WO2017003009A1 - 유기 발광 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

유기 발광 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자 Download PDF

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WO2017003009A1
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Definitions

  • the present invention relates to a novel organic light emitting compound and an organic electroluminescent device using the same, and more particularly, to a compound having excellent electron transport ability and an organic light emitting device having improved characteristics such as luminous efficiency, driving voltage, and lifetime by including the same in at least one organic material layer. It relates to an electroluminescent element.
  • organic light emitting phenomenon refers to a phenomenon in which light appears when electric energy is applied to an organic material. That is, when the organic material layer is positioned between the anode and the cathode, a voltage is applied between the two electrodes, and holes are injected into the organic material and electrons are injected into the cathode. When the injected holes and electrons meet, excitons are formed, and when the excitons fall back to the ground, they shine.
  • an organic electroluminescent device As one method for making an organic electroluminescent device efficiently, research has been conducted to manufacture an organic material layer in the device in a multilayer structure instead of a single layer.
  • Tang presented an organic electroluminescent device having a laminated structure divided into a functional layer of a hole layer and a light emitting layer, and most organic electroluminescent devices currently used are hole injection that accepts holes as a substrate, an anode, and an anode. It consists of a layer, a hole transport layer for transferring holes, a light emitting layer for recombining holes and electrons to emit light, an electron transport layer for transferring electrons, an electron injection layer for receiving electrons from the cathode, and a cathode.
  • the reason why the organic electroluminescent device is manufactured in multiple layers is that the movement speeds of the holes and the electrons are different. Therefore, if the appropriate hole injection layer, the transport layer, the electron transport layer, and the electron injection layer are made, the holes and the electrons can be effectively transferred. This is because light emission efficiency can be improved by balancing holes and electrons.
  • PBDs oxadiazole derivatives
  • TEZ triazole derivatives
  • BCP phenanthroline derivatives
  • the material applicable to the electron transport layer is an organic monomolecular material, and organic metal complexes having excellent electron stability and electron transfer speed are good candidates, and Alq 3 having high stability and electron affinity is the best candidates. It is still used by default today.
  • European Patent No. 0700917 of Motorola has already reported the blue light emitting layer or the cyan light emitting layer of an organic light emitting device to which such metal complex compounds are applied.
  • the present invention can be applied to an organic electroluminescent device, and an object of the present invention is to provide a novel organic compound excellent in electron injection and electron transport ability.
  • Another object of the present invention is to provide an organic electroluminescent device including the novel organic compound, which exhibits low driving voltage and high luminous efficiency and has an improved lifetime.
  • the present invention provides a compound represented by the following formula (1).
  • Z 1 to Z 3 are the same as or different from each other, and each independently N or CR 3, wherein at least two or more are N,
  • R 1 to R 3 are the same or different and are each independently hydrogen, deuterium, a halogen, a cyano group, a nitro group, C 1 ⁇ alkenyl group of the C 40 alkyl group, C 2 ⁇ C 40 of, C 2 ⁇ C 40 Alkynyl group, C 3 -C 40 cycloalkyl group, C 3 -C 40 heterocycloalkyl group, C 6 -C 60 aryl group, nuclear atom 5-60 heteroaryl group, C 1 -C 40 Alkyloxy group, C 6 ⁇ C 60 aryloxy group, C 1 ⁇ C 40 alkylsilyl group, C 6 ⁇ C 60 arylsilyl group, C 1 ⁇ C 40 alkyl boron group, C 6 ⁇ C 60 is selected from an aryl boron group, C 6 ⁇ C 60 aryl phosphine group, C 6 ⁇ C 60 aryl phosphine oxide group, and the group consisting of C 6 ⁇
  • Ar 1 and Ar 2 are the same or different and are each independently hydrogen, deuterium, a halogen, a cyano group, a nitro group, C 1 ⁇ alkenyl group of the C 40 alkyl group, C 2 ⁇ C 40 of, C 2 ⁇ C 40 Alkynyl group, C 3 -C 40 cycloalkyl group, C 3 -C 40 heterocycloalkyl group, C 6 -C 60 aryl group, nuclear atom 5-60 heteroaryl group, C 1 -C 40 Alkyloxy group, C 6 ⁇ C 60 aryloxy group, C 1 ⁇ C 40 alkylsilyl group, C 6 ⁇ C 60 arylsilyl group, C 1 ⁇ C 40 alkyl boron group, C 6 ⁇ C 60 is selected from an aryl boron group, C 6 ⁇ C 60 aryl phosphine group, C 6 ⁇ C 60 aryl phosphine oxide group, and the group consisting of C 6 ⁇
  • L 1 is a single bond, an arylene group having 6 to 60 carbon atoms or a heteroarylene group having 5 to 60 nuclear atoms,
  • Cy 1 is a heteroaryl group having 6 to 60 nuclear atoms containing at least two or more N,
  • the aryl group, alkyloxy group, aryloxy group, alkylsilyl group, arylsilyl group, alkyl boron group, aryl boron group, aryl phosphine group, aryl phosphine oxide group and arylamine group are each independently hydrogen, deuterium, halogen, cyan No group, nitro group, C 1 -C 40 alkyl group, C 2 -C 40 alkenyl group, C 2 -C 40 alkynyl group, C 3 -C 40 cycloalkyl group, nuclear atom 3 to 40 heterocycloalkyl group , C 6 ⁇ C 60 aryl group, nuclear
  • the present invention is an anode; cathode; And one or more organic material layers interposed between the anode and the cathode, wherein at least one of the one or more organic material layers comprises a compound represented by Chemical Formula 1.
  • an element Provided is an element.
  • the organic material layer including the compound represented by Formula 1 is selected from the group consisting of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer and an electron injection layer, preferably further laminated on the light emitting layer, the electron transport layer and the electron transport layer.
  • Electron transport auxiliary layer the compound represented by Chemical Formula 1 may be used as a phosphorescent host material or an electron transporting layer and an electron transport auxiliary layer material of the light emitting layer.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 of the present invention may be applied to the organic material layer of the organic electroluminescent device because of its excellent electron mobility, thermal stability and luminescence properties.
  • the compound represented by Formula 1 of the present invention when used in the electron transport layer and the electron transport auxiliary layer, it is possible to manufacture an organic electroluminescent device having a low driving voltage, high efficiency and long life compared to the conventional electron transport material, Furthermore, full-color display panels with improved performance and longevity can be manufactured.
  • the novel organic compound according to the present invention is a 'indene derivative' containing nitrogen (N) and a 'heteroaryl group (Cy 1 )' containing two or more nitrogens (N) by an 'arylene group (L 1 )'. Combined to form a basic skeleton, it is represented by the formula (1).
  • the compound represented by Chemical Formula 1 of the present invention is electrochemically stable compared to the six-membered heterocyclic structure, and has excellent electron mobility as well as high glass transition temperature and thermal stability. For this reason, the compound represented by the formula (1) of the present invention has excellent electron transport ability and light emission characteristics, and thus, any one of the hole injection layer, the hole transport layer, the light emitting layer, the electron transport layer, and the electron injection layer, which are the organic material layers of the organic EL device. Can be used as a material.
  • the light emitting layer, the electron transporting layer and the electron transport auxiliary layer further laminated on the electron transport layer may be used as a material of any one, more preferably an electron transport layer or an electron transport auxiliary layer.
  • the compound represented by Formula 1 of the present invention includes an 'indene derivative' containing two nitrogens (N), thereby reducing one nitrogen (N) having a weak electron withdrawing group (EWG) power.
  • EWG weak electron withdrawing group
  • the compound of Formula 1 of the present invention when used in an organic electroluminescent device, not only excellent thermal stability and carrier transport ability (especially electron transport ability and light emission ability) can be expected, but also the driving voltage, efficiency, lifespan, etc. of the device. This can be improved, and high triplet energies can result in excellent efficiency gains due to the triplet-triplet fusion (TTF) effect as a modern ETL material.
  • TTF triplet-triplet fusion
  • the compound represented by the formula (1) of the present invention is a 'indene derivative' containing nitrogen (N) and 'heteroaryl group (Cy 1 )' containing two or more nitrogen (N) is bonded, two Since the EWG (dual EWG concept) has an excellent electron transport ability, it can have high efficiency and fast mobility in the organic electroluminescent device using such a compound.
  • the compound represented by the general formula (1) of the present invention has several substituents on the basic skeleton consisting of a 'indene derivative' containing nitrogen (N) and a 'heteroaryl group (Cy 1 )' containing two or more nitrogen (N) (R 1 and R 2 ) are introduced to adjust the HOMO and LUMO energy levels according to the type of substituents, thereby having a wide bandgap (sky blue to red), and high electrons in organic electroluminescent devices using such compounds. It can show transportability.
  • the compound of Formula 1 according to the present invention is a glass transition by significantly increasing the molecular weight of the compound through various substituents (Ar 1 to Ar 3 ), in particular aryl group and / or heteroaryl group introduced into the basic skeleton,
  • the temperature is improved, which can result in higher thermal stability than conventional luminescent materials (eg CBP). Therefore, the organic electroluminescent device including the compound of Formula 1 according to the present invention can greatly improve performance and lifespan characteristics.
  • the organic EL device having improved performance and lifespan characteristics may maximize the performance of the full color organic light emitting panel.
  • Z 1 to Z 3 of the indene derivative including nitrogen (N) are the same or different from each other, and each independently N or CR 3 . At this time, it is preferable that at least 2 or more is nitrogen (N), and it is more preferable that all are nitrogen (N).
  • the indene derivative containing nitrogen (N) Is preferably selected from the group consisting of the structures represented by S1 to S4, and among them, S4, which is a triazolopyridine derivative, is most preferred.
  • R 3 is as defined above.
  • R 1 to R 3 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, deuterium, an aryl group having 6 to 60 carbon atoms, and a hetero atom having 5 to 60 nuclear atoms. It is preferable that it is selected from the group which consists of an aryl group, and it is more preferable that it is hydrogen.
  • Ar 1 and Ar 2 are the same or different, each independently represent hydrogen, deuterium, aryl and nucleus of atoms of C 1 ⁇ C 60 alkyl group, C 6 ⁇ C 60 of each other It is preferably selected from the group consisting of a heteroaryl group of 5 to 60, more preferably hydrogen or C 6 ⁇ C 60 aryl group.
  • Ar 1 and Ar 2 may be the same as or different from each other, and each independently may be selected from the group consisting of hydrogen or a structure represented by A1 to A70.
  • * means a site to which the formula (1) is bonded.
  • L 1 is a functional group connecting the Cy1 and indene derivative containing the nitrogen (N), it may be selected from the group consisting arylene C 6 ⁇ C 60.
  • L 1 is preferably selected from the group consisting of a phenylene group, a naphthyleneylene group, a biphenylene group, and a triphenylene group, and more preferably a phenylene group or a biphenylene group.
  • the bonding position of the phenylene group and the biphenylene group is not limited, and all Ortho-, Meta-, Para- is possible.
