CN111689946A - 一种咔唑并芳环热活化延迟荧光材料及其有机电致发光器件 - Google Patents

一种咔唑并芳环热活化延迟荧光材料及其有机电致发光器件 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种咔唑并芳环热活化延迟荧光材料及有机电致发光器件，所述咔唑并芳环热活化延迟荧光材料的结构式为
Figure DDA0002543027430000011
本发明提供的咔唑并芳环热活化延迟荧光材料以咔唑并芳环为核心，由于其大体积和刚性使得分子具有立体位阻效应，实现分子内扭曲，可以使分子的最高占有轨道和最低空轨道的电子云相对分离得到很小的单三重态能级差，从而设计并制备具有热活化延迟荧光性质的发光分子；可以调节材料的热性能，发光效率和光色，可作为客体材料，也可利用热活化延迟荧光性质作为主体材料，可通过分子设计构建多功能的有机发光材料。

Description

一种咔唑并芳环热活化延迟荧光材料及其有机电致发光器件
技术领域
本发明属于有机光电材料制备及应用科技领域，更具体地，涉及一种咔唑并芳环衍生物的制备方法及应用。
背景技术
自1987年柯达公司首次报道有机发光二极管(Organic Light EmittingDiode，简称OLED)以来(Pope M.,Kallmann.H.P.,Magnante.P.,Electroluminescence in OrganicCrystals.The Journal ofChemical Physics 1963,38(8):2042-2043)，通过不断合成新型的材料和优化器件结构，OLEDs的研究取得了重大的突破，在下一代平面显示器和照明光源中展现了诱人的产业化前景。随后，1990年英国剑桥大学推出了高分子电致发光材料和器件。1998年，Forrest、Thompson及Ma等将磷光配合物作为发光材料引入OLED的发光层，由于可以同时利用单重激发态和三重激发态的能量，使器件的理论最大内量子效率由25％提高到100％，使得OLED器件效率大幅度提升，被称为第二代发光材料。
2009年，Adachi课题组报导了具有热活化延迟荧光(thermallyactivateddelayed fluorescence，TADF)现象的分子，它们具有较小的单重态-三重态能隙，可使三重态向单重态的反向系间跃迁(reverseintersystem-crossing，RISC)形成单重态激子而发光，从而实现理论内量子效率100％。TADF材料引起了国内外研究工作者的极大关注，也被认为最具应用前景的第三代发光材料。经过近年来的发展，基于TADF材料的OLED器件效率可以与磷光器件相媲美。
现有的热活化延迟荧光(TADF)材料其延迟寿命通常较长(几十到上百微秒)，使得基于其的器件在高亮度下会有明显的效率衰减，因此开发出短延迟寿命、高发光效率的热活化延迟荧光材料具有重要意义。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种咔唑并芳环热活化延迟荧光材料的制备方法及其应用，其目的在于通过采用简单可行的合成方案合成咔唑并芳环热活化延迟荧光材料并将其应用于有机电致发光器件，由此解决现有技术的TADF材料延迟寿命通常较长，效率衰减严重的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种咔唑并芳环热活化延迟荧光材料，其特征在于，所述咔唑并芳环热活化延迟荧光材料具有式(I)的结构，
Figure BDA0002543027410000021
其中，R1为碳原子个数为5-65的多芳杂环基团、亚芳香基团或亚芳香杂环基团；Ar为以下结构式2a-2j中的任意一种，其中取代基X为碳原子个数为6-53的芳香基团或碳原子个数为5-53的杂芳环基团，所述式(II)中的p为取代数目，所述p为整数1-7，
Figure BDA0002543027410000022
Y独立地表示单键、-O-、-S-、-C(R3R4)-、-Si(R3R4)-和-N(R5)-中的任意一种，R3和R4各自独立地为氢、甲基、乙基、丙基、叔丁基、苯基、咔唑基、二苯并呋喃基和二苯并噻吩基杂环中的任意一种，R5为氢、苯基、联苯基、萘基、咔唑基、呋喃基、噻吩基、芴基、吖啶和吩噁嗪中的任意一种。
优选地，当所述取代基X为碳原子个数6-53的非取代的芳香基团时，优选为苯基、1-萘基、2-萘基或3，5-二苯基。
