荧光材料，收率为73％。
通过在Varian Liquid State NMR仪器上对所得有机热致延迟荧光材料进行1HNMR图谱测试检测，得到1H NMR(300MHz,Chloroform-d)δ9.65(dd,J＝28.0,8.2Hz,3H),8.45(s,3H),8.14(d,J＝10.1Hz,2H),7.86–7.60(m,4H),7.42(d,J＝8.5Hz,4H),7.24(d,J＝8.4Hz,3H),6.86–6.42(m,11H),6.02(t,J＝7.7Hz,4H),1.38(s,18H)，表明所得有机热致延迟荧光材料的分子结构如DPXZ-BPDPA所示。
将所得分子结构为DPXZ-BPDPA的有机热致延迟荧光材料加入甲苯中，测得室温下的吸收发射(Abs-FL)光谱图，如图15所示，可知分子结构为DPXZ-BPDPA的有机热致延迟荧光材料的吸收峰在595nm，表明其有良好的TADF电荷转移态，发射峰在597nm，表明其能实现橙红光发射；由如图16所示的热重分析曲线，可知分子结构为DPXZ-BPDPA的有机热致延迟荧光材料的热分解温度为487℃，表明其有良好的热稳定性。
本实施例还提出了一种含有基于吡嗪受体的有机热致延迟荧光材料(DPXZ-BPDPA)的有机电致发光器件，包括自下而上依次设置的玻璃基底、ITO阳极电极、35nm厚的PEDOT:PSS空穴传输层、20nm厚的TcTa：DPXZ-BPDPA发光层、45nm厚的TmPyPB电子传输层、1nm厚的LiF电子注入层和80nm厚的Al阴极电极；其中，TcTa：DPXZ-BPDPA发光层为由主体材料TcTa和分子结构为DPXZ-BPDPA的有机热致延迟荧光材料混合而成的混合薄膜。
通过测试分子结构为DPXZ-BPDPA的有机热致延迟荧光材料的氧化还原电位曲线，如图17所示，可知其氧化电位为-4.61eV，还原电位为-2.34eV，能很好地与主体材料TcTa的能级相匹配；测试分子结构为DPXZ-BPDPA的有机热致延迟荧光材料在TcTa：DPXZ-BPDPA发光层中的发光衰减曲线，如图18所示，可知分子结构为DPXZ-BPDPA的有机热致延迟荧光材料的瞬时寿命为39.7ns，延迟寿命为1.4μs，表明其具有显著的TADF特性。
本实施例分别制备了有机热致延迟荧光材料的占比为5％、10％和15％的发光层，通过测试含有基于吡嗪受体的有机热致延迟荧光材料(DPXZ-BPDPA)的有机电致发光器件的发光性能，得到如图19所示的电致发光谱图，可知随着有机热致延迟荧光材料占比的变化，发光颜色显著可调，光谱范围为580～600nm；由图20所示的电流密度-电压-发光强度曲线，可知电流密度-电压-发光强度的变化趋势相匹配，表明所选择的器件结构是可行的；由图21所示的外量子效率(EQE)图，可知当有机热致延迟荧光材料的占比为5％时，在亮度为1Cd/m2处，实现了接近2.56％的高效率；有机电致发光器件的发光数据见表3：
表3、含有有机热致延迟荧光材料(DPXZ-BPDPA)的有机电致发光器件的光电数据
Figure BDA0002945338570000141
实施例4
本实施例提出了基于吡嗪受体的有机热致延迟荧光材料，分子结构为如下所示的DPXZ-BPTPA：
Figure BDA0002945338570000151
合成路线如下：
Figure BDA0002945338570000152
具体包括以下步骤：
