CN112300152B - 新型双极性绿色磷光主体材料及含有该材料的oled发光器件 - Google Patents

新型双极性绿色磷光主体材料及含有该材料的oled发光器件 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种新型双极性绿色磷光主体材料及含有该材料的OLED发光器件，其结构通式如下所示：

Description

新型双极性绿色磷光主体材料及含有该材料的OLED发光器件
技术领域
本发明有机电致发光材料领域，具体涉及一种新型双极性绿色磷光主体材料及含有该材料的OLED发光器件。
背景技术
有机发光二极管(Organic light emitting diode，OLED)，最初是由美籍华裔教授邓青云在实验室中发现的，从此以后人们展开了对OLED的开发与研究。OLED有两大应用领域：照明和显示。
目前国内外对OLED的研究已经取得了显著进展，基于发光层全部采用荧光材料的第一代OLED仅利用单重态激子发光，其内量子效率(IQE)只有25％，基于发光层采用过渡金属磷光材料的第二代OLED通过自旋轨道耦合作用，使得三线态激子的辐射成为可能，理论IQE可达100％。但是，第二代基于磷光材料的OLED仍然面临着很多问题:(1)发光层常采用的过渡金属如Os、Ir、Pt等价格高昂，不利于高效率OLED器件的批量生产；(2)在高电流下三线态-三线态激子容易发生猝灭现象而使得器件效率滚降严重。最近几年来，为了降低器件生产成本，使得OLED真正的走向商业化和产业化，避免在发光层使用贵金属掺杂的磷光材料。
OLED的发展促进了人们对有机电致发光材料的研究。相对于无机发光材料，有机电致发光材料具有以下优点：有机材料加工性能好，可通过蒸镀或者旋涂的方法在任何基板上成膜；有机分子结构的多样性使得可以通过分子结构设计及修饰的方法来调节有机材料的热稳定性、机械性能、发光及导电性能，使得材料有很大的改进空间。
OLED发光器件靠的是在有机半导体材料中传输的载流子(电子和空穴)的重组。众所周知，有机材料的导电性很差，有机半导体中没有延续的能带，载流子的传输常用跳跃理论来描述。为了能使有机电致发光器件在应用方面达到突破，必须克服有机材料电荷注入及传输能力差的困难。科学家们通过器件结构的调整，例如增加器件有机材料层的数目，并且使不同的有机层扮演不同的器件层，例如有的功能材料可以促进电子从阴极注入，有的功能材料可以促进空穴从阳极注入，有的材料可以促进电荷的传输，有的材料则能起到阻挡电子或者空穴传输的作用。当然在OLED发光器件里，最重要的各种颜色的发光材料也要达到与相邻功能材料相匹配的目的。因此，效率好寿命长的OLED发光器件通常是器件结构以及各种有机材料优化搭配的结果，这就为化学家们设计开发各种结构的功能化材料提供了极大的机遇和挑战。
发明内容
发明目的：针对上述技术问题，本发明提供了一种新型双极性绿色磷光主体材料及含有该材料的OLED发光器件。
为了达到上述发明目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种新型双极性绿色磷光主体材料，其结构式如下所示：
Figure BDA0002143780410000021
其中，L1为取代或未取代的亚苯基；
R1、R2各自独立的选自氢、重氢、取代或未取代的C1-C4的烷基、取代或未取代的C6-C18的芳香基、取代或未取代的C5-C18的杂芳基；
X、Y各自独立的选自CH、N，Z为C(R3)或N，其中，R3为氢、重氢、吡啶基、嘧啶基、三嗪基中的任意一种；m为0、1、2。
进一步地，所述L1为以下取代基的任意一种：
Figure BDA0002143780410000022
进一步地，所述R1、R2各自独立的选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、吡啶基、噻吩基、芴基、氧芴基、咔唑基、苯并咔唑基。
进一步地，所述R1、R2各自独立的选自H、异丙基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、咔唑基。
进一步地，所述新型双极性绿色磷光主体材料为以下结构式化合物中的任意一种：
Figure BDA0002143780410000031
Figure BDA0002143780410000041
Figure BDA0002143780410000051
Figure BDA0002143780410000061
Figure BDA0002143780410000071
Figure BDA0002143780410000081
Figure BDA0002143780410000091
上述新型双极性绿色磷光主体材料的制备方法包括以下步骤：
(1)
Figure BDA0002143780410000092
惰性气体保护下，将结构式为
Figure BDA0002143780410000093
的化合物A、结构式为
Figure BDA0002143780410000094
的化合物B、叔丁醇钠、三(二亚苄基丙酮)二钯、三叔丁基膦、甲苯混合均匀后升温至回流反应5-10h，反应完毕后自然冷却至室温，加入一定体积的水搅拌10-30min后过滤，滤液分液后得有机相，有机相干燥并减压浓缩后柱层析得到化合物C；
(2)
Figure BDA0002143780410000101
将结构式为
Figure BDA0002143780410000102
的化合物C、结构式为
Figure BDA0002143780410000103
的化合物D和碳酸钠加入到乙二醇二胺醚和水的混合溶液中，搅拌混匀后再依次加入三(邻甲苯基)膦和乙酸钯(II)，升温至回流反应15-20h后，将有机相分出，水洗后干燥并减压浓缩，经过柱层析后得到所述新型双极性绿色磷光主体材料。
进一步地，步骤(2)中混合溶液中乙二醇二胺醚和水的体积比为1：1-5。
一种OLED发光器件，包括阴极、阳极和发光层，其中，发光层至少含有一种上述新型双极性绿色磷光主体材料。
一种电子显示设备，包括上述的OLED发光器件。
一种照明装置，包括上述的OLED发光器件。
本发明的有益效果：
目前报道的绿色磷光主体材料大部分为空穴传输型主体材料或电子传输型主体材料，该类材料由于载流子传输性能的不平衡，这种单极性的主体材料容易形成不利的窄的复合区域。这种窄的电荷复合区域会加快三线态—三线态湮灭过程，从而导致发光效率的大幅度下降。而本发明设计的绿色磷光主体材料为双极性绿色磷光主体材料，该类材料因具有平衡的空穴和电子传输性能，可以扩宽电荷复合区域，使空穴—电子平稳的在发光层中间部位复合，进而提高有机电致发光器件的稳定性、提高器件的发光效率及使用寿命。
