KR102530092B1 - 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 캐리어 수송능, 발광능 및 열안정성이 우수한 신규 화합물 및 이를 하나 이상의 유기물층에 포함함으로써 발광효율, 구동 전압, 수명 등의 특성이 향상된 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.

Description

유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 {ORGANIC LIGHT-EMITTING COMPOUND AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 신규한 유기 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 열안정성, 캐리어 수송능, 발광능이 우수한 신규 화합물 및 이를 하나 이상의 유기물층에 포함함으로써 발광효율, 구동 전압, 수명 등의 특성이 향상된 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
1950년대 Bernanose의 유기 박막 발광 관측을 시점으로 1965년 안트라센 단결정을 이용한 청색 전기발광으로 이어진 유기 전계 발광(electroluminescent) 소자에 대한 연구는 1987년 탕(Tang)에 의하여 정공층과 발광층의 기능층으로 나눈 적층구조의 유기 전계 발광 소자가 제시되었다. 이후 고효율, 고수명의 유기 전계 발광 소자를 만들기 위하여, 소자 내 각각의 특징적인 유기물 층을 도입하는 형태로 발전하여 왔으며, 이에 사용되는 특화된 물질의 개발로 이어졌다.
유기 전계 발광 소자는 두 전극 사이에 전압을 걸어 주면 양극에서는 정공이 주입되고, 음극에서는 전자가 유기물층으로 주입된다. 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이때 유기물층으로 사용되는 물질은 그 기능에 따라, 발광 물질, 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질 등으로 분류될 수 있다.
유기 전계 발광 소자의 발광층 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료로 구분될 수 있다. 그밖에, 보다 나은 천연색을 구현하기 위한 발광재료로 노란색 및 주황색 발광재료도 사용된다. 또한, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여, 발광 재료로서 호스트/도펀트 계를 사용할 수 있다. 상기 도펀트 물질은 유기 물질을 사용하는 형광 도판트와 Ir, Pt 등의 중원자(heavy atoms)가 포함된 금속 착체 화합물을 사용하는 인광 도판트로 나눌 수 있다. 이러한 인광 재료의 개발은 이론적으로 형광에 비해 4배까지의 발광 효율을 향상시킬 수 있어 인광 도판트 뿐만 아니라 인광 호스트 재료들에 대해 관심이 집중되고 있다. 현재까지 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 차단층, 전자 수송층에 사용되는 물질로는 NPB, BCP, Alq3 등이 널리 알려져 있고, 발광 물질로는 안트라센 유도체들이 형광 도판트/호스트 재료로서 보고되고 있다. 특히 발광재료 중 효율 향상 측면에서 큰 장점을 가지고 있는 인광 재료로서는 Firpic, Ir(ppy)3, (acac)Ir(btp)2 등과 같은 Ir을 포함하는 금속 착체 화합물이 청색, 녹색, 적색 도판트 재료로 사용되고 있다. 현재까지는 CBP가 인광 호스트 재료로 우수한 특성을 나타내고 있다.
그러나 종래 발광 물질들은 발광 특성 측면에서 유리한 면이 있으나, 유리전이온도가 낮고 열적 안정성이 매우 좋지 않기 때문에, 유기 전계 발광 소자에서의 수명 측면에서 만족할만한 수준이 되지 못하고 있다. 따라서, 우수한 성능을 가지는 발광 물질의 개발이 요구되고 있다.
한편 중수소는 자연 존재비가 대략 0.015%이다. 중수소의 농도가 풍부한 중수소화 화합물은 잘 알려져 있다. 중수소화 방향족 화합물은 화학 반응 및 대사 경로를 연구하기 위해 사용되어 왔으며, 또한 의약, 농업 화학물질, 기능성 물질 및 분석 추적자용 원료로 사용되어 왔다. 어떤 중수소화 전계 발광 물질은 중수소화 되지 않은 동위 이성질체에 비해 향상된 성능(효율, 수명)을 나타낸다고 보고되기도 한다(예를 들면, Tong, et al. J. Phys. Chem. C 2007, 111, 3490~4 참조). 현재 중수소화 화합물을 합성하는 방법으로는 높은 수준의 중수소화를 달성하기 위해 자중처리를 필요로 할 수 있다. 이러한 방법은 고비용이 소요되거나 또는 시간 소모적이므로, 비용과 효율 면에서 적절하지 않다. 이에 따라, 중수소화 방향족 화합물의 합성하기 위한 개선된 제조방법이 지속적으로 요구되고 있다.
본 발명은 내열성, 캐리어 수송능, 발광능 등이 우수하여 유기 전계 발광 소자의 유기물 층 재료, 구체적으로 발광층 재료, 수명 개선층 재료, 발광 보조층 재료, 또는 전자 수송층 재료 등으로 사용될 수 있는 신규 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 본 발명은 상기 신규 화합물을 포함하여 구동전압이 낮고, 발광 효율이 높으며, 수명이 향상된 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것도 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1 로 표시되는 화합물을 제공한다.
Figure 112020135327715-pat00001
Z1 내지 Z3는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 C(R1) 또는 N이고, 다만 Z1 내지 Z3 중 적어도 2개는 N이며,
R1은 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되며;
Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되며;
L은 단일결합이거나, 또는 C6~C18의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 18의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되고,
B는 하기 화학식 2로 표시되며,
[화학식 2]
Figure 112020135327715-pat00002
상기 화학식 2에서,
복수의 * 중 어느 하나는 화학식 1과 연결되며, 나머지 *는 비연결되며,
X는 O, S 또는 CR2R3이며,
R2 및 R3는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기, 또는 C6~C60의 아릴기이거나, 이들이 결합하여 축합고리를 형성하고,
복수의 R은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되며;
a 내지 e는 각각 0 또는 1이며, 다만 a+b+c+d+e ≥ 4이며,
상기 L의 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기와, 상기 Ar1 ~ Ar2, R, R1 내지 R3의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 포스핀기, 포스핀옥사이드기, 및 아릴아민기는, 각각 독립적으로 수소, 중수소(D), 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
또한 본 발명은 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
여기서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층, 발광보조층, 정공주입층, 정공수송층, 전자주입층, 수명개선층, 전자수송층, 및 전자수송 보조층으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 이때 화학식 1로 표시되는 화합물은 발광층의 인광 호스트 재료, 전자수송층 및 전자수송 보조층 중 적어도 하나의 재료로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 캐리어 수송능, 발광능, 내열성 등이 우수하기 때문에, 유기 전계 발광 소자의 유기물층 재료로 사용될 수 있다.
특히, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 인광 호스트, 전자수송층 또는 전자수송 보조층 재료로 사용할 경우 종래의 호스트 재료 또는 전자 수송 재료에 비해 높은 열적 안정성, 낮은 구동전압, 빠른 모빌리티, 높은 전류효율 및 장수명 특성을 나타낼 수 있다.
이에 따라, 상기 화학식 1로 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자는 우수한 발광성능, 낮은 구동전압, 장수명, 및 높은 효율 등의 측면이 크게 향상될 수 있고, 따라서 풀 칼라 디스플레이 패널 등에 효과적으로 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 효과는 이상에서 예시된 내용에 의해 제한되지 않으며, 보다 다양한 효과들이 본 명세서 내에 포함되어 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
<유기 화합물>
본 발명에 따라 화학식 1로 표시되는 화합물은, 하나의 디벤조계 모이어티가 도입된 멀티페닐 벤젠(예, B) 코어를 중심으로 이의 양측에 아진기(예, Z1~Z3 환)와 디벤조계 모이어티를 포함하되, 이들이 직접 연결되거나 또는 별도의 링커(예, L)를 통해 연결되는 기본 골격구조를 갖는다.