向带有磁子的100mL两口圆底烧瓶中依次加入中间体B(721mg，1mmol)、4-硼酸三苯胺(636mg，2.2mmol)和四三苯基膦钯(57mg，0.05mmol)，抽换氮气三次，在氮气保护的下，依次用10mL注射器抽取5mL碳酸钠水溶液(浓度为2mmol/ml)加入到圆底烧瓶中，用10mL注射器抽取8mL无水乙醇(用作相转化剂)加入到圆底烧瓶中，用50mL注射器抽取24mL甲苯加入到圆底烧瓶中，在油浴温度为110℃下旋转反应，利用TCL点板检测，等到中间体B完全反应后(反应6h)，利用布氏漏斗将反应体系中剩余的盐过滤，然后用200mL二氯甲烷洗涤滤瓶，利用分液漏斗将滤液中的水萃取出去(用二氯甲烷与水)，然后用200mL二氯甲烷洗涤漏斗，向得到的滤液中加入200～300目的粗硅胶减压蒸馏得到粗品F，采用硅胶柱层析色谱柱对粗品F进行纯化，用石油醚：二氯甲烷的体积比为4:1的比例的洗脱剂去除剩余原料和副产物，经二氯甲烷和甲醇重结晶后，将抽滤得到的固体粉末烘干后进行高温升华，得到纯净的478mg红色固体状有机热致延迟荧光材料，收率为54％。
通过在Varian Liquid State NMR仪器上对所得有机热致延迟荧光材料进行1HNMR图谱测试检测，得到1H NMR(300MHz,Chloroform-d)δ9.71(dd,J＝8.5,4.8Hz,2H),8.65–8.37(m,4H),8.23(dd,J＝9.0,2.0Hz,1H),7.80(d,J＝8.2Hz,4H),7.48–7.02(m,12H),6.85–6.42(m,12H),6.06(d,J＝7.9Hz,4H)，表明所得有机热致延迟荧光材料的分子结构如DPXZ-BPTPA所示。
将所得分子结构为DPXZ-BPTPA的有机热致延迟荧光材料加入甲苯中，测得室温下的吸收发射(Abs-FL)光谱图，如图22所示，可知分子结构为DPXZ-BPTPA的有机热致延迟荧光材料的吸收峰在462nm，表明其有良好的TADF电荷转移态，发射峰在624nm，表明其能实现橙红光发射；由如图23所示的热重分析曲线，可知分子结构为DPXZ-BPTPA的有机热致延迟荧光材料的热分解温度为428℃，表明其有良好的热稳定性。
本实施例还提出了一种含有基于吡嗪受体的有机热致延迟荧光材料(DPXZ-BPTPA)的有机电致发光器件，包括自下而上依次设置的玻璃基底、ITO阳极电极、35nm厚的PEDOT:PSS空穴传输层、20nm厚的TcTa：DPXZ-BPTPA发光层、45nm厚的TmPyPB电子传输层、1nm厚的LiF电子注入层和80nm厚的Al阴极电极；其中，TcTa：DPXZ-BPTPA发光层为由主体材料TcTa和分子结构为DPXZ-BPTPA的有机热致延迟荧光材料混合而成的混合薄膜。
通过测试分子结构为DPXZ-BPTPA的有机热致延迟荧光材料的氧化还原电位曲线，如图24所示，可知其氧化电位为-4.66eV，还原电位为-2.51eV，能很好地与主体材料TcTa的能级相匹配；测试分子结构为DPXZ-BPTPA的有机热致延迟荧光材料在TcTa：DPXZ-BPTPA发光层中的发光衰减曲线，如图25所示，可知分子结构为DPXZ-BPTPA的有机热致延迟荧光材料的瞬时寿命为38.5ns，延迟寿命为1.3μs，表明其具有显著的TADF特性。
本实施例分别制备了有机热致延迟荧光材料的占比为5％、10％、15％和20％的发光层，通过测试含有基于吡嗪受体的有机热致延迟荧光材料(DPXZ-BPTPA)的有机电致发光器件的发光性能，得到如图26所示的电致发光谱图，可知随着有机热致延迟荧光材料占比的变化，发光颜色显著可调，光谱范围为580～620nm；由图27所示的电流密度-电压-发光强度曲线，可知电流密度-电压-发光强度的变化趋势相匹配，表明所选择的器件结构是可行的；由图28所示的外量子效率(EQE)图，可知当有机热致延迟荧光材料的占比为5％时，在亮度为1Cd/m2处，实现了接近6.45％的高效率；有机电致发光器件的发光数据见表4：
