KR102599412B1 - 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 신규 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 열적 안정성 및 인광 특성 등이 우수한 신규한 카바졸계 화합물 및 이를 하나 이상의 유기물층에 포함하여 낮은 구동 전압과 높은 발광 효율 및 향상된 수명 특성을 갖는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.

Description

유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자{ORGANIC COMPOUNDS AND ORGANIC ELECTRO LUMINESCENCE DEVICE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 신규한 유기 발광 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 열적 안정성 및 인광 특성 등이 우수한 신규한 카바졸계 화합물 및 이를 하나 이상의 유기물층에 포함하여 낮은 구동 전압과 높은 발광 효율 및 향상된 수명 특성을 갖는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
1950년대 베르나소스(Bernanose)의 유기 박막 발광 관측을 시점으로 하여, 1965년 안트라센 단결정을 이용한 청색 전기발광으로 유기 전계 발광(electroluminescent, EL) 소자(이하, 간단히 '유기 EL 소자'로 칭함)에 대한 연구가 이어져 왔다. 1987년 탕(Tang)에 의하여 정공층과 발광층의 기능층으로 나눈 적층구조의 유기 EL 소자가 제시되었다. 이후, 고효율, 고수명의 유기 EL 소자를 만들기 위하여, 소자 내 각각의 특징적인 유기물 층을 도입하는 형태로 발전하여 왔으며, 이에 사용되는 특화된 물질의 개발로 이어졌다.
유기 EL 소자에서는 두 전극 사이에 전압을 걸어 주면 양극에서는 정공이 유기물층으로 주입되고, 음극에서는 전자가 유기물층으로 주입된다. 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이때, 유기물층으로 사용되는 물질은 그 기능에 따라, 발광 물질, 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질 등으로 분류될 수 있다.
유기 EL 소자의 발광층 형성 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 물질과, 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 물질로 구분될 수 있다. 또한, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여, 발광 물질로서 호스트/도펀트 계를 사용할 수 있다.
도펀트 물질은 유기 물질을 사용하는 형광 도펀트와 Ir, Pt 등의 중원자(heavy atoms)가 포함된 금속 착체 화합물을 사용하는 인광 도펀트로 나눌 수 있다. 이때, 인광 재료는 이론적으로 형광 재료에 비해 최대 4배의 발광 효율을 향상시킬 수 있기 때문에, 인광 도펀트 뿐만 아니라 인광 호스트 재료들에 대한 연구가 많이 진행되고 있다.
현재까지 정공 주입층, 정공 수송층. 정공 차단층, 전자 수송층으로는 NPB, BCP, Alq3 등이 널리 알려져 있으며, 발광 재료로는 안트라센 유도체들이 형광 도판트/호스트 재료로서 보고되고 있다. 특히, 발광 재료 중 효율 향상 측면에서 큰 장점을 가지고 있는 인광 재료들은 청색(blue), 녹색(green), 적색(red) 도판트 재료로서 Firpic, Ir(ppy)3, (acac)Ir(btp)2 등의 Ir을 포함하는 금속 착체 화합물이 사용되고 있다. 현재까지는 4,4-디카바졸리비페닐(4,4-dicarbazolybiphenyl, CBP)가 인광 호스트 재료로서 우수한 특성을 나타내고 있다.
그러나 기존의 재료들은 발광 특성 측면에서는 유리한 면이 있으나, 유리전이온도가 낮아 열적 안정성이 떨어지기 때문에, OLED 소자에서의 수명 측면에서 만족할 만한 수준이 되지 못하는 실정이다. 따라서, 보다 성능이 뛰어난 재료의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 높은 유리 전이온도를 가지고, 열적 안정성이 우수하면서, 정공과 전자와의 결합력을 향상시킬 수 있는 신규 유기 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 신규 유기 화합물을 포함하여 낮은 구동 전압, 높은 발광 효율을 나타내며 수명 특성 등이 향상된 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
여기서,
L1은 단일결합, C6~C18의 아릴렌기 또는 핵원자수 5 내지 18의 헤테로아릴렌기이며,
Ar1은 C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
X1은 S, O, N(R1) 및 C(R2)(R3)로 이루어진 군으로부터 선택되고,
X2 및 X3는 각각 독립적으로 S 또는 O이고,
n, m 및 o는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며,
R1 내지 R3은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
Ra 내지 Rc는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택되고 인접한 기와 축합방향족환, 축합헤테로방향족 환을 형성할 수 있으며,
상기 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 디아릴포스피닐기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명은 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 1층 이상의 유기물층 중에서 적어도 하나는 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
본 발명에서 "알킬"은 탄소수 1 내지 40개의 직쇄 또는 측쇄의 포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알케닐(alkenyl)"은 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 2 내지 40개의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 비닐(vinyl), 알릴(allyl), 이소프로펜일(isopropenyl), 2-부텐일(2-butenyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알키닐(alkynyl)"은 탄소-탄소 삼중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 2 내지 40개의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 에티닐(ethynyl), 2-프로파닐(2-propynyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "아릴"은 단독 고리 또는 2이상의 고리가 조합된 탄소수 6 내지 60개의 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 아릴의 예로는 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트릴 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "헤테로아릴"은 핵원자수 5 내지 40개의 모노헤테로사이클릭 또는 폴리헤테로사이클릭 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이때, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로원자로 치환된다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있고, 나아가 아릴기와의 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 헤테로아릴의 예로는 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 트리아지닐과 같은 6-원 모노사이클릭 고리, 페녹사티에닐(phenoxathienyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 인돌릴(indolyl), 퓨리닐(purinyl), 퀴놀릴(quinolyl), 벤조티아졸(벤조thiazole), 카바졸릴(carbazolyl)과 같은 폴리사이클릭 고리 및 2-퓨라닐, N-이미다졸릴, 2-이속사졸릴, 2-피리디닐, 2-피리미디닐 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "아릴옥시"는 RO-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R은 탄소수 6 내지 60개의 아릴을 의미한다. 이러한 아릴옥시의 예로는 페닐옥시, 나프틸옥시, 디페닐옥시 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알킬옥시"는 R'O-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R'는 탄소수 1 내지 40개의 알킬을 의미하며, 직쇄(linear), 측쇄(branched) 또는 사이클릭(cyclic) 구조를 포함할 수 있다. 알킬옥시의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 1-프로폭시, t-부톡시, n-부톡시, 펜톡시 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "아릴아민"은 탄소수 6 내지 60개의 아릴로 치환된 아민을 의미한다.
