KR20200067058A - 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

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박우재
엄민식
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Abstract

본 발명은 전자 수송능 및 발광능이 우수한 신규 화합물 및 이를 하나 이상의 유기물층에 포함함으로써 발광효율, 구동 전압, 수명 등의 특성이 향상된 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.

Description

유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 {ORGANIC COMPOUND AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 신규한 유기 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전자 수송능 및 발광능이 우수한 화합물 및 이를 하나 이상의 유기물층에 포함함으로써 발광효율, 구동 전압, 수명 등의 특성이 향상된 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
1950년대 베르나소스(Bernanose)의 유기 박막 발광 관측을 시점으로 하여, 1965년 안트라센 단결정을 이용한 청색 전기발광으로 이어진 유기 전계 발광(electroluminescent, EL) 소자에 대한 연구가 이어져 오다가, 1987년 탕(Tang)에 의하여 정공층과 발광층의 기능층으로 나눈 적층구조의 유기 전계 발광 소자가 제시되었다. 이후, 고효율, 고수명의 유기 전계 발광 소자를 만들기 위하여, 소자 내 각각의 특징적인 유기물층을 도입하는 형태로 발전하여 왔으며, 이에 사용되는 특화된 물질의 개발로 이어졌다.
유기 전계 발광 소자는 두 전극 사이에 전압을 걸어주면 양극에서는 정공이 유기물층으로 주입되고, 음극에서는 전자가 유기물층으로 주입된다. 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이때, 유기물층으로 사용되는 물질은 그 기능에 따라, 발광물질, 정공주입 물질, 정공수송 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질 등으로 분류될 수 있다.
발광 물질은 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 물질과, 보다 나은 천연색을 구현하기 위한 노란색 및 주황색 발광 물질로 구분될 수 있다. 또한, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여, 발광 물질로서 호스트/도펀트 계를 사용할 수 있다.
도펀트 물질은 유기 물질을 사용하는 형광 도펀트와 Ir, Pt 등의 중원자(heavy atoms)가 포함된 금속 착체 화합물을 사용하는 인광 도펀트로 나눌 수 있다. 이때, 인광 재료의 개발은 이론적으로 형광에 비해 4배까지 발광 효율을 향상시킬 수 있기 때문에, 인광 도펀트 뿐만 아니라 인광 호스트 재료들에 대한 연구도 많이 진행되고 있다.
현재까지 정공 주입층, 정공 수송층. 정공 차단층, 전자 수송층 재료로는 NPB, BCP, Alq3 등이 널리 알려져 있으며, 발광층 재료로는 안트라센 유도체들이 보고되고 있다. 특히, 발광층 재료 중 효율 향상 측면에서 장점을 가지고 있는 Firpic, Ir(ppy)3, (acac)Ir(btp)2 등과 같은 Ir을 포함하는 금속 착체 화합물이 청색(blue), 녹색(green), 적색(red)의 인광 도판트 재료로 사용되고 있으며, 4,4-디카바졸리비페닐(4,4-dicarbazolybiphenyl, CBP)은 인광 호스트 재료로 사용되고 있다.
Figure pat00001
Figure pat00002
그러나 종래의 유기물층 재료들은 발광 특성 측면에서는 유리한 면이 있으나, 유리전이온도가 낮아 열적 안정성이 매우 좋지 않기 때문에, 유기 전계 발광 소자의 수명 측면에서 만족할 만한 수준이 되지 못하고 있다. 따라서, 성능이 뛰어난 유기물층 재료의 개발이 요구되고 있다.
대한민국 공개특허 제2015-0092433
본 발명은 전자 수송능 및 발광능 등이 우수하여 유기 전계 발광 소자의 유기물 층 재료, 구체적으로 발광층 재료, 전자 수송층 재료 또는 전자수송 보종층 재료 등으로 사용될 수 있는 신규 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 본 발명은 전술한 신규 화합물을 포함하여 구동전압이 낮고, 발광 효율이 높으며, 수명이 향상된 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 바람직하게는 전자수송층 또는 전자수송 보조층용 화합물을 제공한다.
Figure pat00003
상기 화학식 1에서,
X1 및 X2 중 하나는 CR1이고, 다른 하나는 N이며;
R1은 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C1~C40의 포스핀기, C1~C40의 포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되며;
Ar1 내지 Ar4는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기에서 선택되고;
상기 R1, Ar1 내지 Ar4의 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴아민기는, 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되고, 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
또한 본 발명은 전술한 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 전자수송층 또는 전자수송 보조층을 제공한다.
아울러, 본 발명은 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 전술한 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
여기서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층, 정공주입층, 정공수송층, 전자 주입층, 전자수송층, 및 전자수송 보조층으로 구성된 군에서 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물은 전자 수송능 및 발광능 등이 우수하기 때문에, 유기 전계 발광 소자의 유기물층 재료로 사용될 수 있다
특히, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 인광 호스트, 전자수송층 또는 전자수송 보조층 재료로 사용할 경우 종래의 호스트 재료 또는 전자 수송 재료에 비해 낮은 구동전압 및 높은 전류효율을 갖는 유기 전계 발광 소자를 제조할 수 있고, 나아가 성능 및 수명이 향상된 풀 칼라 디스플레이 패널 등에 효과적으로 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
<신규 유기화합물>
본 발명에 따라 화학식 1로 표시되는 화합물은, 서로 상이한 2개의 질소 함유 헤테로환이 바이페닐렌 링커(Linker)를 통해 연결되는 기본 골격구조를 가지며, 이중 하나의 헤테로환은 트리아진(triazine)이고, 다른 하나는 피리미딘(pyrimidine)이다. 이러한 트리아진과 피리미딘은 각각 전자끌게기 (Electron Withdrawing Group, EWG) 특성이 우수한 6원 헤테로환의 일종이므로, 전자를 받는 특성이 강하다. 또한 상기 화학식 1의 화합물은 분자의 장축을 기준으로 하여 양(兩) 말단에 EWG 특성이 강한 트리아진과 피리미딘이 각각 결합되어 있으므로, 종래 전자끌게기(EWG)와 전자주게기(EDG)를 동시에 갖는 양극성(bipolar) 재료보다 훨씬 강한 전자특성을 나타내게 된다. 이에 따라, 상기 화학식 1의 화합물을 전자수송층 또는 전자수송 보조층의 재료로 적용시, 음극으로부터 전자를 잘 수용할 수 있으므로, 발광층으로 전자를 원활히 전달할 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1의 화합물은 높은 삼중항 에너지를 가질 뿐만 아니라, 종래 단일 6원 헤테로환 화합물에 비해 분자량이 유의적으로 증대되어 향상된 유리전이온도와 높은 열적 안정성을 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자의 내구성 및 수명 특성을 크게 향상시킬 수 있다.
또한 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 분자 구조의 양 말단에 2개의 EWG기(예, 트리아진, 피리미딘)가 위치하고, 이들 사이에 파라-메타(para-meta) 위치로 결합된 바이페닐렌 링커가 연결되므로 전기화학적으로 안정하다. 구체적으로, 상기 바이페닐렌 링커 중 하나의 페닐렌기(예, 제1페닐렌기)에 대해, 인접하는 질소 함유 헤테로환(예, 화학식 1에서 X1 함유 고리)과 다른 하나의 페닐렌기(예, 제2페닐렌기)는 서로 파라(para-) 위치로 결합되고, 다른 하나의 페닐렌기(예, 제2페닐렌기)에 대해, 인접하는 다른 질소 함유 헤테로환(예, 화학식 1에서 X2 함유 고리)와 상기 페닐렌기(예, 제1페닐렌기)는 서로 메타(meta-) 위치로 결합되는 구조적 특징을 갖는다. 이와 같이 파라-메타로 연결된 바이페닐 링커는, 2개의 EWG 모이어티들 사이의 거리를 연장시켜 이들 EWG 모이어티 간의 상호작용을 최소화하고, 화합물 자체의 안정성을 상승시킨다. 또한 파라-메타(para-meta)로 연결된 바이페닐렌 링커를 포함하는 화학식 1의 화합물은, 동일한 골격구조를 갖되, 파라-파라(para-para) 또는 메타-메타(meta-meta)로 연결된 바이페닐렌 링커를 포함하는 화합물에 비해 유기물층의 결정화 억제 효과를 나타내게 된다. 이에 따라, 상기 화학식 1의 화합물이 적용된 유기 전계 발광 소자는 우수한 구동전압, 전류효율을 나타낼 수 있고, 내구성 및 수명 특성을 크게 향상시킬 수 있다.
아울러, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 전자 수송에 매우 유리할 뿐만 아니라 장수명 특성을 보여준다. 이러한 화합물의 우수한 전자수송 능력은 유기 전계 발광 소자에서 높은 효율과 빠른 이동성(mobility)을 가질 수 있고, 치환기의 방향이나 위치에 따라 HOMO 및 LUMO 에너지 레벨 조절이 용이하다. 그러므로, 이러한 화합물을 사용한 유기 전계 발광 소자에서 높은 전자 수송성을 나타낼 수 있다.
전술한 화학식 1의 화합물을 유기 전계 발광 소자의 유기물층 재료, 바람직하게는 발광층 재료(청색, 녹색 및/또는 적색의 인광 호스트 재료), 전자 수송층/주입층 재료, 발광 보조층 재료로 적용할 경우, 유기 전계 발광 소자의 성능 및 수명 특성이 크게 향상될 수 있다. 이러한 유기 전계 발광 소자는 결과적으로 풀 칼라 유기 발광 패널의 성능을 극대화시킬 수 있다.
한편 유기 전계 발광 소자의 적색 및 녹색 발광층은 각각 인광 재료를 이용하고 있으며, 현재 이들의 기술 성숙도는 높은 상태이다. 이에 비해, 청색 발광층은 형광 재료와 인광 재료가 있는데, 이중 형광 재료는 성능 향상이 필요한 상태이며, 청색 인광재료는 아직 개발 중이어서 진입 장벽이 높은 상태이다. 즉, 청색 발광층은 개발 가능성이 큰 반면 기술난이도가 상대적으로 높기 때문에, 이를 구비하는 청색 유기발광소자의 성능(예, 구동전압, 효율, 수명 등)을 향상시키는데 한계가 있다. 이에, 본 발명에서는 상기 화학식 1의 화합물을 발광층(EML) 이외에, 전자수송층(ETL) 또는 전자수송 보조층 재료로 적용할 수 있다. 이와 같이, 유기 전계 발광 소자에서 공통층(common layer)으로 사용되는 전자수송층 또는 전자수송 보조층의 재료 변화를 통해 발광층, 구체적으로 청색 발광층의 성능과 이를 구비하는 유기 전계 발광 소자의 성능을 향상시킬 수 있다는 이점이 있다.
본 발명에 따라 화학식 1로 표시되는 화합물은, 서로 상이한 2개의 질소 함유 헤테로환, 구체적으로 트리아진과 피리미딘이 양 말단에 위치하고, 이들 사이에 파라-메타(para-meta) 위치로 결합된 바이페닐렌 연결기(linker)가 연결되는 기본 골격구조를 갖는다.
