KR102620860B1 - 유기 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

유기 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열안정성과 발광능이 우수한 신규 화합물 및 이를 하나 이상의 유기물층에 포함함으로써 발광효율, 구동 전압, 수명 등의 특성이 향상된 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.

Description

유기 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 {ORGANIC LIGHT-EMITTING COMPOUND AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE USING THE SAME}
본 발명은 신규한 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 유기 전계 발광 소자의 유기물층에 사용되는 화합물에 관한 것이다.
1950년대 베르나소스(Bernanose)의 유기 박막 발광 관측을 시점으로 1965년 안트라센 단결정을 이용한 청색 전기발광으로 이어진 유기 전계 발광(electroluminescent, EL) 소자에 대한 연구는 1987년 탕(Tang)에 의하여 정공층과 발광층의 기능층으로 나눈 적층구조의 유기 전계 발광 소자가 제시되었다. 이후, 고효율, 고수명의 유기 전계 발광 소자를 만들기 위하여, 소자 내 각각의 특징적인 유기물 층을 도입하는 형태로 발전하여 왔으며, 이에 사용되는 특화된 물질의 개발로 이어졌다.
유기 전계 발광 소자는 두 전극 사이에 전압을 걸어주면 양극에서는 정공이 유기물층으로 주입되고, 음극에서는 전자가 유기물층으로 주입된다. 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이때, 유기물층으로 사용되는 물질은 그 기능에 따라, 발광물질, 정공주입 물질, 정공수송 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질 등으로 분류될 수 있다.
유기 전계 발광 소자의 발광층 형성 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료로 구분될 수 있다. 그 밖에, 보다 나은 천연색을 구현하기 위한 발광 재료로 노란색 및 주황색 발광 재료도 사용된다. 또한, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여, 발광 재료로서 호스트/도펀트 계를 사용할 수 있다. 도펀트 물질은 유기 물질을 사용하는 형광 도펀트와 Ir, Pt 등의 중원자(heavy atoms)가 포함된 금속 착체 화합물을 사용하는 인광 도펀트로 나눌 수 있다. 이때, 인광 재료의 개발은 이론적으로 형광에 비해 4배까지 발광 효율을 향상시킬 수 있어 인광 도펀트 뿐만 아니라 인광 호스트 재료들에 대해 관심이 집중되고 있다.
현재까지 정공 주입층, 정공 수송층. 정공 차단층, 전자 수송층 재료로는, 하기 화학식으로 표현된 NPB, BCP, Alq3 등이 널리 알려져 있고, 발광 재료는 안트라센 유도체들이 형광 도펀트/호스트 재료로서 보고되고 있다. 특히, 발광 재료 중 효율 향상 측면에서 장점을 가지고 있는 인광 재료로서는 Firpic, Ir(ppy)3, (acac)Ir(btp)2 등과 같은 Ir을 포함하는 금속 착체 화합물이 청색, 녹색, 적색의 도펀트 재료로 사용되고 있다. 현재까지는 CBP(4,4-dicarbazolybiphenyl)가 인광 호스트 재료로 우수한 특성을 나타내고 있다.
그러나 기존의 재료들은 발광 특성 측면에서는 유리한 면이 있으나, 유리전이온도가 낮고 열적 안정성이 좋지 않아 유기 전계 발광 소자의 수명 측면에서 만족할 만한 수준이 되지 못하고 있다.
대한민국 공개특허공보 제2013-0139535
상기한 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 유기 전계 발광 소자에 적용할 수 있으며, 열적 안적성 및 발광 특성 등이 우수한 신규 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 신규 화합물을 포함하여 낮은 구동 전압과 높은 발광 효율을 나타내며 수명이 향상된 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위해 본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112016056942816-pat00003
상기 화학식 1에서,
A 고리는 단일환 또는 다환의 방향족 고리이고;
X는 -O-, -S-, 또는 -C(R5R6)- 이며;
L1 및 L2는 단일결합이거나, 또는 C6~C18의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 18의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되고,
Ar1은 하기 화학식 2 내지 화학식 4 중 어느 하나로 표시되고,
[화학식 2]
Figure 112016056942816-pat00004
[화학식 3]
Figure 112016056942816-pat00005
[화학식 4]
Figure 112016056942816-pat00006
상기 화학식 2 내지 4에서, *은 결합이 이루어지는 부분을 의미하고,
Y1 내지 Y17은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 N 또는 C(R7)에서 선택되고, 이때 R7이 복수인 경우, 복수의 R7은 서로 같거나 또는 상이하며,
상기 화학식 3에서 L1에 결합되는 Y6 내지 Y9 중 어느 하나는 C(R7)이고,
Z1은 N 또는 C(R7)이며,
R1 내지 R4 및 R7은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되고,
R5 및 R6는 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 서로 결합하여 축합 고리를 형성하며,
R1 내지 R7의 알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로, 중수소, 할로겐, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되며,
a 내지 d는 각각 1 내지 4의 정수이다.