구체적으로, 상기 화학식 1의 화합물에서, 디벤조계 모이어티가 도입된 멀티페닐 벤젠(예, 터페닐벤젠, 펜타페닐벤젠) 코어는, 입체 장애(steric hindrance)가 극대화된 구조이다. 상기와 같이 높은 입체장애(steric hindrance)를 통해 높은 삼중항 에너지(T1)값을 가지므로, 발광층에서 생성된 엑시톤이 발광층에 인접하는 전자수송층 또는 정공수송층으로 확산되는 것을 방지할 수 있다. 그리고 발광층 내에서 발광에 기여하는 엑시톤의 수가 증가되어 소자의 발광 효율을 개선할 수 있고, 소자의 내구성 및 안정성을 향상시켜 소자의 수명 및 효율 특성이 효율적으로 증가될 수 있다.
또한 상기 화학식 1의 화합물은 강한 전자끌개능력(EWG)을 가진 작용기인 아진기(예, 피리미딘, 피라진 등)를 도입함으로써 전자이동속도를 향상시켜 전자주입 및 전자수송에 더욱 적합한 물리화학적 성질을 가질 수 있게 된다. 전술한 화학식 1의 화합물을 전자수송층 또는 전자수송 보조층의 재료로 적용시, 음극으로부터 전자를 잘 수용할 수 있어 발광층으로 전자를 원활히 전달할 수 있으며, 이에 따라 소자의 구동전압을 낮추고 고효율 및 장수명을 유도할 수 있다. 이러한 유기 전계 발광 소자는 결과적으로 풀 칼라 유기 발광 패널의 성능을 극대화시킬 수 있다.
아울러, 상기 화합물은 약한 전자주게기(EDG) 특성을 가진 디벤조계 모이어티(예, 플루오렌, 디벤조퓨란, 디벤조티오펜)와 멀티페닐 벤젠 코어와 전자흡수성이 큰 전자끌게기(EWG)인 아진기의 일종인 함질소 방향족환(예, pyrazine, pyrimidine, triazine)을 포함하여 분자 전체가 바이폴라(bipolar) 특성을 갖는 양극성 화합물이다. 이에 따라, 정공과 전자의 재결합이 높아 정공 주입/수송 능력, 발광 효율, 구동 전압, 수명 특성, 내구성 등을 향상시킬 수 있으며, 구조의 안정성을 높여 열적 안정성을 높일 수 있다. 또한 2개의 약한 EDG기에 하나의 강한 EWG기에 결합된 구조적 특징을 가짐에 따라 분자 전체에 넓게 분포된 HOMO 및 LUMO orbital을 갖게 되며, 도입되는 치환체의 종류에 따라 전자 수송 능력 등도 향상시킬 수 있다. 따라서, 상기 화학식 1의 화합물은 유기 전계 발광 소자의 유기물층 재료, 바람직하게는 전자수송층, 전자수송 보조층 재료 및 발광층 재료로 사용될 수 있다. 특히, 페닐을 중심으로 플루오렌 또는 디벤조퓨란을 가지고 있어 공통층 또는 발광층에서 우수한 수명 특성을 갖는다.
나아가, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 전자 수송에 유리할 뿐만 아니라 낮은 구동전압, 높은 효율 및 장수명 특성을 보여준다. 이러한 화합물의 우수한 전자수송 능력은 유기 전계 발광 소자에서 높은 효율과 빠른 이동성(mobility)을 가질 수 있고, 치환기의 방향이나 위치에 따라 HOMO 및 LUMO 에너지 레벨의 조절이 용이하다. 그러므로, 상기 화합물을 사용한 유기 전계 발광 소자는 높은 전자 수송능을 나타낼 수 있다.
한편 유기 전계 발광 소자의 적색 및 녹색 발광층은 각각 인광 재료를 이용하고 있으며, 현재 이들의 기술 성숙도는 높은 상태이다. 이에 비해, 청색 발광층은 형광 재료와 인광 재료가 있는데, 이중 형광 재료는 성능 향상이 필요한 상태이며, 청색 인광재료는 아직 개발 중이어서 진입 장벽이 높은 상태이다. 즉, 청색 발광층은 개발 가능성이 큰 반면 기술난이도가 상대적으로 높기 때문에, 이를 구비하는 청색 유기발광소자의 성능(예, 구동전압, 효율, 수명 등)을 향상시키는데 한계가 있다. 이에, 본 발명에서는 상기 화학식 1의 화합물을 발광층(EML) 이외에, 전자수송층(ETL) 또는 전자수송 보조층 재료로 적용할 수 있다. 이와 같이, 유기 전계 발광 소자에서 공통층(common layer)으로 사용되는 전자수송층 또는 전자수송 보조층의 재료 변화를 통해 발광층, 구체적으로 청색 발광층의 성능과 이를 구비하는 유기 전계 발광 소자의 성능을 향상시킬 수 있다는 이점이 있다.
본 발명에 따라 화학식 1로 표시되는 화합물은, 하나의 디벤조계 모이어티가 도입된 멀티페닐 벤젠(예, B) 코어를 중심으로 아진기(예, Z1~Z3 환)와 디벤조계 모이어티가 연결되되, 이들이 직접 결합되거나 또는 별도의 링커(예, L)를 통해 연결되는 기본 골격구조를 갖는다.
상기 함질소 헤테로환(예, Z1 내지 Z3 함유 환)은 적어도 2개의 질소 원자를 포함하는 단환식 함질소 헤테로아릴기일 수 있다. 함질소 헤테로방향족환(예, Z1~Z3 함유 환)의 일 실시예를 들면, Z1 내지 Z3는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 N 또는 CR1이고, 다만 Z1 내지 Z3 중 적어도 2개는 N이다. 구체적인 일례를 들면, Z1 내지 Z3는 2 내지 3개의 N을 포함하며, 바람직하게는 3개의 N을 포함한다. 이와 같이 2~3개의 질소를 함유하는 헤테로환을 포함함으로써 보다 우수한 전자흡수 특성을 나타내어 전자 주입 및 수송에 유리하다.
일 구체예를 들면, 상기 함질소 헤테로환(Z1~Z3 함유 환)은 하기 구조식 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
Figure 112020135327715-pat00003
상기 식에서,
*는 화학식 1과 연결되는 부위를 의미한다.
여기서, Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 구체적으로, Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 C6~C60의 아릴기, 및 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 보다 구체적으로 각각 독립적으로 C6~C18의 아릴기인 것이 바람직하다.
상기 함질소 헤테로환에 위치한 R1은 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C1~C40의 포스핀기, C1~C40의 포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 구체적으로, R1은 수소, 중수소, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 및 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 함질소 헤테로환(예, Z1 내지 Z3 함유 환)은 하나의 디벤조계 모이어티가 도입된 멀티페닐 벤젠(예, B) 코어와 연결되되, 직접 결합 또는 별도의 링커(예, L)를 통해 연결된다.
이러한 멀티페닐 벤젠 코어(B)는 적어도 4개의 페닐기와 하나의 디벤조계 모이어티가 도입된 벤젠을 제한 없이 사용할 수 있다. 일례로 하기 화학식 2와 같이 표시될 수 있다. 상기와 같이 적어도 4개 이상의 멀티페닐기와 디벤조계 모이어티가 도입될 경우 입체 장애(steric hindrance)를 극대화하여 높은 삼중항 에너지(T1)값을 가질 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112020135327715-pat00004
상기 화학식 2에서,
복수의 * 중 어느 하나는 화학식 1과 연결되며, 나머지 *는 비연결되며(예컨대, 수소임),
X는 O, S 또는 CR2R3이며,
R2 및 R3는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기, 또는 C6~C60의 아릴기이거나, 이들이 결합하여 축합고리를 형성하고,
복수의 R은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되며;
a 내지 e는 각각 0 또는 1이며, 다만 a+b+c+d+e ≥ 4이다.
일 구체예를 들면, 상기 디벤조계 모이어티가 도입된 멀티페닐 벤젠 코어(예, B)는 하기 구조식 중에서 선택될 수 있다. 그러나 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
Figure 112020135327715-pat00005
상기 화학식에서,
단일 화학식 내 복수의 * 중 어느 하나는 화학식 1과 연결되고, 나머지 *는 비연결되거나, 또는 R이 연결되며,
X는 화학식 1에서 정의된 바와 동일하다.
상기 디벤조계 모이어티가 도입된 멀티페닐 벤젠 코어(예, B)의 구체적인 일례를 들면, 하기 구조식과 같이 표시될 수 있다.
Figure 112020135327715-pat00006
Figure 112020135327715-pat00007
상기 화학식에서,
단일 화학식에 존재하는 복수의 * 중 어느 하나는 화학식 1과 연결되고, 나머지는 비연결되거나 또는 R이 도입되는 것을 의미한다.
전술한 디벤조계 모이어티가 도입된 멀티페닐 벤젠 코어(예, B)와 함질소 방향족환(예, Z1~Z3 함유 환)은 직접 결합되거나 또는 링커(L)를 통해 결합된다. 이와 같이, 전술한 모이어티와 함질소 방향족환 사이에 별도의 링커가 존재할 경우, HOMO 영역을 확장시켜 HOMO-LUMO 분포에 이득을 주고, HOMO-LUMO의 적절한 중첩을 통하여 전하 이동 효율을 높일 수 있다.
이러한 링커(예, L)는 특별히 제한되지 않으며, 단일결합이거나 또는 당 분야에 알려진 통상적인 2가(divalent) 그룹의 연결기(Linker)일 수 있다. 구체적으로, L은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 단일결합(예, 직접결합)이거나 또는 C6~C18의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 18의 헤테로아릴렌기로 구성된 군에서 선택될 수 있다. 상기 아릴렌기와 헤테로아릴렌기의 구체적인 예로는 페닐렌기, 비페닐렌기, 피롤일렌기, 이미다졸릴렌기, 옥사졸릴렌기, 티아졸릴렌기, 트리아졸릴렌기, 피리디닐렌기, 피리미디닐렌기 등이 있다. 보다 구체적으로, L은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 단일결합이거나 또는 C6~C12의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 12개의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