상기 화학식 1에서, 서로 상이한 2개의 질소 함유 헤테로환에 도입되는 X1 및 X2는 서로 상이하며, 이중 하나는 CR1 이며, 다른 하나는 질소 원자(N)이다. 즉, N이 도입되는 고리는 트리아진(triazine) 환이며, CR1이 도입되는 고리는 피리미딘(pyrimidine) 환일 수 있다. 이와 같이 적어도 2개 이상의 질소를 함유하는 헤테로환을 2개 포함함으로써, 우수한 전자흡수 특성을 나타내어 전자 주입 및 수송에 유리하다.
여기서, R1은 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C1~C40의 포스핀기, C1~C40의 포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 구체적으로, R1은 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 및 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 수소일 수 있다.
본 발명에 따른 2개의 질소 함유 헤테로환(예, X1 함유 헤테로환, X2 함유 헤테로환)에는 다양한 치환체로서 Ar1 내지 Ar4가 각각 치환될 수 있다.
이러한 Ar1 내지 Ar4는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 구체적으로, Ar1 내지 Ar4는 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기에서 선택되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 C6~C60의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기에서 선택될 수 있다. 가장 바람직한 일례를 들면, Ar1 내지 Ar4는 각각 독립적으로 페닐기 또는 바이페닐기 등의 C6~C12의 아릴기일 수 있다.
다만 상기 화학식 1에서, Ar1 내지 Ar4가 모두 동일한 경우는 제외하는 것이 바람직하다. 일례로, Ar1 내지 Ar4 중 3개가 동일하고 다른 하나가 상이한 경우일 수 있으며, 또는 Ar1 내지 Ar4 중 2개가 동일하고, 다른 2개가 상이한 경우일 수 있으며, 또는 Ar1 내지 Ar4가 모두 상이할 수 있다. 특히 본 발명에 따른 화학식 1의 화합물에서, X1 함유 환(예, 트리아진 또는 피리미딘)에 도입되는 2개의 Ar기(예, Ar1~Ar2)가 서로 동일할 경우, X2 함유 환(피리미딘환 또는 트리아진)에 도입되는 2개의 Ar기(예, Ar3~Ar4)는 서로 상이한 것이 바람직하다. 또는 X1 함유 환(예, 트리아진 또는 피리미딘)에 도입되는 2개의 Ar기(예, Ar1~Ar2)가 서로 상이할 경우, X2 함유 환(피리미딘환 또는 트리아진)에 도입되는 2개의 Ar기(예, Ar3~Ar4)는 서로 동일할 수 있다. 이러한 구성을 가진 본 발명의 화합물은 분자 내 양(兩) 말단에 도입된 트리아진과 피리미딘으로 인해 구조적으로 1차 비대칭성을 가질 뿐만 아니라, 상기 X1 함유 환 또는 X2 함유 환에 연결된 Ar1~Ar4 치환기의 상이성으로 인해 2차 비대칭성을 가질 수 있다. 이러한 분자 구조의 비대칭성은 결정화를 억제시켜 화학식 1로 표시되는 화합물의 공정성과 소자의 내구성을 보다 상승시킬 수 있다.
본 발명의 일 구체예를 들면, Ar1 내지 Ar4는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 하기 구조식 중에서 선택될 수 있다. 이때, Ar1 내지 Ar4 모두가 동일한 경우는 제외된다.
Figure pat00004
상기 구조식에서, *는 상기 화학식 1과 결합이 이루어지는 부분을 의미한다. 또한 전술한 구조식에 표시되지 않았으나, 당 분야에 공지된 치환기(예컨대, R1의 정의부와 동일)가 적어도 하나 이상 치환될 수 있다.
전술한 화학식 1에서, R1, Ar1 내지 Ar4의 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴아민기는, 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환될 수 있으며, 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 또는 화학식 3 중 어느 하나로 보다 구체화될 수 있다. 그러나 이에 제한되는 것은 아니다.
Figure pat00005
Figure pat00006
상기 화학식 2 및 3에서,
R1, Ar1 내지 Ar4는 각각 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 2 및 화학식 3 중 어느 하나로 표시되는 화합물의 바람직한 일례를 들면, R1 은 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 보다 바람직하게는 수소일 수 있다.
Ar1 내지 Ar4는 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기에서 선택될 수 있으며, 보다 바람직하게는 C6~C60의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기에서 선택될 수 있다. 다만, 상기 Ar1 내지 Ar4가 모두 동일한 경우는 제외된다.
이상에서 설명한 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 예시되는 화합물 1 내지 190 중 어느 하나로 표시되는 화합물로 보다 구체화될 수 있다. 그러나, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 예시된 것들에 의해 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
본 발명에서 "알킬"은 탄소수 1 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알케닐(alkenyl)"은 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 가진탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 비닐(vinyl), 알릴(allyl), 이소프로펜일(isopropenyl), 2-부텐일(2-butenyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알키닐(alkynyl)"은 탄소-탄소 삼중 결합을 1개 이상 가진탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 에티닐(ethynyl), 2-프로파닐(2-propynyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "아릴"은 단독 고리 또는 2이상의 고리가 조합된탄소수 6 내지 40의 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 아릴의 예로는 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트릴 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "헤테로아릴"은 핵원자수 5 내지 40의 모노헤테로사이클릭 또는 폴리헤테로사이클릭 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이때, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로원자로 치환된다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있고, 나아가 아릴기와의 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 헤테로아릴의 예로는 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 트리아지닐과 같은 6-원 모노사이클릭 고리, 페녹사티에닐(phenoxathienyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 인돌릴(indolyl), 퓨리닐(purinyl), 퀴놀릴(quinolyl), 벤조티아졸(benzothiazole), 카바졸릴(carbazolyl)과 같은 폴리사이클릭 고리 및 2-퓨라닐, N-이미다졸릴, 2-이속사졸릴, 2-피리디닐, 2-피리미디닐 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "아릴옥시"는 RO-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R은 탄소수 5 내지 40의 아릴을 의미한다. 이러한 아릴옥시의 예로는 페닐옥시, 나프틸옥시, 디페닐옥시 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알킬옥시"는 R'O-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R'는 탄소수 1 내지 40의 알킬을 의미하며, 직쇄(linear), 측쇄(branched) 또는 사이클릭(cyclic) 구조를 포함할 수 있다. 알킬옥시의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 1-프로폭시, t-부톡시, n-부톡시, 펜톡시 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "아릴아민"은 탄소수 6 내지 40의 아릴로 치환된 아민을 의미한다.
본 발명에서 "시클로알킬"은 탄소수 3 내지 40의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이러한 사이클로알킬의 예로는 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 노르보닐(norbornyl), 아다만틴(adamantine) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "헤테로시클로알킬"은 핵원자수 3 내지 40의 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미하며, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로 원자로 치환된다. 이러한 헤테로시클로알킬의 예로는 모르폴린, 피페라진 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알킬실릴"은 탄소수 1 내지 40의 알킬로 치환된 실릴이고, "아릴실릴"은 탄소수 5 내지 40의 아릴로 치환된 실릴을 의미한다.
본 발명에서 "축합고리"는 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리, 축합 헤테로방향족 고리 또는 이들의 조합된 형태를 의미한다.
<전자수송층 재료>
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 전자수송층을 제공한다.
상기 전자수송층(ETL)은 음극에서 주입되는 전자를 인접하는 층, 구체적으로 발광층으로 이동시키는 역할을 한다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 전자수송층(ETL) 재료로서 단독으로 사용될 수 있으며, 또는 당 분야에 공지된 전자수송층 재료와 혼용될 수 있다. 바람직하게는 단독으로 사용되는 것이다.
상기 화학식 1의 화합물과 혼용될 수 있는 전자수송층 재료는, 당 분야에서 통상적으로 공지된 전자수송 물질을 포함한다. 사용 가능한 전자 수송 물질의 비제한적인 예로는 옥사졸계 화합물, 이소옥사졸계 화합물, 트리아졸계 화합물, 이소티아졸(isothiazole)계 화합물, 옥사디아졸계 화합물, 티아다아졸(thiadiazole)계 화합물, 페릴렌(perylene)계 화합물, 알루미늄 착물(예: Alq3 (트리스(8-퀴놀리놀라토)-알루미늄(tris(8-quinolinolato)-aluminium) BAlq, SAlq, Almq3, 갈륨 착물(예: Gaq'2OPiv, Gaq'2OAc, 2(Gaq'2)) 등이 있다. 이들을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상 혼용할 수 있다.
본 발명에서, 상기 화학식 1의 화합물과 전자수송층 재료를 혼용할 경우, 이들의 혼합 비율은 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 공지된 범위 내에서 적절히 조절될 수 있다.
