KR20230021038A - 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 신규 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 화합물은 유기 전계 발광 소자의 유기물층, 바람직하게는 발광층 또는 발광 보조층에 사용됨에 따라 유기 전계 발광 소자의 발광 효율, 구동 전압, 수명 등을 향상시킬 수 있다.
Description
본 발명은 유기 전계 발광 소자용 재료로서 사용될 수 있는 신규 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
1950년대 베르나노스(Bernanose)의 유기 박막 발광 관측을 시점으로 하여, 1965년 안트라센 단결정을 이용한 청색 전기발광으로 이어진 유기 전계 발광(electroluminescent, EL) 소자에 대한 연구가 이어져 오다가, 1987년 탕(Tang)에 의하여 정공층과 발광층의 기능층으로 나눈 적층구조의 유기 전계 발광 소자가 제시되었다. 이후, 고효율, 고수명의 유기 전계 발광 소자를 만들기 위하여, 소자 내 각각의 특징적인 유기물층을 도입하는 형태로 발전하여 왔으며, 이에 사용되는 특화된 물질의 개발로 이어졌다.
유기 전계 발광 소자는 두 전극 사이에 전압을 걸어주면 양극에서는 정공이 유기물층으로 주입되고, 음극에서는 전자가 유기물층으로 주입된다. 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이때, 유기물층으로 사용되는 물질은 그 기능에 따라, 발광물질, 정공주입 물질, 정공수송 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질 등으로 분류될 수 있다.
발광 물질은 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 물질과, 보다 나은 천연색을 구현하기 위한 노란색 및 주황색 발광 물질로 구분될 수 있다. 또한, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여, 발광 물질로서 호스트/도펀트 계를 사용할 수 있다.
도펀트 물질은 유기 물질을 사용하는 형광 도펀트와 Ir, Pt 등의 중원자(heavy atoms)가 포함된 금속 착체 화합물을 사용하는 인광 도펀트로 나눌 수 있다. 이때, 인광 재료의 개발은 이론적으로 형광에 비해 4배까지 발광 효율을 향상시킬 수 있기 때문에, 인광 도펀트 뿐만 아니라 인광 호스트 재료들에 대한 연구도 많이 진행되고 있다.
현재까지 정공 주입층, 정공 수송층. 정공 차단층, 전자 수송층 재료로는 NPB, BCP, Alq3 등이 널리 알려져 있으며, 발광층 재료로는 안트라센 유도체들이 보고되고 있다. 특히, 발광층 재료 중 효율 향상 측면에서 장점을 가지고 있는 Firpic, Ir(ppy)3, (acac)Ir(btp)2 등과 같은 Ir을 포함하는 금속 착체 화합물이 청색(blue), 녹색(green), 적색(red)의 인광 도판트 재료로 사용되고 있으며, 4,4-디카바졸리비페닐(4,4-dicarbazolybiphenyl, CBP)은 인광 호스트 재료로 사용되고 있다.
그러나 종래의 유기물층 재료들은 발광 특성 측면에서는 유리한 면이 있으나, 유리전이온도가 낮아 열적 안정성이 매우 좋지 않기 때문에, 유기 전계 발광 소자의 수명 측면에서 만족할 만한 수준이 되지 못하고 있다. 따라서, 성능이 뛰어난 유기물층 재료의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위해, 유기 전계 발광 소자의 효율, 수명 및 안정성 등을 향상시킬 수 있는 신규 화합물 및 상기 화합물을 이용한 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1과 R2, R2와 R3, R3와 R4, R5와 R6, R6와 R7, 및 R7과 R8 중 적어도 하나는 하기 화학식 2로 표시되는 고리와 축합되어 축합 고리를 형성하고;
하기 화학식 2로 표시되는 고리와 축합 고리를 형성하지 않는 R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있으며;
상기 R1 내지 R8의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하며;
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
X1과 X2는 화학식 1의 R1과 R2, R2와 R3, R3와 R4, R5와 R6, R6와 R7, 및 R7과 R8 중 적어도 어느 하나와 축합이 이루어지는 부분을 의미하고;
점선은 단일결합이거나 단일결합이 이루어지지 않는 부분을 의미하고;
Y1 내지 Y12는 각각 독립적으로 N 또는 C(R9)이며;
R9는 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고, 상기 R9가 복수 개인 경우 이들은 서로 동일하거나 상이하며;
상기 R9의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
본 발명은 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 1층 이상의 유기물층 중에서 적어도 하나는 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
본 발명에서의 “알킬”은 탄소수 1 내지 40개의 직쇄 또는 측쇄의 포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기이며, 이의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 “알케닐(alkenyl)”은 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 가진, 탄소수 2 내지 40개의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기이며, 이의 예로는 비닐(vinyl), 알릴(allyl), 이소프로펜일(isopropenyl), 2-부텐일(2-butenyl) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 “알키닐(alkynyl)”은 탄소-탄소 삼중 결합을 1개 이상 가진, 탄소수 2 내지 40개의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기이며, 이의 예로는 에티닐(ethynyl), 2-프로파닐(2-propynyl) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 “아릴”은 단독 고리 또는 2 이상의 고리가 조합된, 탄소수 6 내지 60개의 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 축합되어 있고, 고리 형성 원자로서 탄소만을 포함(예를 들어, 탄소수는 8 내지 60개일 수 있음)하고, 분자 전체가 비-방향족성(non-aromacity)를 갖는 1가 치환기도 포함될 수 있다. 이러한 아릴의 예로는 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트릴, 플루오레닐 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 “헤테로아릴”은 핵원자수 5 내지 60개의 모노헤테로사이클릭 또는 폴리헤테로사이클릭 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이때, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, P, S 및 Se 중에서 선택된 헤테로원자로 치환된다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합되어 있고, 고리 형성 원자로서 탄소 외에 N, O, P, S 및 Se 중에서 선택된 헤테로 원자를 포함하고, 분자 전체가 비-방향족성(non-aromacity)를 갖는 1가 그룹도 포함하는 것으로 해석된다. 이러한 헤테로아릴의 예로는 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 트리아지닐과 같은 6-원 모노사이클릭 고리; 페녹사티에닐(phenoxathienyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 인돌릴(indolyl), 퓨리닐(purinyl), 퀴놀릴(quinolyl), 벤조티아졸(benzothiazole), 카바졸릴(carbazolyl)과 같은 폴리사이클릭 고리; 2-퓨라닐, N-이미다졸릴, 2-이속사졸릴, 2-피리디닐, 2-피리미디닐 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 “아릴옥시”는 RO-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R은 탄소수 5 내지 60개의 아릴을 의미한다. 이러한 아릴옥시의 예로는 페닐옥시, 나프틸옥시, 디페닐옥시 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 “알킬옥시”는 R’O-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R’는 1 내지 40개의 알킬을 의미하며, 직쇄(linear), 측쇄(branched) 또는 사이클릭(cyclic) 구조를 포함하는 것으로 해석한다. 이러한 알킬옥시의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 1-프로폭시, t-부톡시, n-부톡시, 펜톡시 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 “아릴아민”은 탄소수 6 내지 60개의 아릴로 치환된 아민을 의미한다.
본 발명에서의 “시클로알킬”은 탄소수 3 내지 40개의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이러한 사이클로알킬의 예로는 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 놀보닐(norbornyl), 아다만틴(adamantine) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 “헤테로시클로알킬”은 핵원자수 3 내지 40개의 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미하며, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로 원자로 치환된다. 이러한 헤테로시클로알킬의 예로는 모르폴린, 피페라진 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 “알킬실릴”은 탄소수 1 내지 40개의 알킬로 치환된 실릴이고, “아릴실릴”은 탄소수 5 내지 60개의 아릴로 치환된 실릴을 의미한다.
본 발명에서의 “방향족 환”은 단독 고리 또는 2 이상의 고리가 조합된, 탄소수 6 내지 60개의 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이러한 방향족 환의 예로는 페닐, 나프틸, 페난쓰레닐, 안쓰레닐 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 "비-방향족(non-aromic) 축합 다환"은 2 이상의 고리가 서로 축합되어 있고, 고리 형성 원자로서 탄소만을 포함하고, 분자 전체가 비-방향족성(non-aromacity)를 갖는 1가 그룹(예를 들면, 탄소수 8 내지 60을 가짐)을 의미한다. 상기 비-방향족 축합 다환의 예로는 플루오레닐기 등을 포함할 수 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 "방향족 헤테로 환"은 핵원자수 5 내지 60개의 모노헤테로사이클릭 또는 폴리헤테로사이클릭 방향족 탄화수소를 의미한다. 이때, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, P, S 및 Se 중에서 선택된 헤테로원자로 치환된다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합되어 있고, 고리 형성 원자로서 탄소 외에 N, O, P, S 및 Se 중에서 선택된 헤테로 원자를 포함한다. 이러한 헤테로아릴의 예로는 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 트리아지닐과 같은 6-원 모노사이클릭 고리; 페녹사티에닐(phenoxathienyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 인돌릴(indolyl), 퓨리닐(purinyl), 퀴놀릴(quinolyl), 벤조티아졸(benzothiazole), 카바졸릴(carbazolyl)과 같은 폴리사이클릭 고리; 2-퓨라닐, N-이미다졸릴, 2-이속사졸릴, 2-피리디닐, 2-피리미디닐 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서 "비-방향족(non-aromatic) 축합 헤테로 다환"은 2 이상의 고리가 서로 축합되어 있고, 고리 형성 원자로서 탄소 외에 N, O, P 및 S 중에서 선택된 헤테로 원자를 포함하고, 분자 전체가 비-방향족성(non-aromacity)를 갖는 그룹(예를 들면, 탄소수 2 내지 60개을 가짐)을 의미한다. 상기 비-방향족 축합 헤테로 다환의 예로는, 카바졸일기 등을 포함할 수 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 “축합 고리”는 축합 지방족 환, 축합 방향족 환, 축합 헤테로지방족 환, 축합 헤테로 방향족 환 또는 이들의 조합된 형태를 의미한다.
본 발명의 화합물은 열적 안정성, 캐리어 수송능, 발광능 등이 우수하기 때문에 유기 전계 발광 소자의 유기물층 재료로 유용하게 적용될 수 있다.
또한, 본 발명의 화합물을 유기물층에 포함하는 유기 전계 발광 소자는 발광성능, 구동전압, 수명, 효율 등의 측면이 크게 향상되어 풀 칼라 디스플레이 패널 등에 효과적으로 적용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자의 단면도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자의 단면도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자의 단면도를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
1.
신규 유기 화합물
본 발명의 신규 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1과 R2, R2와 R3, R3와 R4, R5와 R6, R6와 R7, 및 R7과 R8 중 적어도 하나는 하기 화학식 2로 표시되는 고리와 축합되어 축합 고리를 형성하고;
하기 화학식 2로 표시되는 고리와 축합 고리를 형성하지 않는 R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있으며;
상기 R1 내지 R8의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하며;
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
X1과 X2는 화학식 1의 R1과 R2, R2와 R3, R3와 R4, R5와 R6, R6와 R7, 및 R7과 R8 중 적어도 어느 하나와 축합이 이루어지는 부분을 의미하고;
점선은 단일결합이거나 단일결합이 이루어지지 않는 부분을 의미하고;
Y1 내지 Y12는 각각 독립적으로 N 또는 C(R9)이며;
R9는 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고, 상기 R9가 복수 개인 경우 이들은 서로 동일하거나 상이하며;
상기 R9의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
일반적으로 유기 전계 발광 소자에 포함되는 유기물층 중에서 인광 발광층은 색순도의 증가와 발광 효율을 증가시키기 위해 호스트 및 도펀트를 포함한다. 이때, 상기 호스트는 삼중항 에너지 갭이 도펀트보다 높아야 한다. 즉, 도펀트로부터 효과적으로 인광 발광을 제공하기 위해서는 호스트의 가장 낮은 여기 상태의 에너지가 도펀트의 가장 낮은 방출 상태의 에너지보다 높아야 한다. 본 발명에서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 경우, 디벤조[b,e][1,4]디옥신 부분이 넓은 일중항 에너지 준위와 높은 삼중항 에너지 준위를 갖는다. 이러한 디벤조[b,e][1,4]디옥신에 축합된 스파이로 플로렌 모이어티 등에 특정의 치환기가 도입됨으로써, 상기 화학식 1의 화합물이 발광층의 호스트로 적용될 경우, 도펀트보다 높은 에너지 준위를 나타낼 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 전술한 바와 같이 높은 삼중항 에너지를 갖기 때문에, 발광층에서 생성된 엑시톤(exciton)이 인접하는 전자 수송층 또는 정공 수송층으로 확산(이동)되는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 상기 화학식 1의 화합물을 이용하여 정공 수송층과 발광층 사이에 유기물층(이하, '발광 보조층'이라 함)을 형성하거나 또는 발광층과 전자 수송층 사이에 유기물층(이하, '전자 수송 보조층'이라 함)을 형성할 경우, 상기 화합물에 의해 엑시톤의 확산이 방지되기 때문에, 상기 발광 보조층이나 전자 수송 보조층을 포함하지 않은 종래 유기 전계 발광 소자와 달리, 실질적으로 발광층 내에서 발광에 기여하는 엑시톤의 수가 증가되어 소자의 발광 효율이 개선될 수 있다.
또, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 기본 골격에 도입되는 치환기에 따라 HOMO 및 LUMO에너지 레벨이 조절될 수 있어, 넓은 밴드갭 및 높은 캐리어 수송성을 가질 수 있다.
