KR102587382B1 - 유기 발광 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

유기 발광 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 발광능이 우수한 신규의 화합물 및 이를 하나 이상의 유기물층에 포함함으로써 발광효율, 구동 전압, 수명 등의 특성이 향상된 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.

Description

유기 발광 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자 {ORGANIC LIGHT-EMITTING COMPOUND AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE USING THE SAME}
본 발명은 신규한 유기 발광 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전자수송 능력이 우수한 화합물 및 이를 하나 이상의 유기물층에 포함함으로써 발광효율, 구동 전압, 수명 등의 특성이 향상된 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
1950년대 Bernanose의 유기 박막 발광 관측을 시점으로 1965년 안트라센 단결정을 이용한 청색 전기발광으로 이어진 유기 전계 발광 (electroluminescent, EL) 소자(이하, 간단히 '유기 EL 소자'로 칭함)에 대한 연구는 1987년 탕(Tang)에 의하여 정공층과 발광층의 기능층으로 나눈 적층구조의 유기 EL 소자가 제시되었다. 이후 고효율, 고수명의 유기 EL 소자를 만들기 위하여, 소자 내 각각의 특징적인 유기물 층을 도입하는 형태로 발전하여 왔으며, 이에 사용되는 특화된 물질의 개발로 이어졌다.
유기 전계 발광 소자는 두 전극 사이에 전압을 걸어 주면 양극에서는 정공이 주입되고, 음극에서는 전자가 유기물층으로 주입된다. 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이때 유기물층으로 사용되는 물질은 그 기능에 따라, 발광 물질, 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질 등으로 분류될 수 있다.
유기 EL 소자의 발광층 형성재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료로 구분될 수 있다. 그밖에, 보다 나은 천연색을 구현하기 위한 발광재료로 노란색 및 주황색 발광재료도 사용된다. 또한, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여, 발광 재료로서 호스트/도펀트 계를 사용할 수 있다. 도판트 물질은 유기 물질을 사용하는 형광 도판트와 Ir, Pt 등의 중원자(heavy atoms)가 포함된 금속 착체 화합물을 사용하는 인광 도판트로 나눌 수 있다. 이러한 인광 재료의 개발은 이론적으로 형광에 비해 4배까지의 발광 효율을 향상시킬 수 있어 인광 도판트 뿐만 아니라 인광 호스트 재료들에 대해 관심이 집중되고 있다.
현재까지 정공 주입층, 정공 수송층. 정공 차단층, 전자 수송층으로는, 하기 화학식으로 표현된 NPB, BCP, Alq3 등이 널리 알려져 있고, 발광 재료는 안트라센 유도체들이 형광 도판트/호스트 재료로서 보고되고 있다. 특히 발광재료 중 효율 향상 측면에서 큰 장점을 가지고 있는 인광 재료로서는 Firpic, Ir(ppy)3, (acac)Ir(btp)2 등과 같은 Ir을 포함하는 금속 착체 화합물이 청색, 녹색, 적색 도판트 재료로 사용되고 있다. 현재까지는 CBP가 인광 호스트 재료로 우수한 특성을 나타내고 있다.
그러나 기존의 재료들은 발광 특성 측면에서는 유리한 면이 있으나, 유리전이온도가 낮고 열적 안정성이 매우 좋지 않아 유기 EL 소자에서의 수명 측면에서 만족할만한 수준이 되지 못하고 있다.
본 발명은 유기 전계 발광 소자에 적용할 수 있으며, 전자주입과 전자수송 능력이 우수한 신규 유기 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 신규 유기 화합물을 포함하여 낮은 구동전압과 높은 발광효율을 나타내며 수명이 향상되는 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
여기서,
Z1 및 Z-2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 N 또는 C(R2)이며,
X1 내지 X5는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 N 또는 C(R3)이며,
L1은 결합, C6~C18의 아릴렌기 또는 핵원자수 5 내지 18의 헤테로아릴렌기이며,
*는 결합이 이루어지는 부분을 의미하고;
Ar1은 상기 화학식 2 또는 3의 치환기이며,
Y1과 Y2, Y2와 Y3, Y3과 Y4, Y4와 Y5, Y6과 Y1, Y7과 Y8, Y8과 Y9, Y9와 Y10, Y10과 Y11 및 Y11 및 Y7 중 어느 하나는 상기 화학식 5로 표시되는 고리와 축합되어 축합고리를 형성할 수 있고;
m은 0 내지 4의 정수이고,
상기 화학식 2 에서 상기 화학식 4로 표시되는 고리와 축합을 형성하지 않는 Y1 내지 Y6은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 N 또는 C(R4)이며,
Y7 은 N(R5) 또는 C(R6)(R7)이며,
상기 화학식 3에서 상기 화학식 4로 표시되는 고리와 축합을 형성하지 않는 Y8내지 Y11은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 N 또는 C(R8)이며,
R2 및 R3은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
상기 R1 및 R4 내지 R8은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고,
상기 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴아민기 각각 독립적으로, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 치환될 수 있으며, 복수개의 치환기로 치환될 경우 이들은 서로 동일하거나 상이하며, 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명은 (i) 양극, (ii) 음극, 및 (iii) 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
본 발명에서 알킬은 탄소수 1 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 알케닐(alkenyl)은 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 가진탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 비닐(vinyl), 알릴(allyl), 이소프로펜일(isopropenyl), 2-부텐일(2-butenyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 알키닐(alkynyl)은 탄소-탄소 삼중 결합을 1개 이상 가진탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 에티닐(ethynyl), 2-프로파닐(2-propynyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 아릴은 단독 고리 또는 2 이상의 고리가 조합된 탄소수 6 내지 60의 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 아릴의 예로는 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트릴 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 헤테로아릴은 핵원자수 5 내지 60의 모노헤테로사이클릭 또는 폴리헤테로사이클릭 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이때, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로원자로 치환된다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있고, 나아가 아릴기와의 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 헤테로아릴의 예로는 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 트리아지닐과 같은 6-원 모노사이클릭 고리, 페녹사티에닐(phenoxathienyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 인돌릴(indolyl), 퓨리닐(purinyl), 퀴놀릴(quinolyl), 벤조티아졸(benzothiazole), 카바졸릴(carbazolyl)과 같은 폴리사이클릭 고리 및 2-퓨라닐, N-이미다졸릴, 2-이속사졸릴, 2-피리디닐, 2-피리미디닐 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 아릴옥시는 RO-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R은 탄소수 6 내지 60의 아릴을 의미한다. 이러한 아릴옥시의 예로는 페닐옥시, 나프틸옥시, 디페닐옥시 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 알킬옥시는 R'O-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R'는 탄소수 1 내지 40의 알킬을 의미하며, 직쇄(linear), 측쇄(branched) 또는 사이클릭(cyclic) 구조를 포함할 수 있다. 알킬옥시의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 1-프로폭시, t-부톡시, n-부톡시, 펜톡시 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 아민은 R1R2N-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 60의 알킬, 탄소수 6 내지 60의 아릴 및 핵 원자수 5 내지 60의 헤테로아릴을 의미한다.
