WO2014092354A1 - 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

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WO2014092354A1
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김회문
백영미
박호철
이창준
김태형
엄민식
신진용
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Definitions

  • the present invention relates to a novel organic compound which can be used as a material for an organic electroluminescent device, and an organic electroluminescent device in which the luminous efficiency, driving voltage, lifetime, etc. of the device are improved.
  • the material used as the organic material layer may be classified into a light emitting material, a hole injection material, a hole transport material, an electron transport material, an electron injection material and the like according to its function.
  • the light emitting material may be classified into blue, green, and red light emitting materials, and yellow and orange light emitting materials required to realize a better natural color according to the light emitting color.
  • a host / dopant system may be used as a light emitting material.
  • the dopant material may be divided into a fluorescent dopant using an organic material and a phosphorescent dopant using a metal complex compound containing heavy atoms such as Ir and Pt.
  • a metal complex compound containing heavy atoms such as Ir and Pt.
  • NPB hole blocking layer
  • BCP hole blocking layer
  • Alq 3 and the like are widely known as the hole blocking layer and the electron transport layer
  • anthracene derivatives have been reported as fluorescent dopant / host materials as light emitting materials.
  • phosphorescent materials having great advantages in terms of efficiency improvement among the light emitting materials include metal complex compounds including Ir such as Firpic, Ir (ppy) 3 , (acac) Ir (btp) 2, and the like. Green and red dopant materials are used, and CBP is a phosphorescent host material.
  • an object of the present invention is to provide an organic electroluminescent device having improved driving voltage, luminous efficiency and the like by including the novel organic compound.
  • the present invention provides a compound represented by Formula 1:
  • At least one of R 5 and R 6 , R 6 and R 7 , and R 7 and R 8 may be combined with Formula 2 to form a condensed ring;
  • At least one of R 9 and R 10, R 10 and R 11 , and R 11 and R 12 combine with Formula 1 to form a condensed ring;
  • R 1 to R 12 which form a condensed ring are the same or different from each other, and each independently hydrogen, deuterium, halogen, cyano, substituted or unsubstituted C 1 to C 40 alkyl group, substituted or unsubstituted A C 2 to C 40 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C 2 to C 40 alkynyl group, a substituted or unsubstituted C 6 to C 40 aryl group, a substituted or unsubstituted nuclear atom having 5 to 40 Heteroaryl group, substituted or unsubstituted C 6 -C 40 aryloxy group, substituted or unsubstituted C 1 -C 40 alkyloxy group, substituted or unsubstituted C 6 -C 40 arylamine group, C 6 to C 40 arylalkyl group, substituted or unsubstituted C 3 to C 40 cycloalkyl group, substituted or unsubstit
  • X 1 and X 2 are each independently selected from O, S, Se, N (Ar 1 ) and C (Ar 2 ) (Ar 3 ), at least one of X 1 and X 2 is N (Ar 1 ),
  • Y 1 and Y 2 are each independently selected from N and C (R 13 ),
  • R 13 is hydrogen, deuterium, halogen, cyano, substituted or unsubstituted C 1 -C 40 alkyl group, substituted or unsubstituted C 2 -C 40 alkenyl group, substituted or unsubstituted C 2 -C 40 An alkynyl group, a substituted or unsubstituted C 6 to C 40 aryl group, a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 5 to 40 nuclear atoms, a substituted or unsubstituted C 6 to C 40 aryloxy group, substituted or Unsubstituted C 1 to C 40 alkyloxy group, substituted or unsubstituted C 6 to C 40 arylamine group, C 6 to C 40 arylalkyl group, substituted or unsubstituted C 3 to C 40 cycloalkyl group , A substituted or unsubstituted heterocycloalkyl group having 3 to 40 nuclear atoms, a substituted
  • Ar 1 to Ar 3 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted C 1 to C 40 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 2 to C 40 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C 2 Alkynyl group of -C 40 , substituted or unsubstituted C 6 -C 40 aryl group, substituted or unsubstituted heteroaryl group of 5 to 40 nuclear atoms, substituted or unsubstituted C 6 -C 40 aryl jade Time, substituted or unsubstituted C 1 -C 40 alkyloxy group, substituted or unsubstituted C 6 -C 40 arylamine group, C 6 -C 40 arylalkyl group, substituted or unsubstituted C 3 -C 40 cycloalkyl groups, substituted or unsubstituted heterocycloalkyl groups having 3 to 40 nuclear atoms
  • the present invention also provides an organic electroluminescent device comprising an anode, a cathode, and at least one organic layer interposed between the anode and the cathode, wherein at least one of the at least one organic layer includes the compound of Formula 1
  • an organic electroluminescent device characterized by.
  • At least one of the one or more organic material layers may be selected from the group consisting of a hole injection layer, a hole transport layer, an electron transport layer, an electron injection layer and a light emitting layer, it is preferable that the light emitting layer.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 is a blue, green or red phosphorescent host material.
  • the compound represented by Formula 1 of the present invention is excellent in thermal stability and phosphorescence properties, it may be applied to the light emitting layer of the organic EL device.
  • the novel compound according to the present invention is a structure in which an indole moiety is fused to a terminal of a carbazole moiety to form a basic skeleton, and various substituents are bonded to the basic skeleton, represented by Chemical Formula 1 It is characterized by.
  • the compound represented by the formula (1) has a larger energy band gap than the conventional organic EL device material [for example, 4,4-dicarbazolybiphenyl (hereinafter referred to as 'CBP')] and has a wide energy band gap, Can increase the binding force. Therefore, when the compound of Formula 1 is used in an organic EL device, the driving voltage, efficiency (light emitting efficiency, power efficiency), lifetime, and luminance of the device may be improved.
  • the conventional organic EL device material for example, 4,4-dicarbazolybiphenyl (hereinafter referred to as 'CBP')
  • 'CBP' 4,4-dicarbazolybiphenyl
  • the compound not only has a wide bandgap due to the indole moiety bound to the end of the carbazole moiety, but also has a bipolar characteristic throughout the molecule due to various aromatic ring substituents.
  • the bonding force between the holes and the electrons can be increased, excellent properties as a host material of the light emitting layer can be exhibited compared to the conventional CBP.
  • the phosphorescent property of the device may be improved, and the hole injection ability and / or the transport ability, the luminous efficiency, the driving voltage, and the lifetime characteristics may be improved.
  • the energy level may be controlled by the substituents to have a wide bandgap (sky blue to red), and thus may be applied to not only the light emitting layer but also a hole transport layer, a hole injection layer, and the like.
  • the molecular weight of the compound is significantly increased due to the various aromatic ring substituents introduced to the bound indole moiety, the glass transition temperature (Tg) can be improved, which is why compared to the conventional CBP It can have high thermal stability.
  • Tg glass transition temperature
  • the device including the compound of formula 1 according to the present invention can greatly improve the durability and life characteristics.
  • the compound of Chemical Formula 1 according to the present invention when adopted as a hole injection / transport layer material of an organic EL device, a phosphorescent host material of blue, green and / or red color, the compound having the excellent efficiency and lifespan may be superior to the conventional CBP. Can be. Therefore, the compound according to the present invention can greatly contribute to improving the performance and lifespan of the organic EL device, and in particular, the device life improvement has a great effect on maximizing the performance in the full color organic light emitting panel.
  • Compound represented by the formula (1) of the present invention in combination with the formula (2) to form a condensed ring may be more specifically represented by the compound represented by any one of the following formula (3) to formula (20).
  • R 1 to R 12, X 1 and X 2 , Y 1 and Y 2 are as defined in Chemical Formula 1.
  • X 1 and X 2 are each independently selected from O, S, Se, N (Ar 1 ) and C (Ar 2 ) (Ar 3 ), at least one of X 1 and X 2 is N ( Ar 1 ).
  • X 1 and X 2 are N (Ar 1 ).
  • each Ar 1 is the same or different.
  • Y 1 and Y 2 are each independently selected from N and C (R 13 ), preferably all of C (R 13 ). In this case, when Y 1 and Y 2 are C (R 13 ), each R 13 is the same or different.
  • R 1 to R 12 excluding at least one of R 5 and R 6 , R 6 and R 7 , and / or R 7 and R 8 are Are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, deuterium, halogen, cyano, substituted or unsubstituted C 1 to C 40 alkyl group, substituted or unsubstituted C 2 to C 40 alkenyl group, substituted or unsubstituted An alkynyl group of C 2 to C 40 , a substituted or unsubstituted C 6 to C 40 aryl group, a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 5 to 40 nuclear atoms, a substituted or unsubstituted C 6 to C 40 Aryloxy group, substituted or unsubstituted C 1 to C 40 alkyloxy group, substituted or unsubstituted C 6 to C 40 arylamine group, C 6 to
  • R 1 to R 12, and R 13 is hydrogen, deuterium (D), substituted or unsubstituted C 6 ⁇ C 40 aryl group, substituted or unsubstituted heteroaryl having 5 to 40 nuclear atoms Group and a substituted or unsubstituted C 6 -C 40 arylamine group.
  • Ar 1 to Ar 3 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted C 1 to C 40 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 2 to C 40 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C 2 to C 40 alkynyl group, substituted or unsubstituted C 6 to C 40 aryl group, substituted or unsubstituted heteroaryl group having 5 to 40 nuclear atoms, substituted or unsubstituted C 6 to C 40 aryl Oxy group, substituted or unsubstituted C 1 ⁇ C 40 alkyloxy group, substituted or unsubstituted C 6 ⁇ C 40 arylamine group, C 6 ⁇ C 40 arylalkyl group, substituted or unsubstituted C 3 ⁇ C 40 cycloalkyl group, substituted or unsubstituted heterocycloalkyl group having 3 to 40 nuclear atoms, substituted or un
  • Ar 1 to Ar 3 is preferably selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted C 6 ⁇ C 40 aryl group and a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 5 to 40 nuclear atoms.
  • Alkyl group, alkylsilyl group, alkyl boron group, aryl boron group, aryl phosphine group, aryl phosphine oxide group and aryl silyl group are each independently deuterium, halogen, cyano group, C 1 ⁇ C 40 alkyl group, C 2 ⁇ C 40 Alkenyl group, C 2 ⁇ C 40 alkynyl group, C 6 ⁇ C 40 aryl group, nuclear atom 5 to 40 heteroaryl group, C 6 ⁇ C 40 aryloxy group, C 1 ⁇ C 40 alkyl Oxy group, C 6 to C 40 arylamine group, C 6 to C
  • R 1 to R 13 and Ar 1 are the same as defined in claim 1 , respectively.
  • R 1 to R 12, and R 13 is hydrogen, deuterium, substituted or unsubstituted C 6 ⁇ C 40 aryl group, substituted or unsubstituted heteroaryl group having 5 to 40 nuclear atoms, and It is preferably selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted C 6 ⁇ C 40 arylamine group.
  • Ar 1 is preferably selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted C 6 ⁇ C 40 aryl group and a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 5 to 40 nuclear atoms.
  • R 1 to R 13 and Ar 1 to Ar 3 are each more preferably selected from a group of substituents each independently composed of hydrogen or the following substituents S1 to S196. However, it is not limited thereto.
  • Ar 1 to Ar 3 may be selected from the following substituent groups.
  • unsubstituted alkyl is a monovalent substituent derived from a straight or branched chain saturated hydrocarbon of 1 to 40 carbon atoms, examples of which are methyl, ethyl, propyl, isobutyl, sec-butyl, pentyl, iso -Amyl, hexyl and the like.
  • Unsubstituted alkenyl is a monovalent substituent derived from a straight or branched chain unsaturated hydrocarbon of 2 to 40 carbon atoms, having one or more carbon-carbon double bonds, examples of which include vinyl, allyl (allyl), isopropenyl, 2-butenyl, and the like, but are not limited thereto.
  • Unsubstituted alkynyl is a monovalent substituent derived from a straight or branched chain unsaturated hydrocarbon of 2 to 40 carbon atoms, having one or more carbon-carbon triple bonds, examples being ethynyl , 2-propynyl, and the like, but is not limited thereto.
  • Unsubstituted aryl means a monovalent substituent derived from an aromatic hydrocarbon of 6 to 60 carbon atoms, singly or in combination of two or more rings. Two or more rings may be attached in a simple or condensed form with one another. Examples of aryl include, but are not limited to, phenyl, naphthyl, phenanthryl, anthryl, and the like.
  • Unsubstituted heteroaryl means a monovalent substituent derived from a monoheterocyclic or polyheterocyclic aromatic hydrocarbon having 5 to 40 nuclear atoms. At least one carbon in the ring, preferably 1 to 3 carbons, is substituted with a heteroatom such as N, O, S or Se. It is understood that two or more rings may be attached in a simple or condensed form with each other and further include a condensed form with an aryl group.
  • heteroaryl examples include 6-membered monocyclic rings such as pyridyl, pyrazinyl, pyrimidinyl, pyridazinyl, triazinyl; Polycyclics such as phenoxathienyl, indolinzinyl, indolyl, purinyl, quinolyl, benzothiazole, carbazolyl It is understood to include a ring and to include 2-furanyl, N-imidazolyl, 2-isoxazolyl, 2-pyridinyl, 2-pyrimidinyl, and the like.