게다가, 본 발명의 화합물은 디벤조[b,e][1,4]디옥신 내 산소 원자의 높은 정공 수송능으로 인해서 상기 기본 골격에 전자 공여성이 큰 전자 주게기(electron donating group, EDG)가 결합될 경우, 정공 수송층 재료로 용이하게 사용할 수 있다. 또한, 상기 기본 골격에 전자 흡수성이 큰 전자 끌개기(electron withdrawing group, EWG)가 결합될 경우, 분자 전체가 양극성(bipolar)의 특성을 가져 정공과 전자의 결합력을 높일 수 있다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 기본 골격에 다양한 치환체, 특히 아릴기 및/또는 헤테로아릴기가 도입됨으로써, 화합물의 분자량이 유의적으로 증대되고, 따라서 유리 전이온도가 향상되어 종래의 유기물층 재료(예를 들어, CBP)보다 높은 열적 안정성을 가질 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기물층의 결정화 억제에도 효과가 있다.
이와 같이, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 유기 전계 발광 소자의 유기물층 재료, 바람직하게는 발광층 재료(청색, 녹색 및/또는 적색의 인광 호스트 재료), 전자 수송층/주입층 재료, 정공 수송층/주입층 재료, 발광 보조층 재료, 수명 개선층 재료로 적용할 경우, 유기 전계 발광 소자의 성능 및 수명 특성이 크게 향상될 수 있다. 이러한 유기 전계 발광 소자는 결과적으로 풀 칼라 유기 발광 패널의 성능을 극대화시킬 수 있다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3 내지 5 중 어느 하나로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
상기 화학식 3 내지 5에서,
X2 내지 X4, Y1 내지 Y12 및 R1 내지 R8은 각각 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 화학식 3 내지 5에서, Y1 내지 Y12 중 적어도 하나는 N일 수 있다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 화학식 3 내지 5에서, Y1 내지 Y12 모두는 C(R9)이고, 여기서 복수 개의 R9는 서로 동일하거나 상이하며, R9는 상기 화학식 2에서 정의된 바와 같다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 R9는 하기 화학식 6으로 표시되는 치환기인 것이 발광 효율 면에서 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다:
[화학식 6]
상기 화학식 6에서,
*은 결합이 이루어지는 부분을 의미하고;
L1 및 L2는 각각 독립적으로 직접결합, C6~C18의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 18개의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되며;
R10은 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있으며;
상기 L1 및 L2의 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기와, R10의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 L1 및 L2는 각각 독립적으로 직접결합이거나, 하기 화학식 A-1 내지 A-4로 이루어진 군에서 선택된 링커일 수 있고, 보다 바람직하게는 직접결합이거나 A-1 또는 A-2로 표시되는 링커일 수 있다:
상기 화학식 A-1 내지 A-4에서,
*는 결합이 이루어지는 부분을 의미한다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 R10은 C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 R10의 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기는 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
*본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 R10은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 페닐기, 비페닐기, 피리디닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 나프탈레닐기, 트리아졸로피리디닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 시놀리닐기, 퀴녹살리닐기 및 퀴나졸리닐기로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 R10의 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 페닐기, 비페닐기, 피리디닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 나프탈레닐기, 트리아졸로피리디닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 시놀리닐기, 퀴녹살리닐기 및 퀴나졸리닐기는 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 R10은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 페닐기, 비페닐기, 피리디닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 나프탈레닐기, 트리아졸로피리디닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 시놀리닐기, 퀴녹살리닐기 및 퀴나졸리닐기로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 R10의 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 페닐기, 비페닐기, 피리디닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 나프탈레닐기, 트리아졸로피리디닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 시놀리닐기, 퀴녹살리닐기 및 퀴나졸리닐기는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 페닐기, 비페닐기, 피리디닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 나프탈레닐기, 트리아졸로피리디닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 시놀리닐기, 퀴녹살리닐기 및 퀴나졸리닐기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 R7은 하기 화학식 7로 표시되는 치환기일 수 있다:
[화학식 7]
상기 화학식 7에서,
*은 결합이 이루어지는 부분을 의미하고;
Z1 내지 Z5는 각각 독립적으로 N 또는 C(R11)이며;
R11은 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴아민기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고, 상기 R11이 복수 개인 경우 이들은 서로 동일하거나 상이하며;
상기 R11의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 화학식 7로 표시되는 치환기는 하기 화학식 8로 표시되는 치환기일 수 있다:
[화학식 8]
상기 화학식 10에서,
*은 결합이 이루어지는 부분을 의미하고;
R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스파닐기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되며;
상기 R12 및 R13의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스파닐기, 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스파닐기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하며;
Z1, Z3 및 Z5은 상기 화학식 7에서 정의된 바와 같다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 화학식 7로 표시되는 치환기는 하기 화학식 B-1 내지 B-3 중 어느 하나로 표시되는 치환기일 수 있다:
상기 화학식 B-1 내지 B-3에서,
*은 결합이 이루어지는 부분을 의미하고,
R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스파닐기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되며;
상기 R12 및 R13의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스파닐기, 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스파닐기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 R12 및 R13은 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되며;
상기 R12 및 R13의 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기는 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 R12 및 R13은 각각 독립적으로 페닐기, 비페닐기, 피리디닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기 및 나프탈레닐기로 이루어진 군에서 선택될 수 있고,
상기 R12 및 R13의 페닐기, 비페닐기, 피리디닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기 및 나프탈레닐기는 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 R12 및 R13은 각각 독립적으로 페닐기, 비페닐기, 피리디닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기 및 나프탈레닐기로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 보다 바람직하게는 페닐기, 비페닐기 및 피리디닐기로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며,
상기 R12 및 R13의 페닐기, 비페닐기, 피리디닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 및 나프탈레닐기는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 부틸기, 프로파닐기, 펜틸기, 페닐기 
및 비페닐기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 R10은 하기 화학식 9로 표시되는 치환기인 것이 발광 효율을 높일 수 있어 바람직하지만, 이에 제한되는 것은 아니다:
[화학식 9]
상기 화학식 9에서,
*은 결합이 이루어지는 부분을 의미하고;
R14 및 R15는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴아민기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있으며;
상기 R14 및 R15의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 R14 및 R15는 각각 독립적으로 수소, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, R14 및 R15는 각각 독립적으로 수소, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프탈레닐기, 플루오레닐기, 및 하기 화학식 12로 표시되는 치환기로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:
[화학식 10]
상기 화학식 12에서,
*은 결합이 이루어지는 부분을 의미하고;
L3은 각각 독립적으로 직접결합, C6~C18의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 18개의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되며;
R16 및 R17은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있으며;
상기 L3의 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기와, R16 및 R17의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
본 발명의 화학식1로 표시되는 화합물은 하기 화합물로 나타낼 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다:
본 발명에서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 일반적인 합성방법에 따라 합성될 수 있다(Chem. Rev., 60:313 (1960); J. Chem. SOC. 4482 (1955); Chem. Rev. 95: 2457 (1995) 등 참조). 본 발명의 화합물에 대한 상세한 합성 과정은 후술하는 합성예에서 구체적으로 기술하도록 한다.
2. 유기 전계 발광 소자
한편, 본 발명의 다른 측면은 상기한 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자(유기 EL 소자)에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명은 양극(anode), 음극(cathode), 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 이때, 상기 화합물은 단독 또는 2 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 1층 이상의 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 발광 보조층, 수명 개선층, 전자 수송층, 전자 수송 보조층 및 전자 주입층 중 어느 하나 이상일 수 있고, 이 중에서 적어도 하나의 유기물층이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
전술한 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자의 구조는 특별히 한정되지 않으나, 일 예시로 도 1을 참고하면, 예컨대 서로 마주하는 양극(10)과 음극(20), 그리고 상기 양극(10)과 음극(20) 사이에 위치하는 유기층(30)을 포함한다. 여기서, 상기 유기층(30)은 정공 수송층(31), 발광층(32) 및 전자 수송층(34)을 포함할 수 있다. 또한, 상기 정공 수송층(31)과 발광층(32) 사이에는 정공 수송 보조층(33)을 포함할 수 있으며, 상기 전자 수송층(34)과 발광층(32) 사이에는 전자 수송 보조층(35)을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 예시로 도 2를 참고하면, 상기 유기층(30)은 정공 수송층(31)과 양극(10)사이에 정공 주입층(37)을 더 포함할 수 있으며, 전자 수송층(34)과 음극(20)사이에는 전자 주입층(36)을 추가로 더 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 정공 수송층(31)과 양극(10) 사이에 적층되는 정공 주입층(37)은 양극으로 사용되는 ITO와, 정공 수송층(31)으로 사용되는 유기물질 사이의 계면 특성을 개선할 뿐만 아니라 그 표면이 평탄하지 않은 ITO의 상부에 도포되어 ITO의 표면을 부드럽게 만들어주는 기능을 하는 층으로, 당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 예컨대, 아민 화합물을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 전자 주입층(36)은 전자 수송층(34)의 상부에 적층되어 음극으로부터의 전자 주입을 용이하게 해주어 궁극적으로 전력효율을 개선시키는 기능을 수행하는 층으로, 당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 예컨대, LiF, Liq, NaCl, CsF, Li2O, BaO 등의 물질을 이용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 도면에는 도시하지 않았으나, 상기 정공 수송 보조층(33)과 발광층(32) 사이에 발광 보조층을 더 포함할 수 있다. 상기 발광 보조층은 발광층(32)에 정공을 수송하는 역할을 하면서 유기층(30)의 두께를 조정하는 역할을 할 수 있다. 상기 발광 보조층은 정공 수송 물질을 포함할 수 있고, 정공 수송층(31)과 동일한 물질로 만들어질 수 있다.
또한, 본 발명에서 도면에는 도시하지 않았으나, 상기 전자 수송 보조층 (35)과 발광층(32) 사이에 수명 개선층을 더 포함할 수 있다. 상기 발광층(32)으로 유기 발광 소자 내에서 이온화 포텐셜 레벨을 타고 이동하는 정공이 수명개선층의 높은 에너지 장벽에 막혀 전자 수송층으로 확산, 또는 이동하지 못해, 결과적으로 정공을 발광층에 제한시키는 기능을 한다. 이렇게 정공을 발광층에 제한시키는 기능은 환원에 의해 전자를 이동시키는 전자 수송층으로 정공이 확산되는 것을 막아, 산화에 의한 비가역적 분해반응을 통한 수명저하 현상을 억제하여, 유기 발광 소자의 수명 개선에 기여할 수 있다.
본 발명에서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 스파이로카바졸 계열의 모이어티를 포함하여 전기화학적 안정성이 매우 우수하고, 높은 유리전이온도와 캐리어 수송 능력이 우수하며, 특히나 전자 및 정공 수송 이동성이 매우 우수하여 발광층 내에서의 캐리어들의 밸런스가 매우 우수한 특성들을 나타낸다. 상기 화학식 1로 대표되는 재료들은 핵심 코어와 EWG(electron-withdrawing group)과 결합하는 것이 구조적인 특징적이며, 전자 이동성이 특히 우수할 뿐 높은 유리 전이온도 및 열적 안정이 우수하다. 또한, 발광층으로 전이된 정공과 전자들이 화학식 1 구조의 재료들에서 전하 밸런스가 우수하여 엑시톤 생성이 우수하여 도판트로 에너지 전달이 높아 소자의 발광 효율이 개선될 수 있고, 소자의 내구성 및 안정성이 향상되어 소자의 수명이 효율적으로 증가될 수 있다. 개발된 재료들 대부분이 저전압 구동이 가능하게 되고 이로 인한 수명이 개선되는 물리적 특징들을 나타낸다.
이로 인해, 본 발명의 대표 청구 구조인 화학식 1로 표시되는 화합물은 발광 특성이 우수하기 때문에, 유기 전계 발광 소자의 유기물층인 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층 중 어느 하나의 재료로 사용될 수 있다. 바람직하게는 그린 인광 및 레드 인광의 발광층의 재료로 사용될 수 있다.
바람직하게는 녹색 인광의 발광층, 전자 수송층 및 전자 수송층에 추가로 적층되는 전자수송 보조층 중 어느 하나의 재료로 사용될 수 있다. 또한, 전자 수송 보조층의 역할로는 높은 삼중항 에너지를 갖고 있기 때문에 TTF(triplet-triplet fusion) 효과로 인한 우수한 효율 상승을 나타낼 수 있다.
또한, 발광층에서 생성된 엑시톤이 발광층에 인접하는 전자수송층 또는 정공수송층으로 확산되는 것을 방지할 수 있다. 발광층 내에서 발광에 기여하는 엑시톤의 수가 증가되어 소자의 발광 효율이 개선될 수 있고, 소자의 내구성 및 안정성이 향상되어 소자의 수명이 효율적으로 증가될 수 있다. 개발된 재료들이 대부분 저전압 구동이 가능하여 이로 인한 수명이 개선되는 물리적 특징들을 나타낸다.
또한, 본 발명에서 상기 유기 전계 발광 소자는 상기한 바와 같이 양극, 1층 이상의 유기물층 및 음극이 순차적으로 적층될 뿐만 아니라, 전극과 유기물층 계면에 절연층 또는 접착층을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는 상기 유기물층 중 적어도 하나 이상(예컨대, 전자 수송 보조층)이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하도록 형성하는 것을 제외하고는, 당 기술 분야에 알려져 있는 재료 및 방법을 이용하여 다른 유기물층 및 전극을 형성하여 제조될 수 있다.
상기 유기물층은 진공 증착법이나 용액 도포법에 의하여 형성될 수 있다. 상기 용액 도포법의 예로는 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서 사용 가능한 기판으로는 특별히 한정되지 않으며, 실리콘 웨이퍼, 석영, 유리판, 금속판, 플라스틱 필름 및 시트 등이 사용될 수 있다.