表4、含有有机热致延迟荧光材料(DPXZ-BPTPA)的有机电致发光器件的光电数据
Figure BDA0002945338570000161

Claims (10)

1.基于吡嗪受体的有机热致延迟荧光材料，其特征在于，具有如式(1)所示的分子结构：
Figure FDA0002945338560000011
其中，R1为H或F；当R1为F时，R2为F或吩噁嗪；当R1为H时，R2为叔丁基二苯胺或三苯胺；R3、R4均为吩噁嗪；
所述吩噁嗪、叔丁基二苯胺和三苯胺的分子结构分别如式(2)、式(3)和式(4)所示：
Figure FDA0002945338560000012
2.根据权利要求1所述基于吡嗪受体的有机热致延迟荧光材料，其特征在于，所述有机热致延迟荧光材料的分子结构为如下所示的DPXZ-BPDF、TPXZ-BPF、DPXZ-BPDPA或DPXZ-BPTPA：
Figure FDA0002945338560000013
3.基于吡嗪受体的有机热致延迟荧光材料的制备方法，其特征在于，反应合成分子结构为DPXZ-BPDF的有机热致延迟荧光材料
Figure FDA0002945338560000021
包括以下步骤：
步骤1：将3,6-二溴菲醌、吩噁嗪、醋酸钯、叔丁醇钠和四氟硼酸三叔丁基膦按照摩尔比1：(2.3～3)：(0.04～0.1)：(2.25～3)：(0.1～0.2)的比例，在氮气保护下加入甲苯中，得到3,6-二溴菲醌的浓度为0.03～0.05mmol/ml的混合溶液A，升温至100～120℃旋转反应，待3,6-二溴菲醌完全反应后，过滤反应过程中析出的钯盐和叔丁醇钠，蒸馏得到粗品A；采用色谱柱对粗品A纯化，再用石油醚：二氯甲烷的体积比为1:2的比例的洗脱剂去除剩余吩噁嗪和副产物，经重结晶、抽滤、高温升华后，得到中间体A；
步骤2：将中间体A和4,5-二氟苯-1,2-二胺按照摩尔比1：(1.2～2)的比例，在氮气保护下加入醋酸中，得到中间体A的浓度为0.03～0.05mmol/ml的混合溶液B，升温至105～115℃旋转反应，待中间体A完全反应后，萃取剩余醋酸，蒸馏得到粗品B；采用色谱柱对粗品B纯化，再用石油醚：二氯甲烷的体积比为2:1的比例的洗脱剂去除剩余4,5-二氟苯-1,2-二胺和副产物，经重结晶、抽滤、高温升华后，得到分子结构为DPXZ-BPDF的有机热致延迟荧光材料。
4.基于吡嗪受体的有机热致延迟荧光材料的制备方法，其特征在于，反应合成分子结构为TPXZ-BPF的有机热致延迟荧光材料
Figure FDA0002945338560000031
包括以下步骤：
步骤1：将吩噁嗪和氢化钠按照摩尔比1.1：(1.5～2)的比例，在氮气保护下加入超干N,N-二甲基甲酰胺中，得到吩噁嗪的浓度为0.02～0.04mmol/ml的混合溶液C，在室温下反应至混合溶液C呈墨绿色，之后升温至55～70℃，得到混合溶液D；
步骤2：在氮气保护下将权利要求3所得分子结构为DPXZ-BPDF的有机热致延迟荧光材料加入超干N,N-二甲基甲酰胺中，升温至55～70℃保持30～60min，得到分子结构为DPXZ-BPDF的有机热致延迟荧光材料的浓度为0.04～0.06mmol/ml的混合溶液E；
步骤3：将混合溶液D与混合溶液E按照体积比1：(1～2)的比例混合反应，在55～70℃下反应至分子结构为DPXZ-BPDF的有机热致延迟荧光材料完全反应，加水淬灭残留的氢化钠，再萃取剩余水，蒸馏得到粗品C；采用色谱柱对粗品C纯化，再用石油醚：二氯甲烷的体积比为4:1的比例的洗脱剂去除剩余吩噁嗪和副产物，经重结晶、抽滤、高温升华后，得到分子结构为TPXZ-BPF的有机热致延迟荧光材料。
