WO2023214827A1 - 유기 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

유기 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 Download PDF

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WO2023214827A1
WO2023214827A1 PCT/KR2023/006129 KR2023006129W WO2023214827A1 WO 2023214827 A1 WO2023214827 A1 WO 2023214827A1 KR 2023006129 W KR2023006129 W KR 2023006129W WO 2023214827 A1 WO2023214827 A1 WO 2023214827A1
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WO
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group
formula
mmol
synthesis
aryl
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Application number
PCT/KR2023/006129
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English (en)
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Inventor
김영배
박호철
조현종
정화순
송효범
김근형
Original Assignee
솔루스첨단소재 주식회사
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K99/00—Subject matter not provided for in other groups of this subclass

Definitions

  • the present invention relates to a novel organic compound and an organic electroluminescent device using the same, and more specifically, to a novel compound with excellent carrier transport ability, luminescence ability, and heat resistance, and luminous efficiency, driving voltage, and lifespan by including the same in one or more organic material layers. It relates to an organic electroluminescent device with improved properties such as.
  • the material used as the organic material layer can be classified into light-emitting material, hole injection material, hole transport material, electron transport material, electron injection material, etc., depending on its function.
  • Light-emitting layer materials of organic electroluminescent devices can be classified into blue, green, and red light-emitting materials depending on the light-emitting color.
  • yellow and orange luminescent materials are also used as luminescent materials to realize better natural colors.
  • a host/dopant system can be used as a luminescent material.
  • the dopant material can be divided into fluorescent dopant using organic material and phosphorescent dopant using metal complex compound containing heavy atoms such as Ir and Pt.
  • NPB, BCP, and Alq 3 are widely known as materials used for the hole injection layer, hole transport layer, hole blocking layer, and electron transport layer, and as light-emitting materials, anthracene derivatives have been reported as fluorescent dopant/host materials. .
  • phosphorescent materials that have great advantages in terms of improving efficiency include metal complex compounds containing Ir such as Firpic, Ir(ppy) 3 , (acac)Ir(btp) 2 , etc., which are used as blue, green, and red dopant materials. It is being used as. To date, CBP has shown excellent properties as a phosphorescent host material.
  • deuterated compounds rich in deuterium concentration are well known.
  • Deuterated aromatic compounds have been used to study chemical reactions and metabolic pathways, and have also been used as raw materials for medicines, agricultural chemicals, functional substances and analytical tracers.
  • Some deuterated electroluminescent materials have been reported to exhibit improved performance (efficiency, lifetime) compared to non-deuterated isomers (e.g., Tong, et al. J. Phys. Chem. C 2007 , 111, 3490 ⁇ 4).
  • Current methods for synthesizing deuterated compounds may require dead weight treatment to achieve a high level of deuteration. These methods are expensive or time-consuming, and are therefore not appropriate in terms of cost and efficiency. Accordingly, improved manufacturing methods for synthesizing deuterated aromatic compounds are continuously required.
  • the present invention was developed to solve the above-mentioned problems, and more specifically, a new compound that has excellent carrier transport ability, luminescence ability, heat resistance, etc., and can be used as an organic layer material of an organic electroluminescent device, specifically a host material for a light-emitting layer.
  • the technical task is to provide .
  • Another technical task of the present invention is to provide an organic electroluminescent device with low driving voltage, high luminous efficiency, and improved lifespan, including the novel compound described above.
  • the present invention provides a compound represented by the following formula (1), specifically a deuterated Tris Carbazole-based compound.
  • Ar 1 and Ar 2 are the same as or different from each other, and each independently represents a C 1 to C 40 alkyl group, a C 2 to C 40 alkenyl group, a C 2 to C 40 alkynyl group, and a C 6 to C 40 aryl group. , heteroaryl group with 5 to 40 nuclear atoms, C 6 to C 40 aryloxy group, C 1 to C 40 alkyloxy group, C 6 to C 40 arylamine group, C 3 to C 40 cycloalkyl group.
  • heterocycloalkyl group with 3 to 40 nuclear atoms C 1 to C 40 alkylsilyl group, C 1 to C 40 alkyl boron group, C 6 to C 40 aryl boron group, C 6 to C 40 arylphos. It is selected from the group consisting of a pin group, a C 6 ⁇ C 40 arylphosphine oxide group, and a C 6 ⁇ C 40 arylsilyl group,
  • a, d and f are each independently 1 to 3
  • b, c, and e are each independently 1 to 4, provided that a + b + c + d + e + f ⁇ 15,
  • the hydrogen of the benzene ring of carbazole in which deuterium (D) is unsubstituted is substituted with a substituent selected from the group consisting of an alkyl group of C 1 to C 40 , an aryl group of C 6 to C 40 , and a heteroaryl group having 5 to 40 nuclear atoms. It can be,
  • the boron group, arylphosphine group, arylphosphine oxide group, and arylsilyl group are each independently selected from deuterium (D), halogen, cyano group, nitro group, C 1 to C 40 alkyl group, and C 2 to C 40 alkene.
  • Nyl group C 2 to C 40 alkynyl group, C 3 to C 40 cycloalkyl group, heterocycloalkyl group with 3 to 40 nuclear atoms, C 6 to C 40 aryl group, heteroaryl group with 5 to 40 nuclear atoms.
  • the present invention provides an organic electroluminescence device comprising an anode, a cathode, and one or more organic material layers interposed between the anode and the cathode, and at least one of the one or more organic material layers includes a compound represented by Formula 1.
  • Devices are provided.
  • the one or more organic material layers include at least one selected from the group consisting of a light-emitting layer, a light-emitting auxiliary layer, a hole injection layer, a hole transport layer, an electron injection layer, an electron transport layer, and an electron transport auxiliary layer, and the light-emitting layer is
  • the compound of Formula 1 may be included as a host.
  • the electron transport layer may include an electron transport compound containing at least two electron withdrawing groups (EWG).
  • EWG electron withdrawing groups
  • the compound represented by Formula 1 has excellent carrier transport ability, luminescence ability, and heat resistance, so it can be used as an organic layer material of an organic electroluminescent device.
  • the compound represented by Formula 1 of the present invention when used as a host for a light emitting layer, it can exhibit high thermal stability, low driving voltage, fast mobility, high current efficiency, and long life characteristics compared to conventionally known host materials.
  • the organic electroluminescent device containing the compound of Formula 1 can be greatly improved in aspects such as excellent light emission performance, low driving voltage, long life, and high efficiency, and therefore can be effectively applied to full color display panels, etc.
  • At least three carbazole groups (Cz) are included, and the carrier transport ability, luminescence ability, and stability of the chemical structure are improved through deuterium (D) substitution of these carbazole groups, thereby improving device characteristics, such as low voltage of the device.
  • D deuterium
  • the compound represented by Formula 1 according to the present invention has a basic skeletal structure that essentially includes at least 3 or more carbazole groups (Cz) and at least 15 or more deuterium (D) substituted for the carbazole group.
  • Cz carbazole groups
  • D deuterium
  • the compound represented by Formula 1 according to the present invention has a basic skeletal structure that essentially includes at least 3 or more carbazole groups (Cz) and at least 15 or more deuterium (D) substituted for the carbazole group.
  • Cz carbazole groups
  • D deuterium substituted for the carbazole group.
  • This compound is a new P-type host composed of Tris Carbazole, which has stronger hole characteristics than existing host materials and can maximize the performance of the N-type HOST.
  • it has superior hole stability compared to existing P-type host materials, allowing stable lifespan characteristics to be continuously maintained even in the initial characteristics of the device. Accordingly, when a P-type host consisting of at least three carbazole groups is provided, it is
  • deuterium D
  • H hydrogen
  • D has a higher molecular mass and lower zero point energy than hydrogen (H)
  • the bond dissociation energy increases and reactivity decreases, thereby increasing the stability of molecules containing deuterium ( Molecules 2014, 19 Chem. Commun., 2014, 50, 14870-14872 J. Org. Chem . 2004, 69, 7212-7219 ).
  • the compound of Formula 1 of the present invention which contains at least 3 carbazole groups and has at least 15 or more deuterium (D) substituted on the carbazole group, has a lower molecular weight than a compound of the same structure without deuterium.
  • the green color purity can be maximized, the weakened intramolecular bond between carbon and hydrogen can be further increased, and the stability of the material can be strengthened to significantly improve the lifespan characteristics of the device.
  • EML electron transport layer
  • the compound represented by Formula 1 of the present invention has a basic skeletal structure that essentially includes at least 3 carbazole groups (Cz) and at least 15 or more deuterium (D) substituted for these carbazole groups.
  • Cz carbazole groups
  • D deuterium
  • the number of deuterium (D) included in the basic skeletal structure is 15 or more.
  • a, d, and f in Formula 1 are each independently 1 to 3, and b, c, and e are each independently 1 to 4, provided that a + b + c + d + e + f ⁇ 15.
  • the hydrogen of the benzene ring in the deuterium (D) unsubstituted carbazole group is each independently selected from the group consisting of an alkyl group of C 1 to C 40 , an aryl group of C 6 to C 40 , and a heteroaryl group of 5 to 40 nuclear atoms. It may be substituted with a selected substituent.
  • Ar 1 and Ar 2 may be introduced as various substituents at the N positions of two carbazole groups located at both ends of at least three carbazole groups (Cz). These Ar 1 and Ar 2 are the same as or different from each other, and each independently represents an alkyl group of C 1 to C 40 , an alkenyl group of C 2 to C 40 , an alkynyl group of C 2 to C 40 , and an aryl group of C 6 to C 40 .
  • C 6 to C 40 aryl group heteroaryl group with 5 to 40 nuclear atoms, C 6 to C 40 aryloxy group, C 1 to C 40 alkyloxy group, C 6 to C 40 arylamine group, C 3 to C 40 cyclo Alkyl group, heterocycloalkyl group with 3 to 40 nuclear atoms, C 1 to C 40 alkylsilyl group, C 1 to C 40 alkyl boron group, C 6 to C 40 aryl boron group, C 6 to C 40 aryl It may be selected from the group consisting of a phosphine group, a C 6 to C 40 arylphosphine oxide group, and a C 6 to C 40 arylsilyl group.
  • Ar 1 and Ar 2 may be the same as or different from each other, and may each independently be selected from the group consisting of an aryl group having C 6 to C 40 and a heteroaryl group having 5 to 40 nuclear atoms. More specifically, Ar 1 and Ar 2 are each independently a C 6 ⁇ C 40 aryl group, wherein the Ar 1 ⁇ Ar 2 aryl group is each independently a deuterium (D), a C 6 ⁇ C 40 aryl group, and It is substituted or unsubstituted with one or more substituents selected from the group consisting of heteroaryl groups having 5 to 40 nuclear atoms, and when the substituents are plural, they may be the same or different from each other.
  • D deuterium
  • the aryl groups of Ar 1 to Ar 2 may be unsubstituted with deuterium (D) or may be partially substituted with at least one deuterium (D), provided that all aryl groups of Ar 1 to Ar 2 are substituted with deuterium (D). Cases where this is possible can be excluded.
  • the compound according to Formula 1 it is desirable to secure a deuterium substitution rate of at least 67% or more in order to confirm the deuteration substitution effect.
  • the upper limit is not particularly limited.
  • Ar 1 and Ar 2 are the same as or different from each other, and may each independently be represented by any one selected from the group consisting of the following substituents S1 to S9. However, it is not limited to this.
  • Ar 1 to Ar 2 alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, heteroaryl group, aryloxy group, alkyloxy group, arylamine group, cycloalkyl group, heterocycloalkyl group, and alkylsilyl group.
  • alkyl boron group, aryl boron group, aryl phosphine group, aryl phosphine oxide group and aryl silyl group are each independently deuterium (D), halogen, cyano group, nitro group, C 1 to C 40 alkyl group, C 2 to C 40 alkenyl group, C 2 to C 40 alkynyl group, C 3 to C 40 cycloalkyl group, heterocycloalkyl group with 3 to 40 nuclear atoms, C 6 to C 40 aryl group, 5 nuclear atoms to 40 heteroaryl groups, C 1 ⁇ C 40 alkyloxy group, C 6 ⁇ C 60 aryloxy group, C 1 ⁇ C 40 alkylsilyl group, C 6 ⁇ C 40 arylsilyl group, C 1 ⁇ A group consisting of an alkyl boron group of C 40 , an aryl boron group of C 6 ⁇ C 40 , an arylphosphine group of C 6
  • the compound represented by Formula 1 may be embodied in any one of Formulas 2 to 17 below, depending on the bonding position between at least three carbazole groups.
  • Ar 1 , Ar 2 , a, b, c, d, e and f are each as defined in Formula 1.
  • the compounds represented by Formulas 2 to 17 are Tris Carbazole type materials in which one carbazole is added to the existing Bis type Carbazole. Due to the additionally bound Carbazole, hole stability can be maximized compared to existing Bis type materials. This contributes to optimizing the performance of the device. Additionally, the thermal stability of the material itself can be maximized by deuterating the main skeleton of the material. All of the compounds represented by Formulas 2 to 17 achieve the above-mentioned effect of improving hole stability, and preferably, the compounds represented by Formulas 6 to 9 can secure better hole stability in terms of structure. More preferably, it may be a compound represented by Formula 8 in which at least three carbazole groups are bonded to position 3, which is the active site of the carbazole group.
  • the compound represented by Formula 1 according to the present invention described above may be further specified as a compound represented by any one of compounds A-1 to U-1 exemplified below.
  • the compound represented by Formula 1 of the present invention is not limited to those exemplified below.
  • alkyl refers to a monovalent substituent derived from a straight-chain or branched-chain saturated hydrocarbon having 1 to 40 carbon atoms.
  • alkyl include, but are not limited to, methyl, ethyl, propyl, isobutyl, sec-butyl, pentyl, iso-amyl, and hexyl.
  • alkenyl refers to a monovalent substituent derived from a straight-chain or branched-chain unsaturated hydrocarbon having 2 to 40 carbon atoms and having at least one carbon-carbon double bond.
  • alkenyl include vinyl, allyl, isopropenyl, 2-butenyl, etc., but are not limited thereto.
  • alkynyl refers to a monovalent substituent derived from a straight or branched chain unsaturated hydrocarbon having 2 to 40 carbon atoms and having at least one carbon-carbon triple bond. Examples of such alkynyl include ethynyl, 2-propynyl, etc., but are not limited thereto.
  • cycloalkyl refers to a monovalent substituent derived from a monocyclic or polycyclic non-aromatic hydrocarbon having 3 to 40 carbon atoms.
  • examples of such cycloalkyl include, but are not limited to, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, norbornyl, and adamantine.
  • heterocycloalkyl refers to a monovalent substituent derived from a non-aromatic hydrocarbon having 3 to 40 nuclear atoms, and at least one carbon in the ring, preferably 1 to 3 carbons, is N, O, S Or it is substituted with a hetero atom such as Se.
  • heterocycloalkyl include, but are not limited to, morpholine and piperazine.
  • aryl refers to a monovalent substituent derived from an aromatic hydrocarbon having 6 to 60 carbon atoms, either a single ring or a combination of two or more rings.
  • a form in which two or more rings are simply attached to each other (pendant) or condensed may also be included. Examples of such aryl include phenyl, naphthyl, phenanthryl, anthryl, etc., but are not limited thereto.
  • heteroaryl refers to a monovalent substituent derived from a monoheterocyclic or polyheterocyclic aromatic hydrocarbon having 5 to 60 nuclear atoms. At this time, at least one carbon, preferably 1 to 3 carbons, of the ring is replaced with a heteroatom such as N, O, S or Se.
  • a form in which two or more rings are simply pendant or condensed with each other may be included, and a condensed form with an aryl group may also be included.
  • heteroaryls include 6-membered monocyclic rings such as pyridyl, pyrazinyl, pyrimidinyl, pyridazinyl, and triazinyl, phenoxathienyl, indolizinyl, and indolyl (Polcyclic rings such as indolyl, purinyl, quinolyl, benzothiazole, carbazolyl, dibenzofuranyl, dibenzothiophenyl, etc., and Examples include 2-furanyl, N-imidazolyl, 2-isoxazolyl, 2-pyridinyl, 2-pyrimidinyl, etc., but are not limited thereto.
  • alkyloxy is a monovalent substituent represented by R'O-, where R' means alkyl having 1 to 40 carbon atoms. These alkyloxy may include linear, branched, or cyclic structures. Examples of such alkyloxy include methoxy, ethoxy, n-propoxy, 1-propoxy, t-butoxy, n-butoxy, pentoxy, etc., but are not limited thereto.
  • aryloxy is a monovalent substituent represented by RO-, where R means aryl having 6 to 60 carbon atoms. Examples of such aryloxy include phenyloxy, naphthyloxy, diphenyloxy, etc., but are not limited thereto.
  • alkylsilyl refers to silyl substituted with alkyl having 1 to 40 carbon atoms
  • arylsilyl refers to silyl substituted with aryl having 6 to 60 carbon atoms.
  • alkylboron refers to boron substituted with alkyl having 1 to 40 carbon atoms
  • arylboron refers to boron substituted with aryl having 6 to 60 carbon atoms.
  • arylphosphine refers to phosphine substituted with aryl having 6 to 60 carbon atoms
  • arylphosphine oxide group refers to phosphine substituted with aryl having 6 to 60 carbon atoms containing O. do.
  • condensed ring means a condensed aliphatic ring, a condensed aromatic ring, a condensed heteroaliphatic ring, a condensed heteroaromatic ring, or a combination thereof.
  • arylamine refers to an amine substituted with aryl having 6 to 60 carbon atoms.
