KR102643973B1 - 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 발광능이 우수한 신규 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 화합물은 유기 전계 발광 소자의 유기물층 재료, 바람직하게는 전자수송층 재료 및 전자수송 보조층 재료에 사용됨에 따라 유기 전계 발광 소자의 발광 효율, 구동 전압, 수명 등을 향상시킬 수 있다.

Description

유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 {ORGANIC COMPOUND AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 신규한 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전자수송 능력, 발광능, 및 열적 안정성이 우수한 화합물 및 이를 하나 이상의 유기물층에 포함함으로써 발광효율, 구동 전압, 수명 등의 특성이 향상된 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
1950년대 Bernanose의 유기 박막 발광 관측을 시점으로 1965년 안트라센 단결정을 이용한 청색 전기발광으로 이어진 유기 전계 발광 (electroluminescent, EL) 소자(이하, 간단히 '유기 EL 소자'로 칭함)에 대한 연구는 1987년 탕(Tang)에 의하여 정공층과 발광층의 기능층으로 나눈 적층구조의 유기 EL 소자가 제시되었다. 이후 고효율, 고수명의 유기 EL 소자를 만들기 위하여, 소자 내 각각의 특징적인 유기물 층을 도입하는 형태로 발전하여 왔으며, 이에 사용되는 특화된 물질의 개발로 이어졌다.
유기 전계 발광 소자는 두 전극 사이에 전압을 걸어 주면 양극에서는 정공이 주입되고, 음극에서는 전자가 유기물층으로 주입된다. 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이때 유기물층으로 사용되는 물질은 그 기능에 따라, 발광 물질, 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질 등으로 분류될 수 있다.
유기 EL 소자의 발광층 형성재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료로 구분될 수 있다. 그밖에, 보다 나은 천연색을 구현하기 위한 발광재료로 노란색 및 주황색 발광재료도 사용된다. 또한, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여, 발광 재료로서 호스트/도펀트 계를 사용할 수 있다. 도판트 물질은 유기 물질을 사용하는 형광 도판트와 Ir, Pt 등의 중원자(heavy atoms)가 포함된 금속 착체 화합물을 사용하는 인광 도판트로 나눌 수 있다. 이러한 인광 재료의 개발은 이론적으로 형광에 비해 4배까지의 발광 효율을 향상시킬 수 있어 인광 도판트 뿐만 아니라 인광 호스트 재료들에 대해 관심이 집중되고 있다.
현재까지 정공 주입층, 정공 수송층. 정공 차단층, 전자 수송층으로는, 하기 화학식으로 표현된 NPB, BCP, Alq3 등이 널리 알려져 있고, 발광 재료는 안트라센 유도체들이 형광 도판트/호스트 재료로서 보고되고 있다. 특히 발광재료 중 효율 향상 측면에서 큰 장점을 가지고 있는 인광 재료로서는 Firpic, Ir(ppy)3, (acac)Ir(btp)2 등과 같은 Ir을 포함하는 금속 착체 화합물이 청색, 녹색, 적색 도판트 재료로 사용되고 있다. 현재까지는 CBP가 인광 호스트 재료로 우수한 특성을 나타내고 있다.
그러나 기존의 재료들은 발광 특성 측면에서는 유리한 면이 있으나, 유리전이온도가 낮고 열적 안정성이 매우 좋지 않아 유기 EL 소자에서의 수명 측면에서 만족할만한 수준이 되지 못하고 있다.
대한민국 공개특허 제10-2015-0033082호 (공개일자 : 2015. 04. 01)
본 발명은 특정 헤테로환 화합물을 유기 전계 발광 소자에 적용할 수 있으며, 상기 특정 헤테로환 화합물을 유기 전계 발광소자의 유기물 층 재료, 구체적으로 발광층 재료, 전자수송층 재료 또는 전자수송 보조층 재료 등으로 사용하여 저전압, 고효율 및 장수명 특성을 모두 우수한 신규 유기 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 신규 유기 화합물을 포함하여 낮은 구동 전압과 높은 발광 효율을 나타내며 수명이 향상되고 전자 주입 및 수송능이 개선된 유기물 층 재료, 구체적으로 발광층 재료, 전자수송층 재료 또는 전자수송 보조층 재료 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 하기 화학식 1또는 2로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 또는 화학식 2에서,
R은 C1~C12의 알킬기이고,
A는 하기 화학식 A-1 내지 화학식 A-14로 표시되며,
상기 화학식 A-1 내지 화학식 A-11에서,
*는 결합이 이루어지는 부분이고,
Y는 O 또는 S이며,
n 은 0 또는 1의 정수이며,
L은 단일결합이거나, 또는 C1~C60의 알킬기, 아릴기, 아릴렌기 및 핵원자수 1 내지 60개의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되며,
m 은 0 내지 4의 정수이며,
B는 하기 화학식 B-1 또는 화학식 B-2로 표시되며,
상기 화학식 B-1 또는 화학식 B-2에서,
*는 결합이 이루어지는 부분이고,
복수의 X는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C(R) 또는 N이나, 적어도 하나 이상이 N이며,
R은 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되고, 서로 인접하는 기와 지방족, 방향족, 지방족헤테로 또는 방향족헤테로의 축합 고리를 형성하거나 스피로 결합을 이룰 수 있고,
상기 R의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며,
k는 0 내지 2의 정수이며,
Ar1이 복수인 경우, 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬이거나, 치환 또는 비치환된 알케닐기이거나, 치환 또는 비치환된 알키닐기이거나, 치환 또는 비치환된 아릴기이거나, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며, 인접한 X와 축합 고리를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명은 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 1층 이상의 유기물 층에서 적어도 하나는 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
여기서, 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 로 표시되는 화합물을 포함하는 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자수송 보조층 및 전자 주입층으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 전자 수송층, 전자수송 보조층 및/또는 발광층인 것이 바람직하다. 이때 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물은 전자 수송층 재료, 전자 수송 보조층 재료 및/또는 발광층 재료이다.
본 발명의 화합물은 발광 효율, 구동 전압, 수명 등이 우수하기 때문에 유기 전계 발광 소자의 유기물층 재료로 유용하게 적용될 수 있으며, 본 발명의 화합물을 인광 호스트, 전자수송층 또는 전자수송 보조층 재료로 사용할 경우 종래의 호스트 재료 또는 전자 수송 재료에 비해 높은 열적 안정성, 낮은 구동전압, 빠른 모빌리티, 높은 전류효율 및 장수명 특성을 갖는 유기 전계 발광 소자를 제조할 수 있고, 나아가 성능 및 수명이 향상된 풀 칼라 디스플레이 패널 등에 효과적으로 적용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자의 단면도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자의 단면도를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
1. 유기화합물
본 발명은 발광 효율, 구동 전압, 수명 등이 우수한 신규 화합물을 제공한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 신규 유기 화합물은 융합된 플루오렌(Fused Fluorene)을 코어(core)로 채택하고, 상기 코어 구조의 양 끝 말단에 전자 수송능이 뛰어난 Sulfonyl기를 결합시켜 기본 골격을 이룬다.
이러한 구조의 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물은, 융합된 플루오렌에 알킬과 아릴이 축합된 형태의 결합 및 양 끝 말단에 전자 수송능이 뛰어난 Sulfonyl기와도 결합을 형성함에 따라, 기존에 알려진 6원의 헤테로환 구조에 비해 전기화학적으로 안정하고, 전자 이동성이 우수할 뿐만 아니라 높은 유리 전이온도 및 열적 안정이 우수하다. 또한, 전자이동속도를 향상시키기 위하여 평면적인 구조(Flat form)을 가지며 짧은 콘쥬게이션 길이(Conjugation length)에 따라 높은 삼중항 에너지(Triplet energy)를 가져 발광층에서 생성된 엑시톤(exciton)이 인접하는 전자 수송층 또는 정공 수송층으로 확산(이동)되는 것을 방지할 수 있다. 따라서 발광층 내에서 발광에 기여하는 엑시톤의 수가 증가되어 본 발명의 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물을 유기 전계 발광 소자에 사용할 경우, 우수한 열적 안정성 및 캐리어 수송능(특히, 전자 수송능 및 발광능)을 기대할 수 있을 뿐만 아니라 소자의 구동전압, 효율, 수명 등이 향상될 수 있고, 높은 삼중항 에너지에 의해 최신 ETL 재료로서 TTF(triplet-triplet fusion) 효과로 인한 우수한 효율 상승을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물들은 치환기의 방향이나 위치에 따라 HOMO 및 LUMO 에너지 레벨을 조절이 용이하여, 이러한 화합물을 사용한 유기 전계 발광 소자에서 높은 전자 수송성을 보일 수 있다.
아울러, 본 발명에서는 양 끝 말단에 전자 수송능이 뛰어난 Sulfonyl기가 융합된 플루오렌 코어에, 정공(hole)과 전자(electron)에 대한 양쪽성의 물리화학적 성질을 가진 디벤조계 모이어티[예, dibenzofuran (DBF) 또는 dibenzothiophene (DBT)]를 적어도 하나 이상 포함할 수 있다. 이러한 디벤조계 모이어티와 강력한 electron-withdrawing group(EWG)인 질소 함유 방향족환(예, pyridine, pyrazine, triazine)과의 조합을 통해 우수한 발광효율 특성을 가진 그린 인광재료로서 적용할 수 있다. 또한, 저전압 구동이 가능하여 수명 상승 효과를 나타낼 수 있으며, 열적 안정성, 높은 유리전이온도 특성 및 균일한 모폴로지(morphology)를 가져 소자 특성이 우수하다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 유기 전계 발광 소자의 유기물층 재료, 바람직하게는 발광층 재료(청색, 녹색 및/또는 적색의 인광 호스트 재료), 전자 수송층/주입층 재료, 전자수송보조층 재료, 정공 수송층/주입층 재료, 발광 보조층 재료, 수명 개선층 재료로 적용할 경우, 유기 전계 발광 소자의 성능 및 수명 특성이 크게 향상될 수 있다. 이러한 유기 전계 발광 소자는 결과적으로 풀 칼라 유기 발광 패널의 성능을 극대화시킬 수 있다.