일 구체예를 들면, L은 단일결합이거나 또는 하기 구조식에 선택되는 연결기일 수 있다.
Figure 112020135327715-pat00008
상기 식에서,
*는 화학식 1과 연결되는 부위를 의미한다. 또한 전술한 구조식에 표시되지 않았으나, 당 분야에 공지된 치환기(예컨대, R1의 정의부와 동일)가 적어도 하나 이상 치환될 수 있다.
전술한 화학식 1에서, L의 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기와, 상기 Ar1 ~ Ar2, R, R1 내지 R3의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 포스핀기, 포스핀옥사이드기, 및 아릴아민기는, 각각 독립적으로 수소, 중수소(D), 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 화학식 1로 표시되는 화합물은 디벤조계 모이어티가 도입된 멀티페닐 벤젠 코어(예, B)의 종류 및 그 결합위치에 따라 하기 화학식 3a 내지 3c 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 3a]
Figure 112020135327715-pat00009
[화학식 3b]
Figure 112020135327715-pat00010
[화학식 3c]
Figure 112020135327715-pat00011
상기 화학식 3a 내지 3c에서,
Z1~Z3, Ar1~Ar2, X, R은 각각 화학식 1에서 정의된 바와 동일하다.
본 발명의 다른 일 실시예를 들면, 화학식 1로 표시되는 화합물은 디벤조계 모이어티가 도입된 멀티페닐 벤젠 코어(예, B)의 종류 및 그 결합위치에 따라 하기 화학식 4a 내지 4c 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 4a]
Figure 112020135327715-pat00012
[화학식 4b]
Figure 112020135327715-pat00013
[화학식 4c]
Figure 112020135327715-pat00014
상기 화학식 4a 내지 4c에서,
Z1~Z3, Ar1~Ar2, X, R은 각각 화학식 1에서 정의된 바와 동일하다.
본 발명의 또 다른 일 실시예를 들면, 화학식 1로 표시되는 화합물은 디벤조계 모이어티가 도입된 멀티페닐 벤젠 코어(예, B)의 종류 및 그 결합위치에 따라 하기 화학식 5a 내지 5c 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 5a]
Figure 112020135327715-pat00015
[화학식 5b]
Figure 112020135327715-pat00016
[화학식 5c]
Figure 112020135327715-pat00017
상기 화학식 5a 내지 5c에서,
Z1~Z3, Ar1~Ar2, X, R은 각각 화학식 1에서 정의된 바와 동일하다.
이상에서 설명한 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 예시되는 화합물, 예컨대 1 내지 180으로 표시되는 화합물로 보다 구체화될 수 있다. 그러나 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 예시된 것들에 의해 한정되는 것은 아니다.
Figure 112020135327715-pat00018
Figure 112020135327715-pat00019
Figure 112020135327715-pat00020
Figure 112020135327715-pat00021
Figure 112020135327715-pat00022
Figure 112020135327715-pat00023
Figure 112020135327715-pat00024
Figure 112020135327715-pat00025
본 발명에서 "알킬"은 탄소수 1 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알케닐(alkenyl)"은 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 가진탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 비닐(vinyl), 알릴(allyl), 이소프로펜일(isopropenyl), 2-부텐일(2-butenyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알키닐(alkynyl)"은 탄소-탄소 삼중 결합을 1개 이상 가진탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 에티닐(ethynyl), 2-프로파닐(2-propynyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "아릴"은 단독 고리 또는 2이상의 고리가 조합된탄소수 6 내지 40의 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 아릴의 예로는 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트릴 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "헤테로아릴"은 핵원자수 5 내지 40의 모노헤테로사이클릭 또는 폴리헤테로사이클릭 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이때, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로원자로 치환된다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있고, 나아가 아릴기와의 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 헤테로아릴의 예로는 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 트리아지닐과 같은 6-원 모노사이클릭 고리, 페녹사티에닐(phenoxathienyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 인돌릴(indolyl), 퓨리닐(purinyl), 퀴놀릴(quinolyl), 벤조티아졸(benzothiazole), 카바졸릴(carbazolyl)과 같은 폴리사이클릭 고리 및 2-퓨라닐, N-이미다졸릴, 2-이속사졸릴, 2-피리디닐, 2-피리미디닐 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "아릴옥시"는 RO-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R은 탄소수 5 내지 40의 아릴을 의미한다. 이러한 아릴옥시의 예로는 페닐옥시, 나프틸옥시, 디페닐옥시 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알킬옥시"는 R'O-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R'는 탄소수 1 내지 40의 알킬을 의미하며, 직쇄(linear), 측쇄(branched) 또는 사이클릭(cyclic) 구조를 포함할 수 있다. 알킬옥시의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 1-프로폭시, t-부톡시, n-부톡시, 펜톡시 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "아릴아민"은 탄소수 6 내지 40의 아릴로 치환된 아민을 의미한다.
본 발명에서 "시클로알킬"은 탄소수 3 내지 40의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이러한 사이클로알킬의 예로는 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 노르보닐(norbornyl), 아다만틴(adamantine) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "헤테로시클로알킬"은 핵원자수 3 내지 40의 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미하며, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로 원자로 치환된다. 이러한 헤테로시클로알킬의 예로는 모르폴린, 피페라진 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알킬실릴"은 탄소수 1 내지 40의 알킬로 치환된 실릴이고, "아릴실릴"은 탄소수 5 내지 40의 아릴로 치환된 실릴을 의미한다.
본 발명에서 "축합고리"는 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리, 축합 헤테로방향족 고리 또는 이들의 조합된 형태를 의미한다.
<전자수송층 재료>
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 전자수송층을 제공한다.
상기 전자수송층(ETL)은 음극에서 주입되는 전자를 인접하는 층, 구체적으로 발광층으로 이동시키는 역할을 한다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 전자수송층(ETL) 재료로서 단독으로 사용될 수 있으며, 또는 당 분야에 공지된 전자수송층 재료와 혼용될 수 있다. 바람직하게는 단독으로 사용되는 것이다.