또한, 본 발명은 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물 층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 열적 안정성 및 발광 특성이 우수하기 때문에 유기 전계 발광 소자의 유기물 층의 재료로 사용될 수 있다. 특히, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 인광 호스트 재료로 사용할 경우, 종래의 호스트 재료에 비해 열적 안정성, 우수한 발광 성능, 낮은 구동전압, 높은 효율 및 장수명을 갖는 유기 전계 발광 소자를 제조할 수 있고, 나아가 성능 및 수명이 향상된 풀 칼라 디스플레이 패널도 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
<신규 유기 화합물>
본 발명은 카바졸과 디벤조 모이어티가 결합되어 기본 골격을 형성하고, 상기 기본 골격에 전자 흡습성이 큰 전자 끌개기(electron-withdrawing group; EWG)가 도입된 화합물로, 상기 화학식 1로 표시된다.
구체적으로, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 카바졸의 질소(N)에 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기(예를 들어, 트리아진기, 피리딘기, 트라이졸로피리딘기 등)와 같은 전자 흡습성이 큰 전자 끌개기(EWG)가 도입되어 분자 전체가 바이폴라(bipolar) 특성을 갖기 때문에, 이를 유기 전계 발광 소자의 유기물층에 적용할 경우 정공과 전자의 결합력을 높일 수 있다.
이와 같이, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 전자 이동성이 우수할 뿐 아니라 높은 유리 전이온도(Tg) 및 열적 안정이 우수하다. 이로 인해, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 전자 수송 능력 및 발광 특성이 우수하기 때문에, 유기 전계 발광 소자의 유기물층인 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층 중 어느 하나의 재료로 사용될 수 있다. 바람직하게는 발광층, 전자 수송층 및 전자 수송층에 추가로 적층되는 전자수송 보조층 중 어느 하나의 재료로 사용될 수 있다.
또한, 발광층에서 생성된 엑시톤이 발광층에 인접하는 전자수송층 또는 정공수송층으로 확산되는 것을 방지할 수 있다. 발광층 내에서 발광에 기여하는 엑시톤의 수가 증가되어 소자의 발광 효율이 개선될 수 있고, 소자의 내구성 및 안정성이 향상되어 소자의 수명이 효율적으로 증가될 수 있다. 개발된 재료들이 대부분 저전압 구동이 가능하여 이로 인한 수명이 개선되는 물리적 특징들을 나타낸다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서, A 고리는 단일환 또는 다환의 방향족 고리이고, X는 -O-, -S-, 또는 -C(R5R6)- 이며, L1 및 L2는 단일결합이거나, 또는 C6~C18의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 18의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명의 바람직한 일례를 들면, Ar1은 하기 화학식 2 내지 화학식 4 중 어느 하나로 표시된다.
[화학식 2]
Figure 112016056942816-pat00007
[화학식 3]
Figure 112016056942816-pat00008
[화학식 4]
Figure 112016056942816-pat00009
상기 화학식 2 내지 4에서,
*은 결합이 이루어지는 부분을 의미하고,
Y1 내지 Y17은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 N 또는 C(R7)에서 선택되고, 이때 R7이 복수인 경우, 복수의 R7은 서로 같거나 또는 상이할 수 있다.
상기 화학식 3에서, L1에 결합되는 Y6 내지 Y9 중 어느 하나는 C(R7)인 것이 바람직하다.
상기 화학식 4에서, Z1은 N 또는 C(R7)일 수 있다.
R1 내지 R4 및 R7은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된다. 바람직하게는 상기 R1 내지 R4는 모두 수소인 경우이다.
R5 및 R6는 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 서로 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있다. 바람직하게는, 상기 R5 및 R6는 각각 독립적으로, 수소, C1~C40의 알킬기 및 C6~60의 아릴기로 이루어진 군에서 선택된다.
R1 내지 R7의 알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로, 중수소, 할로겐, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되될 수 있다.
a 내지 d는 각각 1 내지 4의 정수이다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은, L2가 페닐 또는 비페닐 등을 포함하는 아릴기인 경우에 하기 화학식 5의 화합물로 보다 구체화될 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112016056942816-pat00010
상기 화학식 5에서, L1은 단일결합 또는 하기 구조에서 선택되는 아릴렌일 수 있으며, n은 0 내지 2의 정수이다.