본 발명에서 시클로알킬은 탄소수 3 내지 40의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이러한 사이클로알킬의 예로는 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 노르보닐(norbornyl), 아다만틴(adamantine) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 헤테로시클로알킬은 핵원자수 3 내지 40의 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미하며, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로 원자로 치환된다. 이러한 헤테로시클로알킬의 예로는 모르폴린, 피페라진 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 알킬실릴은 탄소수 1 내지 40의 알킬로 치환된 실릴이고, 아릴실릴은 탄소수 6 내지 60의 아릴로 치환된 실릴을 의미한다.
본 발명에서 축합 고리는 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리, 축합 헤테로방향족 고리 또는 이들의 조합된 형태를 의미한다.
또한, 본 발명은 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
본 발명의 화합물은 열적 안정성 및 발광 특성이 우수하기 때문에 유기 전계 발광 소자의 유기물층의 재료로 사용될 수 있다. 특히, 본 발명의 화합물을 전자수송 재료로 사용할 경우, 종래의 전자수송 재료에 비해 낮은 구동전압, 높은 효율 및 장수명을 갖는 유기 전계 발광 소자를 제조할 수 있고, 나아가 성능 및 수명이 향상된 풀 칼라 디스플레이 패널도 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
1. 신규 유기 화합물
기존 전자 주입 및 수송 재료에 비해 발광 효율이 좋고 재료의 수명특성이 뛰어나 소자의 구동 수명이 매우 우수할 뿐만 아니라 전력 효율의 상승을 유도하여 소비전력이 개선된 OLED소자를 제조할 수 있는 장점이 있다.
구체적으로, 본 발명에서 제공하는 신규 유기 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다:
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
여기서,
Z1 및 Z-2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 N 또는 C(R2)이며,
X1 내지 X5는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 N 또는 C(R3)이며,
L1은 결합, C6~C18의 아릴렌기 또는 핵원자수 5 내지 18의 헤테로아릴렌기이며,
*는 결합이 이루어지는 부분을 의미하고;
Ar1은 상기 화학식 2 또는 3의 치환기이며,
Y1과 Y2, Y2와 Y3, Y3과 Y4, Y4와 Y5, Y6과 Y1, Y7과 Y8, Y8과 Y9, Y9와 Y10, Y10과 Y11 및 Y11 및 Y7 중 어느 하나는 상기 화학식 5로 표시되는 고리와 축합되어 축합고리를 형성할 수 있고;
m은 0 내지 4의 정수이고,
상기 화학식 2에서 상기 화학식 4로 표시되는 고리와 축합을 형성하지 않는 Y1 내지 Y6은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 N 또는 C(R4)이며,
Y7 은 N(R5) 또는 C(R6)(R7)이며,
상기 화학식 3에서 상기 화학식 4로 표시되는 고리와 축합을 형성하지 않는 Y8내지 Y11은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 N 또는 C(R8)이며,
R2 및 R3은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
상기 R1 및 R4 내지 R8은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고,
상기 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴아민기 각각 독립적으로, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 치환될 수 있으며, 복수개의 치환기로 치환될 경우 이들은 서로 동일하거나 상이하며, 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있다.
트리아졸로피리딘 골격의 신규 전자 끌게기(EWG, Electron withdrawing group) 코어(core)는 상기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다. 기존에 전자 재료분야에서 잘 쓰이지 않는 전자 끌게기(EWG group)이지만 전자를 끌기 당기는 힘(electron withdrawing power)가 우수하고 유리전이온도가 높아 열적 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 캐리어 수송능 특히 전자수송 능력, 발광능 등이 우수하다. 따라서, 상기 화학식 1의 화합물을 유기 전계 발광 소자가 포함할 경우, 소자의 구동전압, 효율, 수명 등이 향상될 수 있다. 또한, 개발된 재료들의 삼중항 에너지가 높아서 최신의 ETL 재료에 있어 TTF(triplet-triplet fusion)효과로 인한 효율 상승이 우수하다.