优选地，当所述取代基X为碳原子个数6-53的取代的芳香基团时，其为至少有一个氢原子被碳原子个数1-20的烷烃或硅烷烃取代的芳香环，优选为碳原子个数1-10的以下基团：烷基取代基团、卤代物、氰基物、烷基取代联苯基团、烷氧基取代联苯基团、烷基取代萘基团或烷氧基取代萘基团。
优选地，当所述取代基为碳原子个数1-10的烷基取代基团时，其为甲苯基、乙苯基、邻异丙苯基、间异丙苯基、对异丙苯基或甲基萘基。
优选地，当所述取代基为碳原子个数1-10的卤代物时，其为邻氟苯基、间氟苯基、对氟苯基、氟化萘基或三氟甲基苯基。
优选地，当所述取代基为碳原子个数1-10的氰基物时，其为氰基苯基、氰基萘基或氰基联苯基。
优选地，当所述取代基X为碳原子个数5-53的非取代的杂芳环基团时，其至少包括一个、两个、三个或者四个的氮、氧、磷、硫原子的五元或者六元环，优选为噻吩基团、苯并噻吩基团、吡啶基团、吡咯基团、噁唑基团、噻唑基团、噻二唑基团、三嗪基团、二苯基磷氧基团、咪唑基团、对苯基苯并咪唑基团、间苯基苯并咪唑基团、咔唑基团、吲哚基团、喹啉基团或异喹啉基团。
优选地，当所述取代基X为碳原子个数5-53的取代的杂芳环基团时，其为至少有一个氢位置被碳原子个数1-20的烷烃或硅烷烃取代的杂环芳香环。
按照本发明的另一方面，提供了一种有机电致发光器件，其包括阴极、阳极以及设置在所述阴极和阳极之间的有机发光介质，所述有机发光介质包括本发明所述的咔唑并芳环热活化延迟荧光材料。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果。
(1)咔唑并芳环热活化延迟荧光材料材料因具有刚性结构，所以热稳定性好，为真空蒸镀制备高效稳定的器件提供可能性。
(2)咔唑并芳环热活化延迟荧光材料本身具有高的三重态，通过在给体基团咔唑并芳环的不同位点键联不同的芳香环基团，或改变桥联结构，可以调节材料的热性能，发光效率和光色，可以用以设计合成目前紧缺的蓝光发光材料，可实现深蓝光发射。
(3)以咔唑并芳环为核心，分子内立体位阻效应易实现分子内扭曲，不仅减少了分子间聚集，而且结合另一种吸电子基团时可以使分子的最高占有轨道和最低空轨道的电子云相对分离得到很小的单三重态能级差，从而可以减少延迟寿命，制备高亮度和低效率衰减的TADF器件。
(4)咔唑并芳环热活化延迟荧光材料具有热活化延迟荧光性质，可设计成蓝光热活化延迟荧光材料，有望解决高效蓝光材料稀缺的问题，因此该类材料在有机发光领域有很好的应用前景。
(5)本发明合成的咔唑并芳环热活化延迟荧光材料，该类材料可实现高荧光量子效率，作为客体发光材料或者主体材料，能够广泛应用于有机发光二极管中，拓宽了有机发光材料的范围。
附图说明
图1是根据本发明的实施例提供的OLED器件的结构示意图；
图2是化合物13的低温单重态、三重态测试图；
图3是化合物103的低温单重态、三重态测试图；
图4是化合物105的低温单重态、三重态测试图；
图5是化合物13的瞬态光谱寿命图；
图6是化合物103的瞬态光谱寿命图；
图7是化合物105的瞬态光谱寿命图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明的咔唑并芳环热活化延迟荧光材料，具有式(I)的结构，
Figure BDA0002543027410000051
其中，R1为碳原子个数为5-65的多芳杂环基团、亚芳香基团或亚芳香杂环基团；Ar为以下结构式2a-2j中的任意一种，其中取代基X为碳原子个数为6-53的芳香基团或碳原子个数为5-53的杂芳环基团，所述式(II)中的p为取代数目，所述p为整数1-7，
Figure BDA0002543027410000052
Y独立地表示单键、-O-、-S-、-C(R3R4)-、-Si(R3R4)-和-N(R5)-中的任意一种，R3和R4各自独立地为氢、甲基、乙基、丙基、叔丁基、苯基、咔唑基、二苯并呋喃基和二苯并噻吩基杂环中的任意一种，R5为氢、苯基、联苯基、萘基、咔唑基、呋喃基、噻吩基、芴基、吖啶和吩噁嗪中的任意一种。。
本实施例提供的咔唑并芳环热活化延迟荧光材料材料因具有刚性结构，所以热稳定性好，为真空蒸镀制备高效稳定的器件提供可能性；所述咔唑并芳环热活化延迟荧光材料本身具有高的三重态，通过在给体基团咔唑并芳环的不同位点键联不同的芳香环基团，或改变桥联结构，可以调节材料的热性能，发光效率和光色，可以用以设计合成目前紧缺的蓝光发光材料，可实现深蓝光发射；所述咔唑并芳环热活化延迟荧光材料以咔唑并芳环为核心，分子内立体位阻效应易实现分子内扭曲，不仅减少了分子间聚集，而且结合另一种吸电子基团时可以使分子的最高占有轨道和最低空轨道的电子云相对分离得到很小的单三重态能级差，从而可以减少延迟寿命，制备高亮度和低效率衰减的TADF器件。所述咔唑并芳环热活化延迟荧光材料具有热活化延迟荧光性质，可设计成蓝光热活化延迟荧光材料，有望解决高效蓝光材料稀缺的问题，因此该类材料在有机发光领域有很好的应用前景。本发明合成的咔唑并芳环热活化延迟荧光材料可实现高荧光量子效率，作为客体发光材料或者主体材料，能够广泛应用于有机发光二极管中，拓宽了有机发光材料的范围。