  • the phenylene group, naphthyleneylene group, biphenylene group and triphenylene group of L 1 are each independently deuterium, halogen, cyano group, C 1 ⁇ C 20 alkyl group, C 6 ⁇ C 20 aryl group and C 2 ⁇ It may be substituted with one or more selected from the group consisting of C 20 heteroaryl group, in which case, when there are a plurality of substituents, the plurality of substituents are preferably the same or different from each other.
  • Cy 1 may be selected from the group consisting of generally known EWG.
  • the Cy 1 is preferably selected from the group consisting of pyrimidine, pyrazine, triazine, imidazole, benzimidazole, phenanthromidazole, imidazopyridine, triazolopyridine and quinazoline, and pyrimidine, tri More preferably, it is selected from the group consisting of azine, phenanthromidazole, imidazopyridine and quinazoline.
  • the pyrimidine, pyrazine, triazine, imidazole, benzimidazole, phenanthromidazole, imidazopyridine, triazolopyridine and quinazoline of Cy 1 are each independently deuterium, halogen, cyano group, nitro group, C 1 a ⁇ C 40 alkyl group, C 2 ⁇ C 40 alkenyl group, C 2 ⁇ C 40 alkynyl group, C 3 ⁇ C 40 cycloalkyl group, nuclear atoms, 3 to 40 heterocycloalkyl group, C 6 ⁇ C 60 of the An aryl group, a heteroaryl group having 5 to 60 nuclear atoms, an alkyloxy group of C 1 to C 40 , an aryloxy group of C 6 to C 60 , an alkylsilyl group of C 1 to C 40 , and a C 6 to C 60 group aryl silyl group, C 1 ⁇ C 40 group, the alkyl boron C 6 ⁇
  • Cy 1 may be selected from the group consisting of compounds represented by Formula 2 to Formula 6.
  • Ar 3 is the same or different from each other, and each independently hydrogen, deuterium, halogen, cyano group, nitro group, C 1 ⁇ C 40 alkyl groups, C 2 to C 40 alkenyl groups, C 2 to C 40 alkynyl groups, C 3 to C 40 cycloalkyl groups, nuclear atoms 3 to 40 heterocycloalkyl groups, C 6 to C 60 aryl groups , nuclear atoms of 5 to 60 heteroaryl group, C 1 ⁇ C 40 of alkyloxy, C of 6 ⁇ C 60 aryloxy group, C 1 ⁇ C 40 alkylsilyl group, C 6 ⁇ aryl of C 60 silyl of the group, C 1 ⁇ C 40 group of an alkyl boron, C 6 ⁇ C 60 aryl boron group, C 6 ⁇ C 60 aryl phosphine group, C 6 ⁇ C 60 aryl phosphine oxide group
  • Ar 3 is the same as or different from each other, and each independently hydrogen, a C 6 ⁇ C 60 aryl group and a nuclear atom of 5 to 60 heteroaryl group may be selected from the group, more preferably an aryl group of hydrogen, or C 6 ⁇ C 60.
  • the compound represented by the formula (1) of the present invention is preferably a compound represented by the following formula (7) or formula (8).
  • Ar 1 , Ar 2 and Cy 1 are as defined above.
  • Such a compound represented by Formula 1 of the present invention may be specifically exemplified by the following compounds (1 to 157), but is not limited thereto.
  • Alkyl used in the present invention means a monovalent functional group obtained by removing a hydrogen atom from a straight or branched chain saturated hydrocarbon having 1 to 40 carbon atoms.
  • Non-limiting examples thereof include methyl, ethyl, propyl, isobutyl, sec-butyl, pentyl, iso-amyl, hexyl and the like.
  • Alkenyl used in the present invention means a monovalent functional group obtained by removing a hydrogen atom from a straight or branched chain unsaturated hydrocarbon having 2 to 40 carbon atoms having at least one carbon-carbon double bond.
  • Non-limiting examples thereof include vinyl, allyl, isopropenyl, 2-butenyl and the like.
  • Alkynyl used in the present invention means a monovalent functional group obtained by removing a hydrogen atom from a straight or branched chain unsaturated hydrocarbon having 2 to 40 carbon atoms having at least one carbon-carbon triple bond.
  • Non-limiting examples thereof include ethynyl, 2-propynyl and the like.
  • Cycloalkyl used in the present invention means a monovalent functional group obtained by removing a hydrogen atom from a monocyclic or polycyclic non-aromatic hydrocarbon having 3 to 40 carbon atoms (saturated cyclic hydrocarbon).
  • Non-limiting examples thereof include cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, norbornyl, adamantine and the like.
  • Heterocycloalkyl used in the present invention means a monovalent functional group obtained by removing a hydrogen atom from a non-aromatic hydrocarbon (saturated cyclic hydrocarbon) having 3 to 40 nuclear atoms. At least one carbon in the ring, preferably 1 to 3 carbons, is substituted with a hetero atom such as N, O or S. Non-limiting examples thereof include morpholine, piperazine and the like.
  • Aryl used in the present invention means a monovalent functional group obtained by removing a hydrogen atom from an aromatic hydrocarbon having 6 to 60 carbon atoms, in which a single ring or two or more rings are combined.
  • the two or more rings may be attached in a simple or condensed form with each other.
  • Non-limiting examples thereof include phenyl, biphenyl, triphenyl, terphenyl, naphthyl, fluorenyl, phenanthryl, anthracenyl, indenyl and the like.
  • Heteroaryl used in the present invention is a monovalent functional group obtained by removing a hydrogen atom from a monoheterocyclic or polyheterocyclic aromatic hydrocarbon having 5 to 60 nuclear atoms, and at least one carbon in the ring, preferably 1 to 3 Carbons are substituted with heteroatoms such as nitrogen (N), oxygen (O), sulfur (S) or selenium (Se).
  • the heteroaryl may be attached in a form in which two or more rings are simply attached or condensed with each other, and may also include a condensed form with an aryl group.
  • heteroaryls include six-membered monocyclic rings such as pyridyl, pyrazinyl, pyrimidinyl, pyridazinyl, triazinyl; Polycyclics such as phenoxathienyl, indolinzinyl, indolyl, purinyl, quinolyl, benzothiazole, carbazolyl ring; And 2-furanyl, N-imidazolyl, 2-isoxazolyl, 2-pyridinyl, 2-pyrimidinyl, and the like.
  • Alkyloxy used in the present invention means a monovalent functional group represented by RO-.
  • R is alkyl having 1 to 40 carbon atoms, and may include a linear, branched, or cyclic structure.
  • Non-limiting examples of such alkyloxy include methoxy, ethoxy, n-propoxy, 1-propoxy, t-butoxy, n-butoxy, pentoxy and the like.
  • Aryloxy used in the present invention means a monovalent functional group represented by R'O-.
  • R ' is aryl having 6 to 60 carbon atoms.
  • Non-limiting examples of such aryloxy include phenyloxy, naphthyloxy, diphenyloxy and the like.
  • Alkylsilyl used in the present invention means silyl substituted with alkyl having 1 to 40 carbon atoms.
  • Arylsilyl means silyl substituted with aryl having 6 to 60 carbon atoms, and arylamine means amine substituted with aryl having 6 to 60 carbon atoms.
  • the condensed ring means a condensed aliphatic ring, a condensed aromatic ring, a condensed heteroaliphatic ring, a condensed heteroaromatic ring, or a combination thereof.
  • Such a compound represented by Formula 1 of the present invention can be synthesized in various ways with reference to the synthesis process of the following examples.
  • the present invention provides an organic electroluminescent device comprising a compound represented by the formula (1).
  • the organic electroluminescent device comprises an anode, a cathode and at least one organic layer interposed between the anode and the cathode, at least one of the at least one organic layer It includes a compound represented by the formula (1).
  • the compound may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • the at least one organic material layer may be at least one of a hole injection layer, a hole transport layer emission layer, an electron transport layer, and an electron injection layer.
  • the organic material layer including the compound of Formula 1 may be an electron transport auxiliary layer further stacked on the light emitting layer, the electron transport layer and the electron transport layer, and more preferably, may be an electron transport layer and an electron transport auxiliary layer.
  • the light emitting layer of the organic electroluminescent device according to the present invention may include a host material (preferably a phosphorescent host material), wherein the host material may include the compound of Formula 1 above.
  • a host material preferably a phosphorescent host material
  • the host material may include the compound of Formula 1 above.
  • the light emitting layer includes the compound represented by Chemical Formula 1
  • efficiency luminescence efficiency and power efficiency
  • lifetime luminance
  • driving voltage etc.
  • the light emitting layer of the organic EL device of the present invention may include a compound other than the compound of Formula 1 as a host.
  • the electron transport layer of the organic electroluminescent device of the present invention may include an electron transport material, and in this case, may include the compound of Formula 1 as a host material.
  • the electron transporting layer includes the compound represented by Chemical Formula 1, the electron transporting ability is increased due to two electron attraction (EWG), and thus the injected electrons can be smoothly supplied to the light emitting layer.
  • EWG electron attraction
  • an electron transport auxiliary layer may be further stacked on the electron transport layer.
  • the electron transport auxiliary layer includes the compound represented by Chemical Formula 1, since the effect of preventing excitons from flowing in the light emitting layer and the electron transport layer due to a high T1 value (triplet-triplet fusion, TTF) is large, Efficiency (light emission efficiency and power efficiency), lifetime, driving voltage, etc. of the blue organic EL device may be improved.
  • the structure of the organic EL device of the present invention is not particularly limited, but a non-limiting example may be a structure in which a substrate, an anode, a hole injection layer, a hole transport layer, an emission auxiliary layer, a light emitting layer, an electron transport layer, and a cathode are sequentially stacked.
  • an electron injection layer may be further stacked on the electron transport layer.
  • the structure of the organic EL device of the present invention may be a structure in which an insulating layer or an adhesive layer is inserted between the electrode and the organic material layer interface.
  • the organic electroluminescent device of the present invention can be manufactured by forming an organic material layer and an electrode by materials and methods known in the art, except that at least one layer of the organic material layer includes a compound represented by the formula (1). have.
  • the material usable as the anode included in the organic electroluminescent device according to the present invention is not particularly limited, but non-limiting examples include metals such as vanadium, chromium, copper, zinc, gold or alloys thereof; Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO); Combinations of oxides with metals such as ZnO: Al or SnO 2: Sb; Conductive polymers such as polythiophene, poly (3-methylthiophene), poly [3,4- (ethylene-1,2-dioxy) thiophene] (PEDT), polypyrrole or polyaniline; And carbon black and the like can be used.
  • metals such as vanadium, chromium, copper, zinc, gold or alloys thereof
  • Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO); Combinations of oxides with metals such as ZnO: Al or SnO 2: Sb
  • the material usable as the negative electrode included in the organic electroluminescent device according to the present invention is not particularly limited, but non-limiting examples include magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin, Or metals such as lead or alloys thereof; And multilayer structure materials such as LiF / Al or LiO 2 / Al, and the like.
  • the material usable as the substrate included in the organic electroluminescent device according to the present invention is not particularly limited, but non-limiting examples include silicon wafers, quartz, glass plates, metal plates, plastic films and sheets.
