CN115557930B - 一种二苯并吩嗪发光材料及其制备方法、应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二苯并吩嗪发光材料及其制备方法、应用，涉及有机小分子发光材料技术领域。以卤代的苯二胺或卤代的菲二酮作为反应原料，通过闭环反应制备得到卤代中间体二苯并吩嗪化合物，然后通过偶联反应将电子给体单元或电子受体单元接到所述卤代中间体二苯并吩嗪化合物上，得到的化合物即为小分子发光材料。本发明的二苯并吩嗪发光材料结构新颖，便于提纯，多次合成再现性好，便于研究结构‑性质‑性能的关系；具有较好的溶解性、成膜性和薄膜形态稳定性；具有较强的亲电性，较低的LUMO能级，较高的电子迁移率；能够发出明显的橙红光，将这类材料作为发光材料来使用具有很大的潜力。

Description

一种二苯并吩嗪发光材料及其制备方法、应用
技术领域
本发明涉及有机小分子发光材料技术领域，特别是涉及一种二苯并吩嗪发光材料及其制备方法、应用。
背景技术
近几年来，在有机发光二极管(OLEDs)领域，热活化延迟荧光(TADF)材料因通过有效的反向系间穿越(RISC)可以达到100％的内量子效率(IQE)而获得了广泛的关注。与磷光材料相比，TADF材料因不含重金属而成本更低，来源更为丰富，被认为是第三代发光材料。要发展高效的TADF材料，需要满足两个关键要求，即有效的RISC和高的荧光量子效率(ΦPL)。为了优化RISC过程，高的RISC速率常数(kRISC)和低的三重态非辐射内转换速率常数(knr T)是必不可少的。在TADF材料中，要求它的最低三线态(T1)能级(ET1)要足够的接近它的最低单线态(S1)能级(ES1)，也就是说，单线态-三线态分裂能(△EST)要足够的低(通常＜0.1eV)，处于T1的激子在热的活化下(＞300K)通过RISC就可跃迁到S1，理论上可利用所有的激子而实现100％IQE的荧光发射。由于发光都是来自激子从S1到S0的辐射跃迁，TADF的光谱分布与瞬态荧光完全一致，但是在时间上要延迟许多。对于有效的TADF材料来说，对温度敏感的热活化RISC是关键过程，由温度决定的kRISC可用玻尔兹曼分布关系来表达：
(1)式中kB是玻尔兹曼常数，T是温度。△EST是S1的能量(ES)与T1的能量(ET)的差值：
ΔEST＝ES-ET＝2J (2)
(2)式中J是电子交换能：
(3)式中φHOMO和φLUMO分别是最高占有分子轨道(HOMO)和最低未占有分子轨道(LUMO)的空间分布，和/>是位置矢量。因此，减少HOMO和LUMO之间的重叠将降低J和△EST，增大kRISC，实现TADF。从材料设计的角度看，HOMO主要分布在分子的给电子单元上，而LUMO则主要分布在分子的吸电子单元上，故要得到纯有机的TADF材料则必须设计出给体-受体(D-A)型的单一双极性分子或者给体、受体在空间上完全分离的、处于两个不同的分子体系，即形成激基复合物(exciplex)。前者通过精密的分子设计可开发出丰富的TADF新材料，而后者则主要依赖于器件结构的设计和器件制作的精细调控。
当前，通过增强RISC得到单一的D-A型纯有机TADF新材料已经成为OLED领域材料科学家的一个重要研究方向。国内外各个研究小组也都做了大量的富有成效的工作。相对于聚合物材料，有机小分子材料因其自身特有的优点，如分子量和结构完全确定，不存在批次的差异，容易提纯等，已经被广泛地应用在基于真空蒸镀技术的TADF器件。在TADF分子中，通常引入咔唑、三苯胺、吲哚、吩噁嗪等富电子单元作为空穴传输单元，引入氮杂环、二苯砜、二苯酮、氰基等缺电子单元作为电子传输单元，同时给体和受体单元之间需要有一定的空间位阻以获得强烈的延迟发光。近几年，小分子TADF材料发展态势迅猛，器件的效率、寿命、驱动电压等参数得到不断地改进。前期，科学界把主要精力放在蓝光和绿光材料，相应器件的外量子效率(EQE)已经达到30％。近2年来，由于橙红光材料在生物成像、传感器、通讯和夜视等方面的广泛应用，橙红色TADF材料引起了学术界的广泛研究。
发明内容
基于上述内容，本发明提供一种二苯并吩嗪发光材料(式I所示的化合物)及其制备方法、应用，所提供的二苯并吩嗪发光材料具有较好的溶解性及成膜性，具有较强的亲电性，较低的LUMO能级，较高的电子迁移率，能够发出明显的橙红光。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明技术方案之一，一种化合物，化学结构式如下：
式中，Ar1-Ar4独立的选自H、电子给体单元或电子受体单元中的一种，Ar与苯环以单键连接；
所述电子给体单元为三苯胺、二苯胺、咔唑、吲哚、吩噁嗪中的一种；所述电子受体单元为氰基、氮杂环、二苯砜、二苯酮、氰基苯中的一种。
进一步地，所述化合物为4-(11,12-二(吡啶-3-基)二苯并[a,c]吩嗪-3-基)-N,N-二苯基苯胺、4,4'-(11-(吡啶-3-基)二苯并[a,c]吩嗪-3,6-二基)二(N,N-二苯基苯胺)、4-(3,6-二(吡啶-3-基)二溴二苯并[a,c]吩嗪-11-基)-N,N-二苯基苯胺、4,4'-(3-(吡啶-3-基)二苯并[a,c]吩嗪-11,12-二基)二(N,N-二苯基苯胺)、4,4'-(11,12-二(4-(二苯基胺)苯基)二苯并[a,c]吩嗪-3,6-二基)二苯腈、4,4'-(3-(4-(二苯基胺)苯基)二苯并[a,c]吩嗪-11,12-二基)二苯腈、4,4'-(3,6-二(4-(二苯基胺)苯基)二苯并[a,c]吩嗪-11,12-二基)二苯腈、4,4'-(3-(10H-吩噁嗪-10-基)二苯并[a,c]吩嗪-11,12-二基)二苯腈或4,4'-(3,6-二(10H-吩噁嗪-10-基)二苯并[a,c]吩嗪-11,12-二基)二苯腈。
本发明技术方案之二，一种上述的化合物的制备方法，包括以下步骤：
以卤代的苯二胺或卤代的菲二酮作为反应原料，通过闭环反应制备得到卤代中间体二苯并吩嗪化合物，然后通过偶联反应将电子给体单元或电子受体单元接到所述卤代中间体二苯并吩嗪化合物上，得到上述的化合物。
进一步地，包括以下步骤：
步骤一，以卤代的苯二胺或卤代的菲二酮作为反应原料A，以二氧六环(或甲苯和乙醇)作为反应溶剂，通过加入K2CO3溶液提供碱性环境，在催化剂Pd(PPh3)4的催化作用下，反应原料A与反应原料B(4-(二苯基胺基)苯硼酸或4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼烷-2-基)苯腈)在80-90℃反应15-30h，得到中间体化合物；
步骤二，以冰乙酸作为反应的溶剂，所述中间体化合物作为反应原料C与反应原料D(3,6-二溴菲-9,10-二酮、3-溴菲-9,10-二酮、4,5-二溴邻苯二胺或4-溴邻苯二胺中的一种)在110-130℃进行闭环反应12-18h，得到所述卤代中间体二苯并吩嗪化合物；