<전자수송 보조층 재료>
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 전자수송 보조층을 제공한다.
상기 전자수송층은 발광층과 전자수송층 사이에 배치되어, 상기 발광층에서 생성된 엑시톤 또는 정공이 전자수송층으로 확산되는 것을 방지하는 역할을 한다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 전자수송 보조층 재료로서 단독으로 사용될 수 있으며, 또는 당 분야에 공지된 전자수송층 재료와 혼용될 수 있다. 바람직하게는 단독으로 사용되는 것이다.
상기 화학식 1의 화합물과 혼용될 수 있는 전자수송 보조층 재료는, 당 분야에서 통상적으로 공지된 전자수송 물질을 포함한다. 일례로, 상기 전자수송 보조층은 옥사디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체(예, BCP), 질소를 포함하는 헤테로환 유도체 등을 포함할 수 있다.
본 발명에서, 상기 화학식 1의 화합물과 전자수송 보조층 재료를 혼용할 경우, 이들의 혼합 비율은 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 공지된 범위 내에서 적절히 조절될 수 있다.
<유기 전계 발광 소자>
한편, 본 발명의 다른 측면은 상기한 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자(유기 EL 소자)에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명은 양극(anode), 음극(cathode), 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 이때, 상기 화합물은 단독 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 1층 이상의 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 발광 보조층, 전자 수송층, 전자 수송 보조층 및 전자 주입층 중 어느 하나 이상일 수 있고, 이 중에서 적어도 하나의 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 구체적으로 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층의 인광 호스트 재료, 전자수송층, 또는 전자수송 보조층의 전자 수송 재료인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자의 발광층은 호스트 재료와 도펀트 재료를 포함하는데, 이때 호스트 재료로서 상기 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다. 또한 본 발명의 발광층은 상기 화학식 1의 화합물 이외의 당 분야의 공지된 화합물을 호스트로서 포함할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 유기 전계 발광 소자의 발광층 재료, 바람직하게는 청색, 녹색, 적색의 인광 호스트 재료로 포함할 경우, 발광층에서 정공과 전자의 결합력이 높아지기 때문에, 유기 전계 발광 소자의 효율(발광효율 및 전력효율), 수명, 휘도 및 구동전압 등을 향상시킬 수 있다. 구체적으로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 녹색 및/또는 적색의 인광 호스트, 형광 호스트, 또는 도펀트 재료로서 유기 전계 발광 소자에 포함되는 것이 바람직하다.
이러한 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조는 특별히 한정되지 않으나, 기판, 양극, 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조일 수 있다. 이때, 상기 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 중 하나 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있고, 바람직하게는 발광층, 보다 바람직하게는 인광 호스트가 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 한편 상기 전자수송층 위에는 전자주입층이 추가로 적층될 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조는 전극과 유기물층 계면에 절연층 또는 접착층이 삽입된 구조일 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 전술한 유기물층 중 1층 이상이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 제외하고는, 당 업계에 공지된 재료 및 방법으로 유기물층 및 전극을 형성하여 제조할 수 있다.
상기 유기물층은 진공 증착법이나 용액 도포법에 의하여 형성될 수 있다. 상기 용액 도포법의 예로는 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등이 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자 제조시 사용되는 기판은 특별히 한정되지 않으며, 일례로 실리콘 웨이퍼, 석영, 유리판, 금속판, 플라스틱 필름 및 시트 등을 사용할 수 있다.
또, 양극 물질은 당 분야에 공지된 양극 물질을 제한 없이 사용할 수 있다. 일례를 들면, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리티오펜, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 또는 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자; 및 카본블랙 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
또, 음극 물질은 당 분야에 공지된 음극 물질을 제한 없이 사용할 수 있다. 일례를 들면, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 또는 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; 및 LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층 및 전자 수송층은 특별히 한정되는 것은 아니며, 당 업계에 공지된 통상의 물질을 제한 없이 사용할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[준비예]
[준비예 1] Tz-1의 합성
<단계 1> 2-클로로-4-(나프탈렌-2일)-6-페닐-1,3,5-트리아진 의 합성
Figure pat00015
2,4-디클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진 50.0g 및 나프탈렌-2일 보로닉산 40.0g, 테트라키스페닐포스핀팔라듐(0) 6.0g, K2CO3 45g을 톨루엔 1000ml, 에탄올 250ml, 물 250ml에 넣고 2시간 가열 환류 교반하였다. 반응 종결 후 충분량의 물로 실활한 뒤, 용액을 분액 깔때기에 옮겨서 메틸렌클로아이드로 추출하고, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 농축하고, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 2-클로로-4-(나프탈렌-2일)-6-페닐-1,3,5-트리아진 48g(수율 68%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 8.49 (d, 2H), 8.33 (d, 2H), 8.12-8.00 (m, 3H), 7.61-7.45 (m, 5H)
Mass : [(M+H)+] : 319
<단계 2> Tz-1 의 합성
Figure pat00016
2-클로로-4-(나프탈렌-2일)-6-페닐-1,3,5-트리아진 15.0g 및 (4-클로로페닐)보로닉산 6.0g, 테트라키스페닐포스핀팔라듐(0) 0.9g, K2CO3 7.0g을 톨루엔 350ml, 에탄올 60ml, 물 60ml에 넣고 2시간 가열 환류 교반하였다. 반응 종결 후 충분량의 물로 실활한 뒤, 용액을 분액 깔때기에 옮겨서 메틸렌클로아이드로 추출하고, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 농축하고, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 Tz-1 12.0g(수율 60%)을 얻었다.
1H-NMR: 8.49 (d, 2H), 8.33 (d, 2H), 8.25 (d, 2H), 8.12-8.00 (m, 3H), 7.61-7.45 (m, 7H)
Mass : [(M+H)+] : 395
[준비예 2] Tz-2의 합성
Figure pat00017
2-클로로-4-(나프탈렌-2일)-6-페닐-1,3,5-트리아진 15.0g 및 (3-클로로페닐)보로닉산 6.0g, 테트라키스페닐포스핀팔라듐(0) 0.9g, K2CO3 7.0g을 톨루엔 350ml, 에탄올 60ml, 물 60ml에 넣고 2시간 가열 환류 교반하였다. 반응 종결 후 충분량의 물로 실활한 뒤, 용액을 분액 깔때기에 옮겨서 메틸렌클로아이드로 추출하고, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 농축하고, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 Tz-2 11.6g(수율 58%)을 얻었다.
1H-NMR: 8.49 (d, 2H), 8.33 (d, 2H), 8.16-8.00 (m, 4H), 7.61-7.45 (m, 10H)
Mass : [(M+H)+] : 395
[준비예 3] Tz-3의 합성
<단계 1> 2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진 의 합성
Figure pat00018
2,4-디클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진 50.0g 및 [1,1'-비페닐]-4-일 보로닉산 40.0g, 테트라키스페닐포스핀팔라듐(0) 6.0g, K2CO3 45g을 톨루엔 1000ml, 에탄올 250ml, 물 250ml에 넣고 2시간 가열 환류 교반하였다. 반응 종결 후 충분량의 물로 실활한 뒤, 용액을 분액 깔때기에 옮겨서 메틸렌클로아이드로 추출하고, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 농축하고, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진 52g(수율 70%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 8.38 (d, 2H), 8.00 (d, 2H), 7.75 (d, 2H), 7.50-7.41 (m, 6H), 7.25 (d, 2H)
Mass : [(M+H)+] : 345
<단계 2> Tz-3의 합성
Figure pat00019
2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진 15.0g 및 (4-클로로페닐)보로닉산 6.0g, 테트라키스페닐포스핀팔라듐(0) 0.9g, K2CO3 7.0g을 톨루엔 350ml, 에탄올 60ml, 물 60ml에 넣고 2시간 가열 환류 교반하였다. 반응 종결 후 충분량의 물로 실활한 뒤, 용액을 분액 깔때기에 옮겨서 메틸렌클로아이드로 추출하고, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 농축하고, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 Tz-3 10.8g(수율 55%)을 얻었다.
1H-NMR: 8.40 (d, 2H), 8.25 (d, 2H), 8.00-7.75 (m, 4H), 7.51-7.40 (m, 8H), 7.25 (d, 2H)
Mass : [(M+H)+] : 421
[준비예 4] Tz-4의 합성
Figure pat00020