当所述取代基X为碳原子个数6-53的非取代的芳香基团时，其为苯基、1-萘基、2-萘基或3，5-二苯基。
当所述取代基X为碳原子个数6-53的取代的芳香基团时，其为至少有一个氢原子被碳原子个数1-20的烷烃或硅烷烃取代的芳香环，优选为碳原子个数为1-10的以下基团：烷基取代基团、卤代物、氰基物、烷基取代联苯基团、烷氧基取代联苯基团、烷基取代萘基团或烷氧基取代萘基团。
当所述取代基为碳原子个数为1-10的烷基取代基团时，其为甲苯基、乙苯基、邻异丙苯基、间异丙苯基、对异丙苯基或甲基萘基。
当所述取代基为碳原子个数为1-10的卤代物时，其为邻氟苯基、间氟苯基、对氟苯基、氟化萘基或三氟甲基苯基。
当所述取代基为碳原子个数1-10的氰基物时，其为氰基苯基、氰基萘基或氰基联苯基。
当所述取代基X为碳原子个数5-53的非取代的杂芳环基团时，其至少包括一个、两个、三个或者四个的氮、氧、磷、硫原子的五元或者六元环，优选为噻吩基团、苯并噻吩基团、吡啶基团、吡咯基团、噁唑基团、噻唑基团、噻二唑基团、三嗪基团、二苯基磷氧基团、咪唑基团、对苯基苯并咪唑基团、间苯基苯并咪唑基团、咔唑基团、吲哚基团、喹啉基团或异喹啉基团。
当所述取代基X为碳原子个数5-53的取代的杂芳环基团时，其为至少有一个氢位置被碳原子个数1-20的烷烃或硅烷烃取代的杂环芳香环。
本发明所述的一种咔唑并吲哚类衍生物，其为如下化合物中的任何一种。
Figure BDA0002543027410000071
Figure BDA0002543027410000081
Figure BDA0002543027410000091
Figure BDA0002543027410000101
Figure BDA0002543027410000111
Figure BDA0002543027410000121
Figure BDA0002543027410000131
本发明所述的咔唑并芳环热活化延迟荧光材料可应用于有机有机电致发光器件中的电致发光层材料，所述电致发光层材料为客体发光材料或主体材料。作为举例，所述有机有机电致发光器件包括阴极、阳极以及设置在所述阴极和阳极之间的有机发光介质，所述有机发光介质包括本发明所述的咔唑并芳环热活化延迟荧光材料。
将本发明制备得到的咔唑并芳环热活化延迟荧光材料作为发光客体或主体材料制备器件，并对其性能进行了验证与分析。
以下为实施例：
实施例1：
本发明所述的咔唑并芳环热活化延迟荧光材料1312'-(2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)-12'H-螺[芴-9,7'-茚并[1,2-a]咔唑]可通过下列方法合成。
Figure BDA0002543027410000141
(1)在干燥的100ml双口烧瓶中，将4-溴-9,9'-螺双[芴](3.00g,7.6mmol)，2-氯苯胺(1.07g,8.4mmol)，醋酸钯(0.34g,1.5mmol),DPPF(0.83g,1.5mmol)和叔丁醇钠(2.20g,22.8mmol)依次加入，然后加入40mL干燥甲苯，快速搅拌大量通氮气5-10分钟，在氮气保护下回流搅拌5小时。冷却，先萃取，旋干，用石油醚和二氯甲烷柱层析可以得到中间体1-1(N-(2-氯苯基)-9,9'-螺双[芴]-4-胺)，产率63％。
(2)在干燥的200ml三口烧瓶中加入中间体1-1(3.00g,6.7mmol),醋酸钯(0.30g,1.3mmol),碳酸钾(4.62g,33.5mmol)，三环己基膦氟硼酸盐(1.43g,3.9mmol)，取80ml N,N-二甲基乙酰胺，在氮气保护下回流搅拌12小时。待反应完全之后，减压蒸馏除去溶剂，萃取，旋干，柱层析得到中间体1-2(12'H-螺[芴-9,7'-茚并[1,2-a]咔唑])，产率60％。