步骤三，以甲苯和乙醇(或二氧六环或甲苯)作为反应的溶剂，K2CO3溶液或碳酸铯提供反应所需的碱性环境，Pd(PPh3)4作为催化剂(或Pd(OAc)2为催化剂，P(t-Bu)3为配体)，所述卤代中间体二苯并吩嗪化合物作为反应物E与反应物F(3-吡啶硼酸频那醇酯、吡啶-3-硼酸、4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼烷-2-基)苯腈、4-(二苯基胺)苯基硼酸或吩噁嗪中的一种)在80-90℃或105-115℃进行偶联反应15-30h，得到上述的化合物。
步骤一至步骤三中，反应温度高了，一般影响不大，但高出太多将导致溶剂被蒸干，反应无法进行；反应温度低了，催化剂活性不够，反应收率会降低，温度过低则反应失败，无法得到产物。反应时间长了此处没影响，时间短了会影响反应的收率。
进一步地，当化合物为4-(11,12-二(吡啶-3-基)二苯并[a,c]吩嗪-3-基)-N,N-二苯基苯胺时，制备方法包括以下步骤：
步骤1，将3-溴菲-9,10-二醌、4-(二苯基胺基)苯硼酸、二氧六环、K2CO3溶液和Pd(PPh3)4混合后进行加热反应，反应结束后依次分离有机相、洗涤、干燥、去溶剂、柱分离，得到红色固体3-(4-(二苯基胺)苯基)菲-9,10-二酮；
所述3-溴菲-9,10-二醌与4-(二苯基胺基)苯硼酸的摩尔比为1：1-1.2；
步骤2，将所述3-(4-(二苯基胺)苯基)菲-9,10-二酮、4,5-二溴邻苯二胺和冰乙酸混合后加热反应，反应结束后依次进行抽滤、洗涤、重结晶，得到红棕色固体4-(11,12-二溴二苯并[a,c]吩嗪-3-基)-N,N-二苯基苯胺；
所述3-(4-(二苯基胺)苯基)菲-9,10-二酮与4,5-二溴邻苯二胺的摩尔比为1：1；
步骤3，将所述4-(11,12-二溴二苯并[a,c]吩嗪-3-基)-N,N-二苯基苯胺、3-吡啶硼酸频那醇酯、K2CO3溶液、Pd(PPh3)4、甲苯和乙醇混合后进行加热反应，反应结束后依次进行分离有机相、洗涤、干燥、去溶剂、柱分离，得到棕红色固体4-(11,12-二(吡啶-3-基)二苯并[a,c]吩嗪-3-基)-N,N-二苯基苯胺；
所述4-(11,12-二溴二苯并[a,c]吩嗪-3-基)-N,N-二苯基苯胺与3-吡啶硼酸频那醇酯的摩尔比为1：2-3；
步骤1-3均在惰性气氛下进行反应。
进一步地，当化合物为4,4'-(11-(吡啶-3-基)二苯并[a,c]吩嗪-3,6-二基)二(N,N-二苯基苯胺)时，制备方法包括以下步骤：
步骤a，将3,6-二溴菲-9,10-二酮、4-(二苯基胺基)苯硼酸、二氧六环、K2CO3溶液和Pd(PPh3)4混合后进行加热反应，反应结束后依次分离有机相、洗涤、干燥、去溶剂、柱分离，得到红色固体3,6-二(4-(二苯胺)苯基)菲-9,10-二酮；
所述3,6-二溴菲-9,10-二酮与4-(二苯基胺基)苯硼酸的摩尔比为1：2-2.5；
步骤b，将所述3,6-二(4-(二苯胺)苯基)菲-9,10-二酮、4-溴邻苯二胺和冰乙酸混合后加热反应，反应结束后依次进行抽滤、洗涤、重结晶，得到橘黄色固体4,4'-(11-溴二苯并[a,c]吩嗪-3,6-二基)二(N,N-二苯基苯胺)；
所述3,6-二(4-(二苯胺)苯基)菲-9,10-二酮与4-溴邻苯二胺的摩尔比为1：1；
步骤c，将所述4,4'-(11-溴二苯并[a,c]吩嗪-3,6-二基)二(N,N-二苯基苯胺)、吡啶-3-硼酸、K2CO3溶液、Pd(PPh3)4、甲苯和乙醇混合后进行加热反应，反应结束后依次进行分离有机相、洗涤、干燥、去溶剂、柱分离，得到棕红色固体4,4'-(11-(吡啶-3-基)二苯并[a,c]吩嗪-3,6-二基)二(N,N-二苯基苯胺)；
所述4,4'-(11-溴二苯并[a,c]吩嗪-3,6-二基)二(N,N-二苯基苯胺)与吡啶-3-硼酸的摩尔比为1：1-1.5；
步骤a-c均在惰性气氛下进行反应。
进一步地，当化合物为4-(3,6-二(吡啶-3-基)二溴二苯并[a,c]吩嗪-11-基)-N,N-二苯基苯胺时，制备方法包括以下步骤：
步骤A，将4-溴邻苯二胺、4-(二苯基胺基)苯硼酸、二氧六环、K2CO3溶液和Pd(PPh3)4混合后进行加热反应，反应结束后依次分离有机相、洗涤、干燥、去溶剂、柱分离，得到白色固体N4',N4'-二苯基联苯基-3,4,4'-三胺；
所述4-溴邻苯二胺与4-(二苯基胺基)苯硼酸的摩尔比为1：1-1.5；
步骤B，将所述N4',N4'-二苯基联苯基-3,4,4'-三胺、3,6-二溴菲-9,10-二酮和冰乙酸混合后加热反应，反应结束后依次进行抽滤、洗涤、重结晶，得到红棕色固体4-(3,6-二溴二苯并[a,c]吩嗪-11-基)-N,N-二苯基苯胺；
所述N4',N4'-二苯基联苯基-3,4,4'-三胺与3,6-二溴菲-9,10-二酮的摩尔比为1：1；
步骤C，将所述4-(3,6-二溴二苯并[a,c]吩嗪-11-基)-N,N-二苯基苯胺、3-吡啶硼酸、K2CO3溶液、Pd(PPh3)4、甲苯和乙醇混合后进行加热反应，反应结束后依次进行分离有机相、洗涤、干燥、去溶剂、柱分离，得到红色固体4-(3,6-二(吡啶-3-基)二溴二苯并[a,c]吩嗪-11-基)-N,N-二苯基苯胺；
所述4-(3,6-二溴二苯并[a,c]吩嗪-11-基)-N,N-二苯基苯胺与3-吡啶硼酸的摩尔比为1：2.1-2.5；
步骤A-C均在惰性气氛下进行反应。
进一步地，当化合物为4,4'-(3-(吡啶-3-基)二苯并[a,c]吩嗪-11,12-二基)二(N,N-二苯基苯胺)时，制备方法包括以下步骤：
步骤S1，将4,5-二溴邻苯二胺、4-(二苯基胺基)苯硼酸、二氧六环、K2CO3溶液和Pd(PPh3)4混合后进行加热反应，反应结束后依次分离有机相、洗涤、干燥、去溶剂、柱分离，得到白色固体4,5-二(4-(二苯基胺基)苯)邻苯二胺；
所述4,5-二溴邻苯二胺与4-(二苯基胺基)苯硼酸的摩尔比为1：2.1-2.5；
步骤S2，将所述4,5-二(4-(二苯基胺基)苯)邻苯二胺、3-溴菲-9,10-二酮和冰乙酸混合后加热反应，反应结束后依次进行抽滤、洗涤、重结晶，得到红棕色固体4,4'-(3-溴二苯并[a,c]吩嗪-11,12-二基)二(N,N-二苯基苯胺)；
所述4,5-二(4-(二苯基胺基)苯)邻苯二胺与3-溴菲-9,10-二酮的摩尔比为1：1；
步骤S3，将所述4,4'-(3-溴二苯并[a,c]吩嗪-11,12-二基)二(N,N-二苯基苯胺)、3-吡啶硼酸、K2CO3溶液、Pd(PPh3)4、甲苯和乙醇混合后进行加热反应，反应结束后依次进行分离有机相、洗涤、干燥、去溶剂、柱分离，得到棕红色固体4,4'-(3-(吡啶-3-基)二苯并[a,c]吩嗪-11,12-二基)二(N,N-二苯基苯胺)；