이러한 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물에서, R은 C1~C12의 알킬기이고, A는 하기 화학식 A-1 내지 화학식 A-14로 표시되며,
상기 화학식 A-1 내지 화학식 A-11에서, *는 결합이 이루어지는 부분이고, Y는 O 또는 S이며, n 은 0 또는 1의 정수이며,
상기 L은 단일결합이거나, 또는 C1~C60의 알킬기, 아릴기, 아릴렌기 및 핵원자수 1 내지 60개의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되며, m 은 0 내지 4의 정수이며,
상기 B는 하기 화학식 B-1 또는 화학식 B-2로 표시되며,
상기 화학식 B-1 또는 화학식 B-2에서, *는 결합이 이루어지는 부분이고, 복수의 X는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C(R) 또는 N이나, 적어도 하나 이상이 N이며, R은 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되고, 서로 인접하는 기와 지방족, 방향족, 지방족헤테로 또는 방향족헤테로의 축합 고리를 형성하거나 스피로 결합을 이룰 수 있다.
상기 R의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, k는 0 내지 2의 정수이며, Ar1이 복수인 경우, 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬이거나, 치환 또는 비치환된 알케닐기이거나, 치환 또는 비치환된 알키닐기이거나, 치환 또는 비치환된 아릴기이거나, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며, 인접한 X와 축합 고리를 형성할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 B-1은 화학식3 내지 화학식 5 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식5]
상기 화학식 3 내지 화학식 5에서, *는 결합이 이루어지는 부분이고, Y는 O 또는 S이고, X 및 Ar1은 각각 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
또한, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 6 내지 화학식 9 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
상기 화학식 6 내지 화학식 9에서, *는 결합이 이루어지는 부분이고, Ar1은 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
상기L 이 복수인 경우, 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 단일결합이거나, 하기 L-1 내지 L-3 중에서 선택되는 링커일 수 있다.
상기 L-1 내지 L-4에서, *는 결합이 이루어지는 부분이고, Z는 O 또는 S이다.
이상에서 설명한 본 발명의 일례에 따른 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 예시된 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 표시되는 화합물로 보다 구체화될 수 있다. 그러나 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 예시된 것들에 의해 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 "알킬"은 탄소수 1 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알케닐(alkenyl)"은 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 가진탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 비닐(vinyl), 알릴(allyl), 이소프로펜일(isopropenyl), 2-부텐일(2-butenyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알키닐(alkynyl)"은 탄소-탄소 삼중 결합을 1개 이상 가진탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 에티닐(ethynyl), 2-프로파닐(2-propynyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "아릴"은 단독 고리 또는 2이상의 고리가 조합된 탄소수 6 내지 40의 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 아릴의 예로는 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트릴 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "헤테로아릴"은 핵원자수 5 내지 40의 모노헤테로사이클릭 또는 폴리헤테로사이클릭 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이때, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로원자로 치환된다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있고, 나아가 아릴기와의 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 헤테로아릴의 예로는 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 트리아지닐과 같은 6-원 모노사이클릭 고리, 페녹사티에닐(phenoxathienyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 인돌릴(indolyl), 퓨리닐(purinyl), 퀴놀릴(quinolyl), 벤조티아졸(benzothiazole), 카바졸릴(carbazolyl)과 같은 폴리사이클릭 고리 및 2-퓨라닐, N-이미다졸릴, 2-이속사졸릴, 2-피리디닐, 2-피리미디닐 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "아릴옥시"는 RO-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R은 탄소수 5 내지 40의 아릴을 의미한다. 이러한 아릴옥시의 예로는 페닐옥시, 나프틸옥시, 디페닐옥시 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알킬옥시"는 R'O-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R'는 탄소수 1 내지 40의 알킬을 의미하며, 직쇄(linear), 측쇄(branched) 또는 사이클릭(cyclic) 구조를 포함할 수 있다. 알킬옥시의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 1-프로폭시, t-부톡시, n-부톡시, 펜톡시 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "아릴아민"은 탄소수 6 내지 40의 아릴로 치환된 아민을 의미한다.
본 발명에서 "시클로알킬"은 탄소수 3 내지 40의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이러한 사이클로알킬의 예로는 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 노르보닐(norbornyl), 아다만틴(adamantine) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "헤테로시클로알킬"은 핵원자수 3 내지 40의 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미하며, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로 원자로 치환된다. 이러한 헤테로시클로알킬의 예로는 모르폴린, 피페라진 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알킬실릴"은 탄소수 1 내지 40의 알킬로 치환된 실릴이고, "아릴실릴"은 탄소수 5 내지 40의 아릴로 치환된 실릴을 의미한다.
2. 전자수송층 재료
본 발명은 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 전자수송층을 제공한다.
상기 전자수송층(ETL)은 음극에서 주입되는 전자를 인접하는 층, 구체적으로 발광층으로 이동시키는 역할을 한다.
상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물은, 전자수송층(ETL) 재료로서 단독으로 사용될 수 있으며, 또는 당 분야에 공지된 전자수송층 재료와 혼용될 수 있다. 바람직하게는 단독으로 사용되는 것이다.
상기 화학식 1의 화합물과 혼용될 수 있는 전자수송층 재료는, 당 분야에서 통상적으로 공지된 전자수송 물질을 포함한다. 사용 가능한 전자 수송 물질의 비제한적인 예로는 옥사졸계 화합물, 이소옥사졸계 화합물, 트리아졸계 화합물, 이소티아졸(isothiazole)계 화합물, 옥사디아졸계 화합물, 티아다아졸(thiadiazole)계 화합물, 페릴렌(perylene)계 화합물, 알루미늄 착물(예: Alq3 (트리스(8-퀴놀리놀라토)-알루미늄(tris(8-quinolinolato)-aluminium) BAlq, SAlq, Almq3, 갈륨 착물(예: Gaq'2OPiv, Gaq'2OAc, 2(Gaq'2)) 등이 있다. 이들을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상 혼용할 수 있다.
본 발명에서, 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물과 전자수송층 재료를 혼용할 경우, 이들의 혼합 비율은 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 공지된 범위 내에서 적절히 조절될 수 있다.
3. 전자수송 보조층 재료
또한, 본 발명은 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 전자수송 보조층을 제공한다.
상기 전자수송층은 발광층과 전자수송층 사이에 배치되어, 상기 발광층에서 생성된 엑시톤 또는 정공이 전자수송층으로 확산되는 것을 방지하는 역할을 한다.
상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물은, 전자수송 보조층 재료로서 단독으로 사용될 수 있으며, 또는 당 분야에 공지된 전자수송층 재료와 혼용될 수 있다. 바람직하게는 단독으로 사용되는 것이다.
상기 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물과 혼용될 수 있는 전자수송 보조층 재료는, 당 분야에서 통상적으로 공지된 전자수송 물질을 포함한다. 일례로, 상기 전자수송 보조층은 옥사디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체(예, BCP), 질소를 포함하는 헤테로환 유도체 등을 포함할 수 있다.
본 발명에서, 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물과 전자수송 보조층 재료를 혼용할 경우, 이들의 혼합 비율은 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 공지된 범위 내에서 적절히 조절될 수 있다.