  • Unsubstituted aryloxy is a monovalent substituent represented by RO-, wherein R is an aryl having 5 to 60 carbon atoms.
  • R is an aryl having 5 to 60 carbon atoms.
  • aryloxy include phenyloxy, naphthyloxy, diphenyloxy and the like.
  • Unsubstituted alkyloxy is a monovalent substituent represented by R'O-, wherein R 'means 1 to 40 alkyl, and has a linear, branched or cyclic structure Interpret as included.
  • alkyloxy may include, but are not limited to, methoxy, ethoxy, n-propoxy, 1-propoxy, t-butoxy, n-butoxy, pentoxy and the like.
  • Unsubstituted arylamine means an amine substituted with aryl having 6 to 60 carbon atoms.
  • Unsubstituted cycloalkyl means a monovalent substituent derived from a monocyclic or polycyclic non-aromatic hydrocarbon having 3 to 40 carbon atoms.
  • Examples of such cycloalkyls include, but are not limited to, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, norbornyl, adamantine, and the like.
  • Unsubstituted heterocycloalkyl means a monovalent substituent derived from a non-aromatic hydrocarbon having 3 to 40 nuclear atoms, wherein at least one carbon in the ring, preferably 1 to 3 carbons, is N, O or S Is substituted with a hetero atom such as Non-limiting examples thereof include morpholine, piperazine and the like.
  • Alkylsilyl means silyl substituted with alkyl having 1 to 40 carbon atoms
  • arylsilyl means silyl substituted with aryl having 5 to 40 carbon atoms
  • Condensed ring means a condensed aliphatic ring, a condensed aromatic ring, a condensed heteroaliphatic ring, a condensed heteroaromatic ring or a combination thereof.
  • another aspect of the present invention relates to an organic electroluminescent device comprising a compound represented by the formula (1) according to the present invention.
  • the organic electroluminescent device of the present invention includes an anode, a cathode, and one or more organic material layers interposed between the anode and the cathode, and at least one of the one or more organic material layers is represented by Formula 1 above.
  • the compounds of Formula 3 to 20 may be used alone or in combination of two or more.
  • the at least one organic material layer may be any one or more of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer and an electron injection layer, at least one of the organic material layer may include a compound represented by the formula (1).
  • the organic material layer including the compound of Compound 1 may be a light emitting layer.
  • the light emitting layer of the organic electroluminescent device may include a host material, wherein the host material may include the compound of formula (1).
  • the compound of Formula 1 when included as a light emitting layer material of the organic electroluminescent device, preferably a blue, green or red phosphorescent host, the binding force between holes and electrons in the light emitting layer is increased, so that the efficiency of the organic electroluminescent device (Luminescence efficiency and power efficiency), lifetime, brightness and driving voltage can be improved.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 may be included in the organic light emitting device as a blue, green and / or red phosphorescent host, a fluorescent host, or a dopant material.
  • the structure of the organic EL device according to the present invention described above is not particularly limited, and may be, for example, a structure in which a substrate, an anode, a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, and a cathode are sequentially stacked.
  • at least one of the hole injection layer, the hole transport layer, the light emitting layer, the electron transport layer and the electron injection layer may include a compound represented by the formula (1), preferably the light emitting layer comprises a compound represented by the formula (1) Can be.
  • the compound of the present invention may be used as a phosphorescent host of the light emitting layer.
  • An electron injection layer may be further stacked on the electron transport layer.
  • the structure of the organic electroluminescent device according to the present invention may be a structure in which an anode, one or more organic material layers and a cathode are sequentially stacked, and an insulating layer or an adhesive layer is inserted at an interface between the electrode and the organic material layer.
  • the organic electroluminescent device according to the present invention is formed by using materials and methods known in the art, except that at least one layer (eg, a light emitting layer) of the organic material layer is formed to include the compound represented by Chemical Formula 1. It may be prepared by forming another organic layer and an electrode.
  • at least one layer eg, a light emitting layer of the organic material layer is formed to include the compound represented by Chemical Formula 1. It may be prepared by forming another organic layer and an electrode.
  • the organic material layer may be formed by a vacuum deposition method or a solution coating method.
  • the solution coating method include, but are not limited to, spin coating, dip coating, doctor blading, inkjet printing, or thermal transfer.
  • the substrate usable in the present invention is not particularly limited, and silicon wafers, quartz, glass plates, metal plates, plastic films, sheets, and the like may be used.
  • non-limiting examples of the positive electrode material usable include metals such as vanadium, chromium, copper, zinc, gold or alloys thereof; Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO); Combinations of metals and oxides such as ZnO: Al or SnO 2 : Sb; Conductive polymers such as polythiophene, poly (3-methylthiophene), poly [3,4- (ethylene-1,2-dioxy) thiophene] (PEDT), polypyrrole or polyaniline; And carbon black, but are not limited thereto.
  • metals such as vanadium, chromium, copper, zinc, gold or alloys thereof
  • Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO); Combinations of metals and oxides such as ZnO: Al or SnO 2 : Sb
  • Conductive polymers such as polythiophene, poly (3-methylthi
  • non-limiting examples of the negative electrode material that can be used include metals such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin, or lead or alloys thereof; And multilayer structure materials such as LiF / Al or LiO 2 / Al, and the like.
  • the hole injection layer, the hole transport layer, the electron injection layer and the electron transport layer is not particularly limited, conventional materials known in the art may be used.
  • 1-bromo-5-nitronaphthalene (20 g, 79.35 mmol) was dissolved in 800 ml THF, lowered to -40 ° C, and vinylmagnesium bromide (31.24 g, 238.04 mmol) was added thereto. After stirring for 20 minutes, the reaction was terminated using a saturated NH 4 Cl aqueous solution, and the organic layer was separated with ethyl acetate, and water was removed using MgSO 4 .
  • 9-phenyl-9H-carbazol-2-amine 14 g, 52.97 mmol was dissolved in H 2 O / dioxane (10 ml / 90 ml) under a stream of nitrogen, followed by triethanolammonium chloride (0.98 g, 5.30 mmol) and RuCl 3 ⁇ H 2 O (0.12 g, 0.5 mmol), PPh 3 (0.42 g, 1.59 mmol) and SnCl 2 ⁇ 2H 2 O (1.20 g, 5.30 mmol) were added and stirred at 180 ° C for 20 hours.
  • 1,8-dibromonaphthalene (30 g, 104.91 mmol), 2-nitrophenylboronic acid (21.02 g, 125.89 mmol), Pd (PPh 3 ) 4 (6.06 g, 5 mol%), K 2 CO 3 (43.50 g, 314.73 mmol ) And THF / H 2 O (500 ml / 200 ml) in the same manner as in ⁇ Step 2> of Preparation Example 1 1-bromo-8- (2-nitrophenyl) naphthalene (21.00 g, Yield 61%) was obtained.
  • a glass substrate coated with ITO Indium tin oxide
  • ITO Indium tin oxide
  • a solvent such as isopropyl alcohol, acetone, methanol, etc.
  • UV OZONE cleaner Power sonic 405, Hwasin Tech
  • An organic EL device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that CBP was used instead of the compound Inv-1 as a light emitting host material when forming the emission layer.
  • Example 1 Sample Host Drive voltage (V) EL peak (nm) Current efficiency (cd / A) Example 1 Inv-1 6.65 516 41.8 Example 2 Inv-2 6.63 517 40.7 Example 3 Inv-3 6.62 516 43.2 Example 4 Inv-4 6.65 516 43.5 Example 5 Inv-5 6.70 516 41.7 Example 6 Inv-6 6.67 516 41.1 Example 7 Inv-7 6.62 517 42.6 Example 8 Inv-8 6.83 517 39.6 Example 9 Inv-9 6.75 518 39.8 Example 10 Inv-10 6.72 518 39.3 Example 11 Inv-11 6.74 515 40.2 Example 12 Inv-12 6.62 516 41.0 Example 13 Inv-13 6.65 517 41.3 Example 14 Inv-14 6.81 518 39.7 Example 15 Inv-15 6.72 516 40.2 Example 16 Inv-16 6.63 517 41.3 Example 17 Inv-17 6.84 517 39.7 Example 18 Inv-18 6.63 516 40.5 Example 19 Inv-19 6.68 518 41.3 Example 20 Inv-20 6.64 517 41.5 Example 21
  • the green organic EL device of Example 1-34 using the compounds (Inv-1 to Inv-34) according to the present invention as a light emitting layer As shown in Table 1, the green organic EL device of Example 1-34 using the compounds (Inv-1 to Inv-34) according to the present invention as a light emitting layer, the green organic EL of Comparative Example 1 using conventional CBP Compared with the EL element, it can be seen that it shows excellent performance in terms of efficiency and driving voltage.

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Abstract

본 발명은 카바졸 모이어티(carbazole moiety)의 말단에 인돌(indole) 모이어티가 융합되어 기본 골격을 이루며, 이러한 기본 골격에 다양한 치환체가 결합된 신규 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로서, 상기 화합물을 하나 이상의 유기층, 바람직하게는 발광층에 포함함으로써, 소자의 발광효율, 구동 전압, 수명 등이 향상될 수 있다.

Description

유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
본 발명은 유기 전계 발광 소자용 재료로서 사용될 수 있는 신규 유기 화합물 및 이를 포함하여 소자의 발광효율, 구동전압, 수명 등이 향상되는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
1950년대 Bernanose의 유기 박막 발광 관측을 시점으로 하여, 1965년 안트라센 단결정을 이용한 청색 전기발광으로 이어진 유기 전계 발광(electroluminescent, EL) 소자(이하, 간단히 '유기 EL 소자'로 칭함)에 대한 연구가 이어져 오다가, 1987년 탕(Tang)에 의하여 정공층과 발광층의 기능층으로 나눈 적층구조의 유기 EL 소자가 제시되었다. 이후, 고효율, 고수명의 유기 EL 소자를 만들기 위하여, 소자 내 각각의 특징적인 유기물 층을 도입하는 형태로 발전하여 왔으며, 이에 사용되는 특화된 물질의 개발로 이어졌다.
유기 전계 발광 소자는 두 전극 사이에 전압을 걸어 주면 양극에서는 정공이 유기물층으로 주입되고, 음극에서는 전자가 유기물층으로 주입된다. 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이때, 유기물층으로 사용되는 물질은 그 기능에 따라, 발광 물질, 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질 등으로 분류될 수 있다.
발광 물질은 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 물질과, 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 물질로 구분될 수 있다. 또한, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여, 발광 물질로서 호스트/도판트 계를 사용할 수 있다.
도판트 물질은 유기 물질을 사용하는 형광 도판트와 Ir, Pt 등의 중원자(heavy atoms)가 포함된 금속 착체 화합물을 사용하는 인광 도판트로 나눌 수 있다. 이때, 인광 재료의 개발은 이론적으로 형광에 비해 4배까지의 발광 효율을 향상시킬 수 있기 때문에, 인광 도판트 뿐만 아니라 인광 호스트 재료들에 대한 연구가 많이 진행되고 있다.
현재까지 정공 주입층, 정공 수송층. 정공 차단층, 전자 수송층으로는 NPB, BCP, Alq3 등이 널리 알려져 있으며, 발광 재료로는 안트라센 유도체들이 형광 도판트/호스트 재료로서 보고되고 있다. 특히, 발광 재료 중 효율 향상 측면에서 큰 장점을 가지고 있는 인광 재료들은 Firpic, Ir(ppy)3, (acac)Ir(btp)2 등과 같은 Ir을 포함하는 금속 착체 화합물이 청색(blue), 녹색(green), 적색(red) 도판트 재료로 사용되고 있으며, 현재까지는 CBP가 인광 호스트 재료로 높은 특성을 나타내고 있다.
그러나, 기존의 재료들은 발광 특성 측면에서는 유리한 면이 있으나, 유리전이온도가 낮아 열적 안정성이 매우 좋지 않기 때문에, OLED 소자에서의 수명 측면에서 만족할 만한 수준이 되지 못하는 실정이다. 따라서, 더욱 성능이 뛰어난 재료의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 높은 유리 전이온도로 인해 열적 안정성이 우수하면서, 정공과 전자의 결합력을 향상시킬 수 있는 신규 유기 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 본 발명은 상기 신규 유기 화합물을 포함하여 구동전압, 발광효율 등이 향상된 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다:
화학식 1
Figure PCTKR2013010557-appb-C000001
상기 화학식 1에서,
R5와 R6, R6와 R7, 및 R7과 R8 중 적어도 하나는 하기 화학식 2와 결합하여 축합 고리를 형성하고;
화학식 2
Figure PCTKR2013010557-appb-C000002
상기 화학식 2에서,
R9와 R10, R10과 R11, 및 R11과 R12 중 적어도 하나는 상기 화학식 1과 결합하여 축합 고리를 형성하고;
축합고리를 비(非)형성하는 R1 내지 R12 는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴아민기, C6~C40의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C3~C40의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬보론기, 및 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되고, 이들은 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있으며,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 O, S, Se, N(Ar1) 및 C(Ar2)(Ar3)로부터 선택되고, X1 및 X2 중에서 적어도 하나는 N(Ar1)이며,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 N 및 C(R13)로부터 선택되고,
R13은 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴아민기, C6~C40의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C3~C40의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬보론기, 및 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되고, 이들은 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있으며,
Ar1 내지 Ar3는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴아민기, C6~C40의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C3~C40의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬보론기, 및 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 R1 내지 R13, Ar1 내지 Ar3 에서, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C6~C40의 아릴알킬기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기는, 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C6~C40의 아릴알킬기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다. 이때 복수개의 치환기가 도입되는 경우, 이들 치환기는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
또한, 본 발명은 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서, 상기 1층 이상의 유기물층 중에서 적어도 하나는 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것이 특징인 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
여기서, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 정공 주입층, 정공 수송층, 전자수송층, 전자주입층 및 발광층으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있으며, 발광층인 것이 바람직하다. 이때, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 청색, 녹색 또는 적색의 인광 호스트 재료이다.