또, 양극 물질로는 예컨대 정공 주입이 원활하도록 일 함수가 높은 도전체로 만들어질 수 있으며, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리티오펜, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 또는 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자; 및 카본블랙 등이 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
또, 음극 물질로는 예컨대 전자 주입이 원활하도록 일 함수가 낮은 도전체로 만들어질 수 있으며, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 또는 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; 및 LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[준비예 1] 화합물 Inv1 의 합성
<단계 1> 2-(디벤조[b,e][1,4]디옥신-2-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란의 합성
2-브로모디벤조[b,e][1,4]디옥신 (100g, 0.38mol), 비스(피나콜라토)디보론 (115.8g, 0.46mol), Pd(dppf)Cl2 (31g, 0.038mol) 및 KOAc(111.9g, 1.14mol)을 플라스크에 넣은 다음, 여기에 1,4-디옥산 (2L)를 넣어 녹인 후, 8시간 동안 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 증류수를 넣고 에틸아세테이트로 유기층을 추출하였다. 얻은 유기층을 Na2SO4로 건조시키고 감압 증류한 다음, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-(디벤조[b,e][1,4]디옥신-2-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란 (73g, 수율 62%)을 얻었다.
<단계 2> 메틸 5-클로로-2-(디벤조[b,e][1,4]디옥신-2-일)벤조에이트의 합성
상기 <단계 1>에서 얻은 2-(디벤조[b,e][1,4]디옥신-2-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란 (73g, 0.235mol), 메틸 2-브로모-5-클로로벤조에이트 (70.3g, 0.282mol) 및 Pd(PPh3)4 (13.5g, 0.011mol)을 플라스크에 넣고, 여기에 2M Na2CO3 포화 수용액 (352㎖)과 1,4-디옥산 (2L)을 넣어 녹인 후, 8시간 동안 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 증류수를 넣고 에틸아세테이트로 유기층을 추출하였다. 얻은 유기층을 Na2SO4로 건조시키고 감압 증류한 다음, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 메틸 5-클로로-2-(디벤조[b,e][1,4]디옥신-2-일)벤조에이트 (75.4g, 수율 91%)을 얻었다.
<단계 3> 9-클로로-11H-벤조[b]플루오레노[2,3-e][1,4]디옥신-11-온의 합성
상기 <단계 2>에서 얻은 메틸 5-클로로-2-(디벤조[b,e][1,4]디옥신-2-일)벤조에이트 (75.4g, 0.214mol)를 THF(1L)에 넣고 가열한 후 메탄설폰산 350ml를 첨가한 후 4시간 동안 교반 하였다. 물 500㎖를 넣고 생성된 고체를 여과하고, 물 600㎖, 에탄올 200㎖로 씻어 주고 건조하여 화합물 9-클로로-11H-벤조[b]플루오레노[2,3-e][1,4]디옥신-11-온 (53.0g, 수율 78%)을 획득 하였다.
<단계 4> 11-([1,1'-비페닐]-2-일)-9-클로로-11H-벤조[b]플루오레노[2,3-e][1,4]디옥신-11-올의 합성
2-브로모-1,1'-비페닐(30ml, 174.0mmol)을 무수 THF 500ml에 녹이고 -78℃로 냉각 시킨 후 2.5M n-BuLi(73.2ml, 183mmol)을 천천히 첨가한 후 1시간 동안 교반 하였다. 이 반응액에 상기 <단계 3>에서 얻은 9-클로로-11H-벤조[b]플루오레노[2,3-e][1,4]디옥신-11-온(53.0g, 165.4mmol)을 첨가한 후 온도를 상온으로 천천히 올리면서 3시간 동안 교반하였다. 염화암모늄 수용액을 넣어 반응을 종료 시킨 후, 증류수를 넣고 에틸아세테이트로 유기층을 추출하였다. 얻은 유기층을 Na2SO4로 건조시키고 감압 증류한 다음, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 11-([1,1'-비페닐]-2-일)-9-클로로-11H-벤조[b]플루오레노[2,3-e][1,4]디옥신-11-올 (62.8g, 수율 80%)을 얻었다.
<단계 5> 화합물 Inv1 의 합성
상기 <단계 4>에서 얻은 11-([1,1'-비페닐]-2-일)-9-클로로-11H-벤조[b]플루오레노[2,3-e][1,4]디옥신-11-올 (62.8g, 132.3mmol)를 AcOH 400ml에 넣고 가열한 후 황산 0.1ml를 첨가한 후 1시간 동안 가영 교반 하였다. 상온으로 온도를 낮 춘후 생성된 고체를 여과하고, 물 600ml, 에탄올 200ml로 씻어 주고 건조하여 화합물 Inv1(58.6g, 수율 93 %)을 획득 하였다.
[준비예 2] 화합물 Inv2의 합성
<단계 1> 2-(디벤조[b,e][1,4]디옥신-2-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란의 합성
2-브로모디벤조[b,e][1,4]디옥신 (100g, 0.38mol), 비스(피나콜라토)디보론 (115.8g, 0.46mol), Pd(dppf)Cl2 (31g, 0.038mol) 및 KOAc(111.9g, 1.14mol)을 플라스크에 넣은 다음, 여기에 1,4-디옥산 (2L)를 넣어 녹인 후, 8시간 동안 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 증류수를 넣고 에틸아세테이트로 유기층을 추출하였다. 얻은 유기층을 Na2SO4로 건조시키고 감압 증류한 다음, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-(디벤조[b,e][1,4]디옥신-2-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란 (73g, 수율 62%)을 얻었다.
<단계 2> 메틸 4-클로로-2-(디벤조[b,e][1,4]디옥신-2-일)벤조에이트의 합성
상기 <단계 1>에서 얻은 2-(디벤조[b,e][1,4]디옥신-2-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란 (73g, 0.235mol), 메틸 2-브로모-4-클로로벤조에이트 (70.3g, 0.282mol) 및 Pd(PPh3)4 (13.5g, 0.011mol)을 플라스크에 넣고, 여기에 2M Na2CO3 포화 수용액 (352㎖)과 1,4-디옥산 (2L)을 넣어 녹인 후, 8시간 동안 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 증류수를 넣고 에틸아세테이트로 유기층을 추출하였다. 얻은 유기층을 Na2SO4로 건조시키고 감압 증류한 다음, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 메틸 4-클로로-2-(디벤조[b,e][1,4]디옥신-2-일)벤조에이트 (75.4g, 수율 91%)을 얻었다.
<단계 3> 8-클로로-11H-벤조[b]플루오레노[2,3-e][1,4]디옥신-11-온의 합성
상기 <단계 2>에서 얻은 메틸 4-클로로-2-(디벤조[b,e][1,4]디옥신-2-일)벤조에이트 (75.4g, 0.214mol)를 THF(1L)에 넣고 가열한 후 메탄설폰산 350ml를 첨가한 후 4시간 동안 교반 하였다. 물 500㎖를 넣고 생성된 고체를 여과하고, 물 600㎖, 에탄올 200㎖로 씻어 주고 건조하여 화합물 8-클로로-11H-벤조[b]플루오레노[2,3-e][1,4]디옥신-11-온 (53.0g, 수율 78%)을 획득 하였다.
<단계 4> 11-([1,1'-비페닐]-2-일)-8-클로로-11H-벤조[b]플루오레노[2,3-e][1,4]디옥신-11-올의 합성
2-브로모-1,1'-비페닐(30ml, 174.0mmol)을 무수 THF 500ml에 녹이고 -78℃로 냉각 시킨 후 2.5M n-BuLi(73.2ml, 183mmol)을 천천히 첨가한 후 1시간 동안 교반 하였다. 이 반응액에 상기 <단계 3>에서 얻은 8-클로로-11H-벤조[b]플루오레노[2,3-e][1,4]디옥신-11-온 (53.0g, 165.4mmol)을 첨가한 후 온도를 상온으로 천천히 올리면서 3시간 동안 교반하였다. 염화암모늄 수용액을 넣어 반응을 종료 시킨 후, 증류수를 넣고 에틸아세테이트로 유기층을 추출하였다. 얻은 유기층을 Na2SO4로 건조시키고 감압 증류한 다음, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 11-([1,1'-비페닐]-2-일)-8-클로로-11H-벤조[b]플루오레노[2,3-e][1,4]디옥신-11-올 (62.8g, 수율 80%)을 얻었다.
<단계 5> 화합물 Inv2 의 합성
상기 <단계 4>에서 얻은 11-([1,1'-비페닐]-2-일)-8-클로로-11H-벤조[b]플루오레노[2,3-e][1,4]디옥신-11-올 (62.8g, 132.3mmol)를 AcOH 400ml에 넣고 가열한 후 황산 0.1ml를 첨가한 후 1시간 동안 가영 교반 하였다. 상온으로 온도를 낮 춘후 생성된 고체를 여과하고, 물 600ml, 에탄올 200ml로 씻어 주고 건조하여 화합물 Inv2(58.6g, 수율 93 %)을 획득 하였다.
[준비예 3] 화합물 Inv3의 합성
<단계 1> 2-(디벤조[b,e][1,4]디옥신-2-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란의 합성
2-브로모디벤조[b,e][1,4]디옥신 (100g, 0.38mol), 비스(피나콜라토)디보론 (115.8g, 0.46mol), Pd(dppf)Cl2 (31g, 0.038mol) 및 KOAc(111.9g, 1.14mol)을 플라스크에 넣은 다음, 여기에 1,4-디옥산 (2L)를 넣어 녹인 후, 8시간 동안 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 증류수를 넣고 에틸아세테이트로 유기층을 추출하였다. 얻은 유기층을 Na2SO4로 건조시키고 감압 증류한 다음, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-(디벤조[b,e][1,4]디옥신-2-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란 (73g, 수율 62%)을 얻었다.
<단계 2> 메틸 3-클로로-2-(디벤조[b,e][1,4]디옥신-2-일)벤조에이트의 합성
상기 <단계 1>에서 얻은 2-(디벤조[b,e][1,4]디옥신-2-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란 (73g, 0.235mol), 메틸 2-브로모-3-클로로벤조에이트 (70.3g, 0.282mol) 및 Pd(PPh3)4 (13.5g, 0.011mol)을 플라스크에 넣고, 여기에 2M Na2CO3 포화 수용액 (352㎖)과 1,4-디옥산 (2L)을 넣어 녹인 후, 8시간 동안 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 증류수를 넣고 에틸아세테이트로 유기층을 추출하였다. 얻은 유기층을 Na2SO4로 건조시키고 감압 증류한 다음, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 메틸 3-클로로-2-(디벤조[b,e][1,4]디옥신-2-일)벤조에이트 (75.4g, 수율 91%)을 얻었다.
<단계 3> 7-클로로-11H-벤조[b]플루오레노[2,3-e][1,4]디옥신-11-온의 합성
상기 <단계 2>에서 얻은 메틸 5-클로로-2-(디벤조[b,e][1,4]디옥신-2-일)벤조에이트 (75.4g, 0.214mol)를 THF(1L)에 넣고 가열한 후 메탄설폰산 350ml를 첨가한 후 4시간 동안 교반 하였다. 물 500㎖를 넣고 생성된 고체를 여과하고, 물 600㎖, 에탄올 200㎖로 씻어 주고 건조하여 화합물 7-클로로-11H-벤조[b]플루오레노[2,3-e][1,4]디옥신-11-온 (53.0g, 수율 78%)을 획득 하였다.
<단계 4> 11-([1,1'-비페닐]-2-일)-7-클로로-11H-벤조[b]플루오레노[2,3-e][1,4]디옥신-11-올의 합성
2-브로모-1,1'-비페닐(30ml, 174.0mmol)을 무수 THF 500ml에 녹이고 -78℃로 냉각 시킨 후 2.5M n-BuLi(73.2ml, 183mmol)을 천천히 첨가한 후 1시간 동안 교반 하였다. 이 반응액에 상기 <단계 3>에서 얻은 7-클로로-11H-벤조[b]플루오레노[2,3-e][1,4]디옥신-11-온 (53.0g, 165.4mmol)을 첨가한 후 온도를 상온으로 천천히 올리면서 3시간 동안 교반하였다. 염화암모늄 수용액을 넣어 반응을 종료 시킨 후, 증류수를 넣고 에틸아세테이트로 유기층을 추출하였다. 얻은 유기층을 Na2SO4로 건조시키고 감압 증류한 다음, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 11-([1,1'-비페닐]-2-일)-7-클로로-11H-벤조[b]플루오레노[2,3-e][1,4]디옥신-11-올 (62.8g, 수율 80%)을 얻었다.
<단계 5> 화합물 Inv3 의 합성
상기 <단계 4>에서 얻은 11-([1,1'-비페닐]-2-일)-7-클로로-11H-벤조[b]플루오레노[2,3-e][1,4]디옥신-11-올 (62.8g, 132.3mmol)를 AcOH 400ml에 넣고 가열한 후 황산 0.1ml를 첨가한 후 1시간 동안 가영 교반 하였다. 상온으로 온도를 낮 춘후 생성된 고체를 여과하고, 물 600ml, 에탄올 200ml로 씻어 주고 건조하여 화합물 Inv2(58.6g, 수율 93 %)을 획득 하였다.
[준비예 4] 화합물 Inv4 의 합성
<단계 1> 2-(디벤조[b,e][1,4]디옥신-2-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란의 합성
2-브로모디벤조[b,e][1,4]디옥신 (100g, 0.38mol), 비스(피나콜라토)디보론 (115.8g, 0.46mol), Pd(dppf)Cl2 (31g, 0.038mol) 및 KOAc(111.9g, 1.14mol)을 플라스크에 넣은 다음, 여기에 1,4-디옥산 (2L)를 넣어 녹인 후, 8시간 동안 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 증류수를 넣고 에틸아세테이트로 유기층을 추출하였다. 얻은 유기층을 Na2SO4로 건조시키고 감압 증류한 다음, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-(디벤조[b,e][1,4]디옥신-2-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란 (73g, 수율 62%)을 얻었다.