  • Such an organic electroluminescent device of the present invention may be manufactured by a method known in the art, wherein the light emitting layer included in the organic material layer may be manufactured by a vacuum deposition method or a solution coating method.
  • the solution coating method include, but are not limited to, spin coating, dip coating, doctor blading, inkjet printing, or thermal transfer.
  • X 1 to X 3 is hydrogen, chlorine (Cl) or bromine (Br)
  • R 1 and R 2 is hydrogen or an aryl group of C 6 ⁇ C 60
  • L is C 6 ⁇ C
  • n is 0 to 2
  • Ar is a C 6 to C 60 aryl group or a heteroaryl group having 5 to 60 nuclear atoms.
  • Step 2> 4-([1,1'-biphenyl] -4- yl ) -2-phenyl-6- (3 '-(4,4,5,5- tetramethyl Synthesis of -1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1'-biphenyl] -3-yl) pyrimidine
  • Step 2> 4-([1,1'-biphenyl] -4- yl ) -2-phenyl-6- (4 '-(4,4,5,5- tetramethyl Synthesis of -1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1'-biphenyl] -4-yl) pyrimidine
  • a glass substrate coated with ITO (Indium tin oxide) to a thickness of 1500 ⁇ was washed with distilled water ultrasonically. After washing the distilled water, ultrasonic cleaning with a solvent such as isopropyl alcohol, acetone, methanol, dried and then transferred to a UV OZONE cleaner (Power sonic 405, Hwasin Tech), and then wash the substrate using UV for 5 minutes The substrate was transferred to a vacuum evaporator.
  • ITO Indium tin oxide
  • DS-205 Doosan Electronics, 80 nm
  • NPB 15 nm
  • DS-405 Doosan Electronics, 30nm
  • a blue organic EL device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that Alq 3 was used instead of compound 7 as an electron transporting material.
  • a blue organic EL device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that Compound 7 was not used as the electron transporting material.
  • NPB, AND and Alq 3 used in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 and 2 are as follows.
  • Example 1 Compound 7 4.5 456 7.0
  • Example 2 Compound 10 4.2 452 6.5
  • Example 3 Compound 22 4.1 450 6.6
  • Example 4 Compound 47 3.8 452 7.2
  • Example 5 Compound 60 3.9 455 7.5
  • Example 6 Compound 107 3.6 452 7.2
  • Example 7 Compound 110 3.9 455 7.8
  • Example 8 Compound 117 4.0 455 6.8
  • Example 9 Compound 123 4.5 452 7.1
  • Example 10 Compound 127 4.5 455 7.2
  • Example 11 Compound 128 4.2 455 6.5 Comparative Example 1 Alq 3 4.7 458 5.6 Comparative Example 2 - 4.8 460 6.2
  • the blue organic electroluminescent device (Examples 1 to 11) using the compound of the present invention in the electron transporting layer is a blue organic electroluminescent device using the conventional Alq 3 in the electron transporting layer (Comparative Example 1) and Compared with the blue organic electroluminescent device (Comparative Example 2) without an electron transporting layer, it was found to exhibit excellent performance in terms of driving voltage, light emission peak, and current efficiency.
  • a glass substrate coated with ITO Indium tin oxide
  • ITO Indium tin oxide
  • a solvent such as isopropyl alcohol, acetone, methanol
  • UV OZONE cleaner Power sonic 405, Hwashin Tech
  • DS-205 Doosan Electronics, 80 nm
  • NPB 15 nm
  • DS-405 Doosan Electronics, 30nm
  • Compound 20 25, 83, 95 , 107, 110, 123, 131, 144, 153 (5 nm) / Alq 3 (25 nm) / LiF (1 nm) / Al (200 nm) were laminated in order to prepare an organic EL device.
  • a blue organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 12, except that Compound 20 was not used as an electron transport auxiliary layer material, and Alq 3 , which was an electron transport layer material, was deposited at 30 nm instead of 25 nm. .
  • Example 12 Compound 20 4.2 456 7.5
  • Example 13 Compound 25 3.9 450 7.2
  • Example 14 Compound 83 3.6 452 7.8
  • Example 15 Compound 95 3.8 455 7.0
  • Example 16 Compound 107 3.6 458 7.5
  • Example 17 Compound 110 3.9 458 7.6
  • Example 18 Compound 123 4.0 450 7.0
  • Example 19 Compound 131 4.2 452 7.2
  • Example 20 Compound 144 4.5 455 6.9
  • Example 21 Compound 153 3.9 456 6.5 Comparative Example 3 - 4.8 458 6.0
  • the blue organic electroluminescent devices (Examples 12 to 21) using the compound of the present invention in the electron transport auxiliary layer were compared to the blue organic electroluminescent devices (Comparative Example 3) without the electron transport auxiliary layer. It was found to exhibit excellent performance in terms of current efficiency, light emission peak, and driving voltage.

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Abstract

본 발명은 신규한 유기 전계 발광 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전자 수송능, 전자수송 보조능, 발광능이 우수한 신규의 화합물 및 이를 하나 이상의 유기물층에 포함함으로써 높은 발광효율, 낮은 구동 전압, 장수명 등의 특성이 향상된 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.

Description

유기 발광 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자
본 발명은 신규한 유기 발광 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전자수송 능력이 우수한 화합물 및 이를 하나 이상의 유기물층에 포함함으로써 발광효율, 구동전압, 수명 등의 특성이 향상된 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질에 전기에너지를 가했을 때 빛이 나타나는 현상을 말한다. 즉, 양극(anode)과 음극(cathode) 사이에 유기물층을 위치시켰을 때 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 된다. 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되고, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.
유기 전계 발광 소자를 효율적으로 만들기 위한 한 방법으로서, 소자 내의 유기물층을 단층 대신 다층 구조로 제조하는 연구가 진행되어 왔다. 1987년 탕(Tang)에 의하여 정공층과 발광층의 기능층으로 나눈 적층구조의 유기 전계 발광 소자가 제시되었으며, 현재 사용되는 대부분의 유기 전계 발광 소자는 기판, 양극, 양극으로 정공을 받아들이는 정공 주입층, 정공을 전달하는 정공 수송층, 정공과 전자가 재결합하여 빛을 내는 발광층, 전자를 전달하는 전자 수송층, 음극으로부터 전자를 받아들이는 전자 주입층 및 음극으로 이루어져 있다. 이렇게 유기 전계 발광 소자를 다층으로 제작하는 이유는 정공과 전자의 이동속도가 상이하므로, 적절한 정공 주입층 및 수송층, 전자 수송층 및 전자 주입층을 만들어 주면 정공과 전자가 효과적으로 전달될 수 있으며, 소자 내 정공과 전자의 균형이 이루어져 발광 효율을 높일 수 있기 때문이다.
전자 수송의 재료에 관한 최초의 보고는 옥사디아졸 유도체(PBD)를 들 수 있다. 이후 트리아졸 유도체(TAZ) 및 페난스로린 유도체(BCP)가 전자 수송성을 나타낸다고 보고 되었다. 전자 수송층에 적용가능한 물질은 유기 단분자 물질로, 전자에 대한 안정도와 전자 이동 속도가 상대적으로 우수한 유기 금속착제들이 좋은 후보들이며, 안정성이 우수하고 전자 친화도가 큰 Alq3가 가장 우수한 것으로 보고 되었으며, 현재에도 가장 기본적으로 사용되고 있다. 모토롤라(Motorola)사의 유럽 공개특허 제0700917호에는 이러한 금속착체 화합물들이 적용된 유기 발광 소자의 청색 발광층 또는 청록색 발광층에 관해 이미 보고되었다.
또한, 종래의 전자 주입층 및 수송층에 적용 가능한 물질로는 이미다졸기, 옥사졸기, 티아졸기를 가진 유기 단분자 물질들이 많이 보고되었다. 1996년에 코닥사에서 발표한 미국 등록특허 제5,645,948호에 기재된 TPBI는 이미다졸기를 가진 대표적인 전자 수송층용 물질로 알려져 있으며, 그 구조는 벤젠의 1,3,5 치환 위치에 세 개의 N-페닐 벤즈이미다졸기를 함유하고 기능적으로는 전자를 전달하는 능력뿐 아니라 발광층에서 넘어오는 정공을 차단하는 기능도 있으나, 실제 소자에 적용하기에는 열적 안정성이 낮은 문제점을 가지고 있다.
따라서, 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 극복하고 유기 전계 발광 소자의 특성을 더욱 향상시키기 위하여, 유기 전계 발광 소자에서 전자 주입 및 수송용 물질로 사용될 수 있는 보다 안정적이고 효율적인 물질에 대한 개발이 계속 요구된다.
상기한 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 유기 전계 발광 소자에 적용할 수 있으며, 전자 주입과 전자 수송 능력이 우수한 신규 유기 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 신규 유기 화합물을 포함하여 낮은 구동전압과 높은 발광효율을 나타내며 수명이 향상되는 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
Figure PCTKR2015007774-appb-C000001
상기 화학식 1에서,
Z1 내지 Z3는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 N 또는 CR3이고, 이때 적어도 2개 이상은 N이고,
R1 내지 R3는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되고,
Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되고,
L1은 단일결합이거나, C6~C60의 아릴렌기 또는 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴렌기이고,
Cy1은 적어도 2개 이상의 N을 함유하는 핵원자수 6 내지 60의 헤테로아릴기이고,
상기 L1의 아릴렌기, 헤테로아릴렌기와, Cy1의 헤테로아릴기와, R1 내지 R3, Ar1 및 Ar2의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 치환될 수 있으며, 이때, 치환기가 복수 개일 경우, 복수 개의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, 본 발명은 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것이 특징인 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
여기서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층으로 이루어진 군에서 선택되며, 바람직하게는 발광층, 전자 수송층 및 전자 수송층에 추가로 적층되는 전자수송 보조층이다. 이때, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 발광층의 인광 호스트 물질 또는 전자 수송층 및 전자수송 보조층 물질로 사용될 수 있다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 전자 이동성, 열적 안정성 및 발광 특성이 우수하기 때문에 유기 전계 발광 소자의 유기물층에 적용될 수 있다.
특히, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 전자 수송층 및 전자수송 보조층에 사용할 경우, 종래의 전자수송 재료에 비해 낮은 구동전압, 높은 효율 및 장수명을 갖는 유기 전계 발광 소자를 제조할 수 있고, 나아가 성능 및 수명이 향상된 풀 칼라 디스플레이 패널도 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
1. 신규 유기 화합물
본 발명에 따른 신규 유기 화합물은 질소(N)를 포함하는 '인덴 유도체'와 2개 이상의 질소(N)을 함유하는 '헤테로아릴기(Cy1)'가 '아릴렌기(L1)'에 의해 결합되어 기본 골격을 이루는 것으로, 상기 화학식 1로 표시된다.