4. 유기 전계 발광 소자
한편, 본 발명의 다른 측면은 상기한 본 발명에 따른 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자(유기 EL 소자)에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명은 양극(anode), 음극(cathode), 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 이때, 상기 화합물은 단독 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 1층 이상의 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 발광 보조층, 전자 수송층, 전자 수송 보조층 및 전자 주입층 중 어느 하나 이상일 수 있고, 이 중에서 적어도 하나의 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 구체적으로 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기물층은 전자수송층, 또는 전자수송 보조층인 것이 바람직하다.
이러한 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조는 특별히 한정되지 않으나, 기판, 양극, 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조일 수 있다. 이때, 상기 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 중 하나 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있고, 바람직하게는 발광층, 보다 바람직하게는 인광 호스트가 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 한편 상기 전자수송층 위에는 전자주입층이 추가로 적층될 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조는 전극과 유기물층 계면에 절연층 또는 접착층이 삽입된 구조일 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 전술한 유기물층 중 1층 이상이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 제외하고는, 당 업계에 공지된 재료 및 방법으로 유기물층 및 전극을 형성하여 제조할 수 있다.
상기 유기물층은 진공 증착법이나 용액 도포법에 의하여 형성될 수 있다. 상기 용액 도포법의 예로는 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등이 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자 제조시 사용되는 기판은 특별히 한정되지 않으며, 일례로 실리콘 웨이퍼, 석영, 유리판, 금속판, 플라스틱 필름 및 시트 등을 사용할 수 있다.
또, 양극 물질은 당 분야에 공지된 양극 물질을 제한 없이 사용할 수 있다. 일례를 들면, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리티오펜, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 또는 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자; 및 카본블랙 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
또, 음극 물질은 당 분야에 공지된 음극 물질을 제한 없이 사용할 수 있다. 일례를 들면, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 또는 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; 및 LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층 및 전자 수송층은 특별히 한정되는 것은 아니며, 당 업계에 공지된 통상의 물질을 제한 없이 사용할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[준비예 1] Core1 의 합성
<단계 1> 9,9-dimethyl-2-(methylsulfonyl)-9H-fluorine의 합성
반응기에 9,9-dimethylfluorine(50g, 0.25mol) 과 methanesulfonyl chloride (58.9g, 0.51mol)를 Trichlorobenzene 200ml에 넣고 120
Figure 112020105580476-pat00102
로 교반한다. 그 후 anhydrous iron(III) chloride (2g, 0.012mol) 를 넣고 150
Figure 112020105580476-pat00103
로 교반한다. 반응 종결 후 rt로 식힌 후, Acetone을 이용하여 solid를 석출시킨다. 필터로 수득한 고체를 아세톤으로 세척한 후, 톨루엔을 이용하여 재결정을 통해 9,9-dimethyl-2-(methylsulfonyl)-9H-fluorine (45g, 수율 64%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 8.25 (d, 1H), 8.00 (s, 1H), 7.90 (d, 1H), 7.84 (d, 1H), 7.55 (d, 1H), 7.28 (t, 2H) 3.32(s, 3H) 1.69 (s, 6H)
[LCMS]: 272.36
<단계 2> 2-bromo-9,9-dimethyl-7-(methylsulfonyl)-9H-fluorine의 합성
단계 1에서 합성한 9,9-dimethyl-2-(methylsulfonyl)-9H-fluorine(45g, 0.16mol)과 NBS(35.2g, 0.19mol)를 saturated sulfuric acid(150ml) 에 투입한 후 24시간 동안 rt에서 교반한다. 반응 종료 후, H2O(400ml)를 넣어 10분간 교반한 후, EtOAc (600ml)를 이용해 추출한다. 받아낸 유기층을 2M aqueous NaOH (600 mL) 로 묽힌 후, MgSO4 를 이용해 수분을 제거한 후 회전농축기를 이용하여 2-bromo-9,9-dimethyl-7-(methylsulfonyl)-9H-fluorine(41.7g, 수율 72%)를 얻었다.
1H-NMR: δ 8.25 (d, 1H), 8.00 (s, 1H), 7.84 (d,1H), 7.79 (d, 1H), 7.72 (d, 1H), 7.55 (d, 1H) 3.32(s, 3H) 1.69 (s, 6H)
[LCMS] : 351.26
<단계 3> Core1 의 합성
단계 2에서 합성한 2-bromo-9,9-dimethyl-7-(methylsulfonyl)-9H-fluorine (41.7g, 0.11mol)를 1,4-dioxane에 용해시킨 후, bis(pinacolato)diboron (36.17g, 0.14mol)과 Pd(dppf)Cl2 (2.6g, 0.003mol)과, potassium acetate (34.9g, 0.35mol) 를 투입하여 24시간동안 120
Figure 112020105580476-pat00106
에서 교반한다. 반응 종결 후 Dichloromethane과 H2O로 추출한다. MgSO4 를 이용해 수분을 제거한 후 회전농축한다. Column을 통해 2-(9,9-dimethyl-7-(methylsulfonyl)-9H-fluoren-2-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane 32.6g (수율 69%)를 얻었다.
1H-NMR: δ8.25 (d, 1H), 8.00 (s, 1H), 7.90 (d, 1H), 7.84 (d, 1H), 7.33 (s, 1H), 7.16 (d, 1H), 3.32 (s, 3H), 1.20 (s, 12H)
[LCMS]: 398.32
[준비예 2]
<단계 1> 2-bromo-7-(methylsulfonyl)-9,9'-spirobi[fluorene] 의 합성
2-bromo-5-chloro-9,9-dimethyl-9H-fluorene (50g, 0.16mol)과 Sodium methylsulfinate (19.9g, 0.19mol), CuI (1.54g, 0.008mol), sodium hydroxide (13g, 0.32mol), L-proline (1.87g, 0.016mol)을 DMSO에 투입 후 100
Figure 112020105580476-pat00108
로 18시간동안 교반한다. 반응 종료 후 rt로 cooling시킨다. 반응용액을 1M HCl, Ethyl acetate를 이용하여 추출한 후, MgSO4 를 이용해 수분을 제거한다. Column chromatography를 이용하여 5-chloro-9,9-dimethyl-2-(methylsulfonyl)-9H-fluorine 30.4g (수율 61%)를 얻었다.
1H-NMR: δ8.25 (d, 1H), 8.00 (d, 1H), 7.89 (d, 2H), 7.84 (d, 1H), 7.79 (d, 1H), 7.72 (s, 1H), 7.55 (d, 1H), 7.45 (s, 2H), 7.28 (t, 4H), 3.32 (s, 3H)
[LCMS] : 306.8
<단계 2> Core2 의 합성
단계 1에서 합성한 2-bromo-7-(methylsulfonyl)-9,9'-spirobi[fluorene] (30.4g, 0.1mol)를 1,4-dioxane에 용해시킨 후, bis(pinacolato)diboron (30.2g, 0.12mol)과 Pd(dppf)Cl2 2.17g, 0.003mol), potassium acetate (29.2g, 0.297mol), X-phos (9.44g, 0.02mol) 를 투입하여 24시간동안 120
Figure 112020105580476-pat00110
에서 교반한다. 반응 종결 후 Dichloromethane과 DI water로 추출한다. MgSO4 를 이용해 수분을 제거한 후 회전농축한다. Column을 통해 2-(9,9-dimethyl-7-(methylsulfonyl)-9H-fluoren-4-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane 27.3g (수율 69%)를 얻었다.
1H-NMR: δ8.25 (d, 1H), 8.00 (d, 1H), 7.90 (d, 1H), 7.89 (d, 2H), 7.84 (d, 1H), 7.45 (s, 2H), 7.33 (d, 1H), 7.28 (t, 4H), 7.16 (d, 1H), 3.32 (s, 3H), 1.20 (s, 12H)
[LCMS] : 398.32
[준비예 3] Core3 의 합성
단계 1의 반응물로 9,9-diphenyl-9H-fluorene 를 사용한 것을 제외하고는 [준비예1]과 동일한 과정을 수행하여 Core 3, 32g (수율 39%)를 얻었다.
1H-NMR: δ8.25 (d, 1H), 8.00 (s, 1H), 7.90 (d, 1H), 7.84 (d, 1H), 7.33 (s, 1H), 7.26 (t, 4H), 7.18 (t, 2H), 7.16 (d, 1H), 7.10 (d, 4H), 3.32 (s, 3H) 1.2 (s, 12H),
[LCMS] : 522.47
[준비예 4] Core4 의 합성
단계 1의 반응물로 2-bromo-5-chloro-9,9-diphenyl-9H-fluorine 를 사용한 것을 제외하고는 [준비예2]과 동일한 과정을 수행하여 Core 4, 18.15g (수율 30%)를 얻었다.
1H-NMR: δ8.25 (d, 1H), 8.00 (d, 1H), 7.84 (d, 1H), 7.33 (d, 1H), 7.26 (t, 4H), 7.18 (t, 2H), 7.16 (d, 1H), 7.10 (d, 4H), 7.06 (t, 1H), 3.32 (s, 3H), 1.20 (s, 12H)