  • the compound represented by Formula 1 of the present invention can be prepared without limitation according to methods known in the art. For example, it can be synthesized in various ways by referring to the synthesis process in the examples below.
  • the present invention provides an organic electroluminescent device containing the compound represented by Formula 1 above.
  • the organic electroluminescent device includes an anode, a cathode, and one or more organic material layers interposed between the anode and the cathode, and at least one of the one or more organic material layers is It includes a compound represented by Formula 1 above.
  • the one or more organic material layers include at least one selected from the group consisting of a light-emitting layer, a light-emitting auxiliary layer, a hole injection layer, a hole transport layer, an electron injection layer, an electron transport layer, and an electron transport auxiliary layer, wherein at least one organic material layer has the formula above Includes compounds indicated by 1. More specifically, the organic material layer containing the compound of Formula 1 is a light-emitting layer, and in this case, the compound of Formula 1 is included as a host material.
  • This light-emitting layer includes a host material and/or a dopant material, and in this case, the compound of Formula 1 may be used as a P-type host material.
  • the light emitting layer may further include at least one of a conventional P-type host and an N-type host known in the art.
  • dopants known in the art may be further included without limitation.
  • Their content ratio (mixing ratio) is not particularly limited and can be appropriately adjusted within the content range known in the art.
  • the light emitting layer may include 70 to 99.9 parts by weight of the host and 0.1 to 30 parts by weight of the dopant based on the total weight of the light emitting layer.
  • the dopant included in the light-emitting layer is not particularly limited as long as it is known in the art, and may include, for example, at least one of a fluorescent dopant and a phosphorescent dopant.
  • dopants that can be used include anthracene derivatives, pyrene derivatives, arylamine derivatives, and metal complex compounds containing iridium (Ir) or platinum (Pt). These dopants can be classified into red dopant, green dopant, and blue dopant. Red dopant, green dopant, and blue dopant commonly known in the art can be used without particular limitation.
  • the organic electroluminescent device simultaneously includes an emission layer (EML) containing the compound of Formula 1 as a host and a dual EWG type electron transport layer (ETL) containing at least two EWG groups and having high electron transport ability. It can be included.
  • EML emission layer
  • EWG EWG type electron transport layer
  • the performance of the organic electroluminescent device can be optimized by strengthening the hole stability of the light emitting layer (EML) and maximizing the electron transport ability of the electron transport layer (ETL).
  • the electron transport layer is not particularly limited as long as it is a compound containing at least two electron withdrawing group (EWG) groups, and may specifically include a compound represented by the following formula (18).
  • L is selected from the group consisting of an arylene group having C 6 to C 40 and a heteroarylene group having 5 to 40 nuclear atoms,
  • X 1 to X 10 are each independently N or C(R 1 ),
  • the plurality of R 1 is the same or different from each other, and each independently represents a C 1 to C 40 alkyl group, a C 2 to C 40 alkenyl group, and a C 2 to C 40 alkynyl group.
  • C 6 ⁇ C 40 aryl group heteroaryl group with 5 to 40 nuclear atoms, C 6 ⁇ C 40 aryloxy group, C 1 ⁇ C 40 alkyloxy group, C 6 ⁇ C 40 arylamine group , C 3 ⁇ C 40 cycloalkyl group, heterocycloalkyl group with 3 to 40 nuclear atoms, C 1 ⁇ C 40 alkylsilyl group, C 1 ⁇ C 40 alkyl boron group, C 6 ⁇ C 40 aryl boron group , C 6 ⁇ C 40 arylphosphine group, C 6 ⁇ C 40 arylphosphine oxide group, and C 6 ⁇ C 40 arylsilyl group,
  • the arylene group and heteroarylene group of L and the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, heteroaryl group, aryloxy group, alkyloxy group, arylamine group, cycloalkyl group, heterocycloalkyl group, alkyl group of R 1 Silyl group, alkyl boron group, aryl boron group, aryl phosphine group, aryl phosphine oxide group and aryl silyl group each independently contain deuterium (D), halogen, cyano group, nitro group, C 1 to C 40 alkyl group, C 2 to C 40 alkenyl group, C 2 to C 40 alkynyl group, C 3 to C 40 cycloalkyl group, heterocycloalkyl group with 3 to 40 nuclear atoms, C 6 to C 60 aryl group, 5 nuclear atoms to 60 heteroaryl group, C 1 to C 40 alkyloxy group, C 6 to C 60
  • the X 1 to X 5 -containing ring and the X 6 to X 10 -containing ring are each included as an EWG group. These X 1 to X 5 -containing rings and X 6 to
  • Z 1 and Z 2 are the same or different from each other, and are each independently selected from the group consisting of an aryl group of C 6 to C 40 and a heteroaryl group of 5 to 40 nuclear atoms,
  • R 1 is each independently selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group of C 1 to C 40 , an aryl group of C 6 to C 40 , and a heteroaryl group of 5 to 40 nuclear atoms,
  • the aryl group and heteroaryl group of Z 1 to Z 2 and the alkyl group, aryl group and heteroaryl group of R 1 are each independently selected from deuterium (D), halogen, cyano group, C 6 to C 40 aryl group and nucleus. It may be substituted with one or more substituents selected from the group consisting of heteroaryl groups having 5 to 40 atoms. In this case, when the substituents are plural, they may be the same or different from each other.
  • Z 1 and Z 2 are the same as or different from each other, and each may be independently specified as one selected from the structural formula below.
  • This linker is a linker of a typical divalent group known in the art, and may be specifically selected from an arylene group having C 6 to C 25 and a heteroarylene group having 5 to 18 nuclear atoms.
  • L may be further specified as a linker selected from the structural formula below. However, it is not limited to this.
  • the structure of the organic electroluminescent device of the present invention including the above-described configuration is not particularly limited, and may have a configuration known in the art.
  • a non-limiting example may be a structure in which a substrate, an anode, a hole injection layer, a hole transport layer, an auxiliary light emitting layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, and a cathode are sequentially stacked.
  • the structure of the organic electroluminescent device of the present invention may be a structure in which an insulating layer or an adhesive layer is inserted at the interface between the electrode and the organic material layer.
  • the organic electroluminescent device according to the present invention can be manufactured by forming an organic material layer and an electrode using materials and methods known in the art, except that at least one layer of the organic material layer contains the compound represented by Formula 1.
  • the organic material layer may be formed by vacuum deposition or solution application.
  • the solution application method include, but are not limited to, spin coating, dip coating, doctor blading, inkjet printing, or thermal transfer.
  • the substrate used in manufacturing the organic electroluminescent device of the present invention is not particularly limited, but silicon wafers, quartz, glass plates, metal plates, plastic films and sheets, etc. can be used.
  • the anode material includes metals such as vanadium, chromium, copper, zinc, and gold, or alloys thereof; metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), and indium zinc oxide (IZO); Combinations of metals and oxides such as ZnO:Al or SnO2:Sb; Conductive polymers such as polythiophene, poly(3-methylthiophene), poly[3,4-(ethylene-1,2-dioxy)thiophene] (PEDT), polypyrrole, or polyaniline; and carbon black, but are not limited thereto.
  • the cathode material may include metals such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin, or lead, or alloys thereof; and multilayer structure materials such as LiF/Al or LiO2/Al, etc., but are not limited thereto.
  • hole injection layer, hole transport layer, and electron injection layer are not particularly limited, and common materials known in the art can be used.
  • the target compound BCz-D2 (66.4 g, final yield 54.0%) was obtained by performing the same process as Preparation Example 5-1, except that Cz-D2 (100 g, 246.7 mmol) was used instead of Cz-D1. .
  • the target compound BCz-D3 (59.7 g, final yield 48.5%) was obtained by performing the same process as Preparation Example 5-1, except that Cz-D3 (100 g, 246.7 mmol) was used instead of Cz-D1. .
  • the target compound BCz-D4 (59.4 g, final yield 48.3%) was obtained by performing the same process as Preparation Example 5-1, except that Cz-D4 (100 g, 246.7 mmol) was used instead of Cz-D1. .
  • the target compound BCz-D6 (55.4 g, final yield 45.1%) was obtained by performing the same process as Preparation Example 6-1, except that Cz-D6 (100 g, 246.7 mmol) was used instead of Cz-D5. .
  • the target compound, BCz-D7 (43.1 g, final yield 35.1%), was obtained by performing the same process as Preparation Example 6-1, except that Cz-D7 (100 g, 246.7 mmol) was used instead of Cz-D5. .
  • the target compound, BCz-D8 (28.2 g, final yield 22.9%), was obtained by performing the same process as Preparation Example 6-1, except that Cz-D8 (100 g, 246.7 mmol) was used instead of Cz-D5. .
  • Step 7-1-1 9-phenyl-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole-1,3,4,5, Synthesis of 6,7,8-d7
  • the target compound, BCz-D10 (65.2 g, final yield 53.0%), was obtained by performing the same process as Preparation Example 7-1, except that Cz-D10 (100 g, 246.7 mmol) was used instead of Cz-D9. .
  • the target compound, BCz-D11 (68.2 g, final yield 55.4%), was obtained by performing the same process as Preparation Example 7-1, except that Cz-D11 (100 g, 246.7 mmol) was used instead of Cz-D9. .
  • the target compound, BCz-D12 (51.1 g, final yield 41.6%), was obtained by performing the same process as Preparation Example 7-1, except that Cz-D12 (100 g, 246.7 mmol) was used instead of Cz-D9. .
  • Step 8-1-1 9-phenyl-1-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole-2,3,4,5, Synthesis of 6,7,8-d7
  • the target compound BCz-D14 (33.2 g, final yield 27.0%) was obtained by performing the same process as Preparation Example 8-1, except that Cz-D14 (100 g, 246.7 mmol) was used instead of Cz-D13. .
  • the target compound BCz-D15 (32.2 g, final yield 26.2%) was obtained by performing the same process as Preparation Example 8-1, except that Cz-D15 (100 g, 246.7 mmol) was used instead of Cz-D13. .
  • the target compound, BCz-D16 (27.0 g, final yield 21.9%), was obtained by performing the same process as Preparation Example 8-1, except that Cz-D16 (100 g, 246.7 mmol) was used instead of Cz-D13. .
  • the target compound, A-8 (9.89 g, yield 56%), was obtained by performing the same process as Synthesis Example 1, except that Cz-D8 (10.0 g, 23.6 mmol) was used instead of Cz-D1.
  • the target compound, B-2 (11.9 g, yield 72%), was obtained by performing the same process as Synthesis Example 5, except that Cz-D2 (9.75 g, 24.1 mmol) was used instead of Cz-D1.
  • the target compound, B-3 (10.9 g, yield 66%), was obtained by performing the same process as Synthesis Example 5, except that Cz-D3 (9.75 g, 24.1 mmol) was used instead of Cz-D1.
  • the target compound, B-4 (9.6 g, yield 58%), was obtained by performing the same procedure as in Synthesis Example 5, except that Cz-D4 (9.75 g, 24.1 mmol) was used instead of Cz-D1.
  • the target compound, B-7 (7.42 g, yield 42%), was obtained by performing the same process as Synthesis Example 17, except that Cz-D13 (7.9 g, 24.1 mmol) was used instead of Cz-D1.
  • the target compound, C-2 (12.2 g, yield 74%), was obtained by performing the same process as Synthesis Example 24, except that Cz-D2 (9.75 g, 24.1 mmol) was used instead of Cz-D1.
  • the target compound C-3 (12.9 g, yield 78%) was obtained by performing the same process as Synthesis Example 24, except that Cz-D3 (9.75 g, 24.1 mmol) was used instead of Cz-D1.
  • the target compound, C-4 (10.1 g, yield 61%), was obtained by performing the same process as Synthesis Example 24, except that Cz-D4 (9.75 g, 24.1 mmol) was used instead of Cz-D1.
  • the target compound C-7 (6.89 g, yield 39%) was obtained by performing the same process as Synthesis Example 24, except that Cz-D13 (7.9 g, 24.1 mmol) was used instead of Cz-D1.
  • the target compound D-3 (9.1 g, yield 55%) was obtained by performing the same process as Synthesis Example 31, except that Cz-D3 (9.75 g, 24.1 mmol) was used instead of Cz-D1.
  • the target compound E-2 (10.00 g, yield 63%) was obtained by performing the same process as Synthesis Example 38, except that Cz-D5 (9.3 g, 23.6 mmol) was used instead of Cz-D1.
  • the target compound E-3 (8.73 g, yield 55%) was obtained by performing the same process as Synthesis Example 38, except that Cz-D9 (9.3 g, 23.6 mmol) was used instead of Cz-D1.
  • the target compound, F-2 (11.84 g, yield 67%), was obtained by performing the same process as Synthesis Example 42, except that Cz-D5 (7.9 g, 24.1 mmol) was used instead of Cz-D1.
  • the target compound F-3 (11.31 g, yield 64%) was obtained by performing the same process as Synthesis Example 42, except that Cz-D9 (7.9 g, 24.1 mmol) was used instead of Cz-D1.
  • the target compound, F-4 (9.90 g, yield 56%), was obtained by performing the same process as Synthesis Example 42, except that Cz-D13 (7.9 g, 24.1 mmol) was used instead of Cz-D1.
  • the target compound, G-2 (12.55 g, yield 71%), was obtained by performing the same process as Synthesis Example 46, except that Cz-D5 (7.9 g, 24.1 mmol) was used instead of Cz-D1.
  • the target compound, G-3 (13.08 g, yield 74%), was obtained by performing the same process as Synthesis Example 46, except that Cz-D9 (7.9 g, 24.1 mmol) was used instead of Cz-D1.
  • the target compound, G-4 (9.37 g, yield 53%), was obtained by performing the same process as in Synthesis Example 46, except that Cz-D13 (7.9 g, 24.1 mmol) was used instead of Cz-D1.
  • the target compound I-2 (10.63 g, yield 67%) was obtained by performing the same process as Synthesis Example 54, except that Cz-D5 (9.3 g, 23.6 mmol) was used instead of Cz-D1.
  • the target compound I-3 (8.25 g, yield 52%) was obtained by performing the same process as Synthesis Example 54, except that Cz-D9 (9.3 g, 23.6 mmol) was used instead of Cz-D1.
  • the target compound, J-2 (11.49 g, yield 65%), was obtained by performing the same process as Synthesis Example 58, except that Cz-D5 (7.9 g, 24.1 mmol) was used instead of Cz-D1.
  • the target compound, J-3 (10.95 g, yield 62%), was obtained by performing the same process as Synthesis Example 58, except that Cz-D9 (7.9 g, 24.1 mmol) was used instead of Cz-D1.
  • the target compound K-2 (13.61 g, yield 77%) was obtained by performing the same process as Synthesis Example 62, except that Cz-D5 (7.9 g, 24.1 mmol) was used instead of Cz-D1.
  • the target compound K-3 (12.55 g, yield 71%) was obtained by performing the same process as Synthesis Example 62, except that Cz-D9 (7.9 g, 24.1 mmol) was used instead of Cz-D1.
  • the target compound K-4 (10.61 g, yield 60%) was obtained by performing the same process as Synthesis Example 62, except that Cz-D13 (7.9 g, 24.1 mmol) was used instead of Cz-D1.
  • the target compound L-2 (11.84 g, yield 67%) was obtained by performing the same process as Synthesis Example 66, except that Cz-D5 (7.9 g, 24.1 mmol) was used instead of Cz-D1.
  • the target compound L-3 (13.26 g, yield 75%) was obtained by performing the same process as Synthesis Example 66, except that Cz-D9 (7.9 g, 24.1 mmol) was used instead of Cz-D1.
  • the target compound L-4 (9.19 g, yield 52%) was obtained by performing the same process as Synthesis Example 66, except that Cz-D13 (7.9 g, 24.1 mmol) was used instead of Cz-D1.
  • the target compound, M-2 (9.37 g, yield 59%), was obtained by performing the same process as Synthesis Example 70, except that Cz-D5 (9.3 g, 23.6 mmol) was used instead of Cz-D1.
  • the target compound, M-3 (7.78 g, yield 49%), was obtained by performing the same process as Synthesis Example 70, except that Cz-D9 (9.3 g, 23.6 mmol) was used instead of Cz-D1.
  • the target compound, M-4 (6.82 g, yield 43%), was obtained by performing the same process as Synthesis Example 70, except that Cz-D13 (9.3 g, 23.6 mmol) was used instead of Cz-D1.
  • the target compound N-2 (10.96 g, yield 62%) was obtained by performing the same process as Synthesis Example 74, except that Cz-D5 (7.9 g, 24.1 mmol) was used instead of Cz-D1.
  • the target compound N-3 (9.55 g, yield 54%) was obtained by performing the same process as Synthesis Example 74, except that Cz-D9 (7.9 g, 24.1 mmol) was used instead of Cz-D1.
  • the target compound, N-4 (8.84 g, yield 50%), was obtained by performing the same process as Synthesis Example 74, except that Cz-D13 (7.9 g, 24.1 mmol) was used instead of Cz-D1.
  • the target compound O-2 (11.49 g, yield 65%) was obtained by performing the same process as Synthesis Example 78, except that Cz-D5 (7.9 g, 24.1 mmol) was used instead of Cz-D1.
  • the target compound O-3 (10.07 g, yield 57%) was obtained by performing the same process as Synthesis Example 78, except that Cz-D9 (7.9 g, 24.1 mmol) was used instead of Cz-D1.
  • the target compound O-4 (8.49 g, yield 48%) was obtained by performing the same process as Synthesis Example 78, except that Cz-D13 (7.9 g, 24.1 mmol) was used instead of Cz-D1.