이러한 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 기존에 알려진 6원의 헤테로환 구조에 비해 전기화학적으로 안정하고, 전자 이동성이 우수할 뿐만 아니라 높은 유리 전이온도 및 열적 안정이 우수하다. 이로 인해, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 전자 수송 능력 및 발광 특성이 우수하기 때문에, 유기 전계 발광 소자의 유기물층인 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층 중 어느 하나의 재료로 사용될 수 있다. 바람직하게는 발광층, 전자 수송층 및 전자 수송층에 추가로 적층되는 전자수송 보조층 중 어느 하나의 재료, 보다 바람직하게는 전자 수송층 또는 전자수송 보조층의 재료로 사용될 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 2개의 질소(N)를 함유하는 '인덴 유도체'를 포함함으로써, 전자끌개기(Electron Withdrawing Group, EWG) power가 약한 1개의 질소(N)을 함유하는 '인덴 유도체'에 비해 강한 전자 수송 능력을 가져 상대적으로 높은 발광 효율을 나타낼 수 있고, 3개의 질소(N)를 함유하는 '인덴 유도체(트리아졸로피리딘)'을 포함함으로써, 트리아졸로피리딘이 기존에 알려진 EWG가 아니지만 우수한 EWG power와 높은 유리전이온도를 나타낼 수 있다.
따라서, 본 발명의 화학식 1의 화합물을 유기 전계 발광 소자에 사용할 경우, 우수한 열적 안정성 및 캐리어 수송능(특히, 전자 수송능 및 발광능)을 기대할 수 있을 뿐만 아니라 소자의 구동전압, 효율, 수명 등이 향상될 수 있고, 높은 삼중항 에너지에 의해 최신 ETL 재료로서 TTF(triplet-triplet fusion) 효과로 인한 우수한 효율 상승을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 질소(N)를 포함하는 '인덴 유도체'와 2개 이상의 질소(N)을 함유하는 '헤테로아릴기(Cy1)'가 결합된 것으로, 두 개의 EWG(dual EWG concept)를 가지기 때문에 우수한 전자수송 능력을 나타내고, 이러한 화합물을 사용한 유기 전계 발광 소자에서 높은 효율과 빠른 이동성(mobility)을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 질소(N)를 포함하는 '인덴 유도체'와 2개 이상의 질소(N)을 함유하는 '헤테로아릴기(Cy1)'로 이루어진 기본 골격에 여러 치환기(R1 및 R2)가 도입되어, 치환기의 종류에 따라 HOMO 및 LUMO 에너지 레벨을 조절함으로써, 넓은 밴드갭(sky blue ~ red)을 가질 수 있고, 이러한 화합물을 사용한 유기 전계 발광 소자에서 높은 전자 수송성을 보일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 화학식 1의 화합물은 상기 기본 골격에 도입되는 다양한 치환기(Ar1 내지 Ar3), 특히 아릴기 및/또는 헤테로아릴기를 통해, 화합물의 분자량이 유의적으로 증대됨으로써, 유리전이온도가 향상되고, 이로 인해 종래의 발광 재료(예를 들어, CBP)보다 높은 열적 안정성을 가질 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자는 성능 및 수명 특성이 크게 향상될 수 있다. 이와 같이 성능 및 수명 특성이 향상된 유기 전계 발광 소자는 결과적으로 풀 칼라 유기 발광 패널의 성능을 극대화시킬 수 있다.
이러한 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물에서, 질소(N)을 포함하는 인덴 유도체의 Z1 내지 Z3는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 N 또는 CR3이다. 이때, 적어도 2개 이상이 질소(N)인 것이 바람직하며, 모두 질소(N)인 것이 더욱 바람직하다.
구체적으로, 질소(N)를 포함하는 인덴 유도체인
Figure PCTKR2015007774-appb-I000001
는 하기 S1 내지 S4로 표시되는 구조로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하며, 그 중에서도 트리아졸로피리딘 유도체인 S4가 가장 바람직하다.
Figure PCTKR2015007774-appb-I000002
상기 S1 내지 S4로 표시되는 구조에서, R3는 상기에서 정의한 바와 같다.
한편, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물에서, R1 내지 R3는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, C6~C60의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하며, 수소인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물에서, Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, C1~C60의 알킬기, C6~C60의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하며, 수소 또는 C6~C60의 아릴기인 것이 더욱 바람직하다.
구체적으로, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 하기 A1 내지 A70으로 표시되는 구조로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
Figure PCTKR2015007774-appb-I000003
Figure PCTKR2015007774-appb-I000004
상기 A1 내지 A70으로 표시되는 구조에서, *는 상기 화학식 1의 결합되는 부위를 의미한다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물에서, L1은 상기 질소(N)를 함유하는 인덴 유도체와 상기 Cy1을 연결하는 작용기로서, C6~C60의 아릴렌기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 이때, L1은 페닐렌기, 나프틸렌일렌기, 바이페닐렌기 및 트라이페닐렌기로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하며, 페닐렌기 또는 바이페닐렌기인 것이 더욱 바람직하다. 이때, 페닐렌기 및 바이페닐렌기의 결합 위치는 비제한적이고, Ortho-, Meta-, Para- 모두 가능하다.
상기 L1의 페닐렌기, 나프틸렌일렌기, 바이페닐렌기 및 트라이페닐렌기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, C1~C20의 알킬기, C6~C20의 아릴기 및 C2~C20의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 치환될 수 있으며, 이때, 치환기가 복수 개일 경우, 복수 개의 치환기는 서로 동일하거나 상이한 것이 바람직하다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물에서, Cy1은 일반적으로 알려진 EWG으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
이때, 상기 Cy1은 피리미딘, 피라진, 트리아진, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 페난트로이미다졸, 이미다조피리딘, 트리아졸로피리딘 및 퀴나졸린으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하며, 피리미딘, 트리아진, 페난트로이미다졸, 이미다조피리딘 및 퀴나졸린으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 더욱 바람직하다.
상기 Cy1의 피리미딘, 피라진, 트리아진, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 페난트로이미다졸, 이미다조피리딘, 트리아졸로피리딘 및 퀴나졸린은 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 치환될 수 있으며, 이때, 치환기가 복수 개일 경우, 복수 개의 치환기는 서로 동일하거나 상이한 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 Cy1은 하기 화학식 2 내지 화학식 6으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
Figure PCTKR2015007774-appb-C000002
Figure PCTKR2015007774-appb-C000003
Figure PCTKR2015007774-appb-C000004
Figure PCTKR2015007774-appb-C000005
Figure PCTKR2015007774-appb-C000006
상기 화학식 2 내지 화학식 6에서, *은 상기 화학식 1에 결합되는 부위를 의미하고, Ar3은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 이들이 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고, n은 0 내지 8의 정수이며, 이때, 상기 n이 0인 경우, 모두 소수인 것을 의미하고, 상기 n이 1 내지 8인 경우, 수소의 일부가 치환기 Ar3로 치환되는 것으로, 이때 Ar3가 복수 개인 경우, 복수 개의 Ar3은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, 상기 화학식 2 내지 화학식 6으로 표시되는 화합물에서, 상기 Ar3는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, C6~C60의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하고, 수소 또는 C6~C60의 아릴기인 것이 더욱 바람직하다.
이러한 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 7 또는 화학식 8로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure PCTKR2015007774-appb-C000007
Figure PCTKR2015007774-appb-C000008
상기 화학식 7 및 화학식 8에서, Ar1, Ar2 및 Cy1은 상기에서 정의한 바와 같다.
이와 같은 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 구체적으로 하기 화합물들(1 내지 157)로 예시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2015007774-appb-I000005
Figure PCTKR2015007774-appb-I000006
Figure PCTKR2015007774-appb-I000007
Figure PCTKR2015007774-appb-I000008
Figure PCTKR2015007774-appb-I000009
Figure PCTKR2015007774-appb-I000010
본 발명에서 사용되는 알킬은 탄소수 1 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 포화 탄화수소로부터 수소 원자를 제거하여 얻어지는 1가의 작용기를 의미한다. 이의 비제한적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등이 있다.
본 발명에서 사용되는 알케닐(alkenyl)은 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 가진, 탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소로부터 수소 원자를 제거하여 얻어지는 1가의 작용기를 의미한다. 이의 비제한적인 예로는 비닐(vinyl), 알릴(allyl), 이소프로펜일(isopropenyl), 2-부텐일(2-butenyl) 등이 있다.
본 발명에서 사용되는 알키닐(alkynyl)은 탄소-탄소 삼중 결합을 1개 이상 가진, 탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소로부터 수소 원자를 제거하여 얻어지는 1가의 작용기를 의미한다. 이의 비제한적인 예로는 에타인일(ethynyl), 2-프로파인일(2-propynyl) 등이 있다.
본 발명에서 사용되는 시클로알킬은 탄소수 3 내지 40의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 비-방향족 탄화수소(포화 고리형 탄화수소)로부터 수소 원자를 제거하여 얻어지는 1가의 작용기를 의미한다. 이의 비제한적인 예로는 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 노르보닐(norbornyl), 아다만틴(adamantine) 등이 있다.
본 발명에서 사용되는 헤테로시클로알킬은 핵원자수 3 내지 40의 비-방향족 탄화수소(포화 고리형 탄화수소)로부터 수소 원자를 제거하여 얻어지는 1가의 작용기를 의미한다. 이때, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O 또는 S와 같은 헤테로 원자로 치환된다. 이의 비제한적인 예로는 모르폴린, 피페라진 등이 있다.
본 발명에서 사용되는 아릴은 단독 고리 또는 2 이상의 고리가 조합된, 탄소수 6 내지 60의 방향족 탄화수소로부터 수소 원자를 제거하여 얻어지는 1가의 작용기를 의미한다. 이때, 2 이상의 고리는 서로 단순 부착되거나 축합된 형태로 부착될 수 있다. 이의 비제한적인 예로는 페닐, 비페닐, 트리페닐, 터페닐(terphenyl), 나프틸, 플루오레닐, 페난트릴, 안트라세닐, 인데닐 등이 있다.
본 발명에서 사용되는 헤테로아릴은 핵원자수 5 내지 60의 모노헤테로사이클릭 또는 폴리헤테로사이클릭 방향족 탄화수소로부터 수소 원자를 제거하여 얻어지는 1가의 작용기로서, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 질소(N), 산소(O), 황(S) 또는 셀레늄(Se)과 같은 헤테로원자로 치환된다. 이때, 헤테로아릴은 2 이상의 고리가 서로 단순 부착되거나 축합된 형태로 부착될 수 있고, 나아가 아릴기와의 축합된 형태도 포함할 수 있다. 이러한 헤테로아릴의 비제한적인 예로는 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 트리아지닐과 같은 6원 모노사이클릭 고리; 페녹사티에닐(phenoxathienyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 인돌릴(indolyl), 퓨리닐(purinyl), 퀴놀릴(quinolyl), 벤조티아졸(benzothiazole), 카바졸릴(carbazolyl)과 같은 폴리사이클릭 고리; 및 2-퓨라닐, N-이미다졸릴, 2-이속사졸릴, 2-피리디닐, 2-피리미디닐 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 알킬옥시는 RO-로 표시되는 1가의 작용기를 의미한다. 상기 R은 탄소수 1 내지 40개의 알킬로서, 직쇄(linear), 측쇄(branched) 또는 사이클릭(cyclic) 구조를 포함할 수 있다. 이러한 알킬옥시의 비제한적인 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 1-프로폭시, t-부톡시, n-부톡시, 펜톡시 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 아릴옥시는 R'O-로 표시되는 1가의 작용기를 의미한다. 상기 R'는 탄소수 6 내지 60의 아릴이다. 이러한 아릴옥시의 비제한적인 예로는 페닐옥시, 나프틸옥시, 디페닐옥시 등이 있다.