본 발명의 화학식 1 로 표시되는 화합물은 열적 안정성 및 인광 특성이 우수하기 때문에, 유기 전계 발광 소자의 발광층에 적용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 인광 호스트 물질로 사용할 경우, 종래 호스트 물질에 비해 우수한 발광 성능, 낮은 구동전압, 높은 효율 및 장수명을 갖는 유기 전계 발광 소자를 제조할 수 있고, 나아가 성능, 수명이 크게 향상된 풀 칼라 디스플레이 패널도 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
<신규 화합물>
본 발명에 따른 신규 화합물은 카바졸 모이어티(carbazole moiety)의 말단에 인돌(indole) 모이어티가 융합되어 기본 골격을 이루며, 이러한 기본 골격에 다양한 치환체가 결합된 구조로서, 상기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.
이러한 화학식 1로 표시되는 화합물은 종래 유기 EL 소자용 재료 [예: 4,4-dicarbazolybiphenyl (이하, 'CBP'로 표시함)] 보다 분자량이 클 뿐만 아니라 넓은 에너지 밴드갭을 가지면서, 정공과 전자의 결합력을 높일 수 있다. 따라서, 상기 화학식 1의 화합물을 유기 EL 소자에 이용할 경우, 소자의 구동 전압, 효율(발광효율, 전력효율), 수명 및 휘도 측면이 향상될 수 있다.
특히, 상기 화합물은 카바졸 모이어티(carbazole moiety)의 말단에 결합된 인돌(indole) 모이어티로 인해 넓은 밴드갭을 가질 뿐만 아니라, 다양한 방향족 환 치환체로 인해 분자 전체가 바이폴라(bipolar) 특성을 가지면서, 정공과 전자의 결합력을 높일 수 있기 때문에, 종래 CBP에 비해 발광층의 호스트 재료로서의 우수한 특성을 나타낼 수 있다. 이로 인해, 소자의 인광특성을 개선함과 동시에 정공 주입 능력 및/또는 수송 능력, 발광효율, 구동전압, 수명 특성 등이 개선될 수 있다. 그리고, 상기 치환체들에 의해 에너지 레벨이 조절될 수 있어 넓은 밴드갭 (sky blue ~ red)을 갖게 되어 발광층뿐만 아니라, 정공 수송층, 정공 주입층 등으로도 응용될 수 있다.
한편, 결합된 인돌(indole) 모이어티에 다수 도입된 다양한 방향족 환(aromatic ring) 치환체로 인해 화합물의 분자량이 유의적으로 증대됨으로써, 유리전이온도(Tg)가 향상될 수 있고, 이로 인해 종래 CBP 보다 높은 열적 안정성을 가질 수 있다. 또한, 상기 카바졸 모이어티(carbazole moiety)의 말단에 결합된 인돌(indole) 모이어티가 융합됨으로써, 화합물의 열적 안정성이 향상될 수 있을 뿐만 아니라, 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기물층의 결정화 억제에도 효과가 있다. 따라서, 본 발명에 따른 화학식 1의 화합물을 포함하는 소자는 내구성 및 수명 특성을 크게 향상시킬 수 있다.
아울러, 본 발명에 따른 화학식 1의 화합물을 유기 EL 소자의 정공 주입/수송층 재료, 청색, 녹색 및/또는 적색의 인광 호스트 재료로 채택할 경우, 종래 CBP 대비 효율 및 수명 면에서 월등히 우수한 효과를 발휘할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 화합물은 유기 EL 소자의 성능 개선 및 수명 향상에 크게 기여할 수 있으며, 특히 이러한 소자 수명 향상은 풀 칼라 유기 발광 패널에서의 성능 극대화에도 큰 효과가 있다.
상기 화학식 2와 결합하여 축합고리를 형성하는 본 발명의 화학식 1의 표시되는 화합물은, 하기 화학식 3 내지 화학식 20 중 어느 하나로 표시되는 화합물로 보다 구체화될 수 있다
화학식 3
Figure PCTKR2013010557-appb-C000003
화학식 4
Figure PCTKR2013010557-appb-C000004
화학식 5
Figure PCTKR2013010557-appb-C000005
화학식 6
Figure PCTKR2013010557-appb-C000006
화학식 7
Figure PCTKR2013010557-appb-C000007
화학식 8
Figure PCTKR2013010557-appb-C000008
화학식 9
Figure PCTKR2013010557-appb-C000009
화학식 10
Figure PCTKR2013010557-appb-C000010
화학식 11
Figure PCTKR2013010557-appb-C000011
화학식 12
Figure PCTKR2013010557-appb-C000012
화학식 13
Figure PCTKR2013010557-appb-C000013
화학식 14
Figure PCTKR2013010557-appb-C000014
화학식 15
Figure PCTKR2013010557-appb-C000015
화학식 16
Figure PCTKR2013010557-appb-C000016
화학식 17
Figure PCTKR2013010557-appb-C000017
화학식 18
Figure PCTKR2013010557-appb-C000018
화학식 19
Figure PCTKR2013010557-appb-C000019
화학식 20
Figure PCTKR2013010557-appb-C000020
상기 화학식 3 내지 화학식 20 에서,
R1 내지 R12, X1 및 X2, Y1 및 Y2 은 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
보다 구체적으로, 상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 O, S, Se, N(Ar1) 및 C(Ar2)(Ar3)로부터 선택되고, X1 및 X2 중에서 적어도 하나는 N(Ar1)이다. 바람직하게는 X1 및 X2 모두 N(Ar1)이다. 이때 X1 및 X2가 N(Ar1)인 경우, 각각의 Ar1은 동일하거나 또는 상이하다.
상기 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 N 및 C(R13)로부터 선택되고, 바람직하게는 모두 C(R13)이다. 이때 Y1 및 Y2가 C(R13)인 경우, 각각의 R13은 동일하거나 상이하다.
또한 화학식 2와 축합고리를 비(非)형성하는 치환기, 일례로, R5와 R6, R6와 R7, 및/또는 R7과 R8 중 적어도 하나를 제외하는 R1 내지 R12는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴아민기, C6~C40의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C3~C40의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬보론기, 및 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기, 및 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되고, 이들은 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있다.
본 발명에서, 상기 R1 내지 R12, 및 R13 은 수소, 중수소(D), 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, 및 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 Ar1 내지 Ar3는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴아민기, C6~C40의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C3~C40의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬보론기, 및 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명에서, Ar1 내지 Ar3는 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
여기서, 상기 R1 내지 R13, Ar1 내지 Ar3의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 아릴아민기, 아릴알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C6~C40의 아릴알킬기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 이때 복수개의 치환기가 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물에서, X1 및 X2가 N(Ar1)이고, Y1 및 Y2가 C(R13)인 경우, 하기 화학식 21 내지 화학식 38 중 어느 하나로 표시되는 화합물로 보다 구체화될 수 있다.
화학식 21
Figure PCTKR2013010557-appb-C000021
화학식 22
Figure PCTKR2013010557-appb-C000022
화학식 23
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화학식 24
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화학식 25
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화학식 26
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화학식 27
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화학식 28
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화학식 29
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화학식 30
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화학식 31
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화학식 32
Figure PCTKR2013010557-appb-C000032
화학식 33
Figure PCTKR2013010557-appb-C000033
화학식 34
Figure PCTKR2013010557-appb-C000034
화학식 35
Figure PCTKR2013010557-appb-C000035
화학식 36
Figure PCTKR2013010557-appb-C000036
화학식 37
Figure PCTKR2013010557-appb-C000037
화학식 38
Figure PCTKR2013010557-appb-C000038
상기 화학식 21 내지 화학식 38 에서,
R1 내지 R13 및 Ar1 은 각각 제1항에서 정의한 바와 동일하다.
보다 구체적으로, 상기 R1 내지 R12, 및 R13 은 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, 및 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
또한 Ar1 은 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물에서, R1 내지 R13 및 Ar1 내지 Ar3 는 각각 독립적으로 수소, 또는 하기 치환기 S1 내지 S196으로 이루어진 치환체 군에서 선택되는 것이 보다 바람직하다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2013010557-appb-I000001
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Figure PCTKR2013010557-appb-I000003
더욱 바람직하게는 Ar1 내지 Ar3 는 하기 치환체 군에서 선택될 수 있다.
Figure PCTKR2013010557-appb-I000004
이상에서 설명한 본 발명의 화합물은 하기 예시된 구조들로 보다 구체화될 수 있다. 그러나 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 예시된 것들에 의해 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2013010557-appb-I000005
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본 발명에서 사용된 "비치환된 알킬"은 탄소수 1 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기이며, 이의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 포함한다.
"비치환된 알케닐(alkenyl)"은 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 가진, 탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기이며, 이의 예로는 비닐(vinyl), 알릴(allyl), 이소프로펜일(isopropenyl), 2-부텐일(2-butenyl) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
"비치환된 알키닐(alkynyl)"은 탄소-탄소 삼중 결합을 1개 이상 가진, 탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기이며, 이의 예로는 에타인일(ethynyl), 2-프로파인일(2-propynyl) 등이 있는데, 이에 제한되는 것은 아니다.
"비치환된 아릴"은 단독 고리 또는 2 이상의 고리가 조합된, 탄소수 6 내지 60의 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태로 부착될 수 있다. 아릴의 예로는 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트릴 등이 포함되며, 이에 한정되는 것은 아니다.
"비치환된 헤테로아릴"은 핵원자수 5 내지 40의 모노헤테로사이클릭 또는 폴리헤테로사이클릭 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로원자로 치환된다. 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태로 부착될 수 있고, 나아가 아릴기와의 축합된 형태도 포함하는 것으로 해석한다. 헤테로아릴의 예로는 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 트리아지닐과 같은 6-원 모노사이클릭 고리; 페녹사티에닐(phenoxathienyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 인돌릴(indolyl), 퓨리닐(purinyl), 퀴놀릴(quinolyl), 벤조티아졸(benzothiazole), 카바졸릴(carbazolyl)과 같은 폴리사이클릭 고리를 포함하고, 2-퓨라닐, N-이미다졸릴, 2-이속사졸릴, 2-피리디닐, 2-피리미디닐 등도 포함하는 것으로 해석한다.
"비치환된 아릴옥시"는 RO-로 표시되는 1가의 치환기로서, 상기 R은 탄소수 5 내지 60의 아릴이다. 아릴옥시의 예로는 페닐옥시, 나프틸옥시, 디페닐옥시 등이 있다.
"비치환된 알킬옥시"는 R'O-로 표시되는 1가의 치환기로서, 상기 R'는 1 내지 40개의 알킬을 의미하며, 직쇄(linear), 측쇄(branched) 또는 사이클릭(cyclic) 구조를 포함하는 것으로 해석한다. 알킬옥시의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 1-프로폭시, t-부톡시, n-부톡시, 펜톡시 등이 포함될 수 있으며 이에 한정되지는 않는다.
"비치환된 아릴아민"은 탄소수 6 내지 60의 아릴로 치환된 아민을 의미한다.
"비치환된 시클로알킬"은 탄소수 3 내지 40의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이러한 사이클로알킬의 예로는 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 놀보닐(norbornyl), 아다만틴(adamantine)등이 포함되지만 이에 한정되는 것은 아니다.
"비치환된 헤테로시클로알킬"은 핵원자수 3 내지 40의 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미하며, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O 또는 S와 같은 헤테로 원자로 치환된다. 이의 비-제한적인 예로는 모르폴린, 피페라진 등이 있다.
"알킬실릴"은 탄소수 1 내지 40의 알킬로 치환된 실릴이고, "아릴실릴"은 탄소수 5 내지 40의 아릴로 치환된 실릴을 의미한다.
"축합고리"는 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리, 축합 헤테로방향족 고리 또는 이들의 조합된 형태를 의미한다.
본 발명의 화학식 1의 화합물은 일반적인 합성방법에 따라 합성될 수 있다(Chem. Rev., 60:313 (1960); J. Chem. SOC. 4482 (1955); Chem. Rev. 95: 2457 (1995) 등 참조). 본 발명의 화합물에 대한 상세한 합성 과정은 후술하는 합성예에서 구체적으로 기술하도록 한다.
<유기 전계 발광 소자>
한편, 본 발명의 다른 측면은 상기한 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명의 유기 전계 발광 소자는 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 바람직하게는 화학식 3으로 표시되는 화합물 내지 화학식 20으로 표시되는 화합물, 보다 바람직하게는 화학식 21 내지 화학식 38로 표시되는 화합물 중 어느 하나를 포함한다. 이때, 상기 화학식 3 내지 20의 화합물은 단독으로 또는 2 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 1층 이상의 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 중 어느 하나 이상일 수 있고, 이 중에서 적어도 하나의 유기물층이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 화합물 1의 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층일 수 있다.