(3)将2-(2-溴苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(1.15g,2.9mmol)，中间体1-2(1g，2.4mmol)，碘化亚铜(0.28g，1.4mmol)，K2CO3(2.04g,14.7mmol)和18-冠-6(0.37g，1.4mmol)溶解到3mLDMPU溶液中。在氮气保护下，加热至180℃，反应48h。待反应终止后，冷却至室温，萃取，旋干，柱层析。用石油醚和二氯甲烷柱层析得到产物13(12'-(2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)-12'H-螺[芴-9,7'-茚并[1,2-a]咔唑])，产率24％。质谱：理论值712.2627；实验值713.2685.
由上述质谱结果可知，该产物结构正确，为式13所示的化合物(12'-(2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)-12'H-螺[芴-9,7'-茚并[1,2-a]咔唑])。
实施例2：
将实施例1制备得到的咔唑并芳环热活化延迟荧光材料式13(12'-(2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)-12'H-螺[芴-9,7'-茚并[1,2-a]咔唑])作为发光客体制备器件。
这个实施例展示了13作为客体发光材料而制备的有机电致发光器件的性能验证。ITO(氧化铟锡)玻璃相继在清洗剂和去离子水中以超声波清洗30分钟。然后真空干燥2小时(105℃)，再将ITO玻璃放入等离子反应器中进行5分钟的氧等离子处理，传送到真空室内制备有机膜和金属电极，接着通过真空蒸镀的方法制备一层10nm的空穴注入材料三氧化钼，接着蒸镀60nm厚的空穴传输材料:4,4'-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(NPB)，然后蒸镀1,3-二(9-咔唑基)苯(mCP)10nm的电子阻挡层，再通过真空蒸镀一层25nm的材料双[2-(二苯基膦基)苯基]醚氧化物(DPEPO)掺杂13，然后蒸镀一层10nm的DPEPO作为激子阻挡层，1,3,5-三(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)40nm作为电子传输层,最后再蒸镀一层1nm的LiF和100nm的Al。
铝作为器件的阴极，将直流电的正极加于ITO(氧化铟锡)层，将负极加于金属层，即可得到从ITO(氧化铟锡)层发出的明亮均匀的光，CIE色坐标为(0.18,0.31)，启亮电压3.5V，最大外部量子效率17.2％。本实验器件结构为：ITO(氧化铟锡)/MoO3(10nm)/NPB(60nm)/mCP(10nm)/DPEPO:10wt％13(25nm)/TPBi(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
实施例3：
本发明所述的23(7,7-二甲基-12-(3-(嘧啶-2-基)吡啶-2-基)-7,12-二氢茚并[1,2-a]咔唑)可通过下列方法合成。
Figure BDA0002543027410000161
(4)在干燥的100ml双口烧瓶中，将4-溴-9,9-二甲基芴(2.07g,7.6mmol)，2-氯苯胺(1.07g,8.4mmol)，醋酸钯(0.34g,1.5mmol),DPPF(0.83g,1.5mmol)和叔丁醇钠(2.20g,22.8mmol)依次加入，然后加入40mL干燥甲苯，快速搅拌大量通氮气5-10分钟，在氮气保护下回流搅拌5小时。冷却，先萃取，旋干，用石油醚和二氯甲烷柱层析可以得到中间体3-1，产率70％。
(5)在干燥的100ml三口烧瓶中加入中间体3-1(2.14g,6.7mmol),醋酸钯(0.30g,1.3mmol),碳酸钾(4.62g,33.5mmol)，三环己基膦氟硼酸盐(1.43g,3.9mmol)，取20ml N,N-二甲基乙酰胺，在氮气保护下回流搅拌12小时。待反应完全之后，减压蒸馏除去溶剂，萃取，旋干，柱层析得到中间体3-2，产率68％。
(6)将2-(2-溴吡啶-3-基)嘧啶(0.7g,2.9mmol)，中间体3-2(0.68g，2.4mmol)，碘化亚铜(0.28g，1.4mmol)，K2CO3(2.04g,14.7mmol)和18-冠-6(0.37g，1.4mmol)溶解到3mLDMPU溶液中。在氮气保护下，加热至180℃，反应48h。待反应终止后，冷却至室温，萃取，旋干，柱层析。用石油醚和二氯甲烷柱层析得到产物23，产率31％。质谱，理论值：438.1844，实验值：419.1856.
