KR102610868B1 - 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 신규 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 화합물은 유기 전계 발광 소자의 유기물층, 바람직하게는 발광층, 전자 수송층 또는 전자 수송 보조층에 사용됨에 따라 유기 전계 발광 소자의 발광 효율, 구동 전압, 수명 등을 향상시킬 수 있다.

Description

유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자{ORGANIC COMPOUNDS AND ORGANIC ELECTRO LUMINESCENCE DEVICE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 유기 전계 발광 소자용 재료로서 사용될 수 있는 신규 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
1950년대 베르나소스(Bernanose)의 유기 박막 발광 관측을 시점으로 하여, 1965년 안트라센 단결정을 이용한 청색 전기발광으로 이어진 유기 전계 발광(electroluminescent, EL) 소자에 대한 연구가 이어져 오다가, 1987년 탕(Tang)에 의하여 정공층과 발광층의 기능층으로 나눈 적층구조의 유기 전계 발광 소자가 제시되었다. 이후, 고효율, 고수명의 유기 전계 발광 소자를 만들기 위하여, 소자 내 각각의 특징적인 유기물층을 도입하는 형태로 발전하여 왔으며, 이에 사용되는 특화된 물질의 개발로 이어졌다.
유기 전계 발광 소자는 두 전극 사이에 전압을 걸어주면 양극에서는 정공이 유기물층으로 주입되고, 음극에서는 전자가 유기물층으로 주입된다. 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이때, 유기물층으로 사용되는 물질은 그 기능에 따라, 발광물질, 정공주입 물질, 정공수송 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질 등으로 분류될 수 있다.
발광 물질은 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 물질과, 보다 나은 천연색을 구현하기 위한 노란색 및 주황색 발광 물질로 구분될 수 있다. 또한, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여, 발광 물질로서 호스트/도펀트 계를 사용할 수 있다.
도펀트 물질은 유기 물질을 사용하는 형광 도펀트와 Ir, Pt 등의 중원자(heavy atoms)가 포함된 금속 착체 화합물을 사용하는 인광 도펀트로 나눌 수 있다. 이때, 인광 재료의 개발은 이론적으로 형광에 비해 4배까지 발광 효율을 향상시킬 수 있기 때문에, 인광 도펀트 뿐만 아니라 인광 호스트 재료들에 대한 연구도 많이 진행되고 있다.
현재까지 정공 주입층, 정공 수송층. 정공 차단층, 전자 수송층 재료로는 NPB, BCP, Alq3 등이 널리 알려져 있으며, 발광층 재료로는 안트라센 유도체들이 보고되고 있다. 특히, 발광층 재료 중 효율 향상 측면에서 장점을 가지고 있는 Firpic, Ir(ppy)3, (acac)Ir(btp)2 등과 같은 Ir을 포함하는 금속 착체 화합물이 청색(blue), 녹색(green), 적색(red)의 인광 도판트 재료로 사용되고 있으며, 4,4-디카바졸리비페닐(4,4-dicarbazolybiphenyl, CBP)은 인광 호스트 재료로 사용되고 있다.
그러나 종래의 유기물층 재료들은 발광 특성 측면에서는 유리한 면이 있으나, 유리전이온도가 낮아 열적 안정성이 매우 좋지 않기 때문에, 유기 전계 발광 소자의 수명 측면에서 만족할 만한 수준이 되지 못하고 있다. 따라서, 성능이 뛰어난 유기물층 재료의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위해, 유기 전계 발광 소자의 효율, 수명 및 안정성 등을 향상시킬 수 있는 신규 화합물 및 상기 화합물을 이용한 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
X는 O 또는 N(R1)이고;
Z1 내지 Z12는 각각 독립적으로 N 또는 C(R2)이나, 상기 Z1 내지 Z12 중 적어도 하나는 N이며;
m은 0 내지 4의 정수이며;
Ar1은 하기 화학식 2로 표시되는 치환기이고, 상기 Ar1이 복수 개인 경우 이들은 서로 동일하거나 상이하며;
R1은 수소, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되며;
R2는 수소, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 R2가 복수 개인 경우 이들은 서로 동일하거나 상이하며;
상기 R1 및 R2의 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기는 각각 독립적으로 중수소, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하며;
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
*은 결합이 이루어지는 부분을 의미하고;
L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일결합, C6~C18의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 18개의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되며;
R3은 수소, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되며;
상기 L1 및 L2의 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기와, 상기 R3의 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기는 각각 독립적으로 중수소, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
또한, 본 발명은 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서, 상기 1층 이상의 유기물층 중에서 적어도 하나는 전술한 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
본 발명에서의 "알킬"은 탄소수 1 내지 40개의 직쇄 또는 측쇄의 포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기이며, 이의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 "알케닐(alkenyl)"은 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 가진, 탄소수 2 내지 40개의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기이며, 이의 예로는 비닐(vinyl), 알릴(allyl), 이소프로펜일(isopropenyl), 2-부텐일(2-butenyl) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 "알키닐(alkynyl)"은 탄소-탄소 삼중 결합을 1개 이상 가진, 탄소수 2 내지 40개의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기이며, 이의 예로는 에티닐(ethynyl), 2-프로파닐(2-propynyl) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 "아릴"은 단독 고리 또는 2 이상의 고리가 조합된, 탄소수 6 내지 60개의 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 축합되어 있고, 고리 형성 원자로서 탄소만을 포함(예를 들어, 탄소수는 8 내지 60일 수 있음)하고, 분자 전체가 비-방향족성(non-aromacity)를 갖는 1가 치환기도 포함될 수 있다. 이러한 아릴의 예로는 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트릴, 플루오레닐 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 "헤테로아릴"은 핵원자수 5 내지 60개의 모노헤테로사이클릭 또는 폴리헤테로사이클릭 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이때, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, P, S 및 Se 중에서 선택된 헤테로원자로 치환된다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합되어 있고, 고리 형성 원자로서 탄소 외에 N, O, P, S 및 Se 중에서 선택된 헤테로 원자를 포함하고, 분자 전체가 비-방향족성(non-aromacity)를 갖는 1가 그룹도 포함하는 것으로 해석된다. 이러한 헤테로아릴의 예로는 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 트리아지닐과 같은 6-원 모노사이클릭 고리; 페녹사티에닐(phenoxathienyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 인돌릴(indolyl), 퓨리닐(purinyl), 퀴놀릴(quinolyl), 벤조티아졸(benzothiazole), 카바졸릴(carbazolyl)과 같은 폴리사이클릭 고리; 2-퓨라닐, N-이미다졸릴, 2-이속사졸릴, 2-피리디닐, 2-피리미디닐 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 "아릴옥시"는 RO-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R은 탄소수 5 내지 60개의 아릴을 의미한다. 이러한 아릴옥시의 예로는 페닐옥시, 나프틸옥시, 디페닐옥시 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 "알킬옥시"는 R'O-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R'는 1 내지 40개의 알킬을 의미하며, 직쇄(linear), 측쇄(branched) 또는 사이클릭(cyclic) 구조를 포함하는 것으로 해석한다. 이러한 알킬옥시의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 1-프로폭시, t-부톡시, n-부톡시, 펜톡시 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 "아릴아민"은 탄소수 6 내지 60개의 아릴로 치환된 아민을 의미한다.