[LCMS] : 522.47
[준비예 5]
<단계 1> 2-bromo-7-(methylsulfonyl)-9,9'-spirobi[fluorene] 의 합성
2,7-dibromo-9,9'-spirobi[fluorene] (50g, 0.1mol)과 Sodium methylsulfinate (12.9g, 0.13mol), CuI (1g, 0.005mol), sodium hydroxide (8.4g, 0.21mol), L-proline (1.2g, 0.010mol)을 DMSO에 투입 후 100
Figure 112020105580476-pat00114
로 18시간동안 교반한다. 반응 종료 후 rt로 cooling시킨다. 반응용액을 1M HCl, Ethyl acetate를 이용하여 추출한 후, MgSO4 를 이용해 수분을 제거한다. Column chromatography를 이용하여 2-bromo-7-(methylsulfonyl)-9,9'-spirobi[fluorene] 29.4g (수율 59%)를 얻었다.
1H-NMR: δ8.25 (d, 1H), 8.00 (d, 1H), 7.89 (d, 2H), 7.84 (d, 1H), 7.79 (d, 1H), 7.72 (s, 1H), 7.55 (d, 1H), 7.45 (s, 2H), 7.28 (t, 4H), 3.32 (s, 3H)
[LCMS] : 473.38
<단계 2> Core7 의 합성
단계 1에서 합성한 2-bromo-7-(methylsulfonyl)-9,9'-spirobi[fluorene] (29.4g, 0.06mol)를 1,4-dioxane에 용해시킨 후, bis(pinacolato)diboron (18.9g, 0.07mol)과 Pd(dppf)Cl2 (1.4g, 0.002mol), potassium acetate (18.3g, 0.186mol)를 투입하여 24시간동안 120
Figure 112020105580476-pat00116
에서 교반한다. 반응 종결 후 Dichloromethane과 DI water로 추출한다. MgSO4 를 이용해 수분을 제거한 후 회전농축한다. Column을 통해 core 7, 24.2g (수율 75%)를 얻었다.
1H-NMR: δ8.25 (d, 1H), 8.00 (d, 1H), 7.90 (d, 1H), 7.89 (d, 2H), 7.84 (d, 1H), 7.45 (s, 2H), 7.33 (d, 1H), 7.28 (t, 4H), 7.16 (d, 1H), 3.32 (s, 3H), 1.20 (s, 12H)
[LCMS] : 520.45
[준비예 6] Core8 의 합성
단계 1의 반응물로 2-bromo-5-chloro-9,9'-spirobi[fluorene] 를 사용한 것을 제외하고는 [준비예2]과 동일한 과정을 수행하여 Core 8, 16.9g (수율 28%)를 얻었다.
1H-NMR: δ8.25 (d, 1H), 8.00 (d, 1H), 7.89 (d, 2H), 7.84 (d, 1H), 7.45(m, 2H) 7.33 (d, 1H), 7.28 (t, 4H), 7.16 (d, 1H), 7.06 (t, 1H), 3.32 (s, 3H), 1.2 (s, 12H)
[LCMS] : 522.47
[준비예 7] Core9 의 합성
단계 1의 반응물로 spiro[cyclohexane-1,9'-fluorene] 를 사용한 것을 제외하고는 [준비예1]과 동일한 과정을 수행하여 Core 9, 34.6g (수율 37%)를 얻었다.
1H-NMR: δ 8.25 (d, 1H), 8.00 (s, 1H), 7.90 (d, 1H), 7.84 (d, 1H), 7.33 (s, 1H), 7.16 (d, 1H), 3.32 (s, 3H), 1.46 (m, 10H) (s, 3H) 1.2 (s, 12H)
[LCMS]: 438.39
[준비예 8] Core10 의 합성
단계 1의 반응물로 2'-bromo-6'-chlorospiro[cyclohexane-1,9'-fluorene]를 사용한 것을 제외하고는 [준비예2]과 동일한 과정을 수행하여 Core 10, 18.9g (수율 30%)를 얻었다.
1H-NMR: δ 8.25 (d, 1H), 8.00 (s, 1H), 7.84 (d, 1H), 7.62 (s, 1H), 7.33 (s, 1H), 7.06 (d, 1H), 3.32 (s, 3H), 1.46 (m, 10H) (s, 3H) 1.2 (s, 12H)
[LCMS] : 438.38
[준비예 9] Core13 의 합성
단계 1의 반응물로 4-bromo-9-chlorospiro[benzo[c]fluorene-7,9'-xanthene]를 사용한 것을 제외하고는 [준비예2]과 동일한 과정을 수행하여 Core 13, 15.9g (수율 27%)를 얻었다.
1H-NMR: δ9.29 (d, 1H), 8.24 (s, 1H), 7.90 (t, 1H), 7.88 (d, 1H), 7.70 (d, 1H), 7.52 (d, 1H), 7.35 (d, 3H), 7.14 (m 4H), 7.09 (d, 1H), 7.01 (t, 2H), 3.32 (s, 3H), 1.20 (s, 12H)
[LCMS]: 586.51
[준비예 10] Core14 의 합성
단계 1의 반응물로 9-bromo-2-chlorospiro[benzo[b]fluorene-11,9'-xanthene]를 사용한 것을 제외하고는 [준비예2]과 동일한 과정을 수행하여 Core 14, 15.3g (수율 26%)를 얻었다.
1H-NMR: δ 8.20 (d, 2H), 8.41 (d, 1H), 8.02 (t, 1H), 7.86 (s, 1H), 7.81 (d, 1H), 7.52 (t, 1H), 7.35 (d, 1H), 7.31 (t, 2H), 7.17 (d, 2H), 7.14 (s, 2H), 7.01 (t, 2H), 3.32 (s, 3H), 1.20 (s, 12H)
[LCMS]: 586.51
[준비예 11] Core15 의 합성
단계 1의 반응물로 4-bromo-3'-chlorospiro[benzo[c]fluorene-7,9'-xanthene]를 사용한 것을 제외하고는 [준비예2]과 동일한 과정을 수행하여 Core 15, 18.3g (수율 31%)를 얻었다.
1H-NMR: δ9.29 (d, 1H), 8.24 (s, 1H), 7.90 (t, 1H), 7.88 (d, 1H), 7.74 (d, 1H), 7.70 (d, 1H), 7.57 (d, 1H), 7.46 (d, 1H), 7.38 (t, 1H), 7.31 (t, 1H), 7.14 (m 2H), 7.17 (d, 1H), 7.09 (m, 2H), 6.98 (s, 1H), 3.32 (s, 3H), 1.20 (s, 12H)
[LCMS]: 586.51
[준비예 12]
<단계 1> 9-bromo-10-(3-(methylsulfonyl)phenyl)anthracene의 합성
(10-bromoanthracen-9-yl)boronic acid (76.8g, 0.25mol)과 1-bromo-3-(methylsulfonyl)benzene (50g, 0.21mol), Pd(pph3)4 (7.37g, 0.006mol), K2CO3(88.1g, 0.638mol)을 toluene 300ml, ethanol 75ml, H2O 75ml에 용해시킨 후 120
Figure 112020105580476-pat00124
로 12시간동안 교반한다. 반응 종료 후 dichloromethane과 H2O로 추출한 후 MgSO4로 수분을 제거한다. Column chromatography를 이용하여 9-bromo-10-(3-(methylsulfonyl)phenyl)anthracene를 62.1g (수율 71%)를 얻었다.
1H-NMR: δ 8.28 (m, 3H), 8.36 (d, 2H), 8.03 (d, 1H), 7.89 (t, 1H), 7.45 (t, 4H), 3.32 (s, 3H)
[LCMS] : 411.3
<단계 2> Core17 의 합성
단계 1에서 합성한 9-bromo-10-(3-(methylsulfonyl)phenyl)anthracene (62.1g, 0.15mol)를 1,4-dioxane에 용해시킨 후, bis(pinacolato)diboron (46g, 0.18mol)과 Pd(dppf)Cl2 (3.3g, 0.004mol), potassium acetate (44.5g, 0.453mol)를 투입하여 24시간동안 120
Figure 112020105580476-pat00126
에서 교반한다. 반응 종결 후 Dichloromethane과 DI water로 추출한다. MgSO4 를 이용해 수분을 제거한 후 회전농축한다. Column chromatography를 통해 Core 16, 48.4g (수율 70%)를 얻었다.
1H-NMR: δ 8.28 (s, 1H), 8.19 (d, 4H), 8.03 (d, 1H), 7.90 (m, 2H), 7.40 (t, 4H), 3.32 (s, 3H), 1.20 (s, 12H)
[LCMS] : 458.38
[준비예 13]
<단계 1> 9-bromo-10-(4-(methylsulfonyl)phenyl)anthracene 의 합성
(10-bromoanthracen-9-yl)boronic acid (76.8g, 0.25mol)과 1-bromo-4-(methylsulfonyl)benzene (50g, 0.21mol), Pd(pph3)4 (7.37g, 0.006mol), K2CO3(88.1g, 0.638mol)을 toluene 300ml, ethanol 75ml, H2O 75ml에 용해시킨 후 120
Figure 112020105580476-pat00128
로 12시간동안 교반한다. 반응 종료 후 dichloromethane과 H2O로 추출한 후 MgSO4로 수분을 제거한다. Column chromatography를 이용하여 9-bromo-10-(4-(methylsulfonyl)phenyl)anthracene 를 68.3g (수율 78%)를 얻었다.
1H-NMR: δ 8.36 (d, 2H), 8.18 (d, 2H), 7.99 (d, 4H), 7.45 (t, 4H), 3.39 (s, 3H)
[LCMS] : 411.3
<단계 2> Core18 의 합성
단계 1에서 합성한 9-bromo-10-(4-(methylsulfonyl)phenyl)anthracene (62.1g, 0.15mol)를 1,4-dioxane에 용해시킨 후, bis(pinacolato)diboron (50.6g, 0.19mol)과 Pd(dppf)Cl2 (3.6g, 0.005mol), potassium acetate (48.9g, 0.49mol)를 투입하여 24시간동안 120
Figure 112020105580476-pat00130
에서 교반한다. 반응 종결 후 Dichloromethane과 DI water로 추출한다. MgSO4 를 이용해 수분을 제거한 후 회전농축한다. Column chromatography를 통해 Core 17, 53.3g (수율 72%)를 얻었다.
1H-NMR: δ 8.19 (d, 4H), 7.98 (d, 4H), 7.43 (t, 4H), 3.39 (s, 3H), 1.20 (s, 12H)
[LCMS] : 458.38
[준비예 14] Core19 의 합성
단계 1의 반응물로 4-bromo-7-(3-chlorophenyl)-2,9-dimethyl-1,10-phenanthroline를 사용한 것을 제외하고는 [준비예2]과 동일한 과정을 수행하여 Core 19, 15.9g (수율 26%)를 얻었다.
1H-NMR: δ 8.03 (d, 1H), 7.94 (s, 1H), 7.85 (d, 1H), 7.83 (d, 1H), 7.67 (s, 1H), 7.5 (m, 2H), 7.15 (s, 1H), 2.69 (s, 3H), 2.51 (s, 3H), 3.32 (s, 3H), 1.20 (s, 12H)
[LCMS]: 488.41
[준비예 15] Core20 의 합성