본 발명에서 "시클로알킬"은 탄소수 3 내지 40개의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이러한 사이클로알킬의 예로는 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 노르보닐(norbornyl), 아다만틴(adamantine) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "헤테로시클로알킬"은 핵원자수 3 내지 40개의 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미하며, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로 원자로 치환된다. 이러한 헤테로시클로알킬의 예로는 모르폴린, 피페라진 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알킬실릴"은 탄소수 1 내지 40개의 알킬로 치환된 실릴이고, "아릴실릴"은 탄소수 6 내지 60개의 아릴로 치환된 실릴을 의미한다.
본 발명에서 "축합고리"는 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리, 축합 헤테로방향족 고리 또는 이들의 조합된 형태를 의미한다.
본 발명의 화합물은 열적 안정성 및 인광 특성이 우수하기 때문에, 유기 전계 발광 소자의 유기물층의 재료로 유용하게 적용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 화합물을 유기물층에 포함하는 유기 전계 발광 소자는 우수한 발광 성능, 낮은 구동 전압, 높은 효율 및 장수명을 갖는 유기 전계 발광 소자를 제조할 수 있도록 하며, 나아가 성능, 수명이 크게 향상된 풀 칼라 디스플레이 패널도 제조할 수 있도록 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
1. 신규 유기 화합물
본 발명은 열적 안정성 및 인광 특성 등이 우수한 신규한 카바졸계 화합물 에 관한 것으로, 보다 상세하게는 카바졸계 기본 골격에 대칭 또는 비대칭의 여러 치환체에 의해 에너지 레벨이 조절됨으로써 넓은 밴드갭 (sky blue ~ red)을 갖는 화합물을 제공한다. 단, 이때 이들의 결합 위치는 특별히 제한되지 않는다.
구체적으로, 본 발명에서 제공하는 신규 유기 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다:
[화학식 1]
여기서,
L1은 단일결합, C6~C18의 아릴렌기 또는 핵원자수 5 내지 18의 헤테로아릴렌기이며,
Ar1은 C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
X1은 S, O, N(R1) 및 C(R2)(R3)로 이루어진 군으로부터 선택되고,
X2 및 X3는 각각 독립적으로 S 또는 O이고,
n, m 및 o는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며,
R1 내지 R3은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
Ra 내지 Rc는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택되고 인접한 기와 축합방향족환, 축합헤테로방향족 환을 형성할 수 있으며,
상기 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 디아릴포스피닐기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명에서 인광 호스트로 사용되는 상기 화학식 1의 화합물은, 카바졸계 기본 골격에 대칭 또는 비대칭의 여러 치환체에 의해 에너지 레벨이 조절됨으로써 넓은 밴드갭 (sky blue ~ red)을 갖는다. 따라서, 화학식 1로 표시되는 화합물을 유기 전계 발광 소자의 유기물층에 사용할 경우 인광특성이 개선됨과 동시에 전자 및/또는 정공 수송 능력, 발광 능력을 높일 수 있다.
또한 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 카바졸 3,6번 위치의 치환으로 인한 전기 화학적 안정성으로 인하여 종래의 CBP에 비해 발광 호스트 물질로서 우수한 특성을 나타내기 때문에, 발광층의 호스트(host) 물질로 사용되는 것이 더욱 바람직하다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 카바졸계 기본골격에 다양한 방향족 환(aromatic ring)이 치환체로 결합되어 화합물의 분자량이 유의적으로 증대됨으로써, 유리전이온도가 향상되고 이로 인해 종래 CBP보다 높은 열적 안정성을 가질 수 있다. 또한 다양한 방향족 환 치환체로 인해 분자 전체가 바이폴라(bipolar)한 성격을 가지면서 정공과 전자의 결합력을 높일 수 있기 때문에, 종래 CBP에 비해 발광층의 호스트 재료로서의 우수한 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다:
[화학식 2]
여기서, L1, Ar1, X1, Ra 내지 Rc, n, m 및 o 각각은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 L1은 단일결합, C6~C18의 아릴렌기 또는 핵원자수 5 내지 18의 헤테로아릴렌기이며, 바람직하게는 단일결합 또는 C6~C18의 아릴렌기이며, 보다 바람직하게는 단일결합, 페닐렌기, 바이페닐렌기 또는 터페닐렌기일 수 있지만, 예시에 국한되는 것은 아니다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 Ar1은 하기 화학식 3 내지 화학식 9 중 어느 하나로 표시되는 치환기인 화합물일 수 있다:
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
여기서,
*는 결합되는 부분을 의미하며,
p는 0 내지 3의 정수이고,
q은 0 내지 4의 정수이고,
r은 0 내지 2의 정수이고,
Y1 내지 Y5는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 N 또는 C(R7)이고,
Y6은 O, S, N(R8) 및 C(R9)(R10)로 이루어진 군으로부터 선택되며,
Y7 및 Y8은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 N 또는 C(R11)이며,
Ar2는 C6~C60의 아릴기 또는 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기이며,
R4 내지 R11은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
상기 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 디아릴포스피닐기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 R1 내지 R3는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 R1은 C6~C60의 아릴기 또는 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기이며, R2 및 R3는 수소, 중수소, 할로겐, C1~C40의 알킬기 및 C6~C60의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있지만, 예시에 국한되는 것은 아니다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 아래의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물일 수 있다:
2. 유기 전계 발광 소자
한편, 본 발명의 다른 측면은 상기한 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자(유기 EL 소자)에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는 (i) 양극(anode), (ii) 음극(cathode) 및 (iii) 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 이때, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 단독 또는 2 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
본 발명의 일례에 따르면, 상기 유기 전계 발광 소자에 있어서, 1층 이상의 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 중 어느 하나 이상일 수 있고, 이 중에서 적어도 하나의 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층일 수 있다.