본 발명에서의 "시클로알킬"은 탄소수 3 내지 40개의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이러한 사이클로알킬의 예로는 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 놀보닐(norbornyl), 아다만틴(adamantine) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 "헤테로시클로알킬"은 핵원자수 3 내지 40개의 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미하며, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로 원자로 치환된다. 이러한 헤테로시클로알킬의 예로는 모르폴린, 피페라진 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 "알킬실릴"은 탄소수 1 내지 40개의 알킬로 치환된 실릴이고, "아릴실릴"은 탄소수 5 내지 60개의 아릴로 치환된 실릴을 의미한다.
본 발명에서의 "축합 고리"는 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리, 축합 헤테로방향족 고리 또는 이들의 조합된 형태를 의미한다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 열적 안정성 및 발광 특성이 우수하기 때문에 유기 전계 발광 소자의 유기물층의 재료로 사용될 수 있다. 특히, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 인광 호스트 재료로 사용할 경우, 종래의 호스트 재료에 비해 우수한 발광 성능, 낮은 구동전압, 높은 효율 및 장수명을 갖는 유기 전계 발광 소자를 제조할 수 있고, 나아가 성능 및 수명이 향상된 풀 칼라 디스플레이 패널도 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
1. 신규 유기 화합물
본 발명의 신규 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
X는 O 또는 N(R1)이고;
Z1 내지 Z12는 각각 독립적으로 N 또는 C(R2)이나, 상기 Z1 내지 Z12 중 적어도 하나는 N이며;
m은 0 내지 4의 정수이고, 바람직하게는 1 내지 3의 정수이며;
Ar1은 하기 화학식 2로 표시되는 치환기이고, 상기 Ar1이 복수 개인 경우 이들은 서로 동일하거나 상이하며;
R1은 수소, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되며;
R2는 수소, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 R2가 복수 개인 경우 이들은 서로 동일하거나 상이하며;
상기 R1 및 R2의 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기는 각각 독립적으로 중수소, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하며;
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
*은 결합이 이루어지는 부분을 의미하고;
L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일결합, C6~C18의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 18개의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되며;
R3은 수소, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되며;
상기 L1 및 L2의 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기와, 상기 R3의 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기는 각각 독립적으로 중수소, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 헤테로원자인 N이 하나 이상 포함된 스파이로[아크리딘-플루오렌]계 모이어티 또는 스파이로[플루오렌-크산텐]계 핵심 코어에 EWG(electron-withdrawing group)과 결합되어, 전기화학적 안정성이 매우 우수하고, 기존의 스파이로[아크리딘-플루오렌]계 모이어티 또는 스파이로[플루오렌-크산텐]계 화합물보다 전자 이동성이 매우 증대되어 특히 우수할 뿐 높은 유리 전이온도 및 열적 안정이 우수하여 청색 발광 효율이 상승되는 특성들을 나타낸다.
이로 인해, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 전자 수송 능력 및 발광 특성이 우수하기 때문에, 유기 전계 발광 소자의 유기물층인 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층 중 어느 하나의 재료로 사용될 수 있다. 바람직하게는 발광층, 전자 수송층 및 전자 수송층에 추가로 적층되는 전자수송 보조층 중 어느 하나의 재료, 보다 바람직하게는 전자 수송층 또는 전자 수송 보조층의 재료로 사용될 수 있다. 또한, 전자 수송 보조층의 역할로는 높은 삼중항 에너지를 갖고 있기 때문에 TTF(triplet-triplet fusion) 효과로 인한 우수한 효율 상승을 나타낼 수 있다. 또한, 기본적으로 낮은 HOMO와 높은 LUMO 에너지 레벨로 인하여 넓은 밴드갭을 가지는 물리화학적 성질로 인하여 발광층에서 생성된 엑시톤이 발광층에 인접하는 전자 수송층 또는 정공 수송층으로 확산되는 것을 방지할 수 있다. 발광층 내에서 발광에 기여하는 엑시톤의 수가 증가되어 소자의 발광 효율이 개선될 수 있고, 소자의 내구성 및 안정성이 향상되어 소자의 수명이 효율적으로 증가될 수 있다. 개발된 재료들이 대부분 저전압 구동이 가능하고 분자간 결합이 원활하여 소자 제작 시 무정형의 형태(morphology) 특성이 우수하여 수명이 개선되는 물리적 특징들을 나타낸다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 화합물은 하기 화학식 3 내지 10 중 어느 하나로 표시되는 화합물인 것이 전자 수송 능력이 우수하다. 바람직하게는 하기 화학식 3 내지 6, 8 및 9 중 어느 하나로 표시되는 화합물일 수 있으며, 보다 바람직하게는 하기 화학식 3 내지 5, 8 및 9 중 어느 하나로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 10]
상기 화학식 3 내지 10에서,
R4 내지 R14는 각각 독립적으로 수소, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되고;
상기 R4 내지 R14의 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기는 각각 독립적으로 중수소, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하며;
R1, Ar1 및 m 각각은 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 화합물은 하기 화학식 11로 표시되는 화합물인 것이 전자 수송 능력이 우수하다:
[화학식 11]
상기 화학식 11에서,
X, Z1 내지 Z12 및 Ar1 각각은 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르며, 상기 L1 및 L2는 각각 독립적으로 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프탈레닐기, 플루오레닐기 및 카바졸릴기로 이루어진 군에서 선택되며,
상기 L1 및 L2의 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프탈레닐기, 플루오레닐기 및 카바졸릴기는 각각 독립적으로 중수소, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 Ar1은 하기 화학식 12 내지 14 중 어느 하나로 표시되는 치환기일 수 있다:
[화학식 12]
[화학식 13]
[화학식 14]
상기 화학식 12 내지 14에서,
*은 결합이 이루어지는 부분을 의미하고;
R3은 상기 화학식 2에서 정의된 바와 같다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 R3은 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 적어도 2개 이상의 N을 포함하는 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기일 수 있다.