<단계 2> 2-(2-브로모페닐)디벤조[b,e][1,4]디옥신의 합성
상기 <단계 1>에서 얻은 2-(디벤조[b,e][1,4]디옥신-2-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란 (73g, 0.235mol), 1,2-디브로모벤젠 (111g, 0.470mol) 및 Pd(PPh3)4 (13.5g, 0.011mol)을 플라스크에 넣고, 여기에 2M Na2CO3 포화 수용액 (352㎖)과 1,4-디옥산 (2L)을 넣어 녹인 후, 8시간 동안 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 증류수를 넣고 에틸아세테이트로 유기층을 추출하였다. 얻은 유기층을 Na2SO4로 건조시키고 감압 증류한 다음, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-(2-브로모페닐)디벤조[b,e][1,4]디옥신 (72.5g, 수율 91%)을 얻었다.
<단계 3> 2-브로모-9-(2-(디벤조[b,e][1,4]디옥신-2-일)페닐)-9H-플루오렌-9-올의 합성
상기 <단계 2>에서 얻은 2-(2-브로모페닐)디벤조[b,e][1,4]디옥신 (59g, 0.174mol)을 무수 THF 500ml에 녹이고 -78℃로 냉각 시킨 후 2.5M n-BuLi(73.2ml, 183mmol)을 천천히 첨가한 후 1시간 동안 교한 하였다. 이 반응액에 2-브로모-9H-플루오렌-9-온 (43.0g, 0.166mol)을 첨가한 후 온도를 상온으로 천천히 올리면서 3시간 동안 교반하였다. 염화암모늄 수용액을 넣어 반응을 종료 시킨 후, 증류수를 넣고 에틸아세테이트로 유기층을 추출하였다. 얻은 유기층을 Na2SO4로 건조시키고 감압 증류한 다음, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-브로모-9-(2-(디벤조[b,e][1,4]디옥신-2-일)페닐)-9H-플루오렌-9-올 (68.7g, 수율 80%)을 얻었다.
<단계 4> 화합물 Inv4 의 합성
상기 <단계 3>에서 얻은 2-브로모-9-(2-(디벤조[b,e][1,4]디옥신-2-일)페닐)-9H-플루오렌-9-올 (68.7g, 132.3mmol)를 AcOH 400ml에 넣고 가열한 후 황산 0.1ml를 첨가한 후 1시간 동안 가영 교반 하였다. 상온으로 온도를 낮춘 후 생성된 고체를 여과하고, 물 600ml, 에탄올 200ml로 씻어 주고 건조하여 화합물 Inv4(61.7g, 수율 93 %)을 획득 하였다.
[준비예 5] 화합물 Inv5 의 합성
<단계 1> 2-(디벤조[b,e][1,4]디옥신-2-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란의 합성
2-브로모디벤조[b,e][1,4]디옥신 (100g, 0.38mol), 비스(피나콜라토)디보론 (115.8g, 0.46mol), Pd(dppf)Cl2 (31g, 0.038mol) 및 KOAc(111.9g, 1.14mol)을 플라스크에 넣은 다음, 여기에 1,4-디옥산 (2L)를 넣어 녹인 후, 8시간 동안 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 증류수를 넣고 에틸아세테이트로 유기층을 추출하였다. 얻은 유기층을 Na2SO4로 건조시키고 감압 증류한 다음, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-(디벤조[b,e][1,4]디옥신-2-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란 (73g, 수율 62%)을 얻었다.
<단계 2> 2-(2-브로모페닐)디벤조[b,e][1,4]디옥신의 합성
상기 <단계 1>에서 얻은 2-(디벤조[b,e][1,4]디옥신-2-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란 (73g, 0.235mol), 1,2-디브로모벤젠 (111g, 0.470mol) 및 Pd(PPh3)4 (13.5g, 0.011mol)을 플라스크에 넣고, 여기에 2M Na2CO3 포화 수용액 (352㎖)과 1,4-디옥산 (2L)을 넣어 녹인 후, 8시간 동안 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 증류수를 넣고 에틸아세테이트로 유기층을 추출하였다. 얻은 유기층을 Na2SO4로 건조시키고 감압 증류한 다음, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-(2-브로모페닐)디벤조[b,e][1,4]디옥신 (72.5g, 수율 91%)을 얻었다.
<단계 3> 3-브로모-9-(2-(디벤조[b,e][1,4]디옥신-2-일)페닐)-9H-플루오렌-9-올의 합성
상기 <단계 2>에서 얻은 2-(2-브로모페닐)디벤조[b,e][1,4]디옥신 (59g, 0.174mol)을 무수 THF 500ml에 녹이고 -78℃로 냉각 시킨 후 2.5M n-BuLi(73.2ml, 183mmol)을 천천히 첨가한 후 1시간 동안 교한 하였다. 이 반응액에 3-브로모-9H-플루오렌-9-온 (43.0g, 0.166mol)을 첨가한 후 온도를 상온으로 천천히 올리면서 3시간 동안 교반하였다. 염화암모늄 수용액을 넣어 반응을 종료 시킨 후, 증류수를 넣고 에틸아세테이트로 유기층을 추출하였다. 얻은 유기층을 Na2SO4로 건조시키고 감압 증류한 다음, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 3-브로모-9-(2-(디벤조[b,e][1,4]디옥신-2-일)페닐)-9H-플루오렌-9-올 (68.7g, 수율 80%)을 얻었다.
<단계 4> 화합물 Inv5 의 합성
상기 <단계 3>에서 얻은 3-브로모-9-(2-(디벤조[b,e][1,4]디옥신-2-일)페닐)-9H-플루오렌-9-올 (68.7g, 132.3mmol)를 AcOH 400ml에 넣고 가열한 후 황산 0.1ml를 첨가한 후 1시간 동안 가영 교반 하였다. 상온으로 온도를 낮춘 후 생성된 고체를 여과하고, 물 600ml, 에탄올 200ml로 씻어 주고 건조하여 화합물 Inv5(61.7g, 수율 93 %)을 획득 하였다.
[준비예 6] 화합물 Inv5 의 합성
<단계 1> 2-(디벤조[b,e][1,4]디옥신-2-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란의 합성
2-브로모디벤조[b,e][1,4]디옥신 (100g, 0.38mol), 비스(피나콜라토)디보론 (115.8g, 0.46mol), Pd(dppf)Cl2 (31g, 0.038mol) 및 KOAc(111.9g, 1.14mol)을 플라스크에 넣은 다음, 여기에 1,4-디옥산 (2L)를 넣어 녹인 후, 8시간 동안 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 증류수를 넣고 에틸아세테이트로 유기층을 추출하였다. 얻은 유기층을 Na2SO4로 건조시키고 감압 증류한 다음, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-(디벤조[b,e][1,4]디옥신-2-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란 (73g, 수율 62%)을 얻었다.
<단계 2> 2-(2-브로모페닐)디벤조[b,e][1,4]디옥신의 합성
상기 <단계 1>에서 얻은 2-(디벤조[b,e][1,4]디옥신-2-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란 (73g, 0.235mol), 1,2-디브로모벤젠 (111g, 0.470mol) 및 Pd(PPh3)4 (13.5g, 0.011mol)을 플라스크에 넣고, 여기에 2M Na2CO3 포화 수용액 (352㎖)과 1,4-디옥산 (2L)을 넣어 녹인 후, 8시간 동안 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 증류수를 넣고 에틸아세테이트로 유기층을 추출하였다. 얻은 유기층을 Na2SO4로 건조시키고 감압 증류한 다음, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-(2-브로모페닐)디벤조[b,e][1,4]디옥신 (72.5g, 수율 91%)을 얻었다.
<단계 3> 4-브로모-9-(2-(디벤조[b,e][1,4]디옥신-2-일)페닐)-9H-플루오렌-9-올의 합성
상기 <단계 2>에서 얻은 2-(2-브로모페닐)디벤조[b,e][1,4]디옥신 (59g, 0.174mol)을 무수 THF 500ml에 녹이고 -78℃로 냉각 시킨 후 2.5M n-BuLi(73.2ml, 183mmol)을 천천히 첨가한 후 1시간 동안 교한 하였다. 이 반응액에 4-브로모-9H-플루오렌-9-온 (43.0g, 0.166mol)을 첨가한 후 온도를 상온으로 천천히 올리면서 3시간 동안 교반하였다. 염화암모늄 수용액을 넣어 반응을 종료 시킨 후, 증류수를 넣고 에틸아세테이트로 유기층을 추출하였다. 얻은 유기층을 Na2SO4로 건조시키고 감압 증류한 다음, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 4-브로모-9-(2-(디벤조[b,e][1,4]디옥신-2-일)페닐)-9H-플루오렌-9-올 (68.7g, 수율 80%)을 얻었다.
<단계 4> 화합물 Inv6 의 합성
상기 <단계 3>에서 얻은 4-브로모-9-(2-(디벤조[b,e][1,4]디옥신-2-일)페닐)-9H-플루오렌-9-올 (68.7g, 132.3mmol)를 AcOH 400ml에 넣고 가열한 후 황산 0.1ml를 첨가한 후 1시간 동안 가영 교반 하였다. 상온으로 온도를 낮춘 후 생성된 고체를 여과하고, 물 600ml, 에탄올 200ml로 씻어 주고 건조하여 화합물 Inv6(61.7g, 수율 93 %)을 획득 하였다.
[준비예 7] 화합물 Inv7 의 합성
<단계 1> 2-(디벤조[b,e][1,4]디옥신-2-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란의 합성
2-브로모디벤조[b,e][1,4]디옥신 (100g, 0.38mol), 비스(피나콜라토)디보론 (115.8g, 0.46mol), Pd(dppf)Cl2 (31g, 0.038mol) 및 KOAc(111.9g, 1.14mol)을 플라스크에 넣은 다음, 여기에 1,4-디옥산 (2L)를 넣어 녹인 후, 8시간 동안 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 증류수를 넣고 에틸아세테이트로 유기층을 추출하였다. 얻은 유기층을 Na2SO4로 건조시키고 감압 증류한 다음, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-(디벤조[b,e][1,4]디옥신-2-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란 (73g, 수율 62%)을 얻었다.
<단계 2> 메틸 5-클로로-2-(디벤조[b,e][1,4]디옥신-2-일)벤조에이트의 합성
상기 <단계 1>에서 얻은 2-(디벤조[b,e][1,4]디옥신-2-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란 (73g, 0.235mol), 메틸 2-브로모-5-클로로벤조에이트 (70.3g, 0.282mol) 및 Pd(PPh3)4 (13.5g, 0.011mol)을 플라스크에 넣고, 여기에 2M Na2CO3 포화 수용액 (352㎖)과 1,4-디옥산 (2L)을 넣어 녹인 후, 8시간 동안 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 증류수를 넣고 에틸아세테이트로 유기층을 추출하였다. 얻은 유기층을 Na2SO4로 건조시키고 감압 증류한 다음, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 메틸 5-클로로-2-(디벤조[b,e][1,4]디옥신-2-일)벤조에이트 (75.4g, 수율 91%)을 얻었다.
<단계 3> 9-클로로-11H-벤조[b]플루오레노[2,3-e][1,4]디옥신-11-온의 합성
상기 <단계 2>에서 얻은 메틸 5-클로로-2-(디벤조[b,e][1,4]디옥신-2-일)벤조에이트 (75.4g, 0.214mol)를 THF(1L)에 넣고 가열한 후 메탄설폰산 350ml를 첨가한 후 4시간 동안 교반 하였다. 물 500㎖를 넣고 생성된 고체를 여과하고, 물 600㎖, 에탄올 200㎖로 씻어 주고 건조하여 화합물 9-클로로-11H-벤조[b]플루오레노[2,3-e][1,4]디옥신-11-온 (53.0g, 수율 78%)을 획득 하였다.
<단계 4> 9-클로로-11-(2-(피리딘-3-일)페닐)-11H-인데노[1,2-b]다이벤조[b,e][1,4]다이옥신-11-올의 합성
3-(2-브로모페닐)피리딘 (40.7g, 174.0mmol)을 무수 THF 500ml에 녹이고 -78℃로 냉각 시킨 후 2.5M n-BuLi(73.2ml, 183mmol)을 천천히 첨가한 후 1시간 동안 교반 하였다. 이 반응액에 상기 <단계 3>에서 얻은 9-클로로-11H-벤조[b]플루오레노[2,3-e][1,4]디옥신-11-온(53.0g, 165.4mmol)을 첨가한 후 온도를 상온으로 천천히 올리면서 3시간 동안 교반하였다. 염화암모늄 수용액을 넣어 반응을 종료 시킨 후, 증류수를 넣고 에틸아세테이트로 유기층을 추출하였다. 얻은 유기층을 Na2SO4로 건조시키고 감압 증류한 다음, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 9-클로로-11-(2-(피리딘-3-일)페닐)-11H-인데노[1,2-b]다이벤조[b,e][1,4]다이옥신-11-올 (69.6g, 수율 80%)을 얻었다.
<단계 5> 화합물 Inv7 의 합성
상기 <단계 4>에서 얻은 9-클로로-11-(2-(피리딘-3-일)페닐)-11H-인데노[1,2-b]다이벤조[b,e][1,4]다이옥신-11-올 (69.6g, 132.3mmol)를 AcOH 400ml에 넣고 가열한 후 황산 0.1ml를 첨가한 후 1시간 동안 가영 교반 하였다. 상온으로 온도를 낮 춘후 생성된 고체를 여과하고, 물 600ml, 에탄올 200ml로 씻어 주고 건조하여 화합물 Inv7(54.5g, 수율 90 %)을 획득 하였다.