또한, 본 발명의 일례에 따르면, 유기 전계 발광 소자의 발광층은 호스트 재료를 포함할 수 있는데, 이때 호스트 재료로서 상기 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다. 이와 같이, 상기 화학식 1의 화합물을 유기 전계 발광 소자의 발광층 재료, 바람직하게는 청색, 녹색, 적색의 인광 호스트 재료로 포함할 경우, 발광층에서 정공과 전자의 결합력이 높아지기 때문에, 유기 전계 발광 소자의 효율(발광효율 및 전력효율), 수명, 휘도 및 구동전압 등이 향상될 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 녹색 및/또는 적색의 인광 호스트, 형광 호스트, 또는 도펀트 재료로서 유기 발광 소자에 포함될 수 있다.
여기서, 상기 유기 전계 발광 소자의 구조는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 기판, 양극, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조일 수 있다. 이때, 상기 전자수송층 위에는 전자주입층이 추가로 적층될 수 있으며, 상기한 바와 같이, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 중 하나 이상은 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 발광층의 호스트로 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자의 구조는 양극, 1층 이상의 유기물층 및 음극이 순차적으로 적층될 뿐만 아니라, 전극과 유기물층 계면에 절연층 또는 접착층이 삽입된 구조일 수 있다.
본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는 상기 유기물층 중 1층 이상 (예컨대, 발광층)이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하도록 형성하는 것을 제외하고는, 당 기술 분야에 알려져 있는 재료 및 방법을 이용하여 다른 유기물층 및 전극을 형성하여 제조될 수 있다.
상기 유기물층은 진공 증착법이나 용액 도포법에 의하여 형성될 수 있다. 상기 용액 도포법의 예로는 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
한편, 진공 증착법을 통해 유기 전계 발광 소자의 유기물 층을 형성하는 방법으로는 높은 열 전도도를 가진 세라믹 도가니가 사용되며, 단계적이고 지속적인 증발 제어가 가능하고 유기물이 튀는 현상이 없도록 설계되어야 한다. 증발원의 온도 상승이 적절히 이루어지지 않아 지나치게 짧은 시간에 증발온도까지 도달한 유기물은 튀는 현상이 발생되어 증발원의 입구가 막히게 되고, 이로 인해 유기물의 증착 속도가 일정하지 않게 되어 원하는 박막 특성을 얻지 못하게 된다. 또한, 유기물이 증착 도중에 변색 또는 탈색될 가능성도 높아진다. 유기물은 물질에 따라 융해(Melting) 또는 승화(Sublimation)되어 증착되는 특성을 가지는데, 승화 방식으로 증착되는 경우는 화합물이 고체 상태에서 승화 과정을 거쳐 바로 유기물 층을 형성하는 반면, 융해 방식의 경우는 고체가 액체를 거쳐 기화되어 유기물 층을 형성한다. 융해 방식은 승화 방식에 비해 재료가 상변화를 한 단계 더 거치게 되므로, 증착 온도나 균일성을 컨트롤하기가 어렵다. 이때, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물은 승화 방식으로 증착되어 균일한 박막 특성을 가질 수 있어 발광 특성이 개선된다.
결과적으로, 본 발명에 따른 화학식 1의 화합물을 유기 전계 발광 소자의 정공 주입/수송층 재료 또는 청색, 녹색 및/또는 적색의 인광 호스트 재료, 전자 주입/수송층 재료로 사용할 경우, 종래의 유기물층 재료(예를 들어, CBP) 비해 유기 전계 발광 소자의 효율 및 수명을 크게 향상시킬 수 있다. 또한 이러한 유기 전계 발광 소자 수명 향상은 풀 칼라 유기 발광 패널의 성능을 극대화시킬 수 있다.
한편, 본 발명에서 사용 가능한 기판으로는 특별히 한정되지 않으며, 실리콘 웨이퍼, 석영, 유리판, 금속판, 플라스틱 필름 및 시트 등이 사용될 수 있다. 또, 사용 가능한 양극 물질 로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리티오펜, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 또는 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자; 및 카본블랙 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
또, 사용 가능한 음극 물질로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 또는 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; 및 LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
또한, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층 및 전자 수송층은 특별히 한정되는 것은 아니며, 당 업계에 알려진 통상의 물질이 사용될 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[ 준비예 1] NN 및 NNP의 합성
<단계 1> 1,4- 디브로모디벤조[b,e][1,4]디옥신의 합성
질소 기류 하에서 피로카테콜 (55.06 g, 500 mmol), 1,4-디브로모-2,3-디플루오로벤젠 (135.95 g, 500 mmol), NaH (0.6 g, 25 mmol), DMF 500 ml를 혼합하고 0에서 12시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 1,4-디브로모디벤조[b,e][1,4]디옥신 (88.92 g, 수율 52%)를 얻었다.
1H-NMR: δ 6.80 (d, 2H), 6.92 (t, 2H), 7.12 (d, 2H)
<단계 2> 1,4- 비스 (4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)디벤조[b,e][1,4]디옥신 의 합성
질소 기류 하에서 1,4-디브로모디벤조[b,e][1,4]디옥신 (85.5 g, 250 mmol), 4,4,4',4',5,5, 5',5'-옥타메틸-2,2'-바이(1,3,2-디옥사보로란) (76.18 g, 300 mmol), Pd(dppf)Cl2 (9.15 g, 12.5 mmol), KOAc (49.07 g, 500 mmol) 및 1,4-di옥사ne 1000 ml를 혼합하고 130에서 12시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 1,4-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)디벤조[b,e][1,4]di옥신 (80.68 g, 수율 74%)를 얻었다.
1H-NMR: δ 1.23 (s, 24H), 6.80 (d, 2H), 6.92 (t, 2H), 7.45 (d, 2H)
<단계 3> 1,4- 비스(2-나이트로페닐)디벤조[b,e] [1, 4]디옥신 의 합성
질소 기류 하에서 1,4-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)디벤조[b,e][1,4]디옥신 (78.5 g, 180 mmol), 3-브로모아닐린 (61.93 g, 360 mmol), Pd(PPh3)4 (10.4 g, 5 mol%), K2CO3 (74.63 g, 540 mmol)을 1000 ml / 250 ml의 1,4-디옥산/H2O를 넣고 100에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 1,4-비스(2-나이트로페닐)디벤조[b,e][1,4]디옥신 (52.2 g, 수율 68 %)을 획득하였다.