상기 화학식 1의 화합물들은 헤테로 아릴 그룹이 도입된 구조들로써 이중전자 끌게기 개념(dual EWG concept)의 전자수송능력이 우수한 재료들로써 높은 효율과 빠른 이동성(mobility)을 보이며, 도입되는 치환기의 종류에 따라 HOMO 및 LUMO 에너지 레벨을 조절할 수 있어, 넓은 밴드갭을 가질 수 있고, 매우 우수한 전자 수송성을 보여준다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식 5로 표시되는 것일 수 있다:
[화학식 5]
여기서,
Ar1, L1, Z1, Z2, X1 및 X5는 화학식 1에서 정의한 바와 같으며,
n은 0 내지 3의 정수이고,
R9는 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
상기 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 치환될 수 있으며, 복수개의 치환기로 치환될 경우 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 L1은 C6~C18의 아릴렌기이며, 바람직하게는 페닐렌기, 바이페닐렌기, 터페닐기 및 나프틸렌기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하며, 보다 바람직하게는 하기 화학식 L-1 내지 L-11로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물일 수 있지만, 예시에 국한되는 것은 아니다.
여기서,
*는 상기 화학식 1 내지 화학식 4에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 Ar1은 하기 화학식 6 내지 화학식 8의 치환기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기일 수 있다:
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
여기서,
*, Y1, Y3, Y5, Y7 및 Y9는 화학식 1 내지 화학식 4에서 정의한 바와 같으며,
P는 0 내지2의 정수이고,
q는 0 내지 4의 정수이고,
R10 내지 R12는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고,
상기 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기는 각각 독립적으로, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 치환될 수 있으며, 복수개의 치환기로 치환될 경우 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 본 발명의 화학식1로 표시되는 화합물은 보다 구체적으로 아래의 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
2. 유기 전계 발광 소자
한편, 본 발명의 다른 측면은 상기한 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자(유기 EL 소자)에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는 양극(anode), 음극(cathode) 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 이때, 상기 화합물은 단독으로 사용되거나, 또는 2 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 1층 이상의 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 중 어느 하나 이상일 수 있고, 이 중에서 적어도 하나의 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기물층은 전자수송층 또는 전자수송보조층인 것이 바람직하다.
이러한 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조는 특별히 한정되지 않으나, 기판, 양극, 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조일 수 있다. 이때, 상기 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 중 하나 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있고, 바람직하게는 정공수송층, 전자저지층, 발광보조층이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 한편 상기 전자수송층 위에는 전자주입층이 추가로 적층될 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조는 전극과 유기물층 계면에 절연층 또는 접착층이 삽입된 구조일 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는 상기 유기물층 중 1층 이상이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 제외하고는, 당업계에 공지된 재료 및 방법으로 유기물층 및 전극을 형성하여 제조할 수 있다.
상기 유기물층은 진공 증착법이나 용액 도포법에 의하여 형성될 수 있다. 상기 용액 도포법의 예로는 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등이 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자 제조 시 사용되는 기판은 특별히 한정되지 않으나, 실리콘 웨이퍼, 석영, 유리판, 금속판, 플라스틱 필름 및 시트 등을 사용할 수 있다.
또, 양극 물질로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리티오펜, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 또는 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자; 및 카본블랙 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
또, 음극 물질로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 또는 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; 및 LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층 및 전자 수송층은 특별히 한정되는 것은 아니며, 당 업계에 알려진 통상의 물질을 사용할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
합성 방법
[도식 I]
여기서,
Ar 및 Ar'은 아릴기 또는 헤테로아릴기이다.
[ 준비예 1] 2- 브로모 -5,7- 디클로로 - [1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘의 합성
<단계 1> 5- 브로모 -4H-1,2,4- 트리아졸 -3- 아민의 합성
3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸 100 g (1.01 mol)에 conc.HBr 1.8 L 를 첨가하였다. 온도를 0℃로 냉각하고 NaNO2 83.5 g (1.21 mol)을 정제수 200 mL에 녹여 천천히 적가하였다. 반응액을 상온으로 올린 후 100℃에서 가열 교반 후 반응을 종결하였다. NaOH 수용액으로 중화 후에 E.A 용매를 사용하여 유기층을 추출하고 증류수로 세척하였다. 얻어진 유기층을 감압 증류하여 목적 화합물 102 g (수율 62%)을 얻었다.
1H-NMR (in DMSO): δ 11.22 (s, 1H), 5.98 (s, 2H)
[LCMS]: 162
<단계 2> 2- 브로모 -7- 하이드록시 - [1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘 -5(4H)-온의 합성
5-브로모-4H-1,2,4-트리아졸-3-아민 102 g (0.63 mol)와 디에틸 말론에이트 120.3 g (0.75 mol)에 DMF 용매를 가하였다. 온도를 0℃로 냉각하고 60% NaH 55 g (1.34 mol)을 혼합액에 천천히 나누어 첨가하였다. 반응액의 온도를 80℃에서 2시간 교반 후 정제수로 1.0 L로 반응을 종결하였다. 혼합액을 E.A 2.0 L로 2회 세척 후 10N HCl 수용액으로 pH를 1.0으로 조정하였다. 생성된 고체를 감압여과하고 정제수로 세척하고 훈풍 건조하여 목적 화합물 86.7 g (수율 60%)을 얻었다.
1H-NMR (in DMSO): δ 11.45 (s, 1H), 7.60 (s, 1H)
[LCMS]: 231
<단계 3> 2- 브로모 -5,7- 디클로로 - [1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘의 합성
2-브로모-7-하이드록시-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘-5(4H)-온 86 g (0.37 mol)에 포스퍼러스 옥시클로라이드(phosphorus oxychloride)(POCl3) 860mL를 가하고 110℃에서 2시간 동안 교반 후 반응을 종결하였다. 반응액을 감압증류하여 POCl3를 제거하고 K2CO3 수용액으로 중화하였다. 혼합액을 E.A 2 L로 추출한 후, 증류수로 세척하였다. 얻어진 유기층을 무수 MgSO4로 건조하고, 감압증류하여 목적 화합물 84.7 g (수율 85%)을 얻었다.