所述4,4'-(3-溴二苯并[a,c]吩嗪-11,12-二基)二(N,N-二苯基苯胺)与3-吡啶硼酸的摩尔比为1：1.1-1.5；
步骤S1-S3均在惰性气氛下进行反应。
本发明技术方案之三，一种热活化延迟荧光材料，原料包括上述的化合物。
进一步地，所述热活化延迟荧光材料发出橙红光。
本发明技术方案之四，上述的热活化延迟荧光材料在制备有机发光二极管中的应用。
本发明技术方案之五，一种有机发光二极管，原料包括上述的热活化延迟荧光材料。
本发明技术构思：
要获得高效的TADF发光材料，需要同时保证有效的RISC过程和高的极其小的△EST可以获得高效的RISC过程，这通常依靠分离HOMO和LUMO得以实现。而/>由单线态的辐射转换速率(kF)决定，根据费米黄金法则，kF的大小取决于S1与基态(S0)之间的振荡强度(f)。增大f的一种有效方式是增强HOMO和LUMO的重叠。因此，快速的RISC与高的/>相互矛盾，给TADF的分子设计及材料开发带来一定的挑战。而橙红光材料之所以发展缓慢是因为基于能带法则，低的能带通常导致严重的非辐射跃迁以致低的/>为了解决这一问题，本发明在分子设计的时候，需要考虑给体单元的HOMO能级浅一些，而受体单元的LUMO能级深一些，以获得窄的带隙。同时，需要采用刚性的分子结构以压制非辐射跃迁。而且，需要很好地控制HOMO和LUMO的重叠，以同时实现低的△EST和高的/>
本发明公开了以下技术效果：
(1)本发明的二苯并吩嗪发光材料(式I所示的化合物)结构新颖，便于提纯，多次合成再现性好，便于研究结构-性质-性能的关系；
(2)本发明的二苯并吩嗪发光材料具有较好的溶解性、成膜性和薄膜形态稳定性；
(3)本发明的二苯并吩嗪发光材料具有较强的亲电性，较低的LUMO能级，较高的电子迁移率；
(4)本发明制备的二苯并吩嗪类材料含有1个或多个电子受体单元，1个或多个电子给体单元，使得整个分子呈现出双极传输特性，具有吸电性的二苯并吩嗪单元使得整个分子保持较好的平面结构，给、受体单元之间形成较强烈的分子内电荷转移相互作用，发出明显的橙红光。因此，将这类材料作为发光材料来使用具有很大的潜力。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1-4制备的发光材料的TGA谱图。
图2为实施例1-4制备的发光材料的DSC谱图。
图3为实施例1-4制备的发光材料的CV谱图。
图4为二茂铁的CV谱图。
图5为实施例1-4制备的发光材料在甲苯溶液中的紫外-可见光吸收光谱。
图6为实施例1-4制备的发光材料在薄膜状态下的紫外-可见光吸收光谱。
图7为实施例1-4制备的发光材料在甲苯溶液中的荧光光谱。
图8为实施例1-4制备的发光材料在薄膜状态下的荧光光谱。
图9为以实施例1-4制备的化合物作为发光材料的OLEDs的电流密度-电压-亮度(J-V-L)谱图。
图10是以实施例1-4制备的化合物作为发光材料的OLEDs的功率效率-电流密度(PE-J)谱图。
图11是以实施例1-4制备的化合物作为发光材料的OLEDs的电流效率-电流密度(CE-J)谱图。
图12是以实施例1-4制备的化合物作为发光材料的OLEDs的电致发光(EL)谱图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
实施例1
步骤1：3-(4-(二苯基胺)苯基)菲-9,10-二酮(A1)的制备
在氩气气氛下，往250mL的三口烧瓶中加入3-溴菲-9,10-二醌(2.90g，10.1mmol)，4-(二苯基胺基)苯硼酸(3.24g，11.2mmol)、100mL二氧六环，2M碳酸钾(K2CO3)溶液20mL，四三苯基磷合钯(Pd(PPh3)4)(230.0mg，0.20mmol)，将该混合物加热到85℃，搅拌反应24h。冷却到室温后，经硅藻土板过滤，加入适量的水，并用二氯甲烷(DCM)稀释，分液得有机相，水相用DCM萃取3次，合并有机相，再用饱和食盐水洗涤有机层3次。用无水硫酸镁干燥，抽滤，所得的滤液在减压下除去溶剂；柱分离得(4.22g，9.4mmol)红色固体。收率93.6％。1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):8.23(t,2H),8.18(s,1H),8.11(d,1H),7.73(t,1H),7.65(d,1H),7.58(d,2H),7.49(t,1H),7.38-7.28(t,4H),7.20-7.14(d,6H),7.10(t,2H).CalcdC32H21NO2451.1572,ESI+-MS(m/z):452.1643((M+1)+)。
步骤2：4-(11,12-二溴二苯并[a,c]吩嗪-3-基)-N,N-二苯基苯胺(A2)的制备
在氩气气氛下，往250mL三口烧瓶中加入A1(2.03g，4.5mmol)，4,5-二溴邻苯二胺(1.20g，4.5mmol)，120mL冰乙酸，在120℃的油浴条件下反应过夜。冷却到室温后，再将混合物倒入350mL的去离子水中。抽滤，所得的固体用水洗涤，并用无水乙醇重结晶得红棕色固体(2.44g，3.6mmol)。收率为79.7％。1HNMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):9.09-9.06(d,1H),9.04-9.01(d,1H),8.50(s,1H),8.45-8.40(m,1H),8.38(d,2H),7.82-7.78(d,1H),7.75-7.70(t,1H),7.69-7.61(m,2H),7.34-7.29(m,4H),7.24(s,1H),7.21-7.12(m,5H),7.11-7.04(t,2H).Calcd C38H23Br2N3679.0259,ESI+-MS(m/z):680.9437((M+1)+)。
步骤3：4-(11,12-二(吡啶-3-基)二苯并[a,c]吩嗪-3-基)-N,N-二苯基苯胺(DPyPzTPA)的制备