1H-NMR: δ 6.81 (d, 2H), 6.92 (t, 2H), 7.69 (m, 4H), 7.88 (t, 2H), 8.02 (d, 4H)
<단계 4> NN의 합성
질소 기류 하에서 1,4-비스(2-나이트로페닐)디벤조[b,e][1,4]디옥신 (51.17 g, 120 mmol), 트리페닐포스핀 (78.69 g, 300 mmol)를 1,2-디클로로벤젠 500 ml 넣고 150에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 NN (28.7 g, 수율 66%)을 획득하였다.
1H-NMR: δ 6.88 (m, 4H), 7.22 (t, 2H), 7.51 (t, 2H), 7.64 (d, 2H), 8.21 (d, 2H), 11.8 (s, 2H)
<단계 5> NNP 의 합성
질소 기류 하에서 NN (18.12 g, 50.0 mmol)과 아이오도벤젠(10.2 g, 50 mmol), Cu 파우더 (1.59 g, 25 mmol), K2CO3 (20.73 g, 150 mmol), 나이트로벤젠 400 ml를 혼합하고 250℃에서 12시간 동안 교반하였다.
반응 종결 후 나이트로벤젠을 제거하고 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리하여 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 물이 제거된 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 NNP (9.21 g, 수율 42%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 6.81 (d, 2H), 6.92 (t, 2H), 7.18 (t, 2H), 7.35 (t, 1H), 7.57 (m, 7H), 7.92 (d, 1H), 8.18 (d, 1H), 8.57 (d, 1H), 11.57 (s, 1H)
[ 준비예 2] NF 의 합성
<단계 1> 1- 브로모 -4- 클로로디벤조[b,e][1,4]디옥신의 합성
질소 기류 하에서 피로카테콜 (55.06 g, 500 mmol), 1-브로모-4-클로로-2,3-디플루오로벤젠 (113.72 g, 500 mmol), NaH (0.6 g, 25 mmol), DMF 1000 ml를 혼합하고 0에서 12시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 1-브로모-4-클로로디벤조[b,e][1,4]디옥신 (78.85g, 수율 53%)를 얻었다.
1H-NMR: δ 6.81 (d, 2H), 6.96 (m, 3H), 7.13 (d, 1H)
<단계 2> 메틸 2-(4- 클로로디벤조[b,e][1,4]디옥신 -1-일) 벤조에이트의 합성
질소 기류 하에서 1,4-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)디벤조[b,e][1,4]디옥신 (74.38 g, 250 mmol), (2-(메톡시카보닐)페닐)보로닉 산 (53.99 g, 300 mmol), Pd(PPh3)4 (14.45 g, 5 mol%), K2CO3 (103.65 g, 750 mmol)을 1000 ml / 250 ml의 1,4-디옥산/H2O를 넣고 80에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 메틸 2-(4-클로로디벤조[b,e][1,4]디옥신-1-일)벤조에이트 (56.44 g, 수율 64 %)을 획득하였다.
1H-NMR: δ 3.89 (s, 3H), 6.81 (m, 2H), 6.92 (t, 2H), 7.28 (m, 1H), 7.38 (d, 1H), 7.56 (t, 1H), 7.68 (d, 1H), 7.76 (t, 1H), 8.07 (d, 1H)
<단계 3> 6- 클로로 -8,8-디메틸-8H- 벤조[b]플루오레노[3,4-e][1,4]디옥신의 합성
질소 기류 하에서 메틸 2-(4-클로로디벤조[b,e][1,4]디옥신-1-일)벤조에이트 (52.92 g, 150 mmol)를 THF에 넣고 온도를 0로 맞췄다. 메틸 마그네슘 브로마이드 (53.66 ml, 450 mmol)을 천천히 첨가 한 후 상온에서 2시간 교반하였다. 반응 종결 후 NH4Cl 수용액에 소량씩 부었다. 용매를 제거한 후 AcOH를 첨가 후 H2SO4를 넣었다. 그 후 80에서 8시간 교반하였다.
반응 종결 후 클로로포름과 물로 씻은 후 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 6-클로로-8,8-디메틸-8H-벤조[b]플루오레노[3,4-e][1,4]디옥신 (21.59 g, 수율 43 %)을 획득하였다.
1H-NMR: δ 1.33 (s, 6H), 5.48 (s, 1H), 6.78 (d, 2H), 7.28 (m, 1H), 7.45 (m, 4H), 7.78 (d, 1H)
<단계 4> 2-(8,8-디메틸-8H- 벤조[b]플루오레노[3,4-e][1,4]디옥신 -6-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란의 합성
질소 기류 하에서 6-클로로-8,8-디메틸-8H-벤조[b]플루오레노[3,4-e][1,4]디옥신(20.15g, 60 mmol), 4,4,4',4',5,5, 5',5'-옥타메틸-2,2'-바이(1,3,2-디옥사보로란) (18.28 g, 72 mmol), Pd(OAc)2 (0.67 g, 3 mmol), KOAc (11.78 g, 120 mmol), X-phos (5.72 g, 12 mmol) 및 1,4-디옥산 500 ml를 혼합하고 110에서 12시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 에틸아세테이트로 추출한 다음 MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 2-(8,8-디메틸-8H-벤조[b]플루오레노[3,4-e][1,4]디옥신-6-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란 (14.32 g, 수율 56%)를 얻었다.
1H-NMR: δ 1.19 (s, 12H), 1.68 (s, 6H), 6.80 (d, 2H), 6.92 (t, 2H), 7.03 (m, 2H), 7.14 (t, 1H), 7.31 (d, 1H), 7.88 (d, 1H)
<단계 5> 8,8-디메틸-6-(2- 나이트로페닐 )-8H- 벤조[b]플루오레노[3,4-e][1,4]디옥신의 합성
질소 기류 하에서 2-(8,8-디메틸-8H-벤조[b]플루오레노[3,4-e][1,4]디옥신-6-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란 (12.79 g, 30 mmol), 3-브로모aniline (10.32 g, 60 mmol), Pd(PPh3)4 (1.73 g, 5 mol%), K2CO3 (12.44 g, 90 mmol)을 400 ml / 100 ml의 1,4-디옥산/H2O를 넣고 90에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출한 다음 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 8,8-디메틸-6-(2-나이트로페닐)-8H-벤조[b]플루오레노[3,4-e][1,4]디옥신 (8.6 g, 수율 68 %)을 획득하였다.