本发明设计的绿色磷光主体材料由两部分构成，两端为苯并三氮唑及三嗪等高载流子传输能力的电子受体单元，中间部分为咔唑，二苯并呋喃等高载流子传输能力的电子供体单元。该种结构能够有效提高空穴及电子的传输能力，并且是空穴及电子达到平衡状态，以提高有机电致发光器件的效率及使用寿命。并且二苯并呋喃的引入，增加了材料分子的热稳定性进而大幅度提高了器件的寿命。
本发明为了进一步提高材料分子的三线态能级，采用以单间的方式连接电子受体基团与电子供体单元，并且通过增加中间电子供体的数量、增加分子的空间位阻及扭矩，以此来进一步提高材料分子的三线态能级，以阻止掺杂材料三线态能量反转到主体材料上。通过实验验证，使用本发明提出的绿色磷光主体材料制作的器件，其寿命、效率均有大幅度的提高，驱动电压显著降低。
具体实施方式
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1：
Figure BDA0002143780410000111
新型双极性绿色磷光主体材料(1)的合成方法包括以下步骤：
(1)
Figure BDA0002143780410000112
将化合物1((Z)-N'-hydroxy-N-(pyridin-2-yl)carbamimidic chloride)(10g，171g/mol，1eq，58.48mmol)加入到无水THF中(100g，化合物1质量的10倍)，氮气保护下降温至0℃，将三氟乙酸酐(1.1eq，210g/mol，64.33mmol，13.51g)，滴加完毕后继续搅拌30min后缓慢恢复室温，继续反应3h，反应用饱和NaHCO3(150g，化合物1质量的15倍)溶液淬灭，再用甲基叔丁基醚(150g，化合物1质量的15倍)萃取，分液后无水硫酸钠干燥，减压浓缩后柱层析提纯，得到化合物2(2-chloro-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridine)(6.82g，收率76.2％)，MS(EI)：153(M+)。
(2)
Figure BDA0002143780410000113
将化合物2(2-chloro-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridine)(6g，153g/mol，39.22mmol)、化合物3(dibenzo[b,d]furan-1-ylboronic acid)(1eq，8.31g，212g/mol，39.22mmol)和碳酸钠(2eq，8.31g，105.99g/mol，78.44mmol)加入到乙二醇二胺醚(120g，化合物2的20倍质量)和水(120g，化合物2的20倍质量)中，搅拌混匀后再依次加入三(邻甲苯基)膦(3％eq，0.36g，304.37g/mol，1.18mmol)和乙酸钯(II)(0.5％eq，0.044g，224.51g/mol，0.19mmol)，升温至回流反应15h后，将有机相分出，水洗后减压浓缩，再经过柱层析后得到化合物4(2-(dibenzo[b,d]furan-1-yl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridine)(9.67g，收率86.5％)，MS(EI)：285(M+)。
(3)
Figure BDA0002143780410000121
将化合物4(9g，285g/mol，31.58mmol)加入到乙酸(180g，化合物4的20倍质量)和浓硫酸(180g，化合物4的20倍质量)，混匀后再将N-溴代琥珀酰亚胺(1.0eq，5.62g，177.98g/mol，31.58mmol)避光反应2h，反应液倒入冰水混合物中，快速搅拌，将洗出的固体滤出，再经过柱层析后得到化合物5(2-(6-bromodibenzo[b,d]furan-1-yl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridine)(6.49g，收率56.6％)，MS(EI)：363(M+)
(4)
Figure BDA0002143780410000122
氮气保护下，将化合物5(2-(6-bromodibenzo[b,d]furan-1-yl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridine)(363g/mol，16.53mmol，6g)，化合物6(diisopropyl(isopropoxymethyl)boronate)(1eq，188.16g/mol，16.53mmol，3.11g)加入到无水THF(60g，化合物5的10倍质量)中，混合冷却至-78℃后，滴加正丁基锂的2.5M正己烷溶液(1.1eq，64g/mol，18.18mmol，7.3ml)，滴毕后搅拌反应30min恢复室温，继续反应1h，反应液用饱和氯化铵溶液淬灭(120g，化合物5的20倍质量)，再用二氯甲烷(120g，化合物5的20倍质量)萃取，分液后有机相干燥并减压浓缩，石油醚洗涤，得到化合物7((9-([1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)dibenzo[b,d]furan-4-yl)boronic acid)(5.05g，收率92.8％)，MS(EI)：329(M+)。
(5)
Figure BDA0002143780410000131
将化合物8(3-bromo-9H-carbazole)(1eq，245g/mol，5.0g，20.4mmol)，化合物9(2-iodo-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine)(1eq，359g/mol，7.32g，20.4mmol)、叔丁醇钠(1.1eq，96.1g/mol，22.44mmol，2.16g)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.05eq，915g/mol，1mmol，0.92g)、三叔丁基膦(0.05eq，202.32g/mol，1mmol，0.2g)、甲苯(50.0g，化合物8的10倍质量)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应5h，反应完毕后降至室温后加入50ml水进行搅拌10min后过滤得滤液，滤液分液后得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后旋干经过柱层析提纯后得到化合物10(3-bromo-9-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-9H-carbazole)(7.98g，收率82.1％)，MS(EI)：476(M+)。