본 발명의 보다 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 R3은 피리미딘, 피라진, 트리아진, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 페난트로이미다졸, 이미다조피리딘, 퀴나졸린 및 트리아졸로피리딘로 이루어진 군에서 선택되며,
상기 R3의 피리미딘, 피라진, 트리아진, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 페난트로이미다졸, 이미다조피리딘, 퀴나졸린 및 트리아졸로피리딘은 각각 독립적으로 중수소, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 보다 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 R3은 하기 A1 내지 A13 중 어느 하나로 표시되는 치환기일 수 있다:
상기 A1 내지 A13에서,
*은 결합이 이루어지는 부분을 의미하고;
p는 0 내지 3의 정수이며;
q는 0 내지 2의 정수이며;
R15는 C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 R15가 복수 개인 경우 이들은 서로 동일하거나 상이하며;
R16은 수소, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되며;
상기 R15 및 R16의 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로 중수소, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 R15는 C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 보다 바람직하게는 C6~C60의 아릴기일 수 있다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 R16은 수소, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 보다 바람직하게는 C6~C60의 아릴기일 수 있다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물로 나타낼 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다:
본 발명에서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 일반적인 합성방법에 따라 합성될 수 있다(Chem. Rev., 60:313 (1960); J. Chem. SOC. 4482 (1955); Chem. Rev. 95: 2457 (1995) 등 참조). 본 발명의 화합물에 대한 상세한 합성 과정은 후술하는 합성예에서 구체적으로 기술하도록 한다.
2. 유기 전계 발광 소자
한편, 본 발명의 다른 측면은 상기한 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자(유기 EL 소자)에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명은 양극(anode), 음극(cathode), 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 이때, 상기 화합물은 단독 또는 2 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 1층 이상의 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 발광 보조층, 수명 개선층, 전자 수송층, 전자수송 보조층 및 전자 주입층 중 어느 하나 이상일 수 있고, 이 중에서 적어도 하나의 유기물층이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 스파이로플루오렌크산텐 또는 스파이로아크리딘플루오렌의 모이어티는 기본적으로 전기화학적 안정성이 매우 우수하고, 높은 유리전이온도와 캐리어 수송 능력이 우수하며, 전자 이동성 또한 매우 우수하여 청색 발광 효율이 상승되는 특성들을 나타낸다. 상기 화학식 1로 대표되는 재료들은 핵심 코어와 EWG(electron-withdrawing group)과 결합하는 것이 구조적인 특징적이며, 전자 이동성이 특히 우수할 뿐 높은 유리 전이온도 및 열적 안정이 우수하다. 따라서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층, 전자 수송층 또는 전자 수송 보조층인 것이 바람직하다.
본 발명의 일례에 따르면, 유기 전계 발광 소자의 발광층은 호스트 재료를 포함할 수 있는데, 이때 호스트 재료로서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 이와 같이, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 유기 전계 발광 소자의 발광층 재료, 바람직하게는 녹색의 인광 호스트로 포함할 경우, 발광층에서 정공과 전자의 결합력이 높아지기 때문에, 유기 전계 발광 소자의 효율(발광효율 및 전력효율), 수명, 휘도 및 구동전압 등이 향상될 수 있다.
전술한 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자의 구조는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 기판, 양극, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조일 수 있다. 이때, 상기 발광층과 전자 수송층 사이에는 전자 수송 보조층이 추가로 적층될 수 있고, 상기 전자수송층 위에는 전자 주입층이 추가로 적층될 수 있다. 본 발명에서 상기 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 수송 보조층 및 전자 주입층 중 하나 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있고, 바람직하게는 발광층, 전자 수송층 또는 전자 수송 보조층이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
또, 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조는 양극, 1층 이상의 유기물층 및 음극이 순차적으로 적층될 뿐만 아니라, 전극과 유기물층 계면에 절연층 또는 접착층이 삽입된 구조일 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는 상기 유기물층 중 적어도 하나 이상(예컨대, 전자 수송층 또는 전자 수송 보조층)이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하도록 형성하는 것을 제외하고는, 당 기술 분야에 알려져 있는 재료 및 방법을 이용하여 다른 유기물층 및 전극을 형성하여 제조될 수 있다.
상기 유기물층은 진공 증착법이나 용액 도포법에 의하여 형성될 수 있다. 상기 용액 도포법의 예로는 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서 사용 가능한 기판으로는 특별히 한정되지 않으며, 실리콘 웨이퍼, 석영, 유리판, 금속판, 플라스틱 필름 및 시트 등이 사용될 수 있다.