[준비예 8] 화합물 Inv8 의 합성
<단계 1> 2-(디벤조[b,e][1,4]디옥신-2-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란의 합성
2-브로모디벤조[b,e][1,4]디옥신 (100g, 0.38mol), 비스(피나콜라토)디보론 (115.8g, 0.46mol), Pd(dppf)Cl2 (31g, 0.038mol) 및 KOAc(111.9g, 1.14mol)을 플라스크에 넣은 다음, 여기에 1,4-디옥산 (2L)를 넣어 녹인 후, 8시간 동안 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 증류수를 넣고 에틸아세테이트로 유기층을 추출하였다. 얻은 유기층을 Na2SO4로 건조시키고 감압 증류한 다음, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-(디벤조[b,e][1,4]디옥신-2-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란 (73g, 수율 62%)을 얻었다.
<단계 2> 메틸 5-클로로-2-(디벤조[b,e][1,4]디옥신-2-일)벤조에이트의 합성
상기 <단계 1>에서 얻은 2-(디벤조[b,e][1,4]디옥신-2-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란 (73g, 0.235mol), 메틸 2-브로모-5-클로로벤조에이트 (70.3g, 0.282mol) 및 Pd(PPh3)4 (13.5g, 0.011mol)을 플라스크에 넣고, 여기에 2M Na2CO3 포화 수용액 (352㎖)과 1,4-디옥산 (2L)을 넣어 녹인 후, 8시간 동안 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 증류수를 넣고 에틸아세테이트로 유기층을 추출하였다. 얻은 유기층을 Na2SO4로 건조시키고 감압 증류한 다음, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 메틸 5-클로로-2-(디벤조[b,e][1,4]디옥신-2-일)벤조에이트 (75.4g, 수율 91%)을 얻었다.
<단계 3> 9-클로로-11H-벤조[b]플루오레노[2,3-e][1,4]디옥신-11-온의 합성
상기 <단계 2>에서 얻은 메틸 5-클로로-2-(디벤조[b,e][1,4]디옥신-2-일)벤조에이트 (75.4g, 0.214mol)를 THF(1L)에 넣고 가열한 후 메탄설폰산 350ml를 첨가한 후 4시간 동안 교반 하였다. 물 500㎖를 넣고 생성된 고체를 여과하고, 물 600㎖, 에탄올 200㎖로 씻어 주고 건조하여 화합물 9-클로로-11H-벤조[b]플루오레노[2,3-e][1,4]디옥신-11-온 (53.0g, 수율 78%)을 획득 하였다.
<단계 4> 9-클로로-11-(2-(피리딘-2-일)페닐)-11H-인데노[1,2-b]다이벤조[b,e][1,4]다이옥신-11-올의 합성
2-(2-브로모페닐)피리딘 (40.7g, 174.0mmol)을 무수 THF 500ml에 녹이고 -78℃로 냉각 시킨 후 2.5M n-BuLi(73.2ml, 183mmol)을 천천히 첨가한 후 1시간 동안 교반 하였다. 이 반응액에 상기 <단계 3>에서 얻은 9-클로로-11H-벤조[b]플루오레노[2,3-e][1,4]디옥신-11-온(53.0g, 165.4mmol)을 첨가한 후 온도를 상온으로 천천히 올리면서 3시간 동안 교반하였다. 염화암모늄 수용액을 넣어 반응을 종료 시킨 후, 증류수를 넣고 에틸아세테이트로 유기층을 추출하였다. 얻은 유기층을 Na2SO4로 건조시키고 감압 증류한 다음, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 9-클로로-11-(2-(피리딘-2-일)페닐)-11H-인데노[1,2-b]다이벤조[b,e][1,4]다이옥신-11-올 (69.6g, 수율 80%)을 얻었다.
<단계 5> 화합물 Inv8 의 합성
상기 <단계 4>에서 얻은 9-클로로-11-(2-(피리딘-2-일)페닐)-11H-인데노[1,2-b]다이벤조[b,e][1,4]다이옥신-11-올 (69.6g, 132.3mmol)를 AcOH 400ml에 넣고 가열한 후 황산 0.1ml를 첨가한 후 1시간 동안 가영 교반 하였다. 상온으로 온도를 낮 춘후 생성된 고체를 여과하고, 물 600ml, 에탄올 200ml로 씻어 주고 건조하여 화합물 Inv8(53.3g, 수율 88 %)을 획득 하였다.
[준비예 9] 화합물 Inv9 의 합성
<단계 1> 2-(디벤조[b,e][1,4]디옥신-2-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란의 합성
2-브로모디벤조[b,e][1,4]디옥신 (100g, 0.38mol), 비스(피나콜라토)디보론 (115.8g, 0.46mol), Pd(dppf)Cl2 (31g, 0.038mol) 및 KOAc(111.9g, 1.14mol)을 플라스크에 넣은 다음, 여기에 1,4-디옥산 (2L)를 넣어 녹인 후, 8시간 동안 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 증류수를 넣고 에틸아세테이트로 유기층을 추출하였다. 얻은 유기층을 Na2SO4로 건조시키고 감압 증류한 다음, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-(디벤조[b,e][1,4]디옥신-2-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란 (73g, 수율 62%)을 얻었다.
<단계 2> 2-(2-브로모페닐)디벤조[b,e][1,4]디옥신의 합성
상기 <단계 1>에서 얻은 2-(디벤조[b,e][1,4]디옥신-2-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란 (73g, 0.235mol), 1,2-디브로모벤젠 (111g, 0.470mol) 및 Pd(PPh3)4 (13.5g, 0.011mol)을 플라스크에 넣고, 여기에 2M Na2CO3 포화 수용액 (352㎖)과 1,4-디옥산 (2L)을 넣어 녹인 후, 8시간 동안 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 증류수를 넣고 에틸아세테이트로 유기층을 추출하였다. 얻은 유기층을 Na2SO4로 건조시키고 감압 증류한 다음, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-(2-브로모페닐)디벤조[b,e][1,4]디옥신 (72.5g, 수율 91%)을 얻었다.
<단계 3> 7-브로모-5-(2-(다이벤조[b,e][1,4]다이옥신-2-일)페닐)-5H-인데노[1,2-c]피리딘-5-올의 합성
상기 <단계 2>에서 얻은 2-(2-브로모페닐)디벤조[b,e][1,4]디옥신 (59g, 0.174mol)을 무수 THF 500ml에 녹이고 -78℃로 냉각 시킨 후 2.5M n-BuLi(73.2ml, 183mmol)을 천천히 첨가한 후 1시간 동안 교한 하였다. 이 반응액에 7-브로모-5H-인데노[1,2-c]피리딘-5-온 (43.1g, 0.166mol)을 첨가한 후 온도를 상온으로 천천히 올리면서 3시간 동안 교반하였다. 염화암모늄 수용액을 넣어 반응을 종료 시킨 후, 증류수를 넣고 에틸아세테이트로 유기층을 추출하였다. 얻은 유기층을 Na2SO4로 건조시키고 감압 증류한 다음, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 7-브로모-5-(2-(다이벤조[b,e][1,4]다이옥신-2-일)페닐)-5H-인데노[1,2-c]피리딘-5-올(68.8g, 수율 76%)을 얻었다.
<단계 4> 화합물 Inv9 의 합성
상기 <단계 3>에서 얻은 7-브로모-5-(2-(다이벤조[b,e][1,4]다이옥신-2-일)페닐)-5H-인데노[1,2-c]피리딘-5-올 (68.8g, 132.3mmol)를 AcOH 400ml에 넣고 가열한 후 황산 0.1ml를 첨가한 후 1시간 동안 가영 교반 하였다. 상온으로 온도를 낮춘 후 생성된 고체를 여과하고, 물 600ml, 에탄올 200ml로 씻어 주고 건조하여 화합물 Inv9(57.8g, 수율 87 %)을 획득 하였다.
[준비예 10] 화합물 Inv10 의 합성
<단계 1> 2-(디벤조[b,e][1,4]디옥신-2-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란의 합성
2-브로모디벤조[b,e][1,4]디옥신 (100g, 0.38mol), 비스(피나콜라토)디보론 (115.8g, 0.46mol), Pd(dppf)Cl2 (31g, 0.038mol) 및 KOAc(111.9g, 1.14mol)을 플라스크에 넣은 다음, 여기에 1,4-디옥산 (2L)를 넣어 녹인 후, 8시간 동안 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 증류수를 넣고 에틸아세테이트로 유기층을 추출하였다. 얻은 유기층을 Na2SO4로 건조시키고 감압 증류한 다음, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-(디벤조[b,e][1,4]디옥신-2-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란 (73g, 수율 62%)을 얻었다.
<단계 2> 2-(2-브로모페닐)디벤조[b,e][1,4]디옥신의 합성
상기 <단계 1>에서 얻은 2-(디벤조[b,e][1,4]디옥신-2-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란 (73g, 0.235mol), 1,2-디브로모벤젠 (111g, 0.470mol) 및 Pd(PPh3)4 (13.5g, 0.011mol)을 플라스크에 넣고, 여기에 2M Na2CO3 포화 수용액 (352㎖)과 1,4-디옥산 (2L)을 넣어 녹인 후, 8시간 동안 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 증류수를 넣고 에틸아세테이트로 유기층을 추출하였다. 얻은 유기층을 Na2SO4로 건조시키고 감압 증류한 다음, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-(2-브로모페닐)디벤조[b,e][1,4]디옥신 (72.5g, 수율 91%)을 얻었다.
<단계 3> 7-브로모-9-(2-(다이벤조[b,e][1,4]다이옥신-2-일)페닐)-9H-인데노[2,1-c]피리딘-9-올의 합성
상기 <단계 2>에서 얻은 2-(2-브로모페닐)디벤조[b,e][1,4]디옥신 (59g, 0.174mol)을 무수 THF 500ml에 녹이고 -78℃로 냉각 시킨 후 2.5M n-BuLi(73.2ml, 183mmol)을 천천히 첨가한 후 1시간 동안 교한 하였다. 이 반응액에 7-브로모-9H-인데노[2,1-c]피리딘-9-온 (43.1g, 0.166mol)을 첨가한 후 온도를 상온으로 천천히 올리면서 3시간 동안 교반하였다. 염화암모늄 수용액을 넣어 반응을 종료 시킨 후, 증류수를 넣고 에틸아세테이트로 유기층을 추출하였다. 얻은 유기층을 Na2SO4로 건조시키고 감압 증류한 다음, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 7-브로모-9-(2-(다이벤조[b,e][1,4]다이옥신-2-일)페닐)-9H-인데노[2,1-c]피리딘-9-올(68.8g, 수율 76%)을 얻었다.
<단계 4> 화합물 Inv10 의 합성
상기 <단계 3>에서 얻은 7-브로모-5-(2-(다이벤조[b,e][1,4]다이옥신-2-일)페닐)-5H-인데노[1,2-c]피리딘-5-올 (68.8g, 132.3mmol)를 AcOH 400ml에 넣고 가열한 후 황산 0.1ml를 첨가한 후 1시간 동안 가영 교반 하였다. 상온으로 온도를 낮춘 후 생성된 고체를 여과하고, 물 600ml, 에탄올 200ml로 씻어 주고 건조하여 화합물 Inv10(57.8g, 수율 87 %)을 획득 하였다.
[준비예 11] 화합물 Inv11 의 합성
<단계 1> 2-(디벤조[b,e][1,4]디옥신-2-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란의 합성
2-브로모디벤조[b,e][1,4]디옥신 (100g, 0.38mol), 비스(피나콜라토)디보론 (115.8g, 0.46mol), Pd(dppf)Cl2 (31g, 0.038mol) 및 KOAc(111.9g, 1.14mol)을 플라스크에 넣은 다음, 여기에 1,4-디옥산 (2L)를 넣어 녹인 후, 8시간 동안 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 증류수를 넣고 에틸아세테이트로 유기층을 추출하였다. 얻은 유기층을 Na2SO4로 건조시키고 감압 증류한 다음, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-(디벤조[b,e][1,4]디옥신-2-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란 (73g, 수율 62%)을 얻었다.
<단계 2> 메틸 5-클로로-2-(디벤조[b,e][1,4]디옥신-2-일)벤조에이트의 합성
상기 <단계 1>에서 얻은 2-(디벤조[b,e][1,4]디옥신-2-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란 (73g, 0.235mol), 메틸 2-브로모-5-클로로벤조에이트 (70.3g, 0.282mol) 및 Pd(PPh3)4 (13.5g, 0.011mol)을 플라스크에 넣고, 여기에 2M Na2CO3 포화 수용액 (352㎖)과 1,4-디옥산 (2L)을 넣어 녹인 후, 8시간 동안 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 증류수를 넣고 에틸아세테이트로 유기층을 추출하였다. 얻은 유기층을 Na2SO4로 건조시키고 감압 증류한 다음, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 메틸 5-클로로-2-(디벤조[b,e][1,4]디옥신-2-일)벤조에이트 (75.4g, 수율 91%)을 얻었다.
<단계 3> 9-클로로-11H-벤조[b]플루오레노[2,3-e][1,4]디옥신-11-온의 합성
상기 <단계 2>에서 얻은 메틸 5-클로로-2-(디벤조[b,e][1,4]디옥신-2-일)벤조에이트 (75.4g, 0.214mol)를 THF(1L)에 넣고 가열한 후 메탄설폰산 350ml를 첨가한 후 4시간 동안 교반 하였다. 물 500㎖를 넣고 생성된 고체를 여과하고, 물 600㎖, 에탄올 200㎖로 씻어 주고 건조하여 화합물 9-클로로-11H-벤조[b]플루오레노[2,3-e][1,4]디옥신-11-온 (53.0g, 수율 78%)을 획득 하였다.