1H-NMR: δ 1.67 (s, 6H), 6.80 (d, 2H), 6.92 (t, 2H), 7.26 (t, 1H), 7.36 (t, 1H), 7.56 (m, 2H), 7.70 (t, 1H), 7.92 (m, 2H), 8.01 (d, 2H)
<단계 6> NF의 합성
질소 기류 하에서 8,8-디메틸-6-(2-나이트로페닐)-8H-벤조[b]플루오레노[3,4-e][1,4]디옥신 (6.32 g, 15 mmol), 트리페닐포스핀 (9.84 g, 37.5 mmol)를 1,2-디클로로벤젠 100 ml 넣고 150에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 NF (4.21 g, 수율 72%)을 획득하였다.
1H-NMR: δ 1.68 (s, 6H), 6.80 (d, 2H), 6.92 (t, 2H), 7.21 (t, 1H), 7.36 (t, 1H), 7.62 (m, 3H), 7.72 (d, 1H), 8.22 (d, 1H), 11.71 (s, 1H)
[ 준비예 3] NO 의 합성
<단계 1> 3- ((2-클로로페닐)아미노)디벤조[b,e] [1, 4]디옥신 -2-올의 합성
3-아미노디벤조[b,e][1,4]디옥신-2-올 (53.8 g, 250 mmol)와 1-클로로-2-아이오도벤젠 (59.61 g, 250 mmol) 및 Pd(OAc)2 (2.81 g, 12.5 mmol), P(t-Bu)3 (10.12 g, 50 mmol), 소디움 터-부톡사이드 (48.06 g, 500 mmol) 을 1000 ml 톨루엔에 넣고 110℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 3-((2-클로로페닐)아미노)디벤조[b,e][1,4]디옥신-2-올 (32.58 g, 수율 40%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 6.38 (s, 1H), 6.66 (s, 1H), 6.80 (d, 2H), 6.92 (t, 2H), 7.25 (t, 1H), 7.56 (m, 2H), 7.72 (d, 1H), 9.96 (s, 1H), 10.05 (s, 1H)
<단계 2> 3-(2- 클로로페녹시 )-N- (2-클로로페닐)디벤조[b,e][1,4]디옥신 -2- 아민의 합성
3-((2-클로로페닐)아미노)디벤조[b,e][1,4]디옥신-2-올 (32.58 g, 100 mmol)와 1-클로로-2-아이오도벤젠 (23.85 g, 100 mmol) 및 피콜리닉 산 (0.62 g, 5 mmol), Cs2CO3 (65.16 g, 200 mmol), Cu2O (1.43 g, 10 mmol) 을 600 ml 아세토나이트릴에 넣고 상온에서 12시간 동안 교반하였다.
반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 3-(2-클로로페녹시)-N-(2-클로로페닐)디벤조[b,e][1,4]디옥신-2-아민 (12.22g, 수율 28%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 6.54 (s, 1H), 6.80 (m, 3H), 6.96 (m, 4H), 7.25 (t, 2H), 7.36 (d, 1H), 7.58 (m, 2H), 7.72 (d, 1H), 9.95 (s, 1H)
<단계 3> NO 의 합성
3-(2-클로로페녹시)-N-(2-클로로페닐)디벤조[b,e][1,4]디옥신-2-아민 (10.91 g, 25 mmol)와 Pd(OAc)2 (0.28 g, 1.25 mmol), K2CO3 (10.37 g, 75 mmol)을 150 ml NMP 에 넣고 110℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 NO (6.9 g, 수율 76%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 6.88 (m, 4H), 7.48 (m, 6H), 7.96 (d, 1H), 8.17 (d, 1H), 11.50 (s, 1H)
[ 준비예 4] NS 의 합성
<단계 1> 3- ((2-클로로페닐)아미노)디벤조[b,e] [1, 4]디옥신 -2- 티올의 합성
3-아미노디벤조[b,e][1,4]디옥신-2-티올 (57.82 g, 250 mmol)와 1-클로로-2-아이오도벤젠 (59.61 g, 250 mmol) 및 Pd(OAc)2 (2.81 g, 12.5 mmol), P(t-Bu)3 (10.12 g, 50 mmol), 소디움 터-부톡사이드 (48.06 g, 500 mmol) 을 150 ml 톨루엔에 넣고 110℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 3-((2-클로로페닐)아미노)디벤조[b,e][1,4]디옥신-2-올 (35.89 g, 수율 42%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 3.98 (s, 1H), 6.50 (s, 1H), 6.64 (s, 1H), 6.81 (d, 2H), 6.92 (t, 2H), 7.25 (t, 1H), 7.55 (m, 2H), 7.71 (d, 1H), 9.92 (s, 1H)
<단계 2> N-(2- 클로로페닐 )-3- ((2-클로로페닐)티오)디벤조[b,e] [1, 4]디옥신 -2- 아민의 합성
3-((2-클로로페닐)아미노)디벤조[b,e][1,4]디옥신-2-올 (34.18 g, 100 mmol)와 1-클로로-2-아이오도벤젠 (23.85 g, 100 mmol) 및 피콜리닉 산(0.62 g, 5 mmol), Cs2CO3 (65.16 g, 200 mmol), Cu2O (1.43 g, 10 mmol) 을 600 ml 아세토나이트릴에 넣고 상온에서 12시간 동안 교반하였다.
반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 N-(2-클로로페닐)-3-((2-클로로페닐)티오)디벤조[b,e][1,4]디옥신-2-아민 (11.76 g, 수율 26%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 6.53 (s, 1H), 6.59 (d, 1H), 6.79 (d, 2H), 7.08 (t, 4H), 7.30 (m, 2H), 7.56 (m, 2H), 7.74 (d, 2H), 9.96 (s, 1H)
<단계 3> NS 의 합성
N-(2-클로로페닐)-3-((2-클로로페닐)티오)디벤조[b,e][1,4]디옥신-2-아민 (11.31 g, 25 mmol)와 Pd(OAc)2 (0.28 g, 1.25 mmol), K2CO3 (10.37 g, 75 mmol)을 150 ml NMP 에 넣고 110℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 NS (7.21 g, 수율 76%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 6.89 (m, 4H), 7.18 (t, 1H), 7.53 (m, 4H), 7.91 (d, 1H), 8.18 (d, 1H), 8.43 (d, 1H), 11.68 (s, 1H)
[ 합성예 1] C- 1 의 합성
NNP (10.96 g, 25 mmol)와 아이오도벤젠 (5.10 g, 25 mmol) 및 Pd2(dba)3 (1.14 g, 1.25 mmol), P(t-Bu)3 (1.01 g, 5 mmol), 소디움 터-부톡사이드 (4.81 g, 50 mmol) 을 150 ml 톨루엔에 넣고 110℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 C-1 (10.03 g, 수율 78%)을 얻었다.