Figure 112016056942816-pat00011
한편 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물에서, L1은 단일결합이고, Ar1은 화학식 2 또는 3으로 표시되며, 여기서 Y1 내지 Y5, 및 Y6 내지 Y9 중에서 2 이상은 N이고, 상기 L2는 C6~C18의 아릴렌기인 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 화학식 2 및 3으로 표시되는 치환체는 하기 화학식 S1 내지 S5로 표시되는 치환체로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
Figure 112016056942816-pat00012
이러한 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 1 내지 330으로 구체화될 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112016056942816-pat00013
Figure 112016056942816-pat00014
Figure 112016056942816-pat00015
Figure 112016056942816-pat00016
Figure 112016056942816-pat00017
Figure 112016056942816-pat00018
Figure 112016056942816-pat00019
Figure 112016056942816-pat00020
Figure 112016056942816-pat00021
Figure 112016056942816-pat00022
본 발명에서 "알킬"은 탄소수 1 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알케닐(alkenyl)"은 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 비닐(vinyl), 알릴(allyl), 이소프로펜일(isopropenyl), 2-부텐일(2-butenyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알키닐(alkynyl)"은 탄소-탄소 삼중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 에티닐(ethynyl), 2-프로파닐(2-propynyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "아릴"은 단독 고리 또는 2이상의 고리가 조합된 탄소수 6 내지 40의 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 아릴의 예로는 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트릴 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "헤테로아릴"은 핵원자수 5 내지 40의 모노헤테로사이클릭 또는 폴리헤테로사이클릭 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이때, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로원자로 치환된다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있고, 나아가 아릴기와의 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 헤테로아릴의 예로는 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 트리아지닐과 같은 6-원 모노사이클릭 고리, 페녹사티에닐(phenoxathienyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 인돌릴(indolyl), 퓨리닐(purinyl), 퀴놀릴(quinolyl), 벤조티아졸(benzothiazole), 카바졸릴(carbazolyl)과 같은 폴리사이클릭 고리 및 2-퓨라닐, N-이미다졸릴, 2-이속사졸릴, 2-피리디닐, 2-피리미디닐 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "아릴옥시"는 RO-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R은 탄소수 5 내지 40의 아릴을 의미한다. 이러한 아릴옥시의 예로는 페닐옥시, 나프틸옥시, 디페닐옥시 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알킬옥시"는 R'O-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R'는 탄소수 1 내지 40의 알킬을 의미하며, 직쇄(linear), 측쇄(branched) 또는 사이클릭(cyclic) 구조를 포함할 수 있다. 알킬옥시의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 1-프로폭시, t-부톡시, n-부톡시, 펜톡시 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "아릴아민"은 탄소수 6 내지 40의 아릴로 치환된 아민을 의미한다.
본 발명에서 "시클로알킬"은 탄소수 3 내지 40의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이러한 사이클로알킬의 예로는 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 노르보닐(norbornyl), 아다만틴(adamantine) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "헤테로시클로알킬"은 핵원자수 3 내지 40의 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미하며, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로 원자로 치환된다. 이러한 헤테로시클로알킬의 예로는 모르폴린, 피페라진 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알킬실릴"은 탄소수 1 내지 40의 알킬로 치환된 실릴이고, "아릴실릴"은 탄소수 5 내지 40의 아릴로 치환된 실릴을 의미한다.
본 발명에서 "축합고리"는 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리, 축합 헤테로방향족 고리 또는 이들의 조합된 형태를 의미한다.
<유기 전계 발광 소자>
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자(유기 EL 소자)를 제공한다.
보다 구체적으로, 본 발명의 유기 전계 발광 소자는 양극(anode), 음극(cathode) 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 이때, 상기 화합물은 단독으로 사용되거나, 또는 2 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 1층 이상의 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광 보조층, 발광층, 수명 개선층, 전자 수송층 및 전자 주입층 중 어느 하나 이상일 수 있고, 이 중에서 적어도 하나의 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층, 전자수송층 및 전자 수송층에 추가로 적층되는 전자수송 보조층으로 구성된 군에서 선택될 수 있으며, 발광층인 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자의 발광층은 호스트를 포함할 수 있는데, 이때 호스트로서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 단독으로 포함하거나 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 함께 다른 화합물을 호스트로 포함할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 유기 전계 발광 소자의 발광층 재료, 바람직하게는 청색, 녹색, 적색의 인광 호스트 재료로 포함할 경우, 발광층에서 정공과 전자의 결합력이 높아지기 때문에, 유기 전계 발광 소자의 효율(발광효율 및 전력효율), 수명, 휘도 및 구동전압 등을 향상시킬 수 있다. 구체적으로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 녹색 및/또는 적색의 인광 호스트, 형광 호스트, 또는 도펀트 재료로서 유기 전계 발광 소자에 포함되는 것이 바람직하다. 특히, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 발광층의 인광 호스트, 형광 호스트 또는 도펀트 재료인 것이 바람직하며, 발광층의 적색 인광 호스트인 것이 더욱 바람직하다.
이러한 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조는 특별히 한정되지 않으나, 기판, 양극, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광 보조층, 발광층, 전자 수송층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조일 수 있다. 상기 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 중 하나 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있고, 바람직하게는 발광층, 전자수송층 및 전자 수송층에 추가로 적층되는 전자수송 보조층이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조는 전극(음극, 또는 양극)과 유기물층의 계면에 절연층 또는 접착층이 삽입된 구조일 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는 상기 유기물층 중 1층 이상이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 제외하고는, 당업계에 공지된 재료 및 방법으로 유기물층 및 전극을 형성하여 제조할 수 있다.
상기 유기물층은 진공 증착법이나 용액 도포법에 의하여 형성될 수 있다. 상기 용액 도포법의 예로는 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등이 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자 제조 시 사용되는 기판은 특별히 한정되지 않으나, 실리콘 웨이퍼, 석영, 유리판, 금속판, 플라스틱 필름 및 시트 등을 사용할 수 있다.