在氩气气氛下，往100mL的三口烧瓶中加入A2(1.02g，1.5mmol)，3-吡啶硼酸频那醇酯(0.79g，3.8mmol)，2M K2CO3溶液6mL，Pd(PPh3)4(78.0mg，0.07mmol)，甲苯60mL，乙醇12mL，将该混合物加热到85℃，搅拌反应24h。冷却到室温后，加入适量的水淬灭反应，并用DCM稀释，分液得有机相，水相用DCM萃取3次，合并有机相，再用饱和食盐水洗涤有机层3次。用无水硫酸镁干燥，抽滤，所得的滤液在减压下除去溶剂；柱分离得(0.83g，0.9mmol)棕红色固体。收率81.4％。1HNMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):9.36-9.33(m,2H),8.68(s,1H),8.65-8.57(m,5H),8.36(s,2H),7.94-7.91(d,1H),7.81-7.70(m,2H),7.69-7.68(d,2H),7.56-7.54(d,2H),7.32-7.30(t,4H),7.27(s,1H),7.25-7.24(m,2H),7.22-7.18(t,5H),7.11-7.07(t,2H).13C NMR(CDCl3,100MHz),δ(ppm):148.11,146.47,145.80,145.29,141.24,141.17,140.70,139.40,139.17,136.73,136.57,135.08,133.45,131.93,130.31,130.05,129.00,128.92,128.47,128.00,127.18,126.27,125.94,124.76,124.43,124.25,122.50,121.38,121.09,120.84,120.75,118.60,22.64.Calcd C48H31N5677.2579,ESI+-MS(m/z):678.2653((M+1)+)。
实施例2
步骤1：3,6-二(4-(二苯胺)苯基)菲-9,10-二酮(B1)的制备
在氩气气氛下，往500mL的三口烧瓶中加入3,6-二溴菲-9,10-二酮(3.67g，10.0mmol)，4-(二苯基胺基)苯硼酸(6.43g，22.2mmol)、150mL二氧六环，2M K2CO3溶液30mL，Pd(PPh3)4(200.0mg，0.17mmol)，将该混合物加热到85℃，搅拌反应24h。冷却到室温后，加入适量的水淬灭反应，并用DCM稀释，分液得有机相，水相用DCM萃取3次，合并有机相，再用饱和食盐水洗涤有机层3次。用无水硫酸镁干燥，抽滤，所得的滤液在减压下除去溶剂；柱分离得(6.08g，8.8mmol)红色固体。收率87.6％。1HNMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):8.27-8.23(m,4H),7.67(d,2H),7.59(d,4H),7.33-7.29(m,8H),7.19-7.16(m,12H),7.10(t,4H).
步骤2：4,4'-(11-溴二苯并[a,c]吩嗪-3,6-二基)二(N,N-二苯基苯胺)(B2)的制备
在氩气气氛下，往250mL三口烧瓶中加入B1(2.78g，4.0mmol)，4-溴邻苯二胺(0.75g，4.0mmol)，120mL冰乙酸,在120℃的油浴条件下反应过夜。冷却到室温后，再将混合物倒入350mL的去离子水中。抽滤，所得的固体用水洗涤，并用无水乙醇重结晶得橘黄色固体(3.21g，3.8mmol)。收率为95.1％。1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):9.09-9.07(d,2H),8.50(s,2H),8.29(d,1H),8.97-8.95(d,1H),7.78-7.73(m,3H),7.63-7.61(d,4H),7.33-7.29(t,8H),7.23-7.18(t,12H),7.10-7.06(t,4H).13C NMR(CDCl3,100MHz),δ(ppm):148.00,147.99,147.62,142.69,142.58,142.46,142.37,140.64,134.18,134.15,132.91,132.36,132.21,131.46,130.56,129.50,128.55,128.47,128.23,126.91,126.79,126.45,124.82,123.63,123.61,123.50,123.37,120.52,120.49,100.00.CalcdC56H37BrN4844.2202,MALDI-TOF:844.7307。
步骤3：4,4'-(11-(吡啶-3-基)二苯并[a,c]吩嗪-3,6-二基)二(N,N-二苯基苯胺)(PyPzDTPA)的制备
在氩气气氛下，往50ml的三口烧瓶中加入B2(2.27g，2.69mmol)，吡啶-3-硼酸(0.5g，4.03mmol)，甲苯75mL，乙醇25mL，2M K2CO3溶液10mL，Pd(PPh3)4(62.0mg，0.05mmol)，将该混合物加热到85℃，搅拌反应24h。冷却到室温后，加入适量的水淬灭反应，并用DCM稀释，分液得有机相，水相用DCM萃取3次，合并有机相，再用饱和食盐水洗涤有机层3次。用无水硫酸镁干燥，抽滤，所得的滤液在减压下除去溶剂；柱分离得(1.98g，2.34mmol)棕红色固体，收率87.0％。1HNMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):9.23-9.13(d,2H),9.06-9.05(m,1H),8.71-8.65(m,1H),8.54(s,2H),8.32(s,1H),8.21-8.19(d,1H),8.08-8.00(m,1H),7.95-7.90(m,1H),7.86-7.75(m,2H),7.69-7.58(d,4H).7.47-7.41(m,1H),7.33-7.29(m,7H),7.24-7.10(m,12H),7.09-7.00(m,5H).13C NMR(CDCl3,100MHz),δ(ppm):148.64,147.96,147.61,142.84,142.53,142.47,142.41,142.01,141.60,138.42,135.47,134.67,134.20,132.32,132.28,130.18,128.78,128.71,128.22,126.48,124.81,123.85,123.61,123.37,120.58.Calcd C61H41N5843.3362,ESI+-MS(m/z):844.9422((M+1)+)。
实施例3
步骤1：N4',N4'-二苯基联苯基-3,4,4'-三胺(C1)的制备
在氩气气氛下,依次将4-溴邻苯二胺(2.82g，15.0mmol)、4-(二苯基胺基)苯硼酸(5.19g，18.0mmol)、150mL二氧六环，30mL的2M K2CO3(8.28g，60.0mmol)溶液加入500mL三口烧瓶中，搅拌充分溶解，再加入Pd(PPh3)4(260.0mg，0.22mmol)，将该混合物加热到85℃，搅拌反应24h。冷却到室温后，加入适量的水淬灭反应，并用DCM稀释，分液得有机相，水相用DCM萃取3次，合并有机相，再用饱和食盐水洗涤有机层3次。用无水硫酸镁干燥，抽滤，所得的滤液在减压下除去溶剂；柱分离得(2.95g，8.4mmol)白色固体，收率56.0％。1HNMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):7.39(d,2H),7.26-7.22(m,4H),7.12-7.08(t,6H),7.02-6.98(t,2H),6.93(s,1H),6.74(d,2H),3.19(s,4H).13C NMR(CDCl3,100MHz),δ(ppm):147.914,146.371,135.744,134.996,133.980,133.156,129.294,127.282,124.417,124.216,122.711.118.773.117.153.115.189.Calcd C14H21N3351.1735,ESI+-MS(m/z):352.1813((M+1)+)。