Mass: [(M+H)+] : 515
[ 합성예 2] C- 5 의 합성
아이오도벤젠 대신 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (6.69 g, 25 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C-5 (13.39 g, 수율 80%)를 얻었다.
Mass: [(M+H)+] : 670
[ 합성예 3] C-7의 합성
아이오도벤젠 대신 2-클로로-4,6-디페닐피리미딘 (6.67 g, 25 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C-7 (12.37 g, 수율 74%)를 얻었다.
Mass: [(M+H)+] : 669
[ 합성예 4] C- 8 의 합성
아이오도벤젠 대신 2-클로로-4,6-디페닐피리딘 (6.64 g, 25 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C-8 (12.52 g, 수율 75%)를 얻었다.
Mass: [(M+H)+] : 668
[ 합성예 5] C- 10 의 합성
아이오도벤젠 대신 2-([1,1'-바이페닐]-4-일)-4-(3-브로모페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진 (11.61 g, 25 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C-10 (15.82 g, 수율 77%)를 얻었다.
Mass: [(M+H)+] : 822
[ 합성예 6] C- 11 의 합성
아이오도벤젠 대신 2-(3-브로모페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (9.71 g, 25 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C-11 (13.98 g, 수율 75%)를 얻었다.
Mass: [(M+H)+] : 746
[ 합성예 7] C- 13 의 합성
아이오도벤젠 대신 2-클로로-4-페닐퀴나졸린 (6.02 g, 25 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C-13 (12.69 g, 수율 79%)를 얻었다.
Mass: [(M+H)+] : 643
[ 합성예 8] C- 16 의 합성
아이오도벤젠 대신 2-클로로-4-(4-(나프탈렌-1-일)페닐)퀴나졸린(9.17 g, 25 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C-16 (14.22 g, 수율 74%)를 얻었다.
Mass: [(M+H)+] : 769
[ 합성예 9] C- 19 의 합성
아이오도벤젠 대신 4-브로모디벤조[b,d]퓨란 (6.18 g, 25 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C-19 (11.49 g, 수율 76%)를 얻었다.
Mass: [(M+H)+] : 605
[ 합성예 10] C- 57 의 합성
NF (9.74 g, 25 mmol)와 아이오도벤젠 (5.10 g, 25 mmol) 및 Pd2(dba)3 (1.14 g, 1.25 mmol), P(t-Bu)3 (1.01 g, 5 mmol), 소디움 터-부톡사이드 (4.81 g, 50 mmol) 을 150 ml 톨루엔에 넣고 110℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 C-57 (9.52 g, 수율 74%)을 얻었다.
Mass: [(M+H)+] : 466
[ 합성예 11] C-61의 합성
아이오도벤젠 대신 2-클로로-4,6-디페닐피리미딘 (6.69 g, 25 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 10과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C-61 (12.56 g, 수율 75%)를 얻었다.
Mass: [(M+H)+] : 621
[ 합성예 12] C- 63 의 합성
아이오도벤젠 대신 2-클로로-4,6-디페닐피리딘 (6.67 g, 25 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 10과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C-63 (12.37 g, 수율 74%)를 얻었다.
Mass: [(M+H)+] : 620
[ 합성예 13] C- 64 의 합성
아이오도벤젠 대신 2-([1,1'-바이페닐]-4-일)-4-(3-브로모페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진 (6.64 g, 25 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 10과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C-64 (13.19 g, 수율 79%)를 얻었다.
Mass: [(M+H)+] : 619
[ 합성예 14] C- 66 의 합성
아이오도벤젠 대신 2-(3-브로모페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (11.61 g, 25 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 10과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C-66 (15.82 g, 수율 77%)를 얻었다.
Mass: [(M+H)+] : 773
[ 합성예 15] C- 67 의 합성
아이오도벤젠 대신 2-클로로-4-페닐퀴나졸린 (9.71 g, 25 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 10과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C-67 (13.98 g, 수율 75%)를 얻었다.
Mass: [(M+H)+] : 697
[ 합성예 16] C- 69 의 합성
아이오도벤젠 대신 2-클로로-4-(4-(나프탈렌-1-일)페닐)퀴나졸린 (6.02 g, 25 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 10과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C-69 (12.69 g, 수율 79%)를 얻었다.
Mass: [(M+H)+] : 594
[ 합성예 17] C- 72 의 합성
아이오도벤젠 대신 4-브로모디벤조[b,d]퓨란 (9.17 g, 25 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 10과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C-72 (14.22 g, 수율 74%)를 얻었다.
Mass: [(M+H)+] : 720
[ 합성예 18] C- 75 의 합성
아이오도벤젠 대신 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (6.18 g, 25 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 10과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C-75 (11.04 g, 수율 73%)를 얻었다.
Mass: [(M+H)+] : 556
[ 합성예 19] C- 113 의 합성
NS (9.49 g, 25 mmol)와 아이오도벤젠 (5.10 g, 25 mmol) 및 Pd2(dba)3 (1.14 g, 1.25 mmol), P(t-Bu)3 (1.01 g, 5 mmol), 소디움 터-부톡사이드 (4.81 g, 50 mmol) 을 150 ml 톨루엔에 넣고 110℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 C-113 (8.62 g, 수율 67%)을 얻었다.
Mass: [(M+H)+] : 456
[ 합성예 20] C- 117 의 합성
아이오도벤젠 대신 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (6.69 g, 25 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 19과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C-117 (11.39 g, 수율 68%)를 얻었다.
Mass: [(M+H)+] : 611
[ 합성예 21] C-119의 합성
아이오도벤젠 대신 2-클로로-4,6-디페닐피리미딘 (6.67 g, 25 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 19과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C-119 (11.37 g, 수율 68%)를 얻었다.