또, 양극 물질로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리티오펜, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 또는 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자; 및 카본블랙 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
또, 음극 물질로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 또는 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; 및 LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층 및 전자 수송층은 특별히 한정되는 것은 아니며, 당 업계에 알려진 통상의 물질을 사용할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[ 준비예 1] CD1 의 합성
<단계 1> 10-(3- 클로로페닐 )-7H- 벤조[c]카바졸의 합성
Figure 112016056942816-pat00023
질소 기류 하에서 10-브로모-7H-벤조[c]카바졸 (20 g, 81.3 mmol), (3-클로로페닐)보로닉산 (15.3 g, 97.5 mmol), Pd(PPh3)4 (4.7 g, 5 mol%), NaOH (9.8 g, 243.8 mmol)에 400 ml/100 ml의 THF/H2O를 넣고 80℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 여과된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 10-(3-클로로페닐)-7H-벤조[c]카바졸 (19.4 g, 수율 86 %)을 얻었다.
1H-NMR: δ 7.38 (d, 1H), 7.46 (m, 6H), 7.61 (m, 2H), 7.77 (d, 1H), 8.03 (s, 1H), 8.15 (d, 2H), 10.30 (s, 1H)
<단계 2> CD1 의 합성
Figure 112016056942816-pat00024
질소 기류 하에서 10-(3-클로로페닐)-7H-벤조[c]카바졸 (15 g, 54.01 mmol), 디벤조[b,d]싸이오페-4-닐보로닉산 (15.4 g, 64.8 mmol), Cs2CO3 (35.19 g, 108.01 mmol), X-phos (5.2 g, 10.8 mmol), Pd(OAc)2 (0.6 g, 5 mol%) 및 1,4-디옥산/H2O (400 ml/100 ml)를 혼합한 다음 120℃에서 12시간 동안 교반하였다.
반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 여과하여 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 CD1 (18.4 g, 수율 78%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 7.32 (t, 3H), 7.58 (m, 11H), 7.75 (s, 2H), 7.88 (d, 3H), 8.13 (d, 1H), 10.3 (s, 1H)
[ 준비예 2] CD2 의 합성
<단계 1> 9-(3- 클로로페닐 )-7H- 벤조[c]카바졸의 합성
Figure 112016056942816-pat00025
질소 기류 하에서 9-브로모-7H-벤조[c]카바졸 (20 g, 81.3 mmol), (3-클로로페닐)보로닉산 (15.3 g, 97.5 mmol), Pd(PPh3)4 (4.7 g, 5 mol%), NaOH (9.8 g, 243.8 mmol)에 400 ml/100 ml의 THF/H2O를 넣고 80℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 여과된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 이용하여 목적 화합물인 9-(3-클로로페닐)-7H-벤조[c]카바졸 (18.4 g, 수율 82 %)을 얻었다.
1H-NMR: δ 7.40 (d, 1H), 7.44 (m, 5H), 7.48 (d, 1H) 7.60 (m, 2H), 7.74 (d, 1H), 8.01 (s, 1H), 8.12 (d, 2H), 10.11 (s, 1H)
<단계 2> CD2 의 합성
Figure 112016056942816-pat00026
질소 기류 하에서 9-(3-클로로페닐)-7H-벤조[c]카바졸 (15 g, 54.01 mmol), 디벤조[b,d]싸이오페-4-닐보로닉산 (15.4 g, 64.8 mmol), Cs2CO3 (35.19 g, 108.01 mmol), X-phos (5.2 g, 10.8 mmol), Pd(OAc)2 (0.6 g, 5 mol%) 및 1,4-디옥산/H2O (400 ml/100 ml)를 혼합한 다음 120℃에서 12시간 동안 교반하였다.
반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 여과하여 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 CD2 (17.8 g, 수율 76%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 7.01 (t, 3H), 7.44 (d, 2H), 7.60 (m, 10H), 7.75 (s, 1H), 7.88 (d, 3H), 8.13 (d, 1H), 10.22 (s, 1H)
[ 준비예 3] CD3 의 합성
<단계 1> 8-(3- 클로로페닐 )-7H- 벤조[c]카바졸의 합성
Figure 112016056942816-pat00027
질소 기류 하에서 8-브로모-7H-벤조[c]카바졸 (20 g, 81.3 mmol), (3-클로로페닐)보로닉산 (15.3 g, 97.5 mmol), Pd(PPh3)4 (4.7 g, 5 mol%), NaOH (9.8 g, 243.8 mmol)에 400 ml/100 ml의 THF/H2O를 넣고 80℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 여과된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 8-(3-클로로페닐)-7H-벤조[c]카바졸 (15.3 g, 수율 71 %)을 얻었다.
1H-NMR: δ 7.33 (d, 1H), 7.41 (m, 5H), 7.48 (d, 1H) 7.60 (m, 2H), 7.74 (d, 1H), 8.01 (s, 1H), 8.31 (d, 1H) 8.42 (d, 1H), 10.76 (s, 1H)
<단계 2> CD3 의 합성
Figure 112016056942816-pat00028
질소 기류 하에서 8-(3-클로로페닐)-7H-벤조[c]카바졸 (15 g, 54.01 mmol), 디벤조[b,d]싸이오페-4-닐보로닉산 (15.4 g, 64.8 mmol), Cs2CO3 (35.19 g, 108.01 mmol), X-phos (5.2 g, 10.8 mmol), Pd(OAc)2 (0.6 g, 5 mol%) 및 1,4-디옥산/H2O (400 ml/100 ml)를 혼합한 다음 120℃에서 12시간 동안 교반하였다.