또, 양극 물질로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리티오펜, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 또는 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자; 및 카본블랙 등이 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
또, 음극 물질로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 또는 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; 및 LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[ 준비예 1] Core 1의 합성
7- 브로모스파이로[인데노[2,1-b] 피리딘-9,9'-크산텐]의 합성
7-브로모-9H-인데노[2,1-b]피리딘-9-온 30 g (0.12 mol)과 페놀 108.6 g (1.15 mol)에 메탄설폰산 30 mL (0.46 mol)를 가하였다. 혼합액을 120℃에서 12시간 가열환류하였다. 상온으로 온도를 냉각하고 반응액에 정제수 300 mL로 반응을 종결하였다. 혼합액을 CH2Cl2 1.0 L로 추출한 후, 분리한 유기층을 포화탄산칼슘 500 mL로 중화하고, 증류수로 세척하였다. 얻어진 유기층을 무수 MgSO4로 건조하고, 감압증류하고 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물 31.4 g (수율 66%)을 얻었다.
1H-NMR (in CDCl3) : δ 8.35 (d, 1H), 7.83 (d, 1H), 7.60 (d, 1H), 7.40 (t, 1H), 7.29 (d, 1H), 7.25 (m, 4H), 7.15 (d, 1H), 6.77 (t, 2H), 6.40 (d, 2H)
[LCMS] : 412
[ 준비예 2] 7-(4,4,5,5- 테트라메틸 -1,3,2- 디옥사보로란 -2-일)스파이로[ 인데 노[2,1-b]피리딘-9,9'-크산텐]의 합성
상기 <준비예 1>에서 합성된 7-브로모스파이로[인데노[2,1-b]피리딘-9,9'-크산텐] 31.0 g (75.2 mmol)과 4,4,4',4',5,5,5',5'-옥타메틸-2,2'-비(1,3,2-디옥사보로란) 22.9 g (90.2 mmol)에 디옥산 600 mL를 가하였다. 다음, Pd(dppf)Cl2 3.1 g (3.8 mmol)와 KOAc 22.1 g (226 mmol)을 첨가한 후 130 에서 3시간 동안 가열환류하였다. 그 다음, 상온으로 온도를 냉각하고 반응액에 염화암모늄 수용액 500 mL를 투입하여 반응을 종결시키고, E.A 1.0 L로 추출하고, 증류수로 세척하였다. 이후, 얻어진 유기층을 무수 MgSO4로 건조하고, 감압증류한 후 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물 26.9 g (수율 78%)을 얻었다.
[LCMS] : 459
[ 준비예 3] Core 2의 합성
7- 브로모스파이로[인데노[1,2-b] 피리딘-5,9'-크산텐]의 합성
상기 [준비예 1]과 동일한 과정을 수행하여 Core 2의 구조이성질체에 해당하는 목적 화합물 32.3 g (68%)을 얻었다.
[LCMS] : 412
[ 준비예 4] 7-(4,4,5,5- 테트라메틸 -1,3,2- 디옥사보로란 -2-일)스파이로[ 인데노[1,2-b]피리딘 -5,9'-크산텐]의 합성
상기 [준비예 2]와 동일한 과정을 수행하여 준비예 2의 구조이성질체에 해당하는 목적 화합물 18,7 g (76%)을 얻었다.
[LCMS] : 459
[ 준비예 5] Core 3의 합성
<단계 1> 7- 브로모 -9-(2-( 디페닐아미노 )페닐)-9H- 인데노[2,1-b]피리딘 -9-올의 합성
2-브로모-N,N-디페닐아닐린 30 g (92.5 mmol)에 THF 500 mL를 가하였다. 반응액의 온도를 -78 ℃로 낮추고 n-BuLi 2.5M 용액 42.1 mL (105 mmol)를 1시간에 걸쳐 천천히 적가하였다. 다음, 7-브로모-9H-인데노[2,1-b]피리딘-9-온 25.1 g (102 mmol)을 THF 500 mL에 용해시켜 반응액에 천천히 첨가한 후 동일 온도에서 1시간 동안 교반하고, 상온에서 24시간 동안 추가로 교반하였다. 그 다음, 반응액에 정제수 500 mL를 투입하여 반응을 종결시킨 후 E.A 1.5 L로 추출하고, 증류수로 세척하였다. 이후, 얻어진 유기층을 무수 MgSO4로 건조하고, 감압증류한 후 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물 33.2 g (수율 75%)을 얻었다.
[LCMS] : 505
<단계 2> 7'- 브로모 -10-페닐-10H-스파이로[아크리딘-9,9'- 인데노[2,1-b]피리딘 ]의 합성
7-브로모-9-(2-(디페닐아미노)페닐)-9H-인데노[2,1-b]피리딘-9-올 33.0 g (65.3 mmol)에 AcOH 330 mL와 conc.HCl 3 방울을 가하였다. 반응액을 100℃에서 2시간 동안 가열 환류하였다. 상온으로 온도를 냉각하고, 반응액에 정제수 500 mL를 투입하여 반응을 종결시킨 후 생성된 고체를 감압여과하고 훈풍 건조하여 목적 화합물 28.6 g (수율 90%)을 얻었다.
[LCMS] : 487
[ 준비예 6] 10-페닐-7'-(4,4,5,5- 테트라메틸 -1,3,2- 디옥사보로란 -2-일)-10H-스파이로[아크리딘-9,9'-인데노[2,1-b]피리딘]의 합성
7-브로모스파이로[인데노[2,1-b]피리딘-9,9'-크산텐] 대신 7'-브로모-10-페닐-10H-스파이로[아크리딘-9,9'-인데노[2,1-b]피리딘]을 사용한 것을 제외하고는 [준비예 2]와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 22.1 g (수율 72%)을 얻었다.
[LCMS] : 534
[ 준비예 7] Core 4의 합성
<단계 1> 7- 브로모 -5-(2-( 디페닐아미노 )페닐)-5H- 인데노[1,2-b]피리딘 -5-올의 합성
상기 [준비예 5]의 단계 1과 동일한 과정을 수행하여 준비예 5의 구조이성질체에 해당하는 목적 화합물 20.5 g (72%)을 얻었다.
