CN110003179B - 一种具有十字交叉结构特征的材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种具有十字交叉结构特征的材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种具有十字交叉结构特征的材料及其制备方法和应用。该材料具有式(I)所示结构：
Figure DDA0002020169570000011
其中，R1、R2各自独立地选自苯基、取代苯基和吡啶基。这些化合物的PLQY较高，ΔEST较小，具有高三重态能级和双极载流子传输能力，应用于器件时的较高的外部量子效率，是适合作为OLED主体材料的替代物，可用于制备有机发光二极管、有机太阳能电池或传感器。

Description

一种具有十字交叉结构特征的材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及光材料领域，具体涉及一种具有十字交叉结构特征的材料及其制备方法和应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
有机电致发光器件(organic light-emitting devices，简称OLEDs)作为一种新型电致发光器件，具有传统显示器件无法比拟的优越性，在大面积平板显示和固态照明领域有着很好的应用前景。OLEDs技术迅速成为一种有前景的技术，得益于大量新型有机半导体(Organic semiconductor，OSCs)的合成、器件结构的改进、新OLEDs制造技术的发展，以及更好地了解OSC属性。传统的有机荧光材料只能利用电激发形成的25％单重态激子发光，因而器件的内量子效率较低(最高为25％)。为了提高OLEDs的发光效率，科研工作者在利用三重态激子发光方面做了大量研究。其中最成功的方法是在有机架构中掺杂稀有重金属，通过增强自旋轨道耦合从而促进最低三重态到基态的辐射跃迁发出磷光。该方法能同时利用单重态激子和三重态激子发光，因此内量子效率可达100％。
发明人发现由于含有重金属络合物的磷光染料在高电流下容易导致三重态-三重态激子湮灭，因此制备高效的磷光OLEDs常需要将磷光染料均匀分散在合适的主体材料中，以降低三重态-三重态湮灭效应。在没有外增强耦合技术条件下，磷光OLEDs的外量子效率最高可达20％。但是，磷光材料存在价格昂贵、材料稳定性较差，器件效率滚落严重等问题限制了其在OLEDs领域的实际应用。
发明内容
在OLEDs中，主体材料作为发光体起着重要作用，并且可以用来确定OLEDs的整体性能。关于理想的主体材料，需要满足例如高三重态能量、低的单重态与三重态的能级差、较高的外部量子效率、较好的双极电荷传输能力等基本要求中的一个或多个。为此，本发明的目的在于提供一种新的供体-受体具有十字交叉结构特征的材料，该材料既可以提供高电荷迁移率和良好组织的分子堆积模式，又因供体受体的结合利于电子的传输，具有高的三重态能级、低的单重态与三重态的能级差和应用于器件时的较高的外部量子效率以及较好的双极载流子传输能力，是一种可作为OLEDs主体材料的理想的替代物，可用于制备有机发光二极管、有机太阳能电池或传感器。
具体地，本发明是通过如下所述的技术方案实现的：
在本发明的第一方面，本发明提供了一种式(I)所示的化合物：
Figure BDA0002020169550000021
其中，R1、R2各自独立地选自苯基、取代苯基和吡啶基。
在本发明的一些实施方式中，所述取代苯基为被氰基取代的苯基,
Figure BDA0002020169550000022
其中，氰基在苯基上的取代位置选自C-2、C-3和C-4位，优选为C-4位。
在本发明的一些实施方式中，所述吡啶基选自2-吡啶基、3-吡啶基和4-吡啶基，即
Figure BDA0002020169550000031
优选为3-吡啶基。
在本发明的一些实施方式中，R1、R2相同。
在本发明一些较为优选地实施方式中，所述化合物选自以下结构：
9,9’-(2,5-二(吡啶-3-基)-1,4-亚苯基)双(9H-咔唑)(化合物1)；
2’,5’-二(9H-咔唑-9-基)-1,1’:4’,1”-三联苯-4,4”-二腈(化合物2)；