(6)
Figure BDA0002143780410000132
将化合物7((9-([1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)dibenzo[b,d]furan-4-yl)boronic acid)(5g，329g/mol，15.19mmol)、化合物10(3-bromo-9-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-9H-carbazole)(1eq，7.2g，476g/mol，15.19mmol)和碳酸钠(2eq，3.22g，105.99g/mol，30.38mmol)加入到乙二醇二胺醚(100g，化合物7的20倍质量)和水(100g，化合物7的20倍质量)中，搅拌混匀后再依次加入三(邻甲苯基)膦(3％eq，0.14g，304.37g/mol，0.46mmol)和乙酸钯(II)(0.5％eq，0.017g，224.51g/mol，0.075mmol)，升温至回流反应15h后，将有机相分出，水洗后减压浓缩，再经过柱层析后得到新型双极性绿色磷光主体材料(1)(3-(9-([1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)dibenzo[b,d]furan-4-yl)-9-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-9H-carbazole)(8.41g，收率81.2％)，MS(EI)：681(M+)。
实施例2：
Figure BDA0002143780410000141
新型双极性绿色磷光主体材料(4)的合成，步骤(1)-(4)与实施例1相同，其余步骤如下：
(5)
Figure BDA0002143780410000142
将化合物7((9-([1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)dibenzo[b,d]furan-4-yl)boronic acid)(5g，329g/mol，15.19mmol)、化合物11(3-bromo-9-(4,6-di([1,1'-biphenyl]-4-yl)-1,3,5-triazin-2-yl)-9H-carbazole)(1eq，9.54g，628.13g/mol，15.19mmol)和碳酸钠(2eq，3.22g，105.99g/mol，30.38mmol)加入到乙二醇二胺醚(100g，化合物7的20倍质量)和水(100g，化合物7的20倍质量)中，搅拌混匀后再依次加入三(邻甲苯基)膦(3％eq，0.14g，304.37g/mol，0.46mmol)和乙酸钯(II)(0.5％eq，0.017g，224.51g/mol，0.075mmol)，升温至回流反应15h后，将有机相分出，水洗后减压浓缩，再经过柱层析后得到新型双极性绿色磷光主体材料(4)(3-(9-([1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)dibenzo[b,d]furan-4-yl)-9-(4,6-di([1,1'-biphenyl]-4-yl)-1,3,5-triazin-2-yl)-9H-carbazole)(10.19g，收率80.6％)，MS(EI)：833(M+)。
实施例3：
Figure BDA0002143780410000143
新型双极性绿色磷光主体材料(20)的合成，步骤(1)-(4)与实施例1相同，其余步骤如下：
(5)
Figure BDA0002143780410000151
将化合物7((9-([1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)dibenzo[b,d]furan-4-yl)boronic acid)(5g，329g/mol，15.19mmol)、化合物12(9-(4-(anthracen-9-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-3-bromo-9H-carbazole)(1eq，8.75g，576g/mol，15.19mmol)和碳酸钠(2eq，3.22g，105.99g/mol，30.38mmol)加入到乙二醇二胺醚(100g，化合物7的20倍质量)和水(100g，化合物7的20倍质量)中，搅拌混匀后再依次加入三(邻甲苯基)膦(3％eq，0.14g，304.37g/mol，0.46mmol)和乙酸钯(II)(0.5％eq，0.017g，224.51g/mol，0.075mmol)，升温至回流反应15h后，将有机相分出，水洗后减压浓缩，再经过柱层析后得到新型双极性绿色磷光主体材料(20)(3-(9-([1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)dibenzo[b,d]furan-4-yl)-9-(4,6-di([1,1'-biphenyl]-4-yl)-1,3,5-triazin-2-yl)-9H-carbazole)(9.51g，收率80.2％)，MS(EI)：781(M+)。
实施例4：
Figure BDA0002143780410000152
新型双极性绿色磷光主体材料(33)的合成，步骤(1)-(4)与实施例1相同，其余步骤如下：
(5)
Figure BDA0002143780410000153
将化合物8(3-bromo-9H-carbazole)(1eq，245g/mol，5.0g，20.4mmol)，化合物13(2-iodo-4,6-diphenylpyrimidine)(1eq，358g/mol，7.3g，20.4mmol)、叔丁醇钠(1.1eq，96.1g/mol，22.44mmol，2.16g)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.05eq，915g/mol，1mmol，0.92g)、三叔丁基膦(0.05eq，202.32g/mol，1mmol，0.2g)、甲苯(50.0g，化合物8的10倍质量)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应10h，反应完毕后降至室温后加入50ml水进行搅拌30min后过滤得滤液，滤液分液后得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后旋干经过柱层析提纯后得到化合物14(3-bromo-9-(4,6-diphenylpyrimidin-2-yl)-9H-carbazole)(7.78g，收率80.3％)，MS(EI)：475(M+)。