2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진 15.0g 및 (3-클로로페닐)보로닉산 6.0g, 테트라키스페닐포스핀팔라듐(0) 0.9g, K2CO3 7.0g을 톨루엔 350ml, 에탄올 60ml, 물 60ml에 넣고 2시간 가열 환류 교반하였다. 반응 종결 후 충분량의 물로 실활한 뒤, 용액을 분액 깔때기에 옮겨서 메틸렌클로아이드로 추출하고, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 농축하고, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 Tz-4 11.5g(수율 58%)을 얻었다.
1H-NMR: 8.40 (d, 2H), 8.15 (d, 1H), 8.00-7.75 (m, 5H), 7.51-7.40 (m, 8H), 7.25 (d, 2H)
Mass : [(M+H)+] : 421
[준비예 5] Py-1의 합성
<단계 1> 4-([1,1'-비페닐]-4-일)-6-클로로-2-페닐피리미딘 의 합성
Figure pat00021
4,6-디클로로-2-페닐피리미딘 50.0g 및 [1,1'-비페닐]-4-일 보로닉산 40.0g, 테트라키스페닐포스핀팔라듐(0) 6.0g, K2CO3 40g을 톨루엔 1000ml, 에탄올 250ml, 물 250ml에 넣고 2시간 가열 환류 교반하였다. 반응 종결 후 충분량의 물로 실활한 뒤, 용액을 분액 깔때기에 옮겨서 메틸렌클로아이드로 추출하고, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 농축하고, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 4-([1,1'-비페닐]-4-일)-6-클로로-2-페닐피리미딘 50.2g(수율 75%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 8.36-8.30 (m, 4H), 7.85-7.50 (m, 4H), 7.55-7.49 (d, 6H) 7.03 (s, 1H)
Mass : [(M+H)+] : 344
<단계 2> Py-1의 합성
Figure pat00022
4-([1,1'-비페닐]-4-일)-6-클로로-2-페닐피리미딘 15.0g 및 (4-클로로페닐)보로닉산 6.0g, 테트라키스페닐포스핀팔라듐(0) 0.9g, K2CO3 7.0g을 톨루엔 350ml, 에탄올 60ml, 물 60ml에 넣고 2시간 가열 환류 교반하였다. 반응 종결 후 충분량의 물로 실활한 뒤, 용액을 분액 깔때기에 옮겨서 메틸렌클로아이드로 추출하고, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 농축하고, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 Py-1 11.5g(수율 57%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 8.36-8.30 (m, 4H), 7.97 (d, 2H) 7.85-7.50 (m, 2H), 7.55-7.49 (d, 6H) 7.03 (s, 1H)
Mass : [(M+H)+] : 420
[준비예 6] Py-2의 합성
Figure pat00023
4-([1,1'-비페닐]-4-일)-6-클로로-2-페닐피리미딘 15.0g 및 (3-클로로페닐)보로닉산 6.0g, 테트라키스페닐포스핀팔라듐(0) 0.9g, K2CO3 7.0g을 톨루엔 350ml, 에탄올 60ml, 물 60ml에 넣고 2시간 가열 환류 교반하였다. 반응 종결 후 충분량의 물로 실활한 뒤, 용액을 분액 깔때기에 옮겨서 메틸렌클로아이드로 추출하고, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 농축하고, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 Py-2 10.9g(수율 55%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 8.36-8.30 (m, 4H), 7.85-7.50 (m, 3H), 7.55-7.49 (d, 7H) 7.03 (s, 1H)
Mass : [(M+H)+] : 420
[준비예 7] Tz-5 의 합성
<단계 1> 2-클로로-4-페닐-6-(트리페닐-2-일)-1,3,5-트리아진의 합성
Figure pat00024
2,4-디클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진 50.0g 및 트리페닐렌-2-일 보로닉산 40.0g, 테트라키스페닐포스핀팔라듐(0) 6.0g, K2CO3 45g을 톨루엔 1000ml, 에탄올 250ml, 물 250ml에 넣고 2시간 가열 환류 교반하였다. 반응 종결 후 충분량의 물로 실활한 뒤, 용액을 분액 깔때기에 옮겨서 메틸렌클로아이드로 추출하고, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 농축하고, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 2-클로로-4-페닐-6-(트리페닐-2-일)-1,3,5-트리아진 48g(수율 66%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 9.60 (d, 1H), 9.25 (s, 1H), 8.38-8.15 (m, 5H), 7.70-7.45 (m, 9H)
Mass : [(M+H)+] : 419
<단계 2> Tz-5 의 합성
Figure pat00025
2-클로로-4-페닐-6-(트리페닐-2-일)-1,3,5-트리아진 15.0g 및 (4-클로로페닐)보로닉산 5.5g, 테트라키스페닐포스핀팔라듐(0) 0.8g, K2CO3 6.8g을 톨루엔 350ml, 에탄올 60ml, 물 60ml에 넣고 2시간 가열 환류 교반하였다. 반응 종결 후 충분량의 물로 실활한 뒤, 용액을 분액 깔때기에 옮겨서 메틸렌클로아이드로 추출하고, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 농축하고, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 Tz-5 12.3g(수율 58%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 9.60 (d, 1H), 9.25 (s, 1H), 8.38-8.15 (m, 5H), 7.80 (d, 2H), 7.70-7.45 (m, 11H)
Mass : [(M+H)+] : 495
[준비예 8] Tz-6의 합성
Figure pat00026
2-클로로-4-페닐-6-(트리페닐-2-일)-1,3,5-트리아진 15.0g 및 (3-클로로페닐)보로닉산 5.5g, 테트라키스페닐포스핀팔라듐(0) 0.8g, K2CO3 6.8g을 톨루엔 350ml, 에탄올 60ml, 물 60ml에 넣고 2시간 가열 환류 교반하였다. 반응 종결 후 충분량의 물로 실활한 뒤, 용액을 분액 깔때기에 옮겨서 메틸렌클로아이드로 추출하고, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 농축하고, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 Tz-6 12.1g(수율 57%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 9.60 (d, 1H), 9.25 (s, 1H), 8.38-8.15 (m, 5H), 7.74 (d, 1H), 7.70-7.45 (m, 12H)
Mass : [(M+H)+] : 495
[준비예 9] Py-3의 합성
<단계 1> 4-([1,1':3',1''-터페닐]-5'-일)-6-클로로-2-페닐피리미딘의 합성
Figure pat00027
4-([1,1'-비페닐]-4-일)-6-클로로-2-페닐피리미딘 15.0g 및 [1,1':3',1''-터페닐]-5'-일 보로닉산 6.0g, 테트라키스페닐포스핀팔라듐(0) 0.9g, K2CO3 7.0g을 톨루엔 350ml, 에탄올 60ml, 물 60ml에 넣고 2시간 가열 환류 교반하였다. 반응 종결 후 충분량의 물로 실활한 뒤, 용액을 분액 깔때기에 옮겨서 에틸아세테이트로 추출하고, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 농축하고, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 4-([1,1':3',1''-터페닐]-5'-일)-6-클로로-2-페닐피리미딘 11.2g(수율 56%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 8.36 (d, 2H), 8.04 (s, 3H), 7.75 (d, 4H), 7.55-7.49 (m, 9H) 7.03 (s, 1H)
Mass : [(M+H)+] : 420
<단계 2> Py-3의 합성
Figure pat00028
4-([1,1':3',1''-터페닐]-5'-일)-6-클로로-2-페닐피리미딘 15.0g 및 (4-클로로페닐)보로닉산 5.5g, 테트라키스페닐포스핀팔라듐(0) 0.8g, K2CO3 6.8g을 톨루엔 350ml, 에탄올 60ml, 물 60ml에 넣고 2시간 가열 환류 교반하였다. 반응 종결 후 충분량의 물로 실활한 뒤, 용액을 분액 깔때기에 옮겨서 메틸렌클로아이드로 추출하고, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 농축하고, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 Py-3 10.2g(수율 53%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 8.36 (d, 2H), 8.04 (s, 3H), 7.80-7.75 (m, 6H), 7.55-7.49 (m, 11H) 7.03 (s, 1H)
Mass : [(M+H)+] : 496
[준비예 10] Py-4의 합성
Figure pat00029
4-([1,1':3',1''-터페닐]-5'-일)-6-클로로-2-페닐피리미딘 15.0g 및 (3-클로로페닐)보로닉산 5.5g, 테트라키스페닐포스핀팔라듐(0) 0.8g, K2CO3 6.8g을 톨루엔 350ml, 에탄올 60ml, 물 60ml에 넣고 2시간 가열 환류 교반하였다. 반응 종결 후 충분량의 물로 실활한 뒤, 용액을 분액 깔때기에 옮겨서 메틸렌클로아이드로 추출하고, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 농축하고, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 Py-4 11.0g(수율 55%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 8.36 (d, 2H), 8.04 (s, 3H), 7.88 (s, 1H), 7.75 (d, 4H), 7.55-7.49 (m, 12H) 7.03 (s, 1H)
Mass : [(M+H)+] : 496
[준비예 11] Tz-7의 합성
<단계 1> 2-클로로-4-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)-6-페닐-1,3,5-트리아진 의 합성
Figure pat00030
2,4-디클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진 50.0g 및 (9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)보로닉산 40.0g, 테트라키스페닐포스핀팔라듐(0) 6.0g, K2CO3 45g을 톨루엔 1000ml, 에탄올 250ml, 물 250ml에 넣고 2시간 가열 환류 교반하였다. 반응 종결 후 충분량의 물로 실활한 뒤, 용액을 분액 깔때기에 옮겨서 메틸렌클로아이드로 추출하고, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 농축하고, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 2-클로로-4-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)-6-페닐-1,3,5-트리아진 51g(수율 70%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 8.38 (d, 2H), 8.00 (d, 2H), 7.75 (d, 2H), 7.50-7.41 (m, 4H), 7.25 (d, 2H), 1.69 (s, 6H)
Mass : [(M+H)+] : 385
<단계 2> Tz-7의 합성
Figure pat00031