  • the target compound, P-2 (11.31 g, yield 64%), was obtained by performing the same process as Synthesis Example 82, except that Cz-D5 (7.9 g, 24.1 mmol) was used instead of Cz-D1.
  • the target compound, P-3 (11.84 g, yield 67%), was obtained by performing the same process as Synthesis Example 82, except that Cz-D9 (7.9 g, 24.1 mmol) was used instead of Cz-D1.
  • the target compound, P-4 (9.55 g, yield 54%), was obtained by performing the same process as Synthesis Example 82, except that Cz-D13 (7.9 g, 24.1 mmol) was used instead of Cz-D1.
  • Compound A-1 synthesized in Synthesis Example 1 was purified to high purity by sublimation using a commonly known method, and then a green organic EL device was manufactured according to the process below.
  • a glass substrate coated with a 1500 ⁇ thin film of ITO indium tin oxide
  • ITO indium tin oxide
  • ultrasonic cleaning with solvents such as isopropyl alcohol, acetone, and methanol
  • drying transferring to a UV OZONE cleaner (Power sonic 405, Hwashin Tech), and then cleaning the substrate for 5 minutes using UV. and transferred the substrate to a vacuum evaporator.
  • solvents such as isopropyl alcohol, acetone, and methanol
  • Example 1 Examples were carried out in the same manner as in Example 1, except that Compounds A-2 to U-1 synthesized in Synthesis Examples 2 to 90 were used instead of Compound A-1, which was used as a light-emitting host material when forming the light-emitting layer.
  • Green organic EL devices ranging from 2 to 90 were manufactured (see Tables 1 and 2 below).
  • Comparative Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that Compound A-1-1, which is unsubstituted with deuterium (D) and has the same structure, was used as the light-emitting host material instead of Compound A-1 when forming the light-emitting layer.
  • a green organic EL device was fabricated.
  • the structure of compound A-1-1 used is as follows.
  • Comparative Example 2 was carried out in the same manner as in Example 2, except that Compound A-2-1, which is unsubstituted with deuterium (D) and has the same structure, was used as the light-emitting host material instead of Compound A-2 when forming the light-emitting layer.
  • a green organic EL device was fabricated.
  • the structure of compound A-2-1 used is as follows.
  • Comparative Example 3 was carried out in the same manner as in Example 3, except that Compound A-3-1, which is unsubstituted with deuterium (D) and has the same structure, was used as the light-emitting host material instead of Compound A-3 when forming the light-emitting layer.
  • a green organic EL device was fabricated.
  • the structure of compound A-3-1 used is as follows.
  • Comparative Example 4 was carried out in the same manner as Example 4, except that Compound A-4-1, which is unsubstituted with deuterium (D) and has the same structure, was used as the light-emitting host material instead of Compound A-4 when forming the light-emitting layer.
  • a green organic EL device was fabricated.
  • the structure of compound A-4-1 used is as follows.
  • Example 1 A-1 5.42 516 52.3 300
  • Example 2 A-2 5.32 515 50.9 310
  • Example 3 A-3 5.31 516 51.8 304
  • Example 4 A-4 5.40 518 53.2 301 Comparative Example 1 A-1-1 6.93 516 38.2 200 Comparative Example 2 A-2-1 6.83 517 37.2 210 Comparative Example 3 A-3-1 6.44 518 38.6 201 Comparative Example 4 A-4-1 6.52 515 38.9 180
  • Example 5 A-5 5,31 517 50.4 290
  • Example 6 A-6 5.33 518 51,4 293
  • Example 7 A-7 5.34 517 55.2 293
  • Example 8 A-8 5.36 515 55.1 301
  • Example 9 A-9 5.52 518 51.4 301
  • Example 10 A-10 5.53 518 51.2 294
  • Example 11 A-11 5.43 517 52.3 294
  • Example 12 A-12 5.23 515 52.4 299
  • Example 13 A-13 5.43 518 52.6 298
  • Example 14 A-14 5.54 518 55.1 301
  • Example 15 A-15 5.56 517 50.1 310
  • Example 16 A-16 5.44 515 51.1 311
  • Example 17 B-1 5.56 518 52.2 314
  • Example 18 B-2 5.53 518 55.1 300
  • Example 19 B-3 5.54 517 49.8 300
  • Example 20 B-4 5.41 515 49.9 305
  • Example 21 B-5 5.46 518 52.1 304
  • Example 22 B-6 5.62 518 53.2 299
  • the green organic EL devices of Examples 5 to 90 using compounds A-1 to S-1 according to the present invention as the emitting layer material were also similar to the green organic EL devices of Examples 1 to 4 described above. It was confirmed that the device was excellent in terms of efficiency, driving voltage, and lifespan characteristics.
  • a glass substrate coated with a 1500 ⁇ thin film of ITO indium tin oxide
  • ITO indium tin oxide
  • ultrasonic cleaning with solvents such as isopropyl alcohol, acetone, and methanol
  • drying transferring to a UV OZONE cleaner (Power sonic 405, Hwashin Tech), and then cleaning the substrate for 5 minutes using UV. and transferred the substrate to a vacuum evaporator.
  • solvents such as isopropyl alcohol, acetone, and methanol
  • Red organic EL was produced in the same manner as in Example 89, except that Compounds A-2 to A-16 synthesized in Synthesis Examples 2 to 16 were used instead of Compound A-1 as the light-emitting host material when forming the light-emitting layer.
  • the device was manufactured (see Table 3 below).
  • the red organic electroluminescent device of Comparative Example 5 was manufactured in the same process as Example 91, except that CBP was used instead of Compound A-1 as the light-emitting host material when forming the light-emitting layer.
  • Example 91 A-1 4.65 11.8
  • Example 92 A-2 4.34 12.1
  • Example 93 A-3 4.56 12.4
  • Example 94 A-4 4.54 11.9
  • Example 95 A-5 4.43 11.5
  • Example 96 A-6 4.61 12.4
  • Example 97 4.56 12.6
  • Example 98 A-8 4.66 12.5
  • Example 99 A-9 4.34 11.6
  • Example 100 A-10 4.56 11.7
  • Example 101 A-11 4.46 11.8
  • Example 102 A-12 4.78 11.9
  • Example 103 A-13 4.74 11.5
  • Example 104 A-14 4.87 11.8
  • Example 105 A-15 4.74 11.5
  • Example 106 A-16 4.87 11.8 Comparative Example 5 CBP 5.25 8.2
  • Compound A-1 synthesized in Synthesis Example 1 was purified to high purity by sublimation using a commonly known method, and then a green organic EL device was manufactured according to the process below.
  • a glass substrate coated with a thin film of ITO (indium tin oxide) to a thickness of 1200 ⁇ was washed with distilled water ultrasonic waves. After cleaning with distilled water, ultrasonic cleaning with solvents such as isopropyl alcohol, acetone, and methanol, drying, transferring to a UV OZONE cleaner (Power sonic 405, Hwashin Tech), and then cleaning the substrate for 5 minutes using UV. and transferred the substrate to a vacuum evaporator.
  • ITO indium tin oxide
  • the compounds ET-1, ET-2, ET-3, and ET-4 used as the electron transport layer material are dual electro transfer type materials, and their structures are respectively as follows.
  • a green organic EL device was manufactured in the same manner as Examples 107 to 110, except that Compound A-2 synthesized in Synthesis Example 2 instead of Compound A-1 was used as the light-emitting host material when forming the light-emitting layer (see below) (see Table 4).
  • a green organic EL device was manufactured in the same manner as Examples 107 to 110, except that Compound A-3 synthesized in Synthesis Example 3 was used instead of Compound A-1 as the light-emitting host material when forming the light-emitting layer (see below) (see Table 4).
  • a green organic EL device was manufactured in the same manner as Examples 107 to 110, except that Compound A-4 synthesized in Synthesis Example 4 was used instead of Compound A-1 as the light-emitting host material when forming the light-emitting layer (see below) (see Table 4).
  • Example 107 Performed in the same manner as Example 107 above, except that a single electron transport material ET with one EWG was used instead of ET-1 as the electron transport layer material, and A-1 to A-4 were used as the light-emitting host materials, respectively.
  • a green organic EL device was manufactured.
  • Example 107 A-1 ET-1 4.81 516 61.2 320
  • Example 108 A-1 ET-2 4.87 515 63.2 331
  • Example 109 A-1 ET-3 4.56 516 62.3 324
  • Example 110 A-1 ET-4 4.84 518 64.1 315
  • Example 111 A-2 ET-1 4.45 518 64.3 342
  • Example 112 A-2 ET-2 4.54 518 62.3 321
  • Example 113 A-2 ET-3 4.65 517 65.4 333
  • Example 114 A-2 ET-4 4.55 515 64.2 342
  • Example 115 A-3 ET-1 4.67 518 66.1 351
  • Example 116 A-3 ET-2 4.54 518 64.3 321
  • Example 117 A-3 ET-3 4.56 517 65.1 334
  • Example 118 A-3 ET-4 4.45 515 61.4 331
  • Example 119 A-4 ET-1 4.56 518 62.4 341
  • Example 120 A-4 ET-2 4.58 518 66.2 332
  • Example 121 A-4 ET-3 4.89 517
  • the light-emitting layer material containing deuterated compounds A-1 to A-4 and the dual EWG (Dual EWG type) type electron transport layer material of Examples 107 to 122 were used as the light-emitting layer material.
  • the driving voltage, current efficiency, and lifespan characteristics of the device were significantly improved compared to Comparative Examples 6 to 9 using a deuterated compound and a conventional single EWG-type electron transport layer. This is due to the combination of excellent hole stability resulting from the deuterated compound used in the light-emitting layer and high electron transport ability resulting from the dual EWG type electron transport layer material, resulting in a significant synergy effect in terms of the performance characteristics of the device.
  • the hole stability of the light emitting layer (EML) is strengthened and the electron transport ability of the electron transport layer (ETL) is improved by using a light emitting layer containing the compound of Formula 1 and a dual EWG type electron transport layer containing at least two EWG groups. It was found that the performance of organic electroluminescent devices can be optimized through maximization.

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Abstract

본 발명은 캐리어 수송능, 발광능 및 열안정성이 우수한 신규 화합물 및 이를 하나 이상의 유기물층에 포함함으로써 발광효율, 구동 전압, 수명 등의 특성이 향상된 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.

Description

유기 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
본 발명은 신규한 유기 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 캐리어 수송능, 발광능, 및 내열성이 우수한 신규 화합물 및 이를 하나 이상의 유기물층에 포함함으로써 발광효율, 구동 전압, 수명 등의 특성이 향상된 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
1950년대 Bernanose의 유기 박막 발광 관측을 시점으로 1965년 안트라센 단결정을 이용한 청색 전기발광으로 이어진 유기 전계 발광(electroluminescent) 소자에 대한 연구는 1987년 탕(Tang)에 의하여 정공층과 발광층의 기능층으로 나눈 적층구조의 유기 전계 발광 소자가 제시되었다. 이후 고효율, 고수명의 유기 전계 발광 소자를 만들기 위하여, 소자 내 각각의 특징적인 유기물 층을 도입하는 형태로 발전하여 왔으며, 이에 사용되는 특화된 물질의 개발로 이어졌다.
유기 전계 발광 소자는 두 전극 사이에 전압을 걸어 주면 양극에서는 정공이 주입되고, 음극에서는 전자가 유기물층으로 주입된다. 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이때 유기물층으로 사용되는 물질은 그 기능에 따라, 발광 물질, 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질 등으로 분류될 수 있다.
유기 전계 발광 소자의 발광층 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료로 구분될 수 있다. 그밖에, 보다 나은 천연색을 구현하기 위한 발광재료로 노란색 및 주황색 발광재료도 사용된다. 또한, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여, 발광 재료로서 호스트/도펀트 계를 사용할 수 있다. 상기 도펀트 물질은 유기 물질을 사용하는 형광 도판트와 Ir, Pt 등의 중원자(heavy atoms)가 포함된 금속 착체 화합물을 사용하는 인광 도판트로 나눌 수 있다. 이러한 인광 재료의 개발은 이론적으로 형광에 비해 4배까지의 발광 효율을 향상시킬 수 있어 인광 도판트 뿐만 아니라 인광 호스트 재료들에 대해 관심이 집중되고 있다. 현재까지 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 차단층, 전자 수송층에 사용되는 물질로는 NPB, BCP, Alq3 등이 널리 알려져 있고, 발광 물질로는 안트라센 유도체들이 형광 도판트/호스트 재료로서 보고되고 있다. 특히 발광재료 중 효율 향상 측면에서 큰 장점을 가지고 있는 인광 재료로서는 Firpic, Ir(ppy)3, (acac)Ir(btp)2 등과 같은 Ir을 포함하는 금속 착체 화합물이 청색, 녹색, 적색 도판트 재료로 사용되고 있다. 현재까지는 CBP가 인광 호스트 재료로 우수한 특성을 나타내고 있다.
그러나 종래 발광 물질들은 발광 특성 측면에서 유리한 면이 있으나, 유리전이온도가 낮고 열적 안정성이 매우 좋지 않기 때문에, 유기 전계 발광 소자에서의 수명 측면에서 만족할만한 수준이 되지 못하고 있다. 따라서, 우수한 성능을 가지는 발광 물질의 개발이 요구되고 있다.
한편 중수소는 자연 존재비가 대략 0.015%이다. 중수소의 농도가 풍부한 중수소화 화합물은 잘 알려져 있다. 중수소화 방향족 화합물은 화학 반응 및 대사 경로를 연구하기 위해 사용되어 왔으며, 또한 의약, 농업 화학물질, 기능성 물질 및 분석 추적자용 원료로 사용되어 왔다. 어떤 중수소화 전계 발광 물질은 중수소화 되지 않은 동위 이성질체에 비해 향상된 성능(효율, 수명)을 나타낸다고 보고되기도 한다(예를 들면, Tong, et al. J. Phys. Chem. C 2007, 111, 3490~4 참조). 현재 중수소화 화합물을 합성하는 방법으로는 높은 수준의 중수소화를 달성하기 위해 자중처리를 필요로 할 수 있다. 이러한 방법은 고비용이 소요되거나 또는 시간 소모적이므로, 비용과 효율 면에서 적절하지 않다. 이에 따라, 중수소화 방향족 화합물의 합성하기 위한 개선된 제조방법이 지속적으로 요구되고 있다.
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 보다 구체적으로 캐리어 수송능, 발광능, 내열성 등이 우수하여 유기 전계 발광 소자의 유기물 층 재료, 구체적으로 발광층의 호스트 재료로 사용될 수 있는 신규 화합물을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
또한, 본 발명은 전술한 신규 화합물을 포함하여 구동전압이 낮고, 발광 효율이 높으며, 수명이 향상된 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것을 또 다른 기술적 과제로 한다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기 발명의 상세한 설명 및 청구범위에 의해 보다 명확하게 설명될 수 있다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명은 하기 화학식 1 로 표시되는 화합물, 구체적으로 중수소화된 Tris Carbazole계 화합물을 제공한다.
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000001
상기 화학식 1에서,
Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되고,
a, d 및 f는 각각 독립적으로 1 내지 3이고,
b, c, e는 각각 독립적으로 1 내지 4이되, 단 a + b + c + d + e + f ≥ 15이며,
중수소(D)가 비치환된 카바졸의 벤젠환의 수소는 C1~C40의 알킬기, C6~C40의 아릴기, 및 핵원자수 5 내지 40개의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 치환기로 치환될 수 있으며,
상기 Ar1~Ar2의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 아릴아민기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 각각 독립적으로 중수소(D), 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C40의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되고, 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, 본 발명은 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
일 실시예를 들면, 상기 1층 이상의 유기물층은 발광층, 발광보조층, 정공주입층, 정공수송층, 전자주입층, 전자수송층 및 전자수송 보조층으로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하며, 상기 발광층은 상기 화학식 1의 화합물을 호스트로서 포함할 수 있다.
일 실시예를 들면, 상기 전자수송층은 적어도 2개의 전자끄는기(EWG)를 함유하는 전자수송성 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 캐리어 수송능, 발광능, 및 내열성 등이 우수하기 때문에, 유기 전계 발광 소자의 유기물층 재료로 사용될 수 있다.
특히, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 발광층의 호스트로 사용할 경우 종래 공지된 호스트 재료에 비해 높은 열적 안정성, 낮은 구동전압, 빠른 모빌리티, 높은 전류효율 및 장수명 특성을 나타낼 수 있다.
이에 따라, 상기 화학식 1로 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자는 우수한 발광성능, 낮은 구동전압, 장수명, 및 높은 효율 등의 측면이 크게 향상될 수 있고, 따라서 풀 칼라 디스플레이 패널 등에 효과적으로 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 효과는 이상에서 예시된 내용에 의해 제한되지 않으며, 보다 다양한 효과들이 본 명세서 내에 포함되어 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
<유기 화합물>
본 발명에서는 적어도 3개의 카바졸기(Cz)를 포함하고, 이러한 카바졸기의 중수소(D) 치환을 통해 캐리어 수송능, 발광능 및 화학 구조의 안정성을 높이고, 이를 통해 소자의 특성, 예컨대 소자의 저전압, 고효율 및 장수명 특성을 동시에 구현할 수 있는 신규 전계 발광물질을 제공하고자 한다.