본 발명의 일례에 따르면, 유기 전계 발광 소자의 발광층은 호스트 재료를 포함할 수 있는데, 이때 호스트 재료로서 상기 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다. 이와 같이, 상기 화학식 1의 화합물을 유기 전계 발광 소자의 발광층 재료, 바람직하게는 청색, 녹색, 적색의 인광 호스트로 포함할 경우, 발광층에서 정공과 전자의 결합력이 높아지기 때문에, 유기 전계 발광 소자의 효율(발광효율 및 전력효율), 수명, 휘도 및 구동전압 등이 향상될 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 청색, 녹색 및/또는 적색의 인광 호스트, 형광 호스트, 또는 도펀트 재료로서 유기 발광 소자에 포함될 수 있다.
전술한 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자의 구조는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 기판, 양극, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조일 수 있다. 이때, 상기 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 중 하나 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있고, 바람직하게는 발광층이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 이때, 본 발명의 화합물은 발광층의 인광 호스트로 이용될 수 있다. 상기 전자수송층 위에는 전자주입층이 추가로 적층될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자의 구조는 양극, 1층 이상의 유기물층 및 음극이 순차적으로 적층될 뿐만 아니라, 전극과 유기물층 계면에 절연층 또는 접착층이 삽입된 구조일 수 있다.
본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는 상기 유기물층 중 1층 이상(예컨대, 발광층)이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하도록 형성하는 것을 제외하고는, 당 기술 분야에 알려져 있는 재료 및 방법을 이용하여 다른 유기물층 및 전극을 형성하여 제조될 수 있다.
상기 유기물층은 진공 증착법이나 용액 도포법에 의하여 형성될 수 있다. 상기 용액 도포법의 예로는 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에서 사용 가능한 기판으로는 특별히 한정되지 않으며, 실리콘 웨이퍼, 석영, 유리판, 금속판, 플라스틱 필름 및 시트 등이 사용될 수 있다.
또, 사용 가능한 양극 물질의 비제한적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리티오펜, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 또는 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자; 및 카본블랙 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
또, 사용 가능한 음극 물질의 비제한적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 또는 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; 및 LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
또한, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층 및 전자 수송층은 특별히 한정되는 것은 아니며, 당 업계에 알려진 통상의 물질이 사용될 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[준비예 1] IC-1의 합성
<단계 1> 6-bromo-1H-benzo[g]indole의 합성
Figure PCTKR2013010557-appb-I000032
질소 기류 하에서 1-bromo-5-nitronaphthalene (20 g, 79.35 mmol)을 800 ml THF에 녹인 후 -40℃로 내리고 vinylmagnesium bromide (31.24 g, 238.04 mmol)을 넣었다. 20분 교반 후 포화된 NH4Cl 수용액을 사용하여 반응을 종결시킨 후 에틸아세테이트로 유기층을 분리하여 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 물이 제거된 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane : MC = 5:1 (v/v))로 정제하여 6-bromo-1H-benzo[g]indole (12.69 g, 수율 65 %)을 얻었다.
1H-NMR: δ 6.45 (d, 1H), 7.27 (d, 1H), 7.46 (t, 1H), 7.57 (d, 1H), 7.97 (d, 1H), 8.12 (d, 2H), 10.14 (s, 1H)
<단계 2> 6-(2-nitrophenyl)-1H-benzo[g]indole의 합성
Figure PCTKR2013010557-appb-I000033
질소 기류 하에서 6-bromo-1H-benzo[g]indole (12 g, 48.76 mmol)과 2-nitrophenylboronic acid (9.77 g, 58.51 mmol), K2CO3 (20.22 g, 146.28 mmol) 및 THF/H2O(300 ml/150 ml)를 혼합한 다음, 40℃에서 Pd(PPh3)4(2.82 g, 5 mol%)를 넣고 80℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane : EA = 5:1 (v/v))로 정제하여 목적 화합물인 6-(2-nitrophenyl)-1H-benzo[g]indole (11.53 g, 82 %)를 얻었다.
1H-NMR: δ 6.44 (d, 1H), 7.26 (d, 1H), 7.45 (t, 1H), 7.56 (d, 1H), 7.67 (t, 1H), 7.91 (t, 1H), 8.01 (m, 2H), 8.10 (m, 3H), 10.18 (s, 1H)
<단계 3> 6-(2-nitrophenyl)-1-phenyl-1H-benzo[g]indole의 합성
Figure PCTKR2013010557-appb-I000034
질소 기류 하에서 6-(2-nitrophenyl)-1H-benzo[g]indole (11 g, 38.15 mmol), iodobenzene (11.68 g, 57.23 mmol), Cu powder (0.24 g, 3.82 mmol), K2CO3 (5.27 g, 38.15 mmol), Na2SO4 (5.42 g, 38.15 mmol), nitrobenzene (200 ml)를 혼합하고 200℃에서 24시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 nitrobenzene을 제거하고 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리하여 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 물이 제거된 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane : MC = 1:1 (v/v))로 정제하여 6-(2-nitrophenyl)-1-phenyl-1H-benzo[g]indole (7.09 g, 수율 51 %)을 얻었다.
1H-NMR: δ 6.43 (d, 1H), 7.28 (d, 1H), 7.43 (m, 2H), 7.50 (d, 2H), 7.58 (m, 3H), 7.66 (t, 1H), 7.90 (t, 1H), 8.00 (m, 2H), 8.13 (m, 3H)
<단계 4> IC-1의 합성
Figure PCTKR2013010557-appb-I000035
질소 기류 하에서 상기 6-(2-nitrophenyl)-1-phenyl-1H-benzo[g]indole (7 g, 19.46 mmol), triphenylphosphine (12.76 g, 48.64 mmol) 및 1,2-dichlorobenzene (100 ml)를 혼합하고 12시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 1,2-dichlorobenzene를 제거하고 디클로로메탄으로 추출하였다. 얻어진 유기층에 대해 MgSO4로 물을 제거하고, 컬럼크로마토그래피 (Hexane : MC=2:1 (v/v))로 정제하여 IC-1 (3.04 g, 수율 47%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 6.45 (d, 1H), 7.30 (d, 1H), 7.44 (m, 2H), 7.52 (d, 2H), 7.59 (m, 3H), 7.69 (t, 1H), 7.91 (t, 1H), 8.02 (m, 2H), 8.14 (m, 2H), 10.15 (s, 1H)
[준비예 2] IC-2의 합성
<단계 1> 2-bromo-6-(2-nitrophenyl)naphthalene의 합성
Figure PCTKR2013010557-appb-I000036
2,6-dibromonaphthalene (30 g, 104.91 mmol), 2-nitrophenylboronic acid (21.02 g, 125.89 mmol), Pd(PPh3)4(6.06 g, 5 mol%), K2CO3 (43.50 g, 314.73 mmol) 및 THF/H2O(500 ml/200 ml)를 사용하여 상기 준비예 1의 <단계 2>와 동일한 방법으로, 목적 화합물인 2-bromo-6-(2-nitrophenyl)naphthalene (22.03 g, 수율 64 %)를 획득하였다.
1H-NMR: δ 7.46 (d, 1H), 7.51 (s, 1H), 7.67 (t, 1H), 7.80 (d, 1H), 7.91 (m, 3H), 8.03 (m, 2H), 8.21 (s, 1H)
<단계 2> 6-(2-nitrophenyl)naphthalen-2-amine의 합성
Figure PCTKR2013010557-appb-I000037
질소 기류 하에서 2-bromo-6-(2-nitrophenyl)naphthalene (22 g, 67.04 mmol)을 THF 250 ml 에 녹인 후, aqueous ammonia (22.8 ml, 335.2 mmol) 과 Cu (0.21 g, 5 mol%)를 넣고, 110℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터링하였다. 필터링된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피 (Hexane : EA=5:1 (v/v))로 정제하여 6-(2-nitrophenyl)naphthalen-2-amine (14.17 g, 수율 80%)을 획득하였다.
1H-NMR: δ 4.62 (s, 2H), 7.47 (d, 1H), 7.52 (s, 1H), 7.66 (t, 1H), 7.74 (s, 1H), 7.82 (d, 1H), 7.92 (m, 3H), 8.02 (m, 2H)
<단계 3> 7-(2-nitrophenyl)-3H-benzo[e]indole의 합성
Figure PCTKR2013010557-appb-I000038
질소 기류 하에서 9-phenyl-9H-carbazol-2-amine (14 g, 52.97 mmol)을 H2O/dioxane (10 ml / 90 ml) 에 녹인 후, triethanolammonium chloride (0.98 g, 5.30 mmol) 과 RuCl3`H2O (0.12 g, 0.5 mmol)과 PPh3 (0.42 g, 1.59 mmol), SnCl2`2H2O (1.20 g, 5.30 mmol)을 넣고, 180℃에서 20시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 aqueous 5% HCl 에 반응물을 붓고, 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피(Hexane : EA=5:1 (v/v))로 정제하여 7-(2-nitrophenyl)-3H-benzo[e]indole (7.94 g, 수율 52%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 6.45 (d, 1H), 7.27 (d, 1H), 7.58 (s, 1H), 7.65 (m, 3H), 7.73 (d, 1H), 7.90 (t, 1H), 8.00 (d, 1H), 8.05 (m, 2H), 10.20 (s, 1H)
<단계 4> 7-(2-nitrophenyl)-3-phenyl-3H-benzo[e]indole의 합성
Figure PCTKR2013010557-appb-I000039
6-(2-nitrophenyl)-1H-benzo[g]indole 대신 7-(2-nitrophenyl)-3H-benzo[e]indole을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 상기 준비예 1의 <단계 3>과 동일한 과정을 수행하여 7-(2-nitrophenyl)-3-phenyl-3H-benzo[e]indole을 얻었다.
1H-NMR: δ 6.44 (d, 1H), 7.26 (d, 1H), 7.46 (m, 1H), 7.51 (d, 2H), 7.59 (m, 3H), 7.66 (m, 3H), 7.72 (d, 1H), 7.91 (t, 1H), 8.01 (d, 1H), 8.07 (m, 2H)
<단계 5> IC-2의 합성
Figure PCTKR2013010557-appb-I000040
6-(2-nitrophenyl)-1-phenyl-1H-benzo[g]indole 대신 7-(2-nitrophenyl)-3-phenyl-3H-benzo[e]indole을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 준비예 1의 <단계 4>와 동일한 과정을 수행하여 IC-2를 얻었다.
1H-NMR: δ 6.45 (d, 1H), 7.25 (d, 1H), 7.47 (m, 1H), 7.52 (m, 3H), 7.58 (m, 2H), 7.65 (m, 3H), 7.92 (t, 1H), 8.02 (d, 1H), 8.09 (m, 2H), 11.70 (s, 1H).
[준비예 3] IC-3의 합성
Figure PCTKR2013010557-appb-I000041
6-(2-nitrophenyl)-1-phenyl-1H-benzo[g]indole 대신 7-(2-nitrophenyl)-3-phenyl-3H-benzo[e]indole을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 준비예 1의 <단계 4>와 동일한 과정을 수행하여 IC-3를 얻었다.
1H-NMR: δ 6.46 (d, 1H), 7.26 (d, 1H), 7.46 (m, 1H), 7.51 (d, 2H), 7.57 (m, 2H), 7.64 (m, 3H), 7.91 (t, 1H), 8.00 (d, 1H), 8.08 (m, 2H), 8.12 (d, 1H), 11.72 (s, 1H)
[준비예 4] IC-4의 합성
<단계 1> 6-(2-nitrophenyl)-1H-benzo[f]indole의 합성
Figure PCTKR2013010557-appb-I000042
9-phenyl-9H-carbazol-2-amine 대신 6-(2-nitrophenyl)naphthalen-2-amine을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 준비예 2의 <단계 3>과 동일한 과정을 수행하여 6-(2-nitrophenyl)-1H-benzo[f]indole를 얻었다.
1H-NMR: δ 6.45 (d, 1H), 7.27 (d, 1H), 7.40 (s, 1H), 7.55 (s, 1H), 7.58 (s, 1H), 7.67 (t, 1H), 7.73 (d, 1H), 7.91 (m, 2H), 8.02 (d, 2H), 10.13 (s, 1H)
<단계 2> 6-(2-nitrophenyl)-1-phenyl-1H-benzo[f]indole의 합성
Figure PCTKR2013010557-appb-I000043
6-(2-nitrophenyl)-1H-benzo[g]indole 대신 6-(2-nitrophenyl)-1H-benzo[f]indole을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 준비예 1의 <단계 3>과 동일한 과정을 수행하여 6-(2-nitrophenyl)-1-phenyl-1H-benzo[f]indole을 얻었다.
1H-NMR: δ 6.45 (d, 1H), 7.27 (d, 1H), 7.42 (m, 2H), 7.50 (d, 2H), 7.55 (s, 1H), 7.58 (m, 3H), 7.67 (t, 1H), 7.73 (d, 1H), 7.91 (m, 2H), 8.02 (d, 2H)
<단계 3> IC-4의 합성
Figure PCTKR2013010557-appb-I000044
6-(2-nitrophenyl)-1-phenyl-1H-benzo[g]indole 대신 6-(2-nitrophenyl)-1-phenyl-1H-benzo[f]indole을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 준비예 1의 <단계 4>와 동일한 과정을 수행하여 IC-4를 얻었다.