2-클로로-4-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)-6-페닐-1,3,5-트리아진 15.0g 및 (4-클로로페닐)보로닉산 5.5g, 테트라키스페닐포스핀팔라듐(0) 0.8g, K2CO3 6.8g을 톨루엔 350ml, 에탄올 60ml, 물 60ml에 넣고 2시간 가열 환류 교반하였다. 반응 종결 후 충분량의 물로 실활한 뒤, 용액을 분액 깔때기에 옮겨서 메틸렌클로아이드로 추출하고, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 농축하고, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 Tz-7 10.5g(수율 53%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 8.38 (d, 2H), 8.00 (d, 2H), 7.75 (d, 4H), 7.50-7.41 (m, 6H), 7.25 (d, 2H), 1.69 (s, 6H)
Mass : [(M+H)+] : 461
[준비예 12] Tz-8의 합성
Figure pat00032
2-클로로-4-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)-6-페닐-1,3,5-트리아진 15.0g 및 (3-클로로페닐)보로닉산 5.5g, 테트라키스페닐포스핀팔라듐(0) 0.8g, K2CO3 6.8g을 톨루엔 350ml, 에탄올 60ml, 물 60ml에 넣고 2시간 가열 환류 교반하였다. 반응 종결 후 충분량의 물로 실활한 뒤, 용액을 분액 깔때기에 옮겨서 메틸렌클로아이드로 추출하고, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 농축하고, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 Tz-8 11.2g(수율 55%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 8.38 (d, 2H), 8.00 (d, 2H), 7,82 (s, 1H), 7.75 (d, 2H), 7.50-7.41 (m, 7H), 7.25 (d, 2H), 1.69 (s, 6H)
Mass : [(M+H)+] : 461
[준비예 13] Py-5의 합성
<단계 1> 4-클로로-2-페닐-6-(4-(피리딘-3-일)페닐)피리미딘의 합성
Figure pat00033
4,6-디클로로-2-페닐피리미딘 45.0g 및 (4-(피리딘-3-일)페닐)보로닉산 40.0g, 테트라키스페닐포스핀팔라듐(0) 6.0g, K2CO3 42g을 톨루엔 800ml, 에탄올 200ml, 물 200ml에 넣고 2시간 가열 환류 교반하였다. 반응 종결 후 충분량의 물로 실활한 뒤, 용액을 분액 깔때기에 옮겨서 메틸렌클로아이드로 추출하고, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 농축하고, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 4-클로로-2-페닐-6-(4-(피리딘-3-일)페닐)피리미딘 39.8g(수율 58%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 9.24 (s, 1H), 8.70 (d, 1H), 8.42-8.30 (m, 5H), 7.57-7.50 (m, 4H), 7.25 (d, 2H) 7.03 (s, 1H)
Mass : [(M+H)+] : 344
<단계 2> Py-5의 합성
Figure pat00034
4-클로로-2-페닐-6-(4-(피리딘-3-일)페닐)피리미딘 15.0g 및 (4-클로로페닐)보로닉산 5.5g, 테트라키스페닐포스핀팔라듐(0) 0.8g, K2CO3 6.8g을 톨루엔 350ml, 에탄올 60ml, 물 60ml에 넣고 2시간 가열 환류 교반하였다. 반응 종결 후 충분량의 물로 실활한 뒤, 용액을 분액 깔때기에 옮겨서 메틸렌클로아이드로 추출하고, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 농축하고, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 Py-5 9.8g(수율 43%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 9.21 (s, 1H), 8.70 (d, 1H), 8.42-8.30 (m, 6H), 7.76 (d, 2H), 7.59-7.55 (m, 6H), 7.25 (d, 2H)
Mass : [(M+H)+] : 421
[준비예 14] Py-6의 합성
Figure pat00035
4-클로로-2-페닐-6-(4-(피리딘-3-일)페닐)피리미딘 15.0g 및 (3-클로로페닐)보로닉산 5.5g, 테트라키스페닐포스핀팔라듐(0) 0.8g, K2CO3 6.8g을 톨루엔 350ml, 에탄올 60ml, 물 60ml에 넣고 2시간 가열 환류 교반하였다. 반응 종결 후 충분량의 물로 실활한 뒤, 용액을 분액 깔때기에 옮겨서 메틸렌클로아이드로 추출하고, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 농축하고, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 Py-5 10.2g(수율 44%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 9.24 (s, 1H), 8.70 (d, 1H), 8.42-8.30 (m, 6H), 7.78 (d, 1H), 7.67 (d, 1H) 7.50-7.43 (m, 6H), 7.25 (d, 2H)
Mass : [(M+H)+] : 421
[준비예 15] Tz-9의 합성
<단계 1> 3-(4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-9-페닐-9H-카바졸의 합성
Figure pat00036
2,4-디클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진 50.0g 및 (9-페닐-9H-카바졸-3-일)보로닉산 40.0g, 테트라키스페닐포스핀팔라듐(0) 6.0g, K2CO3 45g을 톨루엔 1000ml, 에탄올 250ml, 물 250ml에 넣고 2시간 가열 환류 교반하였다. 반응 종결 후 충분량의 물로 실활한 뒤, 용액을 분액 깔때기에 옮겨서 메틸렌클로아이드로 추출하고, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 농축하고, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 3-(4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-9-페닐-9H-카바졸 55g(수율 71%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 8.65 (d, 1H), 8.35 (d, 2H), 7.95-7.89(m, 3H), 7.75(d, 1H), 7.65-7.50(m, 8H), 7.35(t, 2H)
Mass : [(M+H)+] : 434
<단계 2> Tz-9의 합성
Figure pat00037
3-(4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-9-페닐-9H-카바졸 15.0g 및 (4-클로로페닐)보로닉산 5.0g, 테트라키스페닐포스핀팔라듐(0) 0.6g, K2CO3 6.0g을 톨루엔 300ml, 에탄올 50ml, 물 50ml에 넣고 2시간 가열 환류 교반하였다. 반응 종결 후 충분량의 물로 실활한 뒤, 용액을 분액 깔때기에 옮겨서 메틸렌클로아이드로 추출하고, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 농축하고, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 Tz-9 8.8g(수율 38%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 8.65 (d, 1H), 8.35 (d, 2H), 7.95-7.89(m, 5H), 7.75(d, 1H), 7.65-7.50(m, 10H), 7.35(t, 2H)
Mass : [(M+H)+] : 510
[준비예 16] Tz-10의 합성
Figure pat00038
3-(4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-9-페닐-9H-카바졸 15.0g 및 (3-클로로페닐)보로닉산 5.0g, 테트라키스페닐포스핀팔라듐(0) 0.6g, K2CO3 6.0g을 자일렌 300ml, 에탄올 50ml, 물 50ml에 넣고 2시간 가열 환류 교반하였다. 반응 종결 후 충분량의 물로 실활한 뒤, 용액을 분액 깔때기에 옮겨서 메틸렌클로아이드로 추출하고, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 농축하고, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 Tz-10 9.6g(수율 41%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 8.65 (d, 1H), 8.35 (d, 2H), 7.95-7.89(m, 3H), 7.75(d, 1H), 7.70 (s, 1H), 7.65-7.50(m, 11H), 7.35(t, 2H)
Mass : [(M+H)+] : 510
[준비예 17] Tz-11의 합성
<단계 1> 4-(4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진-2-일)벤조나이트릴의 합성
Figure pat00039
2,4-디클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진 50.0g 및 (4-시아노페닐)보로닉산 25.0g, 테트라키스페닐포스핀팔라듐(0) 6.0g, K2CO3 45g을 톨루엔 1000ml, 에탄올 250ml, 물 250ml에 넣고 2시간 가열 환류 교반하였다. 반응 종결 후 충분량의 물로 실활한 뒤, 용액을 분액 깔때기에 옮겨서 메틸렌클로아이드로 추출하고, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 농축하고, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 4-(4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진-2-일)벤조나이트릴 42g(수율 67%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 8.36 (d, 2H), 7.95 (d, 2H), 7.75 (d, 2H), 7.50 (t, 3H)
Mass : [(M+H)+] : 294
<단계 2> Tz-11의 합성
Figure pat00040
4-(4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진-2-일)벤조나이트릴 15.0g 및 (4-클로로페닐)보로닉산 7.0g, 테트라키스페닐포스핀팔라듐(0) 0.6g, K2CO3 6.0g을 톨루엔 300ml, 에탄올 50ml, 물 50ml에 넣고 2시간 가열 환류 교반하였다. 반응 종결 후 충분량의 물로 실활한 뒤, 용액을 분액 깔때기에 옮겨서 메틸렌클로아이드로 추출하고, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 농축하고, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 Tz-11 10.2g(수율 48%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 8.36 (d, 2H), 7.95 (d, 2H), 7,80 (d, 2H), 7.75-7.70 (m, 4H), 7.50 (t, 3H)
Mass : [(M+H)+] : 370
[준비예 18] Tz-12의 합성
Figure pat00041
4-(4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진-2-일)벤조나이트릴 15.0g 및 (4-클로로페닐)보로닉산 7.0g, 테트라키스페닐포스핀팔라듐(0) 0.6g, K2CO3 6.0g을 톨루엔 300ml, 에탄올 50ml, 물 50ml에 넣고 2시간 가열 환류 교반하였다. 반응 종결 후 충분량의 물로 실활한 뒤, 용액을 분액 깔때기에 옮겨서 메틸렌클로아이드로 추출하고, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 농축하고, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 Tz-12 9.8g(수율 47%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 8.36 (d, 2H), 7.95 (d, 2H),7.85 (s, 1H), 7.75-7.65 (m, 5H), 7.50 (t, 3H)