[LCMS] : 505
<단계 2> 7'- 브로모 -10-페닐-10H-스파이로[아크리딘-9,5'- 인데노[1,2-b]피리딘 ]의 합성
상기 [준비예 5]의 단계 2와 동일한 과정을 수행하여 준비예 5의 구조이성질체에 해당하는 목적 화합물 20.5 g (72%)을 얻었다.
[LCMS] : 487
[ 준비예 8] 10-페닐-7'-(4,4,5,5- 테트라메틸 -1,3,2- 디옥사보로란 -2-일)-10H-스파이로[아크리딘-9,9'-인데노[2,1-b]피리딘]의 합성
7-브로모스파이로[인데노[2,1-b]피리딘-9,9'-크산텐] 대신 7'-브로모-10-페닐-10H-스파이로[아크리딘-9,5'-인데노[1,2-b]피리딘]을 사용한 것을 제외하고는 [준비예 2]와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 14.5 g (수율 65%)을 얻었다.
[LCMS] : 534
[ 준비예 9] Core 5 의 합성
2- 브로모스파이로[플루오렌-9,10'-피라노 [3,2- c:5 ,6-c'] 디피리딘 ]의 합성
페놀 대신 4-하이드록시피리딘을 사용한 것을 제외하고는 [준비예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 13.5 g (수율 48%)을 얻었다.
[LCMS] : 413
[ 준비예 10] 2-(4,4,5,5- 테트라메틸 -1,3,2- 디옥사보로란 -2-일)스파이로[ 플루오렌 -9,10'-피라노[3,2-c:5,6-c']디피리딘]의 합성
7-브로모스파이로[인데노[2,1-b]피리딘-9,9'-크산텐] 대신 2-브로모스파이로[플루오렌-9,10'-피라노[3,2-c:5,6-c']디피리딘]을 사용한 것을 제외하고는 [준비예 2]와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 9.8 g (수율 52%)을 얻었다.
[LCMS] : 460
[ 합성예 1] 화합물 1의 합성
준비예 1의 Core 1 5.0 g (12.1 mmol)과 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 4.9 g (18.2 mmol)에 DMF 100 mL를 가하였다. 60% NaH 0.97g (24.3 mmol)을 반응액에 첨가하였다. 상온에서 12시간 동안 교반 후 정제수 100 mL를 가하여 반응을 종결하였다. 혼합액을 E.A 300 mL로 추출한 후, 증류수로 2회 세척하였다. 얻어진 유기층을 무수 MgSO4로 건조하고, 감압증류하고 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물 4.2 g (수율 62%)을 얻었다.
[LCMS] : 564
[ 합성예 2] 화합물 6의 합성
준비예 2의 7-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)스파이로[인데노[2,1-b]피리딘-9,9'-크산텐] 7.0 g (15.2 mmol)과 2-클로로-4-페닐퀴나졸린 4.8 g (19.8 mmol)에 디옥산 200 mL, H2O 50 mL를 가하였다. Pd(PPh3)4 0.88 g (0.8 mmol), K2CO3 6.3 g (45.7 mmol)을 첨가 후 120℃에서 6시간 가열환류하였다. 상온으로 온도를 냉각하고 반응액에 정제수 500 mL로 반응을 종결하였다. 혼합액을 E.A 1.0 L로 추출한 후, 증류수로 세척하였다. 얻어진 유기층을 무수 MgSO4로 건조하고, 감압증류하고 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물 4.3 g (수율 52%)을 얻었다.
[LCMS] : 537
[ 합성예 3] 화합물 7의 합성
준비예 2의 7-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)스파이로[인데노[2,1-b]피리딘-9,9'-크산텐]과 2-브로모-6,8-디페닐-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리딘을 사용한 것을 제외하고는 [합성예 2]와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 3.8 g (수율 45%)을 얻었다.
[LCMS] : 602
[ 합성예 4] 화합물 15의 합성
준비예 2의 7-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)스파이로[인데노[2,1-b]피리딘-9,9'-크산텐]과 4-([1,1'-비페닐]-4-일)-6-(3-브로모페닐)-2-페닐피리미딘을 사용한 것을 제외하고는 [합성예 2]와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 2.9 g (수율 53%)을 얻었다.
[LCMS] : 715
[ 합성예 5] 화합물 17의 합성
준비예 2의 7-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)스파이로[인데노[2,1-b]피리딘-9,9'-크산텐]과 4-([1,1'-비페닐]-4-일)-6-(4-브로모페닐)-2-페닐피리미딘을 사용한 것을 제외하고는 [합성예 2]와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 3.5 g (수율 40%)을 얻었다.
[LCMS] : 715
[ 합성예 6] 화합물 21의 합성
준비예 2 의 7-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)스파이로[인데노[2,1-b]피리딘-9,9'-크산텐]과 2-(4-클로로페닐)-6,8-디페닐-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리딘을 사용한 것을 제외하고는 [합성예 2]와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 5.5 g (수율 34%)을 얻었다.
[LCMS] : 678
[ 합성예 7] 화합물 22의 합성
준비예 2 의 7-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)스파이로[인데노[2,1-b]피리딘-9,9'-크산텐]과 2-(3'-클로로-[1,1'-비페닐]-3-일)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진을 사용한 것을 제외하고는 [합성예 2]와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 4.4 g (수율 54%)을 얻었다.
[LCMS] : 716
[ 합성예 8] 화합물 24의 합성
준비예 2 의 7-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)스파이로[인데노[2,1-b]피리딘-9,9'-크산텐]과 2-(3'-클로로-[1,1'-비페닐]-4-일)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진을 사용한 것을 제외하고는 [합성예 2]와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 4.2 g (수율 48%)을 얻었다.