단계 1의 반응물로 2-bromo-7-(3-chlorophenyl)triphenylene를 사용한 것을 제외하고는 [준비예2]과 동일한 과정을 수행하여 Core 20, 14.6g (수율 24%)를 얻었다.
1H-NMR: δ 9.61 (s, 1H), 9.27 (s, 1H), 9.08 (d, 1H), 8.79 (d, 1H), 8.50 (d, 2H), 8.30 (d, 2H), 7.85 (d, 1H), 7.70 (d, 2H), 7.67 (s, 1H), 7.54 (d, 2H), 3.32 (s, 3H), 1.2 (s, 12H)
[LCMS]: 508.44
* 합성예
[합성예 1] 화합물 Inv 6의 합성
[준비예 1]의 Core1 (5.7 g, 14.2 mmol)와 2-(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (5 g, 11.9 mmol) 및 Pd(OAc)2 (0.13 g, 0.5 mmol), Cs2CO3 (7.76 g, 23.8 mmol), X-Phos (0.57g, 1.19 mmol)을 Toluene 80ml, EtOH 20ml, H2O 20ml에 넣고 12시간동안 120oC로 가열하며 교반하였다. 반응 종결 후 Dichloromethane으로 추출하고 MgSO4을 이용해 H2O를 제거하며 필터하였다. Column Chromatogarphy를 이용하여 목적 화합물인 Inv 6 (5.78 g, 수율74 %)을 얻었다.
[LCMS] : 655.82
[합성예 2] 화합물 Inv 44의 합성
2-(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 4-(3-chlorophenyl)-2-phenylbenzo[4,5]thieno[3,2-d]pyrimidine (5 g, 13.4 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 44 (6.2 g, 수율 76 %)를 얻었다.
[LCMS] : 608.77
[합성예 3] 화합물 Inv 52의 합성
2-(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(3-chlorophenyl)-4,6-bis(dibenzo[b,d]furan-3-yl)-1,3,5-triazine (5 g, 9.5 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 52 (4.93 g, 수율 68 %)를 얻었다.
[LCMS] : 759.88
[합성예 4] 화합물 Inv 92의 합성
Core1 대신 [준비예2]의 Core2 (4.83 g, 12.1 mmol)를 사용하고 2-(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-phenylpyrimidine (5 g, 10.1 mmol) 를 사용하는 것을 제외하고 [합성예1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 92 (5.98 g, 수율 81 %)을 얻었다.
[LCMS] : 730.93
[합성예 5] 화합물 Inv 98의 합성
Core1 대신 [준비예2]의 Core2 (4.68 g, 11.7 mmol)를 사용하고 2-(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-4-(dibenzo[b,d]furan-3-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine (5 g, 9.8 mmol) 를 사용하는 것을 제외하고 [합성예1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 98 (5.33 g, 수율 73 %)을 얻었다.
[LCMS] : 745.9
[합성예 6] 화합물 Inv 161의 합성
Core1 대신 [준비예3]의 Core3 (6.15 g, 11.7 mmol)를 2-(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(4'-chloro-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-4-(dibenzo[b,d]furan-4-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine (5 g, 9.8 mmol) 를 사용하는 것을 제외하고 [합성예1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 161 (6.73 g, 수율 79 %)을 얻었다.
[LCMS] : 870.04
[합성예 7] 화합물 In 170의 합성
Core1 대신 [준비예3]의 Core3 (7.22 g, 13.8 mmol)를 사용하고 2-(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(7-chlorodibenzo[b,d]furan-3-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (5 g, 11.5 mmol) 를 사용하는 것을 제외하고 [합성예1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 170 (6.31 g, 수율 69 %)을 얻었다.
[LCMS] : 793.94
[합성예 8] 화합물 Inv 205의 합성
[준비예 4]의 Core4 (9.12 g, 17.4 mmol)와 2-([1,1'-biphenyl]-3-yl)-4-chloro-6-phenyl-1,3,5-triazine (5 g, 14.5 mmol) 및 Pd(pph3)4 (0.50 g, 0.43 mmol), K2CO3 (6.03 g, 43.6 mmol)을 Toluene 100ml, EtOH 25ml, H2O 25ml에 넣고 12시간동안 120oC로 가열하며 교반하였다. 반응 종결 후 Dichloromethane으로 추출하고 MgSO4을 이용해 H2O를 제거하며 필터하였다. Column Chromatogarphy를 이용하여 목적 화합물인 Inv 205 (7.78 g, 수율76 %)을 얻었다.
[LCMS] : 703.86
[합성예 9] 화합물 Inv 226의 합성
Core1 대신 [준비예4]의 Core4 (7.24 g, 13.8 mmol)를 사용하고 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 4-(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-2-phenylbenzofuro[3,2-d]pyrimidine (5 g, 13.8 mmol) 를 사용하는 것을 제외하고 [합성예1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 226 (6.50 g, 수율 71 %)을 얻었다.
[LCMS] : 792.95
[합성예 10] 화합물 Inv 313의 합성
Core1 대신 [준비예5]의 Core7 (9.08 g, 17.4 mmol)를 사용하고 2-([1,1'-biphenyl]-3-yl)-4-chloro-6-phenyl-1,3,5-triazine 대신 2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-chloro-6-phenyl-1,3,5-triazine (5 g, 14.5 mmol) 를 사용하는 것을 제외하고 [합성예8]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 313 (6.94 g, 수율 68 %)을 얻었다.
[LCMS] : 701.84
[합성예 11] 화합물 Inv 348의 합성
Core 1 대신 [준비예5]의 Core 7 (8.37 g, 16.1 mmol)을 사용하고 2-(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(4-chlorophenyl)-4-phenylbenzo [4,5]thieno[3,2-d]pyrimidine 를 사용하는 것을 제외하고 [합성예1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 348 (7.25 g, 수율 74%)을 얻었다.
[LCMS] : 730.9
[합성예 12] 화합물 Inv398의 합성
Core1 대신 [준비예6]의 Core8 (6.13 g, 11.7 mmol)를 사용하고 2-(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-4-(dibenzo[b,d]furan-3-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine (5 g, 9.8 mmol) 를 사용하는 것을 제외하고 [합성예1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 398 (6.30 g, 수율 74 %)을 얻었다.
[LCMS] : 868.02
[합성예 13] 화합물 Inv 399의 합성
Core1 대신 [준비예6]의 Core8 (7.21 g, 13.8 mmol)를 사용하고 2-(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(4-chlorophenyl)-4-(dibenzo[b,d]furan-3-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine (5 g, 11.5 mmol) 를 사용하는 것을 제외하고 [합성예1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 399 (6.67 g, 수율 73 %)을 얻었다.
[LCMS] : 791.93
[합성예 14] 화합물 Inv 426의 합성
Core1 대신 [준비예7]의 Core9 (6.26 g, 14.3 mmol)를 사용하고 2-(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (5 g, 11.9 mmol) 를 사용하는 것을 제외하고 [합성예1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 426 (6.62 g, 수율 80 %)을 얻었다.
[LCMS] : 695.88
[합성예 15] 화합물 Inv 435의 합성
Core1 대신 [준비예7]의 Core9 (6.26 g, 14.3 mmol)를 사용하고 2-(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-(3-chlorophenyl)-6-phenyl-1,3,5-triazine (5 g, 11.9 mmol) 를 사용하는 것을 제외하고 [합성예1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 435 (6.55 g, 수율 79 %)을 얻었다.
[LCMS] : 695.88
[합성예 16] 화합물 Inv 470의 합성
Core1 대신 [준비예7]의 Core9 (6.06 g, 13.8 mmol)를 사용하고 2-(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(7-chlorodibenzo [b,d]furan-3-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (5 g, 11.5 mmol) 를 사용하는 것을 제외하고 [합성예1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 470 (5.88 g, 수율 72 %)을 얻었다.
[LCMS] : 709.86
[합성예 17] 화합물 Inv 477의 합성
Core1 대신 [준비예7]의 Core9 (5.59 g, 12.7 mmol)를 사용하고 2-(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(4-(4-chloronaphthalen-1-yl)phenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (5 g, 10.6 mmol) 를 사용하는 것을 제외하고 [합성예1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 477 (5.79 g, 수율 73 %)을 얻었다.