반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 여과하여 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 CD3 (15.8 g, 수율 70%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 7.11 (t, 3H), 7.48 (d, 2H), 7.63 (m, 10H), 7.75 (d, 1H), 7.88 (d, 3H), 8.19 (d, 1H), 10.83 (s, 1H)
[ 준비예 4] CD4 의 합성
Figure 112016056942816-pat00029
질소 기류 하에서 [준비예 1] <단계 1>에서 합성한, 10-(3-클로로페닐)-7H-벤조[c]카바졸 (15 g, 54.01 mmol), 디벤조[b,d]싸이오페-3-닐보로닉산 (15.4 g, 64.8 mmol), Cs2CO3 (35.19 g, 108.01 mmol), X-phos (5.2 g, 10.8 mmol), Pd(OAc)2 (0.6 g, 5 mol%) 및 1,4-디옥산/H2O (400 ml/100 ml)를 혼합한 다음 120℃에서 12시간 동안 교반하였다.
반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 여과하여 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 CD4 (17.2 g, 수율 75%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 7.32 (t, 3H), 7.58 (m, 11H), 7.75 (s, 2H), 7.86 (d, 2H), 7.98 (s, 1H), 8.09 (d, 1H), 10.31 (s, 1H)
[ 준비예 5] CD5 의 합성
Figure 112016056942816-pat00030
질소 기류 하에서 [준비예 1] <단계 1>에서 합성한, 10-(3-클로로페닐)-7H-벤조[c]카바졸 (15 g, 54.01 mmol), 디벤조[b,d]퓨란-4-닐보로닉산 (15.4 g, 64.6 mmol), Cs2CO3 (35.19 g, 108.01 mmol), X-phos (5.2 g, 10.8 mmol), Pd(OAc)2 (0.6 g, 5 mol%) 및 1,4-디옥산/H2O (400 ml/100 ml)를 혼합한 다음 120℃에서 12시간 동안 교반하였다.
반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 여과하여 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 CD5 (17.2 g, 수율 75%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 7.32 (t, 3H), 7.58 (m, 11H), 7.75 (s, 2H), 7.86 (d, 2H), 7.98 (s, 1H), 8.09 (d, 1H), 10.31 (s, 1H)
[ 준비예 6] CD6 의 합성
Figure 112016056942816-pat00031
질소 기류 하에서 [준비예 2] <단계 1>에서 합성한, 9-(3-클로로페닐)-7H-벤조[c]카바졸 (15 g, 54.01 mmol), 디벤조[b,d]퓨란-4-닐보로닉산 (15.4 g, 64.6 mmol), Cs2CO3 (35.19 g, 108.01 mmol), X-phos (5.2 g, 10.8 mmol), Pd(OAc)2 (0.6 g, 5 mol%) 및 1,4-디옥산/H2O (400 ml/100 ml)를 혼합한 다음 120℃에서 12시간 동안 교반하였다.
반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 여과하여 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 CD6 (18.7 g, 수율 79%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 7.32 (t, 3H), 7.58 (m, 11H), 7.75 (s, 2H), 7.86 (d, 2H), 7.98 (s, 1H), 8.09 (d, 1H), 10.31 (s, 1H)
[ 준비예 7] CD7 의 합성
Figure 112016056942816-pat00032
질소 기류 하에서 [준비예 3] <단계 1>에서 합성한, 8-(3-클로로페닐)-7H-벤조[c]카바졸 (15 g, 54.01 mmol), 디벤조[b,d]퓨란-4-닐보로닉산 (15.4 g, 64.6 mmol), Cs2CO3 (35.19 g, 108.01 mmol), X-phos (5.2 g, 10.8 mmol), Pd(OAc)2 (0.6 g, 5 mol%) 및 1,4-디옥산/H2O (400 ml/100 ml)를 혼합한 다음 120℃에서 12시간 동안 교반하였다.
반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 여과하여 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 CD7 (18.7 g, 수율 79%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 7.32 (t, 3H), 7.58 (m, 11H), 7.75 (s, 2H), 7.86 (d, 2H), 7.98 (s, 1H), 8.09 (d, 1H), 10.31 (s, 1H)
[ 준비예 8] CD8 의 합성
Figure 112016056942816-pat00033
질소 기류 하에서 [준비예 1] <단계 1>에서 합성한, 10-(3-클로로페닐)-7H-벤조[c]카바졸 (15 g, 54.01 mmol), 디벤조[b,d]퓨란-3-닐보로닉산 (15.4 g, 64.6 mmol), Cs2CO3 (35.19 g, 108.01 mmol), X-phos (5.2 g, 10.8 mmol), Pd(OAc)2 (0.6 g, 5 mol%) 및 1,4-디옥산/H2O (400 ml/100 ml)를 혼합한 다음 120℃에서 12시간 동안 교반하였다.
반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 여과하여 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 CD8 (18.7 g, 수율 79%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 7.32 (t, 3H), 7.58 (m, 11H), 7.75 (s, 2H), 7.86 (d, 2H), 7.98 (s, 1H), 8.09 (d, 1H), 10.31 (s, 1H)
[ 준비예 9] CD9 의 합성
Figure 112016056942816-pat00034
질소 기류 하에서 [준비예 1] <단계 1>에서 합성한, 10-(3-클로로페닐)-7H-벤조[c]카바졸 (15 g, 54.01 mmol), (9,9-디메틸-플루오렌-2-일)보로닉산 (15.4 g, 64.6 mmol), Cs2CO3 (35.19 g, 108.01 mmol), X-phos (5.2 g, 10.8 mmol), Pd(OAc)2 (0.6 g, 5 mol%) 및 1,4-디옥산/H2O (400 ml/100 ml)를 혼합한 다음 120℃에서 12시간 동안 교반하였다.