본 발명에서 사용되는 알킬실릴은 탄소수 1 내지 40의 알킬로 치환된 실릴을 의미한다. 아릴실릴은 탄소수 6 내지 60의 아릴로 치환된 실릴을 의미하고, 아릴아민은 탄소수 6 내지 60의 아릴로 치환된 아민을 의미한다.
본 발명에서 사용되는 축합 고리는 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리, 축합 헤테로방향족 고리 또는 이들의 조합된 형태를 의미한다.
이와 같은 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 실시예의 합성과정을 참고하여 다양하게 합성할 수 있다.
2. 유기 전계 발광 소자
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는 양극(anode), 음극(cathode) 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 이때, 상기 화합물은 단독으로 사용되거나, 또는 2 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 1층 이상의 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층 중 어느 하나 이상일 수 있다. 바람직하게는 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기물층이 발광층, 전자 수송층 및 전자 수송층에 추가로 적층되는 전자수송 보조층일 수 있으며, 보다 바람직하게는 전자 수송층 및 전자수송 보조층일 수 있다.
본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자의 발광층은 호스트 재료(바람직하게는, 인광 호스트 재료)를 포함할 수 있는데, 이때, 호스트 재료로서 상기 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다. 이와 같이 발광층이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 경우, 정공 수송 능력이 증가되어 발광층에서 정공과 전자의 결합력이 높아지기 때문에, 효율(발광효율 및 전력효율), 수명, 휘도 및 구동전압 등이 우수한 유기 전계 발광 소자를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 발광층은 상기 화학식 1의 화합물 이외의 화합물을 호스트로 포함할 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자의 전자 수송층은 전자 수송 재료를 포함할 수 있는데, 이때, 호스트 재료로서 상기 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다. 이와 같이 전자 수송층이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 경우, 2개의 전자끌개기(EWG)로 인해 전자 수송 능력이 증가되어 주입된 전자를 발광층으로 원활히 공급할 수 있기 때문에, 효율(발광효율 및 전력효율), 수명, 휘도 및 구동전압 등이 우수한 유기 전계 발광 소자를 제공할 수 있다. 여기서, 상기 전자 수송층 위에는 전자수송 보조층이 추가로 적층될 수 있다. 이와 같이 전자수송 보조층이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 경우, 높은 T1 값에 의해 발광층 및 전자 수송층에서 엑시톤이 넘어오는 것을 방지하는 효과(triplet-triplet fusion, TTF)가 크기 때문에, 특히 청색 유기 전계 발광 소자의 효율(발광효율 및 전력효율), 수명 및 구동전압 등이 개선될 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조는 특별히 한정되지 않으나, 비제한적인 예로 기판, 양극, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광 보조층, 발광층, 전자 수송층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조일 수 있다. 여기서, 상기 전자 수송층 위에는 전자 주입층이 추가로 적층될 수 있다. 또한, 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조는 전극과 유기물층 계면에 절연층 또는 접착층이 삽입된 구조일 수 있다.
한편, 본 발명의 유기 전계 발광 소자는 상기 유기물층 중 1층 이상이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 제외하고는, 당업계에 공지된 재료 및 방법으로 유기물층 및 전극을 형성하여 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자에 포함되는 양극으로 사용 가능한 물질은 특별히 한정되지 않으나, 비제한적인 예로 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리티오펜, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 또는 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자; 및 카본블랙 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자에 포함되는 음극으로 사용 가능한 물질은 특별히 한정되지 않으나, 비제한적인 예로 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 또는 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; 및 LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자에 포함되는 기판으로 사용가능한 물질은 특별히 한정되지 않으나, 비제한적인 예로 실리콘 웨이퍼, 석영, 유리판, 금속판, 플라스틱 필름 및 시트 등이 사용될 수 있다.
이와 같은 본 발명의 유기 전계 발광 소자는 당업계에 공지된 방법으로 제조될 수 있으며, 이때, 유기물층에 포함되는 발광층은 진공 증착법이나 용액 도포법으로 제조될 수 있다. 여기서, 용액 도포법의 예로는 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[ 인덴 유도체 합성]
<Scheme 1>
Figure PCTKR2015007774-appb-I000011
<Scheme 2>
Figure PCTKR2015007774-appb-I000012
상기 Scheme 1 및 2에서, X1 내지 X3는 수소, 염소(Cl) 또는 브롬(Br)이고, R1 및 R2는 수소 또는 C6~C60의 아릴기이고, L은 C6~C60의 아릴렌기 또는 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴렌기이며, n은 0 내지 2이고, Ar은 C6~C60의 아릴기 또는 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기이다.
[ 준비예 1] 2- bromo - [1,2,4]triazolo[1,5-a] pyridine의 합성
<단계 1> [(2- pyridinylamino ) thioxomethyl ]-, ethyl ester ( 9CI )의 합성
Figure PCTKR2015007774-appb-I000013
2-Aminopyridine 100 g (1.06 mol)에 dichloromethane(DCM) 500 mL를 가하였다. 0℃로 냉각하고 ethoxycarbonyl isothiocyanate 139.3 g (1.06 mol)를 15분에 걸쳐 천천히 적가하였다. 반응액을 상온으로 올리고 20시간 교반하였다. 감압증류하여 용매를 적절히 제거하고 여과하였다. 훈풍 건조 후 목적 화합물 215 g (수율 90%)을 얻었다.
<단계 2> [1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridin -2-amine의 합성
Figure PCTKR2015007774-appb-I000014
Hydroxylamine hydrochloride 298 g (4.29 mol)에 EtOH/MeOH (1:1, 2.15 L) 혼합용매를 가하였다. Triethylamine 399 mL (2.86 mol)를 반응액에 가하고 1시간 교반하였다. 상기에서 합성된 [(2-pyridinylamino)thioxomethyl]-, ethyl ester (9CI) 215 g (0.95 mol)을 첨가하고 서서히 온도를 올려주어 3시간 동안 가열환류하였다. 온도를 상온으로 냉각하고 생성된 고체를 여과하였다. 얻어진 고체 생성물을 합하여 정제수, EtOH/MeOH 혼합용매 및 n-hexane으로 세척하고 훈풍 건조하여 목적 화합물 115 g (수율 90%)을 얻었다.
1H-NMR (in DMSO) : δ 8.50 (dd, 1H), 7.39 (t, 1H), 7.29 (dd, 1H), 6.81 (t, 1H), 5.97 (s, 2H)
[LCMS] : 134
<단계 3> 2- bromo - [1,2,4]triazolo[1,5-a] pyridine의 합성
Figure PCTKR2015007774-appb-I000015
상기에서 합성된 [1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridin-2-amine 115 g (0.86 mol)에 CuBr2 57.5 g (0.26 mol)과 THF 1.2 L를 가하였다. 반응액을 0℃로 냉각하고 HBr 1.2 L를 천천히 첨가하고 NaNO2 177 g (2.57 mol)을 정제수 600 mL에 용해시켜 천천히 적가하였다. 반응액을 상온에서 12시간 교반하였다. 반응액에 수산화나트륨수용액(NaNO2) 500 mL 가하고 1 시간 교반 후 혼합액을 E.A 2 L로 추출한 후, 증류수로 세척하였다. 얻어진 유기층을 무수 MgSO4로 건조하고, 감압증류하고 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물 102 g (수율 60%)을 얻었다.
1H-NMR (in DMSO) : δ 8.92 (dd, 1H), 7.78 (dd, 1H), 7.72 (td, 1H), 7.23 (td, 1H)
[LCMS] : 198
[ 준비예 2] 2- bromo -8-phenyl- [1,2,4]triazolo[1,5-a] pyridine의 합성
<단계 1> N-[[(3- bromo -2- pyridinyl )amino] thioxomethyl ]-, ethyl ester의 합성
Figure PCTKR2015007774-appb-I000016
2-Aminopyridine 대신 2-amino-3-bromopyridine을 사용한 것을 제외하고는 [준비예 1]의 <단계 1>과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 32 g (수율 88%)을 얻었다.
<단계 2> 8- bromo - [1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridin -2-amine의 합성
Figure PCTKR2015007774-appb-I000017
[(2-pyridinylamino)thioxomethyl]-, ethyl ester (9CI) 대신 N-[[(3-bromo-2-pyridinyl)amino]thioxomethyl]-, ethyl ester을 사용한 것을 제외하고는 [준비예 1]의 <단계 2>와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 20.2 g (수율 90%)을 얻었다.
1H-NMR (300Mz, CDCl3) : δ 8.54 (d, 1H), 7.69 (d, 1H), 6.77 (t, 1H), 6.22 (s, 2H)
[LCMS] : 213
<단계 3> 2- bromo - [1,2,4]triazolo[1,5-a] pyridine의 합성
Figure PCTKR2015007774-appb-I000018
상기에서 합성된 8-bromo-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridin-2-amine 20 g (93.9 mmol)과 phenylboronic acid 13.7 g (113 mmol)에 dioxane 300 mL, H2O 100 mL를 가하였다. Pd(PPh3)4 5.4 g (4.7 mmol), K2CO3 38.9 g (282 mmol)을 첨가 후 120℃에서 3시간 가열환류하였다. 상온으로 온도를 냉각하고 반응액에 정제수 300 mL로 반응을 종결하였다. 혼합액을 E.A 500 mL로 추출한 후, 증류수로 세척하였다. 얻어진 유기층을 무수 MgSO4로 건조하고, 감압증류하고 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물 16.8 g (수율 85%)을 얻었다.
[LCMS] : 210
<단계 4> 2- bromo -8-phenyl- [1,2,4]triazolo[1,5-a] pyridine의 합성
Figure PCTKR2015007774-appb-I000019
[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridin-2-amine 대신 2-bromo-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridine을 사용한 것을 제외하고는 [준비예 1]의 <단계 3>과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 14.2 g (수율 65%)을 얻었다.
1H-NMR (in DMSO) : δ 8.92 (dd, 1H), 8.02 (m, 2H), 7.96 (dd, 1H), 7.52 (t, 2H), 7.46 (d, 1H), 7.33 (t, 1H)
[LCMS] : 274
[ 준비예 3] 2- bromo -6-phenyl- [1,2,4]triazolo[1,5-a] pyridine의 합성
Figure PCTKR2015007774-appb-I000020
2-amino-3-bromopyridine 대신 2-amino-5-bromopyridine을 사용한 것을 제외하고는 [준비예 2]의 <단계 1~4>의 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 10.5 g (수율 38%)을 얻었다.