<단계 4> 화합물 Inv10 의 합성
브로모벤젠(54.5ml, 347.3mmol)을 무수 THF 500ml에 녹이고 -78℃로 냉각 시킨 후 2.5M n-BuLi(145.8ml, 364.7mmol)을 천천히 첨가한 후 1시간 동안 교반 하였다. 이 반응액에 상기 <단계 3>에서 얻은 9-클로로-11H-벤조[b]플루오레노[2,3-e][1,4]디옥신-11-온(53.0g, 165.4mmol)을 첨가한 후 온도를 상온으로 천천히 올리면서 3시간 동안 교반하였다. 염화암모늄 수용액을 넣어 반응을 종료 시킨 후, 증류수를 넣고 에틸아세테이트로 유기층을 추출하였다. 얻은 유기층을 Na2SO4로 건조시키고 감압 증류한 다음, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 Inv10(53.1g, 수율 70 %)을 획득 하였다.
[합성예 1] Cpd 3의 합성
<단계 1> 4,4,5,5-테트라메틸-l-2-(스파이로[벤조[b]플로레노[2,3-e][1,4]다이옥신-11,9'-플로렌]-9-일)-1,3,2-다이옥사보로란의 합성
Inv 1(143g, 0.313mol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-옥타메틸-2,2'-비(1,3,2-디옥사보로란) (95.6g, 0.376mol), Pd(OAc)2 (7g, 0.031mol), X-Phos (14.9g, 0.031mol) 및 KOAc(61.4g, 0.626mol)을 플라스크에 넣은 다음, 여기에 1,4-디옥산 (2L)를 넣어 녹인 후, 8시간 동안 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 증류수를 넣고 에틸아세테이트로 유기층을 추출하였다. 얻은 유기층을 Na2SO4로 건조시키고 감압 증류한 다음, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 4,4,5,5-테트라메틸-l-2-(스파이로[벤조[b]플로레노[2,3-e][1,4]다이옥신-11,9'-플로렌]-9-일)-1,3,2-다이옥사보로란 (121.8g, 수율 71%)을 얻었다.
<단계 2> Cpd 3 의 합성
상기 <단계 1>에서 얻은 2-(7,7-다이메틸-7H-플로레노[2,3-b]벤조퓨란-9-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보로란 (8.2g, 20mmol), 2-클로로-4,6-다이페닐-1,3,5-트리아진 (6.4g, 24mmol), Pd(OAc)2 (0.45g, 2mmol), X-Phos (0.95g, 2mmol) 및 Cs2CO3(13.0g, 40mmol) 을 플라스크에 넣은 다음, 여기에 1,4-디옥산 (2L)를 넣어 녹인 후, 8시간 동안 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 증류수를 넣고 에틸아세테이트로 유기층을 추출하였다. 얻은 유기층을 Na2SO4로 건조시키고 감압 증류한 다음, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 Cpd 10 (10.3g, 수율 79%)을 얻었다. HRMS [M]+: 653.210
[합성예 2] Cpd 10의 합성
상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하되, <단계 2>에서 2-클로로-4,6-다이페닐-1,3,5-트리아진 대신 2-(4-클로로페닐)-4,6-다이페닐-1,3,5-트리아진을 사용하여 화합물 Cpd 10 (10.6g, 수율 73%)을 얻었다. HRMS [M]+: 729.242
[합성예 3] Cpd 15의 합성
상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하되, <단계 2>에서 2-클로로-4,6-다이페닐-1,3,5-트리아진 대신 2-(3-클로로페닐)-4,6-다이페닐-1,3,5-트리아진을 사용하여 화합물 Cpd 15 (10.9g, 수율 75%)을 얻었다. HRMS [M]+: 729.242
[합성예 4] Cpd 19의 합성
상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하되, <단계 2>에서 2-클로로-4,6-다이페닐-1,3,5-트리아진 대신 2-(3-클로로페닐)-4-(다이벤조[b,d]퓨란-2-일)-6-페닐-1,3,5-트리아진을 사용하여 화합물 Cpd 19 (11.4g, 수율 70%)을 얻었다. HRMS [M]+: 819.252
[합성예 5] Cpd 31의 합성
상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하되, <단계 1>에서 Inv 1 대신 Inv 2을 사용하여 화합물 Cpd 31 (11.1g, 수율 85%)을 얻었다. HRMS [M]+: 653.210
[합성예 6] Cpd 32의 합성
상기 합성예 2과 동일한 과정을 수행하되, <단계 1>에서 Inv 1 대신 Inv 2을 사용하여 화합물 Cpd 32 (11.3g, 수율 78%)을 얻었다. HRMS [M]+: 729.242
[합성예 7] Cpd 33의 합성
상기 합성예 3과 동일한 과정을 수행하되, <단계 1>에서 Inv 1 대신 Inv 2을 사용하여 화합물 Cpd 33 (10.5g, 수율 72%)을 얻었다. HRMS [M]+: 729.242
[합성예 8] Cpd 37의 합성
상기 합성예 4과 동일한 과정을 수행하되, <단계 1>에서 Inv 1 대신 Inv 2을 사용하여 화합물 Cpd 37 (11.4g, 수율 70%)을 얻었다. HRMS [M]+: 819.252
[합성예 9] Cpd 46의 합성
상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하되, <단계 1>에서 Inv 1 대신 Inv 2을 사용하여 화합물 Cpd 46 (10.8g, 수율 83%)을 얻었다. HRMS [M]+: 653.210
[합성예 10] Cpd 47의 합성
상기 합성예 2과 동일한 과정을 수행하되, <단계 1>에서 Inv 1 대신 Inv 2을 사용하여 화합물 Cpd 47 (10.5g, 수율 72%)을 얻었다. HRMS [M]+: 729.242
[합성예 11] Cpd 48의 합성
상기 합성예 3과 동일한 과정을 수행하되, <단계 1>에서 Inv 1 대신 Inv 2을 사용하여 화합물 Cpd 48 (10.5g, 수율 72%)을 얻었다. HRMS [M]+: 729.242
[합성예 12] Cpd 52의 합성
상기 합성예 4과 동일한 과정을 수행하되, <단계 1>에서 Inv 1 대신 Inv 2을 사용하여 화합물 Cpd 52 (11.1g, 수율 68%)을 얻었다. HRMS [M]+: 819.252
[합성예 13] Cpd 113의 합성
상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하되, <단계 1>에서 Inv 1 대신 Inv 4을 사용하여 화합물 Cpd 113 (10.8g, 수율 83%)을 얻었다. HRMS [M]+: 653.210
[합성예 14] Cpd 120의 합성
상기 합성예 2과 동일한 과정을 수행하되, <단계 1>에서 Inv 1 대신 Inv 4을 사용하여 화합물 Cpd 120 (10.5g, 수율 72%)을 얻었다. HRMS [M]+: 729.242
[합성예 15] Cpd 125의 합성
상기 합성예 3과 동일한 과정을 수행하되, <단계 1>에서 Inv 1 대신 Inv 4을 사용하여 화합물 Cpd 125 (10.5g, 수율 72%)을 얻었다. HRMS [M]+: 729.242
[합성예 16] Cpd 129의 합성
상기 합성예 4과 동일한 과정을 수행하되, <단계 1>에서 Inv 1 대신 Inv 4을 사용하여 화합물 Cpd 129 (11.1g, 수율 68%)을 얻었다. HRMS [M]+: 819.252
[합성예 17] Cpd 141의 합성
상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하되, <단계 1>에서 Inv 1 대신 Inv 5을 사용하여 화합물 Cpd 141 (10.8g, 수율 83%)을 얻었다. HRMS [M]+: 653.210
[합성예 18] Cpd 142의 합성
상기 합성예 2과 동일한 과정을 수행하되, <단계 1>에서 Inv 1 대신 Inv 5을 사용하여 화합물 Cpd 142 (10.5g, 수율 72%)을 얻었다. HRMS [M]+: 729.242
[합성예 19] Cpd 143의 합성
상기 합성예 3과 동일한 과정을 수행하되, <단계 1>에서 Inv 1 대신 Inv 5을 사용하여 화합물 Cpd 143 (10.5g, 수율 72%)을 얻었다. HRMS [M]+: 729.242
[합성예 20] Cpd 147의 합성
상기 합성예 4과 동일한 과정을 수행하되, <단계 1>에서 Inv 1 대신 Inv 5을 사용하여 화합물 Cpd 147 (11.1g, 수율 68%)을 얻었다. HRMS [M]+: 819.252
[합성예 21] Cpd 156의 합성
상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하되, <단계 1>에서 Inv 1 대신 Inv 6을 사용하여 화합물 Cpd 156 (10.8g, 수율 83%)을 얻었다. HRMS [M]+: 653.210
[합성예 22] Cpd 157의 합성
상기 합성예 2과 동일한 과정을 수행하되, <단계 1>에서 Inv 1 대신 Inv 6을 사용하여 화합물 Cpd 157 (10.5g, 수율 72%)을 얻었다. HRMS [M]+: 729.242
[합성예 23] Cpd 158의 합성
상기 합성예 3과 동일한 과정을 수행하되, <단계 1>에서 Inv 1 대신 Inv 6을 사용하여 화합물 Cpd 158 (10.5g, 수율 72%)을 얻었다. HRMS [M]+: 729.242
[합성예 24] Cpd 162의 합성
상기 합성예 4과 동일한 과정을 수행하되, <단계 1>에서 Inv 1 대신 Inv 6을 사용하여 화합물 Cpd 162 (11.1g, 수율 68%)을 얻었다. HRMS [M]+: 819.252
[합성예 25] Cpd 62의 합성
상기 합성예 2과 동일한 과정을 수행하되, <단계 1>에서 Inv 1 대신 Inv 8을 사용하여 화합물 Cpd 62 (10.2g, 수율 70%)을 얻었다. HRMS [M]+: 730.237
[합성예 26] Cpd 63의 합성
상기 합성예 3과 동일한 과정을 수행하되, <단계 1>에서 Inv 1 대신 Inv 8을 사용하여 화합물 Cpd 63 (9.9g, 수율 68%)을 얻었다. HRMS [M]+: 730.237
[합성예 27] Cpd 72의 합성
상기 합성예 2과 동일한 과정을 수행하되, <단계 1>에서 Inv 1 대신 Inv 7을 사용하여 화합물 Cpd 72 (9.9g, 수율 68%)을 얻었다. HRMS [M]+: 730.237
[합성예 28] Cpd 73의 합성
상기 합성예 3과 동일한 과정을 수행하되, <단계 1>에서 Inv 1 대신 Inv 7을 사용하여 화합물 Cpd 73 (10g, 수율 68%)을 얻었다. HRMS [M]+: 730.237
[합성예 29] Cpd 182의 합성
상기 합성예 2과 동일한 과정을 수행하되, <단계 1>에서 Inv 1 대신 Inv 9을 사용하여 화합물 Cpd 182 (10.3g, 수율 71%)을 얻었다. HRMS [M]+: 730.237
[합성예 30] Cpd 183의 합성
상기 합성예 3과 동일한 과정을 수행하되, <단계 1>에서 Inv 1 대신 Inv 9을 사용하여 화합물 Cpd 183 (10.2g, 수율 70%)을 얻었다. HRMS [M]+: 730.237
[합성예 31] Cpd 192의 합성
상기 합성예 2과 동일한 과정을 수행하되, <단계 1>에서 Inv 1 대신 Inv 10을 사용하여 화합물 Cpd 192 (10.0g, 수율 69%)을 얻었다. HRMS [M]+: 730.237
[합성예 32] Cpd 193의 합성
상기 합성예 3과 동일한 과정을 수행하되, <단계 1>에서 Inv 1 대신 Inv 10을 사용하여 화합물 Cpd 193 (10.3g, 수율 73%)을 얻었다. HRMS [M]+: 730.237
[합성예 33] Cpd 223의 합성
상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하되, <단계 1>에서 Inv 1 대신 Inv 2을 사용하여 화합물 Cpd 223 (11.3g, 수율 85%)을 얻었다. HRMS [M]+: 655.226
[합성예 34] Cpd 230의 합성
상기 합성예 2과 동일한 과정을 수행하되, <단계 1>에서 Inv 1 대신 Inv 2을 사용하여 화합물 Cpd 230 (11.4g, 수율 78%)을 얻었다. HRMS [M]+: 731.257
[합성예 35] Cpd 235의 합성
상기 합성예 3과 동일한 과정을 수행하되, <단계 1>에서 Inv 1 대신 Inv 2을 사용하여 화합물 Cpd 235 (10.6g, 수율 72%)을 얻었다. HRMS [M]+: 731.257
[합성예 36] Cpd 239의 합성
상기 합성예 4과 동일한 과정을 수행하되, <단계 1>에서 Inv 1 대신 Inv 2을 사용하여 화합물 Cpd 239 (11.5g, 수율 70%)을 얻었다. HRMS [M]+: 821.268
[합성예 37] Cpd 311의 합성
Inv 4 (4.6 g, 10.0 mmol), 디([1,1'-비페닐]-4-일)아민 (3.8 g, 12.0 mmol)을 톨루엔 100 ㎖에 녹인 다음 Pd2(dba)3 (0.9g, 1.0mmol)을 질소하에 투입하였다. 이후, NaOtBu (2.9g, 30 mmol) 을 넣고, (t-Bu)3P (1.0 ㎖, 1.0mmol)을 상기 반응액에 투입한 다음 혼합물을 5시간 동안 환류 교반하였다.