반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 여과하여 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 CD9 (18.7 g, 수율 79%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 7.32 (t, 3H), 7.58 (m, 11H), 7.75 (s, 2H), 7.86 (d, 2H), 7.98 (s, 1H), 8.09 (d, 1H), 10.31 (s, 1H)
[ 준비예 10] CD10 의 합성
Figure 112016056942816-pat00035
질소 기류 하에서 [준비예 2] <단계 1>에서 합성한, 9-(3-클로로페닐)-7H-벤조[c]카바졸 (15 g, 54.01 mmol), 디벤조[b,d]퓨란-3-닐보로닉산 (15.4 g, 64.6 mmol), Cs2CO3 (35.19 g, 108.01 mmol), X-phos (5.2 g, 10.8 mmol), Pd(OAc)2 (0.6 g, 5 mol%) 및 1,4-디옥산/H2O (400 ml/100 ml)를 혼합한 다음 120℃에서 12시간 동안 교반하였다.
반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 여과하여 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 CD10 (18.7 g, 수율 79%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 7.32 (t, 3H), 7.58 (m, 11H), 7.75 (s, 2H), 7.86 (d, 2H), 7.98 (s, 1H), 8.09 (d, 1H), 10.31 (s, 1H)
[ 준비예 11] CD11 의 합성
Figure 112016056942816-pat00036
질소 기류 하에서 [준비예 3] <단계 1>에서 합성한, 8-(3-클로로페닐)-7H-벤조[c]카바졸 (15 g, 54.01 mmol), 디벤조[b,d]퓨란-3-닐보로닉산 (15.4 g, 64.6 mmol), Cs2CO3 (35.19 g, 108.01 mmol), X-phos (5.2 g, 10.8 mmol), Pd(OAc)2 (0.6 g, 5 mol%) 및 1,4-디옥산/H2O (400 ml/100 ml)를 혼합한 다음 120℃에서 12시간 동안 교반하였다.
반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 CD11 (18.7 g, 수율 79%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 7.32 (t, 3H), 7.58 (m, 11H), 7.75 (s, 2H), 7.86 (d, 2H), 7.98 (s, 1H), 8.09 (d, 1H), 10.31 (s, 1H)
[ 합성예 1] 화합물 1의 합성
Figure 112016056942816-pat00037
CD1 (10 g, 22.9 mmol)와 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (6.8 g, 22.9 mmol) 및 Pd2(dba)3 (1.1 g, 1.15 mmol), P(t-Bu)3 (0.9 g, 4.6 mmol), 나트륨 tert-부톡사이드 (4.4 g, 45.9 mmol)을 150 ml 톨루엔에 넣고 110℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 여과된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물 1 (11.6 g, 수율 75%)을 얻었다.
Mass: [(M+H)+] : 707
[ 합성예 2] 화합물 6의 합성
Figure 112016056942816-pat00038
CD1 대신 CD4(10 g, 22.9 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 6 (11.2 g, 수율 74%)를 얻었다.
Mass: [(M+H)+] : 707
[ 합성예 3] 화합물 171의 합성
Figure 112016056942816-pat00039
CD1 대신 CD2(10 g, 22.9 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 171 (10.8 g, 수율 72%)를 얻었다.
Mass: [(M+H)+] : 707
[ 합성예 4] 화합물 191의 합성
Figure 112016056942816-pat00040
CD1 대신 CD3(10 g, 22.9 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 191 (13.3 g, 수율 79%)를 얻었다.
Mass: [(M+H)+] : 707
[ 합성예 5] 화합물 51의 합성
Figure 112016056942816-pat00041
CD1 대신 CD5(10 g, 21.7 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 51 (12.1 g, 수율 76%)를 얻었다.
Mass: [(M+H)+] : 691
[ 합성예 6] 화합물 56의 합성
Figure 112016056942816-pat00042
CD1 대신 CD8(10 g, 21.7 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 56 (13.5 g, 수율 79%)를 얻었다.
Mass: [(M+H)+] : 691
[ 합성예 7] 화합물 231의 합성
Figure 112016056942816-pat00043
CD1 대신 CD6(10 g, 21.7 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 231 (11.2 g, 수율 74%)를 얻었다.
Mass: [(M+H)+] : 691
[ 합성예 8] 화합물 251의 합성
Figure 112016056942816-pat00044
CD1 대신 CD7(10 g, 21.7 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 251 (12.9 g, 수율 77%)를 얻었다.
Mass: [(M+H)+] : 691
[ 합성예 9] 화합물 106의 합성
CD1 대신 CD9(10 g, 20.6 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 106 (12.1 g, 수율 76%)를 얻었다.
Figure 112016056942816-pat00045
Mass: [(M+H)+] : 717
[ 합성예 10] 화합물 296의 합성
Figure 112016056942816-pat00046
CD1 대신 CD10(10 g, 20.6 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 296 (13.4 g, 수율 79%)를 얻었다.