Mass : [(M+H)+] : 370
[준비예 19] Tz-13의 합성
<단계 1> 2-클로로-4-(디벤조[b,d]퓨란-3-일)-6-페닐-1,3,5-트리아진의 합성
Figure pat00042
2,4-디클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진 50.0g 및 디벤조[b,d]퓨란-3-일 보로닉산 35.0g, 테트라키스페닐포스핀팔라듐(0) 6.0g, K2CO3 45g을 톨루엔 1000ml, 에탄올 250ml, 물 250ml에 넣고 2시간 가열 환류 교반하였다. 반응 종결 후 충분량의 물로 실활한 뒤, 용액을 분액 깔때기에 옮겨서 메틸렌클로아이드로 추출하고, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 농축하고, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 2-클로로-4-(디벤조[b,d]퓨란-3-일)-6-페닐-1,3,5-트리아진 50g(수율 72%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 8.36 (d, 2H), 8.05-7.80 (m, 4H), 7.50-7.30(m, 6H)
Mass : [(M+H)+] : 359
<단계 2> Tz-13의 합성
Figure pat00043
2-클로로-4-(디벤조[b,d]퓨란-3-일)-6-페닐-1,3,5-트리아진 15.0g 및 (4-클로로페닐)보로닉산 7.0g, 테트라키스페닐포스핀팔라듐(0) 0.6g, K2CO3 6.0g을 톨루엔 300ml, 에탄올 50ml, 물 50ml에 넣고 2시간 가열 환류 교반하였다. 반응 종결 후 충분량의 물로 실활한 뒤, 용액을 분액 깔때기에 옮겨서 메틸렌클로아이드로 추출하고, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 농축하고, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 Tz-13 9.2g(수율 42%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 8.36 (d, 2H), 8.05-7.80 (m, 6H), 7.50-7.30(m, 8H)
Mass : [(M+H)+] : 435
[준비예 20] Tz-14의 합성
Figure pat00044
2-클로로-4-(디벤조[b,d]퓨란-3-일)-6-페닐-1,3,5-트리아진 15.0g 및 (3-클로로페닐)보로닉산 7.0g, 테트라키스페닐포스핀팔라듐(0) 0.6g, K2CO3 6.0g을 톨루엔 300ml, 에탄올 50ml, 물 50ml에 넣고 2시간 가열 환류 교반하였다. 반응 종결 후 충분량의 물로 실활한 뒤, 용액을 분액 깔때기에 옮겨서 메틸렌클로아이드로 추출하고, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 농축하고, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 Tz-14 9.5g(수율 43%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 8.36 (d, 2H), 8.05-7.80 (m, 5H), 7.50-7.30(m, 9H)
Mass : [(M+H)+] : 435
[합성예 1] 화합물 1의 합성
Figure pat00045
Tz-1 3.0g 과 2,4-디페닐-6-(3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)페닐)피리미딘 3.5g 및 Cs2CO3 3.0g 를 섞고 톨루엔 60ml와 에탄올 12ml, 물 12ml 를 첨가한 뒤, Pd(OAc)2 55mg 와 Xphos 250mg 를 넣고 4시간동안 가열, 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮춘 후 여과하였다. 여과액을 물에 붓고 메틸렌클로아이드로 추출하고, 유기층을 MgSO4 로 건조하였다. 건조한 유기층을 감압 농축시킨 뒤 THF : Hex = 1 : 3 으로 컬럼하여 화합물 1 (2.4g, 수율 58%)을 제조하였다.
Mass : [(M+H)+] : 667
[합성예 2] 화합물 4의 합성
Figure pat00046
Tz-1 대신 2-(4-클로로페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 4 (3.1g, 수율 59%)를 제조하였다.
Mass : [(M+H)+] : 617
[합성예 3] 화합물 6의 합성
Figure pat00047
Tz-1 대신 Tz-3을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 6 (3.5g, 수율 56%)을 제조하였다.
Mass : [(M+H)+] : 693
[합성예 4] 화합물 8의 합성
Figure pat00048
Py-1 3.0g 과 2,4-디페닐-6-(3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)페닐)-1,3,5-트리아진 3.2g 및 Cs2CO3 3.0g 를 섞고 톨루엔 60ml와 에탄올 12ml, 물 12ml 를 첨가한 뒤, Pd(OAc)2 55mg 와 Xphos 250mg 를 넣고 4시간동안 가열, 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮춘 후 여과하였다. 여과액을 물에 붓고 클로로포름으로 추출하고, 유기층을 MgSO4 로 건조하였다. 건조된 유기층을 감압 농축시킨 뒤 THF : Hex = 1 : 3 으로 컬럼하여 화합물 8 (2.8g, 수율 59%)를 제조하였다.
Mass : [(M+H)+] : 693
[합성예 5] 화합물 34의 합성
Figure pat00049
Tz-1 대신 Tz-5를 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 34 (3.5g, 수율 62%)을 제조하였다.
Mass : [(M+H)+] : 767
[합성예 6] 화합물 37의 합성
Figure pat00050
Py-1 대신 Py-3을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 4와 동일한 방법으로 화합물 37 (3.2g, 수율 59%)을 제조하였다.
Mass : [(M+H)+] : 769
[합성예 7] 화합물 41의 합성
Figure pat00051
Tz-1 대신 Tz-7을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 41 (2.3g, 수율 48%)을 제조하였다.
Mass : [(M+H)+] : 733
[합성예 8] 화합물 54의 합성
Figure pat00052
Py-1 대신 Py-5을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 4와 동일한 방법으로 화합물 54 (2.2g, 수율 44%)을 제조하였다.
Mass : [(M+H)+] : 694
[합성예 9] 화합물 68의 합성
Figure pat00053
Tz-1 대신 Tz-9을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 68 (2.3g, 수율 47%)을 제조하였다.
Mass : [(M+H)+] : 782
[합성예 10] 화합물 74의 합성
Figure pat00054
Tz-1 대신 Tz-11을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 74 (3.2g, 수율 58%)을 제조하였다.
Mass : [(M+H)+] : 642
[합성예 11] 화합물 82의 합성
Figure pat00055
Tz-1 대신 Tz-13을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 82 (2.4g, 수율 42%)을 제조하였다.
Mass : [(M+H)+] : 707
[합성예 12] 화합물 102의 합성
Figure pat00056
Tz-2 3.0g 과 2,4-디페닐-6-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)페닐)피리미딘 3.5g 및 Cs2CO3 3.0g 를 섞고 톨루엔 60ml와 에탄올 12ml, 물 12ml 를 첨가한 뒤, Pd(OAc)2 55mg 와 Xphos 250mg 를 넣고 4시간동안 가열, 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮춘 후 여과하였다. 여과액을 물에 붓고 메틸렌클로아이드로 추출하고, 유기층을 MgSO4 로 건조하였다. 건조한 유기층을 감압 농축시킨 뒤 THF : Hex = 1 : 3 으로 컬럼하여 화합물 102 (2.2g, 수율 48%)를 제조하였다.
Mass : [(M+H)+] : 667
[합성예 13] 화합물 104의 합성
Figure pat00057
Tz-2 대신 2(3-클로로페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 12와 동일한 방법으로 화합물 104 (2.6g, 수율 46%)을 제조하였다.
Mass : [(M+H)+] : 617
[합성예 14] 화합물 106의 합성
Figure pat00058
Py-2 3.0g 과 2,4-디페닐-6-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)페닐)-1,3,5-트리아진 3.2g 및 Cs2CO3 3.0g 를 섞고 톨루엔 60ml와 에탄올 12ml, 물 12ml 를 첨가한 뒤, Pd(OAc)2 55mg 와 Xphos 250mg 를 넣고 4시간동안 가열, 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮춘 후 여과하였다. 여과액을 물에 붓고 클로로포름으로 추출하고, 유기층을 MgSO4 로 건조하였다. 건조된 유기층을 감압 농축시킨 뒤 THF : Hex = 1 : 3 으로 컬럼하여 화합물 106 (2.1g, 수율 49%)를 제조하였다.
Mass : [(M+H)+] : 693
[합성예 15] 화합물 108의 합성
Figure pat00059
Tz-2 대신 Tz-4를 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 12와 동일한 방법으로 화합물 108 (2.4g, 수율 47%)을 제조하였다.
Mass : [(M+H)+] : 693
[합성예 16] 화합물 131의 합성
Figure pat00060
Tz-2 대신 Tz-6을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 12와 동일한 방법으로 화합물 131 (2.1g, 수율 46%)을 제조하였다.
Mass : [(M+H)+] : 767
[합성예 17] 화합물 132의 합성
Figure pat00061
Py-2 대신 Py-4 를 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 14와 동일한 방법으로 화합물 132 (2.6g, 수율 51%)를 제조하였다.
Mass : [(M+H)+] : 769
[합성예 18] 화합물 137의 합성
Figure pat00062
Tz-2 대신 Tz-8 을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 12와 동일한 방법으로 화합물 137 (2.3g, 수율 46%)을 제조하였다.
Mass : [(M+H)+] : 733
[합성예 19] 화합물 146의 합성
Figure pat00063
Py-2 대신 Py-6을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 14와 동일한 방법으로 화합물 146 (2.8g, 수율 53%)을 제조하였다.
Mass : [(M+H)+] : 694
[합성예 20] 화합물 157의 합성
Figure pat00064
Tz-2 대신 Tz-10을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 12와 동일한 방법으로 화합물 157 (2.1g, 수율 43%)을 제조하였다.
Mass : [(M+H)+] : 783