TLC로 반응이 종결되는 것을 확인한 후 상온으로 식혔다. 반응 종료 후 증류수를 넣고 에틸아세테이트로 추출하였다. 얻어진 유기층을 Na2SO4 로 건조시키고 감압 증류한 다음 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 Cpd 311(6.4g, 수율 86%)을 얻었다. HRMS [M]+: 741.267
[합성예 38] Cpd 316의 합성
상기 합성예 33과 동일한 과정을 수행하되, Inv 4 대신 Inv 5을 사용하여 화합물 Cpd 316 (5.5g, 수율 75%)을 얻었다. HRMS [M]+: 741.267
[합성예 39] Cpd 321의 합성
상기 합성예 33과 동일한 과정을 수행하되, Inv 4 대신 Inv 6을 사용하여 화합물 Cpd 321 (5.7g, 수율 77%)을 얻었다. HRMS [M]+: 741.267
[합성예 40] Cpd 326의 합성
상기 합성예 33과 동일한 과정을 수행하되, Inv 4 대신 Inv 11을 사용하여 화합물 Cpd 326 (5.5g, 수율 75%)을 얻었다. HRMS [M]+: 743.282
[합성예 41] Cpd 314의 합성
상기 합성예 5과 동일한 과정을 수행하되, <단계 2>에서 2-클로로-4,6-다이페닐-1,3,5-트리아진 대신 N-(4-클로로페닐)-N-페닐바이페닐-4-아민 을 사용하여 화합물 Cpd 314 (12.6g, 수율 85%)을 얻었다. HRMS [M]+: 741.267
[합성예 42] Cpd 315의 합성
상기 합성예 5과 동일한 과정을 수행하되, <단계 2>에서 2-클로로-4,6-다이페닐-1,3,5-트리아진 대신 N-(3-클로로페닐)-N-페닐바이페닐-4-아민 을 사용하여 화합물 Cpd 315 (12.7g, 수율 86%)을 얻었다. HRMS [M]+: 741.267
[합성예 43] Cpd 319의 합성
상기 합성예 37과 동일한 과정을 수행하되, <단계 1>에서 Inv 4 대신 Inv 6을 사용하여 화합물 Cpd 319 (12.4g, 수율 84%)을 얻었다. HRMS [M]+: 741.267
[합성예 44] Cpd 320의 합성
상기 합성예 38과 동일한 과정을 수행하되, <단계 1>에서 Inv 4 대신 Inv 6을 사용하여 화합물 Cpd 320 (11.8g, 수율 80%)을 얻었다. HRMS [M]+: 741.267
*[합성예 45] Cpd 324의 합성
상기 합성예 37과 동일한 과정을 수행하되, <단계 1>에서 Inv 4 대신 Inv 6을 사용하여 화합물 Cpd 324(12.9g, 수율 87%)을 얻었다. HRMS [M]+: 741.267
[합성예 46] Cpd 325의 합성
상기 합성예 38과 동일한 과정을 수행하되, <단계 1>에서 Inv 4 대신 Inv 6을 사용하여 화합물 Cpd 325 (12.6g, 수율 85%)을 얻었다. HRMS [M]+: 741.267
[합성예 47] Cpd 329의 합성
상기 합성예 37과 동일한 과정을 수행하되, <단계 1>에서 Inv 4 대신 Inv 6을 사용하여 화합물 Cpd 329 (12.5g, 수율 84%)을 얻었다. HRMS [M]+: 743.282
[합성예 48] Cpd 330의 합성
상기 합성예 38과 동일한 과정을 수행하되, <단계 1>에서 Inv 4 대신 Inv 6을 사용하여 화합물 Cpd 330 (12.2g, 수율 82%)을 얻었다. HRMS [M]+: 743.282
[실시예 1] 녹색 유기 전계 발광 소자의 제조
합성예 37 에서 합성된 화합물 Cpd 311을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화 정제를 한 후, 하기와 같이 녹색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
ITO (Indium tin oxide)가 1500 Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면, 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고, 건조시킨 후, UV OZONE 세정기(Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음, UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
이와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에, m-MTDATA (60nm) / TCTA (80 nm) / 화합물 cpd 311 (40nm) / CBP+10%Ir(ppy)3 (300nm) / BCP (10nm) / Alq3 (30nm) / LiF (1nm) / Al (200nm) 순으로 적층하여 녹색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
여기서, 사용된 m-MTDATA, TCTA, Ir(ppy)3, CBP 및 BCP의 구조는 하기와 같다.
[실시예 2 ~ 10] 녹색 유기 전계 발광 소자의 제조
실시예 1에서 사용된 화합물 Cpd 311 대신 하기 표 1에 기재된 화합물을 각각 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 녹색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
[비교예 1] 녹색 유기 전계 발광 소자의 제조
*실시예 1에서 사용된 화합물 Cpd 311을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 녹색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
[평가예 1]
실시예 1 내지 12, 및 비교예 1에서 각각 제조된 녹색 유기 전계 발광 소자에 대하여, 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압, 전류효율 및 발광 피크를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
| 발광보조층 재료 | 구동 전압(V) | 발광 피크(nm) | 전류효율(cd/A) | |
| 실시예 1 | Cpd 311 | 6.75 | 518 | 41.8 |
| 실시예 2 | Cpd 314 | 6.80 | 517 | 41.5 |
| 실시예 3 | Cpd 315 | 6.77 | 518 | 42.0 |
| 실시예 4 | Cpd 316 | 6.72 | 520 | 41.9 |
| 실시예 5 | Cpd 319 | 6.80 | 518 | 41.5 |
| 실시예 6 | Cpd 320 | 6.69 | 520 | 41.8 |
| 실시예 7 | Cpd 321 | 6.82 | 517 | 41.8 |
| 실시예 8 | Cpd 324 | 6.75 | 518 | 41.8 |
| 실시예 9 | Cpd 325 | 6.69 | 520 | 42.0 |
| 실시예 10 | Cpd 326 | 6.82 | 517 | 41.5 |
| 실시예 11 | Cpd 329 | 6.75 | 518 | 42.0 |
| 실시예 12 | Cpd 330 | 6.80 | 520 | 41.9 |
| 비교예 1 | - | 6.93 | 516 | 38.2 |
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물(화합물 Cpd 311~Cpd 330)을 발광 보조층 재료로 사용한 실시예 1 내지 12의 녹색 유기 전계 발광 소자는, 발광 보조층 없이 CBP만을 발광층 재료로 사용한 비교예 1의 녹색 유기 전계 발광 소자에 비해 구동전압이 약간 낮았으며, 비교예 1의 녹색 유기 전계 발광 소자에 비해 전류효율이 더 우수하다는 것을 알 수 있었다.
[실시예 13] 적색 유기 전계 발광 소자의 제조
합성예 37 에서 합성된 화합물 Cpd 311을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화 정제를 한 후, 하기와 같이 적색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500 Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV OZONE 세정기 (Powersonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음 UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고진공 증착기로 기판을 이송하였다.
이와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에, m-MTDATA (60 nm) / TCTA (80 nm) / 화합물 cpd 311 (40nm) / CBP+10 %(piq)2Ir(acac) (300nm) / BCP (10 nm) /Alq3 (30 nm) / LiF (1 nm) / Al (200 nm) 순으로 적층하여 적색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
여기서 사용된 m-MTDATA, TCTA, CBP 및 BCP의 구조는 실시예 1에 기재된 바와 같고, (piq)2Ir(acac)는 하기와 같다.
[실시예 14 ~ 24] 적색 유기 전계 발광 소자의 제조
실시예 37 에서 사용된 화합물 Cpd 311 대신 하기 표 2에 기재된 화합물을 각각 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 13와 동일하게 수행하여 적색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
[비교예 2] 적색 유기 전계 발광 소자의 제작
실시예 13에서 사용된 화합물 Cpd 311을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 13과 동일하게 수행하여 적색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
[평가예 2]
실시예 13 ~ 24 및 비교예 2에서 제작된 각각의 적색 유기 전계 발광 소자에 대하여, 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압 및 전류효율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
| 발광보조층 재료 | 구동 전압 (V) | 전류효율 (cd/A) | |
| 실시예 13 | Cpd 311 | 5.13 | 11.1 |
| 실시예 14 | Cpd 314 | 5.16 | 11.5 |
| 실시예 15 | Cpd 315 | 5.17 | 11.6 |
| 실시예 16 | Cpd 316 | 5.14 | 11.0 |
| 실시예 17 | Cpd 319 | 5.15 | 10.8 |
| 실시예 18 | Cpd 320 | 5.10 | 11.2 |
| 실시예 19 | Cpd 321 | 5.15 | 11.0 |
| 실시예 20 | Cpd 324 | 5.17 | 11.6 |
| 실시예 21 | Cpd 325 | 5.14 | 11.0 |
| 실시예 22 | Cpd 326 | 5.15 | 10.8 |
| 실시예 23 | Cpd 329 | 5.10 | 11.2 |
| 실시예 24 | Cpd 330 | 5.15 | 11.0 |
| 비교예 2 | - | 5.25 | 8.2 |
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물(화합물 Cpd 311~Cpd 330)을 발광 보조층 재료로 사용한 실시예 13 내지 24의 적색 유기 전계 발광 소자는, 발광 보조층 없이 CBP만을 발광층 재료로 사용한 비교예 2의 적색 유기 전계 발광 소자에 비해 구동전압이 약간 낮을 뿐만 아니라, 전류효율이 더 우수하다는 것을 알 수 있었다.
[실시예 25] 청색 유기 전계 발광 소자의 제조
합성예 37 에서 합성된 화합물 Cpd 311을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화 정제를 한 후, 하기와 같이 청색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500 Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후, UV OZONE 세정기 (Powersonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음, UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
이와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에, DS-205(두산社) (80 nm) / NPB (15nm) / 화합물 Cpd 311 (15nm) / ADN+5%DS-405(두산社) (300nm) / BCP (10nm) / Alq3 (30 nm) / LiF (1 nm) / Al (200 nm) 순으로 적층하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
사용된 BCP는 실시예 1에 기재된 바와 같고, NPB 및 ADN의 구조는 하기와 같다.
[실시예 26 ~ 36] 청색 유기 전계 발광 소자의 제조
실시예 25 에서 사용된 화합물 Cpd 311 대신 하기 표 3에 기재된 화합물을 각각 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 25과 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
[비교예 3] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
실시예 25에서 사용된 화합물 Cpd 311을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 25과 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
[평가예 3]
실시예 25 ~ 36 및 비교예 3 에서 제작된 각각의 청색 유기 전계 발광 소자에 대하여, 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압 및 전류효율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
| 발광보조층 재료 | 구동 전압 (V) | 전류효율 (cd/A) | |
| 실시예 25 | Cpd 311 | 5.50 | 6.8 |
| 실시예 26 | Cpd 314 | 5.60 | 6.9 |
| 실시예 27 | Cpd 315 | 5.55 | 6.6 |
| 실시예 28 | Cpd 316 | 5.60 | 6.8 |
| 실시예 29 | Cpd 319 | 5.51 | 6.0 |
| 실시예 30 | Cpd 320 | 5.55 | 6.8 |
| 실시예 31 | Cpd 321 | 5.51 | 6.0 |
| 실시예32 | Cpd 324 | 5.55 | 6.8 |
| 실시예33 | Cpd 325 | 5.60 | 6.9 |
| 실시예34 | Cpd 326 | 5.60 | 6.6 |
| 실시예35 | Cpd 329 | 5.51 | 6.8 |
| 실시예36 | Cpd 330 | 5.55 | 6.0 |
| 비교예 3 | - | 5.60 | 4.8 |
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물(화합물 Cpd 311~Cpd 330)을 발광 보조층 재료로 사용한 실시예 25 내지 36의 청색 유기 전계 발광 소자는, 발광 보조층 없이 ADN을 발광층 재료로 사용한 비교예 3의 청색 유기 전계 발광 소자와 구동전압이 유사하였으나, 비교예 3의 유기 전계 발광 소자에 비해 전류 효율이 더 우수하다는 것을 알 수 있었다.
[실시예 37] 녹색 유기 전계 발광 소자의 제조
합성예 1에서 합성된 화합물 Cpd 3을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후, 아래의 과정에 따라 녹색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500 Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후, UV OZONE 세정기 (Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음, UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
이와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에 m-MTDATA (60 nm) / TCTA (80 nm) / 화합물 Cpd 3 + 10%Ir(ppy)3 (300nm) / BCP (10 nm) / Alq3 (30 nm) / LiF (1 nm) / Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 전계 발광 제작하였다.
[실시예 38 ~ 64] 녹색 유기 전계 발광 소자의 제조
실시예 37에서 사용된 화합물 Cpd 3 대신 하기 표 4에 기재된 화합물을 각각 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 37과 동일하게 수행하여 녹색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
[비교예 4] 녹색 유기 전계 발광 소자의 제조
실시예 38에서 발광층 형성시 발광 호스트 물질로 사용된 화합물 Cpd 3 대신 CBP를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 37과 동일한 과정으로 녹색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[평가예 4]
실시예 37~64 및 비교예 4에서 제작된 각각의 녹색 유기 EL 소자에 대하여, 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압, 전류효율 및 발광 피크를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
| 샘플 | 호스트 | 구동 전압(V) | EL 피크(nm) | 전류효율(cd/A) |
| 실시예 37 | Cpd 3 | 6.63 | 518 | 40.5 |
| 실시예 38 | Cpd 10 | 6.78 | 515 | 42.4 |
| 실시예 39 | Cpd 15 | 6.78 | 517 | 40.8 |
| 실시예 40 | Cpd 19 | 6.79 | 517 | 40.8 |
| 실시예 41 | Cpd 31 | 6.81 | 518 | 41.1 |
| 실시예 42 | Cpd 32 | 6.79 | 517 | 40.8 |
| 실시예 43 | Cpd 33 | 6.79 | 518 | 41.1 |
| 실시예 44 | Cpd 37 | 6.81 | 515 | 42.4 |
| 실시예 45 | Cpd 46 | 6.78 | 518 | 41.1 |
| 실시예 46 | Cpd 47 | 6.81 | 517 | 40.8 |
| 실시예 47 | Cpd 48 | 6.79 | 518 | 41.1 |
| 실시예 48 | Cpd 52 | 6.81 | 517 | 40.8 |
| 실시예 49 | Cpd 113 | 6.81 | 517 | 40.8 |
| 실시예 50 | Cpd 120 | 6.79 | 518 | 41.1 |
| 실시예 51 | Cpd 125 | 6.81 | 515 | 42.4 |
| 실시예 52 | Cpd 129 | 6.78 | 518 | 41.1 |
| 실시예 53 | Cpd 141 | 6.79 | 517 | 40.8 |
| 실시예 54 | Cpd 142 | 6.79 | 518 | 41.1 |
| 실시예 55 | Cpd 143 | 6.81 | 518 | 41.1 |
| 실시예 56 | Cpd 147 | 6.79 | 517 | 40.8 |
| 실시예 57 | Cpd 156 | 6.78 | 515 | 42.4 |
| 실시예 58 | Cpd 157 | 6.81 | 518 | 41.1 |
| 실시예 59 | Cpd 158 | 6.79 | 517 | 40.8 |
| 실시예 60 | Cpd 162 | 6.81 | 518 | 41.1 |
| 실시예 61 | Cpd 223 | 6.79 | 517 | 40.8 |
| 실시예 62 | Cpd 230 | 6.78 | 515 | 42.4 |
| 실시예 63 | Cpd 235 | 6.81 | 518 | 41.1 |
| 실시예 64 | Cpd 239 | 6.79 | 517 | 40.8 |
| 비교예 4 | CBP | 6.93 | 516 | 38.2 |
상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 합성예 합성된 화합물 Cpd 3~ 239을 발광층 재료로 각각 사용한 실시예 37 내지 64의 녹색 유기 EL 소자의 경우, 종래 CBP를 사용한 비교예 4의 녹색 유기 EL 소자에 비해 전류 효율 및 구동전압 면에서 보다 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다.