步骤2：4-(3,6-二溴二苯并[a,c]吩嗪-11-基)-N,N-二苯基苯胺(C2)的制备
在氩气气氛下，往250mL三口烧瓶中加入C1(1.59g，4.5mmol)，3,6-二溴菲-9,10-二酮(1.66g，4.5mmol)，120mL冰乙酸,在120℃的油浴条件下反应过夜。冷却到室温后，再将混合物倒入400mL的去离子水中。抽滤，所得的固体用水洗涤，并用无水乙醇重结晶得红棕色固体(2.58g，3.8mmol)。收率94.8％。1HNMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):9.15(q,2H),8.52(s,2H),8.39(d,1H),8.25(d,1H),8.13-8.10(dd,1H),7.84-7.80(dt,2H),7.73(d,2H),7.32(t,4H),7.24-7.18(m,6H),7.10(t,2H).13C NMR(CDCl3,100MHz),δ(ppm):147.473,142.710,142.317,141.771,141.608,132.802,132.284,132.093,131.652,129.917,129.697,129.524,129.448,128.288,128.039,127.962,125.969,125.452,125.318,125.279,125.011,124.283,123.564,123.363.Calcd C38H23Br2N3681.0238,ESI+-MS(m/z):682.0335((M+1)+)。
步骤3：4-(3,6-二(吡啶-3-基)二溴二苯并[a,c]吩嗪-11-基)-N,N-二苯基苯胺(TPAPzDPy)的制备
在氩气气氛下，往100mL的三口烧瓶中加入C2(1.37g，2.0mmol)，3-吡啶硼酸(0.57g，4.6mmol)，2M K2CO3溶液8mL，Pd(PPh3)4(89.0mg，0.08mmol)，甲苯50ml，乙醇25mL，将该混合物加热到85℃，搅拌反应24h。冷却到室温后，加入适量的水淬灭反应，并用DCM稀释，分液得有机相，水相用DCM萃取3次，合并有机相，再用饱和食盐水洗涤有机层3次。用无水硫酸镁干燥，抽滤，所得的滤液在减压下除去溶剂；柱分离得(0.59g，0.9mmol)红色固体。收率43.6％。1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):9.35(t,2H),9.05(s,2H),8.70(d,2H),8.61(s,2H),8.40(d,1H),8.25(d,1H),8.10-8.04(m,3H),7.92-7.85(m,2H),7.21(d,2H),7.50-7.44(m,2H),7.31(t,4H),7.20(t,6H),7.11(t,2H).13C NMR(CDCl3,100MHz),δ(ppm):149.11,148.56,148.27,147.50,142.48,141.95,141.77,141.40,141.17,139.17,136.08,134.68,132.77,131.77,131.58,130.01,129.54,128.20,126.62,125.23,125.01,123.81,123.56,123.31,121.00,100.00.Calcd C48H31N5677.2579,ESI+-MS(m/z):678.2651((M+1)+)。
实施例4
步骤1：4,5-二(4-(二苯基胺基)苯)邻苯二胺(D1)的制备
在氩气气氛下,依次将4-(二苯基胺基)苯硼酸(9.94g，34.4mmol)、4,5-二溴邻苯二胺(3.98g，15.0mmol)、280mL二氧六环，2M K2CO3溶液30mL加入三口烧瓶中，搅拌充分溶解，再加入Pd(PPh3)4(290.0mg，0.25mmol)，将该混合物加热到85℃，搅拌反应24h。冷却到室温后，加入适量的水淬灭反应，并用DCM稀释，分液得有机相，水相用DCM萃取3次，合并有机相，再用饱和食盐水洗涤有机层3次。用无水硫酸镁干燥，抽滤，所得的滤液在减压下除去溶剂；柱分离得(7.51g，12.6mmol)白色固体收率84.3％。1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):7.20(t,8H),7.06(d,8H),6.98(d,8H),6.91(d,4H),6.78(s,2H),3.45(s,4H).
步骤2：4,4'-(3-溴二苯并[a,c]吩嗪-11,12-二基)二(N,N-二苯基苯胺)(D2)的制备
在氩气气氛下，往250mL三口烧瓶中加入D1(2.38g，4.0mmol)，3-溴菲-9,10-二酮(1.15g，4.0mmol)，120mL冰乙酸,在120℃的油浴条件下反应过夜。冷却到室温后，再将混合物倒入350mL的去离子水中。抽滤，所得的固体用水洗涤，并用无水乙醇重结晶得红棕色固体(3.16g，3.7mmol)，收率93.5％。1HNMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):9.36(d,1H),9.21(d,1H),8.67(s,1H),8.46(d,1H),8.31(d,2H),7.83-7.72(m,3H),7.32-7.28(m,8H),7.22-7.18(d,4H),7.16-7.10(d,8H),7.08-7.02(m,8H).13C NMR(100MHz,CDCl3),δ(ppm):147.645,147.157,143.611,141.896,141.752,141.637,134.402,133.616,131.058,130.923,130.396,129.783,139.697,129.429,129.247,128.643,128.010,126.008,125.270,124.685,123.181,122.759.Calcd C56H37BrN4846.2202,MALDI-TOF:846.1369.