[합성예 21] 화합물 161의 합성
Figure pat00065
Tz-2 대신 Tz-12 를 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 12와 동일한 방법으로 화합물 161 (2.4g, 수율 46%)을 제조하였다.
Mass : [(M+H)+] : 642
[합성예 22] 화합물 167의 합성
Figure pat00066
Tz-2 대신 Tz-14 를 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 12와 동일한 방법으로 화합물 167 (2.0g, 수율 41%)을 제조하였다.
Mass : [(M+H)+] : 707
[실시예 1 내지 11] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
합성예에서 합성된 화합물 1, 4, 6, 8, 34, 37, 41, 54, 68, 74, 82 를 통상적으로 알려진 방법에 따라 고순도 승화정제를 한 후, 하기와 같이 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500 Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면, 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후, UV OZONE 세정기(Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음 UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에, DS-205 (㈜두산전자, 80 nm)/NPB (15 nm)/ADN + 5 % DS-405 (㈜두산전자, 30nm)/각각의 화합물 1, 4, 6, 8, 34, 37, 41, 54, 68, 74, 82 (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다(하기 표 1 참조).
화합물 두께 (nm)
정공주입층 DS-205 80
정공수송층 NPB 15
발광층 ADN + 5% DS-405 30
전자수송층 화합물 1, 4, 6, 8, 34, 37, 41, 54, 68, 74, 82 30
전자주입층 LiF 1
음극 Al 200
[비교예 1] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
전자 수송층 물질로서 화합물 1 대신 Alq3을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1 과 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 2] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
전자 수송층 물질로서 화합물 1을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 3] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
전자 수송층 물질로서 화합물 1 대신 화합물 T-1을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 4] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
전자 수송층 물질로서 화합물 1 대신 화합물 T-2를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 5] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
전자 수송층 물질로서 화합물 1 대신 화합물 T-3을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
참고로, 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 3 에서 사용된 NPB, AND 및 Alq3, 화합물 T1 내지 T3의 구조는 각각 하기와 같다.
Figure pat00067
Figure pat00068
[평가예 1]
실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 4에서 각각 제작한 청색 유기 전계 발광 소자에 대하여, 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압, 전류효율, 발광파장을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
샘플 전자 수송층 구동전압 (V) 발광피크 (nm) 전류효율 (cd/A)
실시예 1 화합물 1 3.2 454 8.0
실시예 2 화합물 4 3.0 455 8.2
실시예 3 화합물 6 3.1 454 8.3
실시예 4 화합물8 3.1 453 8.6
실시예 5 화합물 34 3.2 455 8.2
실시예 6 화합물 37 3.1 456 8.5
실시예 7 화합물 41 3.1 455 9.1
실시예 8 화합물 54 3.2 454 7.7
실시예 9 화합물 68 3.1 455 7.6
실시예 10 화합물 74 3.1 454 7.6
실시예 11 화합물 82 3.2 455 7.8
비교예 1 Alq3 4.8 457 5.6
비교예 2 - 4.7 459 6.1
비교예 3 T-1 4.5 459 5.9
비교예 4 T-2 3.8 456 7.2
비교예 5 T-3 3.7 455 7.0
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 화합물을 전자 수송층에 사용한 실시예 1 내지 11의 청색 유기 전계 발광 소자는 종래의 Alq3를 전자 수송층에 사용한 비교예 1의 청색 유기 전계 발광 소자, 및 전자 수송층이 없는 비교예 2의 청색 유기 전계 발광 소자에 비해 구동전압, 발광피크 및 전류효율 면에서 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다.
구체적으로, 트리아진과 피리미딘 사이에 파라-메타(para-meta) 위치로 결합된 비페닐렌 연결기를 갖는 본원 전자수송층 재료를 구비하는 실시예 1~11의 청색 유기 전계 발광소자는, 동일한 기본골격 구조를 갖되, 파라-파라(para-para) 결합된 비페닐렌 연결기를 갖는 전자수송층(화합물 T-1)과, 메타-메타(meta-meta) 결합된 비페닐렌 연결기를 갖는 전자수송층(화합물 T-2)을 구비하는 비교예 3 및 4에 비해, 소자의 구동전압, 발광피크 및 전류효율 면에서 보다 우수한 성능을 나타낸다는 것을 알 수 있었다. 특히, 소자의 구동전압에서 대략 0.8 내지 1.5V 정도의 효과의 현저성을 가짐을 확인할 수 있었다.
[실시예 12 내지 22] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
합성예에서 합성된 화합물 102, 104, 108, 106, 131, 132, 137, 146, 157, 161, 167을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후, 아래의 과정에 따라 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500 Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면, 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후, UV OZONE 세정기(Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음, UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에, DS-205 (㈜두산전자 80 nm)/NPB (15 nm)/ADN + 5 % DS-405 (㈜두산전자, 30nm)/ 각각의 화합물 102, 104, 108, 106, 131, 132, 137, 146, 157, 161, 167 (5 nm)/Alq3 (25 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다(하기 표 3 참조).
화합물 두께 (nm)
정공주입층 DS-205 80
정공수송층 NPB 15
발광층 ADN + 5% DS-405 30
전자수송 보조층 화합물 102, 104, 108, 106, 131, 132, 137, 146, 157, 161, 167 5
전자수송층 Alq3 25
전자주입층 LiF 1
음극 Al 200
[비교예 6] 청색 유기 전계 발광 소자의 제조
전자수송 보조층 물질로서 화합물 102 를 사용하지 않고, 전자 수송층 물질인 Alq3를 25 nm 대신 30 nm로 증착한 것을 제외하고는, 상기 실시예 12와 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 7] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
전자수송 보조층 재료로서 화합물 102 대신 화합물 T-1을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 12와 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 8] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
전자수송 보조층 재료로서 화합물 102 대신 화합물 T-2를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 12와 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 9] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
전자수송 보조층 재료로서 화합물 102 대신 화합물 T-3을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 12와 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[평가예 2]
실시예 12 내지 22 및 비교예 5 내지 7 에서 각각 제조된 유기 전계 발광 소자에 대하여, 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압, 발광파장, 전류효율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
샘플 전자수송 보조층 구동 전압(V) 발광 피크(nm) 전류효율(cd/A)
실시예 12 화합물 102 3.3 455 8.9
실시예 13 화합물 104 3.8 453 8.2
실시예 14 화합물 106 3.3 454 8.5
실시예 15 화합물 108 3.0 455 9.2
실시예 16 화합물 131 3.2 454 8.4
실시예 17 화합물 132 3.1 455 8.3
실시예 18 화합물 137 3.2 454 9.0
실시예 19 화합물 146 3.3 455 8.2
실시예 20 화합물 157 3.2 456 8.3
실시예 21 화합물 161 3.3 454 8.2
실시예 22 화합물 167 3.2 455 8.4
비교예 6 - 4.7 459 6.1
비교예 7 T-1 4.5 459 5.9
비교예 8 T-2 3.9 455 7.8
비교예 9 T-3 3.8 454 7.6
상기 표4에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 화합물을 전자수송 보조층 재료로 사용한 실시예 12 내지 22의 청색 유기전계 발광소자는 전자수송 보조층을 비포함하는 비교예 5의 청색 유기 전계 발광 소자에 비해 전류 효율, 발광피크 면에서 우수하며, 특히 구동전압 면에서 효과의 현저성을 가짐을 알 수 있었다.
구체적으로, 트리아진과 피리미딘 사이에 파라-메타(para-meta) 위치로 결합된 비페닐렌 연결기를 갖는 본원 전자수송 보조층을 구비하는 실시예 12 내지 22의 청색 유기 전계 발광소자는, 동일한 기본골격 구조를 갖되, 파라-파라(para-para) 결합된 비페닐렌 연결기를 갖는 전자수송 보조층(화합물 T-1)과, 메타-메타(meta-meta) 결합된 비페닐렌 연결기를 갖는 전자수송 보조층(화합물 T-2)을 구비하는 비교예 6 및 7에 비해, 소자의 구동전압, 발광피크 및 전류효율 면에서 보다 우수한 성능을 나타낸다는 것을 알 수 있었다. 특히, 소자의 구동전압에서 대략 0.7 내지 1.3V 정도의 효과의 현저성을 가짐을 확인할 수 있었다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00069