[실시예 65] 청색 유기 EL 소자의 제조
합성예 1에서 합성된 화합물 Cpd 3을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후, 하기와 같이 청색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
ITO (Indium tin oxide)가 1500 Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면, 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고, 건조시킨 후, UV OZONE 세정기(Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음, UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에, DS-205 (80 nm)/NPB (15 nm)/AND + 5 % DS-405 (30nm)/화합물 Cpd 3 (5 nm)/Alq3 (25 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
[실시예 66 ~ 92] 청색 유기 EL 소자의 제조
실시예 65에서 전자수송 보조층 물질로 사용된 화합물 Cpd 3 대신 표 5에 기재된 각 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 65 과 동일하게 수행하여 청색 유기 EL 소자를 제조하였다.
[비교예 5] 청색 유기 전계 발광 소자의 제조
실시예 65 에서 전자수송보조층 물질로 사용된 화합물 Cpd 3를 사용하지 않고, 전자 수송층 물질인 Alq3을 25 nm 대신 30nm로 증착하는 것을 제외하고는, 실시예 65 과 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 6] 청색 유기 전계 발광 소자의 제조
실시예 65 에서 전자수송보조층 물질로 사용된 화합물 화합물 Cpd 3를 사용하지 않는 대신 BCP를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 65 과 동일하게 수행하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[평가예 5]
실시예 65 ~ 92 및 비교예 5, 6에서 각각 제조된 유기 전계 발광 소자에 대하여, 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압, 전류효율, 발광파장 및 수명(T97)을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 5 에 나타내었다.
| 샘플 | 전자수송 보조층 | 구동전압 (V) |
전류효율 (cd/A) |
발광피크 (nm) |
수명 (hr, T97) |
| 실시예 65 | Cpd 3 | 4.4 | 6.2 | 457 | 45 |
| 실시예 66 | Cpd 10 | 4.1 | 6.3 | 458 | 62 |
| 실시예 67 | Cpd 15 | 4.2 | 6.6 | 458 | 55 |
| 실시예 68 | Cpd 19 | 4.5 | 6.2 | 458 | 75 |
| 실시예 69 | Cpd 31 | 4.3 | 6.5 | 458 | 59 |
| 실시예 70 | Cpd 32 | 4.3 | 6.1 | 458 | 78 |
| 실시예 71 | Cpd 33 | 4.4 | 6.4 | 457 | 60 |
| 실시예 72 | Cpd 37 | 4.1 | 6.2 | 458 | 64 |
| 실시예 73 | Cpd 46 | 4.7 | 6.0 | 458 | 50 |
| 실시예 74 | Cpd 47 | 4.7 | 6.4 | 457 | 85 |
| 실시예 75 | Cpd 48 | 4.5 | 6.1 | 458 | 55 |
| 실시예 76 | Cpd 52 | 4.3 | 6.0 | 458 | 50 |
| 실시예 77 | Cpd 113 | 4.1 | 6.4 | 457 | 85 |
| 실시예 78 | Cpd 120 | 4.2 | 6.1 | 458 | 55 |
| 실시예 79 | Cpd 125 | 4.5 | 6.0 | 458 | 75 |
| 실시예 80 | Cpd 129 | 4.3 | 6.3 | 458 | 62 |
| 실시예 81 | Cpd 141 | 4.4 | 6.6 | 458 | 55 |
| 실시예 82 | Cpd 142 | 4.1 | 6.2 | 458 | 75 |
| 실시예 83 | Cpd 143 | 4.2 | 6.4 | 457 | 85 |
| 실시예 84 | Cpd 147 | 4.4 | 6.1 | 458 | 55 |
| 실시예 85 | Cpd 156 | 4.1 | 6.0 | 458 | 75 |
| 실시예 86 | Cpd 157 | 4.7 | 6.3 | 458 | 62 |
| 실시예 87 | Cpd 158 | 4.7 | 6.4 | 457 | 60 |
| 실시예 88 | Cpd 162 | 4.5 | 6.2 | 458 | 64 |
| 실시예 89 | Cpd 223 | 4.4 | 6.0 | 458 | 50 |
| 실시예 90 | Cpd 230 | 4.1 | 6.4 | 457 | 85 |
| 실시예 91 | Cpd 235 | 4.7 | 6.1 | 458 | 55 |
| 실시예 92 | Cpd 239 | 4.7 | 6.0 | 458 | 75 |
| 비교예 5 | _ | 4.7 | 5.6 | 458 | 32 |
| 비교예 6 | BCP | 5.3 | 5.9 | 458 | 28 |
표 5에서 알 수 있는 바와 같이, 합성예 합성된 화합물 Cpd 3 ~ 349을 전자수송 보조층 물질로 사용한 실시예 65 내지 92의 청색 유기 EL 소자의 경우, 전자수송 보조층을 사용하지 않는 비교예 5의 청색 유기 EL 소자와 구동 전압이 유사하거나 약간 우수하나, 전류 효율 및 수명이 크게 향상되었다.
또한, 실시예 65 내지 92청색 유기 EL 소자는 전자수송 보조층 대신 종래 CBP를 정공 차단층 물질로 사용한 비교예 6의 청색 유기 EL 소자에 비해 구동 전압 및 전류 효율이 우수할 뿐만 아니라, 수명도 현저하게 향상되었다.
[실시예 93] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
합성예 25에서 합성된 화합물 Cpd 62를 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후, 아래의 과정에 따라 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
먼저. ITO (Indium tin oxide)가 1500 Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면, 이소프로필 알코올,아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후, UV OZONE 세정기 (Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음 UV를 이용하여 상기 기판을 5분간세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에, DS-205 (㈜두산전자, 80nm)/NPB (15 nm)/ADN + 5 % DS-405 (㈜두산전자, 30nm)/Cpd 62(30 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[실시예 94 ~ 100] 청색 유기 전계 발광 소자의 제조
실시예 93 에서 사용된 화합물 Cpd 62 대신 하기 표 6에 기재된 화합물을 각각 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 101과 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
[비교예 7] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
전자 수송층 물질로서 Cpd 62 대신 Alq3을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 93과 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 8] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
전자 수송층 물질로서 Cpd 62 를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 93과 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[평가예 6]
실시예 93 내지 100 및 비교예 7 및 8에서 각각 제작한 청색 유기 전계 발광 소자에 대하여, 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압, 전류효율, 발광파장을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
| 샘플 | 전자 수송층 | 구동 전압(V) | EL 피크(nm) | 전류효율(cd/A) |
| 실시예 93 | Cpd 62 | 7.29 | 456 | 8.2 |
| 실시예 94 | Cpd 63 | 7.30 | 455 | 9.2 |
| 실시예 95 | Cpd 72 | 7.24 | 458 | 9.0 |
| 실시예 96 | Cpd 73 | 7.15 | 457 | 6.8 |
| 실시예 97 | Cpd 182 | 7.23 | 456 | 7.2 |
| 실시예 98 | Cpd 183 | 7.30 | 455 | 8.1 |
| 실시예 99 | Cpd 192 | 7.24 | 459 | 7.9 |
| 실시예 100 | Cpd 193 | 7.15 | 455 | 7.2 |
| 비교예7 | Alq3 | 4.70 | 458 | 6.0 |
| 비교예 8 | - | 4.80 | 460 | 6.2 |
상기 표 6에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 화합물을 전자 수송층에사용한 청색 유기 전계 발광 소자(실시예 93 내지 100)는 종래의 Alq3를 전자 수송층에 사용한 청색 유기 전계 발광 소자(비교예 7) 및 전자 수송층이 없는 청색 유기 전계 발광 소자(비교예 8)에 비해 구동전압, 발광피크 및 전류효율 면에서 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 발명의 범주에 속하는 것은 당연하다.
10: 양극 20: 음극
30: 유기층 31: 정공 수송층
32: 발광층 33: 정공 수송 보조층
34: 전자 수송층 35: 전자 수송 보조층
36: 전자 주입층 37: 정공 주입층
30: 유기층 31: 정공 수송층
32: 발광층 33: 정공 수송 보조층
34: 전자 수송층 35: 전자 수송 보조층
36: 전자 주입층 37: 정공 주입층
Claims (14)
- 하기 화학식 4 및 5 중 어느 하나로 표시되는, 화합물:
[화학식 4]
[화학식 5]
상기 화학식 4 및 5에서,
R1 내지 R6, 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있으며;
상기 R1 내지 R6, 및 R8의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하며;
Y1 내지 Y12는 각각 독립적으로 C(R9)이며;
R9는 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고, 상기 R9가 복수 개인 경우 이들은 서로 동일하거나 상이하며;
상기 R9의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하다. - 제1항에 있어서,
상기 R9는 하기 화학식 6으로 표시되는 치환기인, 화합물:
[화학식 6]
상기 화학식 6에서,
*은 결합이 이루어지는 부분을 의미하고;
L1 및 L2는 각각 독립적으로 직접결합, C6~C18의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 18개의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되며;
R10은 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있으며;
상기 L1 및 L2의 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기와, R10의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하다. - 제2항에 있어서,
상기 L1 및 L2는 각각 독립적으로 직접결합이거나, 하기 화학식 A-1 내지 A-4로 이루어진 군에서 선택된 링커인, 화합물:
상기 화학식 A-1 내지 A-4에서,
*는 결합이 이루어지는 부분을 의미한다. - 제2항에 있어서,
상기 R10은 C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 R10의 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기는 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이한, 화합물. - 제4항에 있어서,
상기 R10은 하기 화학식 7로 표시되는 치환기인, 화합물:
[화학식 7]
상기 화학식 7에서,
*은 결합이 이루어지는 부분을 의미하고;
Z1 내지 Z5는 각각 독립적으로 N 또는 C(R11)이며;
R11은 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴아민기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고, 상기 R11이 복수 개인 경우 이들은 서로 동일하거나 상이하며;
상기 R11의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하다. - 제5항에 있어서,
상기 화학식 7로 표시되는 치환기는 하기 화학식 8로 표시되는 치환기인, 화합물:
[화학식 8]
상기 화학식 8에서,
*은 결합이 이루어지는 부분을 의미하고;
R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스파닐기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되며;
상기 R12 및 R13의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스파닐기, 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스파닐기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하며;
Z1, Z3 및 Z5은 제5항에서 정의된 바와 같다. - 제5항에 있어서,
상기 화학식 7로 표시되는 치환기는 하기 화학식 B-1 내지 B-3 중 어느 하나로 표시되는 치환기인, 화합물:
상기 화학식 B-1 내지 B-3에서,
*은 결합이 이루어지는 부분을 의미하고,
R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스파닐기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되며;
상기 R12 및 R13의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스파닐기, 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스파닐기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하다. - 제6항에 있어서,
상기 R12 및 R13은 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되며;
상기 R12 및 R13의 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기는 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이한, 화합물. - 제4항에 있어서,
상기 R10은 하기 화학식 9로 표시되는 치환기인, 화합물:
[화학식 9]
상기 화학식 9에서,
*은 결합이 이루어지는 부분을 의미하고;
R14 및 R15는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴아민기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있으며;
상기 R14 및 R15의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하다. - 제9항에 있어서,
상기 R14 및 R15는 각각 독립적으로 수소, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되는, 화합물. - 제9항에 있어서,
상기 R14 및 R15는 각각 독립적으로 수소, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프탈레닐기, 플루오레닐기, 및 하기 화학식 10으로 표시되는 치환기로 이루어진 군에서 선택되는, 화합물;
[화학식 10]
상기 화학식 10에서,
*은 결합이 이루어지는 부분을 의미하고;
L3은 각각 독립적으로 직접결합, C6~C18의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 18개의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되며;
R16 및 R17은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있으며;
상기 L3의 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기와, R16 및 R17의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하다. - 제1항에 있어서,
상기 화합물은 아래의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:
- (i) 양극, (ii) 음극, 및 (iii) 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서,
상기 1층 이상의 유기물층 중에서 적어도 하나는 제1항의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자. - 제13항에 있어서,
상기 화합물을 포함하는 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층, 전자 수송 보조층, 전자 주입층, 수명 개선층, 발광층 및 발광 보조층으로 이루어진 군에서 선택되는 유기 전계 발광 소자.
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