1H-NMR (in DMSO): δ 8.05 (s, 1H)
[LCMS]: 267
[ 준비예 2] 2,4-디([1,1'-바이페닐]-4-일)-6-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란-2-일)페닐)-1,3,5-트라이진의 합성
2,4-디([1,1'-바이페닐]-4-일)-6-(4-브로모페닐)-1,3,5-트라이진 15.0 g (27.7 mmol)에 디옥산(디oxane) 300 mL를 가하였다. Pd(dppf)Cl2 1.1 g (1.3 mmol), KOAc 8.2 g (83.1 mmol)을 반응액에 첨가하였다. 혼합액을 130℃에서 5시간 동안 가열 환류하였다. 상온으로 온도를 냉각하고 반응액에 염화암모늄 수용액 300 mL로 반응을 종결시켰다. 혼합액을 E.A 500 mL로 추출한 후, 증류수로 세척하였다. 얻어진 유기층을 무수 MgSO4로 건조하고, 감압증류하고 실리카 겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물 11.7 g (수율 72%)을 얻었다.
[LCMS]: 587
[ 준비예 3] 2-(4- 클로로페닐 )- [1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘의 합성
반응물로 2-브로모-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘과 (4-클로로페닐)보로닉 산을 사용한 것을 제외하고는 [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 9.6 g (수율 83%)을 얻었다.
[LCMS]: 230
[ 준비예 4] 2,4-디(나프탈렌-2-일)-6-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)페닐)-1,3,5-트라이진의 합성
반응물로 2-(4-브로모페닐)-4,6-디(나프탈렌-2-일)-1,3,5-트라이진을 사용한 것을 제외하고는 [준비예 2]와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 8.2 g (수율 85%)을 얻었다.
[ 준비예 5] 2,4-디페닐-6-(6-(4,4,5,5- 테트라메틸 -1,3,2- 디옥사보로란 -2-일)나프탈렌-2-일)-1,3,5-트라이진의 합성
반응물로 2-(6-클로로나프탈렌-2-일)-4,6-디페닐-1,3,5-트라이진을 사용한 것을 제외하고는 [준비예 2]와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 12.8 g (수율 80%)을 얻었다.
[ 준비예 6] 2,4-디([1,1'-바이페닐]-4-일)-6-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란-2-일)페닐)피리미딘의 합성
반응물로 2,4-디([1,1'-바이페닐]-4-일)-6-(4-브로모페닐)피리미딘을 사용한 것을 제외하고는 [준비예 2]와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 15.3 g (수율 88%)을 얻었다.
[LCMS]: 586
[ 준비예 7] 4-([1,1'- 바이페닐 ]-4-일)-2-페닐-6-(4-(4,4,5,5- 테트라메틸 -1,3,2-디옥사보로란-2-일)페닐)피리미딘의 합성
반응물로 4-([1,1'-바이페닐]-4-일)-6-(4-브로모페닐)-2-페닐피리미딘을 사용한 것을 제외하고는 [준비예 2]와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 9.8 g (수율 79%)을 얻었다.
[LCMS]: 510
[ 준비예 8] 2,4-디(나프탈렌-2-일)-6-(4'-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)-[1,1'-바이페닐]-4-일)-1,3,5-트라이진의 합성
반응물로 2-브로모-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘과 (3-클로로페닐)보로닉 산을 사용한 것을 제외하고는 [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 13.5 g (수율 90%)을 얻었다.
[LCMS]: 230
[ 준비예 9] 2,4-디([1,1'-바이페닐]-4-일)-6-(3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)페닐)피리미딘의 합성
반응물로 4-([1,1'-바이페닐]-4-일)-6-(3-브로모페닐)-2-페닐피리미딘을 사용한 것을 제외하고는 [준비예 2]와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 10.5 g (수율 86%)을 얻었다.
[LCMS]: 510
[ 준비예 10] 1-페닐-2-(4-(4,4,5,5- 테트라메틸 -1,3,2- 디옥사보로란 -2-일)페닐)-1H-페난트로[9,10-d]이미다졸의 합성
<단계 1> 2-(4- 브로모페닐 )-1-페닐-1H- 페난트로[9,10-d]이미다졸의 합성
9,10-페난트렌퀴논 20.0 g (71.4 mmol), 4-브로모벤즈알데하이드 13.2 g (71.4 mmol), aniline 26.7 g (288 mmol)에 AcOH 200 mL를 가하였다. 혼합액에 암모늄아세테이트 33.3 g (433 mmol)을 첨가하였다. 혼합액을 130℃에서 12시간 동안 가열 환류하였다. 상온으로 온도를 냉각하고 반응액에 정제수 200 mL를 가하고 생성된 고체를 여과하고 정제수 100 mL로 세척하고 훈풍 건조하여 목적 화합물 39.7 g (수율 92%)을 얻었다.
1H-NMR (300Mz, CDCl3): δ 8.86 (dd, 1H), 8.77 (dd, 1H), 8.72 (dd, 1H), 7.78 (t, 1H), 7.67 (m, 4H), 7.54 (m, 3H), 7.46 (m, 4H), 7.28 (t, 1H), 7.18 (d. 1H)
[LCMS]: 449
<단계 2> 1-페닐-2-(4-(4,4,5,5- 테트라메틸 -1,3,2- 디옥사보로란 -2-일)페닐)-1H-페난트로[9,10-d]이미다졸의 합성
반응물로 2-(4-브로모페닐)-1-페닐-1H-페난트로[9,10-d]이미다졸을 사용한 것을 제외하고는 [준비예 2]와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 38 g (수율 82%)을 얻었다.