[LCMS] : 274
[ 준비예 4] 2- bromo -6,8- diphenyl - [1,2,4]triazolo[1,5-a] pyridine의 합성
<단계 1> [ [(3,5- dichloro -2- pyridinyl )amino] thioxomethyl ]-, ethyl ester (9CI)의 합성
Figure PCTKR2015007774-appb-I000021
2-Aminopyridine 대신 2-amino-3,5-dichloropyridine을 사용한 것을 제외하고는 [준비예 1]의 <단계 1>과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 48 g (수율 92%)을 얻었다.
<단계 2> 6,8- dichloro - [1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridin -2-amine의 합성
Figure PCTKR2015007774-appb-I000022
[(2-pyridinylamino)thioxomethyl]-, ethyl ester (9CI) 대신 [[(3,5-dichloro-2-pyridinyl)amino]thioxomethyl]-, ethyl ester (9CI)을 사용한 것을 제외하고는 [준비예 1]의 <단계 2>와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 29.8 g (수율 90%)을 얻었다.
1H-NMR (300Mz, DMSO) : δ 8.88 (s, 1H), 7.77 (s, 1H), 6.36 (s, 2H)
[LCMS] : 203
<단계 3> 6,8- diphenyl - [1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridin -2-amine의 합성
Figure PCTKR2015007774-appb-I000023
상기에서 합성된 6,8-dichloro-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridin-2-amine 29 g (0.14 mol)과 phenylboronic acid 41.8 g (0.34 mol)에 dioxane 400 mL, H2O 150 mL를 가하였다. Pd(OAc)2 3.2 g (0.014 mol), XPhos 13.6 g (0.0.09 mol), Cs2CO3 140 g (0.43 mol)을 첨가 후 120℃에서 3시간 가열환류하였다. 상온으로 온도를 냉각하고 반응액에 정제수 500 mL로 반응을 종결하였다. 혼합액을 E.A 1 L로 추출한 후, 증류수로 세척하였다. 얻어진 유기층을 무수 MgSO4로 건조하고, 감압증류하고 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물 35.6 g (수율 87%)을 얻었다.
1H-NMR (300Mz, CDCl3) : δ 8.49 (d, 1H), 7.95 (d, 2H), 7.76 (d, 1H), 7.59 (d, 2H), 7.49 (m, 4H), 7.42 (t, 2H), 4.60 (s, 2H)
[LCMS] : 286
<단계 4> 2- bromo -6,8- diphenyl - [1,2,4]triazolo[1,5-a] pyridine의 합성
Figure PCTKR2015007774-appb-I000024
[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridin-2-amine 대신 6,8-diphenyl-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridin-2-amine을 사용한 것을 제외하고는 [준비예 1]의 <단계 3>과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 22.3 g (수율 52%)을 얻었다.
1H-NMR (300Mz, CDCl3) : δ 8.66 (d, 1H), 8.00 (dd, 2H), 7.92 (d, 1H), 7.60 (d, 2H), 7.52 (m, 4H), 7.46 (d, 2H)
[LCMS] : 350
[ 준비예 5] 6-([1,1'-biphenyl]-4- yl )-2- bromo -8-phenyl-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridine의 합성
<단계 1> [[(3- bromo -5- chloro -2- pyridinyl )amino] thioxomethyl ]-, ethyl ester ( 9CI )의 합성
Figure PCTKR2015007774-appb-I000025
2-Aminopyridine 대신 2-Amino-3-bromo-5-chloropyridine을 사용한 것을 제외하고는 [준비예 1]의 <단계 1>과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 60 g (수율 90%)을 얻었다.
<단계 2> 8- bromo -6- chloro - [1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridin -2-amine의 합성
Figure PCTKR2015007774-appb-I000026
[(2-pyridinylamino)thioxomethyl]-, ethyl ester (9CI) 대신 [[(3-bromo-5-chloro-2-pyridinyl)amino]thioxomethyl]-, ethyl ester (9CI)을 사용한 것을 제외하고는 [준비예 1]의 <단계 2>와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 29.8 g (수율 90%)을 얻었다.
[LCMS] : 247
<단계 3> 6- chloro -8-phenyl- [1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridin -2-amine의 합성
Figure PCTKR2015007774-appb-I000027
8-bromo-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridin-2-amine 대신 8-bromo-6-chloro-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridin-2-amine을 사용한 것을 제외하고는 [준비예 2]의 <단계 3>과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 25 g (수율 86%)을 얻었다.
[LCMS] : 244
<단계 4> 6-([1,1'-biphenyl]-4- yl )-8-phenyl- [1,2,4]triazolo[1,5-a] pyridin-2-amine 의 합성
Figure PCTKR2015007774-appb-I000028
6,8-dichloro-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridin-2-amine 대신 6-chloro-8-phenyl-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridin-2-amine을 사용한 것을 제외하고는 [준비예 4]의 <단계 3>과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 29.6 g (수율 80%)을 얻었다.
[LCMS] : 362
<단계 5> 6-([1,1'-biphenyl]-4- yl )-2- bromo -8-phenyl- [1,2,4]triazolo[1,5-a] pyridine의 합성
Figure PCTKR2015007774-appb-I000029
[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridin-2-amine 대신 6-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-8-phenyl-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridin-2-amine을 사용한 것을 제외하고는 [준비예 1]의 <단계 3>과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 19.1 g (수율 55%)을 얻었다.
[LCMS] : 426
[ 준비예 6] 2- bromo -6,8- di ( naphthalen -1- yl )- [1,2,4]triazolo[1,5-a] pyridine의 합성
Figure PCTKR2015007774-appb-I000030
phenylboronic acid 대신 naphthalen-1-ylboronic acid를 사용한 것을 제외하고는 [준비예 4]의 <단계 1~4>와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 12.5 g (수율 32%)을 얻었다.
[LCMS] : 450
[ 준비예 7] 2- bromo -6,8- di ( naphthalen -2- yl )- [1,2,4]triazolo[1,5-a] pyridine의 합성
Figure PCTKR2015007774-appb-I000031
phenylboronic acid 대신 naphthalen-2-ylboronic acid를 사용한 것을 제외하고는 [준비예 4]의 <단계 1~4>와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 16.4 g (수율 28%)을 얻었다.
1H-NMR (in DMSO) : δ 9.07 (s, 1H), 8.79 (s, 1H), 8.44 (s, 1H), 8.33 (dd, 1H), 8.27 (s, 1H), 8.00 (m, 5H), 7.94 (m, 2H), 7.54 (m, 4H)
[LCMS] : 450
[ 준비예 8] 2,4- di ( naphthalen -2- yl )-6-(4'-(4,4,5,5- tetramethyl -1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-1,3,5-triazine의 합성
<단계 1> 2-(4'- chloro -[1,1'-biphenyl]-4- yl )-4,6- di ( naphthalen -2- yl )-1,3,5-triazine의 합성
Figure PCTKR2015007774-appb-I000032
8-bromo-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridin-2-amine과 phenylboronic acid 대신 1,3,5-Triazine, 2-(4-chlorophenyl)-4,6-di-2-naphthalenyl-과 (4-chlorophenyl)boronic acid을 사용한 것을 제외하고는 [준비예 2]의 <단계 3>과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 18 g (수율 77%)을 얻었다.
<단계 2> 2,4- di ( naphthalen -2- yl )-6-(4'-(4,4,5,5- tetramethyl -1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-1,3,5-triazine의 합성
Figure PCTKR2015007774-appb-I000033
상기에서 합성된 2-(4'-chloro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-4,6-di(naphthalen-2-yl)-1,3,5-triazine 18 g (34.6 mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) 10.5 g (41.5 mmol)에 dioxane 300 mL를 가하였다. Pd(dppf)Cl2 1.4 g (1.7 mmol), KOAc 10.2 g (104 mmol)을 반응액에 첨가하였다. 혼합액을 130℃에서 12시간 동안 가열환류하였다. 상온으로 온도를 냉각하고 반응액에 염화암모늄 수용액 300 mL로 반응을 종결시켰다. 혼합액을 E.A 500 mL로 추출한 후, 증류수로 세척하였다. 얻어진 유기층을 무수 MgSO4로 건조하고, 감압증류하고 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물 12.2 g (수율 58%)을 얻었다.
[LCMS] : 611
[ 준비예 9] 2,4-di(naphthalen-2-yl)-6-(4'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)pyrimidine의 합성
Figure PCTKR2015007774-appb-I000034
1,3,5-Triazine, 2-(4-chlorophenyl)-4,6-di-2-naphthalenyl- 대신 4-(4-chlorophenyl)-2,6-di(naphthalen-2-yl)pyrimidine을 사용한 것을 제외하고는 [준비예 8]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 9.5 g (수율 51%)을 얻었다.
[LCMS] : 610
[ 준비예 10] 4-([1,1'-biphenyl]-4- yl )-2-phenyl-6-(3'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1'-biphenyl]-3-yl)pyrimidine의 합성
<단계 1> 4-([1,1'-biphenyl]-4- yl )-6-(3'- chloro -[1,1'-biphenyl]-3- yl )-2-phenylpyrimidine의 합성
Figure PCTKR2015007774-appb-I000035
8-bromo-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridin-2-amine과 phenylboronic acid 대신 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-(3-bromophenyl)-2-phenylpyrimidine과 (3-chlorophenyl)boronic acid을 사용한 것을 제외하고는 [준비예 2]의 <단계 3>과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 12.5 g (수율 73%)을 얻었다.
<단계 2> 4-([1,1'-biphenyl]-4- yl )-2-phenyl-6-(3'-(4,4,5,5- tetramethyl -1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1'-biphenyl]-3-yl)pyrimidine의 합성
Figure PCTKR2015007774-appb-I000036
2-(4'-chloro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-4,6-di(naphthalen-2-yl)-1,3,5-triazine 대신 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-2-phenylpyrimidine을 사용한 것을 제외하고는 [준비예 8]의 <단계 2>와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 6.6 g (수율 65%)을 얻었다.
[LCMS] : 586
[ 준비예 11] 2,4- di ([1,1'-biphenyl]-4- yl )-6-(4'-(4,4,5,5- tetramethyl -1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-1,3,5-triazine의 합성
Figure PCTKR2015007774-appb-I000037
2-(4'-chloro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-4,6-di(naphthalen-2-yl)-1,3,5-triazine 대신 2,4-di([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-(4'-chloro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-1,3,5-triazine을 사용한 것을 제외하고는 [준비예 8]의 <단계 2>와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 8.2 g (수율 53%)을 얻었다.
[LCMS] : 663
[ 준비예 12] 2,4- di ( naphthalen -2- yl )-6-(4'-(4,4,5,5- tetramethyl -1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)pyrimidine의 합성
Figure PCTKR2015007774-appb-I000038
2-(4'-chloro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-4,6-di(naphthalen-2-yl)-1,3,5-triazine 대신 4-(4'-chloro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-2,6-di(naphthalen-2-yl)pyrimidine을 사용한 것을 제외하고는 [준비예 8]의 <단계 2>와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 4.8 g (수율 65%)을 얻었다.