[LCMS] : 716
[ 합성예 9] 화합물 28의 합성
준비예 2 의 7-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)스파이로[인데노[2,1-b]피리딘-9,9'-크산텐]과 4-(3'-클로로-[1,1'-비페닐]-3-일)-2,6-디페닐피리미딘을 사용한 것을 제외하고는 [합성예 2]와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 6.0 g (수율 45%)을 얻었다.
[LCMS] : 715
[ 합성예 10] 화합물 32의 합성
준비예 2의 7-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)스파이로[인데노[2,1-b]피리딘-9,9'-크산텐]과 2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4-(4'-클로로-[1,1'-비페닐]-3-일)-6-페닐-1,3,5-트리아진을 사용한 것을 제외하고는 [합성예 2]와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 3.1 g (수율 54%)을 얻었다.
[LCMS] : 792
[ 합성예 11] 화합물 39의 합성
준비예 2 의 7-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)스파이로[인데노[2,1-b]피리딘-9,9'-크산텐]과 2-(3'-클로로-[1,1'-비페닐]-3-일)-6,8-디페닐-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리딘을 사용한 것을 제외하고는 [합성예 2]와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 4.0 g (수율 52%)을 얻었다.
[LCMS] : 754
[ 합성예 12] 화합물 44의 합성
준비예 3의 7-브로모스파이로[인데노[1,2-b]피리딘-5,9'-크산텐]과 2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진을 사용한 것을 제외하고는 [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 5.8 g (수율 43%)을 얻었다.
[LCMS] : 640
[ 합성예 13] 화합물 53의 합성
준비예 4의 7-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)스파이로[인데노[1,2-b]피리딘-5,9'-크산텐]과 4-(4-브로모페닐)-2,6-디페닐피리미딘을 사용한 것을 제외하고는 [합성예 2]와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 3.3 g (수율 49%)을 얻었다.
[LCMS] : 639
[ 합성예 14] 화합물 58의 합성
준비예 4의 7-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)스파이로[인데노[1,2-b]피리딘-5,9'-크산텐]과 2-(3-클로로페닐)-4-페닐퀴나졸린을 사용한 것을 제외하고는 [합성예 2]와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 4.4 g (수율 40%)을 얻었다.
[LCMS] : 613
[ 합성예 15] 화합물 67의 합성
준비예 4의 7-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)스파이로[인데노[1,2-b]피리딘-5,9'-크산텐]과 2-(3'-클로로-[1,1'-비페닐]-4-일)-4,6-디페닐피리미딘을 사용한 것을 제외하고는 [합성예 2]와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 7.2 g (수율 60%)을 얻었다.
[LCMS] : 715
[ 합성예 16] 화합물 71의 합성
준비예 4의 7-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)스파이로[인데노[1,2-b]피리딘-5,9'-크산텐]과 2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4-(3'-클로로-[1,1'-비페닐]-3-일)-6-페닐-1,3,5-트리아진을 사용한 것을 제외하고는 [합성예 2]와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 5.6 g (수율 42%)을 얻었다.
[LCMS] : 792
[ 합성예 17] 화합물 74의 합성
준비예 4의 7-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)스파이로[인데노[1,2-b]피리딘-5,9'-크산텐]과 4-([1,1'-비페닐]-4-일)-6-(3'-클로로-[1,1'-비페닐]-3-일)-2-페닐피리미딘을 사용한 것을 제외하고는 [합성예 2]와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 4.9 g (수율 50%)을 얻었다.
[LCMS] : 791
[ 합성예 18] 화합물 78의 합성
준비예 4의 7-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)스파이로[인데노[1,2-b]피리딘-5,9'-크산텐]과 2-(4'-클로로-[1,1'-비페닐]-3-일)-4-페닐퀴나졸린을 사용한 것을 제외하고는 [합성예 2]와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 3.0 g (수율 59%)을 얻었다.
[LCMS] : 689
[ 합성예 19] 화합물 81의 합성
준비예 5의 7'-브로모-10-페닐-10H-스파이로[아크리딘-9,9'-인데노[2,1-b]피리딘]과 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진을 사용한 것을 제외하고는 [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 2.6 g (수율 41%)을 얻었다.
[LCMS] : 639
[ 합성예 20] 화합물 91의 합성
준비예 6의 10-페닐-7'-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)-10H-스파이로[아크리딘-9,9'-인데노[2,1-b]피리딘]과 2-(4-브로모페닐)-4,6-디페닐피리미딘을 사용한 것을 제외하고는 [합성예 2]와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 5.5 g (수율 44%)을 얻었다.
[LCMS] : 714
[ 합성예 21] 화합물 94의 합성
준비예 6의 10-페닐-7'-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)-10H-스파이로[아크리딘-9,9'-인데노[2,1-b]피리딘]과 2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4-(3-브로모페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진을 사용한 것을 제외하고는 [합성예 2]와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 4.0 g (수율 52%)을 얻었다.
[LCMS] : 791
[ 합성예 22] 화합물 99의 합성
준비예 6의 10-페닐-7'-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)-10H-스파이로[아크리딘-9,9'-인데노[2,1-b]피리딘]과 2-(4-클로로페닐)-4-페닐퀴나졸린을 사용한 것을 제외하고는 [합성예 2]와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 2.2 g (수율 65%)을 얻었다.
[LCMS] : 688
[ 합성예 23] 화합물 102의 합성
준비예 6의 10-페닐-7'-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)-10H-스파이로[아크리딘-9,9'-인데노[2,1-b]피리딘]과 2-(3'-클로로-[1,1'-비페닐]-3-일)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진을 사용한 것을 제외하고는 [합성예 2]와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 5.3 g (수율 40%)을 얻었다.
[LCMS] : 791
[ 합성예 24] 화합물 110의 합성
준비예 6의 10-페닐-7'-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)-10H-스파이로[아크리딘-9,9'-인데노[2,1-b]피리딘]과 4-(3'-클로로-[1,1'-비페닐]-4-일)-2,6-디페닐피리미딘을 사용한 것을 제외하고는 [합성예 2]와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 4.2 g (수율 35%)을 얻었다.