步骤3：4,4'-(3-(吡啶-3-基)二苯并[a,c]吩嗪-11,12-二基)二(N,N-二苯基苯胺)(DTPAPzPy)的制备
在氩气气氛下，往100mL的三口烧瓶中加入D2(2.11g，2.5mmol)，3-吡啶硼酸(0.46g，3.7mmol)，2M K2CO3溶液10mL，Pd(PPh3)4(86.0mg，0.07mmol)，甲苯65mL，乙醇15mL，将该混合物加热到85℃，搅拌反应24h。冷却到室温后，加入适量的水淬灭反应，并用DCM稀释，分液得有机相，水相用DCM萃取3次，合并有机相，再用饱和食盐水洗涤有机层3次。用无水硫酸镁干燥，抽滤，所得的滤液在减压下除去溶剂；柱分离得(1.74g，2.1mmol)棕红色固体。收率82.5％。1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):9.48-9.44(d,1H),9.43-9.37(m,1H),9.09-9.08(m,1H),8.74-8.68(m,2H),8.67-8.54(m,1H),8.35(s,3H),8.14-8.07(m,1H),7.96-7.91(m,1H),7.84-7.75(m,2H),7.51-7.46(m,1H),7.30(s,3H),7.28(s,4H),7.22(s,1H),7.20(s,2H),7.18-7.14(m,5H),7.14-7.12(m,4H),7.09-7.04(m,5H),7.04-7.02(m,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3),δ(ppm):148.72,147.67,147.14,145.09,143.53,143.50,142.16,141.74,136.57,134.82,134.48,133.77,132.53,131.67,130.94,130.38,130.14,129.43,129.39,128.37,126.40,125.51,124.68,124.65,123.83,123.17,122.97,122.78,100.00.Calcd C61H41N5843.3362,MALDI-TOF:843.2554.
对实施例1-4所制备的发光材料DPyPzTPA、PyPzDTPA、TPAPzDPy、DTPAPzPy进行物性分析，具体如下：
一、热分析
表1所列的是实施例1-4的发光材料的热分解温度、玻璃化转变温度和熔点。
图1是实施例1-4制备的发光材料的TGA谱图。
图2是实施例1-4制备的发光材料的DSC谱图。
表1
从表1中可以看出，这4个材料的热分解温度分别是465℃，262℃，313℃和487℃。结合图1可以得知实施例1-4制备的发光材料表现出较好的热稳定性，其中DTPAPzPy热稳定性最好，其它3个材料则相对次之，表明二苯并吩嗪与三苯胺、吡啶单元之间的化学键键能有较大的差异。表1中还列出了材料的玻璃化转变温度(Tg)，结合图2中可以发现，除PyPzDTPA呈现无定型态外，其余3个材料表现出较为清晰的玻璃化转变，Tg分布在84℃-140℃，表明这些材料具有优异的薄膜形态稳定性。此外，DTPAPzPy熔点为276℃，其它3个材料在25-400℃范围内未测得熔点，表明这类材料主要表现出非晶态的特性。
二、电化学性质分析
对实施例1-4制备的发光材料的电化学性质进行测定，结果见图3和图4以及表2，其中，图3为实施例1-4制备的发光材料的CV谱图，图4为二茂铁的CV谱图，而表2为实施例1-4制备的发光材料的光学带隙及电化学性质。
表2
从图4得到二茂铁的氧化峰值对应的电势在0.39V，还原峰值对应的电势在0.64V，取中间值0.52V，以二茂铁作为内标，所以相关材料的HOMO能级(EHOMO)计算公式如下：EHOMO＝-e(氧化电位+4.28)V，ELUMO则根据EHOMO与光学带隙(Eg opt)的绝对值之差换算得到。从表2数据可以发现，实施例1-4制备的4种材料的Eg opt均在2eV左右，EHOMO、ELUMO合适，有助于载流子的注入和迁移。
三、光学性质分析
图5为实施例1-4制备的发光材料在甲苯溶液中的紫外-可见光吸收光谱，图6为实施例1-4制备的发光材料在薄膜状态下的紫外-可见光吸收光谱，图7为实施例1-4制备的发光材料在甲苯溶液中的荧光光谱，图8为实施例1-4制备的发光材料在薄膜状态下的荧光光谱。
由图5可以看出，在甲苯溶液中，这4个材料的最大吸收峰值分别在295、297、286、286nm，这是由于分子骨架的π-π*跃迁引起。在310-390nm之间可归属于三苯胺的吸收，PyPzDTPA和DTPAPzPy的吸收峰明显比DPyPzTPA、TPAPzDPy的高，而在400-500nm之间有较强的吸收，是由于三苯胺与二苯并吩嗪之间的分子内电荷转移所致，而且，图中表明三苯胺单元在二苯并吩嗪的3,6位，分子内电荷转移更为强烈。
从图6可以看出，相对于在甲苯溶液中，在薄膜状态下的实施例1-4的发光材料的吸收谱图发生了红移。在薄膜状态下，由于这些分子的平面性较好容易聚集而引起吸收的红移。而且从图中发现，DPyPzTPA、DTPAPzPy均红移10nm，可能是由于这两个分子比较容易聚集所致。
从图7中可以看出，相对于吸收谱图，实施例1-4制备的发光材料的荧光光谱均表现出了明显的红移。在甲苯溶液下，实施例1-4制备的发光材料的荧光发射峰分别在531、521、538、533nm，而DPyPzTPA表现出最大的stoke位移(97nm)。
而从图8中可以看出，相对于在甲苯溶液中，在薄膜状态下的实施例1-4的发光材料的荧光光谱均表现出了一定的红移，发射峰分别是590、521、538、533nm，分别红移了59、61、52、41nm，表明这些材料在薄膜状态下表现出不同的聚集能力。
测试以实施例1-4制备的化合物DPyPzTPA、PyPzDTPA、TPAPzDPy、DTPAPzPy为主体材料的有机磷光发光二极管的性能，采用如下的器件结构：ITO/HATCN(5nm)/TAPC(30nm)/MCP(10nm)/CBP:5％emitter(20nm)/B3PYMPM(70nm)/LiF(1nm)/Al(150nm)。结果见图9-12。其中，图9是以实施例1-4制备的化合物作为发光材料的OLEDs的电流密度-电压-亮度(J-V-L)谱图；图10是以实施例1-4制备的化合物作为发光材料的OLEDs的功率效率-电流密度(PE-J)谱图；图11是以实施例1-4制备的化合物作为发光材料的OLEDs的电流效率-电流密度(CE-J)谱图；图12是以实施例1-4制备的化合物作为发光材料的OLEDs的电致发光(EL)谱图。
如图9，图10和图11所示，实施例1-4制备的小分子材料DPyPzTPA、PyPzDTPA、TPAPzDPy、DTPAPzPy作为发光材料使用时表现出优异的器件性能，其中基于TPAPzDPy的器件最大亮度达到4337cd/m2，基于DPyPzTPA的器件最高功率效率、电流效率和外量子效率分别达到55.77lm/W、53.25cd/A、15.7％，基于DTPAPzPy的器件最高功率效率、电流效率和外量子效率同样可分别达到53.45lm/W、51.04cd/A、15.1％。分别含有实施例1-4制备的二苯并吩嗪(小分子材料DPyPzTPA、PyPzDTPA、TPAPzDPy、DTPAPzPy)的4个材料器件性能表现略不相同，这与这些材料本身的载流子注入及传输能力、器件的载流子平衡有关。从图12可以看出，基于实施例1-4的小分子材料的器件EL发射峰分别在544、542、554、550nm，发射范围在460～700nm，展现出橙红光的特性。
实施例5
步骤1：4,5-二(4-(二苯基胺基)苯)邻苯二胺(D1)的制备
与实施例4步骤1相同。
步骤2：4,4'-(3,6-二溴二苯并[a,c]吩嗪-11,12-二基)二(N,N-二苯基苯胺)(E2)的制备
在氩气气氛下，往250mL三口烧瓶中加入D1(2.14g,3.6mmol)，3,6-二溴-9,10-菲醌(1.32g,3.6mmol)，120mL冰乙酸,在120℃的油浴条件下反应过夜。冷却到室温后，再将混合物倒入350mL的去离子水中。抽滤，所得的固体用水洗涤，并用无水乙醇重结晶得红棕色固体(3.19g,3.5mmol)。收率为95.9％。1HNMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):9.18-9.16(d,2H),8.54(s,2H),8.28(s,2H),7.84-7.82(d,2H),7.32-7.27(m,8H),7.22-7.18(d,4H),7.17-7.12(d,8H),7.10-7.02(t,8H).