5.基于吡嗪受体的有机热致延迟荧光材料的制备方法，其特征在于，反应合成分子结构为DPXZ-BPDPA的有机热致延迟荧光材料
Figure FDA0002945338560000041
包括以下步骤：
步骤1：将权利要求3所得中间体A和4-溴邻苯二胺按照摩尔比1：(1.1～2)的比例，在氮气保护下加入醋酸中，得到中间体A的浓度为0.02～0.06mmol/ml的混合溶液F，升温至105～115℃旋转反应，待中间体A完全反应后，萃取剩余醋酸，蒸馏得到粗品D；采用色谱柱对粗品D纯化，再用石油醚：二氯甲烷的体积比为2:1的比例的洗脱剂去除剩余4-溴邻苯二胺和副产物，经重结晶、抽滤、高温升华后，得到中间体B；
步骤2：将中间体B、二(4-叔丁基苯基)胺、醋酸钯、叔丁醇钠和四氟硼酸三叔丁基膦按照摩尔比1：(1.1～1.5)：(0.05～0.1)：(2～2.5)：(0.1～0.15)的比例，在氮气保护下加入甲苯中，得到中间体B的浓度为0.03～0.06mmol/ml的混合溶液G，升温至110～120℃旋转反应，待中间体B完全反应后，过滤剩余的钯盐和叔丁醇钠，蒸馏得到粗品E；采用色谱柱对粗品E纯化，再用石油醚：二氯甲烷的体积比为3:1的比例的洗脱剂去除剩余二(4-叔丁基苯基)胺和副产物，经重结晶、抽滤、高温升华后，得到分子结构为DPXZ-BPDPA的有机热致延迟荧光材料。
6.基于吡嗪受体的有机热致延迟荧光材料的制备方法，其特征在于，反应合成分子结构为DPXZ-BPTPA的有机热致延迟荧光材料
Figure FDA0002945338560000051
过程如下：
将权利要求5所得中间体B、4-硼酸三苯胺和四三苯基膦钯按照摩尔比1：(1.1～2.2)：(0.05～0.1)的比例，在氮气保护下加入烧瓶中，再依次加入体积比为1：(1.5～2)：(4.5～6)的2mmol/mL的碳酸钠水溶液、无水乙醇和甲苯，得到中间体B的浓度为0.02～0.05mmol/ml的混合溶液H，升温至110～120℃旋转反应，待中间体B完全反应后，过滤剩余的钯盐和碳酸钠，蒸馏得到粗品F；采用色谱柱对粗品F纯化，再用石油醚：二氯甲烷的体积比为4:1的比例的洗脱剂去除剩余4-硼酸三苯胺和副产物，经重结晶、抽滤、高温升华后，得到分子结构为DPXZ-BPTPA的有机热致延迟荧光材料。
7.一种含有基于吡嗪受体的有机热致延迟荧光材料的有机电致发光器件，其特征在于，包括由主体材料和基于吡嗪受体的有机热致延迟荧光材料混合而成的发光层，发光层中有机热致延迟荧光材料的质量占比为0.4～20％。
8.根据权利要求7所述含有基于吡嗪受体的有机热致延迟荧光材料的有机电致发光器件，其特征在于，当基于吡嗪受体的有机热致延迟荧光材料的分子结构为DPXZ-BPDF或TPXZ-BPF时，
Figure FDA0002945338560000061
所述有机电致发光器件还包括自下而上依次设置的基底、阳极电极、空穴传输层、电子阻挡层、电子传输层、电子注入层和阴极电极，发光层位于电子阻挡层和电子传输层之间。
9.根据权利要求7所述含有基于吡嗪受体的有机热致延迟荧光材料的有机电致发光器件，其特征在于，当基于吡嗪受体的有机热致延迟荧光材料的分子结构为DPXZ-BPDPA或DPXZ-BPTPA时，
Figure FDA0002945338560000062
所述有机电致发光器件还包括自下而上依次设置的基底、阳极电极、空穴传输层、电子传输层、电子注入层和阴极电极，发光层位于空穴传输层和电子传输层之间。
10.根据权利要求7～9任一项所述含有基于吡嗪受体的有机热致延迟荧光材料的有机电致发光器件，其特征在于，发光层的厚度为20～30nm。
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