Mass: [(M+H)+] : 717
[ 합성예 11] 화합물 316의 합성
Figure 112016056942816-pat00047
CD1 대신 CD11(10 g, 20.6 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 316 (11.2 g, 수율 74%)를 얻었다.
Mass: [(M+H)+] : 717
[ 합성예 12] 화합물 5의 합성
Figure 112016056942816-pat00048
2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 대신 2-클로로-4-페닐퀴나졸린 (6.3 g, 22.9 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 5 (10.9 g, 수율 73%)를 얻었다.
Mass: [(M+H)+] : 680
[ 합성예 13] 화합물 10의 합성
Figure 112016056942816-pat00049
CD1 대신 CD4(10 g, 22.9 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는 합성예 12와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 10 (13.5 g, 수율 79%)를 얻었다.
Mass: [(M+H)+] : 680
[ 합성예 14] 화합물 175의 합성
Figure 112016056942816-pat00050
CD1 대신 CD2(10 g, 22.9 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 12와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 175 (11.2 g, 수율 74%)를 얻었다.
Mass: [(M+H)+] : 680
[ 합성예 15] 화합물 195의 합성
Figure 112016056942816-pat00051
CD1 대신 CD3(10 g, 22.9 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 12와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 195 (11.2 g, 수율 74%)를 얻었다.
Mass: [(M+H)+] : 680
[ 합성예 16] 화합물 55의 합성
Figure 112016056942816-pat00052
CD1 대신 CD5(10 g, 21.7 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는 합성예 12와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 55 (11.2 g, 수율 74%)를 얻었다.
Mass: [(M+H)+] : 664
[ 합성예 17] 화합물 60의 합성
Figure 112016056942816-pat00053
CD1 대신 CD8(10 g, 21.7 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 12와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 60 (12.1 g, 수율 76%)를 얻었다.
Mass: [(M+H)+] : 664
[ 합성예 18] 화합물 235의 합성
Figure 112016056942816-pat00054
CD1 대신 CD6(10 g, 21.7 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 12와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 235 (12.6 g, 수율 76%)를 얻었다.
Mass: [(M+H)+] : 664
[ 합성예 19] 화합물 255의 합성
Figure 112016056942816-pat00055
CD1 대신 CD7(10 g, 21.7 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는 합성예 12와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 255 (11.2 g, 수율 74%)를 얻었다.
Mass: [(M+H)+] : 664
[ 합성예 20] 화합물 110의 합성
Figure 112016056942816-pat00056
CD1 대신 CD9(10 g, 20.6 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 12와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 110 (11.4 g, 수율 74%)를 얻었다.
Mass: [(M+H)+] : 690
[ 합성예 21] 화합물 300의 합성
Figure 112016056942816-pat00057
CD1 대신 CD10(10 g, 20.6 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 12와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 300 (10.9 g, 수율 72%)를 얻었다.
Mass: [(M+H)+] : 690
[ 합성예 22] 화합물 320의 합성
Figure 112016056942816-pat00058
CD1 대신 CD11(10 g, 20.6 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 12와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 320 (11.4 g, 수율 74%)를 얻었다.
Mass: [(M+H)+] : 690
[ 실시예 1] 녹색 유기 전계 발광 소자의 제작
합성예 1에서 합성한 화합물 1을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후, 하기 과정에 따라 녹색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수로 초음파 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV OZONE 세정기 (Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음 UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 코팅된 유리 기판을 이송하였다.
이렇게 준비된 ITO 투명 유리 기판(전극) 위에 m-MTDATA (60 nm)/TCTA (80 nm)/ 90%의 화합물 1 + 10%의 Ir(ppy)3 (30nm)/BCP (10 nm)/Alq3 (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 녹색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
[ 실시예 2 내지 11] 녹색 유기 전계 발광 소자의 제작
녹색 발광 호스트 물질로서 화합물 1 대신 합성예 2~11에서 합성된 각각의 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 녹색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
[ 비교예 1] 녹색 유기 전계 발광 소자의 제작
녹색 발광 호스트 물질로서 화합물 1 대신 CBP를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 녹색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
한편 실시예 1 내지 11 및 비교예 1에서 사용된 m-MTDATA, TCTA, Ir(ppy)3, CBP 및 BCP의 구조는 하기와 같다.
Figure 112016056942816-pat00059
Figure 112016056942816-pat00060
[ 평가예 1]
실시예 1 내지 11 및 비교예 1에서 각각 제조된 녹색 유기 전계 발광 소자에 대하여, 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압, 전류효율 및 발광 피크를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
샘플 호스트 구동 전압
(V)		 발광 피크
(nm)		 전류효율
(cd/A)
실시예 1 화합물 1 6.61 515 41.3
실시예 2 화합물 6 6.72 516 42.6
실시예 3 화합물 171 6.43 517 44.5
실시예 4 화합물 191 6.63 517 42.3
실시예 5 화합물 51 6.53 518 44.1
실시예 6 화합물 56 6.34 515 43.6
실시예 7 화합물 231 6.34 514 48.2
실시예 8 화합물 251 6.54 515 47.4
실시예 9 화합물 106 6.56 516 43.2
실시예 10 화합물 296 6.45 517 42.4
실시예 11 화합물 316 6.74 515 43.5
비교예 1 CBP 6.93 516 38.2
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물을 발광층의 재료로 사용한 실시예 1 내지 11의 녹색 유기 전계 발광 소자는, 종래 CBP를 발광층에 사용한 비교예 1의 녹색 유기 전계 발광 소자에 비해 전류효율 및 구동전압이 우수하다는 것을 알 수 있다.