[LCMS] : 790
[ 합성예 25] 화합물 116의 합성
준비예 6의 10-페닐-7'-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)-10H-스파이로[아크리딘-9,9'-인데노[2,1-b]피리딘]과 4-([1,1'-비페닐]-4-일)-6-(3'-클로로-[1,1'-비페닐]-4-일)-2-페닐피리미딘을 사용한 것을 제외하고는 [합성예 2]와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 5.2 g (수율 46%)을 얻었다.
[LCMS] : 867
[ 합성예 26] 화합물 120의 합성
준비예 6의 10-페닐-7'-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)-10H-스파이로[아크리딘-9,9'-인데노[2,1-b]피리딘]과 2-(3'-클로로-[1,1'-비페닐]-4-일)-6,8-디페닐-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리딘을 사용한 것을 제외하고는 [합성예 2]와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 5.2 g (수율 46%)을 얻었다.
[LCMS] : 830
[ 합성예 27] 화합물 121의 합성
준비예 7의 7'-브로모-10-페닐-10H-스파이로[아크리딘-9,5'-인데노[1,2-b]피리딘]과 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진을 사용한 것을 제외하고는 [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 3.7 g (수율 45%)을 얻었다.
[LCMS] : 639
[ 합성예 28] 화합물 130의 합성
준비예 8의 10-페닐-7'-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)-10H-스파이로[아크리딘-9,5'-인데노[1,2-b]피리딘]과 2-(3-브로모페닐)-4,6-디페닐피리미딘을 사용한 것을 제외하고는 [합성예 2]와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 5.2 g (수율 46%)을 얻었다.
[LCMS] : 714
[ 합성예 29] 화합물 151의 합성
준비예 8의 10-페닐-7'-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)-10H-스파이로[아크리딘-9,5'-인데노[1,2-b]피리딘]과 2-(4-클로로페닐)-6,8-디페닐-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리딘을 사용한 것을 제외하고는 [합성예 2]와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 4.7 g (수율 54%)을 얻었다.
[LCMS] : 753
[ 합성예 30] 화합물 152의 합성
준비예 8의 10-페닐-7'-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)-10H-스파이로[아크리딘-9,5'-인데노[1,2-b]피리딘]과 2-(3'-클로로-[1,1'-비페닐]-3-일)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진을 사용한 것을 제외하고는 [합성예 2]와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 3.3 g (수율 49%)을 얻었다.
[LCMS] : 791
[ 합성예 31] 화합물 160의 합성
준비예 8의 10-페닐-7'-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)-10H-스파이로[아크리딘-9,5'-인데노[1,2-b]피리딘]과 4-(3'-클로로-[1,1'-비페닐]-4-일)-2,6-디페닐피리미딘을 사용한 것을 제외하고는 [합성예 2]와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 5.2 g (수율 41%)을 얻었다.
[LCMS] : 790
[ 합성예 32] 화합물 166의 합성
준비예 10의 2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)스파이로[플루오렌-9,10'-피라노[3,2-c:5,6-c']디피리딘]과 4-(4-브로모페닐)-2,6-디페닐피리미딘을 사용한 것을 제외하고는 [합성예 2]와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 7.7 g (수율 67%)을 얻었다.
[LCMS] : 640
[ 합성예 33] 화합물 173의 합성
준비예 10의 2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)스파이로[플루오렌-9,10'-피라노[3,2-c:5,6-c']디피리딘]과 2-(3-클로로페닐)-6,8-디페닐-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리딘을 사용한 것을 제외하고는 [합성예 2]와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 5.4 g (수율 49%)을 얻었다.
[LCMS] : 679
[ 합성예 34] 화합물 175의 합성
준비예 10의 2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)스파이로[플루오렌-9,10'-피라노[3,2-c:5,6-c']디피리딘]과 2-(3'-클로로-[1,1'-비페닐]-3-일)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진을 사용한 것을 제외하고는 [합성예 2]와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 3.1 g (수율 59%)을 얻었다.
[LCMS] : 717
[ 합성예 35] 화합물 183의 합성
준비예 10의 2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)스파이로[플루오렌-9,10'-피라노[3,2-c:5,6-c']디피리딘]과 4-(3'-클로로-[1,1'-비페닐]-4-일)-2,6-디페닐피리미딘을 사용한 것을 제외하고는 [합성예 2]와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 2.7 g (수율 55%)을 얻었다.
[LCMS] : 716
[ 실시예 1 내지 15] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
합성예에서 합성된 화합물 1, 7, 17, 21, 24, 44, 53, 78, 81, 91, 99, 121, 151, 166, 183을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후, 하기와 같이 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
먼저. ITO (Indium tin oxide)가 1500 Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면, 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후, UV OZONE 세정기(Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음 UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에, DS-205 (㈜두산전자, 80 nm)/NPB (15 nm)/ADN + 5 % DS-405 (㈜두산전자, 30nm)/화합물 1, 7, 17, 21, 24, 44, 53, 78, 81, 91, 99, 121, 151, 166, 183 각각의 화합물 (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[ 비교예 1] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
전자 수송층 물질로서 화합물 1 대신 Alq3을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[ 비교예 2] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
전자 수송층 물질로서 화합물 1를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
상기 실시예 1 내지 15 및 비교예 1, 2에서 사용된 NPB, AND 및 Alq3의 구조는 하기와 같다.