1H-NMR: δ 6.46 (d, 1H), 7.28 (d, 1H), 7.41 (m, 2H), 7.49 (d, 2H), 7.54 (m, 2H), 7.59 (m, 2H), 7.66 (t, 1H), 7.92 (m, 2H), 8.04 (d, 2H), 10.73 (s, 1H)
[준비예 5] IC-5의 합성
Figure PCTKR2013010557-appb-I000045
6-(2-nitrophenyl)-1-phenyl-1H-benzo[g]indole 대신 6-(2-nitrophenyl)-1-phenyl-1H-benzo[f]indole을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 준비예 1의 <단계 4>와 동일한 과정을 수행하여 IC-5를 얻었다.
1H-NMR: δ 6.44 (d, 1H), 7.26 (d, 1H), 7.41 (m, 2H), 7.50 (d, 2H), 7.54 (s, 1H), 7.58 (m, 2H), 7.68 (t, 1H), 7.91 (m, 2H), 8.01 (d, 2H), 8.11 (d, 1H), 10.71 (s, 1H)
[준비예 6] IC-6의 합성
<단계 1> 2-bromo-7-(2-nitrophenyl)naphthalene의 합성
Figure PCTKR2013010557-appb-I000046
2,7-dibromonaphthalene (30 g, 104.91 mmol), 2-nitrophenylboronic acid (21.02 g, 125.89 mmol), Pd(PPh3)4(6.06 g, 5 mol%), K2CO3 (43.50 g, 314.73 mmol) 및 THF/H2O(500 ml/200 ml)를 사용하여, 상기 준비예 1 <단계 2>와 동일한 방법으로 목적 화합물인 2-bromo-6-(2-nitrophenyl)naphthalene (21.34 g, 수율 62 %)를 획득하였다.
1H-NMR: δ 7.46 (d, 1H), 7.59 (s, 1H), 7.67 (t, 1H), 7.78 (d, 1H), 7.84 (d, 1H), 7.90 (m, 2H), 8.00 (d, 1H), 8.05 (d, 1H), 8.21 (s, 1H)
<단계 2> 7-(2-nitrophenyl)naphthalen-2-amine의 합성
Figure PCTKR2013010557-appb-I000047
2-bromo-6-(2-nitrophenyl)naphthalene 대신 2-bromo-7-(2-nitrophenyl) naphthalene을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 준비예 2의 <단계 2>와 동일한 과정을 수행하여 7-(2-nitrophenyl)naphthalen-2-amine를 얻었다.
1H-NMR: δ 4.63 (s, 2H), 7.49 (d, 1H), 7.58 (s, 1H), 7.66 (t, 1H), 7.75 (m, 2H), 7.85 (d, 1H), 7.91 (m, 2H), 8.02 (d, 1H), 8.08 (d, 1H)
<단계 3> 8-(2-nitrophenyl)-3H-benzo[e]indole의 합성
Figure PCTKR2013010557-appb-I000048
9-phenyl-9H-carbazol-2-amine 대신 7-(2-nitrophenyl)naphthalen-2-amine을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 준비예 2의 <단계 3>과 동일한 과정을 수행하여 8-(2-nitrophenyl)-3H-benzo[e]indole를 얻었다.
1H-NMR: δ 6.44 (d, 1H), 7.27 (d, 1H), 7.58 (s, 1H), 7.66 (m, 2H), 7.77 (d, 1H), 7.85 (d, 1H), 7.91 (m, 2H), 8.02 (d, 1H), 8.08 (d, 1H), 10.11 (s, 1H)
<단계 4> 8-(2-nitrophenyl)-3-phenyl-3H-benzo[e]indole의 합성
Figure PCTKR2013010557-appb-I000049
6-(2-nitrophenyl)-1H-benzo[g]indole 대신 8-(2-nitrophenyl)-3H-benzo[e]indole을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 준비예 1의 <단계 3>과 동일한 과정을 수행하여 8-(2-nitrophenyl)-3-phenyl-3H-benzo[e]indole을 얻었다.
1H-NMR: δ 6.45 (d, 1H), 7.27 (d, 1H), 7.45 (m, 1H), 7.51 (d, 2H), 7.59 (m, 3H), 7.67 (m, 2H), 7.78 (d, 1H), 7.86 (d, 1H), 7.92 (m, 2H), 8.04 (d, 1H), 8.10 (d, 1H)
<단계 5> IC-6의 합성
Figure PCTKR2013010557-appb-I000050
6-(2-nitrophenyl)-1-phenyl-1H-benzo[g]indole 대신 8-(2-nitrophenyl)-3-phenyl-3H-benzo[e]indole을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 준비예 1의 <단계 4>와 동일한 과정을 수행하여 IC-6를 얻었다.
1H-NMR: δ 6.46 (d, 1H), 7.26 (d, 1H), 7.44 (m, 1H), 7.52 (d, 2H), 7.57 (t, 2H), 7.66 (m, 2H), 7.85 (d, 1H), 7.91 (m, 2H), 8.02 (d, 1H), 8.09 (d, 1H), 8.12 (d, 1H), 10.11 (s, 1H)
[준비예 7] IC-7의 합성
Figure PCTKR2013010557-appb-I000051
6-(2-nitrophenyl)-1-phenyl-1H-benzo[g]indole 대신 8-(2-nitrophenyl)-3-phenyl-3H-benzo[e]indole을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 준비예 1의 <단계 4>와 동일한 과정을 수행하여 IC-7를 얻었다.
1H-NMR: δ 6.46 (d, 1H), 7.26 (d, 1H), 7.43 (m, 2H), 7.51 (d, 1H), 7.56 (s, 1H), 7.60 (m, 2H), 7.69 (m, 2H), 7.85 (d, 1H), 7.91 (m, 2H), 8.03 (d, 1H), 8.11 (d, 1H), 10.12 (s, 1H)
[준비예 8] IC-8의 합성
<단계 1> 7-(2-nitrophenyl)-1H-benzo[f]indole의 합성
Figure PCTKR2013010557-appb-I000052
9-phenyl-9H-carbazol-2-amine 대신 7-(2-nitrophenyl)naphthalen-2-amine을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 준비예 2의 <단계 3>과 동일한 과정을 수행하여 7-(2-nitrophenyl)-1H-benzo[f]indole를 얻었다.
1H-NMR: δ 6.45 (d, 1H), 7.27 (d, 1H), 7.40 (s, 1H), 7.55 (s, 1H), 7.58 (s, 1H), 7.67 (t, 1H), 7.73 (d, 1H), 7.91 (m, 2H), 8.03 (m, 2H), 10.11 (s, 1H)
<단계 2> 7-(2-nitrophenyl)-1-phenyl-1H-benzo[f]indole의 합성
Figure PCTKR2013010557-appb-I000053
6-(2-nitrophenyl)-1H-benzo[g]indole 대신 7-(2-nitrophenyl)-1H-benzo[f]indole을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 준비예 1의 <단계 3>과 동일한 과정을 수행하여 7-(2-nitrophenyl)-1-phenyl-1H-benzo[f]indole을 얻었다.
1H-NMR: δ 6.45 (d, 1H), 7.27 (d, 1H), 7.42 (m, 2H), 7.50 (d, 2H), 7.55 (s, 1H), 7.58 (m, 3H), 7.67 (t, 1H), 7.73 (d, 1H), 7.91 (m, 2H), 8.03 (m, 2H)
<단계 3> IC-8의 합성
Figure PCTKR2013010557-appb-I000054
6-(2-nitrophenyl)-1-phenyl-1H-benzo[g]indole 대신 7-(2-nitrophenyl)-1-phenyl-1H-benzo[f]indole을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 준비예 1의 <단계 4>와 동일한 과정을 수행하여 IC-8를 얻었다.
1H-NMR: δ 6.45 (d, 1H), 7.27 (d, 1H), 7.42 (m, 2H), 7.50 (d, 2H), 7.55 (s, 1H), 7.58 (m, 2H), 7.67 (t, 1H), 7.91 (m, 2H), 8.03 (m, 2H), 8.11 (d, 1H), 11.72 (s, 1H)
[준비예 9] IC-9의 합성
Figure PCTKR2013010557-appb-I000055
6-(2-nitrophenyl)-1-phenyl-1H-benzo[g]indole 대신 7-(2-nitrophenyl)-1-phenyl-1H-benzo[f]indole을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 준비예 1의 <단계 4>와 동일한 과정을 수행하여 IC-9를 얻었다.
1H-NMR: δ 6.45 (d, 1H), 7.27 (d, 1H), 7.42 (m, 2H), 7.50 (d, 2H), 7.55 (s, 1H), 7.58 (m, 2H), 7.67 (t, 1H), 7.91 (m, 2H), 8.03 (m, 2H), 8.09 (s, 1H), 11.71 (s, 1H)
[준비예 10] IC-10의 합성
<단계 1> 1-bromo-8-(2-nitrophenyl)naphthalene의 합성
Figure PCTKR2013010557-appb-I000056
1,8-dibromonaphthalene (30 g, 104.91 mmol), 2-nitrophenylboronic acid (21.02 g, 125.89 mmol), Pd(PPh3)4 (6.06 g, 5 mol%), K2CO3 (43.50 g, 314.73 mmol) 및 THF/H2O(500 ml/200 ml)를 사용하여, 상기 준비예 1의 <단계 2>와 동일한 방법으로 목적 화합물인 1-bromo-8-(2-nitrophenyl)naphthalene (21.00 g, 수율 61 %)를 획득하였다.
1H-NMR: δ 7.46 (t, 1H), 7.67 (t, 1H), 7.72 (t, 1H), 7.90 (t, 1H), 7.98 (d, 2H), 8.05 (d, 1H), 8.09 (d, 1H), 8.12 (d, 2H)
<단계 2> 8-(2-nitrophenyl)naphthalen-1-amine의 합성
Figure PCTKR2013010557-appb-I000057
2-bromo-6-(2-nitrophenyl)naphthalene 대신 1-bromo-8-(2-nitrophenyl) naphthalene을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 준비예 2의 <단계 2>와 동일한 과정을 수행하여 8-(2-nitrophenyl)naphthalen-1-amine를 얻었다.
1H-NMR: δ 5.79 (s, 2H), 7.45 (t, 1H), 7.66 (t, 1H), 7.73 (t, 1H), 7.81 (t, 1H), 7.89 (d, 2H), 7.94 (d, 1H), 8.00 (d, 1H), 8.09 (d, 2H)
<단계 3> 9-(2-nitrophenyl)-1H-benzo[g]indole의 합성
Figure PCTKR2013010557-appb-I000058
9-phenyl-9H-carbazol-2-amine 대신 8-(2-nitrophenyl)naphthalen-1-amine을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 준비예 2의 <단계 3>과 동일한 과정을 수행하여 9-(2-nitrophenyl)-1H-benzo[g]indole를 얻었다.
1H-NMR: δ 6.44 (d, 1H), 7.26 (d, 1H), 7.45 (t, 1H), 7.66 (t, 1H), 7.73 (d, 1H), 7.81 (d, 1H), 7.89 (d, 2H), 7.94 (d, 1H), 8.00 (d, 1H), 8.09 (d, 1H), 10.15 (s, 1H)
<단계 4> 9-(2-nitrophenyl)-1-phenyl-1H-benzo[g]indole의 합성
Figure PCTKR2013010557-appb-I000059
6-(2-nitrophenyl)-1H-benzo[g]indole 대신 9-(2-nitrophenyl)-1H-benzo[g]indole을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 준비예 1의 <단계 3>과 동일한 과정을 수행하여 9-(2-nitrophenyl)-1-phenyl-1H-benzo[g]indole을 얻었다.
1H-NMR: δ 6.44 (d, 1H), 7.26 (d, 1H), 7.45 (m, 2H), 7.50 (d, 2H), 7.57 (t, 2H), 7.66 (t, 1H), 7.73 (d, 1H), 7.81 (d, 1H), 7.89 (d, 2H), 7.94 (d, 1H), 8.00 (d, 1H), 8.09 (d, 1H)
<단계 5> IC-10의 합성
Figure PCTKR2013010557-appb-I000060
6-(2-nitrophenyl)-1-phenyl-1H-benzo[g]indole 대신 9-(2-nitrophenyl)-1-phenyl-1H-benzo[g]indole을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 준비예 1의 <단계 4>와 동일한 과정을 수행하여 IC-10를 얻었다.
1H-NMR: δ 6.43 (d, 1H), 7.25 (d, 1H), 7.44 (m, 2H), 7.51 (d, 2H), 7.56 (d, 1H), 7.65 (d, 1H), 7.72 (d, 1H), 7.80 (d, 1H), 7.90 (d, 2H), 7.95 (d, 1H), 8.02 (d, 1H), 8.11 (d, 1H), 10.71 (s, 1H)
[준비예 11] IC-11의 합성
<단계 1> 6-(2-nitronaphthalen-1-yl)-1H-benzo[g]indole의 합성
Figure PCTKR2013010557-appb-I000061
6-bromo-1H-benzo[g]indole (30 g, 121.90 mmol), 2-nitronaphthalen-1-ylboronic acid (31.74 g, 146.28 mmol), Pd(PPh3)4(7.04 g, 5 mol%), K2CO3 (50.54 g, 365.70 mmol) 및 THF/H2O(500 ml/200 ml)를 사용하여, 상기 준비예 1의 <단계 2>와 동일한 방법으로 목적 화합물인 6-(2-nitronaphthalen-1-yl)-1H-benzo[g]indole (31.34 g, 수율 76 %)를 획득하였다.