由上述质谱结果可知，该产物结构正确，为式23所示的化合物(7,7-二甲基-12-(3-(嘧啶-2-基)吡啶-2-基)-7,12-二氢茚并[1,2-a]咔唑)。
实施例4：本发明所述的33(12-(2-(1,3,5-三嗪-2-基)苯基)-12H-苯并呋喃[3,2-a]咔唑)可通过下列方法合成。
Figure BDA0002543027410000171
(7)在干燥的100ml双口烧瓶中，将1-溴二苯并[b，d]呋喃(1.87g,7.6mmol)，2-氯苯胺(1.07g,8.4mmol)，醋酸钯(0.34g,1.5mmol),DPPF(0.83g,1.5mmol)和叔丁醇钠(2.20g,22.8mmol)依次加入，然后加入40mL干燥甲苯，快速搅拌大量通氮气5-10分钟，在氮气保护下回流搅拌5小时。冷却，先萃取，旋干，用石油醚和二氯甲烷柱层析可以得到中间体4-1，产率68％。
(8)在干燥的100ml三口烧瓶中加入中间体4-1(1.96g,6.7mmol),醋酸钯(0.30g,1.3mmol),碳酸钾(4.62g,33.5mmol)，三环己基膦氟硼酸盐(1.43g,3.9mmol)，取20ml N,N-二甲基乙酰胺，在氮气保护下回流搅拌12小时。待反应完全之后，减压蒸馏除去溶剂，萃取，旋干，柱层析得到中间体3-2，产率72％。
(9)将2-(2-溴苯基)-1,3,5-三嗪(0.68g,2.9mmol)，中间体3-2(0.62g，2.4mmol)，碘化亚铜(0.28g，1.4mmol)，K2CO3(2.04g,14.7mmol)和18-冠-6(0.37g，1.4mmol)溶解到3mLDMPU溶液中。在氮气保护下，加热至180℃，反应48h。待反应终止后，冷却至室温，萃取，旋干，柱层析。用石油醚和二氯甲烷柱层析得到产物33，产率20％。质谱，理论值：412.1324，实验值：413.1364.
由上述质谱结果可知，该产物结构正确，为式33所示的化合物(12-(2-(1,3,5-三嗪-2-基)苯基)-12H-苯并呋喃[3,2-a]咔唑)。
实施例5：本发明所述的67(12-(7-(嘧啶-2-基)异喹啉-6-基)-12H-苯并[4,5]噻吩并[3,2-a]咔唑)可通过下列方法合成。
Figure BDA0002543027410000181
(10)在干燥的100ml双口烧瓶中，将1-溴二苯并[b，d]噻吩(2.0g,7.6mmol)，2-氯苯胺(1.07g,8.4mmol)，醋酸钯(0.34g,1.5mmol),DPPF(0.83g,1.5mmol)和叔丁醇钠(2.20g,22.8mmol)依次加入，然后加入40mL干燥甲苯，快速搅拌大量通氮气5-10分钟，在氮气保护下回流搅拌5小时。冷却，先萃取，旋干，用石油醚和二氯甲烷柱层析可以得到中间体4-1，产率75％。
(11)在干燥的100ml三口烧瓶中加入中间体5-1(2.07g,6.7mmol),醋酸钯(0.30g,1.3mmol),碳酸钾(4.62g,33.5mmol)，三环己基膦氟硼酸盐(1.43g,3.9mmol)，取20ml N,N-二甲基乙酰胺，在氮气保护下回流搅拌12小时。待反应完全之后，减压蒸馏除去溶剂，萃取，旋干，柱层析得到中间体3-2，产率59％。
(12)将6-溴-7-(嘧啶-2-基)异喹啉(0.82g,2.9mmol)，中间体3-2(0.65g，2.4mmol)，碘化亚铜(0.28g，1.4mmol)，K2CO3(2.04g,14.7mmol)和18-冠-6(0.37g，1.4mmol)溶解到3mLDMPU溶液中。在氮气保护下，加热至180℃，反应48h。待反应终止后，冷却至室温，萃取，旋干，柱层析。用石油醚和二氯甲烷柱层析得到产物67，产率18％。质谱，理论值：478.1252，实验值：479.1271.