2’,5’-二(9H-咔唑-9-基)-1,1’:4’,1”-三联苯(化合物3)。
Figure BDA0002020169550000032
在本发明的第二方面，本发明提供了一种制备式(I)化合物的方法，其以
Figure BDA0002020169550000033
(式II化合物)和咔唑为反应物制备式(I)化合物；
反应路线如下所示：
Figure BDA0002020169550000034
其中，X为离去基团，选自卤素和三氟甲磺酸(OTf)；R1、R2如上文中所定义，尤其为R1与R2相同。
上述所述反应在碱的存在下进行。在本发明的一些实施方式中，所述碱选自Cs2CO3、t-BuOK(叔丁醇钾)、t-BuONa(叔丁醇钠)和二(三甲基硅基)氨基钠(NaHMDS)中的一种或多种，在较为优选的实施方式中，所述碱为Cs2CO3。
在本发明的一些实施方式中，所述反应溶剂选自DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、甲苯、二甲苯(比如可以为间二甲苯)、THF(四氢呋喃)、DME(二甲醚)、二氧六环、NMP(N-甲基吡咯烷酮)和DMSO(二甲基亚砜)中的一种或多种。
在本发明的一些实施方式中，所述反应溶剂选择二氧六环/间二甲苯或甲苯/叔丁醇时，可增加碱的溶解度，有利于反应的进行。
在本发明的一些实施方式中，较为优选的溶剂为DMF。
该类交叉偶联反应(Buchwald-Hartwig)的反应温度通常在70-110℃，与此有些差异，在本发明的一些实施方式中，上述反应的反应温度为70-150℃，在又一些较为优选的实施方式中，上述反应的反应温度为120-140℃。
在本发明的一些实施方式中，制备式(I)化合物的方法包括将碱加入到咔唑和反应溶剂的混合液中，搅拌，加入式(II)化合物，反应温度下搅拌，一段时间后淬灭反应，过滤即得式(I)化合物的粗产物。
在本发明的一些实施方式中，制备式(I)化合物的方法包括在氮气保护下，室温下将碱加入到搅拌着的咔唑与反应溶剂的混合液中，搅拌不少于10分钟，后加入式(II)化合物，将反应混合物在反应温度下搅拌10-20小时，冷却至室温，用水淬灭反应，过滤，收集式(I)化合物的粗产物。
在本发明的一些实施方式中，制备式(I)化合物的方法还包括对收集的式(I)化合物的粗产物进行纯化。
提纯方式可采用本领域的常规方法，比如柱层析法。在本发明的一些实施方式中，所述纯化使用硅胶柱层析纯化，洗脱试剂可选用二氯甲烷和乙酸乙酯，两者的体积比为2-10：1，在较为优选的实施方式中，洗脱剂二氯甲烷/乙酸乙酯的体积比为5-10：1，比如为5:1或10:1。
另一方面，本发明还提供了式(II)化合物的制备方法，其通过如下反应制备：
Figure BDA0002020169550000041
其中，R3为H或氰基；R4选自卤素和OTf；A为C或N，X选自卤素和OTf。
上述反应(suzuki)有选择性，不同卤素、以及不同位置的相同卤素进行反应的活性可能有差别，通常情况下，R4位置处活性基团的活性顺序为I＞OTf＞Br＞Cl。在本发明的一些实施方式中，R4为Br时反应效果更为理想。在本发明的一些实施方式中，X为F。
上述所述反应在催化下进行，催化剂选用四配位的钯(零价)催化剂，比如选自四(三苯基膦)钯(0)(即Pd(PPh3)4)、四(三苯基砷)钯(0)(即Pd(AsPh3)4)、四(三正丁基膦)钯(0)(即Pd(n-Bu3P)4)、四(三甲氧基膦)钯(0)(即Pd((MeO)3P)4)。在本发明较为优选的实施方式中，催化剂为Pd(PPh3)4。
上述反应在碱存在下进行，所述碱选自碱金属碳酸盐，包括Cs2CO3、K2CO3、Na2CO3、Li2CO3等，优选为K2CO3。
通常情况下，Cs2CO3作为碱时反应效果较好。然而，在本发明的一些实施方式中，选用K2CO3时更容易获得较好的反应效果。
此外，加入氟离子会与芳基硼酸形成氟硼酸盐负离子，可以促进硼酸盐中间体与钯中心的反应。因此，在本发明的一些实施方式中，可选择性的加入氟化四丁基铵、氟化铯或氟化钾等化合物，以加快反应速率。在一些情况下，氟化四丁基铵、氟化铯或氟化钾等化合物可以代替反应中使用的碱。