구체적으로, 본 발명에 따라 화학식 1로 표시되는 화합물은, 적어도 3개 이상의 카바졸기(Cz)를 필수로 포함하고, 상기 카바졸기에 치환된 적어도 15개 이상의 중수소(D)를 포함하는 기본 골격구조를 갖는다. 이러한 화합물은 Tris Carbazole 로 구성된 신규 P형 호스트(P-type Host)로서, 기존 호스트 재료보다 정공 특성(Hole character)이 강하여 N형 호스(N-type HOST)의 성능을 극대화할 수 있다. 또한 기존 P형 호스트 재료에 비해 정공 안정성이 우수하여, 소자의 초기특성에서도 안정한 수명 특성을 지속적으로 유지할 수 있다. 이에 따라, 적어도 3개 이상의 카바졸(Carbazole)기로 구성된 P형 호스트를 구비할 경우 소자 자체의 정공 안정성(Hole stability)를 높여 고성능 OLED 소자의 제작이 가능하다.
한편 포텐셜 에너지 측면에서 보면, 중수소(Deuterium, D)는 수소(H)에 비해 분자의 질량이 높고, 영점에너지가 낮기 때문에 반응에 있어 중수소의 해리가 상대적으로 더 어렵게 된다. 이러한 낮은 영점 에너지로 인해 결합 해리 에너지가 증가하여 반응성이 낮아짐에 따라 중수소가 포함된 분자의 안정성은 증가하게 된다(Molecules 2014, 19 Chem. Commun., 2014, 50, 14870-14872 J. Org. Chem. 2004, 69, 7212-7219). 이에 따라, 적어도 3개의 카바졸기를 포함하고, 상기 카바졸기에 적어도 15개 이상의 중수소(D)가 치환된 본 발명의 화학식 1의 화합물은, 중수소가 비(非)포함된 동일 구조의 화합물에 비해 녹색의 색순도가 보다 극대화될 수 있으며, 약화된 탄소-수소 간의 분자 내 결합력을 더 증가시키고, 재료의 안정성을 강화시켜 소자의 수명 특성을 월등히 향상시킬 수 있다.
아울러, 본 발명에서는 화학식 1의 화합물을 포함하는 발광층을 구성함과 동시에 적어도 2개의 EWG기를 함유하여 높은 전자수송능을 가진 dual EWG type 전자수송층을 동반 병용함으로써, 발광층 (EML)의 정공 안정성 강화, 및 전자수송층 (ETL)의 전자수송능 극대화를 통해 유기 전계 발광 소자의 성능을 최적화할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은, 적어도 3개 이상의 카바졸기(Cz)를 필수로 포함하고, 이러한 카바졸기에 치환된 적어도 15개 이상의 중수소(D)를 포함하는 기본 골격구조를 갖는다. 일례로, 상기 기본 골격구조에 포함되는 중수소(D)의 개수는 15개 이상이며, 다른 표현으로 화학식 1의 a, d 및 f는 각각 독립적으로 1 내지 3이고, b, c, e는 각각 독립적으로 1 내지 4이되, 단 a + b + c + d + e + f ≥ 15이다. 바람직하게는 화학식 1에서 a = d = f = 3이고, b = c = e = 4로서, 중수소(D)가 21개 이상이다.
이때 중수소(D)가 비치환된 카바졸기 내 벤젠환의 수소는 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기, C6~C40의 아릴기, 및 핵원자수 5 내지 40개의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 치환기로 치환될 수 있다.
상기 화학식 1에서, 적어도 3개의 카바졸기(Cz) 중 양측 말단에 위치하는 2개의 카바졸기의 N 위치에는 다양한 치환체로서 Ar1 및 Ar2가 도입될 수 있다. 이러한 Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 구체적으로, Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 C6~C40의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 40개의 헤테로아릴기로 구성된 군에서 선택될 수 있다. 보다 구체적으로, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 C6~C40의 아릴기로서, 상기 Ar1~Ar2의 아릴기는 각각 독립적으로 중수소(D), C6~C40의 아릴기, 및 핵원자수 5 내지 40개의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되고, 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 여기서, 상기 Ar1~Ar2의 아릴기는 중수소(D)로 비치환되거나 또는 적어도 하나 이상의 중수소(D)로 부분 치환될 수 있으며, 다만 Ar1~Ar2의 아릴기가 모두 중수소 (D)로 치환되는 경우는 배제될 수 있다.
특히 화학식 1에 따른 화합물은 Deuteration 치환 효과를 확인하기 위해, 적어도 67% 이상의 중수소 치환율을 확보하는 것이 바람직하며, 이때 상한치는 특별히 제한하지 않는다.
일 구체예를 들면, Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 하기 치환기 S1 내지 S9로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 표시될 수 있다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니다.
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상기 식에서,
*는 화학식 1과 연결되는 부위를 의미한다. 또한 전술한 구조식에 표시되지 않았으나, 적어도 하나 이상의 중수소(D)가 치환될 수 있다. 또한 당 분야에 공지된 치환기(예컨대, 후술되는 화학식 18의 R1 정의부와 동일)가 적어도 하나 이상 치환될 수 있다.
전술한 화학식 1에서, 상기 Ar1~Ar2의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 아릴아민기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 각각 독립적으로 중수소(D), 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C40의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되고, 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 적어도 3개의 카바졸기 간의 결합 위치에 따라 하기 화학식 2 내지 화학식 17 중 어느 하나로 구체화될 수 있다.
[화학식 2]
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[화학식 3]
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[화학식 4]
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[화학식 5]
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[화학식 6]
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[화학식 7]
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[화학식 8]
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[화학식 9]
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[화학식 10]
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[화학식 11]
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[화학식 12]
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[화학식 13]
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000014
[화학식 14]
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[화학식 15]
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[화학식 16]
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[화학식 17]
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000018
상기 식에서,
Ar1, Ar2, a, b, c, d, e 및 f는 각각 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
본 발명에 따라 화학식 2 내지 17로 표시되는 화합물은 기존의 Bis type Carbazole에 하나의 Carbazole이 추가된 Tris Carbazole type 재료로서, 추가 결합된 Carbazole 로 인하여 기존 Bis type재료 보다 정공 안정성의 극대화가 가능하다. 이는 소자의 성능 최적화를 발현시키는데 기여한다. 또한 재료의 주 골격을 중수소화 (Deuteration)함으로써 재료 자체의 열안정성을 극대화할 수 있다. 상기 화학식 2 내지 화학식 17로 표시되는 화합물은 모두 전술한 정공안정성의 향상 효과를 구현하게 되며, 바람직하게는 화학식 6 내지 9로 표시되는 화합물이 구조 면에서 보다 우수한 정공 안정성을 확보할 수 있다. 보다 바람직하게는 적어도 3개의 카바졸기가 결합하되, 상기 카바졸기의 active site인 3번 위치로 결합된 화학식 8로 표시되는 화합물일 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 예시되는 화합물 A-1 내지 U-1 중 어느 하나로 표시되는 화합물로 보다 구체화될 수 있다. 그러나, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 예시된 것들에 의해 한정되는 것은 아니다.
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본 발명에서 "알킬"은 탄소수 1 내지 40개의 직쇄 또는 측쇄의 포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이러한 알킬의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알케닐(alkenyl)"은 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 2 내지 40개의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이러한 알케닐의 예로는 비닐(vinyl), 알릴(allyl), 이소프로펜일(isopropenyl), 2-부텐일(2-butenyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서"알키닐(alkynyl)"은 탄소-탄소 삼중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 2 내지 40개의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이러한 알키닐의 예로는 에티닐(ethynyl), 2-프로파닐(2-propynyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "시클로알킬"은 탄소수 3 내지 40개의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이러한 사이클로알킬의 예로는 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 노르보닐(norbornyl), 아다만틴(adamantine) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "헤테로시클로알킬"은 핵원자수 3 내지 40개의 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미하며, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로 원자로 치환된다. 이러한 헤테로시클로알킬의 예로는 모르폴린, 피페라진 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "아릴"은 단독 고리 또는 2 이상의 고리가 조합된 탄소수 6 내지 60개의 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 아릴의 예로는 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트릴 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "헤테로아릴"은 핵원자수 5 내지 60개의 모노헤테로사이클릭 또는 폴리헤테로사이클릭 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이때, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로원자로 치환된다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있고, 나아가 아릴기와의 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 헤테로아릴의 예로는 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 트리아지닐과 같은 6-원 모노사이클릭 고리, 페녹사티에닐(phenoxathienyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 인돌릴(indolyl), 퓨리닐(purinyl), 퀴놀릴(quinolyl), 벤조티아졸(benzothiazole), 카바졸릴(carbazolyl), 디벤조퓨라닐 (dibenzofuranyl), 디벤조티오페닐(dibenzothiophenyl) 등과 같은 폴리사이클릭 고리 및 2-퓨라닐, N-이미다졸릴, 2-이속사졸릴, 2-피리디닐, 2-피리미디닐 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알킬옥시"는 R'O-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R'는 탄소수 1 내지 40개의 알킬을 의미한다. 이러한 알킬옥시는 직쇄(linear), 측쇄(branched) 또는 사이클릭(cyclic) 구조를 포함할 수 있다. 이러한 알킬옥시의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 1-프로폭시, t-부톡시, n-부톡시, 펜톡시 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "아릴옥시"는 RO-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R은 탄소수 6 내지 60개의 아릴을 의미한다. 이러한 아릴옥시의 예로는 페닐옥시, 나프틸옥시, 디페닐옥시 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알킬실릴"은 탄소수 1 내지 40개의 알킬로 치환된 실릴이고, "아릴실릴"은 탄소수 6 내지 60개의 아릴로 치환된 실릴을 의미한다.
본 발명에서 "알킬보론"은 탄소수 1 내지 40개의 알킬로 치환된 보론이고, "아릴보론"은 탄소수 6 내지 60개의 아릴로 치환된 보론을 의미한다.
본 발명에서 "아릴포스핀"은 탄소수 6 내지 60개의 아릴로 치환된 포스핀을 의미하고, "아릴포스핀옥사이드기"는 탄소수 6 내지 60개의 아릴로 치환된 포스핀이 O를 포함하는 것을 의미한다.
본 발명에서 "축합 고리"는 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리, 축합 헤테로방향족 고리 또는 이들의 조합된 형태를 의미한다.
본 발명에서 "아릴아민"은 탄소수 6 내지 60개의 아릴로 치환된 아민을 의미한다.
이와 같은 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 당 분야에 공지된 방법에 따라 제한 없이 제조될 수 있다. 일례로, 하기 실시예의 합성과정을 참고하여 다양하게 합성할 수 있다.
<유기 전계 발광 소자>
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는 양극(anode), 음극(cathode) 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
상기 1층 이상의 유기물층은 발광층, 발광보조층, 정공주입층, 정공수송층, 전자주입층, 전자수송층 및 전자수송 보조층으로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하며, 이 중에서 적어도 하나의 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 보다 구체적으로, 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층이며, 이때 화학식 1의 화합물은 호스트 재료로서 포함된다.
이러한 발광층은 호스트 재료 및/또는 도펀트 재료를 포함하며, 이때 화학식 1의 화합물은 P형 호스트 재료로 사용될 수 있다. 상기 발광층은 전술한 화학식 1의 호스트 재료 이외에, 당 분야에 공지된 통상의 P형 호스트 및 N형 호스트 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다. 또한 당 분야에 공지된 도펀트를 제한 없이 더 포함할 수 있다. 이들의 함량 비율(혼합 비율)은 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 공지된 함량 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다. 일례로, 발광층은 당해 발광층의 전체 중량을 기준으로 70 내지 99.9 중량부의 호스트와 0.1 내지 30 중량부의 도펀트를 포함할 수 있다.
상기 발광층에 포함되는 도펀트는 당 업계에 공지된 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 일례로 형광 발광성 도펀트, 및 인광 발광성 도펀트 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 사용 가능한 도펀트의 비제한적인 예로는, 안트라센 유도체, 파이렌 유도체, 아릴아민 유도체, 이리듐(Ir) 또는 백금(Pt)을 포함하는 금속 착체 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 도펀트는 적색 도펀트, 녹색 도펀트 및 청색 도펀트로 분류될 수 있는데, 당해 기술 분야에 통상적으로 공지된 적색 도펀트, 녹색 도펀트 및 청색 도펀트는 특별히 제한 없이 사용될 수 있다.
한편 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는, 상기 화학식 1의 화합물을 호스트로서 포함하는 발광층(EML)과, 적어도 2개의 EWG기를 함유하여 높은 전자수송능을 가진 dual EWG type 전자수송층(ETL)을 동시에 포함할 수 있다. 이 경우 발광층(EML)의 정공 안정성 강화, 및 전자수송층(ETL)의 전자수송능 극대화를 통해 유기 전계 발광 소자의 성능을 최적화할 수 있다.
상기 전자수송층은 적어도 2개의 EWG(electron withdrawing group)기를 함유하는 화합물이라면 특별히 제한되지 않으며, 구체적으로 하기 화학식 18로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 18]
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000023
상기 화학식 18에서,
L은 C6~C40의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되며,
X1 내지 X10은 각각 독립적으로 N 또는 C(R1)이고,
상기 C(R1)이 복수 개인 경우 복수의 R1은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 L의 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기와, 상기 R1의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 아릴아민기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴실릴기는, 각각 독립적으로 중수소(D), 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 18에서, X1 내지 X5 함유환과 X6 내지 X10 함유환은 각각 EWG기로 포함된다. 이러한 X1 내지 X5 함유환과 X6 내지 X10 함유환은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 하기 치환기 A-1 내지 A-5로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 구체화될 수 있다.
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000024
상기 식에서,
*는 화학식 18과 연결되는 부위를 의미한다.
Z1 및 Z2는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 C6~C40의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 40개의 헤테로아릴기로 구성된 군에서 선택되며,
R1은 각각 독립적으로 수소, C1~C40의 알킬기, C6~C40의 아릴기, 및 핵원자수 5 내지 40개의 헤테로아릴기로 구성된 군에서 선택되며,
상기 Z1 내지 Z2의 아릴기 및 헤테로아릴기와, 상기 R1의 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기는, 각각 독립적으로 중수소(D), 할로겐, 시아노기, C6~C40의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
일 구체예를 들면, Z1 및 Z2는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 하기 구조식에 선택되는 어느 하나로 보다 구체화될 수 있다.
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000025
전술한 2개의 EWG기는 링커(L)를 통해 연결된다. 이러한 링커는 당 분야에 공지된 통상의 2가(divalent) 그룹의 연결기(linker)이며, 구체적으로 C6~C25의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 18의 헤테로아릴렌기에서 선택될 수 있다.
일 구체예를 들면, L은 하기 구조식에서 선택되는 링커로 보다 구체화될 수 있다. 그러나 이에 한정되지 않는다.
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000026
상기 식에서,
*는 화학식 18과 연결되는 부위를 의미한다. 또한 전술한 구조식에 표시되지 않았으나, 당 분야에 공지된 치환기(예컨대, R1의 정의부와 동일)가 적어도 하나 이상 치환될 수 있다.
전술한 구성을 포함하는 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조는 특별히 한정되지 않으며, 당 분야에 공지된 구성을 가질 수 있다. 그 비제한적인 예로 기판, 양극, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광 보조층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조일 수 있다. 이때 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조는 전극과 유기물층 계면에 절연층 또는 접착층이 삽입된 구조일 수 있다.
본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는 상기 유기물층 중 1층 이상이 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 제외하고는, 당업계에 공지된 재료 및 방법으로 유기물층 및 전극을 형성하여 제조할 수 있다.
상기 유기물층은 진공 증착법이나 용액 도포법에 의하여 형성될 수 있다. 상기 용액 도포법의 예로는 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등이 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자 제조시 사용되는 기판은 특별히 한정되지 않으나, 실리콘 웨이퍼, 석영, 유리판, 금속판, 플라스틱 필름 및 시트 등을 사용할 수 있다.
또한, 양극 물질로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리티오펜, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 또는 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자; 및 카본블랙 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 음극 물질로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 또는 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; 및 LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 정공주입층, 정공수송층, 전자주입층은 특별히 한정되는 것은 아니며, 당 업계에 알려진 통상의 물질을 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<준비예 1-1> Cz-D1 의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000027
질소 기류 하에서 3-bromo-9H-carbazole-1,2,4,5,6,7,8-d7 (134.3 g, 530.6 mmol), Iodobenzene (130.0 g, 636.7 mmol), Cu (16.8 g, 265.3 mmol), K2CO3 (146.7 g, 1,061.3 mmol) 및 toluene (1000 ml)를 혼합하고 110℃에서 12시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 에틸아세테이트로 추출한 다음 MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피 (Hexane:EA = 5:1 (v/v))로 정제하여 Cz-D1 (125.7 g, 수율 72%)을 얻었다.
Mass (이론치: 329.25, 측정치: 329 g/mol)
<준비예 1-2> Cz-D2 의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000028
Iodobenzene 대신 4-iodo-1,1'-biphenyl (178.3 g, 636.7 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 준비예 1-1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Cz-D2 (135.5 g, 수율 63%)를 얻었다.
Mass (이론치: 405.35, 측정치: 405 g/mol)
<준비예 1-3> Cz-D3 의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000029
Iodobenzene 대신 3-iodo-1,1'-biphenyl (178.3 g, 636.7 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 준비예 1-1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Cz-D3 (148.4 g, 수율 69%)를 얻었다.
Mass (이론치: 405.35, 측정치: 405 g/mol)
<준비예 1-4> Cz-D4 의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000030
Iodobenzene 대신 2-iodo-1,1'-biphenyl (178.3 g, 636.7 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 준비예 1-1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Cz-D4 (96.8 g, 수율 45%)를 얻었다.