由上述质谱结果可知，该产物结构正确，为式67所示的化合物(12-(7-(嘧啶-2-基)异喹啉-6-基)-12H-苯并[4,5]噻吩并[3,2-a]咔唑)。
实施例6：
本发明所述的103(12'-(4-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)-12'H-螺[芴-9,7'-茚并[1,2-a]咔唑])可通过下列方法合成。
Figure BDA0002543027410000191
将中间体1-2(1g，2.47mmol)、2-(4-溴苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(1.15g，2.9mmol)、醋酸钯(0.01g，0.04mmol)、三叔丁基膦四氟硼酸酯(0.04g，0.14mmol)和叔丁醇钠(0.59g，6.1mmol)依次加入到100mL三口圆底烧瓶中。边鼓氮气边加入干燥甲苯50mL以溶解混合物,在氮气保护的条件下回流5小时。冷却后，除去甲苯，用二氯甲烷萃取，除去溶剂，得到粗产物。用硅胶柱层析法纯化粗产物，用二氯甲烷/己烷重结晶，得到产物103，产率56％。质谱：理论值712.2627；实验值713.2680.
由上述质谱结果可知，该浅黄色固体产品结构正确，为式103所示的化合物(12'-(4-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)-12'H-螺[芴-9,7'-茚并[1,2-a]咔唑])。
实施例7：
将实施例3制备得到的咔唑并芳环热活化延迟荧光材料103(12'-(4-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)-12'H-螺[芴-9,7'-茚并[1,2-a]咔唑])作为发光客体制备器件。
这个实例展示了式103作为客体发光材料而制备的有机电致发光器件的性能验证。ITO(氧化铟锡)玻璃相继在清洗剂和去离子水中以超声波清洗30分钟。然后真空干燥2小时(105℃)，再将ITO(氧化铟锡)玻璃放入等离子反应器中进行5分钟的氧等离子处理，传送到真空室内制备有机膜和金属电极，接着通过真空蒸镀的方法制备一层10nm的空穴注入材料三氧化钼，接着蒸镀60nm厚的空穴传输材料:4,4'-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(NPB)，然后蒸镀1,3-二(9-咔唑基)苯(mCP)10nm的电子阻挡层，再通过真空蒸镀一层25nm的材料双[2-(二苯基膦基)苯基]醚氧化物(DPEPO)掺杂103，然后蒸镀一层10nm的DPEPO作为激子阻挡层，1,3,5-三(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)40nm作为电子传输层,最后再蒸镀一层1nm的LiF和100nm的Al。
铝作为器件的阴极，将直流电的正极加于ITO(氧化铟锡)层，将负极加于金属层，即可得到从ITO(氧化铟锡)层发出的明亮均匀的光，CIE色坐标为(0.15,0.11)，启亮电压4.1V，最大外部量子效率8.4％。本实验器件结构为：ITO(氧化铟锡)/MoO3(10nm)/NPB(60nm)/mCP(10nm)/DPEPO:10wt％103(25nm)/TPBi(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
实施例8：
本发明所述的105(12'-(5-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)吡啶-2-基)-12'H-螺[芴-9,7'-茚并[1,2-a]咔唑])可通过下列方法合成。
Figure BDA0002543027410000201
105(12'-(5-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)吡啶-2-基)-12'H-螺[芴-9,7'-茚并[1,2-a]咔唑])的合成。将2-(6-溴吡啶-3-基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(1.05g,2.7mmol),中间体1-2(1.0g，2.4mmol),Pd(OAc)2(0.01g,0.05mmol),四氟硼酸三叔丁基膦(0.04g,0.15mmol),NaOtBu(0.59g,6.17mmol)，干燥的甲苯50mL，N2保护，回流搅拌8h。反应后处理，用石油醚和二氯甲烷柱层析得到浅黄色固体产物。产率61％。质谱：理论值：712.2627，实验值713.2649.