상기 화학식 1의 화합물과 혼용될 수 있는 전자수송층 재료는, 당 분야에서 통상적으로 공지된 전자수송 물질을 포함한다. 사용 가능한 전자 수송 물질의 비제한적인 예로는 옥사졸계 화합물, 이소옥사졸계 화합물, 트리아졸계 화합물, 이소티아졸(isothiazole)계 화합물, 옥사디아졸계 화합물, 티아다아졸(thiadiazole)계 화합물, 페릴렌(perylene)계 화합물, 알루미늄 착물(예: Alq3 (트리스(8-퀴놀리놀라토)-알루미늄(tris(8-quinolinolato)-aluminium) BAlq, SAlq, Almq3, 갈륨 착물(예: Gaq'2OPiv, Gaq'2OAc, 2(Gaq'2)) 등이 있다. 이들을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상 혼용할 수 있다.
본 발명에서, 상기 화학식 1의 화합물과 전자수송층 재료를 혼용할 경우, 이들의 혼합 비율은 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 공지된 범위 내에서 적절히 조절될 수 있다.
<전자수송 보조층 재료>
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 전자수송 보조층을 제공한다.
상기 전자수송층은 발광층과 전자수송층 사이에 배치되어, 상기 발광층에서 생성된 엑시톤 또는 정공이 전자수송층으로 확산되는 것을 방지하는 역할을 한다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 전자수송 보조층 재료로서 단독으로 사용될 수 있으며, 또는 당 분야에 공지된 전자수송층 재료와 혼용될 수 있다. 바람직하게는 단독으로 사용되는 것이다.
상기 화학식 1의 화합물과 혼용될 수 있는 전자수송 보조층 재료는, 당 분야에서 통상적으로 공지된 전자수송 물질을 포함한다. 일례로, 상기 전자수송 보조층은 옥사디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체(예, BCP), 질소를 포함하는 헤테로환 유도체 등을 포함할 수 있다.
본 발명에서, 상기 화학식 1의 화합물과 전자수송 보조층 재료를 혼용할 경우, 이들의 혼합 비율은 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 공지된 범위 내에서 적절히 조절될 수 있다.
<유기 전계 발광 소자>
한편, 본 발명의 다른 측면은 상기한 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자(유기 EL 소자)에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명은 양극(anode), 음극(cathode), 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 이때, 상기 화합물은 단독 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 1층 이상의 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 발광 보조층, 수명개선층, 전자 수송층, 전자 수송 보조층 및 전자 주입층 중 어느 하나 이상일 수 있고, 이 중에서 적어도 하나의 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 구체적으로, 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층(보다 구체적으로, 인광 발광 호스트 재료), 전자수송층, 전자수송 보조층인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자의 발광층은 호스트 재료와 도펀트 재료를 포함하는데, 이때 호스트 재료로서 상기 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다. 또한 본 발명의 발광층은 상기 화학식 1의 화합물 이외의 당 분야의 공지된 화합물을 호스트로서 포함할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 유기 전계 발광 소자의 발광층 재료, 바람직하게는 청색, 녹색, 적색의 인광 호스트 재료로 포함할 경우, 발광층에서 정공과 전자의 결합력이 높아지기 때문에, 유기 전계 발광 소자의 효율(발광효율 및 전력효율), 수명, 휘도 및 구동전압 등을 향상시킬 수 있다. 구체적으로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 녹색 및/또는 적색의 인광 호스트, 형광 호스트, 또는 도펀트 재료로서 유기 전계 발광 소자에 포함되는 것이 바람직하다. 특히, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 고효율을 가진 발광층의 그린 인광 exciplex N-type 호스트 재료인 것이 바람직하다.
이러한 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조는 특별히 한정되지 않으나, 기판, 양극, 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조일 수 있다. 이때, 상기 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 중 하나 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있고, 바람직하게는 발광층, 보다 바람직하게는 인광 호스트가 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 한편 상기 전자수송층 위에는 전자주입층이 추가로 적층될 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조는 전극과 유기물층 계면에 절연층 또는 접착층이 삽입된 구조일 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 전술한 유기물층 중 1층 이상이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 제외하고는, 당 업계에 공지된 재료 및 방법으로 유기물층 및 전극을 형성하여 제조할 수 있다.
상기 유기물층은 진공 증착법이나 용액 도포법에 의하여 형성될 수 있다. 상기 용액 도포법의 예로는 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등이 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자 제조시 사용되는 기판은 특별히 한정되지 않으며, 일례로 실리콘 웨이퍼, 석영, 유리판, 금속판, 플라스틱 필름 및 시트 등을 사용할 수 있다.
또, 양극 물질은 당 분야에 공지된 양극 물질을 제한 없이 사용할 수 있다. 일례를 들면, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리티오펜, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 또는 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자; 및 카본블랙 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
또, 음극 물질은 당 분야에 공지된 음극 물질을 제한 없이 사용할 수 있다. 일례를 들면, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 또는 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; 및 LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층 및 전자 수송층은 특별히 한정되는 것은 아니며, 당 업계에 공지된 통상의 물질을 제한 없이 사용할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[준비예]
[준비예 1] A-1의 합성
Figure 112020135327715-pat00026
3',4'-dichloro-5',6'-diphenyl-1,1':2',1''-terphenyl 50g (110.9mmol, 1eq) 및 (9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)boronic acid 26.4g (110.9mmol, 1eq), Pd(PPh3)4 6.4g (5.5mmol, 0.05eq), K2CO3 30.6g (221.7mmol, 2eq)을 Dioxane 1200ml, H2O 300ml에 넣고 2시간 동안 가열 환류 교반하였다. 반응 종결 후, 충분량의 물로 실활한 뒤, 용액을 분액 깔때기에 옮겨서 메틸렌클로라이드로 유기층을 추출하였다. 이후, 상기 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 농축하고, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 A-1 44.6g (수율 66%) 을 얻었다.
1H-NMR: 8.09(d, 1H), 7.90(d, 1H), 7.88(s, 1H), 7.85(d, 1H), 7.55-7.35(m, 22H), 7.28(t,1H), 1.69(s, 6H)
Mass : [(M+H)+] : 611
[준비예 2] A-2의 합성
Figure 112020135327715-pat00027
3',4'-dichloro-5',6'-diphenyl-1,1':2',1''-terphenyl 대신 3',5'-dichloro-4',6'-diphenyl-1,1':2',1''-terphenyl를 사용한 것을 제외하고는, 상기 준비예 1과 동일한 방법으로 A-2 44.2g (수율 65%) 를 제조하였다.
1H-NMR: 8.09(d, 1H), 7.90(d, 1H), 7.88(s, 1H), 7.85(d, 1H), 7.65(d, 4H), 7.50-7.35(m, 18H), 7.28(t,1H), 1.69(s, 6H)
Mass : [(M+H)+] : 611
[준비예 3] A-3의 합성
Figure 112020135327715-pat00028