在本发明的第三方面，本发明提供了一种有机发光二极管或有机太阳能电池或传感器，其以上述的式(I)化合物作为主体材料或者包含上述的式(I)化合物。
在本发明的第四方面，本发明还提供了上述的式(I)化合物在制备有机发光二极管、有机太阳能电池或传感器中的应用。
本发明提供的式(I)化合物具有十字交叉结构，并且这些化合物的PLQY较高，ΔEST较小，具有高三重态能级和双极载流子传输能力，尤其具有较高EQE，是适合作为OLEDs主体材料的替代物，可用于制备有机发光二极管、有机太阳能电池或传感器。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1为化合物1(制备例1)的1H NMR图。
图2为化合物1(制备例1)的13C NMR图。
图3为化合物2(制备例2)的1H NMR图。
图4为化合物2(制备例2)的13C NMR图。
图5为化合物3(制备例3)的1H NMR图。
图6为化合物3(制备例3)的13C NMR图。
图7为实施例1中化合物1-3的HOMO和LUMO的计算值和分子轨道分布图。
图8为实施例1中化合物1-3的循环伏安曲线。
图9为实施例1中化合物1-3在甲苯中的吸收，荧光(甲苯中298K)和磷光(甲苯基质中77K)光谱。
图10为实施例2中的发光材料器件的结构示意图；其结构为ITO(100nm)/HAT-CN(10nm)/Tris-PCz(30nm)/10％4CzIPN:mCBP(30nm)/T2T(10nm)/Bpy-TP2(40nm)/LiF(0.8nm)/Al(100nm)。其中，HAT-CN作为空穴注入层，Tris-PCz作为空穴传输层，掺杂有4CzIPN的mCBP作为发光层(EML)，T2T作为空穴阻挡层，Bpy-TP2作为电子传输层，LiF作为电子注入层。通过蒸发Al沉积阴极。
图11为实施例2中化合物1作为主体材料时的外部量子效率(EQE)与电流密度(J)曲线。
图12为实施例2中化合物2作为主体材料时的外部量子效率(EQE)与电流密度(J)曲线。
图13为实施例2中化合物3作为主体材料时的外部量子效率(EQE)与电流密度(J)曲线。
图14为实施例3中仅限空穴a)和电子b)的发光材料器件的电流密度(J)-电压特性曲线，其中，a)图中发光材料器件的结构为ITO/HAT-CN/Tris-PCz/host/Tris-PCz/Al，b)图中发光材料器件的结构为ITO/TmPyPB/host/TPBi/LiF/Al。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
制备例1 9,9'-(2,5-二(吡啶-3-基)-1,4-亚苯基)双(9H-咔唑)(化合物1)的合成
1、1,4-二氟-2,5-二(3-吡啶基)苯的合成
Figure BDA0002020169550000071
将1,4-二溴-2,5-二氟苯(1.09g，4mmol)，3-吡啶基硼酸(1.23g，10mmol)，四(三苯基膦)钯(0)(468mg，0.4mmol)的混合物加入50mL四氢呋喃中，加入碳酸钾水溶液(1M，20mL)，置于真空下，然后用氮气回填三次，氮气保护下在60℃加热16小时。冷却至室温后，分层。水相用二氯甲烷(3×50mL)萃取，合并的有机相用硫酸钠干燥，过滤，然后除去溶剂。通过硅胶柱层析纯化残余物，使用二氯甲烷：乙酸乙酯(5：1)作为洗脱剂，得到产物，为白色固体(0.88g，82.0％)。1H NMR(500MHz，CDCl 3)：δ＝8.84(d，J＝1.8Hz，2H)，8.66(dd，J＝4.8，1.6Hz，2H)，7.92(dd，J＝7.9，0.5Hz，2H)，7.42(ddd，J＝7.9，4.9，0.8Hz，2H)，7.31(t，J＝8.4Hz，2H)；13C NMR(125MHz,CDCl3):δ＝157.1,155.1,149.7,136.3,130.3,127.0,126.8,123.6,117.9,117.8,117.7,117.6；APCI-MS m/z：268M+；C16H12F2N2C,71.64；H,3.76；N,10.44.Found:C,71.11；H,3.71；N,10.11.