Mass: [(M+H)+] : 610
[ 합성예 22] C- 120 의 합성
아이오도벤젠 대신 2-클로로-4,6-디페닐피리딘 (6.64 g, 25 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 19과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C-120 (11.52 g, 수율 69%)를 얻었다.
Mass: [(M+H)+] : 609
[ 합성예 23] C- 122 의 합성
아이오도벤젠 대신 2-([1,1'-바이페닐]-4-일)-4-(3-브로모페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진 (11.61 g, 25 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 19과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C-122 (13.56 g, 수율 66%)를 얻었다.
Mass: [(M+H)+] : 763
[ 합성예 24] C- 123 의 합성
아이오도벤젠 대신 2-(3-브로모페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (9.71 g, 25 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 19과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C-123 (12.12 g, 수율 65%)를 얻었다.
Mass: [(M+H)+] : 687
[ 합성예 25] C- 125 의 합성
아이오도벤젠 대신 2-클로로-4-페닐퀴나졸린 (6.02 g, 25 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 19과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C-125 (10.93 g, 수율 68%)를 얻었다.
Mass: [(M+H)+] : 584
[ 합성예 26] C- 128 의 합성
아이오도벤젠 대신 2-클로로-4-(4-(나프탈렌-1-일)페닐)퀴나졸린 (9.17 g, 25 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 19과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C-128 (12.69 g, 수율 66%)를 얻었다.
Mass: [(M+H)+] : 708
[ 합성예 27] C- 131 의 합성
아이오도벤젠 대신 4-브로모디벤조[b,d]퓨란 (6.18 g, 25 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 19과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C-131 (9.67 g, 수율 64%)를 얻었다.
Mass: [(M+H)+] : 546
[ 합성예 28] C- 169 의 합성
NO (10 g, 22.9 mmol)와 아이오도벤젠 (5.10 g, 25 mmol) 및 Pd2(dba)3 (1.14 g, 1.25 mmol), P(t-Bu)3 (1.01 g, 5 mmol), 소디움 터-부톡사이드 (4.81 g, 50 mmol) 을 150 ml 톨루엔에 넣고 110℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 C-169 (8.88 g, 수율 69%)을 얻었다.
Mass: [(M+H)+] : 440
[ 합성예 29] C- 173 의 합성
아이오도벤젠 대신 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (6.69 g, 25 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 28과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C-173 (11.72 g, 수율 70%)를 얻었다.
Mass: [(M+H)+] : 595
[ 합성예 30] C-175의 합성
아이오도벤젠 대신 2-클로로-4,6-디페닐피리미딘 (6.67 g, 25 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 28과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C-175 (11.87 g, 수율 71%)를 얻었다.
Mass: [(M+H)+] : 594
[ 합성예 31] C- 176 의 합성
아이오도벤젠 대신 2-클로로-4,6-디페닐피리딘 (6.64 g, 25 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 28과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C-176 (12.02 g, 수율 72%)를 얻었다.
Mass: [(M+H)+] : 593
[ 합성예 32] C- 178 의 합성
아이오도벤젠 대신 2-([1,1'-바이페닐]-4-yl)-4-(3-브로모페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진 (11.61 g, 25 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 28과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C-178 (14.18 g, 수율 69%)를 얻었다.
Mass: [(M+H)+] : 747
[ 합성예 33] C- 179 의 합성
아이오도벤젠 대신 2-(3-브로모페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (9.71 g, 25 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 28과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C-179 (12.68 g, 수율 68%)를 얻었다.
Mass: [(M+H)+] : 671
[ 합성예 34] C- 181 의 합성
아이오도벤젠 대신 2-클로로-4-페닐퀴나졸린 (6.02 g, 25 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 28과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C-181 (11.57 g, 수율 72%)를 얻었다.
Mass: [(M+H)+] : 568
[ 합성예 35] C- 184 의 합성
아이오도벤젠 대신 2-클로로-4-(4-(나프탈렌-1-일)페닐)퀴나졸린 (9.17 g, 25 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 28과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C-184 (13.65 g, 수율 71%)를 얻었다.
Mass: [(M+H)+] : 694
[ 합성예 36] C- 187 의 합성
아이오도벤젠 대신 4-브로모디벤조[b,d]퓨란 (6.18 g, 25 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 28과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C-187 (10.43 g, 수율 69%)를 얻었다.
Mass: [(M+H)+] : 530
[ 합성예 37] C- 225 의 합성
NN (9.96 g, 25 mmol)와 3-브로모-1,1'-바이페닐 (11.66 g, 50 mmol) 및 Pd2(dba)3 (1.14 g, 1.25 mmol), P(t-Bu)3 (1.01 g, 5 mmol), 소디움 터-부톡사이드 (4.81 g, 50 mmol) 을 150 ml 톨루엔에 넣고 110℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 C-225 (11.34 g, 수율 68%)을 얻었다.
Mass: [(M+H)+] : 667
[ 합성예 38] C- 226 의 합성
3-브로모-1,1'-바이페닐 대신 2-(3-브로모페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (19.41 g, 50 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 28과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C-226 (15.63 g, 수율 64%)를 얻었다.
Mass: [(M+H)+] : 978
[ 합성예 39] C- 227 의 합성
3-브로모-1,1'-바이페닐 대신 2-클로로-4-페닐퀴나졸린 (12.03 g, 50 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 28과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C-227 (12.72 g, 수율 66%)를 얻었다.
Mass: [(M+H)+] : 771
[ 합성예 40] C- 228 의 합성
3-브로모-1,1'-바이페닐 대신 4-브로모디벤조[b,d]퓨란 (6.18 g, 25 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 28과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C-228 (11.98 g, 수율 69%)를 얻었다.
Mass: [(M+H)+] : 695
[ 실시예 1 ~ 31] 녹색 유기 EL 소자의 제작
합성예 1~40에서 합성한 화합물 C-1 ~ C-228 를 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후 아래의 과정에 따라 녹색 유기 EL 소자를 제작하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV OZONE 세정기 (Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음 UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 m-MTDATA (60 nm)/TCTA (80 nm)/ C-1 ~ C-228 의 각각의 화합물 + 10 % Ir(ppy)3 (30nm)/BCP (10 nm)/Alq3 (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 EL 소자를 제작하였다.
m-MTDATA, TCTA, Ir(ppy)3, CBP 및 BCP의 구조는 하기와 같다.