[LCMS]: 496
[ 준비예 11] 5,7- 디클로로 -2-(4-(4,6-디([1,1'-바이페닐]-4-일)-1,3,5-트리아진-2-일)페닐)-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘의 합성
반응물로 준비예 1의 2-브로모-5,7-디클로로-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘과 준비예 2의 2,4-디([1,1'-바이페닐]-4-일)-6-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)페닐)-1,3,5-트라이진을 사용한 것을 제외하고는 [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 9.5 g (수율 62%)을 얻었다.
[LCMS]: 648
[ 준비예 12] 5,7- 디클로로 -2-(4-(4,6-디(나프탈렌-2-일)-1,3,5-트리아진-2-일)페닐)-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘의 합성
반응물로 준비예 1의 2-브로모-5,7-디클로로-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘과 준비예 4의 2,4-디(나프탈렌-2-일)-6-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)페닐)-1,3,5-트라이진을 사용한 것을 제외하고는 [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 8.3 g (수율 55%)을 얻었다.
[LCMS]: 596
[ 준비예 13] 2,4-디(나프탈렌-2-일)-6-(4'-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)-[1,1'-바이페닐]-4-일)-1,3,5-트라이진의 합성
<단계 1> 2-(4'- 클로로 -[1,1'- 바이페닐 ]-4-일)-4,6-디(나프탈렌-2-일)-1,3,5-트라이진의 합성
반응물로 2-(4-브로모페닐)-4,6-디(나프탈렌-2-일)-1,3,5-트라이진과 4-클로로페닐보로닉 산을 사용한 것을 제외하고는 [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 11.2 g (수율 87%)을 얻었다.
[LCMS]: 520
<단계 2> 2,4-디(나프탈렌-2-일)-6-(4'-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)-[1,1'-바이페닐]-4-일)-1,3,5-트라이진의 합성
반응물로 2-(4'-클로로-[1,1'-바이페닐]-4-일)-4,6-디(나프탈렌-2-일)-1,3,5-트라이진을 사용한 것을 제외하고는 [준비예 2]와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 8.5 g (수율 75%)을 얻었다.
[LCMS]: 611
[ 준비예 14] 5,7- 디클로로 -2-(4'-(4,6-디(나프탈렌-2-일)-1,3,5-트리아진-2-일)-[1,1'-바이페닐]-4-일)-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘의 합성
반응물로 준비예 1의 2-브로모-5,7-디클로로-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘과 준비예 13의 2,4-디(나프탈렌-2-일)-6-(4'-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)-[1,1'-바이페닐]-4-일)-1,3,5-트라이진을 사용한 것을 제외하고는 [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 5.0 g (수율 42%)을 얻었다.
[LCMS]: 672
[ 준비예 15] 2,4-디(나프탈렌-2-일)-6-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)페닐)피리미딘의 합성
반응물로 4-(4-브로모페닐)-2,6-디(나프탈렌-2-일)피리미딘을 사용한 것을 제외하고는 [준비예 2]와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 6.6 g (수율 82%)을 얻었다.
[LCMS]: 534
[ 준비예 16] 5,7- 디클로로 -2-(4-(2,6- 디(나프탈렌-2-일)피리미딘 -4-일)페닐)-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘의 합성
반응물로 준비예 1의 2-브로모-5,7-디클로로-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘과 준비예 15의 2,4-디(나프탈렌-2-일)-6-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)페닐)피리미딘을 사용한 것을 제외하고는 [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 6.5 g (수율 58%)을 얻었다.
[LCMS]: 595
[ 준비예 17] 2-(4-(6-([1,1'- 바이페닐 ]-4-일)-2- 페닐피리미딘 -4-일)페닐)-5,7-디클로로-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘의 합성
반응물로 준비예 1의 2-브로모-5,7-디클로로-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘과 준비예 7의 4-([1,1'-바이페닐]-4-일)-2-페닐-6-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)페닐)피리미딘을 사용한 것을 제외하고는 [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 7.7 g (수율 62%)을 얻었다.
[LCMS]: 571
[ 준비예 18] 4-([1,1'- 바이페닐 ]-4-일)-2-페닐-6-(4'-(4,4,5,5- 테트라메틸 -1,3,2-디옥사보로란-2-일)-[1,1'-바이페닐]-4-일)피리미딘의 합성
<단계 1> 4-([1,1'- 바이페닐 ]-4-일)-6-(4'- 클로로 -[1,1'- 바이페닐 ]-4-일)-2-페닐피리미딘의 합성
반응물로 4-([1,1'-바이페닐]-4-일)-6-(4-브로모페닐)-2-페닐피리미딘과 4-클로로페닐보로닉 산을 사용한 것을 제외하고는 [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 10.5 g (수율 90%)을 얻었다.
[LCMS]: 495
<단계 2> 4-([1,1'- 바이페닐 ]-4-일)-2-페닐-6-(4'-(4,4,5,5- 테트라메틸 -1,3,2-디옥사보로란-2-일)-[1,1'-바이페닐]-4-일)피리미딘의 합성
반응물로 4-([1,1'-바이페닐]-4-일)-6-(4'-클로로-[1,1'-바이페닐]-4-일)-2-페닐피리미딘을 사용한 것을 제외하고는 [준비예 2]와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 8.0 g (수율 74%)을 얻었다.