[LCMS] : 610
[ 준비예 13] 2,4- di ([1,1'-biphenyl]-3- yl )-6-(4-(4,4,5,5- tetramethyl -1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-1,3,5-triazine의 합성
Figure PCTKR2015007774-appb-I000039
2-(4'-chloro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-4,6-di(naphthalen-2-yl)-1,3,5-triazine 대신 2,4-di([1,1'-biphenyl]-3-yl)-6-(4-chlorophenyl)-1,3,5-triazine을 사용한 것을 제외하고는 [준비예 8]의 <단계 2>와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 5.5 g (수율 48%)을 얻었다.
[LCMS] : 587
[ 준비예 14] 4-([1,1'-biphenyl]-4- yl )-2-phenyl-6-(4'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)pyrimidine의 합성
<단계 1> 4-([1,1'-biphenyl]-4- yl )-6-(4'- chloro -[1,1'-biphenyl]-4- yl )-2-phenylpyrimidine의 합성
Figure PCTKR2015007774-appb-I000040
8-bromo-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridin-2-amine과 phenylboronic acid 대신 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-(4-bromophenyl)-2-phenylpyrimidine과 (4-chlorophenyl)boronic acid을 사용한 것을 제외하고는 [준비예 2]의 <단계 3>과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 17 g (수율 82%)을 얻었다.
<단계 2> 4-([1,1'-biphenyl]-4- yl )-2-phenyl-6-(4'-(4,4,5,5- tetramethyl -1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)pyrimidine의 합성
Figure PCTKR2015007774-appb-I000041
2-(4'-chloro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-4,6-di(naphthalen-2-yl)-1,3,5-triazine 대신 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-(4'-chloro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-phenylpyrimidine을 사용한 것을 제외하고는 [준비예 8]의 <단계 2>와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 12.5 g (수율 55%)을 얻었다.
1H-NMR (in CDCl3) : δ 8.75 (d, 2H), 8.38 (d, 4H), 8.09 (s, 1H), 7.92 (d, 2H), 7.81 (t, 4H), 7.69 (m, 4H), 7.54 (m, 5H), 7.40 (d, 1H), 1.37 (s, 12H)
[LCMS] : 586
[ 준비예 15] 1-phenyl-2-(4'-(4,4,5,5- tetramethyl -1,3,2- dioxaborolan -2-yl)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-1H-phenanthro[9,10-d]imidazole의 합성
<단계 1> 2-(4- bromophenyl )-1-phenyl-1H- phenanthro[9,10-d]imidazole의 합성
Figure PCTKR2015007774-appb-I000042
9,10-Phenanthrenequinone 20.0 g (71.4 mmol), 4-bromobenzaldehyde 13.2 g (71.4 mmol), aniline 26.7 g (288 mmol)에 AcOH 200 mL를 가하였다. 혼합액에 ammoniumacetate 33.3 g (433 mmol)을 첨가하였다. 혼합액을 130℃에서 12시간 동안 가열환류하였다. 상온으로 온도를 냉각하고 반응액에 정제수 200 mL를 가하고 생성된 고체를 여과하고 정제수 100 mL로 세척하고 훈풍 건조하여 목적 화합물 39.7 g (수율 92%)을 얻었다.
1H-NMR (300Mz, CDCl3) : δ 8.86 (dd, 1H), 8.77 (dd, 1H), 8.72 (dd, 1H), 7.78 (t, 1H), 7.67 (m, 4H), 7.54 (m, 3H), 7.46 (m, 4H), 7.28 (t, 1H), 7.18 (d, 1H)
[LCMS] : 449
<단계 2> 2-(4'- chloro -[1,1'-biphenyl]-4- yl )-1-phenyl-1H-phenanthro[9,10-d]imidazole의 합성
Figure PCTKR2015007774-appb-I000043
8-bromo-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridin-2-amine과 phenylboronic acid 대신 2-(4-bromophenyl)-1-phenyl-1H-phenanthro[9,10-d]imidazole과 (4-chlorophenyl)boronic acid을 사용한 것을 제외하고는 [준비예 2]의 <단계 3>과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 33.8 g (수율 81%)을 얻었다.
<단계 3> 1-phenyl-2-(4'-(4,4,5,5- tetramethyl -1,3,2- dioxaborolan -2- yl )-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-1H-phenanthro[9,10-d]imidazole 의 합성
Figure PCTKR2015007774-appb-I000044
2-(4'-chloro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-4,6-di(naphthalen-2-yl)-1,3,5-triazine 대신 2-(4'-chloro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-1-phenyl-1H-phenanthro[9,10-d]imidazole을 사용한 것을 제외하고는 제외하고는 [준비예 8]의 <단계 2>와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 12.5 g (수율 55%)을 얻었다.
1H-NMR (300Mz, CDCl3) : δ 8.88 (dd, 1H), 8.78 (d, 1H), 8.72 (d, 1H), 7.76 (t, 1H), 7.66 (m, 6H), 7.50 (m, 7H), 7.40 (m, 2H), 7.26 (m, 1H), 7.18 (d, 1H), 1.35 (s, 12H)
[LCMS] : 572
[ 준비예 16] 2,4- di ( naphthalen -2- yl )-6-(4-(4,4,5,5- tetramethyl -1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-1,3,5-triazine의 합성
Figure PCTKR2015007774-appb-I000045
2-(4'-chloro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-4,6-di(naphthalen-2-yl)-1,3,5-triazine 대신 2-(4-chlorophenyl)-4,6-di(naphthalen-2-yl)-1,3,5-triazine을 사용한 것을 제외하고는 [준비예 8]의 <단계 2>와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 7.2 g (수율 56%)을 얻었다.
[LCMS] : 535
[ 준비예 17] 4-([1,1'-biphenyl]-4- yl )-2-phenyl-6-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)pyrimidine의 합성
Figure PCTKR2015007774-appb-I000046
2-(4'-chloro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-4,6-di(naphthalen-2-yl)-1,3,5-triazine 대신 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-(4-bromophenyl)-2-phenylpyrimidine을 사용한 것을 제외하고는 [준비예 8]의 <단계 2>와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 5.4 g (수율 65%)을 얻었다.
1H-NMR (300Mz, CDCl3) : δ 8.73 (dd, 2H), 8.38 (d, 2H), 8.30 (d, 2H), 8.07 (s, 1H), 8.00 (d, 2H), 7.77 (d, 2H), 7.67 (dd, 2H), 7.50 (m, 5H), 7.40 (d, 1H), 1.39 (s, 12H)
[LCMS] : 510
[ 합성예 1] 화합물 7의 합성
Figure PCTKR2015007774-appb-I000047
준비예 1의 2-bromo-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridine과 준비예 11의 2,4-di([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-(4'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-1,3,5-triazine을 사용한 것을 제외하고는 [준비예 4]의 <단계 3>과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 3.5 g (수율 42%)을 얻었다.
[LCMS] : 654
[ 합성예 2] 화합물 10의 합성
Figure PCTKR2015007774-appb-I000048
준비예 1의 2-bromo-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridine과 준비예 8의 2,4-di(naphthalen-2-yl)-6-(4'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-1,3,5-triazine을 사용한 것을 제외하고는 [준비예 4]의 <단계 3>과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 4.8 g (수율 32%)을 얻었다.
[LCMS] : 602
[ 합성예 3] 화합물 20의 합성
Figure PCTKR2015007774-appb-I000049
준비예 1의 2-bromo-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridine과 준비예 9 의 2,4-di(naphthalen-2-yl)-6-(4'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)pyrimidine을 사용한 것을 제외하고는 [준비예 4]의 <단계 3>과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 2.5 g (수율 55%)을 얻었다.
[LCMS] : 601
[ 합성예 4] 화합물 22의 합성
Figure PCTKR2015007774-appb-I000050
준비예 1의 2-bromo-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridine과 준비예 14의 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-phenyl-6-(4'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)pyrimidine을 사용한 것을 제외하고는 [준비예 4]의 <단계 3>과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 6.2 g (수율 38%)을 얻었다.
[LCMS] : 577
[ 합성예 5] 화합물 25의 합성
Figure PCTKR2015007774-appb-I000051
준비예 1의 2-bromo-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridine과 준비예 10의 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-phenyl-6-(3'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1'-biphenyl]-3-yl)pyrimidine을 사용한 것을 제외하고는 [준비예 4]의 <단계 3>과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 3.8 g (수율 44%)을 얻었다.
[LCMS] : 577
[ 합성예 6] 화합물 47의 합성
Figure PCTKR2015007774-appb-I000052
준비예 2의 2-bromo-8-phenyl-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridine과 준비예 11의 2,4-di([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-(4'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-1,3,5-triazine을 사용한 것을 제외하고는 [준비예 2]의 <단계 3>과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 4.6 g (수율 38%)을 얻었다.
[LCMS] : 730
[ 합성예 7] 화합물 60의 합성
Figure PCTKR2015007774-appb-I000053
준비예 2의 2-bromo-8-phenyl-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridine과 준비예 12의 2,4-di(naphthalen-2-yl)-6-(4'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)pyrimidine을 사용한 것을 제외하고는 [준비예 2]의 <단계 3>과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 4.6 g (수율 38%)을 얻었다.
[LCMS] : 677
[ 합성예 8] 화합물 83의 합성
Figure PCTKR2015007774-appb-I000054
준비예 3의 2-bromo-6-phenyl-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridine과 준비예 13의 2,4-di([1,1'-biphenyl]-3-yl)-6-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-1,3,5-triazine을 사용한 것을 제외하고는 [준비예 2]의 <단계 3>과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 6.6 g (수율 45%)을 얻었다.
[LCMS] : 654
[ 합성예 9] 화합물 95의 합성
Figure PCTKR2015007774-appb-I000055
준비예 3의 2-bromo-6-phenyl-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridine과 준비예 10의 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-phenyl-6-(3'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1'-biphenyl]-3-yl)pyrimidine을 사용한 것을 제외하고는 [준비예 2]의 <단계 3>과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 5.3 g (수율 52%)을 얻었다.
[LCMS] : 653
[ 합성예 10] 화합물 107의 합성
Figure PCTKR2015007774-appb-I000056
준비예 4의 2-bromo-6,8-diphenyl-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridine과 준비예 14의 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-phenyl-6-(4'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)pyrimidine을 사용한 것을 제외하고는 [준비예 2]의 <단계 3>과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 3.3 g (수율 60%)을 얻었다.
[LCMS] : 729
[ 합성예 11] 화합물 110의 합성
Figure PCTKR2015007774-appb-I000057
준비예 4의 2-bromo-6,8-diphenyl-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridine과 준비예 10의 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-phenyl-6-(3'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1'-biphenyl]-3-yl)pyrimidine을 사용한 것을 제외하고는 [준비예 2]의 <단계 3>과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 5.5 g (수율 40%)을 얻었다.