[ 비교예 1] 녹색 유기 EL 소자의 제작
발광층 형성시 발광 호스트 물질로서 화합물 C-1 대신 CBP를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 녹색 유기 EL 소자를 제작하였다.
[ 평가예 ]
실시예 1 ~ 28 및 비교예 1에서 제작한 각각의 녹색 유기 EL 소자에 대하여 전류밀도 (10) mA/㎠에서의 구동전압, 전류효율 및 발광 피크를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
샘플 호스트 구동 전압
(V)		 EL 피크
(nm)		 전류효율
(cd/A)
실시예 1 C-1 6.64 516 42.2
실시예 2 C-5 6.35 517 47.4
실시예 3 C-7 6.62 518 49.2
실시예 4 C-8 6.53 516 44.8
실시예 5 C-10 6.36 517 43.1
실시예 6 C-11 6.88 516 43.6
실시예 7 C-19 6.44 516 47.4
실시예 8 C-57 6.62 516 43.4
실시예 9 C-61 6.46 517 49.2
실시예 10 C-63 6.39 516 47.4
실시예 11 C-64 6.74 516 47.6
실시예 12 C-66 6.81 518 43.2
실시예 13 C-67 6.38 516 47.4
실시예 14 C-75 6.54 518 44.1
실시예 15 C-113 6.67 517 42.4
실시예 16 C-117 6.32 517 46.7
실시예 17 C-119 6.55 516 44.8
실시예 18 C-120 6.83 518 43.5
실시예 19 C-122 6.16 516 48.1
실시예 20 C-123 6.24 516 49.6
실시예 21 C-131 6.26 517 49.9
실시예 22 C-169 6.18 518 47.4
실시예 23 C-173 6.26 516 49.2
실시예 24 C-175 6.12 517 48.6
실시예 25 C-176 6.42 517 49.4
실시예 26 C-178 6.47 518 47.3
실시예 27 C-179 6.69 516 47.4
실시예 28 C-187 6.34 516 48.3
실시예 29 C-225 6.13 517 43.4
실시예 30 C-226 6.22 516 44.3
실시예 31 C-228 6.13 517 46.3
비교예 1 CBP 6.93 516 38.2
상기 표1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물 (C-1 ~ C-228)을 녹색 유기 EL 소자의 발광층으로 사용하였을 경우(실시예 1-31) 종래 CBP를 사용한 녹색 유기 EL 소자(비교예1)와 비교해 볼 때 효율 및 구동전압 면에서 보다 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있다.
[ 실시예 32 ~ 40] 적색 유기 EL 소자의 제조
합성예에서 합성한 화합물을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후 아래의 과정에 따라 적색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV OZONE 세정기 (Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음 UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 m-MTDATA (60 nm)/TCTA (80 nm)/ C-13 ~ C-227 의 화합물 + 10 % (piq)2Ir(acac) (300nm)/BCP (10 nm)/Alq3 (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[ 비교예2 ]
발광층 형성시 발광 호스트 물질로서 상기 합성예 13의 화합물 대신 CBP를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 32와 동일한 과정으로 적색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
상기 실시예 32 ~ 40 및 비교예2 에서 사용된 m-MTDATA, (piq)2Ir(acac), CBP 및 BCP의 구조는 하기와 같다.
[ 평가예 ]
실시예 32 ~ 40 및 비교예2 에서 제작한 각각의 유기 전계 발광 소자에 대하여 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압 및 전류효율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
샘플 호스트 구동 전압(V) 전류효율(cd/A)
실시예 32 C-13 4.92 12.6
실시예 33 C-16 4.84 13.6
실시예 34 C-69 4.28 14.8
실시예 35 C-72 4.14 15.8
실시예 36 C-125 4.32 14.7
실시예 37 C-128 4.25 14.6
실시예 38 C-181 4.28 15.8
실시예 39 C-184 4.34 15.6
실시예 40 C-227 4.25 13.6
비교예 2 CBP 5.25 8.2
상기 표2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물을 적색 유기 전계 발광 소자의 발광층의 재료로 사용하였을 경우(실시예 32-40) 종래 CBP를 발광층의 재료로 사용한 적색 유기 전계 발광 소자(비교예2)와 비교해 볼 때 효율 및 구동전압 면에서 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]

    여기서,
    L1은 단일결합, C6~C18의 아릴렌기 또는 핵원자수 5 내지 18의 헤테로아릴렌기이며,
    Ar1은 C6~C60의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    X1은 S, O, N(R1) 및 C(CH3)2로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    X2 및 X3는 모두 O이고,
    n, m 및 o는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며,
    Ra,Rb 및 Rc는 수소이며,
    R1은 C6~C60의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 아릴기 및 헤테로아릴기는 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 Ar1은 하기 화학식 3 내지 화학식 9 중 어느 하나로 표시되는 치환기인 화합물:
    [화학식 3]

    [화학식 4]

    [화학식 5]

    [화학식 6]

    [화학식 7]

    [화학식 8]

    [화학식 9]

    여기서,
    *는 결합되는 부분을 의미하며,
    p는 0 내지 3의 정수이고,
    q은 0 내지 4의 정수이고,
    r은 0 내지 2의 정수이고,
    Y1 내지 Y5는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 N 또는 C(R7)이고,
    Y6은 O, S, N(R8) 및 C(R9)(R10)로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    Y7 및 Y8은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 N 또는 C(R11)이며,
    Ar2는 C6~C60의 아릴기 또는 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기이며,
    R4 내지 R11은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    상기 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 디아릴포스피닐기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 L1은 단일결합 또는 C6~C18의 아릴렌기인 화합물.
  5. 제 3항에 있어서,
    상기 L1은 단일결합, 페닐렌기, 바이페닐렌기 또는 터페닐렌기인 화합물.
  6. 삭제
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 아래의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:








  8. (i) 양극, (ii) 음극, 및 (iii) 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서,
    상기 1층 이상의 유기물층 중에서 적어도 하나는 제1항에 따른 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 유기물층은 발광층, 정공 수송층, 정공 주입층, 전자 수송층 및 전자 주입층으로 이루어진 군에서 선택되는 유기 전계 발광 소자.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 유기물층은 발광층인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 화합물은 인광 호스트인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
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