步骤3：4,4'-(11,12-二(4-(二苯基胺)苯基)二苯并[a,c]吩嗪-3,6-二基)二苯腈(DTPAPzDCNBn)的制备
在氩气气氛下，往250ml的三口烧瓶中加入E2(1.84g,2.0mmol)，4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼烷-2-基)苯腈(1.03g,4.5mmol)，甲苯80mL，乙醇15mL，2M K2CO3溶液8mL，Pd(PPh3)4(95.0mg,0.08mmol)，将该混合物加热到85℃，搅拌反应24h。冷却到室温后，加入适量的水淬灭反应，并用DCM稀释，分液得有机相，水相用DCM萃取3次，合并有机相，再用饱和食盐水洗涤有机层3次。用无水硫酸镁干燥，抽滤，所得的滤液在减压下除去溶剂；柱分离得(1.74g,1.8mmol)棕红色固体，收率90.0％。1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):9.53-9.50(d,2H),8.77(s,2H),8.38(s,2H),8.02-7.91(m,7H),7.89-7.76(m,6H),7.74-7.67(m,1H),7.32-7.27(m,7H),7.23-7.20(m,3H),7.17-7.12(m,8H),7.07-7.04(m,6H).13C NMR(CDCl3,100MHz),δ(ppm):147.61,147.28,145.38,143.97,141.95,132.94,130.90,129.79,129.45,128.90,128.33,127.34,124.74,123.26,122.68,118.87,114.25,113.35,111.79.Calcd C70H44N6968.3627,ESI+-MS(m/z):969.4845((M+1)+)。
将DTPAPzDCNBn作为发光材料展现出明显的橙红光。
实施例6
步骤1：3-(4-(二苯基胺)苯基)菲-9,10-二酮(A1)的制备
与实施例1步骤1相同。
步骤2：4-(11,12-二溴二苯并[a,c]吩嗪-3-基)-N,N-二苯基苯胺(A2)的制备
与实施例1步骤2相同。
步骤3：4,4'-(3-(4-(二苯基胺)苯基)二苯并[a,c]吩嗪-11,12-二基)二苯腈(DCNBnPzTPA)的制备
在氩气气氛下，往250ml的三口烧瓶中加入A2(1.03g，1.6mmol)，4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼烷-2-基)苯腈(0.90g,4.0mmol)，甲苯60mL，乙醇12mL，2M K2CO3溶液6mL，Pd(PPh3)4(75.0mg,0.06mmol)，将该混合物加热到85℃，搅拌反应24h。冷却到室温后，加入适量的水淬灭反应，并用DCM稀释，分液得有机相，水相用DCM萃取3次，合并有机相，再用饱和食盐水洗涤有机层3次。用无水硫酸镁干燥，抽滤，所得的滤液在减压下除去溶剂；柱分离得(1.10g,1.60mmol)棕红色固体，收率94.8％。1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):9.30-9.23(m,2H),8.63(s,1H),8.55-8.53(d,1H),8.26(s,2H),7.90-7.86(m,1H),7.80-7.70(m,2H),7.68-7.64(d,2H),7.63-7.58(m,4H),7.36-7.30(m,8H),7.24-7.16(m,6H).7.12-7.08(t,2H).13C NMR(CDCl3,100MHz),δ(ppm):148.17,147.53,144.53,143.66,143.06,141.55,141.31,140.23,140.06,135.19,133.93,132.58,132.32,132.24,131.24,130.65,130.11,129.53,128.35,128.19,127.02,126.67,124.87,123.53,123.50,120.83,118.58,111.61,84.60,24.97.Calcd C52H31N5725.2579,ESI+-MS(m/z):725.2573。
将DCNBnPzTPA作为发光材料展现出明显的橙红光。
实施例7
步骤1：4,5-二(4-苯腈)邻苯二胺(G1)的制备
在氩气气氛下，往250ml的三口烧瓶中加入4,5-二溴邻苯二胺(4.01g，15.1mmol)，4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼烷-2-基)苯腈(7.69g,33.6mmol)，甲苯150mL，乙醇30mL，2M K2CO3溶液30mL，Pd(PPh3)4(260.0mg,0.225mmol)，将该混合物加热到85℃，搅拌反应24h。冷却到室温后，加入适量的水淬灭反应，并用DCM稀释，分液得有机相，水相用DCM萃取3次，合并有机相，再用饱和食盐水洗涤有机层3次。用无水硫酸镁干燥，抽滤，所得的滤液在减压下除去溶剂；柱分离得(3.64g,11.8mmol)白色固体，收率77.8％。1HNMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):7.49-7.47(d,4H),7.16-7.14(d,4H),6.75(s,2H),3.60(s,4H).13C NMR(CDCl3,100MHz),δ(ppm):146.04,135.36,131.95,130.65,130.56,119.01,118.53,110.03.Calcd C20H14N4310.1218,ESI+-MS(m/z):311.1277((M+1)+)。
步骤2：4,4'-(3,6-二溴二苯并[a,c]吩嗪-11,12-二基)二苯腈(G2)的制备
在氩气气氛下，往250mL三口烧瓶中加入G1(1.24g,4.0mmol)，3,6-二溴菲-9,10-二酮(1.47g,4.0mmol)，120mL冰乙酸,在120℃的油浴条件下反应过夜。冷却到室温后，再将混合物倒入350mL的去离子水中。抽滤，所得的固体用水洗涤，并用无水乙醇重结晶得浅黄色固体(2.47g,3.9mmol)。收率为96.5％。1HNMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):9.30-9.10(d,2H),8.58(s,2H),8.37(s,2H),8.00-7.80(m,3H),7.70-7.60(d,3H),7.50-7.30(d,4H).CalcdC34H16Br2N4637.9742,ESI+-MS(m/z):638.9783((M+1)+)。
步骤3：4,4'-(3,6-二(4-(二苯基胺)苯基)二苯并[a,c]吩嗪-11,12-二基)二苯腈(DCNBnPzDTPA)的制备