Mass (이론치: 405.35, 측정치: 405 g/mol)
<준비예 2-1> Cz-D5 의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000031
3-bromo-9H-carbazole-1,2,4,5,6,7,8-d7 대신 4-bromo-9H-carbazole-1,2,3,5,6,7,8-d7 (134.3 g, 530.6 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 준비예 1-1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Cz-D5 (117.1 g, 수율 67%)를 얻었다.
Mass (이론치: 329.25, 측정치: 329 g/mol)
<준비예 2-2> Cz-D6 의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000032
Iodobenzene 대신 4-iodo-1,1'-biphenyl (178.3 g, 636.7 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 준비예 2-1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Cz-D6 (139.8 g, 수율 65%)를 얻었다.
Mass (이론치: 405.35, 측정치: 405 g/mol)
<준비예 2-3> Cz-D7 의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000033
Iodobenzene 대신 3-iodo-1,1'-biphenyl (178.3 g, 636.7 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 준비예 2-1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Cz-D7 (152.7 g, 수율 71%)를 얻었다.
Mass (이론치: 405.35, 측정치: 405 g/mol)
<준비예 2-4> Cz-D8 의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000034
Iodobenzene 대신 2-iodo-1,1'-biphenyl (178.3 g, 636.7 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 준비예 2-1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Cz-D8 (75.2 g, 수율 35%)를 얻었다.
Mass (이론치: 405.35, 측정치: 405 g/mol)
<준비예 3-1> Cz-D9 의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000035
3-bromo-9H-carbazole-1,2,4,5,6,7,8-d7 대신 2-bromo-9H-carbazole-1,3,4,5,6,7,8-d7 (134.3 g, 530.6 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 준비예 1-1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Cz-D9 (134.5 g, 수율 77%)를 얻었다.
Mass (이론치: 329.25, 측정치: 329 g/mol)
<준비예 3-2> Cz-D10 의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000036
Iodobenzene 대신 4-iodo-1,1'-biphenyl (178.3 g, 636.7 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 준비예 3-1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Cz-D10 (159.1 g, 수율 74%)를 얻었다.
Mass (이론치: 405.35, 측정치: 405 g/mol)
<준비예 3-3> Cz-D11 의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000037
Iodobenzene 대신 3-iodo-1,1'-biphenyl (178.3 g, 636.7 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 준비예 3-1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Cz-D11 (163.4 g, 수율 76%)를 얻었다.
Mass (이론치: 405.35, 측정치: 405 g/mol)
<준비예 3-4> Cz-D12의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000038
Iodobenzene 대신 2-iodo-1,1'-biphenyl (178.3 g, 636.7 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 준비예 3-1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Cz-D12 (92.4 g, 수율 43%)를 얻었다.
Mass (이론치: 405.35, 측정치: 405 g/mol)
<준비예 4-1> Cz-D13 의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000039
3-bromo-9H-carbazole-1,2,4,5,6,7,8-d7 대신 1-bromo-9H-carbazole-2,3,4,5,6,7,8-d7 (134.3 g, 530.6 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 준비예 1-1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Cz-D13 (94.3 g, 수율 54%)을 얻었다.
Mass (이론치: 329.25, 측정치: 329 g/mol)
<준비예 4-2> Cz-D14 의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000040
Iodobenzene 대신 4-iodo-1,1'-biphenyl (178.3 g, 636.7 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 준비예 4-1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Cz-D14 (122.6 g, 수율 57%)를 얻었다.
Mass (이론치: 405.35, 측정치: 405 g/mol)
<준비예 4-3> Cz-D15 의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000041
Iodobenzene 대신 3-iodo-1,1'-biphenyl (178.3 g, 636.7 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 준비예 4-1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Cz-D15 (111.8 g, 수율 52%)를 얻었다.
Mass (이론치: 405.35, 측정치: 405 g/mol)
<준비예 4-4> Cz-D16 의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000042
Iodobenzene 대신 2-iodo-1,1'-biphenyl (178.3 g, 636.7 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 준비예 4-1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Cz-D16 (68.8 g, 수율 32%)을 얻었다.
Mass (이론치: 405.35, 측정치: 405 g/mol)
<준비예 5-1> BCz-D1의 합성
<단계 5-1-1> 9-phenyl-3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole-1,2,4,5,6,7,8-d7 의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000043
질소 기류 하에서 Cz-D1 (100.0 g, 303.7 mmol), 4,4,4',4',5,5, 5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (84.8 g, 334.1 mmol), Pd(dppf)Cl2 (26.6 g, 30.3 mmol), KOAc (85.8 g, 911.1 mmol) 및 1,4-Dioxane (1000 ml)를 혼합하고 130℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 에틸아세테이트로 추출한 다음 MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피 (Hexane:EA = 8:1 (v/v))로 정제하여 9-phenyl-3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole-1,2,4,5,6,7,8-d7 (96.0 g, 수율 84%)을 얻었다.
Mass (이론치: 376.3, 측정치: 376 g/mol)
<단계 5-1-2> BCz-D1 의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000044
질소 기류 하에서 9-phenyl-3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole-1,2,4,5,6,7,8-d7 (96.0 g, 255.1 mmol), 3-bromo-9H-carbazole-1,2,4,5,6,7,8-d7 (77.5 g, 306.1 mmol), Pd(PPh3)4 (14.7 g, 12.7 mmol), K2CO3 (88.1 g, 637.8 mmol), 1,4-dioxane/H2O (1000 ml/250 ml)를 혼합하고 120℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:EA = 7:1 (v/v))로 정제하여 BCz-D1 (71.1 g, 수율 66%)을 얻었다.
Mass (이론치: 422.59, 측정치: 422 g/mol)
<준비예 5-2> BCz-D2 의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000045
Cz-D1 대신 Cz-D2 를 (100g, 246.7 mmol) 사용하는 것을 제외하고는, 상기 준비예 5-1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 BCz-D2 (66.4 g, 최종 수율 54.0%) 를 얻었다.
Mass (이론치: 498.69, 측정치: 498 g/mol)
<준비예 5-3> BCz-D3 의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000046
Cz-D1 대신 Cz-D3 를 (100g, 246.7 mmol) 사용하는 것을 제외하고는, 상기 준비예 5-1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 BCz-D3 (59.7 g, 최종 수율 48.5%) 를 얻었다.
Mass (이론치: 498.69, 측정치: 498 g/mol)
<준비예 5-4> BCz-D4의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000047
Cz-D1 대신 Cz-D4 를 (100g, 246.7 mmol) 사용하는 것을 제외하고는, 상기 준비예 5-1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 BCz-D4 (59.4 g, 최종 수율 48.3%) 를 얻었다.
Mass (이론치: 498.69, 측정치: 498 g/mol)
<준비예 6-1> BCz-D5의 합성
<단계 6-1-1> 9-phenyl-4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole-1,2,3,5,6,7,8-d7 의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000048
질소 기류 하에서 Cz-D5 (100.0 g, 303.7 mmol), 4,4,4',4',5,5, 5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (84.8 g, 334.1 mmol), Pd(dppf)Cl2 (26.6 g, 30.3 mmol), KOAc (85.8 g, 911.1 mmol) 및 1,4-Dioxane (1000 ml)를 혼합하고 130℃에서 12시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 에틸아세테이트로 추출한 다음 MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피 (Hexane:EA = 8:1 (v/v))로 정제하여 9-phenyl-4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole-1,2,3,5,6,7,8-d7 (74.3 g, 수율 65%)을 얻었다.
Mass (이론치: 376.3, 측정치: 376 g/mol)
<단계 6-1-2> BCz-D5 의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000049
질소 기류 하에서 9-phenyl-4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole-1,2,3,5,6,7,8-d7 (74.3 g, 197.4 mmol), 3-bromo-9H-carbazole-1,2,4,5,6,7,8-d7 (60.0 g, 236.9 mmol), Pd(PPh3)4 (11.4 g, 9.9 mmol), K2CO3 (68.2 g, 493.5 mmol), 1,4-dioxane/H2O (1000 ml/250 ml)를 혼합하고 120℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:EA = 7:1 (v/v))로 정제하여 BCz-D5 (63.4 g, 수율 76%)을 얻었다.
Mass (이론치: 422.59, 측정치: 422 g/mol)
<준비예 6-2> BCz-D6 의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000050
Cz-D5 대신 Cz-D6 을 (100g, 246.7 mmol) 사용하는 것을 제외하고는, 상기 준비예 6-1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 BCz-D6 (55.4 g, 최종 수율 45.1%) 을 얻었다.
Mass (이론치: 498.69, 측정치: 498 g/mol)
<준비예 6-3> BCz-D7 의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000051
Cz-D5 대신 Cz-D7 을 (100g, 246.7 mmol) 사용하는 것을 제외하고는, 상기 준비예 6-1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 BCz-D7 (43.1 g, 최종 수율 35.1%) 를 얻었다.
Mass (이론치: 498.69, 측정치: 498 g/mol)
<준비예 6-4> BCz-D8 의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000052
Cz-D5 대신 Cz-D8 을 (100g, 246.7 mmol) 사용하는 것을 제외하고는, 상기 준비예 6-1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 BCz-D8 (28.2 g, 최종 수율 22.9%) 를 얻었다.
Mass (이론치: 498.69, 측정치: 498 g/mol)
<준비예 7-1> BCz-D9 의 합성
<단계 7-1-1> 9-phenyl-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole-1,3,4,5,6,7,8-d7 의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000053
질소 기류 하에서 Cz-D9 (100.0 g, 303.7 mmol), 4,4,4',4',5,5, 5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (84.8 g, 334.1 mmol), Pd(dppf)Cl2 (26.6 g, 30.3 mmol), KOAc (85.8 g, 911.1 mmol) 및 1,4-Dioxane (1000 ml)를 혼합하고 130℃에서 12시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 에틸아세테이트로 추출한 다음 MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피 (Hexane:EA = 8:1 (v/v))로 정제하여 9-phenyl-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole-1,3,4,5,6,7,8-d7 (81.1 g, 수율 71%)을 얻었다.
Mass (이론치: 376.3, 측정치: 376 g/mol)
<단계 7-1-2> BCz-D9 의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000054
질소 기류 하에서 9-phenyl-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole-1,3,4,5,6,7,8-d7 (81.1 g, 215.6 mmol), 3-bromo-9H-carbazole-1,2,4,5,6,7,8-d7 (65.5 g, 258.8 mmol), Pd(PPh3)4 (12.5 g, 10.8 mmol), K2CO3 (74.5 g, 539.1 mmol), 1,4-dioxane/H2O (1000 ml/250 ml)를 혼합하고 120℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:EA = 7:1 (v/v))로 정제하여 BCz-D9 (67.4 g, 수율 74%)를 얻었다.
Mass (이론치: 422.59, 측정치: 422 g/mol)
<준비예 7-2> BCz-D10 의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000055
Cz-D9 대신 Cz-D10 을 (100g, 246.7 mmol) 사용하는 것을 제외하고는, 상기 준비예 7-1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 BCz-D10 (65.2 g, 최종 수율 53.0%) 을 얻었다.
Mass (이론치: 498.69, 측정치: 498 g/mol)
<준비예 7-3> BCz-D11 의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000056
Cz-D9 대신 Cz-D11 을 (100g, 246.7 mmol) 사용하는 것을 제외하고는, 상기 준비예 7-1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 BCz-D11 (68.2 g, 최종 수율 55.4%) 을 얻었다.
Mass (이론치: 498.69, 측정치: 498 g/mol)
<준비예 7-4> BCz-D12 의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000057
Cz-D9 대신 Cz-D12 를 (100g, 246.7 mmol) 사용하는 것을 제외하고는, 상기 준비예 7-1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 BCz-D12 (51.1 g, 최종 수율 41.6%) 를 얻었다.
Mass (이론치: 498.69, 측정치: 498 g/mol)
<준비예 8-1> BCz-D13 의 합성
<단계 8-1-1> 9-phenyl-1-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole-2,3,4,5,6,7,8-d7 의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000058
질소 기류 하에서 Cz-D9 (100.0 g, 303.7 mmol), 4,4,4',4',5,5, 5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (84.8 g, 334.1 mmol), Pd(dppf)Cl2 (26.6 g, 30.3 mmol), KOAc (85.8 g, 911.1 mmol) 및 1,4-Dioxane (1000 ml)를 혼합하고 130℃에서 12시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 에틸아세테이트로 추출한 다음 MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피 (Hexane:EA = 8:1 (v/v))로 정제하여 9-phenyl-1-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole-2,3,4,5,6,7,8-d7 (64.0 g, 수율 56%)을 얻었다.
Mass (이론치: 376.3, 측정치: 376 g/mol)
<단계 8-1-2> BCz-D13 의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000059
질소 기류 하에서 9-phenyl-1-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole-2,3,4,5,6,7,8-d7 (64.0 g, 170.0 mmol), 3-bromo-9H-carbazole-1,2,4,5,6,7,8-d7 (51.7 g, 204.1 mmol), Pd(PPh3)4 (9.8 g, 8.5 mmol), K2CO3 (58.8 g, 425.2 mmol), 1,4-dioxane/H2O (1000 ml/250 ml)를 혼합하고 120℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:EA = 7:1 (v/v))로 정제하여 BCz-D13 (37.3 g, 수율 52%)을 얻었다.
Mass (이론치: 422.59, 측정치: 422 g/mol)
<준비예 8-2> BCz-D14 의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000060
Cz-D13 대신 Cz-D14 를 (100g, 246.7 mmol) 사용하는 것을 제외하고는, 상기 준비예 8-1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 BCz-D14 (33.2 g, 최종 수율 27.0%) 를 얻었다.
Mass (이론치: 498.69, 측정치: 498 g/mol)
<준비예 8-3> BCz-D15 의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000061
Cz-D13 대신 Cz-D15 를 (100g, 246.7 mmol) 사용하는 것을 제외하고는, 상기 준비예 8-1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 BCz-D15 (32.2 g, 최종 수율 26.2%) 를 얻었다.
Mass (이론치: 498.69, 측정치: 498 g/mol)
<준비예 8-4> BCz-D16 의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000062
Cz-D13 대신 Cz-D16 를 (100g, 246.7 mmol) 사용하는 것을 제외하고는, 상기 준비예 8-1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 BCz-D16 (27.0 g, 최종 수율 21.9%) 을 얻었다.
Mass (이론치: 498.69, 측정치: 498 g/mol)
<준비예 9-1> BCz-D17 의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000063
질소 기류 하에서 9-phenyl-1-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole-2,3,4,5,6,7,8-d7 (100.0 g, 170.0 mmol), 1-bromo-9H-carbazole-2,3,4,5,6,7,8-d7 (80.7 g, 318.8 mmol), Pd(PPh3)4 (15.3 g, 13.2 mmol), K2CO3 (91.8 g, 664.2 mmol), 1,4-dioxane/H2O (1000 ml/250 ml)를 혼합하고 120℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:EA = 7:1 (v/v))로 정제하여 BCz-D17 (50.5 g, 수율 45%)을 얻었다.
Mass (이론치: 422.59, 측정치: 422 g/mol)
<준비예 9-2> BCz-D18 의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000064
질소 기류 하에서 9-phenyl-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole-1,3,4,5,6,7,8-d7 (100.0 g, 170.0 mmol), 2-bromo-9H-carbazole-1,3,4,5,6,7,8-d7 (80.7 g, 318.8 mmol), Pd(PPh3)4 (15.3 g, 13.2 mmol), K2CO3 (91.8 g, 664.2 mmol), 1,4-dioxane/H2O (1000 ml/250 ml)를 혼합하고 120℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:EA = 7:1 (v/v))로 정제하여 BCz-D18 (70.7 g, 수율 63%)을 얻었다.
Mass (이론치: 422.59, 측정치: 422 g/mol)
<준비예 9-3> BCz-D19 의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000065
질소 기류 하에서 9-phenyl-4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole-1,2,3,5,6,7,8-d7 (100.0 g, 170.0 mmol), 4-bromo-9H-carbazole-1,2,3,5,6,7,8-d7 (80.7 g, 318.8 mmol), Pd(PPh3)4 (15.3 g, 13.2 mmol), K2CO3 (91.8 g, 664.2 mmol), 1,4-dioxane/H2O (1000 ml/250 ml)를 혼합하고 120℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:EA = 7:1 (v/v))로 정제하여 BCz-D19 (59.5 g, 수율 53%)을 얻었다.
Mass (이론치: 422.59, 측정치: 422 g/mol)
[합성예 1] A-1의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000066
질소 기류 하에서 BCz-D1 (10.0 g, 23.6 mmol), Cz-D1 (9.3 g, 28.3 mmol), Pd(OAc)2 (1.36 g, 1.18 mmol), P(t-Bu)3 (0.57 ml, 2.36 mmol), NaO(t-Bu) (4.55 g, 47.3 mmol) 및 toluene (100 ml)를 혼합하고 110℃ 에서 5시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 toluene 을 농축하고, 고체염을 filter 한 뒤, 재결정으로 정제하여 목적 화합물인 A-1 (13.0 g, 수율 82%)을 얻었다.
Mass (이론치: 670.93, 측정치: 670 g/mol)
[합성예 2] A-2의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000067
Cz-D1 대신 Cz-D2 (10.0 g, 23.6 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 A-2 (13.8 g, 수율 78%)를 얻었다.
Mass (이론치: 747.02, 측정치: 747 g/mol)
[합성예 3] A-3의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000068
Cz-D1 대신 Cz-D3 (10.0 g, 23.6 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 A-3 (13.2 g, 수율 75%)를 얻었다.