1H-NMR (300Mz, CDCl3) : δ 8.80 (d, 1H), 8.76 (dd, 2H), 8.60 (s, 1H), 8.55 (s, 1H), 8.41 (m, 3H), 8.32 (d, 1H), 8.20 (dd, 2H), 8.13 (s, 1H), 7.92 (d, 1H), 7.78 (d, 1H), 7.80 (m, 3H), 7.67 (m, 5H), 7.53 (m, 5H), 7.44 (m, 4H), 7.40 (d, 1H), 7.24 (d, 1H), 7.14 (d, 2H)
[LCMS] : 729
[ 합성예 12] 화합물 117의 합성
Figure PCTKR2015007774-appb-I000058
준비예 4의 2-bromo-6,8-diphenyl-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridine과 준비예 15의 1-phenyl-2-(4'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-1H-phenanthro[9,10-d]imidazole을 사용한 것을 제외하고는 [준비예 2]의 <단계 3>과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 5.5 g (수율 40%)을 얻었다.
[LCMS] : 715
[ 합성예 13] 화합물 123의 합성
Figure PCTKR2015007774-appb-I000059
준비예 5의 6-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-bromo-8-phenyl-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridine과 준비예 16의 2,4-di(naphthalen-2-yl)-6-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-1,3,5-triazine을 사용한 것을 제외하고는 [준비예 2]의 <단계 3>과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 2.7 g (수율 65%)을 얻었다.
[LCMS] : 754
[ 합성예 14] 화합물 127의 합성
Figure PCTKR2015007774-appb-I000060
준비예 5의 6-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-bromo-8-phenyl-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridine과 준비예 17의 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-phenyl-6-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-l)phenyl)pyrimidine을 사용한 것을 제외하고는 [준비예 2]의 <단계 3>과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 4.0 g (수율 48%)을 얻었다.
1H-NMR (300Mz, CDCl3) : δ 8.82 (d, 1H), 8.77 (dd, 2H), 8.55 (dd, 2H), 8.44 (d, 2H), 8.40 (d, 2H), 8.23 (d, 2H), 8.13 (s, 1H), 7.94 (d, 1H), 7.80 (d, 2H), 7.68 (m, 4H), 7.52 (m,17H), 7.40 (t, 1H)
[LCMS] : 729
[ 합성예 15] 화합물 128의 합성
Figure PCTKR2015007774-appb-I000061
준비예 5의 6-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-bromo-8-phenyl-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridine과 준비예 14의 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-phenyl-6-(4'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)pyrimidine을 사용한 것을 제외하고는 [준비예 2]의 <단계 3>과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 5.6 g (수율 33%)을 얻었다.
[LCMS] : 805
[ 합성예 16] 화합물 131의 합성
Figure PCTKR2015007774-appb-I000062
준비예 5의 6-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-bromo-8-phenyl-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridine과 준비예 10의 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-phenyl-6-(3'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1'-biphenyl]-3-yl)pyrimidine을 사용한 것을 제외하고는 [준비예 2]의 <단계 3>과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 7.5 g (수율 50%)을 얻었다.
[LCMS] : 805
[ 합성예 17] 화합물 144의 합성
Figure PCTKR2015007774-appb-I000063
준비예 6의 2-bromo-6,8-di(naphthalen-1-yl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridine과 준비예 10의 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-phenyl-6-(3'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1'-biphenyl]-3-yl)pyrimidine을 사용한 것을 제외하고는 [준비예 2]의 <단계 3>과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 6.2 g (수율 44%)을 얻었다.
[LCMS] : 830
[ 합성예 18] 화합물 153의 합성
Figure PCTKR2015007774-appb-I000064
준비예 7의 2-bromo-6,8-di(naphthalen-2-yl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridine과 준비예 17의 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-phenyl-6-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)pyrimidine을 사용한 것을 제외하고는 [준비예 2]의 <단계 3>과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 3.6 g (수율 48%)을 얻었다.
[LCMS] : 753
[ 실시예 1 내지 11] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
합성예에서 합성된 화합물 7, 10, 22, 47, 60, 107, 110, 117, 123, 127, 128를 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후, 하기와 같이 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
먼저. ITO (Indium tin oxide)가 1500 Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면, 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후, UV OZONE 세정기(Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음 UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에, DS-205 (㈜두산전자, 80 nm)/NPB (15 nm)/ADN + 5 % DS-405 (㈜두산전자, 30nm)/화합물 7, 10, 22, 47, 60, 107, 110, 117, 123, 127, 128 각각의 화합물 (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[ 비교예 1] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
전자 수송층 물질로서 화합물 7 대신 Alq3을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[ 비교예 2] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
전자 수송층 물질로서 화합물 7을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
상기 실시예 1 내지 11 및 비교예 1, 2에서 사용된 NPB, AND 및 Alq3의 구조는 하기와 같다.
Figure PCTKR2015007774-appb-I000065
[ 평가예 1]
실시예 1 내지 11 및 비교예 1, 2에서 각각 제작한 청색 유기 전계 발광 소자에 대하여, 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압, 전류효율, 발광파장을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
샘플 전자 수송층 구동전압 (V) 발광피크 (nm) 전류효율 (cd/A)
실시예 1 화합물 7 4.5 456 7.0
실시예 2 화합물 10 4.2 452 6.5
실시예 3 화합물 22 4.1 450 6.6
실시예 4 화합물 47 3.8 452 7.2
실시예 5 화합물 60 3.9 455 7.5
실시예 6 화합물 107 3.6 452 7.2
실시예 7 화합물 110 3.9 455 7.8
실시예 8 화합물 117 4.0 455 6.8
실시예 9 화합물 123 4.5 452 7.1
실시예 10 화합물 127 4.5 455 7.2
실시예 11 화합물 128 4.2 455 6.5
비교예 1 Alq3 4.7 458 5.6
비교예 2 - 4.8 460 6.2
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 화합물을 전자 수송층에 사용한 청색 유기 전계 발광 소자(실시예 1 내지 11)는 종래의 Alq3를 전자 수송층에 사용한 청색 유기 전계 발광 소자(비교예 1) 및 전자 수송층이 없는 청색 유기 전계 발광 소자(비교예 2)에 비해 구동전압, 발광피크 및 전류효율 면에서 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다.
[ 실시예 12 내지 21] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
합성예에서 합성된 화합물 20, 25, 83, 95, 107, 110, 123, 131, 144, 153을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후, 아래의 과정에 따라 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500 Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면, 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후, UV OZONE 세정기(Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음, UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에, DS-205 (㈜두산전자, 80 nm)/NPB (15 nm)/ADN + 5 % DS-405 (㈜두산전자, 30nm)/ 화합물 20, 25, 83, 95, 107, 110, 123, 131, 144, 153 (5 nm)/Alq3 (25 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
[ 비교예 3] 청색 유기 전계 발광 소자의 제조
전자수송 보조층 물질로서 화합물 20을 사용하지 않고, 전자 수송층 물질인 Alq3를 25 nm 대신 30 nm로 증착하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 12와 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[ 평가예 2]
실시예 12 내지 21 및 비교예 3에서 각각 제조된 유기 전계 발광 소자에 대하여, 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압, 발광파장, 전류효율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
샘플 전자수송 보조층 구동전압 (V) 발광피크 (nm) 전류효율 (cd/A)
실시예 12 화합물 20 4.2 456 7.5
실시예 13 화합물 25 3.9 450 7.2
실시예 14 화합물 83 3.6 452 7.8
실시예 15 화합물 95 3.8 455 7.0
실시예 16 화합물 107 3.6 458 7.5
실시예 17 화합물 110 3.9 458 7.6
실시예 18 화합물 123 4.0 450 7.0
실시예 19 화합물 131 4.2 452 7.2
실시예 20 화합물 144 4.5 455 6.9
실시예 21 화합물 153 3.9 456 6.5
비교예 3 - 4.8 458 6.0
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 화합물을 전자수송 보조층에 사용한 청색 유기 전계 발광 소자(실시예 12 내지 21)는 전자수송 보조층이 없는 청색 유기 전계 발광 소자(비교예 3)에 비해 전류 효율, 발광피크 및 구동전압 면에서 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2015007774-appb-I000066
    상기 화학식 1에서,
    Z1 내지 Z3는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 N 또는 CR3이고, 이때 적어도 2개 이상은 N이고,
    R1 내지 R3는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되고,
    Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되고,
    L1은 단일결합이거나, C6~C60의 아릴렌기 또는 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴렌기이고,
    Cy1은 적어도 2개 이상의 N을 함유하는 핵원자수 6 내지 60의 헤테로아릴기이고,
    상기 L1의 아릴렌기, 헤테로아릴렌기와, Cy1의 헤테로아릴기와, R1 내지 R3, Ar1 및 Ar2의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 치환될 수 있으며, 이때, 치환기가 복수 개일 경우, 복수 개의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의
    Figure PCTKR2015007774-appb-I000067
    는 하기 S1 내지 S4로 표시되는 구조로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure PCTKR2015007774-appb-I000068
    상기 S1 내지 S4로 표시되는 구조에서,
    R3는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 R1 내지 R3는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, C6~C60의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, C1~C60의 알킬기, C6~C60의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 하기 A1 내지 A70으로 표시되는 구조로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure PCTKR2015007774-appb-I000069
    Figure PCTKR2015007774-appb-I000070
    상기 A1 내지 A70으로 표시되는 구조에서,
    *는 상기 화학식 1의 결합되는 부위를 의미한다.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 L1은 페닐렌기, 나프틸렌일렌기, 바이페닐렌기 및 트라이페닐렌기로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 L1의 페닐렌기, 나프틸렌일렌기, 바이페닐렌기 및 트라이페닐렌기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, C1~C20의 알킬기, C6~C20의 아릴기 및 C2~C20의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 치환될 수 있으며, 이때, 치환기가 복수 개일 경우, 복수 개의 치환기는 서로 동일하거나 상이한 것을 특징으로 하는 화합물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 Cy1은 피리미딘, 피라진, 트리아진, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 페난트로이미다졸, 이미다조피리딘, 트리아졸로피리딘 및 퀴나졸린으로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 피리딘, 피라진, 트리아진, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 페난트로이미다졸, 이미다조피리딘, 트리아졸로피리딘 및 퀴나졸린은 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 치환될 수 있으며, 이때, 치환기가 복수 개일 경우, 복수 개의 치환기는 서로 동일하거나 상이한 것을 특징으로 하는 화합물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 Cy1은 하기 화학식 2 내지 화학식 6으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2015007774-appb-I000071
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2015007774-appb-I000072
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2015007774-appb-I000073
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2015007774-appb-I000074
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2015007774-appb-I000075
    상기 화학식 2 내지 화학식 6에서,
    *은 상기 화학식 1에 결합되는 부위를 의미하고,
    Ar3은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 이들이 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고,
    n은 0 내지 8의 정수이다.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 Ar3는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, C6~C60의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 7 또는 화학식 8로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 화합물.
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2015007774-appb-I000076
    [화학식 8]
    Figure PCTKR2015007774-appb-I000077
    상기 화학식 7 및 화학식 8에서,
    Ar1, Ar2 및 Cy1은 제1항에서 정의한 바와 같다.
  10. 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서,
    상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층, 전자 수송층 및 전자수송 보조층으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층이고,
    상기 화합물은 상기 발광층의 인광 호스트 물질인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
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