[LCMS] : 745.94
[합성예 18] 화합물 Inv 486의 합성
Core1 대신 [준비예8]의 Core10 (6.26 g, 24.2 mmol)를 사용하고 2-(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (5 g, 11.9 mmol) 를 사용하는 것을 제외하고 [합성예1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 486 (6.38 g, 수율 77 %)을 얻었다.
[LCMS] : 695.88
[합성예 19] 화합물 Inv 516의 합성
Core1 대신 [준비예8]의 Core10 (5.74 g, 13.1 mmol)를 사용하고 2-(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-6,8-diphenyl-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridine (5 g, 10.9 mmol) 를 사용하는 것을 제외하고 [합성예1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 516 (5.76 g, 수율 72 %)을 얻었다.
[LCMS] : 733.93
[합성예 20] 화합물 Inv 602의 합성
Core1 대신 [준비예9]의 Core13 (10.23 g, 17.4 mmol)를 사용하고 2-(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (5 g, 14.5 mmol) 를 사용하는 것을 제외하고 [합성예1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 602 (8.82 g, 수율 79 %)을 얻었다.
[LCMS] : 767.9
[합성예 21] 화합물 Inv 647의 합성
Core1 대신 [준비예9]의 Core13 (9.44 g, 16.1 mmol)를 사용하고 2-(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(3-chlorophenyl)-4-phenylbenzo[4,5]thieno[3,2-d]pyrimidine (5 g, 13.4 mmol) 를 사용하는 것을 제외하고 [합성예1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 647 (8.34 g, 수율 78 %)을 얻었다.
[LCMS] : 796.96
[합성예 22] 화합물 Inv 662의 합성
Core1 대신 [준비예10]의 Core14 (10.24 g, 14.5 mmol)를 사용하고 2-(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (5 g, 14.5 mmol) 를 사용하는 것을 제외하고 [합성예1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 662 (8.26 g, 수율 74 %)을 얻었다.
[LCMS]: 767.9
[합성예 23] 화합물 Inv 754의 합성
Core1 대신 [준비예11]의 Core15 (9.21 g, 15.7 mmol)를 사용하고 2-(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(4-chlorophenyl)-6,8-diphenyl-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridine (5 g, 13.1 mmol) 를 사용하는 것을 제외하고 [합성예1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 754 (8.23 g, 수율 78 %)을 얻었다.
[LCMS]: 805.95
[합성예 24] 화합물 Inv 781의 합성
Core1 대신 [준비예12]의 Core17 (8.0 g, 17.4 mmol)를 사용하고 2-(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(4-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (5 g, 14.5 mmol) 를 사용하는 것을 제외하고 [합성예1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 781 (6.51 g, 수율 70 %)을 얻었다.
[LCMS] : 639.77
[합성예 25] 화합물 Inv 782의 합성
Core1 대신 [준비예12]의 Core17 (8.00 g, 17.4 mmol)를 사용하고 2-(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (5 g, 14.5 mmol) 를 사용하는 것을 제외하고 [합성예1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 782 (7.35 g, 수율 79 %)을 얻었다.
[LCMS] : 639.77
[합성예 26] 화합물 Inv 821의 합성
Core1 대신 [준비예12]의 Core17 (5.39 g, 11.8 mmol)를 사용하고 2-(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(4'-chloro-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-4-(dibenzo[b,d]furan-4-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine (5 g, 9.8 mmol) 를 사용하는 것을 제외하고 [합성예1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 821 (5.45 g, 수율 69 %)을 얻었다.
[LCMS] : 805.95
[합성예 27] 화합물 Inv 842의 합성
Core17 대신 [준비예13]의 Core18 (8.00 g, 17.4 mmol)를 사용하는 것을 제외하고 [합성예25]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 842 (7.25 g, 수율 78 %)을 얻었다.
[LCMS] : 639.77
[합성예 28] 화합물 Inv 855의 합성
Core1 대신 [준비예13]의 Core18 (6.54 g, 14.3 mmol)를 사용하고 2-(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-(3-chlorophenyl)-6-phenyl-1,3,5-triazine (5 g, 11.9 mmol) 를 사용하는 것을 제외하고 [합성예1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 855 (6.56 g, 수율 77 %)을 얻었다.
[LCMS] : 715.87
[합성예 29] 화합물 Inv 902의 합성
Core1 대신 [준비예14]의 Core19 (8.52 g, 17.5 mmol)를 사용하고 2-(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (5 g, 14.5 mmol) 를 사용하는 것을 제외하고 [합성예1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 902 (7.11 g, 수율 73 %)을 얻었다.
[LCMS] : 669.8
[합성예 30] 화합물 Inv 921의 합성
Core1 대신 [준비예14]의 Core19 (6.98 g, 14.2 mmol)를 사용하고 2-(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 4-(4-chlorophenyl)-2-phenyl-6-(4-(pyridin-3-yl)phenyl)pyrimidine (5 g, 11.9 mmol) 를 사용하는 것을 제외하고 [합성예1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 921 (6.48 g, 수율 73 %)을 얻었다.
[LCMS] : 745.9
[합성예 31] 화합물 Inv 961의 합성
2-(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(5-chloro-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (5 g, 11.9 mmol) 를 사용하는 것을 제외하고 [합성예1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 961 (5.47 g, 수율 70 %)을 얻었다.
[LCMS]: 655.82
[합성예 32] 화합물 Inv 986의 합성
Core1 대신 [준비예6]의 Core8 (6.13 g, 11.8 mmol)를 사용하고 2-(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 4-(5-chloro-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-6-(dibenzo[b,d]furan-3-yl)-2-phenylpyrimidine (5 g, 9.8 mmol) 를 사용하는 것을 제외하고 [합성예1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 986 (5.7 g, 수율 67 %)을 얻었다.
[LCMS] : 867.04
[합성예 33] 화합물 Inv 991의 합성
Core1 대신 [준비예7]의 Core9 (5.16 g, 11.8 mmol)를 사용하고 2-(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 4-(5-chloro-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-6-(dibenzo[b,d]furan-3-yl)-2-phenylpyrimidine (5 g, 9.8 mmol) 를 사용하는 것을 제외하고 [합성예1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 991 (5.62 g, 수율 73 %)을 얻었다.
[LCMS] : 784.97
[합성예 34] 화합물 Inv 1039의 합성
Core1 대신 [준비예12]의 Core17 (5.39 g, 11.8 mmol)를 사용하고 2-(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(5-chloro-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-4-(dibenzo[b,d]furan-3-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine (5 g, 9.8 mmol) 를 사용하는 것을 제외하고 [합성예1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 991 (5.68 g, 수율 72 %)을 얻었다.
[LCMS] : 805.95
[합성예 35] 화합물 Inv 1041의 합성
2-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (3.85 g, 12.04mmol), 2-(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-4-(3-(methylsulfonyl)phenyl)-6-phenyl-1,3,5-triazine (5 g, 10.0mmol) 및 Pd(OAc)2 (0.11 g, 0.5 mmol), Cs2CO3 (6.54 g, 20.08 mmol), X-Phos (0.47g, 1.00 mmol)을 Toluene 80ml, EtOH 20ml, H2O 20ml에 넣고 12시간동안 120oC로 가열하며 교반하였다. 반응 종결 후 Dichloromethane으로 추출하고 MgSO4을 이용해 H2O를 제거하며 필터하였다. Column Chromatogarphy를 이용하여 목적 화합물인 Inv 1041 (5.14 g, 수율 78 %)을 얻었다.