Mass (이론치: 747.02, 측정치: 747 g/mol)
[합성예 4] A-4의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000069
Cz-D1 대신 Cz-D4 (10.0 g, 23.6 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 A-4 (12.2 g, 수율 69%)를 얻었다.
Mass (이론치: 747.02, 측정치: 747 g/mol)
[합성예 5] A-5의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000070
Cz-D1 대신 Cz-D5 (9.3 g, 23.6 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 A-5 (8.73 g, 수율 55%)를 얻었다.
Mass (이론치: 670.93, 측정치: 670 g/mol)
[합성예 6] A-6의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000071
Cz-D1 대신 Cz-D6 (10.0 g, 23.6 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 A-6 (7.42 g, 수율 42%)를 얻었다.
Mass (이론치: 747.02, 측정치: 747 g/mol)
[합성예 7] A-7의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000072
Cz-D1 대신 Cz-D7 (10.0 g, 23.6 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 A-7 (8.83 g, 수율 50%)를 얻었다.
Mass (이론치: 747.02, 측정치: 747 g/mol)
[합성예 8] A-8의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000073
Cz-D1 대신 Cz-D8 (10.0 g, 23.6 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 A-8 (9.89 g, 수율 56%)를 얻었다.
Mass (이론치: 747.02, 측정치: 747 g/mol)
[합성예 9] A-9의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000074
Cz-D1 대신 Cz-D9 (9.3 g, 23.6 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 A-9 (8.41 g, 수율 53%)를 얻었다.
Mass (이론치: 670.93, 측정치: 670 g/mol)
[합성예 10] A-10의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000075
Cz-D1 대신 Cz-D10 (10.0 g, 23.6 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 A-10 (8.66 g, 수율 49%)를 얻었다.
Mass (이론치: 747.02, 측정치: 747 g/mol)
[합성예 11] A-11의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000076
Cz-D1 대신 Cz-D11 (10.0 g, 23.6 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 A-11 (9.01 g, 수율 51%)를 얻었다.
Mass (이론치: 747.02, 측정치: 747 g/mol)
[합성예 12] A-12의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000077
Cz-D1 대신 Cz-D12 (10.0 g, 23.6 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 A-12 (9.19 g, 수율 52%)를 얻었다.
Mass (이론치: 747.02, 측정치: 747 g/mol)
[합성예 13] A-13의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000078
Cz-D1 대신 Cz-D13 (9.3 g, 23.6 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 A-13 (9.52 g, 수율 60%)을 얻었다.
Mass (이론치: 670.93, 측정치: 670 g/mol)
[합성예 14] A-14의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000079
Cz-D1 대신 Cz-D14 (10.0 g, 23.6 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 A-14 (10.78 g, 수율 61%)를 얻었다.
Mass (이론치: 747.02, 측정치: 747 g/mol)
[합성예 15] A-15의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000080
Cz-D1 대신 Cz-D15 (10.0 g, 23.6 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 A-15 (11.13 g, 수율 63%)를 얻었다.
Mass (이론치: 747.02, 측정치: 747 g/mol)
[합성예 16] A-16의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000081
Cz-D1 대신 Cz-D16 (10.0 g, 23.6 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 A-16 (9.02 g, 수율 51%)을 얻었다.
Mass (이론치: 747.02, 측정치: 747 g/mol)
[합성예 17] B-1의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000082
질소 기류 하에서 BCz-D2 (10.0 g, 20.1 mmol), Cz-D1 (7.9 g, 24.1 mmol), Pd(OAc)2 (1.15 g, 1.0 mmol), P(t-Bu)3 (0.49 ml, 2.0 mmol), NaO(t-Bu) (3.85 g, 40.1 mmol) 및 toluene (100 ml)를 혼합하고 110℃ 에서 5시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 toluene 을 농축하고, 고체염을 filter 한 뒤, 재결정으로 정제하여 목적 화합물인 B-1 (10.2 g, 수율 62%)을 얻었다.
Mass (이론치: 747.02, 측정치: 747 g/mol)
[합성예 18] B-2의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000083
Cz-D1 대신 Cz-D2 (9.75 g, 24.1 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 5와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 B-2 (11.9 g, 수율 72%)를 얻었다.
Mass (이론치: 823.12, 측정치: 823 g/mol)
[합성예 19] B-3의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000084
Cz-D1 대신 Cz-D3 (9.75 g, 24.1 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 5와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 B-3 (10.9 g, 수율 66%)를 얻었다.
Mass (이론치: 823.12, 측정치: 823 g/mol)
[합성예 20] B-4의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000085
Cz-D1 대신 Cz-D4 (9.75 g, 24.1 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 5와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 B-4 (9.6 g, 수율 58%)를 얻었다.
Mass (이론치: 823.12, 측정치: 823 g/mol)
[합성예 21] B-5의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000086
Cz-D1 대신 Cz-D5 (7.9 g, 24.1 mmol) 를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 17과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 B-5 (8.5 g, 수율 48%)를 얻었다.
Mass (이론치: 747.02, 측정치: 747 g/mol)
[합성예 22] B-6의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000087
Cz-D1 대신 Cz-D9 (7.9 g, 24.1 mmol) 를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 17과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 B-6 (11.1 g, 수율 63%)를 얻었다.
Mass (이론치: 747.02, 측정치: 747 g/mol)
[합성예 23] B-7의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000088
Cz-D1 대신 Cz-D13 (7.9 g, 24.1 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 17과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 B-7 (7.42 g, 수율 42%)를 얻었다.
Mass (이론치: 747.02, 측정치: 747 g/mol)
[합성예 24] C-1의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000089
질소 기류 하에서 BCz-D3 (10.0 g, 20.1 mmol), Cz-D1 (7.9 g, 24.1 mmol), Pd(OAc)2 (1.15 g, 1.0 mmol), P(t-Bu)3 (0.49 ml, 2.0 mmol), NaO(t-Bu) (3.85 g, 40.1 mmol) 및 toluene (100 ml)를 혼합하고 110℃ 에서 5시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 toluene 을 농축하고, 고체염을 filter 한 뒤, 재결정으로 정제하여 목적 화합물인 C-1 (9.4 g, 수율 63%)을 얻었다.
Mass (이론치: 747.02, 측정치: 747 g/mol)
[합성예 25] C-2의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000090
Cz-D1 대신 Cz-D2 (9.75 g, 24.1 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 24와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C-2 (12.2 g, 수율 74%)를 얻었다.
Mass (이론치: 823.12, 측정치: 823 g/mol)
[합성예 26] C-3의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000091
Cz-D1 대신 Cz-D3 (9.75 g, 24.1 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 24와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C-3 (12.9 g, 수율 78%)를 얻었다.
Mass (이론치: 823.12, 측정치: 823 g/mol)
[합성예 27] C-4의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000092
Cz-D1 대신 Cz-D4 (9.75 g, 24.1 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 24와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C-4 (10.1 g, 수율 61%)를 얻었다.
Mass (이론치: 823.12, 측정치: 823 g/mol)
[합성예 28] C-5의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000093
Cz-D1 대신 Cz-D5 (7.9 g, 24.1 mmol) 를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 24와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C-5 (7.78 g, 수율 44%)를 얻었다.
Mass (이론치: 747.02, 측정치: 747 g/mol)
[합성예 29] C-6의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000094
Cz-D1 대신 Cz-D9 (7.9 g, 24.1 mmol) 를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 24와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C-6 (11.67 g, 수율 66%)를 얻었다.
Mass (이론치: 747.02, 측정치: 747 g/mol)
[합성예 30] C-7의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000095
Cz-D1 대신 Cz-D13 (7.9 g, 24.1 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 24와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C-7 (6.89 g, 수율 39%)를 얻었다.
Mass (이론치: 747.02, 측정치: 747 g/mol)
[합성예 31] D-1의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000096
질소 기류 하에서 BCz-D4 (10.0 g, 20.1 mmol), Cz-D1 (7.9 g, 24.1 mmol), Pd(OAc)2 (1.15 g, 1.0 mmol), P(t-Bu)3 (0.49 ml, 2.0 mmol), NaO(t-Bu) (3.85 g, 40.1 mmol) 및 toluene (100 ml)를 혼합하고 110℃ 에서 5시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 toluene 을 농축하고, 고체염을 filter 한 뒤, 재결정으로 정제하여 목적 화합물인 D-1 (8.1 g, 수율 54%)을 얻었다.
Mass (이론치: 747.02, 측정치: 747 g/mol)
[합성예 32] D-2의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000097
Cz-D1 대신 Cz-D2 (9.75 g, 24.1 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 31과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 D-2 (10.9 g, 수율 66%)를 얻었다.
Mass (이론치: 823.12, 측정치: 823 g/mol)
[합성예 33] D-3의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000098
Cz-D1 대신 Cz-D3 (9.75 g, 24.1 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 31과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 D-3 (9.1 g, 수율 55%)를 얻었다.
Mass (이론치: 823.12, 측정치: 823 g/mol)
[합성예 34] D-4의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000099
Cz-D1 대신 Cz-D4 (9.75 g, 24.1 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 31과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 D-4 (7.1 g, 수율 43%)를 얻었다.
Mass (이론치: 823.12, 측정치: 823 g/mol)
[합성예 35] D-5의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000100
Cz-D1 대신 Cz-D5 (7.9 g, 24.1 mmol) 를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 31과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 D-5 (7.24 g, 수율 41%)를 얻었다.
Mass (이론치: 747.02, 측정치: 747 g/mol)
[합성예 36] D-6의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000101
Cz-D1 대신 Cz-D9 (7.9 g, 24.1 mmol) 를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 31과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 D-6 (8.41 g, 수율 51%)를 얻었다.
Mass (이론치: 747.02, 측정치: 747 g/mol)
[합성예 37] D-7의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000102
Cz-D1 대신 Cz-D13 (7.9 g, 24.1 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 31과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 D-7 (5.47 g, 수율 31%)를 얻었다.
Mass (이론치: 747.02, 측정치: 747 g/mol)
[합성예 38] E-1의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000103
질소 기류 하에서 BCz-D5 (10.0 g, 23.6 mmol), Cz-D1 (9.3 g, 28.3 mmol), Pd(OAc)2 (1.36 g, 1.18 mmol), P(t-Bu)3 (0.57 ml, 2.36 mmol), NaO(t-Bu) (4.55 g, 47.3 mmol) 및 toluene (100 ml)를 혼합하고 110℃ 에서 5시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 toluene 을 농축하고, 고체염을 filter 한 뒤, 재결정으로 정제하여 목적 화합물인 E-1 (11.43 g, 수율 72%)을 얻었다.
Mass (이론치: 670.93, 측정치: 670 g/mol)
[합성예 39] E-2의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000104
Cz-D1 대신 Cz-D5 (9.3 g, 23.6 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 38과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 E-2 (10.00 g, 수율 63%)를 얻었다.
Mass (이론치: 670.93, 측정치: 670 g/mol)
[합성예 40] E-3의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000105
Cz-D1 대신 Cz-D9 (9.3 g, 23.6 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 38과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 E-3 (8.73 g, 수율 55%)를 얻었다.
Mass (이론치: 670.93, 측정치: 670 g/mol)
[합성예 41] E-4의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000106
Cz-D1 대신 Cz-D13 (9.3 g, 23.6 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 38과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 E-4 (9.21 g, 수율 58%)를 얻었다.
Mass (이론치: 670.93, 측정치: 670 g/mol)
[합성예 42] F-1의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000107
질소 기류 하에서 BCz-D6 (10.0 g, 20.1 mmol), Cz-D1 (7.9 g, 24.1 mmol), Pd(OAc)2 (1.15 g, 1.0 mmol), P(t-Bu)3 (0.49 ml, 2.0 mmol), NaO(t-Bu) (3.85 g, 40.1 mmol) 및 toluene (100 ml)를 혼합하고 110℃ 에서 5시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 toluene 을 농축하고, 고체염을 filter 한 뒤, 재결정으로 정제하여 목적 화합물인 F-1 (13.79 g, 수율 78%)을 얻었다.
Mass (이론치: 747.02, 측정치: 747 g/mol)
[합성예 43] F-2의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000108
Cz-D1 대신 Cz-D5 (7.9 g, 24.1 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 42와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 F-2 (11.84 g, 수율 67%)를 얻었다.
Mass (이론치: 747.02, 측정치: 747 g/mol)
[합성예 44] F-3의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000109
Cz-D1 대신 Cz-D9 (7.9 g, 24.1 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 42와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 F-3 (11.31 g, 수율 64%)를 얻었다.
Mass (이론치: 747.02, 측정치: 747 g/mol)
[합성예 45] F-4의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000110
Cz-D1 대신 Cz-D13 (7.9 g, 24.1 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 42와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 F-4 (9.90g, 수율 56%)를 얻었다.
Mass (이론치: 747.02, 측정치: 747 g/mol)
[합성예 46] G-1의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000111
질소 기류 하에서 BCz-D7 (10.0 g, 20.1 mmol), Cz-D1 (7.9 g, 24.1 mmol), Pd(OAc)2 (1.15 g, 1.0 mmol), P(t-Bu)3 (0.49 ml, 2.0 mmol), NaO(t-Bu) (3.85 g, 40.1 mmol) 및 toluene (100 ml)를 혼합하고 110℃ 에서 5시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 toluene 을 농축하고, 고체염을 filter 한 뒤, 재결정으로 정제하여 목적 화합물인 G-1 (12.90 g, 수율 73%)을 얻었다
Mass (이론치: 747.02, 측정치: 747 g/mol)
[합성예 47] G-2의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000112
Cz-D1 대신 Cz-D5 (7.9 g, 24.1 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 46과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 G-2 (12.55 g, 수율 71%)를 얻었다.
Mass (이론치: 747.02, 측정치: 747 g/mol)
[합성예 48] G-3의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000113
Cz-D1 대신 Cz-D9 (7.9 g, 24.1 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 46과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 G-3 (13.08 g, 수율 74%)를 얻었다.
Mass (이론치: 747.02, 측정치: 747 g/mol)
[합성예 49] G-4의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000114
Cz-D1 대신 Cz-D13 (7.9 g, 24.1 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 46과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 G-4 (9.37 g, 수율 53%)를 얻었다.
Mass (이론치: 747.02, 측정치: 747 g/mol)
[합성예 50] H-1의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000115
질소 기류 하에서 BCz-D8 (10.0 g, 20.1 mmol), Cz-D1 (7.9 g, 24.1 mmol), Pd(OAc)2 (1.15 g, 1.0 mmol), P(t-Bu)3 (0.49 ml, 2.0 mmol), NaO(t-Bu) (3.85 g, 40.1 mmol) 및 toluene (100 ml)를 혼합하고 110℃ 에서 5시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 toluene 을 농축하고, 고체염을 filter 한 뒤, 재결정으로 정제하여 목적 화합물인 H-1 (13.42 g, 수율 76%)을 얻었다
Mass (이론치: 747.02, 측정치: 747 g/mol)
[합성예 51] H-2의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000116
Cz-D1 대신 Cz-D5 (7.9 g, 24.1 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 50과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 H-2 (11.84 g, 수율 67%)를 얻었다.
Mass (이론치: 747.02, 측정치: 747 g/mol)
[합성예 52] H-3의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000117
Cz-D1 대신 Cz-D9 (7.9 g, 24.1 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 50과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 H-3 (13.26 g, 수율 75%)를 얻었다.
Mass (이론치: 747.02, 측정치: 747 g/mol)
[합성예 53] H-4의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000118
Cz-D1 대신 Cz-D13 (7.9 g, 24.1 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 50과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 H-4 (9.19 g, 수율 52%)를 얻었다.
Mass (이론치: 747.02, 측정치: 747 g/mol)
[합성예 54] I-1의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000119
질소 기류 하에서 BCz-D9 (10.0 g, 23.6 mmol), Cz-D1 (9.3 g, 28.3 mmol), Pd(OAc)2 (1.36 g, 1.18 mmol), P(t-Bu)3 (0.57 ml, 2.36 mmol), NaO(t-Bu) (4.55 g, 47.3 mmol) 및 toluene (100 ml)를 혼합하고 110℃ 에서 5시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 toluene 을 농축하고, 고체염을 filter 한 뒤, 재결정으로 정제하여 목적 화합물인 I-1 (11.27 g, 수율 71%)을 얻었다.
Mass (이론치: 670.93, 측정치: 670 g/mol)
[합성예 55] I-2의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000120
Cz-D1 대신 Cz-D5 (9.3 g, 23.6 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 54와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 I-2 (10.63 g, 수율 67%)를 얻었다.
Mass (이론치: 670.93, 측정치: 670 g/mol)
[합성예 56] I-3의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000121
Cz-D1 대신 Cz-D9 (9.3 g, 23.6 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 54와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 I-3 (8.25 g, 수율 52%)를 얻었다.
Mass (이론치: 670.93, 측정치: 670 g/mol)
[합성예 57] I-4의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000122
Cz-D1 대신 Cz-D13 (9.3 g, 23.6 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 54와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 I-4 (8.10 g, 수율 51%)를 얻었다.
Mass (이론치: 670.93, 측정치: 670 g/mol)
[합성예 58] J-1의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000123
질소 기류 하에서 BCz-D10 (10.0 g, 20.1 mmol), Cz-D1 (7.9 g, 24.1 mmol), Pd(OAc)2 (1.15 g, 1.0 mmol), P(t-Bu)3 (0.49 ml, 2.0 mmol), NaO(t-Bu) (3.85 g, 40.1 mmol) 및 toluene (100 ml)를 혼합하고 110℃ 에서 5시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 toluene 을 농축하고, 고체염을 filter 한 뒤, 재결정으로 정제하여 목적 화합물인 J-1 (12.90 g, 수율 73%)을 얻었다.