3',4'-dichloro-5',6'-diphenyl-1,1':2',1''-terphenyl 대신 2',4'-dichloro-5'-phenyl-1,1':3',1''-terphenyl 를 사용한 것을 제외하고는, 상기 준비예 1과 동일한 방법으로 A-3 43.8g (수율 63%) 를 제조하였다.
1H-NMR: 8.17(s, 1H), 8.09(d, 1H), 7.90(d, 1H), 7.88(s, 1H), 7.79(m, 3H), 7.51-7.41(m, 15H), 7.28(s, 1H)
Mass : [(M+H)+] : 534
[준비예 4] B-1 의 합성
Figure 112020135327715-pat00029
(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)boronic acid 대신 dibenzo[b,d]furan-3-ylboronic acid 를 사용한 것을 제외하고는, 상기 준비예 1과 동일한 방법으로 B-1 40.5g (수율 60%) 를 제조하였다.
1H-NMR: 8.03-7.98(m, 2H), 7.76-7.65(m, 2H), 7.55-7.31(m, 23H)
Mass : [(M+H)+] : 585
[준비예 5] B-2 의 합성
Figure 112020135327715-pat00030
(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)boronic acid 대신 dibenzo[b,d]furan-3-ylboronic acid 를 사용한 것을 제외하고는, 상기 준비예 2와 동일한 방법으로 B-2 40.8g (수율 61%) 를 제조하였다.
1H-NMR: 1H-NMR: 8.03-7.98(m, 2H), 7.76-7.65(m, 2H), 7.55-7.31(m, 23H)
Mass : [(M+H)+] : 585
[준비예 6] B-3 의 합성
Figure 112020135327715-pat00031
(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)boronic acid 대신 dibenzo[b,d]furan-3-ylboronic acid 를 사용한 것을 제외하고는, 상기 준비예 3과 동일한 방법으로 B-3 38.8g (수율57%) 를 제조하였다.
1H-NMR: 8.17(s, 1H), 8.03-7.98(m, 2H), 7.76-7.65(m, 2H), 7.55-7.31(m, 18H)
Mass : [(M+H)+] : 508
[준비예 7] C-1 의 합성
Figure 112020135327715-pat00032
(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)boronic acid 대신 dibenzo[b,d]thiophen-3-ylboronic acid 를 사용한 것을 제외하고는, 상기 준비예 1과 동일한 방법으로 C-1 37.1g (수율 55%) 를 제조하였다.
1H-NMR: 8.45(s, 1H), 8.20-8.17(m, 2H), 7.93(d, 1H), 7.55-7.38(m, 22H)
Mass : [(M+H)+] : 601
[합성예 1 ~ 10]
[합성예 1] 화합물 2 의 합성
Figure 112020135327715-pat00033
준비예 1에서 합성된 A-1 5g (8.2mmol, 1eq), 2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-phenyl-6-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-1,3,5-triazine 4.2g (8.2mmol, 1eq) 및 Cs2CO3 5.4g (16.4mmol, 2eq)를 섞고, 여기에 Toluene 100ml, EtOH 25ml, 및 H2O 25ml를 첨가한 뒤, Pd(OAc)2 0.1g (0.4mmol, 0.1eq) 와 Xphos 0.4g (0.8mmol, 0.1eq) 을 넣고 4시간 동안 가열, 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮춘 후 여과하였다. 여과액을 물에 붓고 메틸렌클로라이드로 유기층을 추출하고, 상기 유기층을 MgSO4 로 건조하였다. 건조한 유기층을 감압 농축시킨 뒤 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2 4.7g (수율 60%) 을 얻었다.
Mass : [(M+H)+] : 960
[합성예 2] 화합물 33 의 합성
Figure 112020135327715-pat00034
준비예 2에서 합성된 A-2 5g (8.2mmol, 1eq), 2,4-diphenyl-6-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)pyrimidine 3.6g (8.2mmol, 1eq) 및 Cs2CO3 5.4g (16.4mmol, 2eq)를 섞고, 여기에 Toluene 100ml, EtOH 25ml, 및 H2O 25ml를 첨가한 뒤, Pd(OAc)2 0.1g (0.4mmol, 0.1eq) 와 Xphos 0.4g (0.8mmol, 0.1eq) 을 넣고 4시간 동안 가열, 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮춘 후 여과하였다. 여과액을 물에 붓고 메틸렌클로라이드로 유기층을 추출하고, 상기 유기층을 MgSO4 로 건조하였다. 건조한 유기층을 감압 농축시킨 뒤 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 33 4.6g (수율 58%) 을 얻었다.
Mass : [(M+H)+] : 883
[합성예 3] 화합물 41 의 합성
Figure 112020135327715-pat00035
준비예 3에서 합성된 A-3 5g (8.2mmol, 1eq), 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-phenyl-6-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)pyrimidine 4.2g (8.2mmol, 1eq) 및 Cs2CO3 5.4g (16.4mmol, 2eq)를 섞고, 여기에 Toluene 100ml, EtOH 25ml, 및 H2O 25ml를 첨가한 뒤, Pd(OAc)2 0.1g (0.4mmol, 0.1eq) 와 Xphos 0.4g (0.8mmol, 0.1eq) 을 넣고 4시간 동안 가열, 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮춘 후 여과하였다. 여과액을 물에 붓고 메틸렌클로라이드로 유기층을 추출하고, 상기 유기층을 MgSO4 로 건조하였다. 건조한 유기층을 감압 농축시킨 뒤 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 41 4.3g (수율 55%) 을 얻었다.
Mass : [(M+H)+] : 883
[합성예 4] 화합물 67 의 합성
Figure 112020135327715-pat00036
2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-phenyl-6-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-1,3,5-triazine 대신 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-phenyl-6-(3'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)pyrimidine 를 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1 과 동일한 방법으로 화합물 67 4.1g (수율 55%) 를 제조하였다.
Mass : [(M+H)+] : 1035
[합성예 5] 화합물 71 의 합성
Figure 112020135327715-pat00037
2,4-diphenyl-6-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)pyrimidine 대신 2,4-diphenyl-6-(3'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)pyrimidine 를 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 2와 동일한 방법으로 화합물 71 4.3g (수율 56%) 를 제조하였다.
Mass : [(M+H)+] : 958
[합성예 6] 화합물 92 의 합성
Figure 112020135327715-pat00038
화합물 A-1 대신 B-1 를 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 92 3.8g (수율 50%) 를 제조하였다.
Mass : [(M+H)+] : 634
[합성예 7] 화합물 123 의 합성
Figure 112020135327715-pat00039
화합물 A-2 대신 B-2 를 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 2와 동일한 방법으로 화합물 123 3.8g (수율 48%) 를 제조하였다.
Mass : [(M+H)+] : 857
[합성예 8] 화합물 131 의 합성
Figure 112020135327715-pat00040
화합물 A-3 대신 B-3 를 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 3과 동일한 방법으로 화합물 131 3.7g (수율 47%) 를 제조하였다.
Mass : [(M+H)+] : 857
[합성예 9] 화합물 157 의 합성
Figure 112020135327715-pat00041
화합물 A-1 대신 C-1 를 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 4와 동일한 방법으로 화합물 157 1.6g (수율 20%) 를 제조하였다.
Mass : [(M+H)+] : 1025
[합성예 10] 화합물 161 의 합성
Figure 112020135327715-pat00042