由上述质谱结果可知，产品结构正确，为105所示的化合物(12'-(5-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)吡啶-2-基)-12'H-螺[芴-9,7'-茚并[1,2-a]咔唑])。
实施例9：
将实施例5制备得到的咔唑并芳环衍生物105(12'-(5-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)吡啶-2-基)-12'H-螺[芴-9,7'-茚并[1,2-a]咔唑])作为发光客体制备器件。
这个实例展示了105作为客体发光材料而制备的有机电致发光器件的性能验证。ITO(氧化铟锡)玻璃相继在清洗剂和去离子水中以超声波清洗30分钟。然后真空干燥2小时(105℃)，再将ITO(氧化铟锡)玻璃放入等离子反应器中进行5分钟的氧等离子处理，传送到真空室内制备有机膜和金属电极，接着通过真空蒸镀的方法制备一层10nm的空穴注入材料三氧化钼，接着蒸镀60nm厚的空穴传输材料:4,4'-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(NPB)，然后蒸镀1,3-二(9-咔唑基)苯(mCP)10nm的电子阻挡层，再通过真空蒸镀一层25nm的材料双[2-(二苯基膦基)苯基]醚氧化物(DPEPO)掺杂103，然后蒸镀一层10nm的DPEPO作为激子阻挡层，1,3,5-三(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)40nm作为电子传输层,最后再蒸镀一层1nm的LiF和100nm的Al。
铝作为器件的阴极，将直流电的正极加于ITO(氧化铟锡)层，将负极加于金属层，即可得到从ITO(氧化铟锡)层发出的明亮均匀的光，CIE色坐标为(0.15,0.22)，启亮电压3.9V，最大外部量子效率22.4％。本实验器件结构为：ITO(氧化铟锡)/MoO3(10nm)/NPB(60nm)/mCP(10nm)/DPEPO:10wt％105(25nm)/TPBi(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
实施例10：
Figure BDA0002543027410000211
将咔唑并芳环衍生物112(12-(6-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)吡啶-3-基)-7,7-二苯基-7,12-二氢茚并[1,2-a]咔唑)作为黄光荧光材料TBRb的主体材料制备器件。
这个实例展示了112作为主体发光材料而制备的有机电致发光器件的性能验证。ITO(氧化铟锡)玻璃相继在清洗剂和去离子水中以超声波清洗30分钟。然后真空干燥2小时(105℃)，再将ITO(氧化铟锡)玻璃放入等离子反应器中进行5分钟的氧等离子处理，传送到真空室内制备有机膜和金属电极，接着通过真空蒸镀的方法制备一层10nm的空穴注入材料三氧化钼，接着蒸镀60nm厚的空穴传输材料:4,4'-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(NPB)，然后蒸镀1,3-二(9-咔唑基)苯(mCP)5nm的电子阻挡层，再通过真空蒸镀一层25nm的材料112掺杂1wt％TBRb，然后蒸镀1,3,5-三(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)40nm作为电子传输层,最后再蒸镀一层1nm的LiF和100nm的Al。
铝作为器件的阴极，将直流电的正极加于ITO(氧化铟锡)层，将负极加于金属层，即可得到从ITO(氧化铟锡)层发出的明亮均匀的光，CIE色坐标为(0.49,0.50)，启亮电压3.2V，最大外部量子效率18.1％。本实验器件结构为：ITO(氧化铟锡)/MoO3(10nm)/NPB(60nm)/mCP(5nm)/112:1wt％TBRb(25nm)/TPBi(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
下面对附图和表格进行分析说明：
图3是化合物103的低温单重态、三重态测试图；
图4是化合物105的低温单重态、三重态测试图；
图5是化合物13的瞬态光谱寿命图；
图6是化合物103的瞬态光谱寿命图；
图7是化合物105的瞬态光谱寿命图；
图1是化合物13，103和105分别作为客体发光材料器件结构示意图，其中HIL为MoO3，HTL为NPB，HBL为mCP，Host是DPEPO，EBL为DPEPO，ETL是TPBi。