2、化合物1的合成
Figure BDA0002020169550000081
在氮气保护下，在室温下将Cs2CO3(9.8g，30mmol)加入到搅拌的咔唑(1.67g，10mmol)的DMF(20ml)溶液中。搅拌30分钟后，加入1,4-二氟-2,5-二(3-吡啶基)苯(1.35g，5mmol)。将反应混合物在140℃下搅拌16小时。冷却至室温，用水(50ml)淬灭反应。通过过滤收集粗产物，然后通过硅胶柱层析纯化，使用二氯甲烷：乙酸乙酯(5：1)作为洗脱剂，得到化合物1，为白色固体(2.4g，85.2％)；1H NMR(500MHz,Acetone-D6)δ＝8.46(dd,J＝2.3,0.8Hz,2H),8.23(dd,J＝4.8,1.6Hz,2H),8.21-8.14(m,4H),8.11(s,2H),7.59(ddd,J＝8.0,2.3,1.7Hz,2H),7.47-7.42(m,4H),7.39(ddd,J＝8.2,7.0,1.2Hz,4H),7.25(ddd,J＝7.9,7.0,1.1Hz,4H),7.02(ddd,J＝8.0,4.8,0.8Hz,2H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ＝149.4,148.7,140.8,138.8,135.8,134.9,133.1,132.8,126.4,123.7,123.2,120.7,120.6,109.9.APCI-MS m/z:562M+；Anal.calcd for C42H26N4:C,85.38；H,4.66；N,9.96.Found:C,85.29；H,4.65；N,9.83.
化合物1的氢谱、碳谱图分别如图1、图2所示。
制备例2 2’,5’-二(9H-咔唑-9-基)-1,1’:4’,1”-三联苯-4,4”-二腈(化合物2)的合成
1、1,4-二氟-2,5-二(4-氰基苯基)苯的合成
Figure BDA0002020169550000082
将1,4-二溴-2,5-二氟苯(1.09g，4mmol)，(4-氰基苯基)硼酸(1.47g，10mmol)，四(三苯基膦)钯(0)(468mg，0.4)加入THF(50mL)和碳酸钾水溶液(1M，20mL)，置于真空下，然后用氮气回填三次，然后在60℃的油浴中加热16小时。冷却至室温后，收集沉淀物，用二氯甲烷洗涤，真空干燥，得到白色固体(1.05g,83.0％)；1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝7.78(d,J＝8.6Hz,4H),7.70(d,J＝8.4Hz,4H),7.30(t,J＝8.4Hz,2H)；13C NMR(125MHz,CDCl3):δ＝138.6,132.5,129.5,118.4,118.0,117.7,112.5；APCI-MS m/z:316M+；Anal.calcd forC20H10F2N2:C,75.94；H,3.19；N,8.86.Found:C,75.95；H,3.19；N,8.86.
2、化合物2的合成
Figure BDA0002020169550000091
在氮气保护下，在室温下将Cs2CO3(9.8g，30mmol)加入到搅拌的咔唑(1.67g，10mmol)的DMF(20ml)溶液中。搅拌30分钟后，加入1,4-二氟-2,5-二(4-氰基苯基)苯(1.60g，5mmol)。将反应混合物在140℃下搅拌16小时。降至室温，用水(50ml)淬灭反应。通过过滤收集粗产物，然后通过硅胶柱层析纯化，使用二氯甲烷：乙酸乙酯(10：1)作为洗脱剂，得到化合物2，为浅黄色固体(2.7g，88.5％)；1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝8.12(d,J＝7.7Hz,4H),7.92(s,2H),7.41-7.33(m,4H),7.33-7.27(m,8H),7.22(d,J＝5.0Hz,4H),7.21-7.18(m,4H)；13C NMR(125MHz,CDCl3):δ＝141.6,140.7,140.4,135.6,132.8,132.4,128.5,126.4,123.7,120.8,120.7,118.4,112.1,109.7.；13C NMR(125MHz,CDCl3):δ＝138.6,132.5,129.5,118.4,118.0,117.7,112.5；APCI-MS m/z:610M+；Anal.calcd forC44H26N4:C,86.53；H,4.29；N,9.17.Found:C,86.72；H,4.29；N,9.14.