Mass (이론치: 747.02, 측정치: 747 g/mol)
[합성예 59] J-2의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000124
Cz-D1 대신 Cz-D5 (7.9 g, 24.1 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 58과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 J-2 (11.49 g, 수율 65%)를 얻었다.
Mass (이론치: 747.02, 측정치: 747 g/mol)
[합성예 60] J-3의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000125
Cz-D1 대신 Cz-D9 (7.9 g, 24.1 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 58과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 J-3 (10.95 g, 수율 62%)를 얻었다.
Mass (이론치: 747.02, 측정치: 747 g/mol)
[합성예 61] J-4의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000126
Cz-D1 대신 Cz-D13 (7.9 g, 24.1 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 58과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 J-4 (10.25g, 수율 58%)를 얻었다.
Mass (이론치: 747.02, 측정치: 747 g/mol)
[합성예 62] K-1의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000127
질소 기류 하에서 BCz-D11 (10.0 g, 20.1 mmol), Cz-D1 (7.9 g, 24.1 mmol), Pd(OAc)2 (1.15 g, 1.0 mmol), P(t-Bu)3 (0.49 ml, 2.0 mmol), NaO(t-Bu) (3.85 g, 40.1 mmol) 및 toluene (100 ml)를 혼합하고 110℃ 에서 5시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 toluene 을 농축하고, 고체염을 filter 한 뒤, 재결정으로 정제하여 목적 화합물인 K-1 (12.37 g, 수율 70%)을 얻었다
Mass (이론치: 747.02, 측정치: 747 g/mol)
[합성예 63] K-2의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000128
Cz-D1 대신 Cz-D5 (7.9 g, 24.1 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 62와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 K-2 (13.61 g, 수율 77%)를 얻었다.
Mass (이론치: 747.02, 측정치: 747 g/mol)
[합성예 64] K-3의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000129
Cz-D1 대신 Cz-D9 (7.9 g, 24.1 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 62와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 K-3 (12.55 g, 수율 71%)를 얻었다.
Mass (이론치: 747.02, 측정치: 747 g/mol)
[합성예 65] K-4의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000130
Cz-D1 대신 Cz-D13 (7.9 g, 24.1 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 62와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 K-4 (10.61 g, 수율 60%)를 얻었다.
Mass (이론치: 747.02, 측정치: 747 g/mol)
[합성예 66] L-1의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000131
질소 기류 하에서 BCz-D12 (10.0 g, 20.1 mmol), Cz-D1 (7.9 g, 24.1 mmol), Pd(OAc)2 (1.15 g, 1.0 mmol), P(t-Bu)3 (0.49 ml, 2.0 mmol), NaO(t-Bu) (3.85 g, 40.1 mmol) 및 toluene (100 ml)를 혼합하고 110℃ 에서 5시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 toluene 을 농축하고, 고체염을 filter 한 뒤, 재결정으로 정제하여 목적 화합물인 L-1 (13.42 g, 수율 76%)을 얻었다
Mass (이론치: 747.02, 측정치: 747 g/mol)
[합성예 67] L-2의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000132
Cz-D1 대신 Cz-D5 (7.9 g, 24.1 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 66과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 L-2 (11.84 g, 수율 67%)를 얻었다.
Mass (이론치: 747.02, 측정치: 747 g/mol)
[합성예 68] L-3의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000133
Cz-D1 대신 Cz-D9 (7.9 g, 24.1 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 66과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 L-3 (13.26 g, 수율 75%)를 얻었다.
Mass (이론치: 747.02, 측정치: 747 g/mol)
[합성예 69] L-4의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000134
Cz-D1 대신 Cz-D13 (7.9 g, 24.1 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 66과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 L-4 (9.19 g, 수율 52%)를 얻었다.
Mass (이론치: 747.02, 측정치: 747 g/mol)
[합성예 70] M-1의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000135
질소 기류 하에서 BCz-D13 (10.0 g, 23.6 mmol), Cz-D1 (9.3 g, 28.3 mmol), Pd(OAc)2 (1.36 g, 1.18 mmol), P(t-Bu)3 (0.57 ml, 2.36 mmol), NaO(t-Bu) (4.55 g, 47.3 mmol) 및 toluene (100 ml)를 혼합하고 110℃ 에서 5시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 toluene 을 농축하고, 고체염을 filter 한 뒤, 재결정으로 정제하여 목적 화합물인 M-1 (10.16 g, 수율 64%)을 얻었다.
Mass (이론치: 670.93, 측정치: 670 g/mol)
[합성예 71] M-2의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000136
Cz-D1 대신 Cz-D5 (9.3 g, 23.6 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 70과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 M-2 (9.37 g, 수율 59%)를 얻었다.
Mass (이론치: 670.93, 측정치: 670 g/mol)
[합성예 72] M-3의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000137
Cz-D1 대신 Cz-D9 (9.3 g, 23.6 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 70과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 M-3 (7.78 g, 수율 49%)를 얻었다.
Mass (이론치: 670.93, 측정치: 670 g/mol)
[합성예 73] M-4의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000138
Cz-D1 대신 Cz-D13 (9.3 g, 23.6 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 70과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 M-4 (6.82 g, 수율 43%)를 얻었다.
Mass (이론치: 670.93, 측정치: 670 g/mol)
[합성예 74] N-1의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000139
질소 기류 하에서 BCz-D14 (10.0 g, 20.1 mmol), Cz-D1 (7.9 g, 24.1 mmol), Pd(OAc)2 (1.15 g, 1.0 mmol), P(t-Bu)3 (0.49 ml, 2.0 mmol), NaO(t-Bu) (3.85 g, 40.1 mmol) 및 toluene (100 ml)를 혼합하고 110℃ 에서 5시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 toluene 을 농축하고, 고체염을 filter 한 뒤, 재결정으로 정제하여 목적 화합물인 N-1 (11.49 g, 수율 65%)을 얻었다.
Mass (이론치: 747.02, 측정치: 747 g/mol)
[합성예 75] N-2의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000140
Cz-D1 대신 Cz-D5 (7.9 g, 24.1 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 74와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 N-2 (10.96 g, 수율 62%)를 얻었다.
Mass (이론치: 747.02, 측정치: 747 g/mol)
[합성예 76] N-3의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000141
Cz-D1 대신 Cz-D9 (7.9 g, 24.1 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 74와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 N-3 (9.55 g, 수율 54%)를 얻었다.
Mass (이론치: 747.02, 측정치: 747 g/mol)
[합성예 77] N-4의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000142
Cz-D1 대신 Cz-D13 (7.9 g, 24.1 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 74와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 N-4 (8.84g, 수율 50%)를 얻었다.
Mass (이론치: 747.02, 측정치: 747 g/mol)
[합성예 78] O-1의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000143
질소 기류 하에서 BCz-D15 (10.0 g, 20.1 mmol), Cz-D1 (7.9 g, 24.1 mmol), Pd(OAc)2 (1.15 g, 1.0 mmol), P(t-Bu)3 (0.49 ml, 2.0 mmol), NaO(t-Bu) (3.85 g, 40.1 mmol) 및 toluene (100 ml)를 혼합하고 110℃ 에서 5시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 toluene 을 농축하고, 고체염을 filter 한 뒤, 재결정으로 정제하여 목적 화합물인 O-1 (11.14 g, 수율 63%)을 얻었다
Mass (이론치: 747.02, 측정치: 747 g/mol)
[합성예 79] O-2의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000144
Cz-D1 대신 Cz-D5 (7.9 g, 24.1 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 78과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 O-2 (11.49 g, 수율 65%)를 얻었다.
Mass (이론치: 747.02, 측정치: 747 g/mol)
[합성예 80] O-3의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000145
Cz-D1 대신 Cz-D9 (7.9 g, 24.1 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 78과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 O-3 (10.07 g, 수율 57%)를 얻었다.
Mass (이론치: 747.02, 측정치: 747 g/mol)
[합성예 81] O-4의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000146
Cz-D1 대신 Cz-D13 (7.9 g, 24.1 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 78과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 O-4 (8.49 g, 수율 48%)를 얻었다.
Mass (이론치: 747.02, 측정치: 747 g/mol)
[합성예 82] P-1의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000147
질소 기류 하에서 BCz-D16 (10.0 g, 20.1 mmol), Cz-D1 (7.9 g, 24.1 mmol), Pd(OAc)2 (1.15 g, 1.0 mmol), P(t-Bu)3 (0.49 ml, 2.0 mmol), NaO(t-Bu) (3.85 g, 40.1 mmol) 및 toluene (100 ml)를 혼합하고 110℃ 에서 5시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 toluenen을 농축하고, 고체염을 filter 한 뒤, 재결정으로 정제하여 목적 화합물인 P-1 (10.95 g, 수율 62%)을 얻었다
Mass (이론치: 747.02, 측정치: 747 g/mol)
[합성예 83] P-2의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000148
Cz-D1 대신 Cz-D5 (7.9 g, 24.1 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 82와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 P-2 (11.31 g, 수율 64%)를 얻었다.
Mass (이론치: 747.02, 측정치: 747 g/mol)
[합성예 84] P-3의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000149
Cz-D1 대신 Cz-D9 (7.9 g, 24.1 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 82와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 P-3 (11.84 g, 수율 67%)를 얻었다.
Mass (이론치: 747.02, 측정치: 747 g/mol)
[합성예 85] P-4의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000150
Cz-D1 대신 Cz-D13 (7.9 g, 24.1 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 82와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 P-4 (9.55 g, 수율 54%)를 얻었다.
Mass (이론치: 747.02, 측정치: 747 g/mol)
[합성예 86] Q-1의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000151
질소 기류 하에서 BCz-D17 (10.0 g, 23.6 mmol), Cz-D1 (9.3 g, 28.3 mmol), Pd(OAc)2 (1.36 g, 1.18 mmol), P(t-Bu)3 (0.57 ml, 2.36 mmol), NaO(t-Bu) (4.55 g, 47.3 mmol) 및 toluene (100 ml)를 혼합하고 110℃ 에서 5시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 toluene 을 농축하고, 고체염을 filter 한 뒤, 재결정으로 정제하여 목적 화합물인 Q-1 (6.67 g, 수율 42%)을 얻었다.
Mass (이론치: 670.93, 측정치: 670 g/mol)
[합성예 87] R-1의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000152
질소 기류 하에서 BCz-D18 (10.0 g, 23.6 mmol), Cz-D1 (9.3 g, 28.3 mmol), Pd(OAc)2 (1.36 g, 1.18 mmol), P(t-Bu)3 (0.57 ml, 2.36 mmol), NaO(t-Bu) (4.55 g, 47.3 mmol) 및 toluene (100 ml)를 혼합하고 110℃ 에서 5시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 toluene 을 농축하고, 고체염을 filter 한 뒤, 재결정으로 정제하여 목적 화합물인 R-1 (11.27 g, 수율 71%)을 얻었다.
Mass (이론치: 670.93, 측정치: 670 g/mol)
[합성예 88] S-1의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000153
질소 기류 하에서 BCz-D19 (10.0 g, 23.6 mmol), Cz-D1 (9.3 g, 28.3 mmol), Pd(OAc)2 (1.36 g, 1.18 mmol), P(t-Bu)3 (0.57 ml, 2.36 mmol), NaO(t-Bu) (4.55 g, 47.3 mmol) 및 toluene (100 ml)를 혼합하고 110℃ 에서 5시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 toluene을 농축하고, 고체염을 filter 한 뒤, 재결정으로 정제하여 목적 화합물인 S-1 (11.75 g, 수율 74%)을 얻었다.
Mass (이론치: 670.93, 측정치: 670 g/mol)
[합성예 89] T-1의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000154
질소 기류 하에서 BCz-D3 (10.0 g, 20.1 mmol), 3-bromo-9-phenyl-9H-carbazole (7.8 g, 24.1 mmol), Pd(OAc)2 (1.15 g, 1.0 mmol), P(t-Bu)3 (0.49 ml, 2.0 mmol), NaO(t-Bu) (3.85 g, 40.1 mmol) 및 toluene (100 ml)를 혼합하고 110℃ 에서 5시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 toluene 을 농축하고, 고체염을 filter 한 뒤, 재결정으로 정제하여 목적 화합물인 T-1 (10.8 g, 수율 73%)을 얻었다.
Mass (이론치: 739.98, 측정치: 739 g/mol)
[합성예 90] U-1의 합성
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000155
질소 기류 하에서 BCz-D3 (10.0 g, 20.1 mmol), 9-([1,1'-biphenyl]-4-yl-2',3',4',5',6'-d5)-3-bromo-9H-carbazole (9.7 g, 24.1 mmol), Pd(OAc)2 (1.15 g, 1.0 mmol), P(t-Bu)3 (0.49 ml, 2.0 mmol), NaO(t-Bu) (3.85 g, 40.1 mmol) 및 toluene (100 ml)를 혼합하고 110℃ 에서 5시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 toluene을 농축하고, 고체염을 filter 한 뒤, 재결정으로 정제하여 목적 화합물인 U-1 (10.7 g, 수율 65%)을 얻었다.
Mass (이론치: 821.11, 측정치: 821 g/mol)
[참조예]
하기 실시예 및 평가예에 따른 유기 EL 소자를 제조시 사용된 각 화합물 HT, HA, PA, Ir(ppy)3, EA, ET, (piq)2Ir(acac) 및 CBP의 구조는 하기와 같다.
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000156
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000157
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000158
[실시예 1: 녹색 유기 EL 소자의 제작]
합성예 1에서 합성된 화합물 A-1을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후, 아래의 과정에 따라 녹색 유기 EL 소자를 제작하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500 Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면, 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후, UV OZONE 세정기 (Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음, UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 HT + 2% PA (100 Å) / HT (1200 Å) / HA (300 Å) / 60%의 화합물 A-1 + 30% 솔루스 E-type HOST + 10 % Ir(ppy)3 (400 Å) / EA (50 Å) / ET + LiQ (300 Å_1:1 몰비) / LiF (10 Å) / Al (1000 Å) 순으로 적층하여 유기 EL 소자를 제작하였다.
[실시예 2 ~ 88] 녹색 유기 EL 소자의 제조
발광층 형성시 발광 호스트 물질로서 사용된 화합물 A-1 대신 합성예 2 ~ 90에서 각각 합성된 화합물 A-2 ~ U-1을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 실시예 2~90의 녹색 유기 EL 소자를 제조하였다(하기 표 1 및 2 참조).
[비교예 1] 녹색 유기 EL 소자의 제작
발광층 형성시 발광 호스트 물질로서 화합물 A-1 대신 중수소(D)가 비치환되고 동일 구조를 갖는 화합물 A-1-1을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 비교예 1의 녹색 유기 EL 소자를 제작하였다. 사용된 화합물 A-1-1의 구조는 다음과 같다.
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000159
[비교예 2] 녹색 유기 EL 소자의 제작
발광층 형성시 발광 호스트 물질로서 화합물 A-2 대신 중수소(D)가 비치환되고 동일 구조를 갖는 화합물 A-2-1을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일하게 수행하여 비교예 2의 녹색 유기 EL 소자를 제작하였다. 사용된 화합물 A-2-1의 구조는 다음과 같다.
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000160
[비교예 3] 녹색 유기 EL 소자의 제작
발광층 형성시 발광 호스트 물질로서 화합물 A-3 대신 중수소(D)가 비치환되고 동일 구조를 갖는 화합물 A-3-1을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일하게 수행하여 비교예 3의 녹색 유기 EL 소자를 제작하였다. 사용된 화합물 A-3-1의 구조는 다음과 같다.
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000161
[비교예 4] 녹색 유기 EL 소자의 제작
발광층 형성시 발광 호스트 물질로서 화합물 A-4 대신 중수소(D)가 비치환되고 동일 구조를 갖는 화합물 A-4-1을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 4와 동일하게 수행하여 비교예 4의 녹색 유기 EL 소자를 제작하였다. 사용된 화합물 A-4-1의 구조는 다음과 같다.
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000162
[평가예 1]
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 각각 제조된 녹색 유기 EL 소자에 대하여, 전류밀도 (10) mA/㎠에서의 구동전압, 전류효율, 발광 피크 및 수명을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
샘플 호스트 구동전압
(V)		 EL 피크
(nm)		 전류효율
(cd/A)		 수명
(T97, hrs)
실시예 1 A-1 5.42 516 52.3 300
실시예 2 A-2 5.32 515 50.9 310
실시예 3 A-3 5.31 516 51.8 304
실시예 4 A-4 5.40 518 53.2 301
비교예 1 A-1-1 6.93 516 38.2 200
비교예 2 A-2-1 6.83 517 37.2 210
비교예 3 A-3-1 6.44 518 38.6 201
비교예 4 A-4-1 6.52 515 38.9 180
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물 A-1 ~ A-4을 발광층 재료로 사용한 실시예 1 내지 4의 녹색 유기 EL 소자의 경우, 중수소(D)가 비치환되고, 동일 구조를 갖는 화합물 A-1-1 내지 A-4-1을 사용하는 비교예 1 내지 4의 녹색 유기 EL 소자에 비해, 소자의 효율, 구동전압 및 수명 특성 면에서 월등히 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.