图2-4是化合物13、103和105的低温单线态、三重态测试图，该图表明这三种材料的单三重态能级差均小于0.2eV，有利于实现三重态激子向单重态激子的反向系间穿跃，从而实现100％的内量子效率。这是由于引入咔唑并芳环强位阻基团，使得材料的最高占有轨道和最低空轨道的电子云分离比较完全，从而减小单三重态能级差。
图5-7是化合物13、103和105的瞬态光谱寿命图，说明该材料具有延迟寿命，也即在发光过程中存在三重态激子向单重态激子反向系间穿跃然后发光的过程，直接说明这三个材料均具有热活化延迟荧光性质。
表一列出了化合物13、103、105、和112的基本性质，从表一可以看出本发明涉及的咔唑并芳环衍生物材料均为蓝光发射。表中所示的三种材料的单三重态能级差均比较小，具有热活化延迟荧光性质。从溶液态的荧光量子产率来看，通过合理的分子设计可以显著提高分子的荧光量子产率达90％以上。
表二:化合物13、103、105、和112在有机有机电致发光器件中作为发光客体或者主体材料的器件表现，从表中数据可以看出该类材料在有机电致发光器件中表现突出，是一类很有应用前景的发光材料。
表一.部分代表化合物的基本性质
Figure BDA0002543027410000231
表二.部分代表化合物的器件表现
Figure BDA0002543027410000232
由上可知本发明提供的通式(I)所示化合物的具有延迟寿命短，外量子效率高，且光色可调整到深蓝光，在构建蓝光和黄光器件上有重要的应用价值。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种咔唑并芳环热活化延迟荧光材料，其特征在于，所述咔唑并芳环热活化延迟荧光材料具有式(I)的结构，
Figure FDA0002543027400000011
其中，R1为碳原子个数为5-65的多芳杂环基团、亚芳香基团或亚芳香杂环基团；Ar为以下结构式2a-2j中的任意一种，其中取代基X为碳原子个数为6-53的芳香基团或碳原子个数为5-53的杂芳环基团，所述式(II)中的p为取代数目，所述p为整数1-7，
Figure FDA0002543027400000012
Y独立地表示单键、-O-、-S-、-C(R3R4)-、-Si(R3R4)-和-N(R5)-中的任意一种，R3和R4各自独立地为氢、甲基、乙基、丙基、叔丁基、苯基、咔唑基、二苯并呋喃基和二苯并噻吩基杂环中的任意一种，R5为氢、苯基、联苯基、萘基、咔唑基、呋喃基、噻吩基、芴基、吖啶和吩噁嗪中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的咔唑并芳环热活化延迟荧光材料，其特征在于，当所述取代基X为碳原子个数6-53的非取代的芳香基团时，所述非取代的芳香基团为苯基、1-萘基、2-萘基或3，5-二苯基。
3.根据权利要求1所述的咔唑并芳环热活化延迟荧光材料，其特征在于，当所述取代基X为碳原子个数6-53的取代的芳香基团时，所述取代的芳香基团为至少有一个氢原子被碳原子个数1-10的烷基取代基团、卤代物、氰基物、烷基取代联苯基团、烷氧基取代联苯基团、烷基取代萘基团或烷氧基取代萘基团取代的芳香基团。
4.根据权利要求3所述的咔唑并芳环热活化延迟荧光材料，其特征在于，所述碳原子个数1-10的烷基取代基团为甲苯基、乙苯基、邻异丙苯基、间异丙苯基、对异丙苯基或甲基萘基；所述取代基为碳原子个数1-10的卤代物为邻氟苯基、间氟苯基、对氟苯基、氟化萘基或三氟甲基苯基；所述取代基为碳原子个数1-10的氰基物为氰基苯基、氰基萘基或氰基联苯基。
5.根据权利要求1所述的咔唑并芳环衍生物，其特征在于，当所述取代基X为碳原子个数5-53的非取代的杂芳环基团时，其至少包括一个、两个、三个或者四个的氮、氧、磷、硫原子的五元或者六元环。
6.根据权利要求1所述的咔唑并芳环衍生物，其特征在于，当所述取代基X为碳原子个数5-53的取代的杂芳环基团时，其为至少有一个氢位置被碳原子个数为1-20的烷烃或硅烷烃取代的杂环芳香环。
7.根据权利要求1所述的咔唑并芳环热活化延迟荧光材料，其特征在于，其为如下化合物中的任何一种：
Figure FDA0002543027400000031
Figure FDA0002543027400000041
Figure FDA0002543027400000051
Figure FDA0002543027400000061
Figure FDA0002543027400000071
Figure FDA0002543027400000081
Figure FDA0002543027400000091
8.一种有机电致发光器件，其特征在于，包括阴极、阳极以及设置在所述阴极和阳极之间的有机发光介质，所述有机发光介质包括权利要求1-7任一所述的咔唑并芳环热活化延迟荧光材料。
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