化合物2的氢谱、碳谱图分别如图3、图4所示。
制备例3 2’,5’-二(9H-咔唑-9-基)-1,1’:4’,1”-三联苯(化合物3)的合成
1、1,4-二氟-2,5-二苯基苯的合成
Figure BDA0002020169550000101
将1,4-二溴-2,5-二氟苯(1.09g，4mmol)，苯基硼酸(1.21g，10mmol)，四(三苯基膦)钯(0)(468mg，0.4mmol)加入THF(50mL)和碳酸钾水溶液(1M，20mL)，置于真空下，然后用氮气回填三次，然后在60℃的油浴中加热16小时。冷却至室温后，分层。水相用二氯甲烷(3×50mL)萃取，合并的有机相用硫酸钠干燥，过滤，然后除去溶剂。通过硅胶柱层析纯化残余物，使用二氯甲烷：正己烷(1：5)作为洗脱剂，得到产物，为白色固体(0.82g,77.1％)；1HNMR(500MHz,CDCl3):δ＝7.59(d,J＝7.7Hz,4H),7.48(dd,J＝8.2,6.8Hz,4H),7.44-7.38(m,2H),7.26(t,J＝8.7Hz,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3):δ＝156.9,156.8,154.9,154.8,134.7,129.0,128.8,128.4,117.8,117.7,117.6,117.5.；APCI-MS m/z:266M+；Anal.calcdfor C18H12F2:C,81.19；H,4.54.Found:C,81.30；H,4.54.
2、化合物3的合成
Figure BDA0002020169550000102
在氮气保护下，在室温下将Cs2CO3(9.8g，30mmol)加入到搅拌的咔唑(1.67g，10mmol)的DMF(20ml)溶液中。搅拌30分钟后，加入1,4-二氟-2,5-二苯基苯(1.34g，5mmol)。将反应混合物在140℃下搅拌16小时。降至室温，用水(50ml)淬灭反应。通过过滤收集粗产物，然后通过硅胶柱层析纯化，使用二氯甲烷：乙酸乙酯(10：1)作为洗脱剂，得到化合物3，为白色固体(2.2g,78.2％)；1H NMR(500MHz,CDCl3)δ＝8.10(d,J＝7.7Hz,4H),7.88(s,2H),7.35(ddd,J＝8.1,7.1,1.1Hz,4H),7.29(d,J＝8.1Hz,4H),7.27-7.22(m,4H),7.13–7.09(m,4H),7.05-6.97(m,6H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ＝141.1,141.0,137.5,135.1,132.7,128.5,128.0,127.8,126.0,123.5,120.4,120.0,110.2.APCI-MS m/z:560M+；Anal.calcdfor C42H28N2:C,89.97；H,5.03；N,5.00.Found:C,90.17；H,5.01；N,4.95.
化合物3的氢谱、碳谱图分别如图5、图6所示。
实施例1化合物1-3的性质测试
确定轨道能量和电子态的一般方法
材料的HOMO和LUMO能量以及三重态能级和单重态能级是经由量子化学计算来确定的。HEh和LEh分别表示HOMO能量(以eh为单位)和LUMO能量(以哈eh为单位)。这用于确定HOMO值和LUMO值(以eV为单位)，通过循环伏安法测量来校准，如下所示：
HOMO(eV)＝(HEh*27.212)*0.8308-1.118
LUMO(eV)＝(LEh*27.212)*1.0658-0.5049
材料的三重态能级T1被定义为具有通过量子化学能量计算所发现的最低能量的三重态的相对激发能(以eV为单位)。
材料的单重态能级S1被定义为具有通过量子化学能量计算所发现的第二低能量的单重态的相对激发能(以eV为单位)。
能量最低的单重态被称为S0。
本文所述的方法独立于所使用的软件包并且始终给出相同的结果。用于实现这一目的的经常使用的程序的实例是“Gaussian09”(高斯公司)和Q-Chem 4.1(Q-Chem公司)。在本发明中，使用软件包“高斯09”计算能量。
化合物1-3的HOMO和LUMO的计算值和分子轨道分布图如图7所示。
由图7可以看出，化合物1、2的HOMO和LUMO主要分散在给体部分和受体部分。HOMO和LUMO之间的重叠小，因此意味着单重态和三重态激发态之间的能量差异很小。
计算得到的化合物1、2、3的HOMO、LUMO、带隙S1,T1值如表1所示。
表1.计算得化合物1-3的HOMO、LUMO、带隙S1,T1
Figure BDA0002020169550000121