[ 평가예 1]
실시예 1 내지 15 및 비교예 1, 2에서 각각 제작한 청색 유기 전계 발광 소자에 대하여, 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압, 전류효율, 발광파장을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
샘플 전자 수송층 구동전압(V) 발광피크(nm) 전류효율(cd/A)
실시예 1 화합물 1 4.0 452 7.8
실시예 2 화합물 7 3.8 452 8.5
실시예 3 화합물 17 3.3 453 8.8
실시예 4 화합물 21 3.4 452 8.5
실시예 5 화합물 24 4.2 453 7.9
실시예 6 화합물 44 4.0 452 8.2
실시예 7 화합물 53 3.6 455 8.4
실시예 8 화합물 78 3.5 450 8.0
실시예 9 화합물 81 3.6 452 8.1
실시예 10 화합물 91 3.4 453 8.5
실시예 11 화합물 99 3.6 450 8.3
실시예 12 화합물 121 4.1 454 7.9
실시예 13 화합물 151 3.3 452 8.8
실시예 14 화합물 166 3.6 455 8.5
실시예 15 화합물 183 3.9 455 8.6
비교예 1 Alq3 5.4 458 5.8
비교예 2 - 5.2 458 6.2
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 화합물을 전자 수송층에 사용한 청색 유기 전계 발광 소자(실시예 1 내지 13)는 종래의 Alq3를 전자 수송층에 사용한 청색 유기 전계 발광 소자(비교예 1) 및 전자 수송층이 없는 청색 유기 전계 발광 소자(비교예 2)에 비해 구동전압, 발광피크 및 전류효율 면에서 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다.
[ 실시예 16 내지 34] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
합성예에서 합성된 화합물 6, 15, 22, 28, 32, 39, 58, 67, 71, 74, 94, 102, 110, 116, 130, 152, 160, 173, 175를 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후, 아래의 과정에 따라 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500 Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면, 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후, UV OZONE 세정기(Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음, UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에, DS-205 (㈜두산전자, 80 nm)/NPB (15 nm)/ADN + 5 % DS-405 (㈜두산전자, 30nm)/ 화합물 6, 15, 22, 28, 32, 39, 58, 67, 71, 74, 94, 102, 110, 116, 130, 152, 160, 173, 175 (5 nm)/Alq3 (25 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
[ 비교예 3] 청색 유기 전계 발광 소자의 제조
전자수송 보조층 물질로서 화합물 6을 사용하지 않고, 전자 수송층 물질인 Alq3를 25 nm 대신 30 nm로 증착하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 16과 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[ 평가예 2]
실시예 16 내지 34 및 비교예 3에서 각각 제조된 유기 전계 발광 소자에 대하여, 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압, 발광파장, 전류효율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
샘플 전자수송 보조층 구동 전압(V) 발광 피크(nm) 전류효율(cd/A)
실시예 16 화합물 6 4.2 455 7.8
실시예 17 화합물 15 3.4 452 8.2
실시예 18 화합물 22 3.3 450 8.9
실시예 19 화합물 28 3.2 452 8.5
실시예 20 화합물 32 3.5 455 8.3
실시예 21 화합물 39 3.3 452 8.6
실시예 22 화합물 58 3.8 451 8.2
실시예 23 화합물 67 3.7 452 8.4
실시예 24 화합물 71 3.8 453 8.0
실시예 25 화합물 74 3.5 451 8.6
실시예 26 화합물 94 3.6 452 8.3
실시예 27 화합물 102 3.2 451 8.8
실시예 28 화합물 110 3.4 452 8.4
실시예 29 화합물 116 3.7 453 8.1
실시예 30 화합물 130 3.6 452 8.3
실시예 31 화합물 152 3.3 450 8.7
실시예 32 화합물 160 3.5 453 8.4
실시예 33 화합물 173 3.4 452 8.7
실시예 34 화합물 175 3.5 451 8.9
비교예 3 - 4.8 458 6.0
상기 표2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 화합물을 전자수송 보조층에 사용한 청색 유기 전계 발광 소자(실시예 16 내지 34)는 전자수송 보조층이 없는 청색 유기 전계 발광 소자(비교예 3)에 비해 전류 효율, 발광피크 및 구동전압 면에서 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 11로 표시되는 화합물:
    [화학식 11]

    상기 화학식 11에서,
    X는 O 또는 N(R1)이고;
    Z1 내지 Z12는 각각 독립적으로 N 또는 C(R2)이나, 상기 Z1 내지 Z12 중 하나는 N이며;
    Ar1은 하기 화학식 12 내지 14 중 어느 하나로 표시되는 치환기이고;
    [화학식 12]

    [화학식 13]

    [화학식 14]

    상기 화학식 12 내지 14에서,
    *은 결합이 이루어지는 부분을 의미하고;
    R3은 피리미딘, 피라진, 트리아진, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 페난트로이미다졸, 이미다조피리딘, 퀴나졸린 및 트리아졸로피리딘로 이루어진 군에서 선택되며;
    상기 R3의 피리미딘, 피라진, 트리아진, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 페난트로이미다졸, 이미다조피리딘, 퀴나졸린 및 트리아졸로피리딘은 각각 독립적으로 중수소, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하며;
    R1은 수소, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되며;
    R2는 수소, C1~C40의 알킬기 및 C6~C60의 아릴기 로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 R2가 복수 개인 경우 이들은 서로 동일하거나 상이하며;
    상기 R1의 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기는 각각 독립적으로 중수소, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하며;
    상기 R2의 알킬기 및 아릴기는 각각 독립적으로 중수소, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C6~C60의 아릴기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 R3은 하기 A1 내지 A13 중 어느 하나로 표시되는 치환기인 화합물:

    상기 A1 내지 A13에서,
    *은 결합이 이루어지는 부분을 의미하고;
    p는 0 내지 3의 정수이며;
    q는 0 내지 2의 정수이며;
    R15는 C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 R15가 복수 개인 경우 이들은 서로 동일하거나 상이하며;
    R16은 수소, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되며;
    상기 R15 및 R16의 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로 중수소, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 R15는 C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 R16은 수소, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 화합물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 11로 표시되는 화합물은 아래의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:




  10. 하기 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물:
  11. (i) 양극, (ii) 음극, 및 (iii) 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서,
    상기 1층 이상의 유기물층 중에서 적어도 하나는 제1항 또는 제 10항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 화합물을 포함하는 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층, 전자 수송 보조층, 전자 주입층, 수명 개선층, 발광층 및 발광 보조층으로 이루어진 군에서 선택되는 유기 전계 발광 소자.
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