[평가예 2]
하기 실시예 5 내지 90에서 각각 제조된 녹색 유기 EL 소자에 대하여, 전류밀도 (10) mA/㎠에서의 구동전압, 전류효율, 발광 피크 및 수명을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
샘플 호스트 구동 전압 EL 피크 전류효율 수명
(V) (nm) (cd/A) (hr, T97)
실시예 5 A-5 5,31 517 50.4 290
실시예 6 A-6 5.33 518 51,4 293
실시예 7 A-7 5.34 517 55.2 293
실시예 8 A-8 5.36 515 55.1 301
실시예 9 A-9 5.52 518 51.4 301
실시예 10 A-10 5.53 518 51.2 294
실시예 11 A-11 5.43 517 52.3 294
실시예 12 A-12 5.23 515 52.4 299
실시예 13 A-13 5.43 518 52.6 298
실시예 14 A-14 5.54 518 55.1 301
실시예 15 A-15 5.56 517 50.1 310
실시예 16 A-16 5.44 515 51.1 311
실시예 17 B-1 5.56 518 52.2 314
실시예 18 B-2 5.53 518 55.1 300
실시예 19 B-3 5.54 517 49.8 300
실시예 20 B-4 5.41 515 49.9 305
실시예 21 B-5 5.46 518 52.1 304
실시예 22 B-6 5.62 518 53.2 299
실시예 23 B-7 5.24 518 55.4 280
실시예 24 C-1 5.23 517 55.1 289
실시예 25 C-2 5.24 515 51.2 281
실시예 26 C-3 5.32 518 51.4 284
실시예 27 C-4 5.39 518 52.3 283
실시예 28 C-5 5.32 515 55.4 290
실시예 29 C-6 5.33 518 54.4 310
실시예 30 C-7 5.34 518 49.8 311
실시예 31 D-1 5.42 518 49.7 305
실시예 32 D-2 5.23 517 49.9 304
실시예 33 D-3 5.24 515 49.3 303
실시예 34 D-4 5.25 515 51.1 302
실시예 35 D-5 5.42 518 51.2 300
실시예 36 D-6 5.34 518 52.2 301
실시예 37 D-7 5.33 517 53.2 308
실시예 38 E-1 5.42 515 54.3 290
실시예 39 E-2 5.61 518 52.1 291
실시예 40 E-3 5.63 515 53.4 299
실시예 41 E-4 5.62 514 55.5 298
실시예 42 F-1 5.34 515 58.2 297
실시예 43 F-2 5.42 518 52.1 296
실시예 44 F-3 5.44 519 52.4 297
실시예 45 F-4 5.46 511 55.4 298
실시예 46 G-1 5.41 515 55.3 298
실시예 47 G-2 5.41 520 55.2 300
실시예 48 G-3 5.44 511 54.4 301
실시예 49 G-4 5.46 514 53.2 300
실시예 50 H-1 5.44 515 54.4 302
실시예 51 H-2 5.51 515 52.3 300
실시예 52 H-3 5.52 518 55.1 300
실시예 53 H-4 5.55 513 52.3 299
실시예 54 I-1 5.66 518 53.9 310
실시예 55 I-2 5.61 515 52.8 310
실시예 56 I-3 5.41 518 52.8 301
실시예 57 I-4 5.29 518 51.7 301
실시예 58 J-1 5.28 517 52.4 300
실시예 59 J-2 5.22 515 53.2 299
실시예 60 J-3 5.28 515 55.6 296
실시예 61 J-4 5.28 518 52.4 294
실시예 62 K-1 5.29 518 55.4 293
실시예 63 K-2 5.34 511 55.2 290
실시예 64 K-3 5.33 514 53.2 291
실시예 65 K-4 5.36 515 55.6 294
실시예 66 L-1 5.43 515 51.1 299
실시예 67 L-2 5.33 518 50.4 300
실시예 68 L-3 5.43 511 48.9 301
실시예 69 L-4 5.51 514 48.8 302
실시예 70 M-1 5.24 515 49.9 300
실시예 71 M-2 5.34 515 47.9 300
실시예 72 M-3 5.23 518 48.2 301
실시예 73 M-4 5.67 513 48.3 304
실시예 74 N-1 5.86 518 51.1 310
실시예 75 N-2 5.43 515 51.2 311
실시예 76 N-3 5.44 518 53.2 300
실시예 77 N-4 5.64 517 54.2 290
실시예 78 O-1 5.43 517 55.1 293
실시예 79 O-2 5.44 515 51.4 294
실시예 80 O-3 5.64 518 51.5 295
실시예 81 O-4 5.55 517 55.2 299
실시예 82 P-1 5.52 518 53.2 299
실시예 83 P-2 5.61 517 52.1 301
실시예 84 P-3 5.34 515 48.8 301
실시예 85 P-4 5.42 513 48.9 290
실시예 86 Q-1 5.33 514 49.1 290
실시예 87 R-1 5.23 515 48.2 291
실시예 88 S-1 5.42 516 51.4 290
실시예 89 U-1 5.31 514 51.2 300
실시예 90 T-1 5.28 517 54.4 289
상기 표2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물 A-1 ~ S-1을 발광층 재료로 사용한 실시예 5 내지 90의 녹색 유기 EL 소자 또한 전술한 실시예 1 내지 4의 녹색 유기 EL 소자와 마찬가지로 소자의 효율, 구동전압, 및 수명 특성 면에서 모두 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 91] 적색 유기 EL 소자의 제조
합성예 1에서 합성된 화합물 A-1을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후 아래의 과정에 따라 적색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500 Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면, 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후, UV OZONE 세정기 (Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음, UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 HT + 2% PA (100 Å) / HT (1200 Å) / HA (300 Å) / 50%의 화합물 A-1 + 40% 솔루스 E-type HOST + 10 % (piq)2Ir(acac) (400 Å) / EA (50 Å) / ET + LiQ (300 Å_1:1 몰비) / LiF (10 Å) / Al (1000 Å) 순으로 적층하여 유기 EL 소자를 제작하였다.
[실시예 92 ~ 106] 적색 유기 EL 소자의 제조
발광층 형성시 발광 호스트 물질로서 사용된 화합물 A-1 대신 합성예 2 내지 16에서 각각 합성된 화합물 A-2 ~ A-16을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 89와 동일하게 수행하여 적색 유기 EL 소자를 제조하였다(하기 표 3 참조).
[비교예 5]
발광층 형성시 발광 호스트 물질로서 사용된 화합물 A-1 대신 CBP를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 91과 동일한 과정으로 비교예 5의 적색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[평가예 3]
실시예 91 내지 106, 및 비교예 5에서 각각 제조된 유기 전계 발광 소자에 대하여, 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압 및 전류효율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
샘플 호스트 구동 전압 전류효율
(V) (cd/A)
실시예91 A-1 4.65 11.8
실시예92 A-2 4.34 12.1
실시예93 A-3 4.56 12.4
실시예94 A-4 4.54 11.9
실시예95 A-5 4.43 11.5
실시예96 A-6 4.61 12.4
실시예97 A-7 4.56 12.6
실시예98 A-8 4.66 12.5
실시예99 A-9 4.34 11.6
실시예100 A-10 4.56 11.7
실시예101 A-11 4.46 11.8
실시예102 A-12 4.78 11.9
실시예103 A-13 4.74 11.5
실시예104 A-14 4.87 11.8
실시예105 A-15 4.74 11.5
실시예106 A-16 4.87 11.8
비교예 5 CBP 5.25 8.2
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물 A-1 ~ A-16을 발광층 재료로 사용한 실시예 91 내지 106의 적색 유기 EL 소자의 경우, 종래 CBP를 사용한 비교예 5의 적색 유기 전계 발광 소자에 비해, 소자의 효율 및 구동전압 면에서 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 107 ~ 110] 녹색 유기 EL 소자의 제조
합성예 1에서 합성된 화합물 A-1을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후, 아래의 과정에 따라 녹색 유기 EL 소자를 제작하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1200 Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면, 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후, UV OZONE 세정기 (Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음, UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에 HT + 2% PA (100 Å) / HT (1200 Å) / HA (300 Å) / 60%의 화합물 A-1 + 30% 솔루스 E-type HOST + 10 % Ir(ppy)3 (400 Å) / EA (50 Å) / ET-1 내지 ET-4 + LiQ (300 Å_1:1 몰비) / LiF (10 Å) / Al (1000 Å) 순으로 적층하여 유기 EL 소자를 제작하였다.
이때 전자수송층 물질로서 사용된 화합물 ET-1, ET-2, ET-3 및 ET-4은 이중 전자수송형(Dual electro transfer type) 재료로서, 이들의 구조는 각각 하기와 같다.
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000163
[실시예 111 ~ 114]
발광층 형성시 발광 호스트 물질로서 화합물 A-1 대신 합성예 2에서 합성된 화합물 A-2를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 107~110과 동일하게 수행하여 녹색 유기 EL 소자를 제조하였다(하기 표 4 참조).
[실시예 115 ~ 118]
발광층 형성시 발광 호스트 물질로서 화합물 A-1 대신 합성예 3에서 합성된 화합물 A-3을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 107~110과 동일하게 수행하여 녹색 유기 EL 소자를 제조하였다(하기 표 4 참조).
[실시예 119 ~ 122]
발광층 형성시 발광 호스트 물질로서 화합물 A-1 대신 합성예 4에서 합성된 화합물 A-4를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 107~110과 동일하게 수행하여 녹색 유기 EL 소자를 제조하였다(하기 표 4 참조).
[비교예 6 내지 9] 녹색 유기 EL 소자의 제작
전자수송층 물질로서 ET-1 대신 하나의 EWG를 갖는 단일 전자수송형 재료 ET를 사용하고, 발광 호스트 물질로서 A-1 내지 A-4를 각각 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 107과 동일하게 수행하여 녹색 유기 EL 소자를 제조하였다.
Figure PCTKR2023006129-appb-img-000164
[평가예 4]
실시예 107 내지 122 및 비교예 6 내지 9에서 각각 제조된 유기 전계 발광 소자에 대하여, 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압, 전류효율, 발광파장 및 수명(T97)을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
샘플 호스트 전자
수송층		 구동 전압 EL 피크 전류효율 수명
(V) (nm) (cd/A) (hr, T97)
실시예 107 A-1 ET-1 4.81 516 61.2 320
실시예 108 A-1 ET-2 4.87 515 63.2 331
실시예 109 A-1 ET-3 4.56 516 62.3 324
실시예 110 A-1 ET-4 4.84 518 64.1 315
실시예 111 A-2 ET-1 4.45 518 64.3 342
실시예 112 A-2 ET-2 4.54 518 62.3 321
실시예 113 A-2 ET-3 4.65 517 65.4 333
실시예 114 A-2 ET-4 4.55 515 64.2 342
실시예 115 A-3 ET-1 4.67 518 66.1 351
실시예 116 A-3 ET-2 4.54 518 64.3 321
실시예 117 A-3 ET-3 4.56 517 65.1 334
실시예 118 A-3 ET-4 4.45 515 61.4 331
실시예 119 A-4 ET-1 4.56 518 62.4 341
실시예 120 A-4 ET-2 4.58 518 66.2 332
실시예 121 A-4 ET-3 4.89 517 63.1 322
실시예 122 A-4 ET-4 4.56 515 66.5 329
비교예 6 A-1 ET 5.42 516 52.3 300
비교예 7 A-2 ET 5.32 515 50.9 310
비교예 8 A-3 ET 5.31 516 51.8 304
비교예 9 A-4 ET 5.40 518 53.2 301
상기 표 4에서 알 수 있는 바와 같이, 중수소화된 화합물 A-1 내지 A-4을 포함하는 발광층 재료로 사용함과 동시에 이중 EWG(Dual EWG type)형 전자수송층 재료를 사용하는 실시예 107 내지 122의 녹색 유기 EL 소자의 경우, 중수소화된 화합물과 기존 단일 EWG형 전자수송층을 사용하는 비교예 6 내지 9에 비해, 소자의 구동전압, 전류 효율 및 수명 특성 면에서 현저히 향상하였음을 확인할 수 있었다. 이는, 발광층에 사용된 본원 중수소화 화합물로부터 기인하는 우수한 정공 안정성과, dual EWG type 전자수송층 재료로부터 기인하는 높은 전자 수송능의 조합으로 인해, 소자의 성능 특성 면에서 현저한 상승 효과 (synergy effect)가 구현되었음을 알 수 있었다. 이에 따라, 본 발명에서는 화학식 1의 화합물을 포함하는 발광층과, 적어도 2개의 EWG기를 함유하는 dual EWG type 전자수송층을 병용함으로써, 발광층 (EML)의 정공 안정성 강화 및 전자수송층 (ETL)의 전자수송능 극대화를 통해 유기 전계 발광 소자의 성능을 최적화할 수 있다는 것을 알 수 있었다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2023006129-appb-img-000165
    상기 화학식 1에서,
    Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되고,
    a, d 및 f는 각각 독립적으로 1 내지 3이고,
    b, c, e는 각각 독립적으로 1 내지 4이되, 단 a + b + c + d + e + f ≥ 15이며,
    중수소(D)가 비치환된 카바졸의 벤젠환의 수소는 C1~C40의 알킬기, C6~C40의 아릴기, 및 핵원자수 5 내지 40개의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 치환기로 치환될 수 있으며,
    상기 Ar1~Ar2의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 아릴아민기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 각각 독립적으로 중수소(D), 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C40의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되고, 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 21개 이상의 중수소(D)를 포함하는 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C6~C40의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 40개의 헤테로아릴기로 구성된 군에서 선택되고,
    상기 Ar1~Ar2의 아릴기와 헤테로아릴기는, 각각 독립적으로 중수소(D), 할로겐, 시아노기, C6~C40의 아릴기, 및 핵원자수 5 내지 40개의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환된 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 하기 치환기 S1 내지 S9로 이루어진 군에서 선택되는 화합물.
    Figure PCTKR2023006129-appb-img-000166
    상기 식에서,
    *는 화학식 1과 연결되는 부위를 의미한다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 내지 화학식 17 중 어느 하나로 표시되는, 화합물.
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2023006129-appb-img-000167
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2023006129-appb-img-000168
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2023006129-appb-img-000169
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2023006129-appb-img-000170
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2023006129-appb-img-000171
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2023006129-appb-img-000172
    [화학식 8]
    Figure PCTKR2023006129-appb-img-000173
    [화학식 9]
    Figure PCTKR2023006129-appb-img-000174
    [화학식 10]
    Figure PCTKR2023006129-appb-img-000175
    [화학식 11]
    Figure PCTKR2023006129-appb-img-000176
    [화학식 12]
    Figure PCTKR2023006129-appb-img-000177
    [화학식 13]
    Figure PCTKR2023006129-appb-img-000178
    [화학식 14]
    Figure PCTKR2023006129-appb-img-000179
    [화학식 15]
    Figure PCTKR2023006129-appb-img-000180
    [화학식 16]
    Figure PCTKR2023006129-appb-img-000181
    [화학식 17]
    Figure PCTKR2023006129-appb-img-000182
    상기 식에서,
    Ar1, Ar2, a, b, c, d, e 및 f는 각각 제1항에서 정의된 바와 같다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 발광층의 호스트 재료인, 화합물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 A-1 내지 U-1으로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 화합물.
    Figure PCTKR2023006129-appb-img-000183
    Figure PCTKR2023006129-appb-img-000184
    Figure PCTKR2023006129-appb-img-000185
    Figure PCTKR2023006129-appb-img-000186
  8. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하며,
    상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 1층 이상의 유기물층은 발광층, 발광보조층, 정공주입층, 정공수송층, 전자주입층, 전자수송층 및 전자수송 보조층으로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하며,
    상기 발광층은 상기 화학식 1의 화합물을 호스트로서 포함하는, 유기 전계 발광 소자.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 발광층은 P형 호스트 재료, N형 호스트 재료, 형광 발광성 도펀트, 및 인광 발광성 도펀트 중 적어도 하나를 더 포함하는, 유기 전계 발광 소자.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 전자수송층은 하기 화학식 18로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자.
    [화학식 18]
    Figure PCTKR2023006129-appb-img-000187
    상기 화학식 18에서,
    L은 C6~C40의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되며,
    X1 내지 X10은 각각 독립적으로 N 또는 C(R1)이고,
    상기 C(R1)이 복수 개인 경우 복수의 R1은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 L의 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기와, 상기 R1의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 아릴아민기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴실릴기는, 각각 독립적으로 중수소(D), 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 X1 내지 X5 함유환과 X6 내지 X10 함유환은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 하기 치환기 A-1 내지 A-5로 이루어진 군에서 선택되는 유기 전계 발광 소자:
    Figure PCTKR2023006129-appb-img-000188
    상기 식에서,
    Z1 및 Z2는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 C6~C40의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 40개의 헤테로아릴기로 구성된 군에서 선택되고,
    R1은 각각 독립적으로 수소, C1~C40의 알킬기, C6~C40의 아릴기, 및 핵원자수 5 내지 40개의 헤테로아릴기로 구성된 군에서 선택되며,
    상기 Z1 내지 Z2의 아릴기 및 헤테로아릴기, 상기 R1의 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기는, 각각 독립적으로 중수소(D), 할로겐, 시아노기, C6~C40의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 하기 구조식에 선택되는 것인 유기 전계 발광 소자:
    Figure PCTKR2023006129-appb-img-000189
    상기 식에서,
    *는 화학식 18과 연결되는 부위를 의미한다.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 L은 하기 구조식에 선택되는 연결기인 유기 전계 발광 소자:
    Figure PCTKR2023006129-appb-img-000190
    상기 식에서,
    *는 화학식 18과 연결되는 부위를 의미한다.
PCT/KR2023/006129 2022-05-06 2023-05-04 유기 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 WO2023214827A1 (ko)

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