根据HOMO，LUMO分子轨道示意图(图7)，可以计算出化合物1、2、3的带隙(Bandgap)分别为3.88eV、3.48eV、4.01eV。化合物1、2、3的单重态能级(S0→S1)分别为3.2708eV、2.9197eV、3.4691eV，化合物1、2、3的三重态能级(S0→T1)分别为3.0006eV、2.7569eV、3.1038eV。计算得到的单重态和三重态间的能级差ΔEST分别为0.2702，0.1628，0.3653。因此，相较于化合物3，化合物1和2的单重态和三重态激发态之间的能量差异更小。
化合物1-3的循环伏安曲线如图8所示。以图8的电化学数据计算得到的化合物1、2、3的HOMO和LUMO值如表2所示。
表2.电化学数据计算化合物1-3的HOMO和LUMO
Figure BDA0002020169550000122
化合物3上没有可还原基团，所以并未检测到还原电位，表示为w/o。
其中，化合物1、2、3的HOMO分别为-5.67eV、-5.68eV、-5.63eV，化合物1和2的LUMO分别为-1.88eV，-2.46eV。与表1计算值基本相符。
化合物1-3在甲苯中的荧光(甲苯中298K)、磷光(甲苯基质中77K)光谱如图9所示。其中，化合物1-3在甲苯中的光物理特性如表3所示。
表3.化合物1-3在甲苯中的光物理特性
Figure BDA0002020169550000131
由图9可以计算得出表3中的光物理数据。化合物1、2、3的荧光发射波长分别为403nm、440nm、387nm，磷光波长分别为450nm、476nm、450nm，根据荧光光谱和磷光光谱，我们计算得到△EST分别为0.68eV、0.53eV、0.73eV。化合物1、2、3的光致发光量子产率(PLQY)分别为46％，81％，75％。
实施例2化合物1-3在作为OLEDs器件的主体材料中的应用
本实施例以图10所示器件为例研究化合物1、2、3作为OLEDs主体材料的性能。该器件的结构为：ITO(100nm)/HAT-CN(10nm)/Tris-PCz(30nm)/host:10wt％4CzIPN:mCBP(30nm)/T2T(10nm)/Bpy-TP2(40nm)/LiF(0.8nm)/Al(100nm)。其中，HAT-CN作为空穴注入层，Tris-PCz作为空穴传输层，掺杂在主体材料中的4CzIPN及mCPB作为发光层(EML)，T2T作为空穴阻挡层，Bpy-TP2作为电子传输层，LiF作为电子注入层，host为主体材料，分别由化合物1、2或3制成。通过蒸发Al沉积阴极。其中，相关化合物具有如下结构：ITO即氧化铟锡；
Figure BDA0002020169550000132
Figure BDA0002020169550000141
本实施例中分别考察了化合物1、2、3作为OLEDs主体材料时OLEDs的外部量子效率与电流密度、以及OLEDs的电流密度-电压特性，结果分别如图11-14所示，以及化合物1、2、3作为OLEDs主体材料时该器件的特性分别如表4-6中所示。
其中，化合物1作为主体材料时发光器件的外部量子效率(EQE)与电流密度(J)曲线如图11所示。由图11可知，其外部量子效率达到了16.9％。化合物1作为主体的器件表现出较低的效率滚动，这可归因于发光层中均衡的电子/空穴传输。
表4化合物1作为主体材料的器件特性
EQE<sub>max</sub> χ V<sub>on</sub> EL<sub>peak</sub> PL<sub>peak</sub> PLQY(％)
16.9％ 0.949 3.5V 519nm 518nm 89％
由表4可知，开路电压为3.5V时，其最大外部量子效率为16.9％，电致发光峰为519nm，光致发光峰为518nm，光致发光量子产率为89％。
其中，化合物2作为主体材料时的外部量子效率(EQE)与电流密度(J)曲线如图12所示。由图12可知，其外部量子效率达到了15.1％。化合物2作为主体的器件表现出较低的效率滚降，这可归因于发光层中均衡的电子/空穴传输。
表5化合物2作为主体材料的器件特性
EQE<sub>max</sub> χ V<sub>on</sub> EL<sub>peak</sub> PL<sub>peak</sub> PLQY
15.1％ 0.839 3.5V 519nm 516nm 88％
由表5可知，开路电压为3.5V时，其最大外部量子效率为15.1％，电致发光峰为519nm，光致发光峰为516nm，光致发光量子产率为88％。