(6)
Figure BDA0002143780410000161
将化合物7((9-([1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)dibenzo[b,d]furan-4-yl)boronic acid)(5g，329g/mol，15.19mmol)、化合物14(3-bromo-9-(4,6-diphenylpyrimidin-2-yl)-9H-carbazole)(1eq，7.2g，475g/mol，15.19mmol)和碳酸钠(2eq，3.22g，105.99g/mol，30.38mmol)加入到乙二醇二胺醚(100g，化合物7的20倍质量)和水(100g，化合物7的20倍质量)中，搅拌混匀后再依次加入三(邻甲苯基)膦(3％eq，0.14g，304.37g/mol，0.46mmol)和乙酸钯(II)(0.5％eq，0.017g，224.51g/mol，0.075mmol)，升温至回流反应15h后，将有机相分出，水洗后减压浓缩，再经过柱层析后得到新型双极性绿色磷光主体材料(33)(3-(9-([1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)dibenzo[b,d]furan-4-yl)-9-(4,6-diphenylpyrimidin-2-yl)-9H-carbazole)(8.49g，收率82.2％)，MS(EI)：680(M+)。
实施例5：
Figure BDA0002143780410000162
新型双极性绿色磷光主体材料(57)的合成，步骤(1)-(4)与实施例1相同，其余步骤如下：
(5)
Figure BDA0002143780410000171
将化合物8(3-bromo-9H-carbazole)(1eq，245g/mol，5.0g，20.4mmol)，化合物15(9-(2-iodo-6-phenylpyrimidin-4-yl)-9H-carbazole)(1eq，447.02g/mol，9.12g，20.4mmol)、叔丁醇钠(1.1eq，96.1g/mol，22.44mmol，2.16g)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.05eq，915g/mol，1mmol，0.92g)、三叔丁基膦(0.05eq，202.32g/mol，1mmol，0.2g)、甲苯(50.0g，化合物8的10倍质量)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应10h，反应完毕后降至室温后加入50ml水进行搅拌30min后过滤得滤液，滤液分液后得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后旋干经过柱层析提纯后得到化合物16(9-(4-(9H-carbazol-9-yl)-6-phenylpyrimidin-2-yl)-3-bromo-9H-carbazole)(9.61g，收率83.5％)，MS(EI)：564(M+)。
(6)
Figure BDA0002143780410000172
将化合物7((9-([1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)dibenzo[b,d]furan-4-yl)boronic acid)(5g，329g/mol，15.19mmol)、化合物16(3-bromo-9-(4,6-diphenylpyrimidin-2-yl)-9H-carbazole)(1eq，8.57g，564g/mol，15.19mmol)和碳酸钠(2eq，3.22g，105.99g/mol，30.38mmol)加入到乙二醇二胺醚(100g，化合物7的20倍质量)和水(100g，化合物7的20倍质量)中，搅拌混匀后再依次加入三(邻甲苯基)膦(3％eq，0.14g，304.37g/mol，0.46mmol)和乙酸钯(II)(0.5％eq，0.017g，224.51g/mol，0.075mmol)，升温至回流反应15h后，将有机相分出，水洗后减压浓缩，再经过柱层析后得到新型双极性绿色磷光主体材料(57)(9-(4-(9H-carbazol-9-yl)-6-phenylpyrimidin-2-yl)-3-(9-([1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)dibenzo[b,d]furan-4-yl)-9H-carbazole)(9.75g，收率83.5％)，MS(EI)：769(M+)。
实施例6：
Figure BDA0002143780410000181
新型双极性绿色磷光主体材料(65)的合成，步骤(1)-(4)与实施例1相同，其余步骤如下：
(5)
Figure BDA0002143780410000182
将化合物8(3-bromo-9H-carbazole)(1eq，245g/mol，5.0g，20.4mmol)，化合物17(2-(4-iodophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine)(1eq，435.02g/mol，8.87g，20.4mmol)、叔丁醇钠(1.1eq，96.1g/mol，22.44mmol，2.16g)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.05eq，915g/mol，1mmol，0.92g)、三叔丁基膦(0.05eq，202.32g/mol，1mmol，0.2g)、甲苯(50.0g，化合物8的10倍质量)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应10h，反应完毕后降至室温后加入50ml水进行搅拌30min后过滤得滤液，滤液分液后得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后旋干经过柱层析提纯后得到化合物18(3-bromo-9-(4-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)-9H-carbazole)(9.18g，收率81.5％)，MS(EI)：552(M+)。
(6)
Figure BDA0002143780410000183