[LCMS]: 586
[ 준비예 19] 2-(4'-(6-([1,1'- 바이페닐 ]-4-일)-2- 페닐피리미딘 -4-일)-[1,1'-바이페닐]-4-일)-5,7-디클로로-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘의 합성
반응물로 준비예 1의 2-브로모-5,7-디클로로-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘과 준비예 18의 4-([1,1'-바이페닐]-4-일)-2-페닐-6-(4'-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)-[1,1'-바이페닐]-4-일)피리미딘을 사용한 것을 제외하고는 [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 5.6 g (수율 62%)을 얻었다.
[LCMS]: 647
[ 준비예 20] 2-(4-(5,7- 디클로로 - [1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘 -2-일)페닐)-1-페닐-1H-페난트로[9,10-d]이미다졸의 합성
반응물로 준비예 1의 2-브로모-5,7-디클로로-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘과 준비예 10의 1-페닐-2-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)페닐)-1H-페난트로[9,10-d]이미다졸을 사용한 것을 제외하고는 [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 13.2 g (수율 88%)을 얻었다.
[LCMS]: 557
[ 준비예 21] 2,4-디([1,1'-바이페닐]-3-일)-6-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)페닐)-1,3,5-트라이진의 합성
반응물로 2,4-디([1,1'-바이페닐]-3-일)-6-(4-브로모페닐)-1,3,5-트라이진을 사용한 것을 제외하고는 [준비예 2]와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 9.5 g (수율 68%)을 얻었다.
[LCMS]: 587
[ 준비예 22] 2,4-디([1,1'-바이페닐]-3-일)-6-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)페닐)-1,3,5-트라이진의 합성
반응물로 준비예 1의 2-브로모-5,7-디클로로-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘과 준비예 21의 2,4-디([1,1'-바이페닐]-3-일)-6-(4-브로모페닐)-1,3,5-트라이진을 사용한 것을 제외하고는 [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 7.7 g (수율 55%)을 얻었다.
[LCMS]: 648
[ 합성예 1] 화합물 2의 합성
반응물로 2-브로모-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘 6.0 g (30.1 mmol)과 준비예 2 19.4 g (33.1 mmol)에 디옥산 200 mL, H2O 500 mL를 가하였다. Pd(PPh3)4 1.7 g (1.5 mmol), K2CO3 12.5 g (90.3 mmol)을 첨가 후 120℃에서 3시간 가열 환류하였다. 상온으로 온도를 냉각하고 반응액에 정제수 300 mL로 반응을 종결하였다. 혼합액을 E.A 500 mL로 추출한 후, 증류수로 세척하였다. 얻어진 유기층을 무수 MgSO4로 건조하고, 감압증류하고 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물 9.6 g (수율 55%)을 얻었다.
[LCMS]: 579
[ 합성예 2] 화합물 10의 합성
반응물로 준비예 3 2-(4-클로로페닐)-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘 4.5 g (19.5 mmol)과 준비예 4 2,4-디(나프탈렌-2-일)-6-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)페닐)-1,3,5-트라이진 11.5 g (21.4 mmol)에 디옥산 200 mL, H2O 50 mL를 가하였다. Pd(OAc)2 0.2 g (0.9 mmol), XPhos 0.91 g (1.9 mmol), Cs2CO3 12.7 g (39 mmol)을 첨가 후 120℃에서 6시간 가열 환류하였다. 상온으로 온도를 냉각하고 반응액에 정제수 500 mL로 반응을 종결하였다. 혼합액을 E.A 1 L로 추출한 후, 증류수로 세척하였다. 얻어진 유기층을 무수 MgSO4로 건조하고, 감압증류하고 실리카 겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물 6.4 g (수율 54%)을 얻었다.
[LCMS]: 603
[ 합성예 3] 화합물 11의 합성
반응물로 2-브로모-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘과 준비예 5의 2,4-디페닐-6-(6-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)나프탈렌-2-일)-1,3,5-트라이진을 사용한 것을 제외하고는 [준비예 2]와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 6.0 g (수율 45%)을 얻었다.
[LCMS]: 477
[ 합성예 4] 화합물 19의 합성
반응물로 준비예 3의 2-(4-클로로페닐)-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘과 준비예 6의 2,4-디([1,1'-바이페닐]-4-일)-6-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)페닐)피리미딘을 사용한 것을 제외하고는 [합성예 2]와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 3.8 g (수율 48%)을 얻었다.
[LCMS]: 654
[ 합성예 5] 화합물 24의 합성
반응물로 준비예 3의 2-(4-클로로페닐)-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘과 준비예 7의 4-([1,1'-바이페닐]-4-일)-2-페닐-6-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)페닐)피리미딘을 사용한 것을 제외하고는 [합성예 2]와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 5.2 g (수율 60%)을 얻었다.
[LCMS]: 578
[ 합성예 6] 화합물 27의 합성
반응물로 준비예 8의 2-(3-클로로페닐)-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘과 준비예 9의 2,4-디([1,1'-바이페닐]-4-일)-6-(3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)페닐)피리미딘을 사용한 것을 제외하고는 [합성예 2]와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 3.3 g (수율 44%)을 얻었다.
[LCMS]: 578
[ 합성예 7] 화합물 28의 합성
반응물로 2-브로모-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘과 준비예 10의 1-페닐-2-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)페닐)-1H-페난트로[9,10-d]이미다졸을 사용한 것을 제외하고는 [준비예 2]와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 4.5 g (수율 52%)을 얻었다.
[LCMS]: 488
[ 합성예 8] 화합물 29의 합성
반응물로 준비예 3의 2-(4-클로로페닐)-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘과 준비예 10의 1-페닐-2-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)페닐)-1H-페난트로[9,10-d]이미다졸을 사용한 것을 제외하고는 [합성예 2]와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 6.4 g (수율 45%)을 얻었다.