[LCMS] : 655.82
[합성예 36] 화합물 Inv 1055의 합성
2-(9,9'-spirobi[fluoren]-2-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (5.88 g, 13.3 mmol), 2-(4-chlorophenyl)-4-(3-(methylsulfonyl)phenyl)benzo[4,5]thieno[3,2-d]pyrimidine (5 g, 11.1mmol) 및 Pd(OAc)2 (0.12 g, 0.54 mmol), Cs2CO3 (7.23 g, 22.2 mmol), X-Phos (0.52g, 1.11 mmol)을 Toluene 80ml, EtOH 20ml, H2O 20ml에 넣고 12시간동안 120oC로 가열하며 교반하였다. 반응 종결 후 Dichloromethane으로 추출하고 MgSO4을 이용해 H2O를 제거하며 필터하였다. Column Chromatogarphy를 이용하여 목적 화합물인 Inv 1055 (6.08 g, 수율 75 %)을 얻었다.
[LCMS] : 730.9
[합성예 37] 화합물 Inv 1058의 합성
2-(9,9-diphenyl-9H-fluoren-4-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (6.32 g, 14.2 mmol)와 2-chloro-4-(3'-(methylsulfonyl)-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine (5 g, 11.8 mmol) 및 Pd(pph3)4 (0.41 g, 0.36 mmol), K2CO3 (4.91 g, 35.5 mmol)을 Toluene 100ml, EtOH 25ml, H2O 25ml에 넣고 12시간동안 120oC로 가열하며 교반하였다. 반응 종결 후 Dichloromethane으로 추출하고 MgSO4을 이용해 H2O를 제거하며 필터하였다. Column Chromatogarphy를 이용하여 목적 화합물인 Inv 1058 (6.34 g, 수율 76 %)을 얻었다.
[LCMS] : 703.86
* 소자예(소자평가 결과)
[실시예 1~37] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
상기 합성예에서 합성된 화합물 중에서 하기 [표 1]의 Inv 006 ~ Inv 1058 화합물을 통상적으로 알려진 방법에 따라 고순도 승화정제를 한 후, 하기와 같이 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1,500
Figure 112020105580476-pat00170
두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면, 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후, UV OZONE 세정기(Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음 UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에, DS-205 (㈜두산전자, 80 nm)/NPB (15 nm)/ADN + 5 % DS-405 (㈜두산전자, 30nm)/ Inv 006 ~ Inv 1058 의 각각의 화합물(30 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
이때 사용된 NPB, ADN, Alq3 및 화합물 A, B의 구조는 다음과 같다.
[비교예 1] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
전자 수송층 물질로서 화합물 Inv 006대신 Alq3을 30nm로 증착한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 2~3] 청색 유기 EL 소자의 제작
전자 수송층 물질로서 화합물 Inv 006 대신 화합물 B 및 D를 각각 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 비교예 2 및 3의 청색 유기 EL 소자를 제작하였다.
[평가예 1]
실시예 1 내지 37 및 비교예 1내지 3에서 제작된 각각의 청색 유기 전계 발광 소자에 대하여 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압, 전류효율 및 발광 피크를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
샘플 전자수송층 구동 전압
(V)		 EL 피크
(nm)		 전류효율
(cd/A)
실시예 1 Inv 6 3.9 459 6.9
실시예 2 Inv 44 4.0 458 7.0
실시예 3 Inv 52 3.8 459 6.8
실시예 4 Inv 92 3.7 460 6.7
실시예 5 Inv 98 4.2 459 7.1
실시예 6 Inv 161 4.1 458 7.0
실시예 7 Inv 170 3.8 458 6.9
실시예 8 Inv 205 3.9 459 7.0
실시예 9 Inv 226 4.0 460 7.1
실시예 10 Inv 313 3.9 459 7.1
실시예 11 Inv 348 4.0 458 7.0
실시예 12 Inv 398 4.1 459 7.2
실시예 13 Inv 399 3.8 459 6.9
실시예 14 Inv 426 3.9 459 7.1
실시예 15 Inv 435 3.8 459 7.1
실시예 16 Inv 470 3.7 458 7.0
실시예 17 Inv 477 4.2 459 7.2
실시예 18 Inv 486 3.8 459 7.2
실시예 19 Inv 516 3.9 458 7.0
실시예 20 Inv 602 4.0 459 6.8
실시예 21 Inv 647 3.8 459 6.7
실시예 22 Inv 662 3.7 459 6.8
실시예 23 Inv 754 4.2 459 6.8
실시예 24 Inv 781 4.1 459 7.0
실시예 25 Inv 782 3.8 459 7.1
실시예 26 Inv 821 3.9 459 6.9
실시예 27 Inv 842 4.0 459 6.9
실시예 28 Inv 855 3.9 459 6.9
실시예 29 Inv 902 4.0 459 7.0
실시예 30 Inv 921 4.1 459 6.8
실시예 31 Inv 961 3.8 459 6.7
실시예 32 Inv 986 3.9 459 6.8
실시예 33 Inv 991 4.1 459 6.8
실시예 34 Inv 1039 4.2 459 6.9
실시예 35 Inv 1041 4.1 459 6.9
실시예 36 Inv 1055 3.8 459 6.9
실시예 37 Inv 1058 3.9 459 6.9
비교예 1 Alq3 4.8 460 5.8
비교예 2 A 4.2 459 6.2
비교예 3 B 4.3 459 6.3
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 화합물을 전자 수송층으로 적용한 실시예 1 내지 37의 청색 유기 전계 발광 소자는, 종래 Alq3, 화합물 B와 D를 각각 전자 수송층 재료로 적용한 비교예 1 내지 3의 청색 유기 전계 발광 소자와 비교하여, 구동전압, 발광피크 및 전류효율 면에서 보다 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다. 특히 본 발명의 화합물은 화합물 B 및 D 보다 평면화된 넓은 전자영역 구조를 갖게 되므로, 비교예 2~3보다 소자의 구동 전압과 효율 면에서 강점을 가진다.
[실시예 38 ~ 50] 청색 유기 전계 발광 소자의 제조
상기 합성예에서 합성된 화합물 중에서 하기 [표 2]의 Inv 006 ~ Inv 1058 화합물을 통상적으로 알려진 방법에 따라 고순도 승화정제를 한 후, 하기와 같이 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
ITO (Indium tin oxide)가 1,500 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면, 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후, UV OZONE 세정기(Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음, UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에, DS-205 (80 nm) / NPB (15 nm) / ADN + 5 % DS-405 (㈜두산전자, 30nm) / Inv 006 ~ Inv 1058 의 각각의 화합물(30 nm)/ Alq3 (25 nm) / LiF (1 nm) / Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
이때 사용된 NPB, ADN 및 Alq3의 구조는 다음과 같다.
[비교예 9] 청색 유기 전계 발광 소자의 제조
실시예 38에서 전자수송 보조층 물질로 사용된 Inv 006을 사용하지 않고, 전자 수송층 물질인 Alq3를 25 nm 대신 30 nm로 증착한 것을 제외하고는, 상기 실시예 38과 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 4 ~ 5] 청색 유기 EL 소자의 제작
전자 수송층 물질로서 화합물 Inv 006 대신 화합물 A 및 B를 각각 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 51과 동일한 과정으로 비교예 4 및 5의 청색 유기 EL 소자를 제작하였다.
[평가예 3]
실시예 38 내지 50 및 비교예 4 내지 5에서 각각 제조된 유기 전계 발광 소자에 대하여, 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압, 발광파장, 전류효율, 발광파장을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
샘플 전자수송
보조층		 구동 전압
(V)		 전류효율
(cd/A)		 EL 피크
(nm)
실시예 38 Inv 006 4.0 7.1 458
실시예 39 Inv 044 4.0 7.0 458
실시예 40 Inv 205 4.3 7.5 458
실시예 41 Inv 206 4.2 7.1 458
실시예 42 Inv 313 4.1 7.2 458
실시예 43 Inv 426 4.0 7.1 458
실시예 44 Inv 486 4.0 7.2 458
실시예 45 Inv 602 4.1 7.3 458
실시예 46 Inv 781 4.2 7.2 458
실시예 47 Inv 855 4.1 7.2 457
실시예 48 Inv 662 4.0 7.2 458
실시예 49 Inv 961 4.0 7.1 458
실시예 50 Inv 1041 4.3 7.2 458
비교예 4 Alq3 4.8 460 5.8
비교예 5 A 4.2 459 6.2
비교예 6 B 4.3 459 6.3
표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물을 전자수송 보조층의 재료로 적용한 실시예 38 내지 50의 청색 유기 전계 발광 소자는, 전자수송 보조층 없이 Alq3로 이루어진 전자수송층을 포함하는 비교예 4; 화합물 A와 B를 각각 전자수송 보조층 재료로 적용한 비교예 5 및 6의 청색 유기전계 발광 소자와 비교하여, 구동 전압 및 전류 효율 면에서 보다 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다. 특히 본 발명의 화합물은, 화합물 A및 B와 비교하여 소자의 구동 전압과 효율 면에서 강점을 갖는다는 것을 확인할 수 있었다.
10: 양극 20: 음극
30: 유기층 31: 정공 수송층
32: 발광층 33: 정공 수송 보조층
34: 전자 수송층 35: 전자 수송 보조층
36: 전자 주입층 37: 정공 주입층