1H-NMR: δ 6.45 (d, 1H), 7.27 (d, 1H), 7.59 (m, 2H), 7.80 (m, 2H), 8.04 (d, 1H), 8.12 (d, 1H), 8.24 (d, 2H), 8.34 (d, 1H), 8.43 (d, 1H), 8.81 (d, 1H), 10.13 (s, 1H)
<단계 2> 6-(2-nitronaphthalen-1-yl)-1-phenyl-1H-benzo[g]indole의 합성
Figure PCTKR2013010557-appb-I000062
6-(2-nitrophenyl)-1H-benzo[g]indole 대신 6-(2-nitronaphthalen-1-yl)-1H-benzo[g]indole을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 준비예 1의 <단계 3>과 동일한 과정을 수행하여 6-(2-nitronaphthalen-1-yl)-1-phenyl-1H-benzo[g] indole을 얻었다.
1H-NMR: δ 6.44 (d, 1H), 7.26 (d, 1H), 7.45 (m, 1H), 7.50 (d, 2H), 7.58 (m, 4H), 7.81 (m, 2H), 8.02 (d, 1H), 8.11 (d, 1H), 8.23 (d, 2H), 8.32 (d, 1H), 8.41 (d, 1H), 8.79 (d, 1H)
<단계 3> IC-11의 합성
Figure PCTKR2013010557-appb-I000063
6-(2-nitrophenyl)-1-phenyl-1H-benzo[g]indole 대신 6-(2-nitronaphthalen-1-yl)-1-phenyl-1H-benzo[g]indole을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 준비예 1의 <단계 4>와 동일한 과정을 수행하여 IC-11를 얻었다.
1H-NMR: δ 6.46 (d, 1H), 7.27 (d, 1H), 7.44 (m, 1H), 7.51 (d, 2H), 7.61 (m, 4H), 7.80 (m, 2H), 8.01 (d, 1H), 8.10 (d, 1H), 8.22 (d, 2H), 8.31 (d, 1H), 8.78 (d, 1H), 11.72 (s, 1H)
[준비예 12] IC-12의 합성
<단계 1> 6-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1H-benzo[g] indole의 합성
Figure PCTKR2013010557-appb-I000064
질소 기류 하에서 6-bromo-1H-benzo[g]indole (30 g, 121.90 mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (37.15 g, 146.28 mmol), Pd(dppf)Cl2 (4.98 g, 5 mol%), KOAc (35.89 g, 365.70 mmol) 및 1,4-dioxane (800 ml)를 혼합하고 130℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 에틸아세테이트로 추출한 다음 MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피 (Hexane : EA = 10:1 (v/v))로 정제하여 6-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1H-benzo[g]indole (26.45 g, 수율 74%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 1.24 (s, 12H), 6.45 (d, 1H), 7.28 (d, 2H), 7.56 (d, 2H), 8.08 (d, 1H), 8.12 (d, 1H), 10.12 (s, 1H)
<단계 2> 6-(5-bromo-2-nitrophenyl)-1H-benzo[g]indole의 합성
Figure PCTKR2013010557-appb-I000065
6-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1H-benzo[g]indole (25 g, 85.27 mmol), 2,4-dibromo-1-nitrobenzene (28.74 g, 102.33 mmol), Pd(PPh3)4(4.93 g, 5 mol%), K2CO3 (35.36 g, 255.82 mmol) 및 THF/H2O(500 ml/200 ml)를 사용하여, 상기 준비예 1의 <단계 2>와 동일한 방법으로 목적 화합물인 6-(5-bromo-2-nitrophenyl)-1H-benzo[g]indole (13.46 g, 수율 43 %)를 획득하였다.
1H-NMR: δ 6.45 (d, 1H), 7.27 (d, 1H), 8.12 (d, 1H), 7.57 (d, 1H), 7.72 (s, 1H), 7.98 (d, 1H), 8.21 (d, 1H), 8.42 (d, 1H), 7.61 (t, 1H), 8.04 (d, 1H), 10.13 (s, 1H)
<단계 3> 6-(5-bromo-2-nitrophenyl)-1-phenyl-1H-benzo[g]indole의 합성
Figure PCTKR2013010557-appb-I000066
6-(2-nitrophenyl)-1H-benzo[g]indole 대신 6-(5-bromo-2-nitrophenyl)-1H-benzo[g]indole을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 준비예 1의 <단계 3>과 동일한 과정을 수행하여 6-(5-bromo-2-nitrophenyl)-1-phenyl-1H-benzo[g]indole을 얻었다.
1H-NMR: δ 6.45 (d, 1H), 7.27 (d, 1H), 7.45 (m, 1H), 7.50 (d, 2H), 7.61 (t, 2H), 8.12 (d, 1H), 7.57 (d, 1H), 7.72 (s, 1H), 7.98 (d, 1H), 8.21 (d, 1H), 8.42 (d, 1H), 7.61 (t, 1H), 8.04 (d, 1H)
<단계 4> 9-bromo-3-phenyl-3,6-dihydroindolo[7,6-c]carbazole의 합성
Figure PCTKR2013010557-appb-I000067
6-(2-nitrophenyl)-1-phenyl-1H-benzo[g]indole 대신 6-(5-bromo-2-nitrophenyl)-1-phenyl-1H-benzo[g]indole을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 준비예 1의 <단계 4>와 동일한 과정을 수행하여 9-bromo-3-phenyl-3,6-dihydroindolo[7,6-c]carbazole를 얻었다.
1H-NMR: δ 6.51 (d, 1H), 7.43 (m, 2H), 7.51 (d, 3H), 7.59 (m, 3H), 7.64 (d, 2H), 7.88 (d, 1H), 8.05 (s, 1H), 8.43 (d, 1H), 11.70 (s, 1H)
<단계 5> IC-12의 합성
Figure PCTKR2013010557-appb-I000068
6-(2-nitrophenyl)-1H-benzo[g]indole 대신 9-bromo-3-phenyl-3,6-dihydroindolo[7,6-c]carbazole을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 준비예 1의 <단계 3>과 동일한 과정을 수행하여 IC-12을 얻었다.
1H-NMR: δ 6.50 (d, 1H), 7.41 (m, 3H), 7.50 (m, 5H), 7.57 (m, 5H), 7.65 (d, 2H), 7.89 (d, 1H), 8.06 (s, 1H), 8.41 (d, 1H)
[준비예 13] IC-13의 합성
<단계 1> 1-(3-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)-6-(2-nitrophenyl)-1H-benzo[g]indole의 합성
Figure PCTKR2013010557-appb-I000069
질소 기류 하에서 6-(2-nitrophenyl)-1H-benzo[g]indole (20 g, 69.37 mmol), 2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (28.61 g, 83.25 mmol), Pd(OAc)2 (0.78 g, 5 mol%), NaO(t-bu) (16.67 g, 173.43 mmol), P(t-bu)3 (1.40 g, 3.47 mmol) 및 Toluene (500 ml)을 혼합하고 110℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 에틸아세테이트로 추출한 다음 MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피 (Hexane : EA = 2:1 (v/v))로 정제하여 1-(3-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)-6-(2-nitrophenyl)-1H-benzo[g]indole (28.10 g, 수율 68 %)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 595.20 g/mol, 측정치: 595 g/mol)
<단계 2> IC-13의 합성
Figure PCTKR2013010557-appb-I000070
6-(2-nitrophenyl)-1-phenyl-1H-benzo[g]indole 대신 1-(3-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)-6-(2-nitrophenyl)-1H-benzo[g]indole을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 준비예 1의 <단계 4>와 동일한 과정을 수행하여 IC-13를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 563.21 g/mol, 측정치: 563 g/mol)
[준비예 14] IC-14의 합성
<단계 1> 1-(4,6-diphenylpyridin-2-yl)-6-(2-nitrophenyl)-1H-benzo[g]indole의 합성
Figure PCTKR2013010557-appb-I000071
Iodobenzene 대신 2-bromo-4,6-diphenylpyridine을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 준비예 1의 <단계 3>과 동일한 과정을 수행하여 1-(4,6-diphenylpyridin-2-yl)-6-(2-nitrophenyl)-1H-benzo[g]indole을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 517.18 g/mol, 측정치: 517 g/mol)
<단계 2> IC-14의 합성
Figure PCTKR2013010557-appb-I000072
6-(2-nitrophenyl)-1-phenyl-1H-benzo[g]indole 대신 1-(4,6-diphenylpyridin-2-yl)-6-(2-nitrophenyl)-1H-benzo[g]indole을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 준비예 1의 <단계 4>와 동일한 과정을 수행하여 IC-14를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 485.19 g/mol, 측정치: 485 g/mol)
[준비예 15] IC-15의 합성
<단계 1> 6-(2-nitrophenyl)-1-o-tolyl-1H-benzo[g]indole의 합성
Figure PCTKR2013010557-appb-I000073
Iodobenzene 대신 1-iodo-2-methylbenzene을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 준비예 1의 <단계 3>과 동일한 과정을 수행하여 6-(2-nitrophenyl)-1-o-tolyl-1H-benzo[g]indole을 얻었다.
1H-NMR: δ 1.92 (s, 3H), 6.52 (d, 1H), 7.22 (d, 1H), 7.33 (t, 1H), 7.39 (t, 1H), 7.48 (d, 1H), 7.60 (m, 2H) 7.67 (t, 1H), 7.89 (m, 2H), 8.00 (d, 1H), 8.05 (d, 2H), 8.12 (d, 2H)
<단계 2> IC-15의 합성
Figure PCTKR2013010557-appb-I000074
6-(2-nitrophenyl)-1-phenyl-1H-benzo[g]indole 대신 6-(2-nitrophenyl)-1-o-tolyl-1H-benzo[g]indole을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 준비예 1의 <단계 4>와 동일한 과정을 수행하여 IC-15를 얻었다.