将化合物7((9-([1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)dibenzo[b,d]furan-4-yl))boronic acid)(5g，329g/mol，15.19mmol)、化合物18(3-bromo-9-(4-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)-9H-carbazole)(1eq，8.39g，552.09g/mol，15.19mmol)和碳酸钠(2eq，3.22g，105.99g/mol，30.38mmol)加入到乙二醇二胺醚(100g，化合物7的20倍质量)和水(100g，化合物7的20倍质量)中，搅拌混匀后再依次加入三(邻甲苯基)膦(3％eq，0.14g，304.37g/mol，0.46mmol)和乙酸钯(II)(0.5％eq，0.017g，224.51g/mol，0.075mmol)，升温至回流反应15h后，将有机相分出，水洗后减压浓缩，再经过柱层析后得到新型双极性绿色磷光主体材料(65)(3-(9-([1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)dibenzo[b,d]furan-4-yl)-9-(4-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)-9H-carbazole)(9.36g，收率81.4％)，MS(EI)：757(M+)。
实施例7：
Figure BDA0002143780410000191
新型双极性绿色磷光主体材料(69)的合成，步骤(1)-(4)与实施例1相同，其余步骤如下：
(5)
Figure BDA0002143780410000192
将化合物8(3-bromo-9H-carbazole)(1eq，245g/mol，5.0g，20.4mmol)，化合物19(2-([1,1'-biphenyl]-3-yl)-4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-(4-iodophenyl)-1,3,5-triazine)(1eq，523.05g/mol，10.67g，20.4mmol)、叔丁醇钠(1.1eq，96.1g/mol，22.44mmol，2.16g)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.05eq，915g/mol，1mmol，0.92g)、三叔丁基膦(0.05eq，202.32g/mol，1mmol，0.2g)、甲苯(50.0g，化合物8的10倍质量)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应10h，反应完毕后降至室温后加入50ml水进行搅拌30min后过滤得滤液，滤液分液后得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后旋干经过柱层析提纯后得到化合物20(3-bromo-9-(4-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)-9H-carbazole)(11.88g，收率82.7％)，MS(EI)：704(M+)。
(6)
Figure BDA0002143780410000201
将化合物7((9-([1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)dibenzo[b,d]furan-4-yl)boronic acid)(5g，329g/mol，15.19mmol)、化合物20(9-(4-(4-([1,1'-biphenyl]-3-yl)-6-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)-3-bromo-9H-carbazole)(1eq，10.70g，704.16g/mol，15.19mmol)和碳酸钠(2eq，3.22g，105.99g/mol，30.38mmol)加入到乙二醇二胺醚(100g，化合物7的20倍质量)和水(100g，化合物7的20倍质量)中，搅拌混匀后再依次加入三(邻甲苯基)膦(3％eq，0.14g，304.37g/mol，0.46mmol)和乙酸钯(II)(0.5％eq，0.017g，224.51g/mol，0.075mmol)，升温至回流反应15h后，将有机相分出，水洗后减压浓缩，再经过柱层析后得到新型双极性绿色磷光主体材料(69)(9-(4-(4-([1,1'-biphenyl]-3-yl)-6-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)-3-(9-([1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)dibenzo[b,d]furan-4-yl)-9H-carbazole)(11.92g，收率86.3％)，MS(EI)：909(M+)。
实施例8：
Figure BDA0002143780410000202
新型双极性绿色磷光主体材料(97)的合成，步骤(1)-(4)与实施例1相同，其余步骤如下：
(5)
Figure BDA0002143780410000203
将化合物8(3-bromo-9H-carbazole)(1eq，245g/mol，5.0g，20.4mmol)，化合物21(2-(4-iodophenyl)-4,6-diphenylpyrimidine)(1eq，434.03g/mol，8.86g，20.4mmol)、叔丁醇钠(1.1eq，96.1g/mol，22.44mmol，2.16g)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.05eq，915g/mol，1mmol，0.92g)\三叔丁基膦(0.05eq，202.32g/mol，1mmol，0.2g)、甲苯(50.0g，化合物8的10倍质量)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应10h，反应完毕后降至室温后加入50ml水进行搅拌30min后过滤得滤液，滤液分液后得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后旋干经过柱层析提纯后得到化合物22(3-bromo-9-(4-(4,6-diphenylpyrimidin-2-yl)phenyl)-9H-carbazole),(9.23g，收率82.1％),MS(EI):551(M+)。