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]

    상기 화학식 1에서,
    R1은 C1~C12의 알킬기이고,
    A는 하기 화학식 A-1 내지 화학식 A-13으로 표시되며,


    상기 화학식 A-1 내지 화학식 A-13에서,
    *는 결합이 이루어지는 부분이고,
    Y는 O 또는 S이며,
    n 은 0 또는 1의 정수이며,
    m 은 0 내지 4의 정수이나, n과 m이 모두 0은 아니며,
    L은 단일결합이거나, 또는 C6~C60의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되며,
    B는 하기 화학식 B-1 또는 화학식 B-2로 표시되며,


    상기 화학식 B-1 또는 화학식 B-2에서,
    *는 결합이 이루어지는 부분이고,
    복수의 X는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C(R2) 또는 N이나, 적어도 하나 이상이 N이며,
    l은 1의 정수이며,
    R2는 수소, C6~C60의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되고
    상기 R2의 아릴기 및 헤테로아릴기는 각각 독립적으로 C6~C60의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며,
    k는 0 내지 2의 정수이며,
    Ar1은 치환 또는 비치환된 페닐기,디벤조퓨란기,비페닐기,피리미딜 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고, 인접한 X와 축합 고리를 형성할 수 있으며;
    상기 Ar1이 복수개인 경우, 서로 동일하거나 상이하고;
    상기 B가 화학식 B-1이고 n이 0인 경우, m은 2 이상의 정수이고, 이때 적어도 하나의 L은 나프틸렌기, 안트라세닐렌기 또는 복수의 환 구조를 가지는 아릴기가 치환된 페닐렌기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 B-1은 화학식 3 내지 화학식 5로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    [화학식 3]

    [화학식 4]

    [화학식 5]

    상기 화학식 3 내지 화학식 5에서,
    *는 결합이 이루어지는 부분이고,
    Y는 O 또는 S이고,
    X 및 Ar1은 각각 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 3은 하기 화학식 6 내지 화학식 9인 것을 특징으로 하는 화합물:
    [화학식 6]

    [화학식 7]

    [화학식 8]

    [화학식 9]

    상기 화학식 6 내지 화학식 9에서,
    *는 결합이 이루어지는 부분이고,
    Ar1은 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
  4. 제1항에 있어서,
    L 이 복수인 경우, 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 단일결합이거나, 하기 L-1 내지 L-4 중에서 선택되는 링커인 것을 특징으로 하는 화합물:

    L-1 내지 L-4에서,
    *는 결합이 이루어지는 부분이고,
    Z는 O 또는 S이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화합물은 아래의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:















































































  6. (i) 양극, (ii) 음극, 및 (iii) 상기 양극과 음극 사이에 개재된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서,
    상기 1층 이상의 유기물층 중에서 적어도 하나는 제1항의 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 수송 보조층, 전자 수송층, 전자 수송 보조층 및 발광층으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 층을 포함하는, 유기 전계 발광 소자.
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