1H-NMR: δ 1.91 (s, 3H), 6.53 (d, 1H), 7.23 (d, 1H), 7.34 (t, 1H), 7.40 (t, 1H), 7.50 (d, 1H), 7.61 (m, 2H) 7.68 (d, 1H), 7.88 (m, 2H), 8.01 (d, 1H), 8.07 (d, 2H), 8.14 (d, 1H), 10.67 (s, 1H)
[합성예 1] Inv-1의 합성
Figure PCTKR2013010557-appb-I000075
질소 기류 하에서 IC-1 (3 g, 9.03 mmol), 2-bromo-4,6-diphenylpyridine (4.20 g, 13.54 mmol), Cu powder (0.06 g, 0.90 mmol), K2CO3 (1.25 g, 9.03 mmol), Na2SO4 (1.28 g, 9.03 mmol), nitrobenzene (100 ml)를 혼합하고 200℃에서 24시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 nitrobenzene을 제거하고 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리하여 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 물이 제거된 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane : MC = 1:1 (v/v))로 정제하여 목적 화합물인 Inv-1 (2.74 g, 수율 54 %)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 561.22 g/mol, 측정치: 561 g/mol)
[합성예 2] Inv-2의 합성
Figure PCTKR2013010557-appb-I000076
질소 하에서 NaH 0.32 g (13.54 mmol)을 50 ml DMF에 넣어 교반하였다. 여기에 DMF 50 ml에 녹인 IC-1 3g (9.03 mmol)을 천천히 첨가하고 1시간 가량 교반하였다. 이어서 DMF 100ml에 녹인 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 3.62g (13.54 mmol)을 천천히 첨가하고 12시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 혼합물을 실리카 필터링하고 물과 메탄올로 씻은 후 용매를 제거하여 목적 화합물인 Inv-2 (3.87 g, 수율 76 %)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 563.21 g/mol, 측정치: 563 g/mol)
[합성예 3] Inv-3의 합성
Figure PCTKR2013010557-appb-I000077
질소 기류 하에서 IC-1 (3 g, 9.03 mmol), 2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (3.72 g, 10.83 mmol), Pd(OAc)2 (0.10 g, 5 mol%), NaO(t-bu) (2.17 g, 22.56 mmol), P(t-bu)3 (0.18 g, 0.90 mmol) 및 Toluene (100 ml)을 혼합하고 110℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 에틸아세테이트로 추출한 다음 MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피 (Hexane:EA = 2:1 (v/v))로 정제하여 목적 화합물인 Inv-3 (4.04 g, 수율 70 %)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 639.24 g/mol, 측정치: 639 g/mol)
[합성예 4] Inv-4의 합성
Figure PCTKR2013010557-appb-I000078
IC-1 (3 g, 9.03 mmol), 6-bromo-2,3'-bipyridine (3.18 g, 13.54 mmol), Cu powder (0.06 g, 0.90 mmol), K2CO3 (1.25 g, 9.03 mmol), Na2SO4 (1.28 g, 9.03 mmol), nitrobenzene (100 ml)을 사용하여, 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 목적 화합물인 Inv-4 (2.28 g, 수율 52 %)를 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 486.18 g/mol, 측정치: 486 g/mol)
[합성예 5] Inv-5의 합성
Figure PCTKR2013010557-appb-I000079
IC-1 (3 g, 9.03 mmol), 3-bromo-9-phenyl-9H-carbazole (4.36 g, 13.54 mmol), Cu powder (0.06 g, 0.90 mmol), K2CO3 (1.25 g, 9.03 mmol), Na2SO4 (1.28 g, 9.03 mmol), nitrobenzene (100 ml)을 사용하여, 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 목적 화합물인 Inv-5 (3.11 g, 수율 60 %)를 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 573.22 g/mol, 측정치: 573 g/mol)
[합성예 6] Inv-6의 합성
Figure PCTKR2013010557-appb-I000080
IC-1 (3 g, 9.03 mmol), 2-(3'-chlorobiphenyl-3-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (4.56 g, 10.83 mmol), Pd(OAc)2 (0.10 g, 5 mol%), NaO(t-bu) (2.17 g, 22.56 mmol), P(t-bu)3 (0.18 g, 0.90 mmol) 및 Toluene (100 ml)을 사용하여, 상기 합성예 3과 동일한 방법으로 목적 화합물 Inv-6 (4.39 g, 수율 68 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 715.27 g/mol, 측정치: 715 g/mol)
[합성예 7] Inv-7의 합성
Figure PCTKR2013010557-appb-I000081
IC-2 (3 g, 9.03 mmol), 4-bromoisoquinoline (2.82 g, 13.54 mmol), Cu powder (0.06 g, 0.90 mmol), K2CO3 (1.25 g, 9.03 mmol), Na2SO4 (1.28 g, 9.03 mmol), nitrobenzene (100 ml)을 사용하여, 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 목적 화합물인 Inv-7 (1.99 g, 수율 48 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 459.17 g/mol, 측정치: 459 g/mol)
[합성예 8] Inv-8의 합성
Figure PCTKR2013010557-appb-I000082
IC-2 (3 g, 9.03 mmol), 2-(4-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (3.72 g, 10.83 mmol), Pd(OAc)2 (0.10 g, 5 mol%), NaO(t-bu) (2.17 g, 22.56 mmol), P(t-bu)3 (0.18 g, 0.90 mmol) 및 Toluene (100 ml)을 사용하여, 상기 합성예 3과 동일한 방법으로 목적 화합물 Inv-8 (3.87 g, 수율 67 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 639.24 g/mol, 측정치: 639 g/mol)
[합성예 9] Inv-9의 합성
Figure PCTKR2013010557-appb-I000083
IC-3 (3 g, 9.03 mmol), 2-(4-chlorophenyl)-4,6-diphenylpyrimidine (3.71g, 10.83 mmol), Pd(OAc)2 (0.10 g, 5 mol%), NaO(t-bu) (2.17 g, 22.56 mmol), P(t-bu)3 (0.18 g, 0.90 mmol) 및 Toluene (100 ml)을 사용하여, 상기 합성예 3과 동일한 방법으로 목적 화합물 Inv-9 (3.92 g, 수율 68 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 638.25 g/mol, 측정치: 638 g/mol)
[합성예 10] Inv-10의 합성
Figure PCTKR2013010557-appb-I000084
IC-3 (3 g, 9.03 mmol), 2-(4-bromophenyl)pyridine (3.17 g, 13.54 mmol), Cu powder (0.06 g, 0.90 mmol), K2CO3 (1.25 g, 9.03 mmol), Na2SO4 (1.28 g, 9.03 mmol), nitrobenzene (100 ml)을 사용하여, 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 목적 화합물인 Inv-10 (1.80 g, 수율 41 %)를 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 485.19 g/mol, 측정치: 485 g/mol)
[합성예 11] Inv-11의 합성
Figure PCTKR2013010557-appb-I000085
IC-4 (3 g, 9.03 mmol), 4-bromo-N,N-diphenylaniline (4.39 g, 13.54 mmol), Cu powder (0.06 g, 0.90 mmol), K2CO3 (1.25 g, 9.03 mmol), Na2SO4 (1.28 g, 9.03 mmol), nitrobenzene (100 ml)을 사용하여, 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 목적 화합물인 Inv-11 (2.86 g, 수율 55 %)를 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 575.24 g/mol, 측정치: 575 g/mol)
[합성예 12] Inv-12의 합성
Figure PCTKR2013010557-appb-I000086
IC-4 (3 g, 9.03 mmol), 4-(4-bromophenyl)isoquinoline (3.85 g, 13.54 mmol), Cu powder (0.06 g, 0.90 mmol), K2CO3 (1.25 g, 9.03 mmol), Na2SO4 (1.28 g, 9.03 mmol), nitrobenzene (100 ml)을 사용하여, 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 목적 화합물인 Inv-12 (2.32 g, 수율 48 %)를 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 535.20 g/mol, 측정치: 535 g/mol)
[합성예 13] Inv-13의 합성
Figure PCTKR2013010557-appb-I000087
IC-5 (3 g, 9.03 mmol), 3-bromo-9-(4,6-diphenylpyridin-2-yl)-9H-carbazole (6.44 g, 13.54 mmol), Cu powder (0.06 g, 0.90 mmol), K2CO3 (1.25 g, 9.03 mmol), Na2SO4 (1.28 g, 9.03 mmol), nitrobenzene (100 ml)을 사용하여, 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 목적 화합물인 Inv-4 (2.56 g, 수율 39 %)를 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 726.28 g/mol, 측정치: 726 g/mol)
[합성예 14] Inv-14의 합성
Figure PCTKR2013010557-appb-I000088
IC-5 (3 g, 9.03 mmol), 2-(4-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (3.72 g, 10.83 mmol), Pd(OAc)2 (0.10 g, 5 mol%), NaO(t-bu) (2.17 g, 22.56 mmol), P(t-bu)3 (0.18 g, 0.90 mmol) 및 Toluene (100 ml)을 사용하여, 상기 합성예 3과 동일한 방법으로 목적 화합물 Inv-14 (3.75 g, 수율 65 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 639.24 g/mol, 측정치: 639 g/mol)
[합성예 15] Inv-15의 합성
Figure PCTKR2013010557-appb-I000089
IC-6 (3 g, 9.03 mmol), 4-bromo-2,6-diphenylpyridine (4.20 g, 13.54 mmol), Cu powder (0.06 g, 0.90 mmol), K2CO3 (1.25 g, 9.03 mmol), Na2SO4 (1.28 g, 9.03 mmol), nitrobenzene (100 ml)을 사용하여, 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 목적 화합물인 Inv-15 (1.77 g, 수율 35 %)를 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 561.22 g/mol, 측정치: 561 g/mol)
[합성예 16] Inv-16의 합성
Figure PCTKR2013010557-appb-I000090
IC-6 (3 g, 9.03 mmol), 2-(3-bromo-5-methylphenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (5.45 g, 13.54 mmol), Cu powder (0.06 g, 0.90 mmol), K2CO3 (1.25 g, 9.03 mmol), Na2SO4 (1.28 g, 9.03 mmol), nitrobenzene (100 ml)을 사용하여, 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 목적 화합물인 Inv-16 (2.36 g, 수율 40 %)를 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 653.26 g/mol, 측정치: 653 g/mol)
[합성예 17] Inv-17의 합성
Figure PCTKR2013010557-appb-I000091
IC-7 (3 g, 9.03 mmol), 2,4-di(biphenyl-3-yl)-6-(3-chlorophenyl)-1,3,5-triazine (5.37 g, 10.83 mmol), Pd(OAc)2 (0.10 g, 5 mol%), NaO(t-bu) (2.17 g, 22.56 mmol), P(t-bu)3 (0.18 g, 0.90 mmol) 및 Toluene (100 ml)을 사용하여, 상기 합성예 3과 동일한 방법으로 목적 화합물 Inv-17 (4.79 g, 수율 67 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 791.30 g/mol, 측정치: 791 g/mol)
[합성예 18] Inv-18의 합성
Figure PCTKR2013010557-appb-I000092
IC-7 (3 g, 9.03 mmol), 2-(3-chlorophenyl)-4,6-di(pyridin-2-yl)pyrimidine (3.73 g, 10.83 mmol), Pd(OAc)2 (0.10 g, 5 mol%), NaO(t-bu) (2.17 g, 22.56 mmol), P(t-bu)3 (0.18 g, 0.90 mmol) 및 Toluene (100 ml)을 사용하여, 상기 합성예 3과 동일한 방법으로 목적 화합물 Inv-18 (3.41 g, 수율 59 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 640.24 g/mol, 측정치: 640 g/mol)
[합성예 19] Inv-19의 합성
Figure PCTKR2013010557-appb-I000093
IC-8 (3 g, 9.03 mmol), 2-(5-bromobiphenyl-3-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (6.29 g, 13.54 mmol), Cu powder (0.06 g, 0.90 mmol), K2CO3 (1.25 g, 9.03 mmol), Na2SO4 (1.28 g, 9.03 mmol), nitrobenzene (100 ml)을 사용하여, 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 목적 화합물인 Inv-19 (2.46 g, 수율 38 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 715.27 g/mol, 측정치: 715 g/mol)
[합성예 20] Inv-20의 합성
Figure PCTKR2013010557-appb-I000094
IC-8 (3 g, 9.03 mmol), 2-(4-bromophenyl)-1-phenyl-1H-benzo[d]imidazole (4.73 g, 13.54 mmol), Cu powder (0.06 g, 0.90 mmol), K2CO3 (1.25 g, 9.03 mmol), Na2SO4 (1.28 g, 9.03 mmol), nitrobenzene (100 ml)을 사용하여, 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 목적 화합물인 Inv-20 (2.11 g, 수율 39 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 600.23 g/mol, 측정치: 600 g/mol)
[합성예 21] Inv-21의 합성
Figure PCTKR2013010557-appb-I000095
IC-9 (3 g, 9.03 mmol), 2-(3-bromophenyl)pyridine (3.17 g, 13.54 mmol), Cu powder (0.06 g, 0.90 mmol), K2CO3 (1.25 g, 9.03 mmol), Na2SO4 (1.28 g, 9.03 mmol), nitrobenzene (100 ml)을 사용하여, 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 목적 화합물인 Inv-21 (1.84 g, 수율 42 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 485.19 g/mol, 측정치: 485 g/mol)
[합성예 22] Inv-22의 합성
Figure PCTKR2013010557-appb-I000096
IC-9 (3 g, 9.03 mmol), 2-chloro-4,6-diphenylpyrimidine (2.89 g, 10.83 mmol), Pd(OAc)2 (0.10 g, 5 mol%), NaO(t-bu) (2.17 g, 22.56 mmol), P(t-bu)3 (0.18 g, 0.90 mmol) 및 Toluene (100 ml)을 사용하여, 상기 합성예 3과 동일한 방법으로 목적 화합물 Inv-22 (3.66 g, 수율 72 %)를 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 562.22 g/mol, 측정치: 562 g/mol)
[합성예 23] Inv-23의 합성
Figure PCTKR2013010557-appb-I000097
IC-10 (3 g, 9.03 mmol), 2-bromoquinoline (2.82 g, 13.54 mmol), Cu powder (0.06 g, 0.90 mmol), K2CO3 (1.25 g, 9.03 mmol), Na2SO4 (1.28 g, 9.03 mmol), nitrobenzene (100 ml)을 사용하여, 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 목적 화합물인 Inv-23 (2.32 g, 수율 56 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 459.17 g/mol, 측정치: 459 g/mol)
[합성예 24] Inv-24의 합성
Figure PCTKR2013010557-appb-I000098
IC-10 (3 g, 9.03 mmol), 1-bromo-4-phenylisoquinoline (3.85 g, 13.54 mmol), Cu powder (0.06 g, 0.90 mmol), K2CO3 (1.25 g, 9.03 mmol), Na2SO4 (1.28 g, 9.03 mmol), nitrobenzene (100 ml)을 사용하여, 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 목적 화합물인 Inv-24 (2.56 g, 수율 53 %)를 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 535.20 g/mol, 측정치: 535 g/mol)
[합성예 25] Inv-25의 합성
Figure PCTKR2013010557-appb-I000099
IC-11 (3 g, 7.84 mmol), 2-(4'-chlorobiphenyl-4-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (3.95 g, 9.41 mmol), Pd(OAc)2 (0.09 g, 5 mol%), NaO(t-bu) (1.88 g, 19.61 mmol), P(t-bu)3 (0.16 g, 0.78 mmol) 및 Toluene (100 ml)을 사용하여, 상기 합성예 3과 동일한 방법으로 목적 화합물 Inv-25 (3.90 g, 수율 65 %)를 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 765.29 g/mol, 측정치: 765 g/mol)
[합성예 26] Inv-26의 합성
Figure PCTKR2013010557-appb-I000100
질소 기류 하에서 IC-12 (3 g, 6.16 mmol)과 3-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)phenylboronic acid (2.61 g, 7.39 mmol), K2CO3 (2.55 g, 18.47 mmol) 및 THF/H2O(100 ml/50 ml)를 혼합한 다음, 40℃에서 Pd(PPh3)4(0.36 g, 5 mol%)를 넣고 80℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane : EA = 3:1 (v/v))로 정제하여 목적 화합물인 Inv-26 (3.48 g, 79 %)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 715.27 g/mol, 측정치: 715 g/mol)