(6)
Figure BDA0002143780410000211
将化合物7(3-bromo-9H-carbazole)(5g，329g/mol，15.19mmol)、化合物22(3-bromo-9-(4-(4,6-diphenylpyrimidin-2-yl)phenyl)-9H-carbazole)(1eq，8.38g，551.09g/mol，15.19mmol)和碳酸钠(2eq，3.22g，105.99g/mol，30.38mmol)加入到乙二醇二胺醚(100g，化合物7的20倍质量)和水(100g，化合物7的20倍质量)中，搅拌混匀后再依次加入三(邻甲苯基)膦(3％eq，0.14g，304.37g/mol，0.46mmol)和乙酸钯(II)(0.5％eq，0.017g，224.51g/mol，0.075mmol)，升温至回流反应15h后，将有机相分出，水洗后减压浓缩，再经过柱层析后得到新型双极性绿色磷光主体材料(97)(3-(9-([1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)dibenzo[b,d]furan-4-yl)-9-(4-(4,6-diphenylpyrimidin-2-yl)phenyl)-9H-carbazole)(9.41g，收率81.9％)，MS(EI)：756(M+)。
实施例9：
Figure BDA0002143780410000212
新型双极性绿色磷光主体材料(112)的合成，步骤(1)-(4)与实施例1相同，其余步骤如下：
(5)
Figure BDA0002143780410000221
将化合物8(3-bromo-9H-carbazole)(1eq，245g/mol，5.0g，20.4mmol)，化合物23(4-(anthracen-1-yl)-2-(4-iodophenyl)-6-phenylpyrimidine)(1eq，534.06g/mol，10.89g，20.4mmol)、叔丁醇钠(1.1eq，96.1g/mol，22.44mmol，2.16g)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.05eq，915g/mol，1mmol，0.92g)、三叔丁基膦(0.05eq，202.32g/mol，1mmol，0.2g)、甲苯(50.0g，化合物8的10倍质量)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应10h，反应完毕后降至室温后加入50ml水进行搅拌30min后过滤得滤液，滤液分液后得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后旋干经过柱层析提纯后得到化合物24(9-(4-(4-(anthracen-1-yl)-6-phenylpyrimidin-2-yl)phenyl)-3-bromo-9H-carbazole)，(11.07g，收率83.3％)，MS(EI)：651(M+)。
(6)
Figure BDA0002143780410000222
将化合物7(3-bromo-9H-carbazole)(5g，329g/mol，15.19mmol)、化合物24(9-(4-(4-(anthracen-1-yl)-6-phenylpyrimidin-2-yl)phenyl)-3-bromo-9H-carbazole)(1eq，9.89g，651.13g/mol，15.19mmol)和碳酸钠(2eq，3.22g，105.99g/mol，30.38mmol)加入到乙二醇二胺醚(100g，化合物7的20倍质量)和水(100g，化合物7的20倍质量)中，搅拌混匀后再依次加入三(邻甲苯基)膦(3％eq，0.14g，304.37g/mol，0.46mmol)和乙酸钯(II)(0.5％eq，0.017g，224.51g/mol，0.075mmol)，升温至回流反应15h后，将有机相分出，水洗后减压浓缩，再经过柱层析后得到新型双极性绿色磷光主体材料(112)(3-(9-([1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)dibenzo[b,d]furan-4-yl)-9-(4-(4-(anthracen-1-yl)-6-phenylpyrimidin-2-yl)phenyl)-9H-carbazole)(10.49g，收率80.7％)，MS(EI)：856(M+)。
实施例10：
Figure BDA0002143780410000231
新型双极性绿色磷光主体材料(129)的合成，步骤(1)-(4)与实施例1相同，其余步骤如下：
(5)
Figure BDA0002143780410000232
将化合物8(3-bromo-9H-carbazole)(1eq，245g/mol，5.0g，20.4mmol)，化合物25(2-(4'-iodo-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine)(1eq，511.05g/mol，10.43g，20.4mmol)、叔丁醇钠(1.1eq，96.1g/mol，22.44mmol，2.16g)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.05eq，915g/mol，1mmol，0.92g)、三叔丁基膦(0.05eq，202.32g/mol，1mmol，0.2g)、甲苯(50.0g，化合物8的10倍质量)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应10h，反应完毕后降至室温后加入50ml水进行搅拌30min后过滤得滤液，滤液分液后得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后旋干经过柱层析提纯后得到化合物26(3-bromo-9-(4'-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-9H-carbazole)，(10.39g，收率81.1％)，MS(EI)：628(M+)。
(6)
Figure BDA0002143780410000233