A-2 대신 B-2 를 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 5 와 동일한 방법으로 화합물 161 4.1g (수율 53%) 를 제조하였다.
Mass : [(M+H)+] : 933
[실시예 1 내지 10] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
합성예에서 합성된 화합물을 각각 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후, 하기와 같이 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
먼저 ITO (Indium tin oxide)가 1500 Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면, 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후, UV OZONE 세정기(Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음 UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에, DS-205 (두산 솔루스, 80 nm)/NPB (15 nm)/ADN + 5 % DS-405 (두산 솔루스, 30nm)/화합물 2, 33, 41, 67, 71, 92, 123, 131, 157, 161 각각의 화합물 (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
한편 상기 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 4에서 사용된 NPB, ADN, Alq3, 화합물 D-1 및 D-2의 구조는 하기와 같다.
Figure 112020135327715-pat00043
Figure 112020135327715-pat00044
[비교예 1] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
전자 수송층 재료로서 화합물 2 대신 Alq3을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1 과 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 2] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
전자수송층 재료를 비(非)포함하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 3] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
전자수송층 재료로서 화합물 2 대신 화합물 D-1를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 4] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
전자수송층 재료로서 화합물 2 대신 화합물 D-2를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[평가예 1]
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 4에서 각각 제작한 청색 유기 전계 발광 소자에 대하여, 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압, 전류효율, 발광파장을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
샘플 전자 수송층
재료		 구동전압
(V)		 발광피크
(nm)		 전류효율
(cd/A)
실시예 1 화합물 2 3.2 453 7.9
실시예 2 화합물 33 3.4 453 8.1
실시예 3 화합물 41 3.2 454 8.1
실시예 4 화합물 67 3.3 455 8.1
실시예 5 화합물 71 3.1 456 8.2
실시예 6 화합물 92 3.3 455 8.1
실시예 7 화합물 123 3.2 455 7.8
실시예 8 화합물 131 3.2 454 8.1
실시예 9 화합물 157 3.3 455 8.2
실시예 10 화합물 161 3.3 454 8.0
비교예 1 Alq3 4.6 457 5.6
비교예 2 - 4.7 459 6.1
비교예 3 D-1 4.1 459 5.9
비교예 4 D-2 4.0 460 5.8
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 화합물을 전자수송층 재료로 사용한 실시예 1 내지 10의 청색 유기 전계 발광 소자는, 종래 Alq3를 전자 수송층 재료로 사용하는 비교예 1의 청색 유기 전계 발광 소자; 및 전자수송층을 비포함하는 비교예 2의 청색 유기 전계 발광 소자에 비해 구동전압, 발광피크 및 전류효율 면에서 보다 현저히 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다.
또한 본 발명에서는, 아진기와 디벤조계 모이어티를 포함하되, 멀티페닐 벤젠을 비포함하는 전자수송층 재료(D-1), 또는 디벤조계 모이어티 대신 카바졸 모이어티와 아진기가 도입된 전자수송층 재료(D-2)를 이용한 비교예 3 및 4의 청색 유기 전계 발광 소자에 비해, 낮은 구동전압과 높은 효율을 갖는다는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 11 내지 20] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
합성예에서 합성된 화합물을 각각 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후, 아래의 과정에 따라 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500 Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면, 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후, UV OZONE 세정기(Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음, UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에, DS-205 (두산 솔루스 80 nm)/NPB (15 nm)/ADN + 5 % DS-405 (두산 솔루스, 30nm)/화합물 2, 33, 41, 67, 71, 92, 123, 131, 157, 161 (5 nm)/Alq3 (25 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
[비교예 5] 청색 유기 전계 발광 소자의 제조
전자수송 보조층 재료로서 화합물 2 를 사용하지 않고, 전자수송층 재료인 Alq3를 25 nm 대신 30 nm로 증착한 것을 제외하고는, 상기 실시예 11과 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 6] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
전자수송 보조층 재료로서 화합물 2 대신 화합물 D-1를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 11와 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 7] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
전자수송 보조층 재료로서 화합물 2 대신 화합물 D-2를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 11와 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[평가예 2]
실시예 11 내지 20 및 비교예 5 내지 7에서 각각 제조된 유기 전계 발광 소자에 대하여, 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압, 발광파장, 전류효율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
샘플 전자수송 보조층
재료		 구동 전압(V) 발광피크(nm) 전류효율(cd/A)
실시예 11 화합물 2 3.3 455 8.1
실시예 12 화합물 33 3.1 456 8.2
실시예 13 화합물 41 3.2 455 8.2
실시예 14 화합물 67 3.4 454 8.3
실시예 15 화합물 71 3.1 453 8.1
실시예 16 화합물 92 3.2 454 8.1
실시예 17 화합물 123 3.4 455 8.2
실시예 18 화합물 131 3.1 454 8.2
실시예 19 화합물 157 3.4 455 8.2
실시예 20 화합물 161 3.2 453 8.5
비교예 5 - 4.7 459 6.1
비교예 6 D-1 4.3 459 5.9
비교예 7 D-2 4.2 460 6.0
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 화합물을 전자수송 보조층 재료로 사용한 실시예 11 내지 20의 청색 유기 전계 발광 소자는 전자수송 보조층을 비포함하는 비교예5의 청색 유기 전계 발광 소자에 비해 전류 효율, 발광피크 면에서 우수한 성능을 나타냈으며, 특히 구동전압 면에서 현저히 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다.
또한 본 발명에서는, 아진기와 디벤조계 모이어티를 포함하되, 멀티페닐 벤젠을 비포함하는 전자수송 보조층 재료(D-1), 또는 디벤조계 모이어티 대신 카바졸 모이어티와 아진기가 도입된 전자수송 보조층 재료(D-2)를 이용한 비교예 6 및 7의 청색 유기 전계 발광 소자에 비해, 낮은 구동전압과 높은 효율을 갖는다는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112022117215960-pat00045