[ 실시예 12] 적색 유기 전계 발광 소자의 제조
합성예 12에서 합성한 화합물 5를 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후, 하기 과정에 따라 적색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수로 초음파 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV OZONE 세정기 (Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음 UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 코팅된 유기 기판을 이송하였다.
이렇게 준비된 ITO 투명 유리 기판(전극) 위에, m-MTDATA (60 nm)/TCTA (80 nm)/ 90%의 화합물 5 + 10%의 (piq)2Ir(acac) (300 nm)/BCP (10 nm)/Alq3 (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 적색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
[ 실시예 13 내지 22] 적색 유기 전계 발광 소자의 제조
적색 발광 호스트 물질로서 화합물 5 대신 합성예 13~22에서 합성된 각각의 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 12와 동일하게 수행하여 적색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
[ 비교예 2]
적색 발광 호스트 물질로서 화합물 5 대신 CBP를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 12와 동일하게 수행하여 적색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
한편 상기 실시예 12 내지 22 및 비교예 2에서 사용된 m-MTDATA, (piq)2Ir(acac), CBP 및 BCP의 구조는 하기와 같다.
Figure 112016056942816-pat00061
[ 평가예 2]
실시예 12 내지 22 및 비교예 2에서 각각 제조된 적색 유기 전계 발광 소자에 대하여, 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압 및 전류효율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
샘플 호스트 구동 전압(V) 전류효율(cd/A)
실시예 12 화합물 5 4.94 12.7
실시예 13 화합물 10 4.85 12.6
실시예 14 화합물 175 4.73 12.9
실시예 15 화합물 195 4.96 13.8
실시예 16 화합물 55 4.92 12.6
실시예 17 화합물 60 4.84 13.6
실시예 18 화합물 235 4.28 14.8
실시예 19 화합물 255 4.14 15.8
실시예 20 화합물 110 4.32 14.7
실시예 21 화합물 300 4.25 14.6
실시예 22 화합물 320 4.28 15.8
비교예 2 CBP 5.25 8.2
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물을 발광층에 사용한 실시예 12 내지 22의 적색 유기 전계 발광 소자는, 종래 CBP를 발광층에 사용한 비교예 2의 적색 유기 전계 발광 소자에 비해 전류효율 및 구동전압이 우수하다는 것을 알 수 있다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112023120668013-pat00062

    상기 화학식 1에서,
    A 고리는 나프틸기이고;
    X는 -O-, -S-, 또는 -C(R5R6)- 이며;
    L1 및 L2는 단일결합이거나, 또는 C6~C18의 아릴렌기이고;
    Ar1은 하기 화학식 3로 표시되고;
    [화학식 3]
    Figure 112023120668013-pat00064

    상기 화학식 3에서,
    *은 결합이 이루어지는 부분을 의미하고;
    Y6 내지 Y13은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 N 또는 C(R7)에서 선택되되, 하나이상 N을 포함하고, 이때 R7이 복수인 경우, 복수의 R7은 서로 같거나 또는 상이하며;
    상기 화학식 3에서 L1에 결합되는 Y6 내지 Y9 중 어느 하나는 C(R7)이고;
    R1 내지 R4 및 R7은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C3~C40의 시클로알킬기, C6~C60의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되고,
    R5 및 R6는 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 서로 결합하여 축합 고리를 형성하며,
    R1 내지 R4 및 R7의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 각각 독립적으로, 중수소, 할로겐, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C3~C40의 시클로알킬기 및 C6~C60의 아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되고,
    R5 내지 R6의 알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로, 중수소, 할로겐, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되며,
    a 내지 d는 각각 1 내지 4의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 화합물:
    [화학식 5]
    Figure 112016056942816-pat00066

    상기 화학식 5에서,
    L1은 단일결합 또는 하기 구조에서 선택되는 아릴렌이고;
    Figure 112016056942816-pat00067

    n은 0 내지 2의 정수이며;
    A, X, Ar1, R1 내지 R4, 및 a 내지 d는 각각 제1항에서 정의된 바와 같다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 L1은 단일결합이고,
    상기 Ar1은 화학식 3으로 표시되고, 여기서 Y6 내지 Y9 중에서 2 이상은 N이고,
    상기 L2는 C6~C18의 아릴렌기인 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 치환체는 하기 화학식 S3으로 표시되는 치환체인 화합물:
    .
  5. 제1항에 있어서,
    상기 R1 내지 R4는 모두 수소인 화합물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 R5 및 R6는 각각 독립적으로, 수소, C1~C40의 알킬기 및 C6~60의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 화합물.
  7. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 1층 이상의 유기물층 중에서 적어도 하나는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층, 전자 수송층 및 전자수송 보조층으로 구성된 군에서 선택되는 유기 전계 발광 소자.
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