将化合物7(3-bromo-9H-carbazole)(5g，329g/mol，15.19mmol)、化合物26(3-bromo-9-(4'-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-9H-carbazole)(1eq，9.54g，628.13g/mol，15.19mmol)和碳酸钠(2eq，3.22g，105.99g/mol，30.38mmol)加入到乙二醇二胺醚(100g，化合物7的20倍质量)和水(100g，化合物7的20倍质量)中，搅拌混匀后再依次加入三(邻甲苯基)膦(3％eq，0.14g，304.37g/mol，0.46mmol)和乙酸钯(II)(0.5％eq，0.017g，224.51g/mol，0.075mmol)，升温至回流反应15h后，将有机相分出，水洗后减压浓缩，再经过柱层析后得到新型双极性绿色磷光主体材料(129)(3-(9-([1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)dibenzo[b,d]furan-4-yl)-9-(4'-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-9H-carbazole)(10.19g，收率80.5％)，MS(EI)：833(M+)。
实施例11：
Figure BDA0002143780410000241
新型双极性绿色磷光主体材料(161)的合成，步骤(1)-(4)与实施例1相同，其余步骤如下：
(5)
Figure BDA0002143780410000242
将化合物8(3-bromo-9H-carbazole)(1eq，245g/mol，5.0g，20.4mmol)，化合物27(2-(3-iodophenyl)-4,6-diphenylpyrimidine)(1eq，434.03g/mol，8.85g，20.4mmol)、叔丁醇钠(1.1eq，96.1g/mol，22.44mmol，2.16g)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.05eq，915g/mol，1mmol，0.92g)、三叔丁基膦(0.05eq，202.32g/mol，1mmol，0.2g)、甲苯(50.0g，化合物8的10倍质量)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应10h，反应完毕后降至室温后加入50ml水进行搅拌30min后过滤得滤液，滤液分液后得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后旋干经过柱层析提纯后得到化合物28(3-bromo-9-(3-(4,6-diphenylpyrimidin-2-yl)phenyl)-9H-carbazole)，(9.32g，收率82.9％)，MS(EI)：551(M+)。
(6)
Figure BDA0002143780410000251
将化合物7(3-bromo-9H-carbazole)(5g，329g/mol，15.19mmol)、化合物28(3-bromo-9-(3-(4,6-diphenylpyrimidin-2-yl)phenyl)-9H-carbazole)(1eq，8.37g，551.10g/mol，15.19mmol)和碳酸钠(2eq，3.22g，105.99g/mol，30.38mmol)加入到乙二醇二胺醚(100g，化合物7的20倍质量)和水(100g，化合物7的20倍质量)中，搅拌混匀后再依次加入三(邻甲苯基)膦(3％eq，0.14g，304.37g/mol，0.46mmol)和乙酸钯(II)(0.5％eq，0.017g，224.51g/mol，0.075mmol)，升温至回流反应15h后，将有机相分出，水洗后减压浓缩，再经过柱层析后得到新型双极性绿色磷光主体材料(161)(3-(9-([1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)dibenzo[b,d]furan-4-yl)-9-(3-(4,6-diphenylpyrimidin-2-yl)phenyl)-9H-carbazole)(9.24g，收率80.5％)，MS(EI)：756(M+)。
实施例12：
Figure BDA0002143780410000252
新型双极性绿色磷光主体材料(165)的合成，步骤(1)-(4)与实施例1相同，其余步骤如下：
(5)
Figure BDA0002143780410000253
将化合物8(3-bromo-9H-carbazole)(1eq，245g/mol，5.0g，20.4mmol)，化合物29(2-(3-iodophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine)(1eq，435.02g/mol，8.87g，20.4mmol)、叔丁醇钠(1.1eq，96.1g/mol，22.44mmol，2.16g)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.05eq，915g/mol，1mmol，0.92g)、三叔丁基膦(0.05eq，202.32g/mol，1mmol，0.2g)、甲苯(50.0g，化合物8的10倍质量)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应10h，反应完毕后降至室温后加入50ml水进行搅拌30min后过滤得滤液，滤液分液后得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后旋干经过柱层析提纯后得到化合物30(3-bromo-9-(3-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)-9H-carbazole)，(9.44g，收率83.8％)，MS(EI)：552(M+)。
(6)
Figure BDA0002143780410000261
将化合物7(3-bromo-9H-carbazole)(5g，329g/mol，15.19mmol)、化合物30(3-bromo-9-(3-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)-9H-carbazole)(1eq，8.39g，552.10g/mol，15.19mmol)和碳酸钠(2eq，3.22g，105.99g/mol，30.38mmol)加入到乙二醇二胺醚(100g，化合物7的20倍质量)和水(100g，化合物7的20倍质量)中，搅拌混匀后再依次加入三(邻甲苯基)膦(3％eq，0.14g，304.37g/mol，0.46mmol)和乙酸钯(II)(0.5％eq，0.017g，224.51g/mol，0.075mmol)，升温至回流反应15h后，将有机相分出，水洗后减压浓缩，再经过柱层析后得到新型双极性绿色磷光主体材料(165)(3-(9-([1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)dibenzo[b,d]furan-4-yl)-9-(3-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)-9H-carbazole)(9.28g，收率80.7％)，MS(EI)：757(M+)。