    Z1 내지 Z3는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 C(R1) 또는 N이고, 다만 Z1 내지 Z3 중 적어도 2개는 N이며,
    R1은 수소이며;
    Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 C6~C60의 아릴기이며;
    L은 단일결합이거나, 또는 C6~C18의 아릴렌기이고,
    B는 하기 화학식 2로 표시되며,
    [화학식 2]
    Figure 112022117215960-pat00046

    상기 화학식 2에서,
    복수의 * 중 어느 하나는 화학식 1과 연결되며, 나머지 *는 비연결되며,
    X는 O, S 또는 CR2R3이며,
    R2 및 R3는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기이고,
    복수의 R은 각각 독립적으로 수소이며;
    a 내지 e는 각각 0 또는 1이며, 다만 a+b+c+d+e ≥ 4이다.
  2. 제1항에 있어서,
    B는 하기 구조식 중에서 선택되는 어느 하나인 화합물:
    Figure 112020135327715-pat00047

    상기 화학식에서,
    단일 화학식 내 복수의 * 중 어느 하나는 화학식 1과 연결되고, 나머지 *는 비연결되며,
    X는 제1항에 정의된 바와 동일하다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 B는 하기 구조식 중에서 선택되는 어느 하나인, 화합물.
    Figure 112020135327715-pat00048