在氩气气氛下，往250mL的三口烧瓶中加入G2(1.30g，2.03mmol)，4-(二苯基胺)苯基硼酸(1.44g,4.98mmol)，二氧六环50mL，2M K2CO3溶液8mL，Pd(PPh3)4(69mg,0.06mmol)，将该混合物加热到85℃，搅拌反应24h。冷却到室温后，加入适量的水淬灭反应，并用DCM稀释，分液得有机相，水相用DCM萃取3次，合并有机相，再用饱和食盐水洗涤有机层3次。用无水硫酸镁干燥，抽滤，所得的滤液在减压下除去溶剂；柱分离得(1.87g,2.0mmol)棕红色固体，收率96.6％。1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):9.36-9.34(d,2H),8.77-8.70(m,2H),8.35(s,2H),7.98-7.93(m,2H),7.77-7.58(dd,8H),7.42-7.38(d,4H),7.36-7.28(t,7H),7.25-7.22(d,3H),7.20-7.13(m,8H),7.11-7.00(m,6H).13C NMR(CDCl3,100MHz),δ(ppm):148.20,147.55,144.63,143.78,143.21,141.56,140.18,134.03,132.73,132.27,131.35,130.67,129.51,128.66,128.28,124.86,123.58,123.47,111.62.Calcd C70H44N6968.3627,ESI+-MS(m/z):969.4841((M+1)+)。
将DCNBnPzDTPA作为发光材料展现出明显的橙红光。
实施例8
步骤1：4,5-二(4-苯腈)邻苯二胺(G1)的制备
与实施例7步骤1相同。
步骤2：4,4'-(3-溴二苯并[a,c]吩嗪-11,12-二基)二苯腈(H2)的制备
在氩气气氛下，往250mL三口烧瓶中加入G1(1.24g,4.0mmol)，3-溴菲-9,10-二酮(1.15g,4.0mmol)，120mL冰乙酸,在120℃的油浴条件下反应过夜。冷却到室温后，再将混合物倒入350mL的去离子水中。抽滤，所得的固体用水洗涤，并用无水乙醇重结晶得浅黄色固体(2.12g,3.8mmol)。收率为94.7％。1HNMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):9.48-9.15(d,2H),8.76-8.33(m,4H),8.15-7.55(m,8H),7.40(s,3H).Calcd C34H17BrN4562.0637,ESI+-MS(m/z):563.5499((M+1)+)。
步骤3：4,4'-(3-(10H-吩噁嗪-10-基)二苯并[a,c]吩嗪-11,12-二基)二苯腈(DCNBnPZNO)的制备
在氩气气氛下，往250mL的三口烧瓶中加入H2(1.12g，2.0mmol)，吩噁嗪(0.44g,2.4mmol)，甲苯40mL，Cs2CO3(1.3g，4.0mmol)，醋酸钯(Pd(OAc)2)(35.0mg,0.16mmol)和三特丁基膦(P(t-Bu)3)(0.3mL，0.3mmol)，将该混合物加热到120℃，搅拌反应24h。冷却到室温后，加入适量的水淬灭反应，并用DCM稀释，分液得有机相，水相用DCM萃取3次，合并有机相，再用饱和食盐水洗涤有机层3次。用无水硫酸镁干燥，抽滤，所得的滤液在减压下除去溶剂；柱分离得(0.77g,1.2mmol)红色固体，收率58.1％。1HNMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):9.65-9.60(d,1H),9.47-9.40(m,1H),8.59(m,1H),8.53-8.48(m,1H),8.44(d,2H),7.87-7.80(m,2H),7.78-7.73(m,1H),7.68-7.63(m,4H),7.46-7.40(d,4H),6.78-6.76(m,1H),6.74-6.68(m,2H),6.66-6.63(m,2H),6.40-6.36(m,1H),6.11-6.05(m,2H).13C NMR(CDCl3,100MHz),δ(ppm):144.48,144.10,143.83,143.60,143.11,141.67,140.86,135.15,134.20,132.34,131.46,131.19,130.67,130.51,130.20,129.89,129.77,128.93,126.64,125.76,123.69,123.46,121.88,121.52,118.52,115.82,113.45,111.81.Calcd C46H25N5O 663.2059,ESI+-MS(m/z):664.2112((M+1)+)。
将DCNBnPZNO作为发光材料展现出明显的橙红光。
实施例9
步骤1：4,5-二(4-苯腈)邻苯二胺(G1)的制备
与实施例7步骤1相同。
步骤2：4,4'-(3,6-二溴二苯并[a,c]吩嗪-11,12-二基)二苯腈(G2)的制备
与实施例7步骤2相同。
步骤3：4,4'-(3,6-二(10H-吩噁嗪-10-基)二苯并[a,c]吩嗪-11,12-二基)二苯腈(DCNBnPzDNO)的制备
在氩气气氛下，往250mL的三口烧瓶中加入G2(1.11g，1.72mmol)，吩噁嗪(0.69g,3.78mmol)，甲苯50mL，Cs2CO3(1.3g，4.0mmol)，醋酸钯(Pd(OAc)2)(21.0mg,0.09mmol)和三特丁基膦(P(t-Bu)3)(0.3mL，0.3mmol)，将该混合物加热到120℃，搅拌反应24h。冷却到室温后，加入适量的水淬灭反应，并用DCM稀释，分液得有机相，水相用DCM萃取3次，合并有机相，再用饱和食盐水洗涤有机层3次。用无水硫酸镁干燥，抽滤，所得的滤液在减压下除去溶剂；柱分离得(0.94g,1.1mmol)红色固体，收率64.8％。1HNMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):9.67-9.63(d,2H),8.52-8.44(m,4H),7.83-7.77(dd,2H),7.70-7.65(d,4H),7.46-7.42(d,4H),6.75-6.70(m,4H),6.68-6.62(m,4H),6.60-6.53(m,4H),6.07-6.00(m,4H).13C NMR(CDCl3,100MHz),δ(ppm):144.34,144.04,143.06,141.87,141.85,141.20,134.29,134.03,132.39,131.51,131.37,130.68,130.05,129.86,125.99,123.40,121.95,118.51,115.85,113.36,111.90.Calcd C58H32N6O2844.2587,ESI+-MS(m/z):845.2653((M+1)+)。
将DCNBnPzDNO作为发光材料展现出明显的橙红光。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (1)

1.一种化合物在提高有机发光二极管热稳定性中的应用，其特征在于，所述有机发光二极管中的热活化延迟荧光材料为化合物4,4'-(3-(吡啶-3-基)二苯并[a,c]吩嗪-11,12-二基)二(N,N-二苯基苯胺)；
所述4,4'-(3-(吡啶-3-基)二苯并[a,c]吩嗪-11,12-二基)二(N,N-二苯基苯胺)的结构式如下：
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