实施例13：
Figure BDA0002143780410000262
新型双极性绿色磷光主体材料(171)的合成，步骤(1)-(4)与实施例1相同，其余步骤如下：
(5)
Figure BDA0002143780410000271
将化合物8(3-bromo-9H-carbazole)(1eq，245g/mol，5.0g，20.4mmol)，化合物31(2-(3-iodophenyl)pyridine)(1eq，280.97g/mol，5.73g，20.4mmol)、叔丁醇钠(1.1eq，96.1g/mol，22.44mmol，2.16g)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.05eq，915g/mol，1mmol，0.92g)、三叔丁基膦(0.05eq，202.32g/mol，1mmol，0.2g)、甲苯(50.0g，化合物8的10倍质量)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应10h，反应完毕后降至室温后加入50ml水进行搅拌30min后过滤得滤液，滤液分液后得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后旋干经过柱层析提纯后得到化合物32(3-bromo-9-(3-(pyridin-2-yl)phenyl)-9H-carbazole)，(6.84g，收率84.2％)，MS(EI)：398(M+)。
(6)
Figure BDA0002143780410000272
将化合物7(3-bromo-9H-carbazole)(5g，329g/mol，15.19mmol)、化合物32(3-bromo-9-(3-(pyridin-2-yl)phenyl)-9H-carbazole)(1eq，6.05g，398.04g/mol，15.19mmol)和碳酸钠(2eq，3.22g，105.99g/mol，30.38mmol)加入到乙二醇二胺醚(100g，化合物7的20倍质量)和水(100g，化合物7的20倍质量)中，搅拌混匀后再依次加入三(邻甲苯基)膦(3％eq，0.14g，304.37g/mol，0.46mmol)和乙酸钯(II)(0.5％eq，0.017g，224.51g/mol，0.075mmol)，升温至回流反应15h后，将有机相分出，水洗后减压浓缩，再经过柱层析后得到新型双极性绿色磷光主体材料(171)(3-(9-([1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)dibenzo[b,d]furan-4-yl)-9-(3-(pyridin-2-yl)phenyl)-9H-carbazole)(7.62g，收率83.2％)，MS(EI)：603(M+)。
性能测试：
应用例1：
采用ITO作为反射层阳极基板材料，并依次用水、丙酮、N2等离子对其进行表面处理；
在ITO阳极基板上方，沉积厚度为10nm的HAT-CN形成空穴注入层(HIL)；
在空穴注入层(HIL)上方蒸镀NPD形成厚度为120nm的空穴传输层(HTL)；
将本发明实施例1中的新型双极性绿色磷光主体材料1作为主体材料、GD-19作为绿光掺杂材料(GD-19用量为新型双极性绿色磷光主体材料1重量的5％)通过蒸镀在空穴传输层(HTL)上形成厚度为20nm的发光层；
将ETM和LiQ以1:1的比例混合蒸镀得到厚度为35nm的电子传输层(ETL)，在电子传输层(ETL)上方蒸镀厚度为2nm的LiQ形成电子注入层(EIL)；
此后将镁(Mg)和银(Ag)以9:1的比例混合蒸镀得到厚度为15nm的阴极，在上述阴极封口层上沉积65纳米厚度的DNTPD，此外，在阴极表面以UV硬化胶合剂和含有除湿剂的封装薄膜(seal cap)进行密封，以保护有机电致发光器件不被大气中的氧气或水分所影响至此制备获得有机电致发光器件。
Figure BDA0002143780410000281
应用例2-13
分别以本发明实施例2-13中的新型双极性绿色磷光主体材料4、20、33、57、65、69、97、112、129、161、165、171作为发光层主体材料，其他部分与应用例1一致，据此制作出应用例2-13的有机电致发光器件。
对照例1、2
与应用例1的区别在于，使用GH-1及GH-2代替本发明的新型双极性绿色磷光主体材料1，其余与应用例1相同。
上述应用例制造的有机电致发光器件及对照例制造的有机电致发光器件的特性是在电流密度为10mA/cm2的条件下测定的，结果如表1所示。
表1：
Figure BDA0002143780410000291
由如上表1的实验对比数据可知，采用本发明所述的新型双极性绿色磷光主体材料制备的有机电致发光器件与对照例相比，电压大幅度降低，发光效率显著提高。由此可见，本发明的化合物能使器件的驱动电压大大降低，大幅度减少了电能的消耗、显著提高了发光效率。另外通过降低驱动电压，有机电致发光器件的寿命有显著提高。

Claims (4)

1.一种新型双极性主体材料，其特征在于，所述新型双极性主体材料为以下结构式化合物中的任意一种：
Figure FDA0003289568110000011
Figure FDA0003289568110000021
Figure FDA0003289568110000031
Figure FDA0003289568110000041
Figure FDA0003289568110000051
Figure FDA0003289568110000061
Figure FDA0003289568110000071
2.一种OLED发光器件，其特征在于，包括阴极、阳极和发光层，所述发光层至少含有一种如权利要求1中任一项所述的新型双极性主体材料。
3.一种电子显示设备，其特征在于，包括如权利要求2所述的OLED发光器件。
4.一种照明装置，其特征在于，包括如权利要求2所述的OLED发光器件。
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