[합성예 27] Inv-27의 합성
Figure PCTKR2013010557-appb-I000101
IC-12 (3 g, 6.16 mmol), 4-(diphenylamino)phenylboronic acid (2.14 g, 7.39 mmol), Pd(PPh3)4(0.36 g, 5 mol%), K2CO3 (2.55 g, 18.47 mmol) 및 THF/H2O(100 ml/50 ml)를 사용하여, 상기 합성예 26과 동일한 방법으로 목적 화합물인 Inv-27 (3.33 g, 수율 83 %)를 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 651.27 g/mol, 측정치: 651 g/mol)
[합성예 28] Inv-28의 합성
Figure PCTKR2013010557-appb-I000102
IC-12 (3 g, 6.16 mmol), 9-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-9H-carbazol-3-ylboronic acid (3.27 g, 7.39 mmol), Pd(PPh3)4(0.36 g, 5 mol%), K2CO3 (2.55 g, 18.47 mmol) 및 THF/H2O(100 ml/50 ml)를 사용하여, 상기 합성예 26과 동일한 방법으로 목적 화합물인 Inv-28 (3.82 g, 수율 77 %)를 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 804.30 g/mol, 측정치: 804 g/mol)
[합성예 29] Inv-29의 합성
Figure PCTKR2013010557-appb-I000103
IC-13 (3 g, 5.32 mmol), iodobenzene (1.63 g, 7.98 mmol), Cu powder (0.03 g, 0.53 mmol), K2CO3 (0.74 g, 5.32 mmol), Na2SO4 (0.76 g, 5.32 mmol), nitrobenzene (100 ml)을 사용하여, 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 목적 화합물인 Inv-29 (1.87 g, 수율 55 %)를 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 639.24 g/mol, 측정치: 639 g/mol)
[합성예 30] Inv-30의 합성
Figure PCTKR2013010557-appb-I000104
IC-13 (3 g, 5.32 mmol), 1-bromo-3,5-diphenyl benzene (2.47 g, 7.98 mmol), Cu powder (0.03 g, 0.53 mmol), K2CO3 (0.74 g, 5.32 mmol), Na2SO4 (0.76 g, 5.32 mmol), nitrobenzene (100 ml)을 사용하여, 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 목적 화합물인 Inv-30 (1.81 g, 수율 43 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 791.30 g/mol, 측정치: 791 g/mol)
[합성예 31] Inv-31의 합성
Figure PCTKR2013010557-appb-I000105
IC-14 (3 g, 6.18 mmol), iodobenzene (1.89 g, 9.27 mmol), Cu powder (0.06 g, 0.62 mmol), K2CO3 (1.25 g, 6.18 mmol), Na2SO4 (1.28 g, 6.18 mmol), nitrobenzene (100 ml)을 사용하여, 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 목적 화합물인 Inv-31 (2.08 g, 수율 60 %)를 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 561.22 g/mol, 측정치: 561 g/mol)
[합성예 32] Inv-32의 합성
Figure PCTKR2013010557-appb-I000106
IC-14 (3 g, 6.18 mmol), 1-bromo-3,5-diphenyl benzene (2.87 g, 9.27 mmol), Cu powder (0.06 g, 0.62 mmol), K2CO3 (1.25 g, 6.18 mmol), Na2SO4 (1.28 g, 6.18 mmol), nitrobenzene (100 ml)을 사용하여, 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 목적 화합물인 Inv-32 (1.90 g, 수율 43 %)를 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 713.28 g/mol, 측정치: 713 g/mol)
[합성예 33] Inv-33의 합성
Figure PCTKR2013010557-appb-I000107
IC-15 (3 g, 8.66 mmol), 2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (3.57 g, 10.39 mmol), Pd(OAc)2 (0.10 g, 5 mol%), NaO(t-bu) (2.08 g, 21.65 mmol), P(t-bu)3 (0.18 g, 0.87 mmol) 및 Toluene (100 ml)을 사용하여, 상기 합성예 3과 동일한 방법으로 목적 화합물 Inv-33 (3.62 g, 수율 64 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 653.26 g/mol, 측정치: 653 g/mol)
[합성예 34] Inv-34의 합성
Figure PCTKR2013010557-appb-I000108
IC-15 (3 g, 8.66 mmol), 2-(3'-chlorobiphenyl-3-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (4.36 g, 10.39 mmol), Pd(OAc)2 (0.10 g, 5 mol%), NaO(t-bu) (2.08 g, 21.65 mmol), P(t-bu)3 (0.18 g, 0.87 mmol) 및 Toluene (100 ml)을 사용하여, 상기 합성예 3과 동일한 방법으로 목적 화합물 Inv-34 (3.73 g, 수율 59 %)를 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 729.29 g/mol, 측정치: 729 g/mol)
[실시예 1 ~ 34] 유기 EL 소자의 제작
합성예 1 내지 합성예 34에서 합성된 각 화합물 Inv-1 ~ Inv-34을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후 하기 과정에 따라 녹색 유기 EL 소자를 제작하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500 Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV OZONE 세정기 (Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음 UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 m-MTDATA (60 nm)/TCTA (80 nm)/Inv-1 ~ Inv-34의 각각의 화합물 + 10 % Ir(ppy)3 (300nm)/BCP (10 nm)/Alq3 (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 EL 소자를 제작하였다.
m-MTDATA, TCTA, Ir(ppy)3, CBP 및 BCP의 구조는 하기와 같다.
Figure PCTKR2013010557-appb-I000109
Figure PCTKR2013010557-appb-I000110
[비교예 1] 유기 EL 소자의 제작
발광층 형성시 발광 호스트 물질로서 화합물 Inv-1 대신 CBP를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 유기 EL 소자를 제작하였다.
[평가예]
실시예 1-34 및 비교예 1에서 제작된 각각의 유기 EL 소자에 대하여 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압, 전류효율 및 발광 피크를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
표 1
샘플 호스트 구동 전압(V) EL 피크(nm) 전류효율(cd/A)
실시예 1 Inv-1 6.65 516 41.8
실시예 2 Inv-2 6.63 517 40.7
실시예 3 Inv-3 6.62 516 43.2
실시예 4 Inv-4 6.65 516 43.5
실시예 5 Inv-5 6.70 516 41.7
실시예 6 Inv-6 6.67 516 41.1
실시예 7 Inv-7 6.62 517 42.6
실시예 8 Inv-8 6.83 517 39.6
실시예 9 Inv-9 6.75 518 39.8
실시예 10 Inv-10 6.72 518 39.3
실시예 11 Inv-11 6.74 515 40.2
실시예 12 Inv-12 6.62 516 41.0
실시예 13 Inv-13 6.65 517 41.3
실시예 14 Inv-14 6.81 518 39.7
실시예 15 Inv-15 6.72 516 40.2
실시예 16 Inv-16 6.63 517 41.3
실시예 17 Inv-17 6.84 517 39.7
실시예 18 Inv-18 6.63 516 40.5
실시예 19 Inv-19 6.68 518 41.3
실시예 20 Inv-20 6.64 517 41.5
실시예 21 Inv-21 6.78 516 41.2
실시예 22 Inv-22 6.65 517 40.5
실시예 23 Inv-23 6.80 516 39.3
실시예 24 Inv-24 6.81 515 39.6
실시예 25 Inv-25 6.85 517 38.8
실시예 26 Inv-26 6.75 516 39.6
실시예 27 Inv-27 6.65 517 42.5
실시예 28 Inv-28 6.67 518 41.0
실시예 29 Inv-29 6.68 517 40.5
실시예 30 Inv-30 6.71 517 41.4
실시예 31 Inv-31 6.73 518 40.3
실시예 32 Inv-32 6.69 518 40.2
실시예 33 Inv-33 6.78 517 41.1
실시예 34 Inv-34 6.83 516 39.5
비교예 1 CBP 6.93 516 38.2
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물(Inv-1 ~ Inv-34)을 발광층으로 사용하는 실시예 1-34의 녹색 유기 EL 소자는, 종래 CBP를 사용하는 비교예 1의 녹색 유기 EL 소자와 비교해 볼 때 효율 및 구동전압 면에서 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 발명의 범주에 속하는 것은 당연하다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2013010557-appb-I000111
    상기 화학식 1에서,
    R5와 R6, R6와 R7, 및 R7과 R8 중 적어도 하나는 하기 화학식 2와 결합하여 축합 고리를 형성하고;
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2013010557-appb-I000112
    상기 화학식 2에서,
    R9와 R10, R10과 R11, 및 R11과 R12 중 적어도 하나는 상기 화학식 1과 결합하여 축합 고리를 형성하고;
    축합고리를 비형성하는 R1 내지 R12 는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴아민기, C6~C40의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C3~C40의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬보론기, 및 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기, 및 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되고, 이들은 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있으며,
    X1 및 X2는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 O, S, Se, N(Ar1), 및 C(Ar2)(Ar3)로부터 선택되고, X1 및 X2 중에서 적어도 하나는 N(Ar1)이며,
    Y1 및 Y2는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 N 및 C(R13)로부터 선택되고,
    R13은 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴아민기, C6~C40의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C3~C40의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬보론기, 및 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되고, 이들은 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있으며,
    Ar1 내지 Ar3는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴아민기, C6~C40의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C3~C40의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬보론기, 및 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 R1 내지 R13, Ar1 내지 Ar3 에서, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C6~C40의 아릴알킬기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기, 및 C6~C40의 아릴실릴기는, 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C6~C40의 아릴알킬기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3 내지 화학식 20 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2013010557-appb-I000113
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2013010557-appb-I000114
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2013010557-appb-I000115
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2013010557-appb-I000116
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2013010557-appb-I000117
    [화학식 8]
    Figure PCTKR2013010557-appb-I000118
    [화학식 9]
    Figure PCTKR2013010557-appb-I000119
    [화학식 10]
    Figure PCTKR2013010557-appb-I000120
    [화학식 11]
    Figure PCTKR2013010557-appb-I000121
    [화학식 12]
    Figure PCTKR2013010557-appb-I000122
    [화학식 13]
    Figure PCTKR2013010557-appb-I000123
    [화학식 14]
    Figure PCTKR2013010557-appb-I000124
    [화학식 15]
    Figure PCTKR2013010557-appb-I000125
    [화학식 16]
    Figure PCTKR2013010557-appb-I000126
    [화학식 17]
    Figure PCTKR2013010557-appb-I000127
    [화학식 18]
    Figure PCTKR2013010557-appb-I000128
    [화학식 19]
    Figure PCTKR2013010557-appb-I000129
    [화학식 20]
    Figure PCTKR2013010557-appb-I000130
    상기 화학식 3 내지 화학식 20 에서,
    R1 내지 R12, X1 및 X2, Y1 및 Y2 은 각각 제1항에서 정의된 바와 같다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 X1 및 X2는 N(Ar1)이며, Y1 및 Y2는 C(R13)이며,
    상기 Ar1 은 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴아민기, C6~C40의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C3~C40의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬보론기, 및 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되고;
    R13은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴아민기, C6~C40의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C3~C40의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬보론기, 및 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되며, 이들은 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 21 내지 화학식 38 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    [화학식 21]
    Figure PCTKR2013010557-appb-I000131
    [화학식 22]
    Figure PCTKR2013010557-appb-I000132
    [화학식 23]
    Figure PCTKR2013010557-appb-I000133
    [화학식 24]
    [화학식 25]
    Figure PCTKR2013010557-appb-I000135
    [화학식 26]
    Figure PCTKR2013010557-appb-I000136
    [화학식 27]
    Figure PCTKR2013010557-appb-I000137
    [화학식 28]
    Figure PCTKR2013010557-appb-I000138
    [화학식 29]
    Figure PCTKR2013010557-appb-I000139
    [화학식 30]
    Figure PCTKR2013010557-appb-I000140
    [화학식 31]
    Figure PCTKR2013010557-appb-I000141
    [화학식 32]
    Figure PCTKR2013010557-appb-I000142
    [화학식 33]
    Figure PCTKR2013010557-appb-I000143
    [화학식 34]
    Figure PCTKR2013010557-appb-I000144
    [화학식 35]
    Figure PCTKR2013010557-appb-I000145
    [화학식 36]
    Figure PCTKR2013010557-appb-I000146
    [화학식 37]
    Figure PCTKR2013010557-appb-I000147
    [화학식 38]
    Figure PCTKR2013010557-appb-I000148
    상기 화학식 21 내지 화학식 38 에서,
    R1 내지 R13 및 Ar1 은 각각 제1항에서 정의한 바와 동일하다.
  5. 제1항에 있어서, 상기 R1 내지 R13은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소(D), 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, 및 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되며,
    상기 C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴아민기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C6~C40의 아릴알킬기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 Ar1 내지 Ar3 는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 아릴기 및 헤테로아릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C6~C40의 아릴알킬기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 Ar1 내지 Ar3 는 서로 같거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 하기 치환체 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure PCTKR2013010557-appb-I000149
  8. 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하며,
    상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 화합물을 포함하는 적어도 하나의 유기물층은 발광층인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
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