其中，化合物3作为主体材料时的外部量子效率(EQE)与电流密度(J)曲线如图13所示。由图13可知，其外部量子效率达到了14.8％。化合物3作为主体的器件表现出较低的效率滚降，这可归因于发光层中均衡的电子/空穴传输，但相较于化合物1和2，电子传输功能弱一些。
表6化合物3作为主体的器件特性
EQE<sub>max</sub> χ V<sub>on</sub> EL<sub>peak</sub> PL<sub>peak</sub> PLQY
14.8％ 0.822 3.5V 520nm 516nm 90％
表6为化合物3作为主体材料的器件特性数据，开路电压为3.5V时，其最大外部量子效率为14.8％，电致发光峰为520nm，光致发光峰为516nm，光致发光量子产率为90％。
相较于化合物3而言，化合物1、2为给受体体系的十字交叉分子，具有更好的电子传输能力，并且分别以化合物1和2作为器件主体材料测得的外部量子效率(EQE)、内部量子效率(χ)更高，更适于用于光电器件。
实施例3化合物1-3作为OLEDs器件的主体材料时的双极性特性
本实施例研究主体材料即化合物1-3应用于器件时的双极性特性，测试方法参照文献：Cui,L.S.,et al."Benzimidazobenzothiazole-Based Bipolar Hosts to HarvestNearly All of the Excitons from Blue Delayed Fluorescence and PhosphorescentOrganic Light-Emitting Diodes."Angewandte Chemie128.40(2016):12316-12316.经过测试得到空穴器件和电子器件的电流密度-电压特性曲线，如图14所示，测试器件的结构分别为ITO/HAT-CN/Tris-PCz/host/Tris-PCz/Al(图14中a图)，ITO/TmPyPB/host/TPBi/LiF/Al(图14中b图)。HAT-CN作为空穴注入层，Tris-PCz作为空穴传输层，分别以化合物1、2、3的主体材料作为发光层(EML)，TmPyPB作为空穴阻挡层，TPBi是电子传输材料，LiF作为电子注入层。通过蒸发Al沉积阴极。其中，相关化合物具有如下结构：ITO即氧化铟锡；HAT-CN、Tris-PCz的结构如实施例2中所示；TmPyPB即3,3'-[5'-[3-(3-吡啶基)苯基][1,1':3',1”-三联苯]-3,3”-二基]二吡啶；TPBi即1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯。
测试器件的主体材料为化合物1-3。在空穴器件测得曲线(a)中可以看出，电压一定时，化合物1和和化合物2的电流密度均大于化合物3。通过电子器件测得的曲线(b)可知，化合物1、化合物2的J值大于化合物3，化合物1、2为给受体体系，电子传输能力好。在相同电压下，给受体体系主体的空穴和电子器件之间的J差异远小于化合物3的差异，化合物1、化合物2在OLEDs中具有优异的双极性传输作用。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种有机发光二极管，其特征在于，结构为：ITO(100nm)/HAT-CN(10nm)/Tris-PCz(30nm)/host:10wt％4CzIPN:mCBP(30nm)/T2T(10nm)/Bpy-TP2(40nm)/LiF(0.8nm)/Al(100nm)，以化合物2作为主体材料，HAT-CN作为空穴注入层，Tris-PCz作为空穴传输层，掺杂在主体材料中的4CzIPN及mCPB作为发光层，T2T作为空穴阻挡层，Bpy-TP2作为电子传输层，LiF作为电子注入层，ITO即氧化铟锡，化合物2结构式为
Figure FDA0002693649880000011
HAT-CN结构式为
Figure FDA0002693649880000012
Tris-PCz结构式为
Figure FDA0002693649880000013
mCBP结构式为
Figure FDA0002693649880000014
T2T结构式为
Figure FDA0002693649880000015
Bpy-TP2结构式为
Figure FDA0002693649880000021
4CzIPN结构式为
Figure FDA0002693649880000022
2.化合物2在制备权利要求1所述的有机发光二极管主体材料中的应用，其特征在于，化合物2结构式如下：
Figure FDA0002693649880000023
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