[LCMS]: 564
[ 합성예 9] 화합물 39의 합성
반응물로 준비예 11의 5,7-디클로로-2-(4-(4,6-디([1,1'-바이페닐]-4-일)-1,3,5-트리아진-2-일)페닐)-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘과 페닐보로닉 산을 사용한 것을 제외하고는 [합성예 2]와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 5.3 g (수율 52%)을 얻었다.
[LCMS]: 731
[ 합성예 10] 화합물 42의 합성
반응물로 준비예 12의 5,7-디클로로-2-(4-(4,6-디(나프탈렌-2-일)-1,3,5-트리아진-2-일)페닐)-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘과 페닐보로닉 산을 사용한 것을 제외하고는 [합성예 2]와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 3.7 g (수율 48%)을 얻었다.
[LCMS]: 679
[ 합성예 11] 화합물 47의 합성
반응물로 준비예 14의 5,7-디클로로-2-(4'-(4,6-디(나프탈렌-2-일)-1,3,5-트리아진-2-일)-[1,1'-바이페닐]-4-일)-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘과 페닐보로닉 산을 사용한 것을 제외하고는 [합성예 2]와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 2.5 g (수율 38%)을 얻었다.
[LCMS]: 755
[ 합성예 12] 화합물 54의 합성
반응물로 준비예 16의 5,7-디클로로-2-(4-(2,6-디(나프탈렌-2-일)피리미딘-4-일)페닐)-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘과 페닐보로닉 산을 사용한 것을 제외하고는 [합성예 2]와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 4.0 g (수율 55%)을 얻었다.
[LCMS]: 678
[ 합성예 13] 화합물 60의 합성
반응물로 준비예 17의 2-(4-(6-([1,1'-바이페닐]-4-일)-2-페닐피리미딘-4-일)페닐)-5,7-디클로로-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘과 페닐보로닉 산을 사용한 것을 제외하고는 [합성예 2]와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 3.3 g (수율 42%)을 얻었다.
[LCMS]: 654
[ 합성예 14] 화합물 61의 합성
반응물로 준비예 19의 2-(4'-(6-([1,1'-바이페닐]-4-일)-2-페닐피리미딘-4-일)-[1,1'-바이페닐]-4-일)-5,7-디클로로-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘과 페닐보로닉 산을 사용한 것을 제외하고는 [합성예 2]와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 3.3 g (수율 42%)을 얻었다.
[LCMS]: 730
[ 합성예 15] 화합물 65의 합성
반응물로 준비예 20의 2-(4-(5,7-디클로로-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘-2-일)페닐)-1-페닐-1H-페난트로[9,10-d]이미다졸과 페닐보로닉 산을 사용한 것을 제외하고는 [합성예 2]와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 4.8 g (수율 54%)을 얻었다.
[LCMS]: 640
[ 합성예 16] 화합물 77의 합성
반응물로 준비예 22의 5,7-디클로로-2-(4-(4,6-디([1,1'-바이페닐]-3-일)-1,3,5-트리아진-2-일)페닐)-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘과 나프탈렌-2-일보로닉 산을 사용한 것을 제외하고는 [합성예 2]와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 4.0 g (수율 35%)을 얻었다.
[LCMS]: 831
[ 합성예 17] 화합물 97의 합성
반응물로 준비예 17의 2-(4-(6-([1,1'-바이페닐]-4-일)-2-페닐피리미딘-4-일)페닐)-5,7-디클로로-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘과 나프탈렌-2-일보로닉 산을 사용한 것을 제외하고는 [합성예 2]와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 5.2 g (수율 48%)을 얻었다.
[LCMS]: 754
[ 합성예 18] 화합물 102의 합성
반응물로 준비예 20의 2-(4-(5,7-디클로로-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘-2-일)페닐)-1-페닐-1H-페난트로[9,10-d]이미다졸과 나프탈렌-2-일보로닉 산을 사용한 것을 제외하고는 [합성예 2]와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 3.2 g (수율 39%)을 얻었다.
[LCMS]: 740
[ 실시예 1 내지 10] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
합성예에서 합성된 화합물 2, 11, 24, 29, 39, 54, 60, 61, 77, 97를 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후, 하기와 같이 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
먼저. ITO (In디um tin oxide)가 1500 Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면, 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후, UV OZONE 세정기(Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음 UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에, DS-205 (㈜두산전자, 80 nm)/NPB (15 nm)/ADN + 5 % DS-405 (㈜두산전자, 30nm)/화합물 2, 11, 24, 29, 39, 54, 60, 61, 77, 97 각각의 화합물 (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[ 비교예 1] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
전자 수송층 물질로서 화합물 2 대신 Alq3을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[ 비교예 2] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
전자 수송층 물질로서 화합물 2를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
상기 실시예 1 내지 10 및 비교예 1, 2에서 사용된 NPB, AND 및 Alq3의 구조는 하기와 같다.
[ 평가예 1]
실시예 1 내지 11 및 비교예 1 및 2에서 각각 제작한 청색 유기 전계 발광 소자에 대하여, 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압, 전류효율, 발광파장을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
샘플 전자 수송층 구동전압
(V)		 발광피크
(nm)		 전류효율
(cd/A)
실시예 1 화합물 2 4.2 456 8.2
실시예 2 화합물 11 4.0 452 8.8
실시예 3 화합물 24 4.1 450 9.2
실시예 4 화합물 29 3.7 452 6.8
실시예 5 화합물 39 3.9 455 8.5
실시예 6 화합물 54 3.3 452 7.2
실시예 7 화합물 60 3.6 455 9.2
실시예 8 화합물 61 3.9 455 8.6
실시예 9 화합물 77 4.2 452 8.5
실시예 10 화합물 97 3.5 455 9.0
비교예 1 Alq3 4.7 458 6.0
비교예 2 - 4.8 460 6.2
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 화합물을 전자 수송층에 사용한 청색 유기 전계 발광 소자(실시예 1 내지 10)는 종래의 Alq3를 전자 수송층에 사용한 청색 유기 전계 발광 소자(비교예 1) 및 전자 수송층이 없는 청색 유기 전계 발광 소자(비교예 2)에 비해 구동전압, 발광피크 및 전류효율 면에서 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다.