    Figure 112020135327715-pat00049

    상기 화학식에서,
    복수의 * 중 어느 하나는 화학식 1과 연결되고, 나머지 *는 비연결된다.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3a 내지 3e 중 어느 하나로 표시되는 화합물:
    [화학식 3a]
    Figure 112020135327715-pat00050

    [화학식 3b]
    Figure 112020135327715-pat00051

    [화학식 3c]
    Figure 112020135327715-pat00052

    상기 화학식 3a 내지 3c에서,
    Z1~Z3, Ar1~Ar2, X, R은 각각 제1항에 정의된 바와 동일하다.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 4a 내지 4c 중 어느 하나로 표시되는 화합물:
    [화학식 4a]
    Figure 112020135327715-pat00053

    [화학식 4b]
    Figure 112020135327715-pat00054

    [화학식 4c]
    Figure 112020135327715-pat00055

    상기 화학식 4a 내지 4c에서,
    Z1~Z3, Ar1~Ar2, X, R은 각각 제1항에 정의된 바와 동일하다.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 5a 내지 5c 중 어느 하나로 표시되는 화합물:
    [화학식 5a]
    Figure 112020135327715-pat00056

    [화학식 5b]
    Figure 112020135327715-pat00057

    [화학식 5c]
    Figure 112020135327715-pat00058

    상기 화학식 5a 내지 5c에서,
    Z1~Z3, Ar1~Ar2, X, R은 각각 제1항에 정의된 바와 동일하다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 Z1 내지 Z3 함유 환은 하기 구조식 중에서 선택되는 어느 하나인 화합물.
    Figure 112020135327715-pat00059

    상기 식에서,
    *는 화학식 1과 연결되는 부위를 의미하며,
    Ar1~Ar2, 및 R1은 각각 제1항에 정의된 바와 동일하다.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    L은 하기 구조식 중에서 선택되는 어느 하나인 화합물:
    Figure 112022117215960-pat00069

    상기 식에서,
    *는 화학식 1과 연결되는 부위를 의미한다.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1 내지 180 중 어느 하나로 표시되는 화합물.
    Figure 112020135327715-pat00061

    Figure 112020135327715-pat00062

    Figure 112020135327715-pat00063

    Figure 112020135327715-pat00064

    Figure 112020135327715-pat00065

    Figure 112020135327715-pat00066

    Figure 112020135327715-pat00067

    Figure 112020135327715-pat00068
  11. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 발광층, 전자수송층 또는 전자수송 보조층 재료인 화합물.
  12. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 제1항 내지 제7항, 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층, 발광보조층, 정공주입층, 정공수송층, 전자주입층, 수명개선층, 전자수송층, 및 전자수송 보조층으로 구성된 군에서 선택되는 유기 전계 발광 소자.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 화합물은 발광층의 인광 호스트 재료, 전자수송층 및 전자수송 보조층 중 적어도 하나의 재료로 포함되는 유기 전계 발광 소자.
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