    상기 화학식 1에서,
    X1 및 X2 중 하나는 CR1이고, 다른 하나는 N이며;
    R1은 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C1~C40의 포스핀기, C1~C40의 포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되며;
    Ar1 내지 Ar4는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기에서 선택되고;
    상기 R1, Ar1 내지 Ar4의 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴아민기는, 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되고, 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물:
    [화학식 2]
    Figure pat00070

    [화학식 3]
    Figure pat00071

    상기 화학식 2 및 3에서,
    X1 및 X2, R1, Ar1 내지 Ar4는 각각 제1항에서 정의한 바와 같다.
  3. 제1항에 있어서,
    R1은 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 및 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되며,
    상기 R1의 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기는 각각 독립적으로 수소, 중수소(D), 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이한 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    Ar1 내지 Ar4는 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기에서 선택되고, 다만 Ar1 내지 Ar4가 모두 동일한 경우는 제외하며;
    상기 Ar1 내지 Ar4의 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되고, 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이한 화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 Ar1 내지 Ar4는 각각 하기 구조식에서 선택되는 화합물.
    Figure pat00072

    상기 구조식에서,
    *는 상기 화학식 1과 결합이 이루어지는 부분을 의미한다.
  6. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1 내지 화학식 190 중 어느 하나로 표시되는 화합물.
    Figure pat00073

    Figure pat00074

    Figure pat00075

    Figure pat00076

    Figure pat00077

    Figure pat00078

    Figure pat00079

    Figure pat00080
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 전자수송층 또는 전자수송 보조층 재료인 화합물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는 전자수송층.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는 전자수송 보조층.
  10. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층, 발광보조층, 정공주입층, 정공수송층, 전자 주입층, 전자수송층, 및 전자수송 보조층으로 구성된 군에서 선택되는 유기 전계 발광 소자.
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