[ 실시예 11 내지 18] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
합성예에서 합성된 화합물 2, 10, 27, 28, 42, 65, 77, 102를 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후, 아래의 과정에 따라 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500 Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면, 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후, UV 오존 세정기(Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음, UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에, DS-205 (㈜두산전자, 80 nm)/NPB (15 nm)/ADN + 5 % DS-405 (㈜두산전자, 30nm)/ 화합물 2, 10, 27, 28, 42, 65, 77, 102 (5 nm)/Alq3 (25 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
[ 비교예 3] 청색 유기 전계 발광 소자의 제조
전자수송 보조층 물질로서 화합물 2를 사용하지 않고, 전자 수송층 물질인 Alq3를 25 nm 대신 30 nm로 증착하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 11과 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[ 평가예 2]
실시예 11 내지 18 및 비교예 3에서 각각 제조된 유기 전계 발광 소자에 대하여, 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압, 발광파장, 전류효율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
샘플 전자수송 보조층 구동 전압(V) 발광 피크(nm) 전류효율(cd/A)
실시예 11 화합물 2 4.2 456 7.5
실시예 12 화합물 10 3.9 450 8.5
실시예 13 화합물 27 3.6 452 8.9
실시예 14 화합물 28 3.8 455 8.2
실시예 15 화합물 42 3.6 458 7.8
실시예 16 화합물 65 3.9 458 8.6
실시예 17 화합물 77 4.0 450 8.9
실시예 18 화합물 102 4.2 452 8.5
비교예 3 - 4.8 458 6.0
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 화합물을 전자수송 보조층에 사용한 청색 유기 전계 발광 소자(실시예 11 내지 18)는 전자수송 보조층이 없는 청색 유기 전계 발광 소자(비교예 3)에 비해 전류 효율, 발광피크 및 구동전압 면에서 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]

    [화학식 2]

    [화학식 3]

    [화학식 4]

    여기서,
    Z1 및 Z2는 모두 N이며,
    X1 및 X5는 모두 N이고, X2 내지 X4는 각각 독립적으로 C(R3)이며,
    L1은 결합, C6~C18의 아릴렌기 또는 핵원자수 5 내지 18의 헤테로아릴렌기이며,
    *는 결합이 이루어지는 부분을 의미하고;
    Ar1은 상기 화학식 2 또는 3의 치환기이며,
    Y1과 Y2, Y2와 Y3, Y3과 Y4, Y4와 Y5, Y6과 Y1, Y7과 Y8, Y8과 Y9, Y9와 Y10, Y10과 Y11 및 Y11 및 Y7 중 어느 하나는 상기 화학식 4로 표시되는 고리와 축합되어 축합고리를 형성할 수 있고;
    m은 0 내지 4의 정수이고,
    상기 화학식 2에서 상기 화학식 4로 표시되는 고리와 축합을 형성하지 않는 Y1 내지 Y6은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 N 또는 C(R4)이며,
    Y7 은 N(R5) 또는 C(R6)(R7)이며,
    상기 화학식 3에서 상기 화학식 4로 표시되는 고리와 축합을 형성하지 않는 Y8 내지 Y11은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 N 또는 C(R8)이며,
    R3은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 C6~C60의 아릴기이며,
    상기 R1 및 R4 내지 R8은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 C6~C60의 아릴기이며 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고,
    상기 R1 및 R3 내지 R8의 아릴기는 각각 독립적으로 C6~C60의 아릴기로 치환될 수 있으며, 복수개의 치환기로 치환될 경우 이들은 서로 동일하거나 상이하며, 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있다.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 L1은 C6~C18의 아릴렌기인 화합물.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 L1은 페닐렌기, 바이페닐렌기, 터페닐렌기 및 나프틸렌기로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물.
  5. 제 3항에 있어서,
    상기 L1은 하기 화학식L-1 내지 L-11로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물:

    여기서,
    *는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 Ar1은 하기 화학식 6 내지 화학식 8의 치환기로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물:
    [화학식 6]

    [화학식 7]

    [화학식 8]

    여기서,
    *, Y1, Y3, Y5, Y7 및 Y9는 제1항에서 정의한 바와 같으며,
    P는 0 내지2의 정수이고,
    q는 0 내지 4의 정수이고,
    R10 내지 R12는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 C6~C60의 아릴기이며, 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고,
    상기 R11 및 R12의 아릴기는 각각 독립적으로, C6~C60의 아릴기로 치환될 수 있으며, 복수개의 치환기로 치환될 경우 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 아래의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:



  8. (i) 양극, (ii) 음극, 및 (iii) 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서,
    상기 1층 이상의 유기물층 중에서 적어도 하나는 제1항 따른 화합물을 포함하는 것인 유기 전계 발광 소자.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 유기물층은 발광층, 발광 보조층, 정공 수송층, 정공 주입층, 전자 수송층, 전자수송보조층 및 전자 주입층으로 이루어진 군에서 선택되는 유기 전계 발광 소자.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 유기물층은 발광층, 정공 수송층, 전자수송층 및 전자 수송보조층으로 이루어진 군에서 선택되는 유기 전계 발광 소자.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 유기물층은 전자수송층 또는 전자수송보조층인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
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